JP4007149B2 - ガスバリア性容器及びその製造方法並びにその製造装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性を有する、ボトルなどの3次元形状の容器とその製造方法並びにその製造装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、軽量且つ耐衝撃性に強いため、PETボトルに代表される高分子樹脂製の3次元容器が広範に使われている。最近、酸素、水蒸気の気体遮断性(以下バリア性と称す)に優れた飲料容器として、容器内面或いは外面にダイヤモンドライクカーボン(以下DLCとする)に代表される硬質炭素膜や酸化珪素(SiOx)膜のコーティングを施したPETボトルが提案された(特許文献1、2参照)。これらのコーティングPETボトルは、二酸化炭素のバリア性にも優れているため炭酸飲料、ビール等にも採用されつつある。
【0003】
これらのコーティング処理は、真空装置内にPETボトルを挿入し真空排気した後に、反応ガスをボトル内面に導入して外部から電圧やマイクロ波による電磁界エネルギーを加えてボトル内空間にプラズマを発生、反応ガスの化学反応により薄膜成長させる、いわゆるプラズマCVD法により、ボトル内面にバリア層を形成する。これらの方法は、極めて高い光透過性とバリア性を有する。
【0004】
一方、プラズマCVD法以外のバリア性付与の方法として、高分子樹脂容器の内部にプラズマを発生させると同時に内部に施設した電極により高電圧のパルスを印加し、高分子樹脂容器内面にイオン照射して樹脂表面をDLC等の硬質炭素膜に改質しバリア性を付与することが提案された(特許文献3参照)。
この技術では、前述のプラズマCVD法による硬質炭素膜の膜剥がれを防止し、密着性の非常に良好な信頼性の高いバリア性を有する容器を提供できるとされている。
【0005】
しかし、上記の技術では以下の様な問題がある。前者は、反応容器内で反応ガスを化学反応させて薄膜を成長させるため、反応ガス自体を導入する機構を必要とする。また薄膜成長させるため反応容器内で膜付着が起こり、長時間運転すると大気解放する際に付着した膜が剥離し高分子樹脂容器に付着する。硬質炭素膜では茶色に着色し無色透明とはならない。
【0006】
後者は、膜付着が起こらないが高分子樹脂容器の内面の表面改質により硬質炭素化させるため、茶色に着色し、無色透明とはならない。
【0007】
【特許文献1】
特許第2788412号公報
【特許文献2】
特開2001−310960号公報
【特許文献3】
特開2002−46726号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、前述した膜の付着などが問題となるプラズマCVD法を用いることなく、着色がなく、高透明性、高いガスバリア性のある、ボトルなどの3次元形状の容器及びその製造方法並びにその製造装置を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、イオン注入することにより、容器の内面の最表面より1μm以下に高密度層を形成されてなり、前記高密度層が10%以下の範囲でダイヤモンドライクカーボン化してなることを特徴とするガスバリア性容器である。
【0010】
請求項2の発明は、前記注入されるイオンが、窒素、酸素、水素、及び希ガスの少なくとも1種類を含むことを特徴とする請求項1記載のガスバリア性容器である。
【0011】
請求項3の発明は、容器の内面にプラズマを発生させ、該容器内面にプラズマから供給されるイオンを容器外面から印加した高電圧パルスにより加速しイオン注入する容器の製造方法であって、該高電圧パルスの電圧が、負の電圧であり絶対値が2kVより大きい電圧で、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で1μs当たり絶対値が1kV以上であり、イオン注入することにより形成された高密度層が10%以下の範囲でダイヤモンドライクカーボン化してなることを特徴とするガスバリア性容器の製造方法である。
【0012】
請求項4の発明は、前記高電圧パルス電圧の立ち下がりが、1μs当たり絶対値が1kV以上であることを特徴とする請求項3記載のガスバリア性容器の製造方法である。
【0013】
請求項5の発明は、前記容器内面に発生させるプラズマが、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、及び希ガスの少なくとも1種類を含む気体で構成されることを特徴とする請求項3または4記載のガスバリア性容器の製造方法である。
【0014】
請求項6の発明は、少なくとも、チャンバーと該チャンバー内に容器を具備し、かつ該チャンバーが外部電極を兼ねており、該チャンバー内及び該容器内を真空排気する手段を有し、該容器内にガス導入可能な内部電極を備え、該容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生用交流電源と、負の電圧であり絶対値が2kVより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で1μs当たり絶対値が1kV以上、立ち下がりが1μs当たり絶対値が1kV以上の動作が可能な高電圧パルス電源を有し、該容器内表面を10%以下の範囲でダイヤモンドライクカーボン化することを特徴とするガスバリア性容器の製造装置である。
【0015】
請求項7の発明は、少なくとも、チャンバーと該チャンバー内に容器を具備し、該チャンバー内及び該容器内を真空排気する手段を有し、該チャンバーの内側または外側に外部電極を有し、該容器内にガス導入可能な内部電極を備え、該容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生用交流電源と、負の電圧であり絶対値が2kVより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で1μs当たり絶対値が1kV以上、立ち下がりが1μs当たり絶対値が1kV以上の動作が可能な高電圧パルス電源を有し、該容器内表面を10%以下の範囲でダイヤモンドライクカーボン化することを特徴とするガスバリア性容器の製造装置である。
【0016】
請求項8の発明は、前記プラズマ発生用交流電源の出力部と高電圧パルス電源の出力部が、前記外部電極と、高周波の相互干渉を防止するフィルタ回路を介して接続されていることを特徴とする請求項6または7記載のガスバリア性容器の製造装置である。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例について図面を用いて詳細に説明する。
図1に本発明に関する装置の一実施例として、本発明に関わるガスバリア性容器の製造装置を示す。
【0018】
チャンバー1内に容器2を具備し、真空容器内を排気するため、補助真空容器3を挟んだ反対側にある真空排気系4を備える。図1の形態においては、チャンバーは導電材料からなり、非導電性碍子6により、電気的に非接地(浮遊状態)にある。所望の圧力に到達した後、プラズマ発生用電源7により高周波相互干渉防止用フィルタ兼マッチングボックス9を介して高周波電力が供給されて、容器2内にプラズマを発生させる。
また、チャンバーは絶縁性の材料からなり、チャンバーの内または外側に外部電極を設けても良い。
【0019】
本発明では、プラズマ発生用電源7により高周波電圧を容器内に印加し、プラズマを発生させ、高電圧パルス電源8により発生したプラズマ中のイオンを加速させ、容器内表面に注入する。
高周波相互干渉防止用フィルタ兼マッチングボックス9は、プラズマ発生用電源7と高電圧パルス電源8が共に交流成分を持つため相互干渉することから、電源を保護し安定した出力を可能とするため必要である。特に高周波になる程この傾向は強く出るため必須となる。この時、チャンバー1、及び容器2内の圧力は0.1Pa〜10Pa程度の圧力が好ましい。
【0020】
本発明に用いられる容器としては、例えば高分子樹脂製等の容器が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルからなる容器を好適に用いることができる。また容器の形状は特に限定するものではないが、ボトル形状のものなどを用いることができる。
【0021】
本発明では、前記容器のバリア性付与のための手段として、排気時における残留空気でもイオン注入は可能であるが、一度上記圧力以下に排気した後、ガス導入系5を介して、イオン注入の原料となる気体を導入することができる。導入する気体としては特に限定するものではなく、目的に応じて様々なものを用いることができるが、例えば、乾燥空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、及び希ガスの少なくとも1種類を含む気体で構成されるガスを導入し、上記圧力域でプラズマを発生させたることができる。
【0022】
次に、イオン注入について説明する。
容器2内にプラズマを発生させた後、高電圧パルス電源8により高周波相互干渉防止用フィルタ兼マッチングボックス9を介して高電圧パルスが金属製の真空容器1に印加されると、容器2内のプラズマ中にあるイオンが、この高電圧によって加速され、高エネルギーのイオンが容器2の内表面に注入される。
この時イオンを容器に注入させるため、負の電圧をかけ、加速させる必要がある。この高電圧パルスは、電圧が負の電圧で絶対値が2kV、より好ましくは5kVより大きい電圧であり、且つパルス電圧の立ち上がりが、負の方向で1μs当たり絶対値で1kV以上、より好ましくは10kV以上の高速の立ち上がりであり、また立ち下がりが1μs当たり絶対値で1kV以上、より好ましくは10kV以上の高速の立ち下がりであることが本発明では重要である。
【0023】
図2に示すように、イオン加速用の電圧が負の電圧で絶対値が2kVより小さいとイオンによる容器2の内表面をスパッタリングすることになり、表面を削ると同時にイオン注入は行われない。
更に、容器2として高分子樹脂を用いる場合、内表面の樹脂を分解するため硬質炭素の層に改質するため、バリア性の発現が可能であっても着色し、無色透明とすることは出来ない。
【0024】
このスパッタリングが起こる電圧よりも高電圧を印加する場合、立ち上がり・立ち下がりの過程で必ずこの領域の電圧を通過することとなるため、パルスの立ち上がり・立ち下がり動作が緩慢では、スパッタリングが起こり、また着色することとなる。よって、パルスの立ち上がり・立ち下がり動作を極めて短くする必要がある。本発明においては、パルス電圧の立ち上がりを負の方向で1μs当たり絶対値で1kV以上、より好ましくは10kV以上の高速の立ち上がりであり、また立ち下がりが1μs当たり絶対値で1kV以上、より好ましくは10kV以上の高速の立ち下がりとすることにより、イオン注入によるバリアー性付与と無色透明を可能とする。なお、この範囲で行えば、フィルムのDLC化している部分が10%以下、好ましくは5%以下にすることができる。
【0025】
また、本発明では、加速電圧によりイオンの注入深さを制御できる。最も効果が現れるのが表面から1μm以内であり、これ以上深く注入するには、大掛かりな加速器などが必要であり困難である。また、イオンの注入深さは、イオンの質量、半径、運動エネルギーと容器に用いる高分子樹脂の種類などの材質によるが、容器2に高分子樹脂を用いるとすると、高分子樹脂は概ね炭素、水素、酸素、窒素から構成されており、どの材質を用いてもほぼ同じ深さに注入できる。
また、加速電圧が大きいほど深い位置に注入可能であるが、高分子樹脂内での散乱もあり注入域は広がる。この点からも、パルス電圧の立ち上がり・立ち下がり動作を極めて短くすることにより、注入域を狭められ高密度層を形成しやすいのでバリア性が発現しやすい。
また、高密度層は、注入されたイオンが、高分子樹脂などの容器2を構成する材料と、何らかの相互作用を持ちながら存在することによりできると考えられる。
【0026】
プラズマ発生用の電力と高電圧パルスは、同時に印加しても、交互に印加しても良く、任意の条件で可能である。典型的な例として交互に印加した場合を図3に示す。プラズマ発生用電源、高電圧パルス電源は共に上記の条件を満たせば市販のものが使用できる。プラズマ発生用電源は、周波数13.56MHzの高周波電源が価格、プラズマ発生の安定性からも好適である。高電圧パルス電源は、例えばハイデン研究所のPHF−2K型やSBP−5K−HF型、栗田製作所3D・PBII型などが好適である。
【0027】
【実施例】
以下に製造したガスバリア性容器の実施例を示す。
【0028】
<参考例1>
容器2として、500mlのPETボトルを使用し、図1の装置で1×10−2Paまで排気した後、窒素ガスを導入し真空容器内を圧力5Paにした。13.56MHzの高周波電源で間欠的に電力を500W印加し、交互に高電圧パルス−20kVで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−20Kv/μs、20Kv/μsで印加し、約60秒間イオン注入した。ボトルを大気に取り出し、目視により着色の有無を評価し、バリア性を酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX−TRAN10/50)で評価した。目視の結果、着色は認められず高い透明性を有し、酸素透過率は0.007cc/pkg/dayであり、処理前のPETボトルの酸素透過率0.07cc/pkg/dayの約10倍に向上した。また、イオンの注入深さは、SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)により測定したところ、1〜30nmに相当すると思われた。
【0029】
<参考例2>
容器2として、500mlのPETボトルを使用し、図1の装置で1×10−2Paまで排気した後、二酸化炭素ガスを導入し真空容器内を圧力5Paにした。13.56MHzの高周波電源で間欠的に電力を500W印加し、交互に高電圧パルス−20kVで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−20Kv/μs、20Kv/μsで印加し、約60秒間イオン注入した。ボトルを大気に取り出し、目視の結果、着色は認められず高い透明性を有し、酸素透過率は0.009cc/pkg/dayであり、処理前のPETボトルの酸素透過率0.07cc/pkg/dayの約10倍に向上した。また、イオンの注入深さは、SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)により測定したところ、1〜30nmに相当すると思われた。
【0030】
<参考例3>
容器2として、500mlのPETボトルを使用し、図1の装置で1×10−2Paまで排気した後、乾燥空気を導入し真空容器内を圧力7Paにした。13.56MHzの高周波電源で間欠的に電力を500W印加し、交互に高電圧パルス−20kVで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−20Kv/μs、20Kv/μsで印加し、約60秒間イオン注入した。ボトルを大気に取り出し、目視の結果、着色は認められず高い透明性を有し、酸素透過率は0.010cc/pkg/dayであり、処理前のPETボトルの酸素透過率0.07cc/pkg/dayの約10倍に向上した。また、イオンの注入深さは、SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)により測定したところ、1〜30nmに相当すると思われた。
【0031】
<参考例4>
容器2として、500mlのPETボトルを使用し、図1の装置で1×10−2Paまで排気した後、乾燥空気を導入し真空容器内を圧力7Paにした。13.56MHzの高周波電源で間欠的に電力を500W印加し、交互に高電圧パルス−1kVで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−1Kv/μs、1Kv/μsで印加し、約60秒間イオン注入した。大気に取り出し、目視の結果、薄茶色の着色があり、酸素透過率は0.07cc/pkg/dayであり、処理前のPETボトルの酸素透過率0.07cc/pkg/dayと同等の値を示した。また、イオンの注入深さは、SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)により測定したところ、見られなかった。
【0032】
<参考例5>
容器2として、500mlのPETボトルを使用し、図1の装置で1×10−2Paまで排気した後、乾燥空気を導入し真空容器内を圧力7Paにした。13.56MHzの高周波電源で間欠的に電力を500W印加し、交互に高電圧パルス−20kVを印加させ、約60秒間イオン注入した。この際、パルス電圧の立ち上がりを−0.5kV/1μs、立ち下がりを0.5kV/1μsとした。大気に取り出し、目視の結果、薄茶色の着色があり、酸素透過率は0.07cc/pkg/dayであり、処理前のPETボトルの酸素透過率0.007cc/pkg/dayと処理前のPETボトルの酸素透過率0.07cc/pkg/dayの約10倍に向上した。
【0033】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法によれば、ボトルなどの容器の内面に高速の高電圧パルスを印加してイオン注入することにより、プラズマCVD法、従来のイオン注入法と比較して無色透明で高いガス遮断性を有するガスバリア性容器の製造方法と製造装置、及び製造されたガスバリア性容器を提供できる。
【0034】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に関するバリア性容器の一例を示す装置の説明図である
【図2】本発明に関する説明図で、イオン加速電圧と固体表面の効果を説明する説明図である。
【図3】本発明に関する説明図で、プラズマ発生用の電力と高電圧パルスの出力の時間変化を説明する説明図である。
【符号の説明】
1 チャンバー
2 容器
3 補助真空容器
4 真空排気系
5 ガス導入系
6 非伝導性碍子
7 プラズマ発生用電源
8 高電圧パルス電源
9 高周波相互干渉防止用フィルタ兼マッチングボックス
Claims (8)
- イオン注入することにより、容器の内面の最表面より1μm以下に高密度層を形成されてなり、前記高密度層が10%以下の範囲でダイヤモンドライクカーボン化してなることを特徴とするガスバリア性容器。
- 前記注入されるイオンが、窒素、酸素、水素、及び希ガスの少なくとも1種類を含むことを特徴とする請求項1記載のガスバリア性容器。
- 容器の内面にプラズマを発生させ、該容器内面にプラズマから供給されるイオンを容器外面から印加した高電圧パルスにより加速しイオン注入する容器の製造方法であって、該高電圧パルスの電圧が、負の電圧であり絶対値が2kVより大きい電圧で、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で1μs当たり絶対値が1kV以上であり、イオン注入することにより形成された高密度層が10%以下の範囲でダイヤモンドライクカーボン化してなることを特徴とするガスバリア性容器の製造方法。
- 前記高電圧パルス電圧の立ち下がりが、1μs当たり絶対値が1kV以上であることを特徴とする請求項3記載のガスバリア性容器の製造方法。
- 前記容器内面に発生させるプラズマが、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、及び希ガスの少なくとも1種類を含む気体で構成されることを特徴とする請求項3または4記載のガスバリア性容器の製造方法。
- 少なくとも、チャンバーと該チャンバー内に容器を具備し、かつ該チャンバーが外部電極を兼ねており、該チャンバー内及び該容器内を真空排気する手段を有し、該容器内にガス導入可能な内部電極を備え、該容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生用交流電源と、負の電圧であり絶対値が2kVより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で1μs当たり絶対値が1kV以上、立ち下がりが1μs当たり絶対値が1kV以上の動作が可能な高電圧パルス電源を有し、該容器内表面を10%以下の範囲でダイヤモンドライクカーボン化することを特徴とするガスバリア性容器の製造装置。
- 少なくとも、チャンバーと該チャンバー内に容器を具備し、該チャンバー内及び該容器内を真空排気する手段を有し、該チャンバーの内側または外側に外部電極を有し、該容器内にガス導入可能な内部電極を備え、該容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生用交流電源と、負の電圧であり絶対値が2kVより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で1μs当たり絶対値が1kV以上、立ち下がりが1μs当たり絶対値が1kV以上の動作が可能な高電圧パルス電源を有し、該容器内表面を10%以下の範囲でダイヤモンドライクカーボン化することを特徴とするガスバリア性容器の製造装置。
- 前記プラズマ発生用交流電源の出力部と高電圧パルス電源の出力部が、前記外部電極と、高周波の相互干渉を防止するフィルタ回路を介して接続されていることを特徴とする請求項6または7記載のガスバリア性容器の製造装置。
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