JP4006110B2 - 帯電防止膜の製造方法と表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止膜、特に抵抗値の変化が少ない帯電防止膜及びその製造方法、更にはこの帯電防止膜を応用した露光装置や画像形成装置等の表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
奥行きの薄い平面型ディスプレイは省スペースかつ軽量であることから、ブラウン管型ディスプレイに置き換わるものとして注目されている。現在平面型ディスプレイには液晶型、プラズマ発光型、マルチ電子源を用いたものがある。プラズマ発光型およびマルチ電子源ディスプレイは視野角が大きく、画質がブラウン管並であるために高品位な画像の表示が可能である。
【０００３】
マルチ電子源としては、高密度化が可能な円錐状あるいは針状の先端から電子を電界放出させる電界放出型素子あるいは表面伝導型電子放出素子などの冷陰極電子放出素子を多数形成したものが開発されている。マルチ電子源を用いたディスプレイ装置は、表示面積が大きくなるに従い、内部の真空と外部の大気圧との差による基板の変形を抑えるため、電子源が形成された基板および蛍光体が形成された前面ガラス基板を厚くする必要がある。これはディスプレイ装置の重量を増加させるのみならず、斜めから見たときに画像のひずみをもたらす。
【０００４】
そこで、比較的薄いガラス板を使用して大気圧を支えるため電子源基板と前面ガラス基板間はスペーサあるいはリブと呼ばれる構造支持体が用いられる。電子源基板と前面ガラス基板間は通常サブミリないし数ミリに保たれ、前述したように内部は高真空に保持されている。
【０００５】
また、電子源からの放出電子を加速するために電子源と蛍光体との間には数百Ｖ以上の高電圧が印加される。すなわち、蛍光体と電子源との間には電界強度にして１ｋＶ／ｍｍを超える強電界が印加されるため、スペーサ部での放電が懸念される。また、スペーサは近傍電子源から放出された電子の一部が当たることにより、あるいは放出電子によりイオン化した正イオンがスペーサに付着することにより帯電をひきおこす。スペーサの帯電により電子源から放出された電子はその軌道を曲げられ、蛍光体上の正規な位置とは異なる場所に到達し、表示画像を前面ガラスを介して見たとき、スペーサ近傍の画像がゆがんで表示される。この問題点を解決するために、スペーサに微小電流が流れるようにして帯電を除去する提案がなされている（特開昭５７−１１８３５５号公報、特開昭６１−１２４０３１号公報）。これらの公報では絶縁性のスペーサの表面に高抵抗薄膜を形成することにより、スペーサ表面に微小電流が流れるようにしている。ここで用いられている帯電防止膜は酸化スズ、あるいは酸化スズと酸化インジウム混晶薄膜や金属膜である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来例に使用された酸化スズ等の半導体型薄膜はガスセンサに応用されるほど酸素等のガスに敏感なため、雰囲気でその抵抗値が変化しやすい。また、これらの材料や金属膜は比抵抗が小さいために高抵抗化するには島状に成膜したり、極めて薄膜化する必要がある。さらに、絶縁性基材にソーダガラス等アルカリイオンを含むガラスを使用した場合、Ｎａイオンにより帯電防止膜の導電性を変化させるおそれがあり、窒化珪素、酸化アルミニウム等のＮａブロック層を絶縁性基材と帯電防止膜の中間に形成することでＮａ等アルカリイオンの帯電防止膜への侵入を抑制しなければならない。すなわち、従来の高抵抗膜は成膜の再現性が難しかったり、ディスプレイ作製工程でのフリット封着やベーキングといった熱工程で抵抗値が変化しやすいという欠点がある。
【０００７】
また、ディスプレイの画面サイズが大型化してくると、耐大気圧支持構造を構成するには非常に多数のスペーサが必要になる。ところが従来のスペーサ作製方法は真空成膜装置を使用している場合が多く、大量生産が難しくコストダウンを阻んでいた。
【０００８】
本発明の主たる目的は、上記従来スペーサの欠点を克服し、安定性が高く、再現性が良いスペーサ用帯電防止膜及びそれを用いた表示装置を低コストで提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の帯電防止膜の製造方法は、珪素と遷移金属の合金窒化膜である帯電防止膜の製造方法であって、珪素と遷移金属を含有する溶液を被帯電防止部材に塗布した後に、窒素を含む雰囲気中で焼成して成膜することを特徴としているものである。
【００１１】
さらに本発明の表示装置は、複数の冷陰極型電子放出素子を形成した基板と発光材料を形成した透明基板とをスペーサーを介して対向させた構造を有する表示装置において、該スペーサーが、絶縁部材の表面を酸化珪素−窒化珪素混合膜を介して珪素と遷移金属の合金窒化膜である帯電防止膜で被覆したスペーサーであることを特徴としているものである。
【００１２】
帯電防止膜は絶縁性材質の表面を導電被覆することにより、絶縁性材質表面に蓄積した電荷を除去するものであり、通常、帯電防止膜の表面抵抗（シート抵抗Ｒｓ）が１０12Ω以下であることが必要である。さらに、十分な帯電防止効果を得るためにはより低い抵抗値であればよく、１０11Ω以下であることが好ましく、より低抵抗であれば除電効果が向上する。
【００１３】
帯電防止膜をディスプレイ装置のスペーサに適用した場合においては、スペーサの表面抵抗値（シート抵抗Ｒｓ）は帯電防止および消費電力からその望ましい範囲に設定される。シート抵抗Ｒｓの下限は、スペーサにおける消費電力により制限される。低抵抗であるほどスペーサに蓄積する電荷を速やかに除去することが可能となるが、スペーサで消費される電力が大きくなる。
【００１４】
スペーサに使用する帯電防止膜としては比抵抗が小さい金属膜よりは半導電性の材料であることが好ましい。その理由は、比抵抗が小さい材料を用いた場合、シート抵抗Ｒｓを所望の値にするためには帯電防止膜の厚みを極めて薄くしなければならないからである。薄膜材料の表面エネルギーおよび基板との密着性や基板温度によっても異なるが、一般的に１０ｎｍ以下の薄膜は島状となり、抵抗が不安定で成膜再現性に乏しい。
【００１５】
従って、比抵抗値が金属導電体より大きく、絶縁体より小さい範囲にある半導電性材料が好ましいのであるが、これらは抵抗温度係数が負の材料が多い。抵抗温度係数が負であると、スペーサ表面で消費される電力による温度上昇で抵抗値が減少し、さらに発熱し温度が上昇しつづけ、過大な電流が流れる、いわば熱暴走を引き起こす。しかし、発熱量すなわち消費電力と放熱がバランスした状況では熱暴走は発生しない。また、帯電防止膜材料の抵抗温度係数ＴＣＲの絶対値が小さければ熱暴走しづらい。
【００１６】
ＴＣＲが−１％の帯電防止膜を用いた場合において、平面型ディスプレイの一般的な外囲器の放熱条件でスペーサ１平方ｃｍ当たりの消費電力がおよそ０．１Ｗを超えるようになるとスペーサに流れる電流が増加しつづけ、熱暴走状態となることが実験で認められた。これはもちろんスペーサ形状とスペーサ間に印加される電圧Ｖａ（ディスプレイ装置における電子の加速電圧（Ｖ）に相当）によっても左右されるが、以上の条件から、消費電力が１平方ｃｍあたり０．１Ｗを超えないＲｓの値は１０×Ｖａ2 Ω以上である。すなわち、スペーサ表面に形成する帯電防止膜のシート抵抗Ｒｓは１０×Ｖａ2 Ωから１０11Ωの範囲に設定される必要がある。
【００１７】
上述したように絶縁性スペーサ表面に形成する帯電防止膜の厚みｔは１０ｎｍ以上が望ましい。一方、膜厚ｔが１μｍ以上では膜応力が大きくなって膜剥れがおきたり、クラックが発生したりする危険性が高くなる。従って、帯電防止膜の厚みｔは１０ｎｍ〜１μｍ、さらには２０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００１８】
比抵抗ρはシート抵抗Ｒｓと膜厚ｔの積であり、以上に述べたＲｓとｔの好ましい範囲から、帯電防止膜の比抵抗ρは１０-5×Ｖａ2 〜１０7 Ωｃｍであるのが好ましい。さらにシート抵抗と膜厚のより好ましい範囲から、比抵抗ρは（２×１０-5）Ｖａ2 〜５×１０6 Ωｃｍであるのがより好ましい。
【００１９】
ディスプレイにおける電子の加速電圧Ｖａは１００Ｖ以上であり、十分な輝度を得るためには１ｋＶの電圧を要する。Ｖａ＝１ｋＶの条件においては、帯電防止膜の比抵抗は１０〜１０7 Ωｃｍが好ましい範囲である。
【００２０】
以上に述べた帯電防止膜の特性を実現する材料を鋭意検討した結果、珪素と遷移金属の合金窒化膜が帯電防止膜として極めて優れていることを見いだした。遷移金属はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ等の中から選ばれるものであり、これらを単独で使用しても良いが、２種以上の遷移金属を合わせて用いることも可能である。
【００２１】
遷移金属窒化物は金属的な良導電体であり、窒化珪素は絶縁体である。珪素遷移金属合金窒化膜は珪素と遷移金属組成を調整することにより、良導電体からほぼ絶縁体まで広い範囲に比抵抗値を制御できる。
【００２２】
すなわち、本発明の帯電防止膜は、スペーサ用帯電防止膜として望ましい上述した比抵抗値を組成を変えることにより実現することができる。また、後述する表示装置作製の工程において抵抗値の変化が少なく安定な材料を得ることができる。かつ、その抵抗温度係数は負であるが絶対値は１％より小さく熱暴走しにくい材料である。さらに、窒化物は酸化物に比較すると二次電子放出率が小さいことから、電子の照射により帯電しにくく、電子線を利用したディスプレイに適した材料である。
【００２３】
本発明の帯電防止膜である珪素と遷移金属の合金窒化膜は、絶縁性基材上に液相から形成することができる。例えばゾル−ゲル法を利用した場合は、遷移金属微粒子を分散させたポリシラザンゾルに基板を浸漬し焼成することで珪素と遷移金属の合金窒化膜が成膜できる。
【００２４】
また、絶縁性基材にガラスを使用した場合には、基板からの帯電防止膜の膜剥れを防ぐために、酸化珪素−窒化珪素混合膜からなる中間膜を形成するのが好ましい。かかる中間膜も液相から成膜することができる。
【００２５】
以上、ディスプレイ用のスペーサ帯電防止膜に関して説明したが、珪素遷移金属合金窒化物は高融点材料でかつ硬度が高い性質を有するので、ディスプレイのスペーサ用途のみならず他の用途に対しても有用性が高い材料である。また、すべての薄膜形成は液体を出発原料とするため、大量生産およびコストダウンが可能になる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止膜を適用した表示装置について具体的に説明する。
【００２７】
図１は、スペーサ１０を中心的に示した表示装置の断面模式図である。１は冷陰極型電子放出素子、２はリアプレート（電子源基板）、３は側壁（支持枠）、７はフェースプレート（蛍光体基板）であり、２、３、７により表示パネルの内部を真空に維持するための気密容器（外囲器８）を形成している。
【００２８】
スペーサ１０は、絶縁性基材１０ａの表面に、本発明の帯電防止膜１０ｃが形成されたものである。スペーサ１０は、外囲器８内を真空にすることにより大気圧を受けて、真空外囲器８が破損あるいは変形するのを避けるために設けられる。スペーサ１０の材質、形状、配置、配置本数は外囲器８の形状並びに熱膨張係数等、外囲器８の受ける大気圧、熱等を考慮して決定される。スペーサの形状には、平面型、十字型、Ｌ字型等がある。スペーサ１０の利用は、画像形成装置が大型化するにしたがって効果が顕著になる。
【００２９】
絶縁性基材１０ａは、フェースプレート７およびリアプレート２にかかる大気圧を支持する必要からガラス、セラミクス等機械的強度が高く耐熱性の高い材料が適する。フェースプレート７、リアプレート２の材質としてガラスを用いた場合、表示装置作製工程中の熱応力を抑えるために、スペーサ１０の絶縁性基材１０ａはできるだけこれらの材質と同じものか、同様の熱膨張係数の材料であることが望ましい。
【００３０】
絶縁性基材１０ａにソーダガラス等のアルカリイオンを含むガラスを使用した場合、例えばＮａイオンにより帯電防止膜１０ｃの導電性を変化させるおそれがある。この様な場合には、従来の帯電防止膜では窒化珪素、酸化アルミニウム等のＮａブロック層を絶縁性基材と帯電防止膜の中間に形成することで、Ｎａ等アルカリイオンの帯電防止膜ｃへの侵入を抑制しなければならなかったが、本発明の帯電防止膜はそれ自身がその役目をなし、Ｎａブロック層は不要である。
【００３１】
絶縁性基材１０ａに珪酸塩ガラスや石英を使用する場合には、絶縁性基材１０ａと帯電防止膜１０ｃの間に酸化珪素−窒化珪素混合膜からなる中間膜１０ｂを形成し、膜剥がれを防止するのが好ましい。この中間膜１０ｂは、例えばゾルーゲル法により成膜したシリカコーティング膜の表面を窒化処理して形成することができる。
【００３２】
スペーサ１０はメタルバック６およびＸ方向配線９と電気的に接続することにより、スペーサ１０の両端にはほぼ加速電圧Ｖａが印加される。本例ではスペーサ１０はＸ方向配線９と電気的に接続されているが、別途形成した電極に接続させてもよい。さらに、フェースプレート７とリアプレート２の間に電子ビームの整形あるいは基板絶縁部の帯電防止を目的とした中間電極板（グリッド電極等）を設置した構成においては、スペーサ１０が中間電極板等を貫通してもよいし、中間電極板を介して別々に接続してもよい。
【００３３】
Ａｌ，Ａｕ等良導電性である電極１１をスペーサ１０の両端に形成すると、帯電防止膜１０ｃとフェースプレート７上の電極およびリアプレート２上の電極１との電気的接続の向上に効果がある。
【００３４】
次に、本発明の表示装置について更に具体的に説明する。
【００３５】
図２は、後述の実施例に用いた表示パネルの斜視図であり、内部構造を示すためにパネルの一部を切り欠いて示している。
【００３６】
図中、２はリアプレート、３は側壁、７はフェースプレートであり、２、３、７により表示パネルの内部を真空に維持するための気密容器（外囲器８）を形成している。外囲器８を組み立てるにあたっては、各部材の接合部に十分な強度と気密性を保持するため封着する必要があるが、例えばフリットガラスを接合部に塗布し、大気中あるいは窒素雰囲気中で、４００〜５００℃で１０分以上焼成することにより封着する。外囲器８内部を真空に排気する方法については後述する。
【００３７】
リアプレート２には、冷陰極素子１がＮ×Ｍ個形成されている基板１３が固定されている（Ｎ，Ｍは２以上の正の整数であり、目的とする表示画素数に応じて適宜設定される。例えば、高品位テレビジョンの表示を目的とした表示装置においては、Ｎ＝３０００，Ｍ＝１０００以上の数を設定することが望ましい。）。尚、基板１３が十分な強度を有するものである場合には、リアプレート２としてマルチ電子ビーム源の基板１３自体を用いてもよい。
【００３８】
前記Ｎ×Ｍ個の冷陰極素子は、Ｍ本のＸ方向配線９とＮ本のＹ方向配線１２により単純マトリクス配線されている。前記、１，９，１２，１３によって構成される部分をマルチ電子ビーム源と呼ぶ。なお、マルチ電子ビーム源の製造方法や構造については、後で詳しく述べる。
【００３９】
フェースプレート７の下面には、蛍光膜５が形成されている。本例はカラー表示装置であるため、蛍光膜５の部分にはＣＲＴの分野で用いられている赤、緑、青、の３原色の蛍光体５ａが塗り分けられている。各色の蛍光体は、例えば図３の（ａ）に示すようにストライプ状に塗り分けられ、蛍光体のストライプの間には黒色の導電体５ｂが設けてある。黒色の導電体５ｂを設ける目的は、電子ビームの照射位置に多少のずれがあっても表示色にずれが生じないようにすることや、外光の反射を防止して表示コントラストの低下を防ぐこと、電子ビームによる蛍光膜のチャージアップを防止することなどである。黒色の導電体５ｂには、例えば黒鉛を主成分としたものを用いることができるが、上記の目的に適するものであればこれ以外の材料を用いても良い。
【００４０】
また、３原色の蛍光体５ａの塗り分け方は前記図３（ａ）に示したストライプ状の配列に限られるものではなく、例えば図３（ｂ）に示すようなデルタ状配列や、それ以外の配列であってもよい。なお、モノクロームの表示パネルを作成する場合には、単色の蛍光体材料を蛍光膜５に用いればよく、また黒色導電材料は必ずしも用いなくてもよい。
【００４１】
また、蛍光膜５のリアプレート２側の面には、ＣＲＴの分野では公知のメタルバック６を設けてある。メタルバック６を設けた目的は、蛍光膜５が発する光の一部を鏡面反射して光利用率を向上させることや、負イオンの衝突から蛍光膜５を保護することや、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させることや、蛍光膜５を励起した電子の導電路として作用させることなどである。メタルバック６は、例えば蛍光膜５をフェースプレート基板４上に形成した後、蛍光膜５表面を平滑化処理し、その上にＡｌを真空蒸着する方法により形成することができる。なお、蛍光膜５に低電圧用の蛍光体材料を用いた場合には、メタルバック６は不要である。
【００４２】
また、本例では用いてないが、加速電圧の印加用や蛍光膜５の導電性向上を目的として、フェースプレート７のガラス基板４と蛍光膜５との間に、例えばＩＴＯを材料とする透明電極を設けてもよい。
【００４３】
また、Ｄx1〜ＤxmおよびＤy1〜ＤynおよびＨｖは、当該表示パネルと不図示の電気回路とを電気的に接続するために設けた気密構造の電気接続用端子である。Ｄx1〜Ｄxmはマルチ電子ビーム源のＸ方向配線９と、Ｄy1〜Ｄynはマルチ電子ビーム源のＹ方向配線１２と、Ｈｖはフェースプレート７のメタルバック６と電気的に接続している。
【００４４】
また、気密容器（外囲器８）内部を真空に排気するには、外囲器８を組み立てた後、不図示の排気管と真空ポンプを接続し、外囲器８内を１．３×１０-5Ｐａ程度の真空度まで排気する。その後、排気管を封止するが、外囲器８内の真空度を維持するために、封止の直前あるいは封止後に外囲器８内の所定の位置にゲッター膜（不図示）を形成する。ゲッター膜とは、例えばＢａを主成分とするゲッター材料をヒーターもしくは高周波加熱により加熱し蒸着して形成した膜であり、該ゲッター膜の吸着作用により外囲器８内は１．３×１０-3Ｐａないしは１．３×１０-5Ｐａの真空度に維持される。
【００４５】
次に、前記表示パネルに用いるマルチ電子ビーム源の製造方法について説明する。本発明の画像表示装置に用いるマルチ電子ビーム源は、冷陰極素子を例えば単純マトリクス配線した電子源等であれば、冷陰極素子の材料や形状あるいは製法に限定はない。したがって、例えば表面伝導型電子放出素子やＦＥ型、あるいはＭＩＭ型などの冷陰極素子を用いることができる。
【００４６】
ただし、表示画面が大きくてしかも安価な表示装置が求められる状況のもとでは、これらの冷陰極素子の中でも、表面伝導型電子放出素子が特に好ましい。すなわち、ＦＥ型ではエミッタコーンとゲート電極の相対位置や形状が電子放出特性を大きく左右するため、極めて高精度の製造技術を必要とするが、これは大面積化や製造コストの低減を達成するには不利な要因となる。また、ＭＩＭ型では、絶縁層と上電極の膜厚を薄くてしかも均一にする必要があるが、これも大面積化や製造コストの低減を達成するには不利な要因となる。一方、表面伝導型電子放出素子は、比較的製造方法が単純なため、大面積化や製造コストの低減が容易である。また、本発明者らは、表面伝導型電子放出素子の中でも、電子放出部もしくはその周辺部を微粒子膜から形成したものがとりわけ電子放出特性に優れ、しかも製造が容易に行えることを見いだしている。したがって、高輝度で大画面の画像表示装置のマルチ電子ビーム源に用いるには、最も好適であると言える。
【００４７】
そこで、まず好適に用いられる表面伝導型電子放出素子について基本的な構成と製法および特性を説明し、その後で多数の素子を単純マトリクス配線したマルチ電子ビーム源の構造について述べる。
【００４８】
［表面伝導型電子放出素子の好適な素子構成と製法］
電子放出部もしくはその周辺部を微粒子膜から形成する表面伝導型電子放出素子の代表的な構成には、平面型と垂直型の２種類が挙げられる。
【００４９】
［平面型の表面伝導型放出素子］
まず最初に、平面型の表面伝導型放出素子の素子構成と製法について説明する。図４に示すのは、平面型の表面伝導型放出素子の構成を説明するための平面図（ａ）および断面図（ｂ）である。図中、１３は基板、１４と１５は素子電極、１６は導電性膜、１７は通電フォーミング処理により形成した電子放出部、１８は通電活性化処理により形成した薄膜である。
【００５０】
基板１３としては、たとえば、石英ガラスや青板ガラスをはじめとする各種ガラス基板や、アルミナをはじめとする各種セラミクス基板、あるいは上述の各種基板上にたとえばＳｉＯ2 を材料とする絶縁層を積層した基板、などを用いることができる。
【００５１】
また、基板１３上に基板面と平行に対向して設けられた素子電極１４と１５は、導電性を有する材料によって形成されている。たとえば、Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇ等をはじめとする金属、あるいはこれらの金属の合金、あるいはＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 をはじめとする金属酸化物、ポリシリコンなどの半導体、などの中から適宜材料を選択して用いればよい。電極を形成するには、たとえば真空蒸着などの製膜技術とフォトリソグラフィー、エッチングなどのパターニング技術を組み合わせて用いれば容易に形成できるが、それ以外の方法（たとえば印刷技術）を用いて形成してもさしつかえない。
【００５２】
素子電極１４と１５の形状は、当該電子放出素子の応用目的に合わせて適宜設計される。一般的には、電極間隔Ｌは通常は数十ｎｍから数十μｍの範囲から適当な数値を選んで設計されるが、なかでも表示装置に応用するために好ましいのは数μｍより数十μｍの範囲である。また、素子電極の厚さｄについては、通常は数十ｎｍから数μｍの範囲から適当な数値が選ばれる。
【００５３】
また、導電性膜１６の部分には、微粒子膜を用いる。ここで述べた微粒子膜とは、構成要素として多数の微粒子を含んだ膜（島状の集合体も含む）のことをさす。微粒子膜を微視的に調べれば、通常は、個々の微粒子が離間して配置された構造か、あるいは微粒子が互いに隣接した構造か、あるいは微粒子が互いに重なり合った構造が観測される。
【００５４】
微粒子膜に用いた微粒子の粒径は、数百ｐｍから数百ｎｍの範囲に含まれるものであるが、なかでも好ましいのは１ｎｍから２０ｎｍの範囲のものである。また、微粒子膜の膜厚は、以下に述べるような諸条件を考慮して適宜設定される。すなわち、素子電極１４あるいは１５と電気的に良好に接続するのに必要な条件、後述する通電フォーミングを良好に行うのに必要な条件、微粒子膜自身の電気抵抗を後述する適宜の値にするために必要な条件、などである。具体的には、数百ｐｍから数百ｎｍの範囲のなかで設定するが、なかでも好ましいのは１ｎｍから５０ｎｍｎの間である。
【００５５】
また、微粒子膜を形成するのに用いられうる材料としては、たとえば、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂなどをはじめとする金属や、ＰｄＯ，ＳｎＯ2 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＰｂＯ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，などをはじめとする酸化物や、ＨｆＢ2 ，ＺｒＢ2 ，ＬａＢ6 ，ＣｅＢ6 ，ＹＢ4 ，ＧｄＢ4 などをはじめとする硼化物や、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣなどをはじめとする炭化物や、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮなどをはじめとする窒化物や、Ｓｉ，Ｇｅなどをはじめとする半導体や、カーボン、などがあげられ、これらの中から適宜選択される。
【００５６】
以上述べたように、導電性膜１６を微粒子膜で形成したが、そのシート抵抗値については、１０3 から１０7 ［オーム／ｓｑ］の範囲に含まれるよう設定した。
【００５７】
なお、導電性膜１６と素子電極１４および１５とは、電気的に良好に接続されるのが望ましいため、互いの一部が重なりあうような構造をとっている。その重なり方は、図４の例においては、下から、基板１３、素子電極１４，１５、導電性膜１６の順序で積層したが、場合によっては下から基板１３、導電性膜１６、素子電極１４，１５の順序で積層してもさしつかえない。
【００５８】
また、電子放出部１７は、導電性膜１６の一部に形成された亀裂状の部分であり、電気的には周囲の導電性膜１６よりも高抵抗な性質を有している。亀裂は、導電性膜１６に対して、後述する通電フォーミングの処理を行うことにより形成することができる。亀裂内には、数百ｐｍから数十ｎｍの粒径の微粒子を配置する場合がある。なお、実際の電子放出部の位置や形状を精密かつ正確に図示するのは困難なため、図４においては模式的に示した。
【００５９】
また、薄膜１８は、炭素もしくは炭素化合物よりなる薄膜で、電子放出部１７およびその近傍を被覆している。薄膜１８は、通電フォーミング処理後に、後述する通電活性化の処理を行うことにより形成する。
【００６０】
薄膜１８は、単結晶グラファイト、多結晶グラファイト、非晶質カーボンのいずれかか、もしくはその混合物であり、膜厚は５０ｎｍ以下とするのが好ましく、３０ｎｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００６１】
なお、実際の薄膜１８の位置や形状を精密に図示するのは困難なため、図４においては模式的に示した。また、平面図（ａ）においては、薄膜１８の一部を除去した素子を図示した。
【００６２】
以上好ましい素子の基本構成を述べたが、後述の実施例においては以下のような素子を用いた。
【００６３】
すなわち、基板１３には青板ガラスを用い、素子電極１４と１５にはＮｉ薄膜を用いた。素子電極の厚さｄは１００ｎｍ、電極間隔Ｌは２μｍとした。また、微粒子膜の主要材料としてＰｄもしくはＰｄＯを用い、微粒子膜の厚さは約１０ｎｍ、幅Ｗは１０ｎｍとした。
【００６４】
次に、好適な平面型の表面伝導型放出素子の製造方法について説明する。図５の（ａ）〜（ｄ）は、表面伝導型放出素子の製造工程を説明するための断面図で、各部材の表記は前記図４と同一である。
【００６５】
１）まず、図５（ａ）に示すように、基板１３上に素子電極１４および１５を形成する。素子電極の形成にあたっては、あらかじめ基板１３を洗剤、純水、有機溶剤を用いて十分に洗浄後、素子電極の材料を堆積させる。（堆積する方法としては、たとえば、蒸着法やスパッタ法などの真空成膜技術を用ればよい。）その後、堆積した電極材料を、フォトリソグラフィー・エッチング技術を用いてパターニングし、（ａ）に示した一対の素子電極（１４と１５）を形成する。
【００６６】
２）次に、同図（ｂ）に示すように、導電性膜１６を形成する。導電性膜の形成にあたっては、まず前記（ａ）の基板に有機金属溶液を塗布して乾燥し、加熱焼成処理して微粒子膜を成膜した後、フォトリソグラフィー・エッチングにより所定の形状にパターニングする。ここで、有機金属溶液とは、導電性膜１６に用いる微粒子の材料を主要元素とする有機金属化合物の溶液である。（具体的には、実施例では主要元素としてＰｄを用いた。また、実施例では塗布方法として、ディッピング法を用いたが、それ以外のたとえばスピンナー法やスプレー法を用いてもよい。）
【００６７】
また、微粒子膜で作られる導電性膜１６の成膜方法としては、上記有機金属溶液の塗布による方法以外の、たとえば真空蒸着法やスパッタ法、あるいは化学的気相堆積法などを用いる場合もある。
【００６８】
３）次に、同図（ｃ）に示すように、フォーミング用電源１９から素子電極１４と１５の間に適宜の電圧を印加し、通電フォーミング処理を行って、電子放出部１７を形成する。
【００６９】
通電フォーミング処理とは、微粒子膜で作られた導電性膜１６に通電を行って、その一部を適宜に破壊、変形、もしくは変質せしめ、電子放出を行うのに好適な構造に変化させる処理のことである。微粒子膜で作られた導電性膜１６のうち電子放出を行うのに好適な構造に変化した部分（すなわち電子放出部１７）においては、導電性膜１６に適当な亀裂が形成されている。なお、電子放出部１７が形成される前と比較すると、形成された後は素子電極１４と１５の間で計測される電気抵抗は大幅に増加する。
【００７０】
通電方法をより詳しく説明するために、図６に、フォーミング用電源１９から印加する適宜の電圧波形の一例を示す。微粒子膜で作られた導電性膜１６をフォーミングする場合には、パルス状の電圧が好ましく、実施例では同図に示したようにパルス幅Ｔ１の三角波パルスをパルス間隔Ｔ２で連続的に印加した。その際には、三角波パルスの波高値Ｖｐｆを、順次昇圧した。また、電子放出部１７の形成状況をモニターするためのモニターパルスＰｍを適宜の間隔で三角波パルスの間に挿入し、その際に流れる電流を電流計２０で計測した。
【００７１】
実施例においては、１．３×１０-3Ｐａ程度の真空雰囲気下において、パルス幅Ｔ１を１ｍｓｅｃ．、パルス間隔Ｔ２を１０ｍｓｅｃ．とし、波高値Ｖｐｆを１パルスごとに０．１Ｖずつ昇圧した。そして、三角波を５パルス印加するたびに１回の割りで、モニターパルスＰｍを挿入した。フォーミング処理に悪影響を及ぼすことがないように、モニターパルスの電圧Ｖｐｍは０．１Ｖに設定した。そして、素子電極１４と１５の間の電気抵抗が１×１０6 オームになった段階、すなわちモニターパルス印加時に電流計２０で計測される電流が１×１０-7Ａ以下になった段階で、フォーミング処理にかかわる通電を終了した。
【００７２】
なお、上記の方法は、後述の実施例の表面伝導型放出素子に関する好ましい方法であり、たとえば微粒子膜の材料や膜厚、あるいは素子電極間隔Ｌなど表面伝導型放出素子の設計を変更した場合には、それに応じて通電の条件を適宜変更するのが望ましい。
【００７３】
４）次に、図５の（ｄ）に示すように、活性化用電源２１から素子電極１４と１５の間に適宜の電圧を印加し、通電活性化処理を行って、電子放出特性の改善を行う。
【００７４】
通電活性化処理とは、前記通電フォーミング処理により形成された電子放出部１７に適宜の条件で通電を行って、その近傍に炭素もしくは炭素化合物を堆積せしめる処理のことである。（図においては、炭素もしくは炭素化合物よりなる堆積物を薄膜１８として模式的に示した。）なお、通電活性化処理を行うことにより、行う前と比較して、同じ印加電圧における放出電流を典型的には１００倍以上に増加させることができる。
【００７５】
具体的には、１．３×１０-2乃至１．３×１０-3Ｐａの範囲内の真空雰囲気中で、電圧パルスを定期的に印加することにより、真空雰囲気中に存在する有機化合物を起源とする炭素もしくは炭素化合物を堆積させる。薄膜１８は、単結晶グラファイト、多結晶グラファイト、非晶質カーボン、のいずれかか、もしくはその混合物であり、膜厚は５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００７６】
通電方法をより詳しく説明するために、図７の（ａ）に、活性化用電源２１から印加する適宜の電圧波形の一例を示す。実施例においては、一定電圧の矩形波を定期的に印加して通電活性化処理を行ったが、具体的には、矩形波の電圧Ｖａｃは１４Ｖ，パルス幅Ｔ３は１ｍｓｅｃ．，パルス間隔Ｔ４は１０ｍｓｅｃ．とした。なお、上述の通電条件は、実施例の表面伝導型放出素子に関する好ましい条件であり、表面伝導型放出素子の設計を変更した場合には、それに応じて条件を適宜変更するのが望ましい。
【００７７】
図５の（ｄ）に示す２２は該表面伝導型放出素子から放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極で、直流高電圧電源２３および電流計２４が接続されている。（なお、基板１３を、表示パネルの中に組み込んでから活性化処理を行う場合には、表示パネルの蛍光面をアノード電極２２として用いる。）
【００７８】
活性化用電源２１から電圧を印加する間、電流計２４で放出電流Ｉｅを計測して通電活性化処理の進行状況をモニターし、活性化用電源２１の動作を制御する。電流計２４で計測された放出電流Ｉｅの一例を図７（ｂ）に示すが、活性化電源２１からパルス電圧を印加しはじめると、時間の経過とともに放出電流Ｉｅは増加するが、やがて飽和してほとんど増加しなくなる。このように、放出電流Ｉｅがほぼ飽和した時点で活性化用電源２１からの電圧印加を停止し、通電活性化処理を終了する。
【００７９】
なお、上述の通電条件は、実施例の表面伝導型放出素子に関する好ましい条件であり、表面伝導型放出素子の設計を変更した場合には、それに応じて条件を適宜変更するのが望ましい。
【００８０】
以上のようにして、図５（ｅ）に示す平面型の表面伝導型放出素子が得られる。
【００８１】
図８は電子放出部もしくはその周辺を微粒子膜から形成した表面伝導型放出素子のもうひとつの代表的な構成、すなわち垂直型の表面伝導型放出素子である。図８は、垂直型の基本構成を説明するための模式的な断面図であり、図中の２５は基板、２６と２７は素子電極、２８は段差形成部材、２９は微粒子膜を用いた導電性膜、３０は通電フォーミング処理により形成した電子放出部、３１は通電活性化処理により形成した薄膜である。
【００８２】
垂直型が先に説明した平面型と異なる点は、素子電極のうちの片方（２６）が段差形成部材２８上に設けられており、導電性膜２９が段差形成部材２８の側面を被覆している点にある。したがって、前記図４の平面型における素子電極間隔Ｌは、垂直型においては段差形成部材２８の段差高Ｌｓとして設定される。なお、基板２５、素子電極２６および２７、微粒子膜を用いた導電性膜２９、については、前記平面型の説明中に列挙した材料を同様に用いることが可能である。また、段差形成部材２８には、たとえばＳｉＯ2 のような電気的に絶縁性の材料を用いる。
【００８３】
［表示装置に用いた表面伝導型放出素子の特性］
以上、平面型と垂直型の表面伝導型放出素子について素子構成と製法を説明したが、次に表示装置に用いた素子の特性について述べる。
【００８４】
図９に、表示装置に用いた素子の（放出電流Ｉｅ）対（素子印加電圧Ｖｆ）特性、および（素子電流Ｉｆ）対（素子印加電圧Ｖｆ）特性の典型的な例を示す。なお、放出電流Ｉｅは素子電流Ｉｆに比べて著しく小さく、同一尺度で図示するのが困難であるうえ、これらの特性は素子の大きさや形状等の設計パラメータを変更することにより変化するものであるため、２本のグラフは各々任意単位で図示した。
【００８５】
表示装置に用いた素子は、放出電流Ｉｅに関して以下に述べる３つの特性を有している。
【００８６】
第一に、ある電圧（これを閾値電圧Ｖｔｈと呼ぶ）以上の大きさの電圧を素子に印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加するが、一方、閾値電圧Ｖｔｈ未満の電圧では放出電流Ｉｅはほとんど検出されない。すなわち、放出電流Ｉｅに関して、明確な閾値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子である。
【００８７】
第二に、放出電流Ｉｅは素子に印加する電圧Ｖｆに依存して変化するため、電圧Ｖｆで放出電流Ｉｅの大きさを制御できる。
【００８８】
第三に、素子に印加する電圧Ｖｆに対して素子から放出される電流Ｉｅの応答速度が速いため、電圧Ｖｆを印加する時間の長さによって素子から放出される電子の電荷量を制御できる。
【００８９】
以上のような特性を有するため、表面伝導型放出素子を表示装置に好適に用いることができた。たとえば多数の素子を表示画面の画素に対応して設けた表示装置において、第一の特性を利用すれば、表示画面を順次走査して表示を行うことが可能である。すなわち、駆動中の素子には所望の発光輝度に応じて閾値電圧Ｖｔｈ以上の電圧を適宜印加し、非選択状態の素子には閾値電圧Ｖｔｈ未満の電圧を印加する。駆動する素子を順次切り替えてゆくことにより、表示画面を順次走査して表示を行うことが可能である。
【００９０】
また、第二の特性かまたは第三の特性を利用することにより、発光輝度を制御することができるため、諧調表示を行うことが可能である。
【００９１】
［多数素子を単純マトリクス配線したマルチ電子ビーム源の構造］
次に、上述の表面伝導型放出素子を基板上に配列して単純マトリクス配線したマルチ電子ビーム源の構造について述べる。
【００９２】
図１０に示すのは、前記図２の表示パネルに用いたマルチ電子ビーム源の平面図である。図１０のＡ−Ａ’に沿った断面を、図１１に示す。基板上には、前記図４で示したものと同様な表面伝導型放出素子が配列され、これらの素子はＸ方向配線電極１２とＹ方向配線電極９により単純マトリクス状に配線されている。Ｘ方向配線電極９とＹ方向配線電極１２の交差する部分には、電極間に絶縁層（不図示）が形成されており、電気的な絶縁が保たれている。
【００９３】
なお、このような構造のマルチ電子源は、あらかじめ基板上にＸ方向配線電極１２、Ｙ方向配線電極９、電極間絶縁層（不図示）、および表面伝導型放出素子の素子電極と導電性薄膜を形成した後、Ｘ方向配線電極１２およびＹ方向配線電極９を介して各素子に給電通電フォーミング処理と通電活性化処理を行うことにより製造することができる。
【００９４】
［本発明における膜表面組成の較正方法について］
本発明において表面窒化率などの膜表面組成を求める際には、以下の装置を使用して較正を行った。１０-8Ｐａ以下の真空度を保った同一真空室内に、薄膜形成機構およびＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折パターン計測機構）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析機構）を備えた装置を使用して、まず薄膜形成機構により窒化珪素薄膜を成膜し、ＲＨＥＥＤ法によりＳｉ3 Ｎ4 が形成されたことを確認後、ＸＰＳ測定を行った。この時のＳｉ２ｐスペクトルおよびＮ１ｓスペクトルのピーク面積比を用いて，珪素と遷移金属の合金窒化膜の表面組成を較正した。
【００９５】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更がなされたものをも包含する。
【００９６】
［実施例１］
本実施例では、まず、未フォーミングの複数の表面伝導型電子放出素子１をリアプレート２に形成した。リアプレート２として清浄化した青板ガラスを用い、これに図４に示した表面伝導型電子放出素子を１６０個、７２０個マトリクス状に形成した。素子電極１４，１５はＰｔスパッタ膜であり、Ｘ方向配線９、Ｙ方向配線１２はスクリーン印刷法により形成したＡｇ配線である。導電性膜１６はＰｄアミン錯体溶液を焼成したＰｄＯ微粒子膜である。
【００９７】
画像形成部材であるところの蛍光膜５は図３（ａ）に示すように、各色蛍光体５ａがＹ方向にのびるストライプ形状を採用し、黒色導電材５ｂとしては各色蛍光体５ａ間だけでなく、Ｙ方向の画素間を分離しかつスペーサ１０を設置するための部分を加えた形状を用いた。先に黒色導電材５ｂを形成し、その間隙部に各色蛍光体５ａを塗布して蛍光膜５を作成した。ブラックストライプの材料として通常よく用いられている黒鉛を主成分とする材料を用いた。ガラス基板４に蛍光体５ａを塗布する方法はスラリー法を用いた。
【００９８】
また、蛍光膜５の内面側に設けられるメタルバック６は、蛍光膜５の作成後、蛍光膜５の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後、Ａｌを真空蒸着する事で作成した。フェースプレート７には、更に蛍光膜５の導電性を高めるため、蛍光膜５の外面側に透明電極が設けられる場合もあるが、本実施例ではメタルバック６のみで十分な導電性が得られたので省略した。
【００９９】
次にスペーサの作製方法について述べる。スペーサ１０は清浄化したソーダライムガラスからなる絶縁性基材（高さ２３０ｍｍ，板厚２００μｍ，長さ２１０ｍｍ）に、スペーサーサイズ（高さ３．８ｍｍ，板厚２００μｍ，長さ４０ｍｍ）の切断用の溝を図１２の様につけた。この際、最も外側部分は、成膜時に固定治具の接触部になることや、膜厚むらが生じやすい部分となるので１０〜２０ｍｍのマージンをとった。
【０１００】
メチルトリエトキシシランＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 にエタノール、水、微量の塩酸を加えたＳｉアルコキシド溶液を調製し、上記絶縁性基材を浸漬してゆっくり引き上げることでディップコーティングした。この絶縁性基材をＮＨ3 中で加熱して表面に窒素を導入し、表面が酸化珪素−窒化珪素混合層からなる中間膜１０ｂを形成した。中間膜１０ｂは厚さ３００ｎｍで、表面の酸化珪素−窒化珪素混合層は約１００ｎｍであった。
【０１０１】
次に帯電防止膜１０ｃを成膜した。ジクロルシランＳｉＣｌ2 Ｈ2 のアンモニア分解で生じるポリシラザンゾル（ＳｉＨ2 ＮＨ）x にＣｒ微粒子を分散し、中間膜１０ｂの付いた上記絶縁性基材を浸漬してゆっくり引き上げることでディップコーティングを行う。この後、窒素雰囲気中で焼成しＣｒとＳｉの合金窒化膜１０ｃを形成後、絶縁性基材に初めにつけた溝に沿って切断することで、２５０枚のスペーサが出来上がった。ＣｒとＳｉの合金窒化薄膜１０ｃは膜厚がおよそ２００ｎｍ、比抵抗が３×１０5 Ωｃｍであった。
【０１０２】
以上のようにして得られたスペーサー１０には、Ｘ方向配線９あるいはメタルバック６との接続を確実にするためにその接続部にＰｔによる電極１１を設けた。この電極１１はＸ方向配線９からフェースプレート７に向かって５０μｍ、メタルバック６からリアプレート２に向かって３００μｍの範囲で外囲器８内に露出するスペーサ１０の４面を完全に被覆した。この帯電防止膜１０ｃとしてＣｒとｓｉの合金窒化膜を成膜したスペーサ１０を、等間隔でＸ方向配線９上に固定した。
【０１０３】
その後、表面伝導型電子放出素子１の３．８ｍｍ上方にフェースプレート７を支持枠３を介し配置し、リアプレート２、フェースプレート７、支持枠３及びスペーサ１０の接合部を固定した。
【０１０４】
表面伝導型電子放出素子１とリアプレート２の接合部、リアプレート２と支持枠３の接合部及びフェースプレート７と支持枠３の接合部はフリットガラスを塗布し、スペーサ表面の珪素遷移金属合金窒化膜（帯電防止膜１０ｃ）が酸化されないように窒素中で４３０℃で１０分以上焼成する事で封着した。
【０１０５】
スペーサ１０はフェースプレート７側では黒色導電材５ｂ（線幅３００μｍ）上に、Ａｕを被覆したシリカ球を含有した導電性フリットガラスを用いることにより、帯電防止膜１０ｃとフェースプレート７との導通を確保した。
【０１０６】
以上のようにして完成した外囲器８内の雰囲気を排気管を通じ真空ポンプにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄｘｌ〜ＤｘｍとＤｙｌ〜Ｄｙｎを通じ電子放出素子１の素子電極１４，１５間に電圧を印加し、電子放出部形成用の導電性膜１６を通電処理（フォーミング処理）する事により電子放出部１７を形成した。フォーミング処理は、図６に示した波形の電圧を印加する事により行った。
【０１０７】
次に排気管を通してアセトンを１．３×１０-1Ｐａとなるように外囲器８に導入し、容器外端子Ｄｘ１〜ＤｘｍとＤｙｌ〜Ｄｙｎに電圧パルスを定期的に印加する事により、炭素、あるいは炭素化合物を堆積する通電活性化処理を行った。通電活性化は図７（ａ）に示すような波形を印加する事により行った。
【０１０８】
次に、外囲器８を２００℃に加熱しつつ１０時間真空排気した後、１．３×１０-4Ｐａ程度の真空度で、排気管をガスバーナーで熱することで溶着し外囲器８の封止を行った。
【０１０９】
最後に、封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行った。
【０１１０】
以上のように完成した画像形成装置において、各電子放出素子１には、容器外端子Ｄｘｌ〜Ｄｘｍ、Ｄｙｌ〜Ｄｙｎを通じ走査信号及び変調信号を不図示の信号発生手段よりそれぞれ印加する事により電子を放出させ、メタルバック６には、高圧端子Ｈｖを通じて高圧を印加する事により放出電子ビームを加速し、蛍光膜５に電子を衝突させ、蛍光体を励起・発光させることで画像を表示した。なお、高圧端子Ｈｖへの印加電圧Ｖａは１ｋＶ〜５ｋＶ、素子電極１４，１５間への印加電圧Ｖｆは１４Ｖとした。
【０１１１】
スペーサ１０について帯電防止膜１０ｃの抵抗値を、組み込み前、フェースプレートヘの封着後、リアプレートヘの封着後、真空排気後、素子電極通電処理後等各工程で計測したところ、全行程を通じてほとんど抵抗値の変動が見られなかった。このことはＣｒとｓｉの合金窒化膜が非常に安定であり、帯電防止膜として適していることを示している。
【０１１２】
スペーサに近い位置にある電子放出素子１からの放出電子による発光スポットも含め、二次元上に等間隔の発光スポット列が形成され、鮮明で色再現性の良いカラー画像表示ができた。このことはスペーサ１０を設置しても電子軌道に影響を及ぼすような電界の乱れは発生せず、スペーサ１０の帯電もおこっていないことを示している。また、帯電防止膜１０ｃの抵抗温度係数は−０．７％であり、Ｖａ＝５ｋＶにおいても熱暴走はみられなかった。
【０１１３】
また、このスペーサをとりはずして観察したところ、膜剥がれは生じていなかった。これは、中間層１０ｂの絶縁性基材１０ａ側はシリカ層であり、帯電防止膜１０ｃ（ＣｒとＳｉの合金窒化膜）側は酸化珪素−窒化珪素混合層であるため、膜応力の大きな差が生じず、膜剥がれが生じなかったと考えられる。更に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により、取り外したスペーサ表面の分析をしたところ、Ｓｉは一部酸化されており、Ｓｉの表面窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ４4 構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）は７５〜８２％であった。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１と異なるのは、ポリシラザンゾルにＣｒ微粒子を分散せず、チタンイソプロポキシドＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を添加し、ディップコーティング／窒素雰囲気中焼成を行うことで、ＴｉとＳｉの合金窒化膜からなる帯電防止膜１０ｃの付いたスペーサ１０を作製した。ＴｉとＳｉの合金窒化膜は膜厚がおよそ１００ｎｍ、比抵抗が６×１０5 Ωｃｍ、抵抗温度係数は−０．６％であった。
【０１１５】
上記スペーサ１０を用いた表示装置を作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、高圧端子Ｈｖへの印加電圧Ｖａは１ｋＶ〜５ｋＶ、素子電極１４，１５間への印加電圧Ｖｆは１４Ｖとした。
【０１１６】
スペーサ抵抗値を、組み込み前、フェースプレートヘの封着後、リアプレートヘの封着後、真空排気後、素子電極通電処理後等各工程で計測したところ全行程を通じてほとんど抵抗値の変動が見られなかった。
【０１１７】
また、スペーサ１０のリアプレート近傍からフェースプレート近傍まで各微少部分の抵抗値を測定したところ全組立工程を通過した後も場所による抵抗値の違いは生じず、膜全体が均一な抵抗値を持っていた。このときスペーサ１０に近い位置にある電子放出素子１からの放出電子による発光スポットも含め、二次元上に等間隔の発光スポット列が形成され、鮮明で色再現性の良いカラー画像表示ができた。このことはスペーサ１０を設置しても電子軌道に影響を及ぼすような電界の乱れは発生せず、スペーサ１０の帯電もおこっていないことを示している。
【０１１８】
このスペーサをとりはずしてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により表面分析したところ、Ｓｉは一部酸化されており、Ｓｉの表面窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ4 を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）は７５〜７８％であった。これは、窒化珪素にドープしたＴｉの原料として金属アルコキシドを使用したため，酸素が導入されＳｉの表面窒化率が低下したと考えられる。
【０１１９】
［実施例３］
実施例２と異なるのは、ポリシラザンゾルにチタンイソプロポキシドではなく、タンタルプロポキシドＴａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）5 を添加し、ディップコーティング／窒素雰囲気中焼成を行うことで、ＴａとＳｉの合金窒化膜からなる帯電防止膜１０ｃの付いたスペーサ１０を作製した。ＴａとＳｉの合金窒化膜は膜厚がおよそ２００ｎｍ、比抵抗が７×１０5 Ωｃｍ、抵抗温度係数は−０．６％であった。
【０１２０】
上記スペーサ１０を用いた表示装置を作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、高圧端子Ｈｖへの印加電圧Ｖａは１ｋＶ〜５ｋＶ、素子電極１４，１５間への印加電圧Ｖｆは１４Ｖとした。
【０１２１】
スペーサ抵抗値を、組み込み前、フェースプレートヘの封着後、リアプレートヘの封着後、真空排気後、素子電極通電処理後等各工程で計測したところ全行程を通じてほとんど抵抗値の変動が見られなかった。
【０１２２】
また、スペーサ１０のリアプレート近傍からフェースプレート近傍まで各微少部分の抵抗値を測定したところ全組立工程を通過した後も場所による抵抗値の違いは生じず、膜全体が均一な抵抗値を持っていた。このときスペーサ１０に近い位置にある電子放出素子１からの放出電子による発光スポットも含め、二次元上に等間隔の発光スポット列が形成され、鮮明で色再現性の良いカラー画像表示ができた。このことはスペーサ１０を設置しても電子軌道に影響を及ぼすような電界の乱れは発生せず、スペーサ１０の帯電もおこっていないことを示している。
【０１２３】
このスペーサをとりはずしてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により表面分析したところ、Ｓｉは一部酸化されており、Ｓｉの表面窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ4 を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）は７９〜８３％であった。
【０１２４】
［実施例４］
実施例１〜３で作製したスペーサを用い、封着工程を窒素中ではなく窒素−酸素混合雰囲気（酸素の最大分圧は大気の組成と同じになる分圧まで）で行って表示装置を作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、高圧端子Ｈｖへの印加電圧Ｖａは１ｋＶ〜５ｋＶ、素子電極１４，１５間への印加電圧Ｖｆは１４Ｖとした。
【０１２５】
スペーサ抵抗値を、組み込み前、フェースプレートヘの封着後、リアプレートヘの封着後、真空排気後、素子電極通電処理後等各工程で計測したところ全行程を通じてほとんど抵抗値の変動が見られなかったが、スペーサ近傍の電子ビームが曲げられわずかに画像の乱れを生じる部分が観察された。
【０１２６】
これらのスペーサをとりはずしてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により表面分析したところ、Ｓｉの表面窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ4 を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）は４８〜８３％であった。封着時の酸素分圧が上昇すると、Ｓｉの表面窒化率は減少し酸化物が増加していた。一方、ドープした遷移金属の種類に依らず、Ｓｉの表面窒化率が７０％未満のスペーサではスペーサ近傍の電子ビームが曲げられわずかに画像の乱れを生じることが分かった。このことは、スペーサ表面の帯電防止膜においてＳｉの表面窒化率が低下して酸化物の割合が増加すると、スペーサの帯電が起こり電子軌道に影響を及ぼすほどの電界の乱れを発生させることを示している。
【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、電子源基板（素子基板）とフェースプレート間に配置された絶縁性部材（スペーサ）表面に、珪素と遷移金属の合金窒化膜を帯電防止膜として用いることにより、組立工程中に抵抗値の変化がほとんど起こらず、安定した値が得られた。
【０１２８】
また、珪素と遷移金属の合金窒化膜を帯電防止膜として用いる場合、特に表面の珪素の窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ4 を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）が７０％以上であると、スペーサ近傍でのビームの電位の乱れは抑止され、ビームが蛍光体に衝突する位置と、本来発光するべき蛍光体との位置ずれの発生が防止され、輝度損失を防ぐことができ鮮明な画像表示が可能となった。
【０１２９】
更に、スペーサ作製工程においては、すべての成膜工程を液相からの成膜とすることができ、大量生産およびコストダウンが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電防止膜を適用した表示装置の断面模式図である。
【図２】本発明の実施例である画像表示装置の表示パネルの一部を切り欠いて示した斜視図である。
【図３】表示パネルのフェースプレートの蛍光体配列を例示した平面図である。
【図４】本発明の画像表示装置に好適に用いられる平面型の表面伝導型電子放出素子の構成図である。
【図５】本発明の画像表示装置に好適に用いられる平面型の表面伝導型電子放出素子の製造工程図である。
【図６】表面伝導型電子放出素子のフォーミング工程に採用できる電圧波形の一例を示す模式図である。
【図７】表面伝導型電子放出素子の活性化工程を説明するための図である。
【図８】本発明の画像表示装置に好適に用いられる垂直型の表面伝導型電子放出素子の構成図である。
【図９】表面伝導型電子放出素子の素子電圧と素子電流、放出電流の関係を示す図である。
【図１０】単純マトリクス配置したマルチ電子源の構成を示す平面図である。
【図１１】単純マトリクス配置したマルチ電子源の構成を示す部分断面図である。
【図１２】スペーサ作製時に絶縁性基材に形成した切断用の溝を示す図である。
【符号の説明】
１ 電子源（電子放出素子）
２ リアプレート
３ 支持枠（側壁）
４ ガラス基板
５ 蛍光膜
５ａ 蛍光体
５ｂ 黒色導電材
６ メタルバック
７ フェースプレート
８ 外囲器
９ Ｘ方向配線
１０ スペーサ
１０ａ 絶縁性基材
１０ｂ 中間膜
１０ｃ 帯電防止膜
１１ 電極
１２ Ｙ方向配線
１３ 電子源基板
１４，１５ 素子電極
１６ 導電性膜
１７ 電子放出部
１８ 通電活性化処理により形成した薄膜
１９ フォーミング用電源
２０ 電流計
２１ 活性化用電源
２２ 電子放出素子から放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極
２３ 直流高電圧電源
２４ 電流計
２５ 基板
２６，２７ 素子電極
２８ 段差形成部材
２９ 導電性膜
３０ 電子放出部
３１ 通電活性化処理により形成した薄膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止膜、特に抵抗値の変化が少ない帯電防止膜及びその製造方法、更にはこの帯電防止膜を応用した露光装置や画像形成装置等の表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
奥行きの薄い平面型ディスプレイは省スペースかつ軽量であることから、ブラウン管型ディスプレイに置き換わるものとして注目されている。現在平面型ディスプレイには液晶型、プラズマ発光型、マルチ電子源を用いたものがある。プラズマ発光型およびマルチ電子源ディスプレイは視野角が大きく、画質がブラウン管並であるために高品位な画像の表示が可能である。
【０００３】
マルチ電子源としては、高密度化が可能な円錐状あるいは針状の先端から電子を電界放出させる電界放出型素子あるいは表面伝導型電子放出素子などの冷陰極電子放出素子を多数形成したものが開発されている。マルチ電子源を用いたディスプレイ装置は、表示面積が大きくなるに従い、内部の真空と外部の大気圧との差による基板の変形を抑えるため、電子源が形成された基板および蛍光体が形成された前面ガラス基板を厚くする必要がある。これはディスプレイ装置の重量を増加させるのみならず、斜めから見たときに画像のひずみをもたらす。
【０００４】
そこで、比較的薄いガラス板を使用して大気圧を支えるため電子源基板と前面ガラス基板間はスペーサあるいはリブと呼ばれる構造支持体が用いられる。電子源基板と前面ガラス基板間は通常サブミリないし数ミリに保たれ、前述したように内部は高真空に保持されている。
【０００５】
また、電子源からの放出電子を加速するために電子源と蛍光体との間には数百Ｖ以上の高電圧が印加される。すなわち、蛍光体と電子源との間には電界強度にして１ｋＶ／ｍｍを超える強電界が印加されるため、スペーサ部での放電が懸念される。また、スペーサは近傍電子源から放出された電子の一部が当たることにより、あるいは放出電子によりイオン化した正イオンがスペーサに付着することにより帯電をひきおこす。スペーサの帯電により電子源から放出された電子はその軌道を曲げられ、蛍光体上の正規な位置とは異なる場所に到達し、表示画像を前面ガラスを介して見たとき、スペーサ近傍の画像がゆがんで表示される。この問題点を解決するために、スペーサに微小電流が流れるようにして帯電を除去する提案がなされている（特開昭５７−１１８３５５号公報、特開昭６１−１２４０３１号公報）。これらの公報では絶縁性のスペーサの表面に高抵抗薄膜を形成することにより、スペーサ表面に微小電流が流れるようにしている。ここで用いられている帯電防止膜は酸化スズ、あるいは酸化スズと酸化インジウム混晶薄膜や金属膜である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来例に使用された酸化スズ等の半導体型薄膜はガスセンサに応用されるほど酸素等のガスに敏感なため、雰囲気でその抵抗値が変化しやすい。また、これらの材料や金属膜は比抵抗が小さいために高抵抗化するには島状に成膜したり、極めて薄膜化する必要がある。さらに、絶縁性基材にソーダガラス等アルカリイオンを含むガラスを使用した場合、Ｎａイオンにより帯電防止膜の導電性を変化させるおそれがあり、窒化珪素、酸化アルミニウム等のＮａブロック層を絶縁性基材と帯電防止膜の中間に形成することでＮａ等アルカリイオンの帯電防止膜への侵入を抑制しなければならない。すなわち、従来の高抵抗膜は成膜の再現性が難しかったり、ディスプレイ作製工程でのフリット封着やベーキングといった熱工程で抵抗値が変化しやすいという欠点がある。
【０００７】
また、ディスプレイの画面サイズが大型化してくると、耐大気圧支持構造を構成するには非常に多数のスペーサが必要になる。ところが従来のスペーサ作製方法は真空成膜装置を使用している場合が多く、大量生産が難しくコストダウンを阻んでいた。
【０００８】
本発明の主たる目的は、上記従来スペーサの欠点を克服し、安定性が高く、再現性が良いスペーサ用帯電防止膜及びそれを用いた表示装置を低コストで提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の帯電防止膜の製造方法は、珪素と遷移金属の合金窒化膜である帯電防止膜の製造方法であって、珪素と遷移金属を含有する溶液を被帯電防止部材に塗布した後に、窒素を含む雰囲気中で焼成して成膜することを特徴としているものである。
【００１１】
さらに本発明の表示装置は、複数の冷陰極型電子放出素子を形成した基板と発光材料を形成した透明基板とをスペーサーを介して対向させた構造を有する表示装置において、該スペーサーが、絶縁部材の表面を酸化珪素−窒化珪素混合膜を介して珪素と遷移金属の合金窒化膜である帯電防止膜で被覆したスペーサーであることを特徴としているものである。
【００１２】
帯電防止膜は絶縁性材質の表面を導電被覆することにより、絶縁性材質表面に蓄積した電荷を除去するものであり、通常、帯電防止膜の表面抵抗（シート抵抗Ｒｓ）が１０12Ω以下であることが必要である。さらに、十分な帯電防止効果を得るためにはより低い抵抗値であればよく、１０11Ω以下であることが好ましく、より低抵抗であれば除電効果が向上する。
【００１３】
帯電防止膜をディスプレイ装置のスペーサに適用した場合においては、スペーサの表面抵抗値（シート抵抗Ｒｓ）は帯電防止および消費電力からその望ましい範囲に設定される。シート抵抗Ｒｓの下限は、スペーサにおける消費電力により制限される。低抵抗であるほどスペーサに蓄積する電荷を速やかに除去することが可能となるが、スペーサで消費される電力が大きくなる。
【００１４】
スペーサに使用する帯電防止膜としては比抵抗が小さい金属膜よりは半導電性の材料であることが好ましい。その理由は、比抵抗が小さい材料を用いた場合、シート抵抗Ｒｓを所望の値にするためには帯電防止膜の厚みを極めて薄くしなければならないからである。薄膜材料の表面エネルギーおよび基板との密着性や基板温度によっても異なるが、一般的に１０ｎｍ以下の薄膜は島状となり、抵抗が不安定で成膜再現性に乏しい。
【００１５】
従って、比抵抗値が金属導電体より大きく、絶縁体より小さい範囲にある半導電性材料が好ましいのであるが、これらは抵抗温度係数が負の材料が多い。抵抗温度係数が負であると、スペーサ表面で消費される電力による温度上昇で抵抗値が減少し、さらに発熱し温度が上昇しつづけ、過大な電流が流れる、いわば熱暴走を引き起こす。しかし、発熱量すなわち消費電力と放熱がバランスした状況では熱暴走は発生しない。また、帯電防止膜材料の抵抗温度係数ＴＣＲの絶対値が小さければ熱暴走しづらい。
【００１６】
ＴＣＲが−１％の帯電防止膜を用いた場合において、平面型ディスプレイの一般的な外囲器の放熱条件でスペーサ１平方ｃｍ当たりの消費電力がおよそ０．１Ｗを超えるようになるとスペーサに流れる電流が増加しつづけ、熱暴走状態となることが実験で認められた。これはもちろんスペーサ形状とスペーサ間に印加される電圧Ｖａ（ディスプレイ装置における電子の加速電圧（Ｖ）に相当）によっても左右されるが、以上の条件から、消費電力が１平方ｃｍあたり０．１Ｗを超えないＲｓの値は１０×Ｖａ2 Ω以上である。すなわち、スペーサ表面に形成する帯電防止膜のシート抵抗Ｒｓは１０×Ｖａ2 Ωから１０11Ωの範囲に設定される必要がある。
【００１７】
上述したように絶縁性スペーサ表面に形成する帯電防止膜の厚みｔは１０ｎｍ以上が望ましい。一方、膜厚ｔが１μｍ以上では膜応力が大きくなって膜剥れがおきたり、クラックが発生したりする危険性が高くなる。従って、帯電防止膜の厚みｔは１０ｎｍ〜１μｍ、さらには２０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００１８】
比抵抗ρはシート抵抗Ｒｓと膜厚ｔの積であり、以上に述べたＲｓとｔの好ましい範囲から、帯電防止膜の比抵抗ρは１０-5×Ｖａ2 〜１０7 Ωｃｍであるのが好ましい。さらにシート抵抗と膜厚のより好ましい範囲から、比抵抗ρは（２×１０-5）Ｖａ2 〜５×１０6 Ωｃｍであるのがより好ましい。
【００１９】
ディスプレイにおける電子の加速電圧Ｖａは１００Ｖ以上であり、十分な輝度を得るためには１ｋＶの電圧を要する。Ｖａ＝１ｋＶの条件においては、帯電防止膜の比抵抗は１０〜１０7 Ωｃｍが好ましい範囲である。
【００２０】
以上に述べた帯電防止膜の特性を実現する材料を鋭意検討した結果、珪素と遷移金属の合金窒化膜が帯電防止膜として極めて優れていることを見いだした。遷移金属はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ等の中から選ばれるものであり、これらを単独で使用しても良いが、２種以上の遷移金属を合わせて用いることも可能である。
【００２１】
遷移金属窒化物は金属的な良導電体であり、窒化珪素は絶縁体である。珪素遷移金属合金窒化膜は珪素と遷移金属組成を調整することにより、良導電体からほぼ絶縁体まで広い範囲に比抵抗値を制御できる。
【００２２】
すなわち、本発明の帯電防止膜は、スペーサ用帯電防止膜として望ましい上述した比抵抗値を組成を変えることにより実現することができる。また、後述する表示装置作製の工程において抵抗値の変化が少なく安定な材料を得ることができる。かつ、その抵抗温度係数は負であるが絶対値は１％より小さく熱暴走しにくい材料である。さらに、窒化物は酸化物に比較すると二次電子放出率が小さいことから、電子の照射により帯電しにくく、電子線を利用したディスプレイに適した材料である。
【００２３】
本発明の帯電防止膜である珪素と遷移金属の合金窒化膜は、絶縁性基材上に液相から形成することができる。例えばゾル−ゲル法を利用した場合は、遷移金属微粒子を分散させたポリシラザンゾルに基板を浸漬し焼成することで珪素と遷移金属の合金窒化膜が成膜できる。
【００２４】
また、絶縁性基材にガラスを使用した場合には、基板からの帯電防止膜の膜剥れを防ぐために、酸化珪素−窒化珪素混合膜からなる中間膜を形成するのが好ましい。かかる中間膜も液相から成膜することができる。
【００２５】
以上、ディスプレイ用のスペーサ帯電防止膜に関して説明したが、珪素遷移金属合金窒化物は高融点材料でかつ硬度が高い性質を有するので、ディスプレイのスペーサ用途のみならず他の用途に対しても有用性が高い材料である。また、すべての薄膜形成は液体を出発原料とするため、大量生産およびコストダウンが可能になる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止膜を適用した表示装置について具体的に説明する。
【００２７】
図１は、スペーサ１０を中心的に示した表示装置の断面模式図である。１は冷陰極型電子放出素子、２はリアプレート（電子源基板）、３は側壁（支持枠）、７はフェースプレート（蛍光体基板）であり、２、３、７により表示パネルの内部を真空に維持するための気密容器（外囲器８）を形成している。
【００２８】
スペーサ１０は、絶縁性基材１０ａの表面に、本発明の帯電防止膜１０ｃが形成されたものである。スペーサ１０は、外囲器８内を真空にすることにより大気圧を受けて、真空外囲器８が破損あるいは変形するのを避けるために設けられる。スペーサ１０の材質、形状、配置、配置本数は外囲器８の形状並びに熱膨張係数等、外囲器８の受ける大気圧、熱等を考慮して決定される。スペーサの形状には、平面型、十字型、Ｌ字型等がある。スペーサ１０の利用は、画像形成装置が大型化するにしたがって効果が顕著になる。
【００２９】
絶縁性基材１０ａは、フェースプレート７およびリアプレート２にかかる大気圧を支持する必要からガラス、セラミクス等機械的強度が高く耐熱性の高い材料が適する。フェースプレート７、リアプレート２の材質としてガラスを用いた場合、表示装置作製工程中の熱応力を抑えるために、スペーサ１０の絶縁性基材１０ａはできるだけこれらの材質と同じものか、同様の熱膨張係数の材料であることが望ましい。
【００３０】
絶縁性基材１０ａにソーダガラス等のアルカリイオンを含むガラスを使用した場合、例えばＮａイオンにより帯電防止膜１０ｃの導電性を変化させるおそれがある。この様な場合には、従来の帯電防止膜では窒化珪素、酸化アルミニウム等のＮａブロック層を絶縁性基材と帯電防止膜の中間に形成することで、Ｎａ等アルカリイオンの帯電防止膜ｃへの侵入を抑制しなければならなかったが、本発明の帯電防止膜はそれ自身がその役目をなし、Ｎａブロック層は不要である。
【００３１】
絶縁性基材１０ａに珪酸塩ガラスや石英を使用する場合には、絶縁性基材１０ａと帯電防止膜１０ｃの間に酸化珪素−窒化珪素混合膜からなる中間膜１０ｂを形成し、膜剥がれを防止するのが好ましい。この中間膜１０ｂは、例えばゾルーゲル法により成膜したシリカコーティング膜の表面を窒化処理して形成することができる。
【００３２】
スペーサ１０はメタルバック６およびＸ方向配線９と電気的に接続することにより、スペーサ１０の両端にはほぼ加速電圧Ｖａが印加される。本例ではスペーサ１０はＸ方向配線９と電気的に接続されているが、別途形成した電極に接続させてもよい。さらに、フェースプレート７とリアプレート２の間に電子ビームの整形あるいは基板絶縁部の帯電防止を目的とした中間電極板（グリッド電極等）を設置した構成においては、スペーサ１０が中間電極板等を貫通してもよいし、中間電極板を介して別々に接続してもよい。
【００３３】
Ａｌ，Ａｕ等良導電性である電極１１をスペーサ１０の両端に形成すると、帯電防止膜１０ｃとフェースプレート７上の電極およびリアプレート２上の電極１との電気的接続の向上に効果がある。
【００３４】
次に、本発明の表示装置について更に具体的に説明する。
【００３５】
図２は、後述の実施例に用いた表示パネルの斜視図であり、内部構造を示すためにパネルの一部を切り欠いて示している。
【００３６】
図中、２はリアプレート、３は側壁、７はフェースプレートであり、２、３、７により表示パネルの内部を真空に維持するための気密容器（外囲器８）を形成している。外囲器８を組み立てるにあたっては、各部材の接合部に十分な強度と気密性を保持するため封着する必要があるが、例えばフリットガラスを接合部に塗布し、大気中あるいは窒素雰囲気中で、４００〜５００℃で１０分以上焼成することにより封着する。外囲器８内部を真空に排気する方法については後述する。
【００３７】
リアプレート２には、冷陰極素子１がＮ×Ｍ個形成されている基板１３が固定されている（Ｎ，Ｍは２以上の正の整数であり、目的とする表示画素数に応じて適宜設定される。例えば、高品位テレビジョンの表示を目的とした表示装置においては、Ｎ＝３０００，Ｍ＝１０００以上の数を設定することが望ましい。）。尚、基板１３が十分な強度を有するものである場合には、リアプレート２としてマルチ電子ビーム源の基板１３自体を用いてもよい。
【００３８】
前記Ｎ×Ｍ個の冷陰極素子は、Ｍ本のＸ方向配線９とＮ本のＹ方向配線１２により単純マトリクス配線されている。前記、１，９，１２，１３によって構成される部分をマルチ電子ビーム源と呼ぶ。なお、マルチ電子ビーム源の製造方法や構造については、後で詳しく述べる。
【００３９】
フェースプレート７の下面には、蛍光膜５が形成されている。本例はカラー表示装置であるため、蛍光膜５の部分にはＣＲＴの分野で用いられている赤、緑、青、の３原色の蛍光体５ａが塗り分けられている。各色の蛍光体は、例えば図３の（ａ）に示すようにストライプ状に塗り分けられ、蛍光体のストライプの間には黒色の導電体５ｂが設けてある。黒色の導電体５ｂを設ける目的は、電子ビームの照射位置に多少のずれがあっても表示色にずれが生じないようにすることや、外光の反射を防止して表示コントラストの低下を防ぐこと、電子ビームによる蛍光膜のチャージアップを防止することなどである。黒色の導電体５ｂには、例えば黒鉛を主成分としたものを用いることができるが、上記の目的に適するものであればこれ以外の材料を用いても良い。
【００４０】
また、３原色の蛍光体５ａの塗り分け方は前記図３（ａ）に示したストライプ状の配列に限られるものではなく、例えば図３（ｂ）に示すようなデルタ状配列や、それ以外の配列であってもよい。なお、モノクロームの表示パネルを作成する場合には、単色の蛍光体材料を蛍光膜５に用いればよく、また黒色導電材料は必ずしも用いなくてもよい。
【００４１】
また、蛍光膜５のリアプレート２側の面には、ＣＲＴの分野では公知のメタルバック６を設けてある。メタルバック６を設けた目的は、蛍光膜５が発する光の一部を鏡面反射して光利用率を向上させることや、負イオンの衝突から蛍光膜５を保護することや、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させることや、蛍光膜５を励起した電子の導電路として作用させることなどである。メタルバック６は、例えば蛍光膜５をフェースプレート基板４上に形成した後、蛍光膜５表面を平滑化処理し、その上にＡｌを真空蒸着する方法により形成することができる。なお、蛍光膜５に低電圧用の蛍光体材料を用いた場合には、メタルバック６は不要である。
【００４２】
また、本例では用いてないが、加速電圧の印加用や蛍光膜５の導電性向上を目的として、フェースプレート７のガラス基板４と蛍光膜５との間に、例えばＩＴＯを材料とする透明電極を設けてもよい。
【００４３】
また、Ｄx1〜ＤxmおよびＤy1〜ＤynおよびＨｖは、当該表示パネルと不図示の電気回路とを電気的に接続するために設けた気密構造の電気接続用端子である。Ｄx1〜Ｄxmはマルチ電子ビーム源のＸ方向配線９と、Ｄy1〜Ｄynはマルチ電子ビーム源のＹ方向配線１２と、Ｈｖはフェースプレート７のメタルバック６と電気的に接続している。
【００４４】
また、気密容器（外囲器８）内部を真空に排気するには、外囲器８を組み立てた後、不図示の排気管と真空ポンプを接続し、外囲器８内を１．３×１０-5Ｐａ程度の真空度まで排気する。その後、排気管を封止するが、外囲器８内の真空度を維持するために、封止の直前あるいは封止後に外囲器８内の所定の位置にゲッター膜（不図示）を形成する。ゲッター膜とは、例えばＢａを主成分とするゲッター材料をヒーターもしくは高周波加熱により加熱し蒸着して形成した膜であり、該ゲッター膜の吸着作用により外囲器８内は１．３×１０-3Ｐａないしは１．３×１０-5Ｐａの真空度に維持される。
【００４５】
次に、前記表示パネルに用いるマルチ電子ビーム源の製造方法について説明する。本発明の画像表示装置に用いるマルチ電子ビーム源は、冷陰極素子を例えば単純マトリクス配線した電子源等であれば、冷陰極素子の材料や形状あるいは製法に限定はない。したがって、例えば表面伝導型電子放出素子やＦＥ型、あるいはＭＩＭ型などの冷陰極素子を用いることができる。
【００４６】
ただし、表示画面が大きくてしかも安価な表示装置が求められる状況のもとでは、これらの冷陰極素子の中でも、表面伝導型電子放出素子が特に好ましい。すなわち、ＦＥ型ではエミッタコーンとゲート電極の相対位置や形状が電子放出特性を大きく左右するため、極めて高精度の製造技術を必要とするが、これは大面積化や製造コストの低減を達成するには不利な要因となる。また、ＭＩＭ型では、絶縁層と上電極の膜厚を薄くてしかも均一にする必要があるが、これも大面積化や製造コストの低減を達成するには不利な要因となる。一方、表面伝導型電子放出素子は、比較的製造方法が単純なため、大面積化や製造コストの低減が容易である。また、本発明者らは、表面伝導型電子放出素子の中でも、電子放出部もしくはその周辺部を微粒子膜から形成したものがとりわけ電子放出特性に優れ、しかも製造が容易に行えることを見いだしている。したがって、高輝度で大画面の画像表示装置のマルチ電子ビーム源に用いるには、最も好適であると言える。
【００４７】
そこで、まず好適に用いられる表面伝導型電子放出素子について基本的な構成と製法および特性を説明し、その後で多数の素子を単純マトリクス配線したマルチ電子ビーム源の構造について述べる。
【００４８】
［表面伝導型電子放出素子の好適な素子構成と製法］
電子放出部もしくはその周辺部を微粒子膜から形成する表面伝導型電子放出素子の代表的な構成には、平面型と垂直型の２種類が挙げられる。
【００４９】
［平面型の表面伝導型放出素子］
まず最初に、平面型の表面伝導型放出素子の素子構成と製法について説明する。図４に示すのは、平面型の表面伝導型放出素子の構成を説明するための平面図（ａ）および断面図（ｂ）である。図中、１３は基板、１４と１５は素子電極、１６は導電性膜、１７は通電フォーミング処理により形成した電子放出部、１８は通電活性化処理により形成した薄膜である。
【００５０】
基板１３としては、たとえば、石英ガラスや青板ガラスをはじめとする各種ガラス基板や、アルミナをはじめとする各種セラミクス基板、あるいは上述の各種基板上にたとえばＳｉＯ2 を材料とする絶縁層を積層した基板、などを用いることができる。
【００５１】
また、基板１３上に基板面と平行に対向して設けられた素子電極１４と１５は、導電性を有する材料によって形成されている。たとえば、Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇ等をはじめとする金属、あるいはこれらの金属の合金、あるいはＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 をはじめとする金属酸化物、ポリシリコンなどの半導体、などの中から適宜材料を選択して用いればよい。電極を形成するには、たとえば真空蒸着などの製膜技術とフォトリソグラフィー、エッチングなどのパターニング技術を組み合わせて用いれば容易に形成できるが、それ以外の方法（たとえば印刷技術）を用いて形成してもさしつかえない。
【００５２】
素子電極１４と１５の形状は、当該電子放出素子の応用目的に合わせて適宜設計される。一般的には、電極間隔Ｌは通常は数十ｎｍから数十μｍの範囲から適当な数値を選んで設計されるが、なかでも表示装置に応用するために好ましいのは数μｍより数十μｍの範囲である。また、素子電極の厚さｄについては、通常は数十ｎｍから数μｍの範囲から適当な数値が選ばれる。
【００５３】
また、導電性膜１６の部分には、微粒子膜を用いる。ここで述べた微粒子膜とは、構成要素として多数の微粒子を含んだ膜（島状の集合体も含む）のことをさす。微粒子膜を微視的に調べれば、通常は、個々の微粒子が離間して配置された構造か、あるいは微粒子が互いに隣接した構造か、あるいは微粒子が互いに重なり合った構造が観測される。
【００５４】
微粒子膜に用いた微粒子の粒径は、数百ｐｍから数百ｎｍの範囲に含まれるものであるが、なかでも好ましいのは１ｎｍから２０ｎｍの範囲のものである。また、微粒子膜の膜厚は、以下に述べるような諸条件を考慮して適宜設定される。すなわち、素子電極１４あるいは１５と電気的に良好に接続するのに必要な条件、後述する通電フォーミングを良好に行うのに必要な条件、微粒子膜自身の電気抵抗を後述する適宜の値にするために必要な条件、などである。具体的には、数百ｐｍから数百ｎｍの範囲のなかで設定するが、なかでも好ましいのは１ｎｍから５０ｎｍｎの間である。
【００５５】
また、微粒子膜を形成するのに用いられうる材料としては、たとえば、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂなどをはじめとする金属や、ＰｄＯ，ＳｎＯ2 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＰｂＯ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，などをはじめとする酸化物や、ＨｆＢ2 ，ＺｒＢ2 ，ＬａＢ6 ，ＣｅＢ6 ，ＹＢ4 ，ＧｄＢ4 などをはじめとする硼化物や、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣなどをはじめとする炭化物や、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮなどをはじめとする窒化物や、Ｓｉ，Ｇｅなどをはじめとする半導体や、カーボン、などがあげられ、これらの中から適宜選択される。
【００５６】
以上述べたように、導電性膜１６を微粒子膜で形成したが、そのシート抵抗値については、１０3 から１０7 ［オーム／ｓｑ］の範囲に含まれるよう設定した。
【００５７】
なお、導電性膜１６と素子電極１４および１５とは、電気的に良好に接続されるのが望ましいため、互いの一部が重なりあうような構造をとっている。その重なり方は、図４の例においては、下から、基板１３、素子電極１４，１５、導電性膜１６の順序で積層したが、場合によっては下から基板１３、導電性膜１６、素子電極１４，１５の順序で積層してもさしつかえない。
【００５８】
また、電子放出部１７は、導電性膜１６の一部に形成された亀裂状の部分であり、電気的には周囲の導電性膜１６よりも高抵抗な性質を有している。亀裂は、導電性膜１６に対して、後述する通電フォーミングの処理を行うことにより形成することができる。亀裂内には、数百ｐｍから数十ｎｍの粒径の微粒子を配置する場合がある。なお、実際の電子放出部の位置や形状を精密かつ正確に図示するのは困難なため、図４においては模式的に示した。
【００５９】
また、薄膜１８は、炭素もしくは炭素化合物よりなる薄膜で、電子放出部１７およびその近傍を被覆している。薄膜１８は、通電フォーミング処理後に、後述する通電活性化の処理を行うことにより形成する。
【００６０】
薄膜１８は、単結晶グラファイト、多結晶グラファイト、非晶質カーボンのいずれかか、もしくはその混合物であり、膜厚は５０ｎｍ以下とするのが好ましく、３０ｎｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００６１】
なお、実際の薄膜１８の位置や形状を精密に図示するのは困難なため、図４においては模式的に示した。また、平面図（ａ）においては、薄膜１８の一部を除去した素子を図示した。
【００６２】
以上好ましい素子の基本構成を述べたが、後述の実施例においては以下のような素子を用いた。
【００６３】
すなわち、基板１３には青板ガラスを用い、素子電極１４と１５にはＮｉ薄膜を用いた。素子電極の厚さｄは１００ｎｍ、電極間隔Ｌは２μｍとした。また、微粒子膜の主要材料としてＰｄもしくはＰｄＯを用い、微粒子膜の厚さは約１０ｎｍ、幅Ｗは１０ｎｍとした。
【００６４】
次に、好適な平面型の表面伝導型放出素子の製造方法について説明する。図５の（ａ）〜（ｄ）は、表面伝導型放出素子の製造工程を説明するための断面図で、各部材の表記は前記図４と同一である。
【００６５】
１）まず、図５（ａ）に示すように、基板１３上に素子電極１４および１５を形成する。素子電極の形成にあたっては、あらかじめ基板１３を洗剤、純水、有機溶剤を用いて十分に洗浄後、素子電極の材料を堆積させる。（堆積する方法としては、たとえば、蒸着法やスパッタ法などの真空成膜技術を用ればよい。）その後、堆積した電極材料を、フォトリソグラフィー・エッチング技術を用いてパターニングし、（ａ）に示した一対の素子電極（１４と１５）を形成する。
【００６６】
２）次に、同図（ｂ）に示すように、導電性膜１６を形成する。導電性膜の形成にあたっては、まず前記（ａ）の基板に有機金属溶液を塗布して乾燥し、加熱焼成処理して微粒子膜を成膜した後、フォトリソグラフィー・エッチングにより所定の形状にパターニングする。ここで、有機金属溶液とは、導電性膜１６に用いる微粒子の材料を主要元素とする有機金属化合物の溶液である。（具体的には、実施例では主要元素としてＰｄを用いた。また、実施例では塗布方法として、ディッピング法を用いたが、それ以外のたとえばスピンナー法やスプレー法を用いてもよい。）
【００６７】
また、微粒子膜で作られる導電性膜１６の成膜方法としては、上記有機金属溶液の塗布による方法以外の、たとえば真空蒸着法やスパッタ法、あるいは化学的気相堆積法などを用いる場合もある。
【００６８】
３）次に、同図（ｃ）に示すように、フォーミング用電源１９から素子電極１４と１５の間に適宜の電圧を印加し、通電フォーミング処理を行って、電子放出部１７を形成する。
【００６９】
通電フォーミング処理とは、微粒子膜で作られた導電性膜１６に通電を行って、その一部を適宜に破壊、変形、もしくは変質せしめ、電子放出を行うのに好適な構造に変化させる処理のことである。微粒子膜で作られた導電性膜１６のうち電子放出を行うのに好適な構造に変化した部分（すなわち電子放出部１７）においては、導電性膜１６に適当な亀裂が形成されている。なお、電子放出部１７が形成される前と比較すると、形成された後は素子電極１４と１５の間で計測される電気抵抗は大幅に増加する。
【００７０】
通電方法をより詳しく説明するために、図６に、フォーミング用電源１９から印加する適宜の電圧波形の一例を示す。微粒子膜で作られた導電性膜１６をフォーミングする場合には、パルス状の電圧が好ましく、実施例では同図に示したようにパルス幅Ｔ１の三角波パルスをパルス間隔Ｔ２で連続的に印加した。その際には、三角波パルスの波高値Ｖｐｆを、順次昇圧した。また、電子放出部１７の形成状況をモニターするためのモニターパルスＰｍを適宜の間隔で三角波パルスの間に挿入し、その際に流れる電流を電流計２０で計測した。
【００７１】
実施例においては、１．３×１０-3Ｐａ程度の真空雰囲気下において、パルス幅Ｔ１を１ｍｓｅｃ．、パルス間隔Ｔ２を１０ｍｓｅｃ．とし、波高値Ｖｐｆを１パルスごとに０．１Ｖずつ昇圧した。そして、三角波を５パルス印加するたびに１回の割りで、モニターパルスＰｍを挿入した。フォーミング処理に悪影響を及ぼすことがないように、モニターパルスの電圧Ｖｐｍは０．１Ｖに設定した。そして、素子電極１４と１５の間の電気抵抗が１×１０6 オームになった段階、すなわちモニターパルス印加時に電流計２０で計測される電流が１×１０-7Ａ以下になった段階で、フォーミング処理にかかわる通電を終了した。
【００７２】
なお、上記の方法は、後述の実施例の表面伝導型放出素子に関する好ましい方法であり、たとえば微粒子膜の材料や膜厚、あるいは素子電極間隔Ｌなど表面伝導型放出素子の設計を変更した場合には、それに応じて通電の条件を適宜変更するのが望ましい。
【００７３】
４）次に、図５の（ｄ）に示すように、活性化用電源２１から素子電極１４と１５の間に適宜の電圧を印加し、通電活性化処理を行って、電子放出特性の改善を行う。
【００７４】
通電活性化処理とは、前記通電フォーミング処理により形成された電子放出部１７に適宜の条件で通電を行って、その近傍に炭素もしくは炭素化合物を堆積せしめる処理のことである。（図においては、炭素もしくは炭素化合物よりなる堆積物を薄膜１８として模式的に示した。）なお、通電活性化処理を行うことにより、行う前と比較して、同じ印加電圧における放出電流を典型的には１００倍以上に増加させることができる。
【００７５】
具体的には、１．３×１０-2乃至１．３×１０-3Ｐａの範囲内の真空雰囲気中で、電圧パルスを定期的に印加することにより、真空雰囲気中に存在する有機化合物を起源とする炭素もしくは炭素化合物を堆積させる。薄膜１８は、単結晶グラファイト、多結晶グラファイト、非晶質カーボン、のいずれかか、もしくはその混合物であり、膜厚は５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００７６】
通電方法をより詳しく説明するために、図７の（ａ）に、活性化用電源２１から印加する適宜の電圧波形の一例を示す。実施例においては、一定電圧の矩形波を定期的に印加して通電活性化処理を行ったが、具体的には、矩形波の電圧Ｖａｃは１４Ｖ，パルス幅Ｔ３は１ｍｓｅｃ．，パルス間隔Ｔ４は１０ｍｓｅｃ．とした。なお、上述の通電条件は、実施例の表面伝導型放出素子に関する好ましい条件であり、表面伝導型放出素子の設計を変更した場合には、それに応じて条件を適宜変更するのが望ましい。
【００７７】
図５の（ｄ）に示す２２は該表面伝導型放出素子から放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極で、直流高電圧電源２３および電流計２４が接続されている。（なお、基板１３を、表示パネルの中に組み込んでから活性化処理を行う場合には、表示パネルの蛍光面をアノード電極２２として用いる。）
【００７８】
活性化用電源２１から電圧を印加する間、電流計２４で放出電流Ｉｅを計測して通電活性化処理の進行状況をモニターし、活性化用電源２１の動作を制御する。電流計２４で計測された放出電流Ｉｅの一例を図７（ｂ）に示すが、活性化電源２１からパルス電圧を印加しはじめると、時間の経過とともに放出電流Ｉｅは増加するが、やがて飽和してほとんど増加しなくなる。このように、放出電流Ｉｅがほぼ飽和した時点で活性化用電源２１からの電圧印加を停止し、通電活性化処理を終了する。
【００７９】
なお、上述の通電条件は、実施例の表面伝導型放出素子に関する好ましい条件であり、表面伝導型放出素子の設計を変更した場合には、それに応じて条件を適宜変更するのが望ましい。
【００８０】
以上のようにして、図５（ｅ）に示す平面型の表面伝導型放出素子が得られる。
【００８１】
図８は電子放出部もしくはその周辺を微粒子膜から形成した表面伝導型放出素子のもうひとつの代表的な構成、すなわち垂直型の表面伝導型放出素子である。図８は、垂直型の基本構成を説明するための模式的な断面図であり、図中の２５は基板、２６と２７は素子電極、２８は段差形成部材、２９は微粒子膜を用いた導電性膜、３０は通電フォーミング処理により形成した電子放出部、３１は通電活性化処理により形成した薄膜である。
【００８２】
垂直型が先に説明した平面型と異なる点は、素子電極のうちの片方（２６）が段差形成部材２８上に設けられており、導電性膜２９が段差形成部材２８の側面を被覆している点にある。したがって、前記図４の平面型における素子電極間隔Ｌは、垂直型においては段差形成部材２８の段差高Ｌｓとして設定される。なお、基板２５、素子電極２６および２７、微粒子膜を用いた導電性膜２９、については、前記平面型の説明中に列挙した材料を同様に用いることが可能である。また、段差形成部材２８には、たとえばＳｉＯ2 のような電気的に絶縁性の材料を用いる。
【００８３】
［表示装置に用いた表面伝導型放出素子の特性］
以上、平面型と垂直型の表面伝導型放出素子について素子構成と製法を説明したが、次に表示装置に用いた素子の特性について述べる。
【００８４】
図９に、表示装置に用いた素子の（放出電流Ｉｅ）対（素子印加電圧Ｖｆ）特性、および（素子電流Ｉｆ）対（素子印加電圧Ｖｆ）特性の典型的な例を示す。なお、放出電流Ｉｅは素子電流Ｉｆに比べて著しく小さく、同一尺度で図示するのが困難であるうえ、これらの特性は素子の大きさや形状等の設計パラメータを変更することにより変化するものであるため、２本のグラフは各々任意単位で図示した。
【００８５】
表示装置に用いた素子は、放出電流Ｉｅに関して以下に述べる３つの特性を有している。
【００８６】
第一に、ある電圧（これを閾値電圧Ｖｔｈと呼ぶ）以上の大きさの電圧を素子に印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加するが、一方、閾値電圧Ｖｔｈ未満の電圧では放出電流Ｉｅはほとんど検出されない。すなわち、放出電流Ｉｅに関して、明確な閾値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子である。
【００８７】
第二に、放出電流Ｉｅは素子に印加する電圧Ｖｆに依存して変化するため、電圧Ｖｆで放出電流Ｉｅの大きさを制御できる。
【００８８】
第三に、素子に印加する電圧Ｖｆに対して素子から放出される電流Ｉｅの応答速度が速いため、電圧Ｖｆを印加する時間の長さによって素子から放出される電子の電荷量を制御できる。
【００８９】
以上のような特性を有するため、表面伝導型放出素子を表示装置に好適に用いることができた。たとえば多数の素子を表示画面の画素に対応して設けた表示装置において、第一の特性を利用すれば、表示画面を順次走査して表示を行うことが可能である。すなわち、駆動中の素子には所望の発光輝度に応じて閾値電圧Ｖｔｈ以上の電圧を適宜印加し、非選択状態の素子には閾値電圧Ｖｔｈ未満の電圧を印加する。駆動する素子を順次切り替えてゆくことにより、表示画面を順次走査して表示を行うことが可能である。
【００９０】
また、第二の特性かまたは第三の特性を利用することにより、発光輝度を制御することができるため、諧調表示を行うことが可能である。
【００９１】
［多数素子を単純マトリクス配線したマルチ電子ビーム源の構造］
次に、上述の表面伝導型放出素子を基板上に配列して単純マトリクス配線したマルチ電子ビーム源の構造について述べる。
【００９２】
図１０に示すのは、前記図２の表示パネルに用いたマルチ電子ビーム源の平面図である。図１０のＡ−Ａ’に沿った断面を、図１１に示す。基板上には、前記図４で示したものと同様な表面伝導型放出素子が配列され、これらの素子はＸ方向配線電極１２とＹ方向配線電極９により単純マトリクス状に配線されている。Ｘ方向配線電極９とＹ方向配線電極１２の交差する部分には、電極間に絶縁層（不図示）が形成されており、電気的な絶縁が保たれている。
【００９３】
なお、このような構造のマルチ電子源は、あらかじめ基板上にＸ方向配線電極１２、Ｙ方向配線電極９、電極間絶縁層（不図示）、および表面伝導型放出素子の素子電極と導電性薄膜を形成した後、Ｘ方向配線電極１２およびＹ方向配線電極９を介して各素子に給電通電フォーミング処理と通電活性化処理を行うことにより製造することができる。
【００９４】
［本発明における膜表面組成の較正方法について］
本発明において表面窒化率などの膜表面組成を求める際には、以下の装置を使用して較正を行った。１０-8Ｐａ以下の真空度を保った同一真空室内に、薄膜形成機構およびＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折パターン計測機構）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析機構）を備えた装置を使用して、まず薄膜形成機構により窒化珪素薄膜を成膜し、ＲＨＥＥＤ法によりＳｉ3 Ｎ4 が形成されたことを確認後、ＸＰＳ測定を行った。この時のＳｉ２ｐスペクトルおよびＮ１ｓスペクトルのピーク面積比を用いて，珪素と遷移金属の合金窒化膜の表面組成を較正した。
【００９５】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更がなされたものをも包含する。
【００９６】
［実施例１］
本実施例では、まず、未フォーミングの複数の表面伝導型電子放出素子１をリアプレート２に形成した。リアプレート２として清浄化した青板ガラスを用い、これに図４に示した表面伝導型電子放出素子を１６０個、７２０個マトリクス状に形成した。素子電極１４，１５はＰｔスパッタ膜であり、Ｘ方向配線９、Ｙ方向配線１２はスクリーン印刷法により形成したＡｇ配線である。導電性膜１６はＰｄアミン錯体溶液を焼成したＰｄＯ微粒子膜である。
【００９７】
画像形成部材であるところの蛍光膜５は図３（ａ）に示すように、各色蛍光体５ａがＹ方向にのびるストライプ形状を採用し、黒色導電材５ｂとしては各色蛍光体５ａ間だけでなく、Ｙ方向の画素間を分離しかつスペーサ１０を設置するための部分を加えた形状を用いた。先に黒色導電材５ｂを形成し、その間隙部に各色蛍光体５ａを塗布して蛍光膜５を作成した。ブラックストライプの材料として通常よく用いられている黒鉛を主成分とする材料を用いた。ガラス基板４に蛍光体５ａを塗布する方法はスラリー法を用いた。
【００９８】
また、蛍光膜５の内面側に設けられるメタルバック６は、蛍光膜５の作成後、蛍光膜５の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後、Ａｌを真空蒸着する事で作成した。フェースプレート７には、更に蛍光膜５の導電性を高めるため、蛍光膜５の外面側に透明電極が設けられる場合もあるが、本実施例ではメタルバック６のみで十分な導電性が得られたので省略した。
【００９９】
次にスペーサの作製方法について述べる。スペーサ１０は清浄化したソーダライムガラスからなる絶縁性基材（高さ２３０ｍｍ，板厚２００μｍ，長さ２１０ｍｍ）に、スペーサーサイズ（高さ３．８ｍｍ，板厚２００μｍ，長さ４０ｍｍ）の切断用の溝を図１２の様につけた。この際、最も外側部分は、成膜時に固定治具の接触部になることや、膜厚むらが生じやすい部分となるので１０〜２０ｍｍのマージンをとった。
【０１００】
メチルトリエトキシシランＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 にエタノール、水、微量の塩酸を加えたＳｉアルコキシド溶液を調製し、上記絶縁性基材を浸漬してゆっくり引き上げることでディップコーティングした。この絶縁性基材をＮＨ3 中で加熱して表面に窒素を導入し、表面が酸化珪素−窒化珪素混合層からなる中間膜１０ｂを形成した。中間膜１０ｂは厚さ３００ｎｍで、表面の酸化珪素−窒化珪素混合層は約１００ｎｍであった。
【０１０１】
次に帯電防止膜１０ｃを成膜した。ジクロルシランＳｉＣｌ2 Ｈ2 のアンモニア分解で生じるポリシラザンゾル（ＳｉＨ2 ＮＨ）x にＣｒ微粒子を分散し、中間膜１０ｂの付いた上記絶縁性基材を浸漬してゆっくり引き上げることでディップコーティングを行う。この後、窒素雰囲気中で焼成しＣｒとＳｉの合金窒化膜１０ｃを形成後、絶縁性基材に初めにつけた溝に沿って切断することで、２５０枚のスペーサが出来上がった。ＣｒとＳｉの合金窒化薄膜１０ｃは膜厚がおよそ２００ｎｍ、比抵抗が３×１０5 Ωｃｍであった。
【０１０２】
以上のようにして得られたスペーサー１０には、Ｘ方向配線９あるいはメタルバック６との接続を確実にするためにその接続部にＰｔによる電極１１を設けた。この電極１１はＸ方向配線９からフェースプレート７に向かって５０μｍ、メタルバック６からリアプレート２に向かって３００μｍの範囲で外囲器８内に露出するスペーサ１０の４面を完全に被覆した。この帯電防止膜１０ｃとしてＣｒとｓｉの合金窒化膜を成膜したスペーサ１０を、等間隔でＸ方向配線９上に固定した。
【０１０３】
その後、表面伝導型電子放出素子１の３．８ｍｍ上方にフェースプレート７を支持枠３を介し配置し、リアプレート２、フェースプレート７、支持枠３及びスペーサ１０の接合部を固定した。
【０１０４】
表面伝導型電子放出素子１とリアプレート２の接合部、リアプレート２と支持枠３の接合部及びフェースプレート７と支持枠３の接合部はフリットガラスを塗布し、スペーサ表面の珪素遷移金属合金窒化膜（帯電防止膜１０ｃ）が酸化されないように窒素中で４３０℃で１０分以上焼成する事で封着した。
【０１０５】
スペーサ１０はフェースプレート７側では黒色導電材５ｂ（線幅３００μｍ）上に、Ａｕを被覆したシリカ球を含有した導電性フリットガラスを用いることにより、帯電防止膜１０ｃとフェースプレート７との導通を確保した。
【０１０６】
以上のようにして完成した外囲器８内の雰囲気を排気管を通じ真空ポンプにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄｘｌ〜ＤｘｍとＤｙｌ〜Ｄｙｎを通じ電子放出素子１の素子電極１４，１５間に電圧を印加し、電子放出部形成用の導電性膜１６を通電処理（フォーミング処理）する事により電子放出部１７を形成した。フォーミング処理は、図６に示した波形の電圧を印加する事により行った。
【０１０７】
次に排気管を通してアセトンを１．３×１０-1Ｐａとなるように外囲器８に導入し、容器外端子Ｄｘ１〜ＤｘｍとＤｙｌ〜Ｄｙｎに電圧パルスを定期的に印加する事により、炭素、あるいは炭素化合物を堆積する通電活性化処理を行った。通電活性化は図７（ａ）に示すような波形を印加する事により行った。
【０１０８】
次に、外囲器８を２００℃に加熱しつつ１０時間真空排気した後、１．３×１０-4Ｐａ程度の真空度で、排気管をガスバーナーで熱することで溶着し外囲器８の封止を行った。
【０１０９】
最後に、封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行った。
【０１１０】
以上のように完成した画像形成装置において、各電子放出素子１には、容器外端子Ｄｘｌ〜Ｄｘｍ、Ｄｙｌ〜Ｄｙｎを通じ走査信号及び変調信号を不図示の信号発生手段よりそれぞれ印加する事により電子を放出させ、メタルバック６には、高圧端子Ｈｖを通じて高圧を印加する事により放出電子ビームを加速し、蛍光膜５に電子を衝突させ、蛍光体を励起・発光させることで画像を表示した。なお、高圧端子Ｈｖへの印加電圧Ｖａは１ｋＶ〜５ｋＶ、素子電極１４，１５間への印加電圧Ｖｆは１４Ｖとした。
【０１１１】
スペーサ１０について帯電防止膜１０ｃの抵抗値を、組み込み前、フェースプレートヘの封着後、リアプレートヘの封着後、真空排気後、素子電極通電処理後等各工程で計測したところ、全行程を通じてほとんど抵抗値の変動が見られなかった。このことはＣｒとｓｉの合金窒化膜が非常に安定であり、帯電防止膜として適していることを示している。
【０１１２】
スペーサに近い位置にある電子放出素子１からの放出電子による発光スポットも含め、二次元上に等間隔の発光スポット列が形成され、鮮明で色再現性の良いカラー画像表示ができた。このことはスペーサ１０を設置しても電子軌道に影響を及ぼすような電界の乱れは発生せず、スペーサ１０の帯電もおこっていないことを示している。また、帯電防止膜１０ｃの抵抗温度係数は−０．７％であり、Ｖａ＝５ｋＶにおいても熱暴走はみられなかった。
【０１１３】
また、このスペーサをとりはずして観察したところ、膜剥がれは生じていなかった。これは、中間層１０ｂの絶縁性基材１０ａ側はシリカ層であり、帯電防止膜１０ｃ（ＣｒとＳｉの合金窒化膜）側は酸化珪素−窒化珪素混合層であるため、膜応力の大きな差が生じず、膜剥がれが生じなかったと考えられる。更に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により、取り外したスペーサ表面の分析をしたところ、Ｓｉは一部酸化されており、Ｓｉの表面窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ４4 構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）は７５〜８２％であった。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１と異なるのは、ポリシラザンゾルにＣｒ微粒子を分散せず、チタンイソプロポキシドＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を添加し、ディップコーティング／窒素雰囲気中焼成を行うことで、ＴｉとＳｉの合金窒化膜からなる帯電防止膜１０ｃの付いたスペーサ１０を作製した。ＴｉとＳｉの合金窒化膜は膜厚がおよそ１００ｎｍ、比抵抗が６×１０5 Ωｃｍ、抵抗温度係数は−０．６％であった。
【０１１５】
上記スペーサ１０を用いた表示装置を作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、高圧端子Ｈｖへの印加電圧Ｖａは１ｋＶ〜５ｋＶ、素子電極１４，１５間への印加電圧Ｖｆは１４Ｖとした。
【０１１６】
スペーサ抵抗値を、組み込み前、フェースプレートヘの封着後、リアプレートヘの封着後、真空排気後、素子電極通電処理後等各工程で計測したところ全行程を通じてほとんど抵抗値の変動が見られなかった。
【０１１７】
また、スペーサ１０のリアプレート近傍からフェースプレート近傍まで各微少部分の抵抗値を測定したところ全組立工程を通過した後も場所による抵抗値の違いは生じず、膜全体が均一な抵抗値を持っていた。このときスペーサ１０に近い位置にある電子放出素子１からの放出電子による発光スポットも含め、二次元上に等間隔の発光スポット列が形成され、鮮明で色再現性の良いカラー画像表示ができた。このことはスペーサ１０を設置しても電子軌道に影響を及ぼすような電界の乱れは発生せず、スペーサ１０の帯電もおこっていないことを示している。
【０１１８】
このスペーサをとりはずしてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により表面分析したところ、Ｓｉは一部酸化されており、Ｓｉの表面窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ4 を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）は７５〜７８％であった。これは、窒化珪素にドープしたＴｉの原料として金属アルコキシドを使用したため，酸素が導入されＳｉの表面窒化率が低下したと考えられる。
【０１１９】
［実施例３］
実施例２と異なるのは、ポリシラザンゾルにチタンイソプロポキシドではなく、タンタルプロポキシドＴａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）5 を添加し、ディップコーティング／窒素雰囲気中焼成を行うことで、ＴａとＳｉの合金窒化膜からなる帯電防止膜１０ｃの付いたスペーサ１０を作製した。ＴａとＳｉの合金窒化膜は膜厚がおよそ２００ｎｍ、比抵抗が７×１０5 Ωｃｍ、抵抗温度係数は−０．６％であった。
【０１２０】
上記スペーサ１０を用いた表示装置を作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、高圧端子Ｈｖへの印加電圧Ｖａは１ｋＶ〜５ｋＶ、素子電極１４，１５間への印加電圧Ｖｆは１４Ｖとした。
【０１２１】
スペーサ抵抗値を、組み込み前、フェースプレートヘの封着後、リアプレートヘの封着後、真空排気後、素子電極通電処理後等各工程で計測したところ全行程を通じてほとんど抵抗値の変動が見られなかった。
【０１２２】
また、スペーサ１０のリアプレート近傍からフェースプレート近傍まで各微少部分の抵抗値を測定したところ全組立工程を通過した後も場所による抵抗値の違いは生じず、膜全体が均一な抵抗値を持っていた。このときスペーサ１０に近い位置にある電子放出素子１からの放出電子による発光スポットも含め、二次元上に等間隔の発光スポット列が形成され、鮮明で色再現性の良いカラー画像表示ができた。このことはスペーサ１０を設置しても電子軌道に影響を及ぼすような電界の乱れは発生せず、スペーサ１０の帯電もおこっていないことを示している。
【０１２３】
このスペーサをとりはずしてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により表面分析したところ、Ｓｉは一部酸化されており、Ｓｉの表面窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ4 を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）は７９〜８３％であった。
【０１２４】
［実施例４］
実施例１〜３で作製したスペーサを用い、封着工程を窒素中ではなく窒素−酸素混合雰囲気（酸素の最大分圧は大気の組成と同じになる分圧まで）で行って表示装置を作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、高圧端子Ｈｖへの印加電圧Ｖａは１ｋＶ〜５ｋＶ、素子電極１４，１５間への印加電圧Ｖｆは１４Ｖとした。
【０１２５】
スペーサ抵抗値を、組み込み前、フェースプレートヘの封着後、リアプレートヘの封着後、真空排気後、素子電極通電処理後等各工程で計測したところ全行程を通じてほとんど抵抗値の変動が見られなかったが、スペーサ近傍の電子ビームが曲げられわずかに画像の乱れを生じる部分が観察された。
【０１２６】
これらのスペーサをとりはずしてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）により表面分析したところ、Ｓｉの表面窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ4 を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）は４８〜８３％であった。封着時の酸素分圧が上昇すると、Ｓｉの表面窒化率は減少し酸化物が増加していた。一方、ドープした遷移金属の種類に依らず、Ｓｉの表面窒化率が７０％未満のスペーサではスペーサ近傍の電子ビームが曲げられわずかに画像の乱れを生じることが分かった。このことは、スペーサ表面の帯電防止膜においてＳｉの表面窒化率が低下して酸化物の割合が増加すると、スペーサの帯電が起こり電子軌道に影響を及ぼすほどの電界の乱れを発生させることを示している。
【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、電子源基板（素子基板）とフェースプレート間に配置された絶縁性部材（スペーサ）表面に、珪素と遷移金属の合金窒化膜を帯電防止膜として用いることにより、組立工程中に抵抗値の変化がほとんど起こらず、安定した値が得られた。
【０１２８】
また、珪素と遷移金属の合金窒化膜を帯電防止膜として用いる場合、特に表面の珪素の窒化率（［Ｓｉ3 Ｎ4 を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）が７０％以上であると、スペーサ近傍でのビームの電位の乱れは抑止され、ビームが蛍光体に衝突する位置と、本来発光するべき蛍光体との位置ずれの発生が防止され、輝度損失を防ぐことができ鮮明な画像表示が可能となった。
【０１２９】
更に、スペーサ作製工程においては、すべての成膜工程を液相からの成膜とすることができ、大量生産およびコストダウンが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電防止膜を適用した表示装置の断面模式図である。
【図２】本発明の実施例である画像表示装置の表示パネルの一部を切り欠いて示した斜視図である。
【図３】表示パネルのフェースプレートの蛍光体配列を例示した平面図である。
【図４】本発明の画像表示装置に好適に用いられる平面型の表面伝導型電子放出素子の構成図である。
【図５】本発明の画像表示装置に好適に用いられる平面型の表面伝導型電子放出素子の製造工程図である。
【図６】表面伝導型電子放出素子のフォーミング工程に採用できる電圧波形の一例を示す模式図である。
【図７】表面伝導型電子放出素子の活性化工程を説明するための図である。
【図８】本発明の画像表示装置に好適に用いられる垂直型の表面伝導型電子放出素子の構成図である。
【図９】表面伝導型電子放出素子の素子電圧と素子電流、放出電流の関係を示す図である。
【図１０】単純マトリクス配置したマルチ電子源の構成を示す平面図である。
【図１１】単純マトリクス配置したマルチ電子源の構成を示す部分断面図である。
【図１２】スペーサ作製時に絶縁性基材に形成した切断用の溝を示す図である。
【符号の説明】
１ 電子源（電子放出素子）
２ リアプレート
３ 支持枠（側壁）
４ ガラス基板
５ 蛍光膜
５ａ 蛍光体
５ｂ 黒色導電材
６ メタルバック
７ フェースプレート
８ 外囲器
９ Ｘ方向配線
１０ スペーサ
１０ａ 絶縁性基材
１０ｂ 中間膜
１０ｃ 帯電防止膜
１１ 電極
１２ Ｙ方向配線
１３ 電子源基板
１４，１５ 素子電極
１６ 導電性膜
１７ 電子放出部
１８ 通電活性化処理により形成した薄膜
１９ フォーミング用電源
２０ 電流計
２１ 活性化用電源
２２ 電子放出素子から放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極
２３ 直流高電圧電源
２４ 電流計
２５ 基板
２６，２７ 素子電極
２８ 段差形成部材
２９ 導電性膜
３０ 電子放出部
３１ 通電活性化処理により形成した薄膜
Claims (6)
- 複数の冷陰極型電子放出素子を形成した基板と発光材料を形成した透明基板とをスペーサーを介して対向させた構造を有する表示装置において、該スペーサーが、絶縁部材の表面を酸化珪素−窒化珪素混合膜を介して珪素と遷移金属の合金窒化膜である帯電防止膜で被覆したスペーサーであることを特徴とする表示装置。
- 遷移金属が、クロム、チタン、タンタルから選ばれる少なくとも一種類の金属であることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
- 珪素と遷移金属の合金窒化膜の珪素の表面窒化率（［Ｓｉ3Ｎ4を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）が７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示装置。
- 珪素と遷移金属の合金窒化膜である帯電防止膜の製造方法であって、珪素と遷移金属を含有する溶液を被帯電防止部材に塗布した後に、窒素を含む雰囲気中で焼成して成膜することを特徴とする帯電防止膜の製造方法。
- 遷移金属が、クロム、チタン、タンタルから選ばれる少なくとも一種類の金属であることを特徴とする請求項４に記載の帯電防止膜の製造方法。
- 珪素と遷移金属の合金窒化膜の珪素の表面窒化率（［Ｓｉ3Ｎ4を構成する珪素の原子濃度］／［珪素の全原子濃度］）が７０％以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の帯電防止膜の製造方法。
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