JP4003026B2 - 耐熱性黄色顔料並びに該耐熱性黄色顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた分散性と優れた耐熱性、殊に、耐熱温度255℃以上を有するとともに、耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化が小さい耐熱性黄色顔料を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
黄色顔料は、ビヒクル中や樹脂組成物中に分散させて、樹脂、塗料、印刷インキ、道路アスファルトを製造する際の着色顔料として広く使用されている。黄色は交通上の規則や警戒を表す色であることから、殊に、道路アスファルト用や路面表示塗料(トラフィックペイント)用着色顔料としての用途が拡大しており、作業能率の面からビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が優れていることが要求される。
【0003】
従来、黄色顔料としては、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、硫化カドミウム、含水酸化鉄等が知られており、広く使用されている。
【0004】
上記クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、硫化カドミウム等は、耐熱性に優れているため、樹脂、塗料、印刷インキ等の着色顔料として広く使用されているが、毒性、発癌性を有することから、衛生及び安全性の観点から、また、環境汚染防止の観点から代替黄色顔料が強く要求されている。
【0005】
黄色顔料としての含水酸化鉄粒子粉末は、無毒であり、衛生及び安全性の観点から、また、環境汚染防止の観点から優れたものではあるが、耐熱性の点で劣っているという問題がある。
【0006】
即ち、含水酸化鉄粒子は、Fe2O3・nH2Oで示される通り結晶水を有しており、加熱温度を上げていくと、一般に200℃前後で脱水が開始し、230℃程度の温度で赤褐色のヘマタイト(α−Fe2O3)粒子に変態する。
【0007】
そのため、通常200℃以上の高温度で成形加工されているポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン重合体、ポリアミド、ポリオレフィン、ABSなどの熱可塑性樹脂や施工時に200〜260℃で加熱したり、溶融樹脂と共に使用される路面表示用塗料(トラフィックペイント)等に含水酸化鉄粒子粉末を使用することは困難であった。
【0008】
そこで、含水酸化鉄粒子粉末の耐熱性を向上させるために種々の処理を施すことが行われているが、耐熱性改善処理工程の前後で色相の変化が大きいと、着色顔料の命ともいうべき色相面からの製品設計が困難となることから、耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化ができるだけ小さいことが要求される。
【0009】
従来、含水酸化鉄粒子の耐熱性を向上させるための改善が種々試みられており、(1)含水酸化鉄粒子をオートクレーブを用いて水又はアルカリ水溶液中で水熱処理する方法(特公昭53−28158号公報等)、(2)含水酸化鉄粒子の粒子表面をアルミニウム化合物、ケイ素化合物等で被覆したり、含有、固溶させる方法(特公平6−17237号公報等)、(3)上記(1)の方法と(2)の方法を組み合わせる方法(特公昭49−16531号公報、特公昭54−7293号公報、特公昭55−8462号公報、特開昭57−57755号公報等)等が知られている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
優れた分散性と優れた耐熱性を有するとともに、耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化が小さい含水酸化鉄粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、これら諸特性を有する含水酸化鉄粒子粉末は未だ得られていない。
【0011】
即ち、前出(1)の方法による処理を行った含水酸化鉄粒子粉末は、耐熱性が向上したものではあるが、粒子の形態や粒度分布が耐熱性改善処理工程の前後で大きく変化し、その結果、色相の変化が大きいものであった。
【0012】
前出(2)の方法による処理を行った含水酸化鉄粒子粉末は、色相の変化は小さいものではあるが、含水酸化鉄粒子粉末が凝集した状態でアルミニウム化合物等による被覆処理を行っているため、得られた含水酸化鉄粒子粉末は分散性が悪く、また、耐熱性も不十分なものであった。
【0013】
前出(3)の方法による処理を行った含水酸化鉄粒子粉末は、耐熱性が向上したものではあるが、前出(1)の方法と同様に耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化が大きいものであった。
【0014】
そこで、本発明は、優れた分散性と優れた耐熱性を有するとともに、耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化が小さい耐熱性黄色顔料を得ることを技術的課題とする。
【0015】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【0016】
即ち、本発明は、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にFe及びAlからなる含水酸化物が被着されており、該被着含水酸化物中のFe量が上記含水酸化鉄粒子粉末に対して0.1〜50重量%であって、Al量が上記含水酸化鉄粒子粉末に対して0.1〜10重量%であり、且つ、上記被着含水酸化物中のAlとFeの原子比が1:0.5〜1:20である平均長軸径0.1〜1.0μmの複合含水酸化鉄粒子粉末であることを特徴とする耐熱性黄色顔料である(本発明1)。
【0017】
また、本発明は、上記本発明1における複合含水酸化鉄粒子粉末に含まれる可溶性ナトリウム塩の量がNa換算で1000ppm以下であって、可溶性硫酸塩の量がSO4換算で2000ppm以下であることを特徴とする耐熱性黄色顔料である(本発明2)。
【0018】
また、本発明は、上記本発明1及び本発明2に係る各複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水酸化物で被覆されていることを特徴とする耐熱性黄色顔料である。
【0019】
また、本発明は、前記いずれかの耐熱性黄色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である。
【0020】
また、本発明は、前記いずれかの耐熱性黄色顔料を用いて着色したことを特徴とするゴム・樹脂組成物である。
【0021】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【0022】
先ず、本発明に係る耐熱性黄色顔料について述べる。
【0023】
本発明に係る耐熱性黄色顔料は、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にFe及びAlからなる含水酸化物が被着されており、該被着含水酸化物中のFe量が上記含水酸化鉄粒子粉末に対して0.1〜50重量%であって、Al量が上記含水酸化鉄粒子粉末に対して0.1〜10重量%であり、且つ、該被着含水酸化物中のAlとFeの原子比が1:0.5〜1:20である平均長軸径0.1〜1.0μmの複合含水酸化鉄粒子粉末からなる。
【0024】
被着含水酸化物中のFe量が含水酸化鉄粒子粉末に対し0.1重量%未満である場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性改良効果や耐熱性向上効果、殊に、耐熱温度255℃以上が得られない。50重量%を超える場合には、得られる複合含水酸化鉄粒子粉末は十分な分散性と耐熱性を有しているが、効果が飽和するため必要以上に含有させる意味がない。得られる複合含水酸化鉄粒子粉末の分散性と耐熱性及び工業的な生産性を考慮すれば、被着含水酸化物中のFe量は、含水酸化鉄粒子粉末に対し0.5〜40重量%が好ましく、より好ましくは1〜30重量%である。
【0025】
被着含水酸化物中のAl量が含水酸化鉄粒子粉末に対し0.1重量%未満である場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性改良効果や耐熱性向上効果、殊に、耐熱温度255℃以上が得られない。10重量%を超える場合には、得られる複合含水酸化鉄粒子粉末は十分な分散性と耐熱性を有しているが、効果が飽和するため必要以上に含有させる意味がない。得られる複合含水酸化鉄粒子粉末の分散性と耐熱性の改善及び工業的な生産性を考慮すれば、被着含水酸化物中のAl量は、含水酸化鉄粒子粉末に対し0.5〜8重量%が好ましく、より好ましくは1〜6重量%である。
【0026】
被着含水酸化物中のAlとFeの原子比が1:20を超える場合には、Alに対するFeの存在割合が多すぎるため、Fe及びAlからなる含水酸化物による被着処理工程の前後における色相の変化が大きくなり好ましくない。1:0.5未満である場合には、Alに対するFeの割合が少ないために、Fe及びAlからなる含水酸化物の含水酸化鉄粒子表面への密着性が下がり、その結果、十分な分散性や耐熱性が得られない。分散性と耐熱性の改善及び被着処理前後の色相の変化幅を考慮すれば、AlとFeの原子比は1:1〜1:10の範囲が好ましい。
【0027】
複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子形状は針状である。ここで「針状」とは、文字どおりの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【0028】
複合含水酸化鉄粒子粉末は、平均長軸径が0.1〜1.0μmであり、好ましくは0.12〜0.8μm、より好ましくは0.15〜0.6μmである。
【0029】
平均粒子径が0.1μm未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。平均粒子径が1.0μmを越える場合には、大粒子化に伴い、ビヒクル中や樹脂組成物中における均一な分散が困難となる。
【0030】
複合含水酸化鉄粒子粉末は、平均短軸径が0.01〜0.20μm、軸比(平均長軸径/平均短軸径)(以下、「軸比」という。)が2〜20、BET比表面積値が10〜180m2/gであることが好ましい。
【0031】
平均短軸径は、上記平均長軸径の上限値及び下限値と同様の理由により、0.012〜0.15μmがより好ましく、更により好ましくは0.015〜0.10μmである。
【0032】
軸比が20を超える場合には、ビヒクル中での粒子の絡み合いが多くなり、分散性が悪くなったり粘度が増加することがある。軸比が2未満の場合には、十分なスティフネスを有する塗膜を得ることが困難である。ビヒクル中での分散性及び得られる塗膜のスティフネスを考慮すれば、軸比は2.5〜18の範囲がより好ましく、更により好ましくは3〜15の範囲である。
【0033】
BET比表面積値は、上記平均長軸径などの上限値及び下限値と同様の理由により、10〜150m2/gがより好ましく、更により好ましくは10〜100m2/gである。
【0034】
本発明に係る耐熱性黄色顔料は、耐熱温度が255℃以上、好ましくは260℃以上の優れた耐熱性を有している。
【0035】
本発明に係る耐熱性黄色顔料は、光沢度が70〜110%、好ましくは、80〜110%である。
【0036】
本発明に係る耐熱性黄色顔料の色相は、L*値が50〜75、a*値が5〜25、b*値が40〜60であり、耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化幅は、ΔL*値が絶対値で1.0以下、好ましくは0.5以下であって、Δa*値が絶対値で1.0以下、好ましくは0.5以下であって、Δb*値が絶対値で1.0以下、好ましくは0.5以下である。
【0037】
本発明に係る耐熱性黄色顔料は、必要により、高純度化したものが好ましく、高純度化されていない耐熱性黄色顔料に比べてより優れた分散性と耐熱性を得ることができる。
【0038】
可溶性ナトリウム塩の量はNa換算で1000ppm以下が好ましく、より好ましくは700ppm以下であり、さらにより好ましくは500ppm以下である。可溶性硫酸塩の量はSO4換算で2000ppm以下が好ましく、より好ましくは1500ppm以下であり、さらにより好ましくは1000ppm以下である。可溶性ナトリウム塩及び可溶性硫酸塩の量が上記上限値を超える場合は高純度化が不十分であり、分散性改良の効果や耐熱性向上の効果が得られ難い。
【0039】
高純度化された複合含水酸化鉄粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径、軸比(長軸径/短軸径)、BET比表面積値、色相及び耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化幅の各諸特性は、高純度化されていない本発明に係る複合含水酸化鉄粒子粉末の前記各諸特性とほぼ同程度である。
【0040】
本発明に係る高純度化された耐熱性黄色顔料は、耐熱性がより向上したものであり、耐熱温度が265℃以上、好ましくは275℃以上の優れた耐熱性を有している。
【0041】
本発明に係る高純度化された耐熱性黄色顔料は、分散性がより向上したものであり、光沢度が80〜120%、好ましくは85〜120%である。
【0042】
本発明に係る耐熱性黄色顔料は、必要により、粒子表面に更にアルミニウムの水酸化物が被覆されていてもよく、粒子表面がアルミニウムの水酸化物で被覆されていない場合に比べ、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性がより優れており、しかも、耐熱性がより向上する。
【0043】
アルミニウムの水酸化物による被覆量は、Fe及びAlからなる含水酸化物が被着されている含水酸化鉄粒子粉末に対しAl換算で0.1〜20.0重量%である。
【0044】
0.1重量%未満の場合には、Fe及びAlからなる含水酸化物が被着されている含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物を十分、沈澱、被着することが困難となり、分散性改良の効果や耐熱性向上の効果が得られ難い。20.0重量%を超える場合には、分散性改良の効果や耐熱性向上の効果は得られるが、効果がほぼ飽和に達するので、必要以上に添加する意味がない。含水酸化鉄粒子粉末の分散性改良の効果や耐熱性向上の効果及び工業的な生産性を考慮すれば、好ましくは0.15〜15重量%である。
【0045】
本発明に係るアルミニウムの水酸化物で被覆された複合含水酸化鉄粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径、軸比(長軸径/短軸径)、BET比表面積値及び色相の各諸特性は、アルミニウムの水酸化物で被覆されていない本発明に係る複合含水酸化鉄粒子粉末の前記各諸特性とほぼ同程度である。
【0046】
本発明に係る更にアルミニウムの水酸化物で被覆された耐熱性黄色顔料は、耐熱性がより向上したものであり、耐熱温度が265℃以上、好ましくは275℃以上の優れた耐熱性を有している。
【0047】
本発明に係る更にアルミニウムの水酸化物で被覆された耐熱性黄色顔料は、分散性がより向上したものであり、光沢度が75〜115%、好ましくは85〜115%である。
【0048】
本発明に係る高純度化され、且つ、アルミニウムの水酸化物で被覆された耐熱性黄色顔料は、耐熱性が更により向上したものであり、耐熱温度が270℃以上、好ましくは280℃以上の優れた耐熱性を有している。
【0049】
本発明に係る高純度化され、且つ、アルミニウムの水酸化物で被覆された耐熱性黄色顔料は、分散性が更により向上したものであり、光沢度が85〜120%、好ましくは90〜120%である。
【0050】
次に、本発明に係る耐熱性黄色顔料を配合した塗料について述べる。
【0051】
本発明に係る耐熱性黄色顔料を配合した塗料は、塗膜にした場合、光沢度は70〜110%、好ましくは75〜110%であり、塗膜の耐熱温度は265℃以上、好ましくは270℃以上であって、色相はL*値が50〜75、a*値が5〜25、b*値が40〜60であることが好ましい。
【0052】
本発明に係る粒子表面にアルミニウムの水酸化物が被覆された耐熱性黄色顔料を配合した塗料は、塗膜にした場合、光沢度は75〜115%、好ましくは80〜115%であり、塗膜の耐熱温度は270℃以上、好ましくは275℃以上であって、色相はL*値が50〜75、a*値が5〜25、b*値が40〜60であることが好ましい。
【0053】
本発明に係る高純度化された耐熱性黄色顔料を配合した塗料は、塗膜にした場合、光沢度は80〜120%、好ましくは85〜120%であり、塗膜の耐熱温度は275℃以上、好ましくは280℃以上であって、色相はL*値が50〜75、a*値が5〜25、b*値が40〜60であることが好ましい。
【0054】
本発明に係る高純度化され、且つ、粒子表面に更にアルミニウムの水酸化物が被覆された耐熱性黄色顔料を配合した塗料は、塗膜にした場合、光沢度は85〜125%、好ましくは90〜125%であり、塗膜の耐熱温度は280℃以上、好ましくは285℃以上であって、色相はL*値が50〜75、a*値が5〜25、b*値が40〜60であることが好ましい。
【0055】
本発明に係る塗料中における耐熱性黄色顔料の配合割合は、塗料構成基材100重量部に対し1.0〜100重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは2.0〜100重量部、更に好ましくは5.0〜100重量部である。
【0056】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【0057】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂を用いることができる。
【0058】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【0059】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料で通常使用されるブチルセロソルブ、ブチルアルコール等とを混合して使用することができる。
【0060】
消泡剤としては、ノプコ8034(商品名)、SNデフォーマー477(商品名)、SNデフォーマー5013(商品名)、SNデフォーマー247(商品名)、SNデフォーマー382(商品名)(以上、いずれもサンノプコ株式会社製)、アンチホーム08(商品名)、エマルゲン903(商品名)(以上、いずれも花王株式会社製)等の市販品を使用することができる。
【0061】
次に、本発明に係る耐熱性黄色顔料を用いてで着色したゴム・樹脂組成物について述べる。
【0062】
本発明に係る耐熱性黄色顔料を用いて着色したゴム・樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、4又は5、好ましくは5であり、樹脂組成物の耐熱温度は205℃以上、好ましくは210℃以上であって、色相はL*値が50〜70、a*値が5〜25、b*値が40〜60であることが好ましい。
【0063】
本発明に係る粒子表面に更にアルミニウムの水酸化物が被覆された耐熱性黄色顔料を用いて着色したゴム・樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、4又は5、好ましくは5であり、樹脂組成物の耐熱温度は210℃以上、好ましくは215℃以上であって、色相はL*値が50〜70、a*値が5〜25、b*値が40〜60であることが好ましい。
【0064】
本発明に係る高純度化された耐熱性黄色顔料を用いて着色したゴム・樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、4又は5、好ましくは5であり、樹脂組成物の耐熱温度は210℃以上、好ましくは215℃以上であって、色相はL*値が50〜70、a*値が5〜25、b*値が40〜60であることが好ましい。
【0065】
本発明に係る高純度化され、且つ、粒子表面に更にアルミニウムの水酸化物が被覆された耐熱性黄色顔料を用いて着色したゴム・樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、4又は5、好ましくは5であり、樹脂組成物の耐熱温度は215℃以上、好ましくは220℃以上であって、色相はL*値が50〜70、a*値が5〜25、b*値が40〜60であることが好ましい。
【0066】
本発明に係るゴム・樹脂組成物中における耐熱性黄色顔料の配合割合は、樹脂100重量部に対し0.5〜200重量部の範囲で使用することができ、ゴム・樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは1.0〜150重量部、更に好ましくは2.5〜100重量部である。
【0067】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物における構成基材としては、耐熱性黄色顔料とゴム又は周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【0068】
樹脂としては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性樹脂(例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン重合体、ポリアミド、ポリオレフィン等)等を用いることができる。
【0069】
添加剤の量は、耐熱性黄色顔料とゴム又は樹脂との総和に対して50重量%以下であればよい。添加剤の含有量が50重量%を越える場合には、成形性が低下する。
【0070】
本発明に係るゴム又は樹脂組成物は、ゴム又は樹脂原料と耐熱性黄色顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、耐熱性黄色顔料の凝集体を破壊し、ゴム又は樹脂組成物中に耐熱性黄色顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【0071】
次に、本発明に係る前記各耐熱性黄色顔料の製造法について述べる。
【0072】
本発明に係る耐熱性黄色顔料の出発原料としては、常法により得られる含水酸化鉄粒子粉末を使用すればよく、一般に、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液との反応により生成した鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気する、所謂湿式法により得ることができる。
【0073】
出発原料としての含水酸化鉄粒子粉末は、平均長軸径が0.1〜1.0μm、平均短軸径が0.01〜0.20μm、軸比(長軸径/短軸径)が2〜20、BET比表面積値が10〜180m2/gであって、色相は、L*値が50〜75、a*値が5〜25、b*値が40〜60である。
【0074】
尚、含水酸化鉄粒子粉末の色相を調整することを目的として、含水酸化鉄(ゲータイト)粒子の生成反応中に、粒子の長軸径、短軸径、軸比等の諸特性を制御するためのNi、Zn、P、Si、Al等Fe以外の異種元素を添加してもよく、この場合には、生成含水酸化鉄粒子中に、これらFe以外の異種元素が含有される。
【0075】
含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのFe及びAlからなる含水酸化物の被着は、含水酸化鉄粒子を含む水懸濁液に、アルミニウム化合物と第一鉄塩化合物を添加、混合した後、酸素含有ガスを通気することにより行なう。Fe及びAlからなる含水酸化物の生成を考慮すれば、懸濁液のpH値を5以下又は10以上に維持しながら酸素含有ガスを通気することが好ましい。水懸濁液中の含水酸化鉄粒子粉末の濃度は、5〜150g/l程度に調整すればよい。生産性を考慮すれば、10〜120g/l程度が好ましく、より好ましくは、20〜100g/l程度である。
【0076】
添加するアルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸アルカリや、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用することができ、その添加量は、含水酸化鉄粒子粉末に対し、Al換算で0.1〜10重量%である。0.1重量%未満である場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性改良効果や耐熱性向上効果が得られない。10重量%を超える場合には、分散性改良効果や耐熱性向上効果がほぼ飽和するので、必要以上に添加する意味がない。
【0077】
添加する第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等の第一鉄塩を使用することができ、その添加量は、含水酸化鉄粒子粉末に対し、Fe換算で0.1〜50重量%である。0.1重量%未満である場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性改良効果や耐熱性向上効果が得られない。10重量%を超える場合には、分散性改良効果や耐熱性向上効果がほぼ飽和するので、必要以上に添加する意味がない。
【0078】
添加するアルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液の割合は、AlとFeの原子比で1:0.5〜1:20である。AlとFeの原子比が1:20を超える場合には、Alに対するFeの存在割合が多すぎるため、Fe及びAlからなる含水酸化物による被着処理工程の前後における色相の変化が大きくなるため好ましくない。1:0.5未満である場合には、Alに対するFeの割合が少ないためにFe及びAlからなる含水酸化物の含水酸化鉄粒子表面への密着性が下がり、その結果、十分な分散性や耐熱性が得られない。分散性と耐熱性の改善及び被着処理前後の色相の変化幅を考慮すれば、添加するアルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液の割合はAlとFeの原子比で1:1〜1:10の範囲が好ましい。
【0079】
アルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液の添加順序は、いずれが先でもまた、同時でもよい。
【0080】
酸化手段は、酸素含有ガス(例えば、空気)を液中に通気することにより行い、また、当該通気ガスや機械的操作等により攪拌しながら行なう。
【0081】
湿式法により得られた含水酸化鉄粒子を常法により、濾別、水洗することによって得られる含水酸化鉄粒子粉末は、通常、鉄原料である硫酸第一鉄塩水溶液に由来する可溶性硫酸塩をSO4換算で通常3000〜10000ppm程度、アルカリ原料である水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムに由来する可溶性ナトリウム塩をNa換算で通常1500〜10000ppm程度含有しているため、本発明に係る耐熱性黄色顔料は、必要により、Fe及びAlからなる含水酸化物による被着処理に先立って、含水酸化鉄粒子粉末をあらかじめ、pH値が10以上のアルカリ性水溶液中で加熱処理した後、濾別、水洗して可溶性硫酸塩をSO4換算で2000ppm以下とする工程とpH値が4以下の酸性水溶液中で加熱処理した後、濾別、水洗して可溶性ナトリウム塩をNa換算で1000ppm以下とする工程とを経由させることが好ましい。
【0082】
pH値が10以上のアルカリ性水溶液中における含水酸化鉄粒子粉末の加熱処理は、含水酸化鉄粒子粉末の湿ケーキ、分散スラリー、乾燥粉末、再分散スラリーと水とを混合して含水酸化鉄粒子粉末を含む水懸濁液を調整し、該水懸濁液中にアルカリ水溶液を添加してpH値を10以上に調整した後、加熱することによって行う。
【0083】
pH値の調整のために使用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
【0084】
水懸濁液中の含水酸化鉄粒子粉末の濃度は、可溶性硫酸塩の除去効率を考慮すれば、2〜15重量%程度、好ましくは3〜10重量%程度に調整することが好ましい。
【0085】
水懸濁液のpH値が10未満の場合には、含水酸化鉄粒子粉末の粒子内部や粒子表面に存在している可溶性硫酸塩を十分抽出除去することが困難である。可溶性硫酸塩の除去効率を考慮すれば、水懸濁液のpH値は10.5以上が好ましいが、必要以上にpH値を上げる意味はなく、経済性を考慮するとその上限値は13.9程度である。
【0086】
含水酸化鉄粒子を含有しているアルカリ性懸濁液の加熱温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上であり、その上限値は100℃以下であることが好ましい。40℃未満である場合には、可溶性硫酸塩を抽出除去するのに長時間かかり好ましくない。100℃を越える場合には、オートクレーブ等の特殊な装置が必要となり、得られる黄色含水酸化鉄粒子は、耐熱性改善処理工程の前後で色相の変化が大きくなる。
【0087】
含水酸化鉄粒子粉末を含有しているアルカリ性懸濁液の加熱処理は、含水酸化鉄粒子中に含有される可溶性硫酸塩をSO4換算で2000ppm以下、好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1000ppm以下となるまで行えばよい。可溶性硫酸塩をSO4換算で3000〜10000ppm程度含有している含水酸化鉄粒子の場合は、通常、30分以上、好ましくは60分以上加熱処理することが好ましい。必要以上に長時間加熱処理することは意味がなく、可溶性硫酸塩の除去効率、経済性を考慮すれば、その上限値は360分程度である。
【0088】
pH値が4以下の酸性水溶液中における含水酸化鉄粒子粉末の加熱処理は、含水酸化鉄粒子粉末の湿ケーキ、分散スラリー、乾燥粉末、再分散スラリーと水とを混合して含水酸化鉄粒子粉末を含む水懸濁液を調整し、該水懸濁液中に酸性水溶液を添加してpH値を4以下に調整した後、加熱することによって行う。
【0089】
pH値を調整するために使用する酸水溶液としては、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【0090】
水懸濁液中の含水酸化鉄粒子粉末の濃度は、可溶性ナトリウム塩の除去効率を考慮すれば、2g/l〜150g/l、好ましくは3g/l〜100g/l程度に調整することが好ましい。
【0091】
水懸濁液pH値が4を越える場合には、含水酸化鉄粒子粉末の粒子内部や粒子表面に強く吸着している可溶性ナトリウム塩を十分抽出除去することが困難である。可溶性ナトリウム塩の除去効率を考慮すれば、水懸濁液のpH値は3.8以下が好ましいが、必要以上にpH値を下げる意味はなく、経済性を考慮するとその下限値は0.1程度である。
【0092】
含水酸化鉄粒子粉末を含有している酸性懸濁液の加熱温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上であり、その上限値は100℃以下であることが好ましい。40℃未満である場合には、可溶性ナトリウム塩を抽出除去するために長時間かかり好ましくない。100℃を越える場合には、オートクレーブ等の特殊な装置が必要となり、得られる含水酸化鉄粒子粉末は、耐熱性改善処理工程の前後で色相の変化が大きくなる。
【0093】
含水酸化鉄粒子粉末を含有している酸性懸濁液の加熱処理は、含水酸化鉄粒子中に含有される可溶性ナトリウム塩をNa換算で1000ppm以下、好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下となるまで行えばよい。可溶性ナトリウム塩をNa換算で1500〜10000ppm程度含有している含水酸化鉄粒子粉末の場合は、通常、30分以上、好ましくは60分以上加熱処理することが好ましい。必要以上に長時間加熱処理することは意味がなく、可溶性ナトリウム塩の除去効率、経済性を考慮すれば、その上限値は360分程度である。
【0094】
pH値が10以上のアルカリ性水溶液中における加熱処理とpH値が4以下の酸性水溶液中における加熱処理は、いずれが先でも後でもよく、先の加熱処理終了後、濾別、水洗して得られる含水酸化鉄粒子粉末を水中に再分散させ、次いで、後の加熱処理を行えばよい。
【0095】
pH値が10以上のアルカリ性水溶液中における加熱処理とpH値が4以下の酸性水溶液中における加熱処理とが終了した後、懸濁液中の含水酸化鉄粒子粉末は、常法により濾別、水洗する。
【0096】
濾別、水洗して得られた含水酸化鉄粒子粉末は、可溶性硫酸塩がSO4換算で2000ppm以下、好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1000ppm以下であり、下限値は、工業性、経済性を考慮すれば0.1ppm程度である。可溶性ナトリウム塩はNa換算で1000ppm以下、好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下であり、下限値は、工業性、経済性を考慮すれば0.1ppm程度である。
【0097】
pH値が10以上のアルカリ性水溶液中における加熱処理とpH値が4以下の酸性水溶液中における加熱処理とを経由させた含水酸化鉄粒子粉末は、上述した通り、高純度の粒子であり、電子顕微鏡観察の結果、個々の粒子がバラバラになっており、粒子相互の凝集が解きほぐされたものである。
【0098】
本発明においては、必要により更に、アルミニウムの水酸化物を被着させることができる。この場合には、複合含水酸化鉄粒子粉末を含む水懸濁液中のpH値を10以上又は4以下に調整した後、アルミニウム化合物を添加、攪拌し、次いで、水分散液のpH値を5〜9の範囲に再調整する。
【0099】
アルミニウムの水酸化物で被覆するに際してのpH値の調整は、通常使用されるアルカリ水溶液又は酸水溶液を使用すればよい。
【0100】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等を使用することができる。
【0101】
酸水溶液としては、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸等を使用することができる。
【0102】
アルミニウム化合物を添加する前のpH値は、pH値が10以上又は4以下であることが必要である。pH値が10未満又は4を超える場合には、添加したアルミニウム化合物が瞬時にアルミニウムの水酸化物として沈澱してしまい、複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物を均一に被覆することが困難となる。
【0103】
アルミニウム化合物添加後の懸濁液の攪拌は、pH値が10以上又は4以下の条件下で行う。pH値が10未満の場合又はpH値が4を超える場合には、イオン状のアルミニウム塩が含水酸化鉄粒子粉末を含む懸濁液中に均一に混合されにくく、複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物を均一に沈澱、被覆することが困難となる。
【0104】
複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物を沈澱、被覆する時の懸濁液温度は、常温でもよいが、均一に被覆するためには、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上である。
【0105】
複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物を被覆させる際の懸濁液は、攪拌後、pH値5〜9の範囲となるように再調整する。pH値が5未満の場合又は9を超える場合には、複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物を沈澱、被覆することが困難となる。
【0106】
アルミニウム化合物の添加量は、Fe及びAlからなる含水酸化物が被着されている複合含水酸化鉄粒子粉末に対しAl換算で0.1〜20.0重量%である。0.1重量%未満の場合には、複合含水酸化鉄粒子の表面にアルミニウムの水酸化物を十分、沈澱、被覆することが困難となり、分散性改良の効果や耐熱性向上の効果が得られ難い。20.0重量%を超える場合には、分散性改良の効果や耐熱性向上の効果は得られるが、効果がほぼ飽和に達するので、必要以上に添加する意味がない。複合含水酸化鉄粒子粉末の分散性改良の効果や耐熱性向上の効果及び工業的な生産性を考慮すれば、好ましくは0.15〜15重量%である。
【0107】
添加したアルミニウムの化合物は、ほぼ全量がアルミニウムの水酸化物となって、複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に沈澱、被覆される。
【0108】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【0109】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、いずれも電子顕微鏡写真(×20000)を縦方向及び横方向にそれぞれ2倍に拡大した写真に示される粒子350個の長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【0110】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示した。
【0111】
比表面積値は、BET法により測定した値で示した。
【0112】
含水酸化鉄粒子粉末及び複合含水酸化鉄粒子粉末の可溶性硫酸塩及び可溶性ナトリウム塩は、試料5g及び純水100mlを秤量して200mlビーカーに添加して5分間煮沸をした後、室温まで冷却し、次いで、蒸発により損失した量の純水を追加した後、濾別して得られる濾液を用いて、濾液中のSO4量及びNa量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS4000(セイコー電子工業(株)製)により測定した値で示した。
【0113】
含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被着されているFe及びAlからなる含水酸化物中に含有されているAl量及び被着されているFe及びAlからなる含水酸化物の表面に被覆されているアルミニウムの水酸化物のそれぞれのAl量は、「蛍光X線分析装置3063M型」(理学電機工業(株)製)を使用し、JIS K0119の「けい光X線分析通則」に従って測定した。
【0114】
含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被着させたFe及びAlからなる酸化物中のAlとFeの原子比は下記の方法により求めた値で示した。即ち、複合含水酸化鉄粒子粉末0.25gを100mlの三角フラスコに秤り取り、イオン交換水33.3mlを加え、60℃に加温したウォータバス中で、マグネチックスターラーを用いて20分間攪拌し、分散懸濁液とした。次いで、12Nの塩酸を16.7ml加え、更に20分間攪拌して、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被着されているFe及びAlからなる含水酸化物の最外表面から粒子の内部方向に向けて、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面までの距離の中央部位までの組成が実質的に均一である部分を酸溶解した(数多くの実験結果に基づいて確認している)。この酸溶解懸濁液を0.1μmのメンブランフィルターを用いて吸引濾過を行い、得られた濾液中のAl量(ppm)及びFe量(ppm)のそれぞれを誘導プラズマ発光分光分析装置SPS4000(セイコー電子工業(株)製)を用いて測定した。
【0115】
Fe及びAlからなる含水酸化物中のFe量は、上記濾液中のAl量及びFe量から求めたFeに対するAl量の重量比と前記記載の蛍光X線分析より求めた上記複合含水酸化物中のAl重量%とから、下記式に従って算出した値で示した。
Fe重量%=Al重量%/Feに対するAlの重量比
【0116】
耐熱性黄色顔料の耐熱性は、熱分析装置SSC5000(セイコー電子工業(株)製)を用いて被測定粒子粉末の示差走査熱量測定(DSC)を行い、得られた該DSCチャート上に示されるピークを形成する2つの変曲点のうち、最初の変曲点を構成する2つの曲線のそれぞれについて接線を引き、両接線の交点に対応する温度を読み取って、その温度で示した。
【0117】
含水酸化鉄粒子粉末及び耐熱性黄色顔料の色相は、試料0.5gとヒマシ油0.5ccとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー4.5gを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に6milのアプリケーターを用いて塗布した塗布片(塗膜厚み:約30μm)を作製し、 該塗布片について、多光源分光測色計(MSC−IS−2D、スガ試験機(株)製)Multi−spctro−colour−Meterを用いてHunterのLab空間によりL*値、a*値及びb*値をそれぞれ測色し、国際照明委員会(Commission Internationnale de l’Eclairage、CIE)1976(L*値、a*値、b*値)均等知覚空間に従った値で示した。
【0118】
耐熱性黄色顔料の分散性は、上記塗布片を「グロスメーター UGV−5D」(スガ試験機(株)製)を用いて入射角20°の時の光沢度を測定することによって得られた値で示した。光沢度が高いほど、耐熱性黄色顔料の分散性が優れていることを示す。
【0119】
耐熱性黄色顔料の耐熱性改善処理工程前後における色相の変化は、耐熱性改善処理工程の前後における含水酸化鉄粒子粉末のL*値、a*値及びb*値のそれぞれを測定し、耐熱性改善処理の前後における含水酸化鉄粒子粉末のL*値、a*値及びb*値のそれぞれの差をΔL*値、Δa*値及びΔb*値として示した。ΔL*値、Δa*値及びΔb*値の絶対値が小さいほど、色相の変化が小さいことを意味する。
【0120】
耐熱性黄色顔料を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の各色相は、後述する処法によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G−3141)に150μmの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成することによって得られた測定用試料片を、耐熱性黄色顔料を用いて着色したゴム・樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、多光源分光測色計(MSC−IS−2D、スガ試験機(株)製)Multi−spctro−colour−Meterを用いてHunterのLab空間によりL*値、a*値及びb*値をそれぞれ測色し、国際照明委員会(Commission Internationnale de l’Eclairage、CIE)1976(L*値、a*値、b*値)均等知覚空間に従った値で示した。
【0121】
塗布膜の光沢度は、上記測定用試料片を「グロスメーター UGV−5D」(スガ試験機(株)製)を用いて入射角20°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、耐熱性黄色顔料を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【0122】
耐熱性黄色顔料を用いた塗布膜の耐熱性は、上記測定用試料片を電気炉に入れ、電気炉の温度を種々変化させて各温度において15分間加熱処理を行い、塗布板の各温度における加熱前後での色相(L*値、a*値、b*値)を、多光源分光測色計(MSC−IS−2D、スガ試験機(株)製)Multi−spctro−colour−Meterを用いて測定し、加熱前の測色値を基準に下記式で示されるΔE*を求め、片対数グラフを用いて横軸に加熱温度を、縦軸にΔE*値をプロットし、ΔE*値がちょうど1.5となるときの温度を塗布膜の耐熱温度とした。
【0123】
耐熱性黄色顔料を用いて着色したゴム・樹脂組成物の耐熱性は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを5cm角に裁断し、該着色樹脂プレートをホットプレスにかけ、ホットプレス温度を種々変化させて、各温度において1トン/cm2の荷重をかけながら10分間加熱処理を行い、着色樹脂プレートの各温度における加熱前後での色相(L*値、a*値、b*値)を多光源分光測色計(MSC−IS−2D、スガ試験機(株)製)Multi−spctro−colour−Meterを用いて測定し、加熱前の測色値を基準に下記式で示されるΔE*を求め、片対数グラフを用いて横軸に加熱温度を、縦軸にΔE*値をプロットし、ΔE*値がちょうど1.5となるときの温度を塗布膜の耐熱温度とした。
【0124】
ΔE*=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
ΔL*値: 比較する試料の加熱処理前後のL*値の差
Δa*値: 比較する試料の加熱処理前後のa*値の差
Δb*値: 比較する試料の加熱処理前後のb*値の差
【0125】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の25℃のおける塗料粘度をE型粘度計(コーンプレート型粘度計)EMD−R((株)東京計器製)を用いて、ずり速度D=1.92 sec−1における値を求めた。
【0126】
耐熱性黄色顔料の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、5段階で評価した。5が最も分散状態が良いことを示す。
5: 未分散物認められず
4: 1cm2当たり1個以上5個未満
3: 1cm2当たり5個以上10個未満
2: 1cm2当たり10個以上50個未満
1: 1cm2当たり50個以上
【0127】
<耐熱性黄色顔料の製造>
出発原料としての含水酸化鉄粒子粉末(平均長軸径0.39μm、平均短軸径0.063μm、軸比6.2、BET比表面積値20.1m2/g、可溶性硫酸塩はSO4換算で5780ppm、可溶性ナトリウム塩はNa換算で2560ppm、色相はL*値62.2、a*値17.1、b*値51.3)の湿ケーキ(含水固形物)を水に懸濁して濃度50g/lの懸濁液20lを準備し、次いで、高速ディゾルバー及び縦型ビーズミルを用いて、該懸濁液中の含水酸化鉄粒子粉末をよく分散させた。この時の水懸濁液のpH値は5.7であった。
【0128】
この懸濁液20リットルに0.5mol/lの酢酸アルミニウム水溶液1481ml(含水酸化鉄に対してAl換算で2.0重量%に相当)及び1.4mol/lの硫酸第一鉄溶液1058ml(含水酸化鉄に対してFe換算で8.3重量%に相当、添加Al/Fe原子比=1/2)を加え、毎分70リットルの空気を吹き込みながら80℃まで加熱昇温した後、pH値を4.3に維持しながら3時間保持し、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にAlとFeからなる含水酸化物を被着させた。
【0129】
続いてプレスフィルターを用いて濾別し、通水しながら十分水洗して湿ケーキを得た。
【0130】
上記湿ケーキの一部を120℃で24時間乾燥させた後、自由粉砕機M−Z型((株)奈良機械製作所製)で粉砕した。得られた粒子表面にFe及びAlからなる含水酸化物が被着されている複合含水酸化鉄粒子粉末は、被着含水酸化物中のFe量が含水酸化鉄粒子粉末に対して7.53重量%であって、Al量が含水酸化鉄粒子粉末に対して1.86重量%であり、且つ、該被着含水酸化物中のAlとFeの原子比が0.511であった。この複合含水酸化鉄粒子粉末は、平均長軸径が0.39μm、平均短軸径が0.063μm、軸比が6.2、BET比表面積値が20.2m2/gであり、耐熱温度は273℃、光沢度は82%、色相はL*値61.9、a*値17.3、b*値51.0であって、耐熱性改善処理工程前後における色相の変化幅は、ΔL*値=+0.1、Δa*値=+0.2、Δb*値=−0.2であった。
【0131】
<耐熱性黄色顔料を含む溶剤系塗料の製造>
上記耐熱性黄色顔料10gとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して3mmφガラスビーズ90gとともに140mlのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで90分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【0132】
耐熱性黄色顔料 12.2重量部
アミノアルキッド樹脂 19.5重量部
(アミラックNo.1026:関西ペイント(株)製)
シンナー 7.3重量部
【0133】
上記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に15分間混合分散して、耐熱性黄色顔料を含む溶剤系塗料を得た。
【0134】
ミルベース 39.0重量部
アミノアルキッド樹脂 61.0重量部
(アミラックNo.1026:関西ペイント(株)製)
【0135】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は2560cPであった。
【0136】
次いで、上記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G−3141)に150μmの厚みで塗布、乾燥して得られた塗布膜の光沢度は87%、塗膜の耐熱温度は275℃であり、色相はL*値が62.3、a*値が17.3、b*値が51.1であった。
【0137】
<耐熱性黄色顔料を含む水系塗料の製造>
上記耐熱性黄色顔料7.62gと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で3mmφガラスビーズ90gとともに140mlのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで90分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【0138】
耐熱性黄色顔料 12.4重量部
水溶性アルキッド樹脂 9.0重量部
(商品名:S−118:大日本インキ化学工業(株)製)
消泡剤 4.8重量部
(商品名:ノプコ8034:サンノプコ(株)製)
水 4.8重量部
ブチルセロソルブ 4.1重量部
【0139】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に15分間混合分散し水溶性塗料を得た。
【0140】
ミルベース 30.4重量部
水溶性アルキッド樹脂 46.2重量部
(商品名:S−118:大日本インキ化学工業(株)製)
水溶性メラミン樹脂 12.6重量部
(商品名:S−695:大日本インキ化学工業(株)製)
消泡剤 0.1重量部
(商品名:ノプコ8034:サンノプコ(株)製)
水 9.1重量部
ブチルセロソルブ 1.6重量部
【0141】
得られた水系塗料の塗料粘度は1754cPであった。
【0142】
次いで、上記水系塗料を冷間圧延鋼板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G−3141)に150μmの厚みで塗布、乾燥して得られた塗布膜の光沢度は82%、塗膜の耐熱温度は276℃であり、色相はL*値が61.0、a*値が17.6、b*値が51.3であった。
【0143】
<樹脂組成物の製造>
上記耐熱性黄色顔料2.5gとポリ塩化ビニル樹脂粉末103EP8D(日本ゼオン(株)製)47.5gとを秤量し、これらを100mlポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【0144】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを0.5g加えて混合し、160℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを0.2mmに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【0145】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで180℃に加熱したホットプレス内に入れ、1トン/cm2の圧力で加圧成形して厚さ1mmの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は5であり、着色樹脂プレートの耐熱温度は214℃、色相はL*値が62.6、a*値が17.4、b*値が51.4であった。
【0146】
【作用】
本発明において最も重要な点は、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面を特定量のFeと特定量のAlとを有するとともに、AlとFeの原子比が特定量であるFe及びAlからなる含水酸化物で被着した場合には、優れた分散性と優れた耐熱性、殊に、耐熱温度255℃以上を有するとともに、耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化が小さいという事実である。
【0147】
本発明に係る耐熱性黄色顔料の分散性が向上した理由について、本発明者は、含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にFe及びAlからなる含水酸化物を被着したことにより、ビヒクル中や樹脂組成物中に配合されている樹脂との相溶性が向上したことによるものと考えている。
【0148】
本発明に係る耐熱性黄色顔料の耐熱性が向上した理由について、本発明者は、Fe及びAlからなる含水酸化物は緻密な層を形成しやすく、しかも、Feを有していることにより、同じくFeを有している含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に密着して被着されることによるものと考えている。
【0149】
また、本発明においては、複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面を、更に、アルミニウムの水酸化物で被覆した場合は、より優れた分散性とより優れた耐熱性、殊に、耐熱温度265℃以上を有するという事実である。
【0150】
複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面を、更に、アルミニウムの水酸化物で被覆した耐熱性黄色顔料の分散性が改良された理由については未だ明らかではないが、本発明者は、塗布片の光沢度がより向上することや塗料化時における塗料粘度が低下すること等から、ビヒクル中や樹脂組成物中に配合されている樹脂との相溶性がより向上したことによるものと考えている。
【0151】
また、耐熱性がより向上する理由について、本発明者は、アルミニウムの水酸化物自体が優れた耐熱性を有しているとともに、下層のFe及びAlからなる含水酸化物被着層にもアルミニウムが含有されていることから、上層のアルミニウムの水酸化物が密着して被覆されることによるものと考えている。
【0152】
また、含水酸化鉄粒子粉末の含まれる可溶性ナトリウム塩及び可溶性硫酸塩の量がそれぞれ特定量以下に低減された高純度化耐熱性黄色顔料の場合には、より優れた分散性とより優れた耐熱性、殊に、耐熱温度265℃以上を有するとともに、耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化が小さいという事実である。
【0153】
高純度化された耐熱性黄色顔料の耐熱性がより向上した理由について、本発明者は、Fe及びAlからなる含水酸化物で含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面を被着するに先立って、あらかじめ含水酸化鉄粒子粉末を高純度化しておくことにより、含水酸化鉄粒子粉末の二次凝集が十分解きほぐされて凝集粒子を1個1個バラバラにすることができ、その結果、粒子1個1個の粒子表面にFe及びAlからなる含水酸化物を十分且つ均一に被着することができたことによるものと考えている。
【0154】
高純度含水酸化鉄粒子粉末は、二次凝集が十分解きほぐされたものであるという事実について以下に説明する。
【0155】
原料に由来する可溶性硫酸塩や可溶性ナトリウム塩は、周知の通り、含水酸化鉄粒子の生成反応中に粒子内部に含有されたり、粒子表面に存在し、含水酸化鉄粒子相互を架橋しながら強固に結合し、含水酸化鉄粒子相互間の凝集が一層強まる。この含水酸化鉄粒子の凝集物をpH値が10以上のアルカリ性水溶液中で加熱処理すると、アルカリ性水溶液が含水酸化鉄粒子の凝集物の表面から内部まで十分浸透し、その結果、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部に強く結合している硫酸塩の結合力が徐々に弱まり、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部から硫酸塩が解離され、同時に、可溶性ナトリウム塩も水洗除去しやすくなるものと考えられる。
【0156】
一方、含水酸化鉄粒子凝集物をpH値が4以下の酸性水溶液中で加熱処理すると、酸性水溶液が含水酸化鉄粒子凝集物の表面から内部まで十分浸透し、その結果、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部に強く結合しているナトリウム塩の結合力が徐々に弱まり、粒子内部や粒子表面及び凝集物内部からナトリウム塩が解離され、同時に、可溶性硫酸塩も水洗除去しやすくなるものと考えられる。
【0157】
そして、含水酸化鉄粒子粉末の粒子内部や粒子表面及び凝集物内部に強く結合している可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を水洗除去できたことにより、含水酸化鉄粒子粉末の二次凝集が十分解きほぐされて凝集粒子を1個1個バラバラにすることができたものと考えている。
【0158】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【0159】
<含水酸化鉄粒子粉末の種類>
含水酸化鉄1〜4
被処理粒子として、表1に示される含水酸化鉄1乃至4を準備した。なお、含水酸化鉄1は発明の実施の形態で用いた含水酸化鉄粒子粉末である。
【0160】
【表1】
【0161】
<高純度含水酸化鉄粒子粉末の製造>
含水酸化鉄5
発明の実施の形態で用いた含水酸化鉄粒子粉末(含水酸化鉄1)(平均長軸径0.38μm、平均短軸径0.063μm、軸比6.2、BET比表面積値20.1m2/g、可溶性硫酸塩はSO4換算で5780ppm、可溶性ナトリウム塩はNa換算で2560ppm、色相はL*値62.2、a*値17.1、b*値51.3)の湿ケーキ(含水固形物)を水に懸濁して濃度50g/lの懸濁液20lを準備し、次いで、高速ディゾルバーおよび縦型ビーズミルを用いて、該懸濁液中の含水酸化鉄粒子粉末をよく分散させた。この時の水懸濁液のpH値は5.7であった。
【0162】
上記水懸濁液を攪拌しながら加熱昇温し80℃とした。水懸濁液の攪拌を続けながら0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を水懸濁液のpH値が11.2となるまで添加し30分間維持した後、プレスフィルターを用いて濾別し、通水しながら十分水洗した。
【0163】
上記湿ケーキ(含水固形物)を再度水に解膠して得られた水懸濁液中の含水酸化鉄粒子濃度を50g/lに調整した。水懸濁液を攪拌しながら80℃まで加熱昇温し、1Nの酢酸水溶液を水懸濁液のpH値が3.8となるまで添加し、更に30分間維持した後、プレスフィルターを用いて濾別し、通水しながら十分水洗した。
【0164】
この時の主要製造条件を表2に、得られた高純度含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表3に示す。
【0165】
【表2】
【0166】
【表3】
【0167】
含水酸化鉄6〜10
含水酸化鉄粒子の種類、水懸濁液中の含水酸化鉄粒子粉末濃度、アルカリ水溶液中の処理工程におけるpH値、加熱温度及び加熱時間、酸性水溶液中の処理工程におけるpH値、加熱温度及び加熱時間を種々変化させた以外は、含水酸化鉄1と同様にして含水酸化鉄粒子粉末の高純度化処理を行った。
【0168】
この時の主要製造条件を表2に、得られた高純度含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表3に示す。
【0169】
実施例1〜11
含水酸化鉄粒子の種類、水懸濁液中の含水酸化鉄粒子粉末濃度、Fe及びAlからなる含水酸化物の被着工程におけるpH値、アルミニウム化合物の種類及び添加量、第一鉄塩水溶液の種類及び添加量、反応温度、維持pH値、空気量、反応時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてFe及びAlからなる含水酸化物被着処理を行った。
【0170】
この時の主要製造条件を表4に、得られた複合含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表5に示す。
【0171】
【表4】
【0172】
【表5】
【0173】
<アルミニウムの水酸化物による被覆処理>
実施例12
発明の実施の形態で得られた複合含水酸化鉄粒子粉末を含有する湿ケーキを、攪拌機を用いて水に解膠し、複合含水酸化鉄粒子粉末濃度を45g/lに調整した20lの懸濁液を準備した。この懸濁液を攪拌しながら60℃まで加熱昇温した後、0.1NのNaOHをpH値が10.5になるまで添加し、攪拌を続けながら0.5mol/lのアルミン酸ナトリウム(NA−170、住友化学工業(株)製)溶液1000ml(複合含水酸化鉄粒子粉末に対しAl換算で1.5重量%に相当する。)を加え10分間保持した。その後、1Nの酢酸水溶液をpH値が6.0になるまで添加した後30分間維持し、複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に、更にアルミニウムの水酸化物を沈澱、被覆させた。
【0174】
続いて、プレスフィルターを用いて濾別し、通水しながら十分水洗して湿ケーキを得た。この湿ケーキを120℃で24時間乾燥させた後、自由粉砕機M−2型(商品名:(株)奈良機械製作所製)で解砕し、複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に、更にアルミニウムの水酸化物が被覆されている耐熱性黄色顔料を得た。
【0175】
この耐熱性黄色顔料は、蛍光X線分析による測定の結果、Al換算で3.32重量%のアルミニウムを有していた。このことから、アルミニウムの水酸化物被覆中のアルミニウム量はAl換算で1.46重量%(3.32−1.86=1.46)であった。
【0176】
この時の主要製造条件を表6に、得られたアルミニウム水酸化物被覆複合含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表7に示す。
【0177】
【表6】
【0178】
【表7】
【0179】
実施例13〜23
複合含水酸化鉄粒子の種類、アルミニウムの水酸化物による被着工程における水懸濁液中の複合含水酸化鉄粒子粉末濃度、添加前の懸濁液pH値、添加するアルミニウム化合物の種類及び量、懸濁液の最終pH値を種々変化させた以外は前記実施例12と同様にして、複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に、更にアルミニウムの水酸化物が被覆されている耐熱性黄色顔料を得た。
【0180】
この時の主要製造条件を表6に、粒子表面にアルミニウムの水酸化物が被覆されている複合含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表7に示す。
【0181】
比較例1
発明の実施の形態に記載の含水酸化鉄粒子粉末(含水酸化鉄1)を用い、いずれの処理も施さないで、その諸特性を測定した結果を表8に示す。
【0182】
【表8】
【0183】
比較例2
発明の実施の形態に記載の含水酸化鉄粒子粉末(含水酸化鉄1)を用い、Fe及びAlからなる含水酸化物の被着処理を施すことなく、水懸濁液中の含水酸化鉄濃度を50g/l、アルミン酸ナトリウムの添加量をAl換算で2.68重量%、添加前の懸濁液pH値を10.0、懸濁液の最終pH値を7.0に調整した以外は実施例12と同様にして、アルミニウムの水酸化物が被覆されている含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【0184】
得られた粒子表面にアルミニウムの水酸化物が被覆されている含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表8に示す。
【0185】
比較例3
発明の実施の形態に記載の含水酸化鉄粒子粉末(含水酸化鉄1)を用いた水懸濁液濃度が50g/lの含水酸化鉄粒子スラリー20l(固形分として1kgに相当する。)に13NのNaOH溶液を加えてpH値を13.0とした。スラリー700mlを分取し、内容積1lのオートクレーブ(東洋高圧(株)製)に入れ、撹拌しながら昇温し、220℃で30分保持した後、冷却した。スラリーを取り出し水を用いたデカンテーションによって濾液が中性になるまで水で十分水洗した。次いで、ヌッチェを用いて濾別した湿ケーキを120℃で24時間乾燥した後、粉砕し、含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【0186】
得られた含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表8に示す。
【0187】
比較例4
発明の実施の形態に記載の含水酸化鉄粒子粉末(含水酸化鉄1)を用いた水懸濁液濃度が50g/lの含水酸化鉄粒子スラリー20l(固形分として1kgに相当する。)に硫酸アルミニウム156.4gを含む水溶液2lを投入し、よく撹拌した。スラリー700mlを分取し、内容積1lのオートクレーブ(東洋高圧(株)製)に入れ、撹拌しながら昇温し、220℃で30分保持した後、冷却した。スラリーを取り出しヌッチェを用いて濾別し、濾液が中性になるまで水洗した。得られた湿ケーキを120℃で24時間乾燥した後、粉砕し、含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【0188】
得られた含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表8に示す。
【0189】
比較例5
発明の実施の形態に記載の含水酸化鉄粒子粉末(含水酸化鉄1)を用いた水懸濁液濃度が46.7g/lの含水酸化鉄粒子スラリーに6NのNaOH溶液を加えてpH値を13.0とした。スラリー700ml(固形分として32.7gに相当する。)を分取し、内容積1lのオートクレーブ(東洋高圧(株)製)に入れ、撹拌しながら昇温し、180℃で120分保持した後、冷却した。取り出したスラリーに撹拌しながらアルミン酸ナトリウム(NA−170:住友化学工業(株)製)溶液4.32gを加え、徐々に希硫酸を加えてpH値を6.0に調整した。水を用いたデカンテーションによって十分に水洗した後、ヌッチェを用いて濾別した。得られた湿ケーキを120℃で24時間乾燥した後、粉砕し、含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【0190】
得られた含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表8に示す。
【0191】
比較例6
発明の実施の形態に記載の含水酸化鉄粒子粉末(含水酸化鉄1)を用いた水懸濁液濃度が46.7g/lの含水酸化鉄粒子スラリーに6NのNaOH溶液を加えてpH値を12.0とした。スラリー700ml(固形分として32.7gに相当する。)を分取し、これにアルミン酸ナトリウム(NA−170:住友化学工業(株)製)溶液2.87gを加え、内容積1lのオートクレーブ(東洋高圧(株)製)に入れ、撹拌しながら昇温し、180℃で60分間水熱処理した後冷却した。取り出したスラリーを水を用いたデカンテーションによって十分に水洗した後、ヌッチェを用いて濾別した。得られた湿ケーキを120℃で4時間乾燥した後、粉砕し、含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【0192】
得られた含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表8に示す。
【0193】
<溶剤系塗料の製造>
実施例24〜46、比較例7〜12
含水酸化鉄粒子粉末の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を製造した。
【0194】
この時の主要製造条件及び塗膜の諸特性を表9に示した。
【0195】
【表9】
【0196】
<水系塗料の製造>
実施例47〜69、比較例13〜18
含水酸化鉄粒子粉末の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を製造した。
【0197】
この時の主要製造条件及び塗膜の諸特性を表10及び表11に示した。
【0198】
【表10】
【0199】
【表11】
【0200】
<樹脂組成物の製造>
実施例70〜92、比較例19〜24
含水酸化鉄粒子粉末の種類を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして着色樹脂プレートを製造した。
【0201】
この時の主要製造条件及び着色樹脂プレートの諸特性を表12及び表13に示す。
【0202】
【表12】
【0203】
【表13】
【0204】
【発明の効果】
本発明に係る耐熱性黄色顔料は、優れた分散性と優れた耐熱性、殊に、耐熱温度255℃以上を有するとともに、耐熱性改善処理工程の前後における色相の変化が小さいので、黄色着色顔料、殊に、道路アスファルト用や路面表示塗料用黄色着色顔料として好ましいものである。
【0205】
上記耐熱性黄色顔料を配合して得られる本発明に係る塗料は、耐熱性黄色顔料が上記特性を有していることに起因して、得られた塗膜は高い光沢度を有するとともに耐熱性が優れているので、耐熱性黄色塗料として好適である。
【0206】
上記耐熱性黄色顔料を用いて得られる本発明に係るゴム・樹脂組成物も同様に、耐熱性黄色顔料が上記特性を有していることに起因して、ゴム・樹脂組成物中における耐熱性黄色顔料の分散状態が良好であり、且つ、耐熱性が優れているので、耐熱性の黄色ゴム・樹脂組成物として好適である。
Claims (5)
- 含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にFe及びAlからなる含水酸化物が被着されており、該被着含水酸化物中のFe量が上記含水酸化鉄粒子粉末に対して0.1〜50重量%であって、Al量が上記含水酸化鉄粒子粉末に対して0.1〜10重量%であり、且つ、上記被着含水酸化物中のAlとFeの原子比が1:0.5〜1:20である平均長軸径0.1〜1.0μmの複合含水酸化鉄粒子粉末であることを特徴とする耐熱性黄色顔料。
- 複合含水酸化鉄粒子粉末に含まれる可溶性ナトリウム塩の量がNa換算で1000ppm以下であって、可溶性硫酸塩の量がSO4換算で2000ppm以下であることを特徴とする請求項1記載の耐熱性黄色顔料。
- 複合含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の耐熱性黄色顔料。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の耐熱性黄色顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の耐熱性黄色顔料を用いて着色したことを特徴とするゴム・樹脂組成物。
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