JP4000295B2 - Copolymer for resist, method for producing the same, and resist composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用共重合体およびその製造方法、ならびに、その共重合体を含むレジスト組成物に関し、特にエキシマレーザーや電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト用共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に露光光源の短波長化が用いられ、具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へ変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が導入されようとしており、さらに次世代の技術としてはＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらと若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の光源あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
また、光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされている。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、２４８ｎｍに対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられたが、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、上記樹脂は１９３ｎｍにおいては透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍにおいて透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が、特許文献１、特許文献２等に記載されている。
【０００６】
このような脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を共重合してレジスト用共重合体を製造する方法において、例えば、特許文献１や特許文献３では、単量体成分、重合溶媒、重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤（分子量調整剤）を重合装置に一括して仕込む方法を採用している。ただし、この方法では、重合後期に共重合単量体比率がずれることで、また共重合反応性比の大きく異なる単量体成分を用いることで、組成分布が広がることが懸念される。
【０００７】
そのため、このような方法で製造されたレジスト用共重合体は、レジスト溶液を調製する際の溶剤への溶解性が十分でない傾向にあり、溶解に長時間必要となったり、不溶分が発生することで製造工程数が増加するなど、レジスト溶液の調製に支障を来している。また、一旦は均一に溶解したレジスト溶液中の共重合体が経時的に凝集し、マイクロゲルと呼ばれる不溶分が発生してレジストパターンに抜けが発生することで、回路自体が断線し、半導体製造工程での歩留まりを下げる要因となっている。さらに、エキシマレーザーでのパターニング、その後の現像処理によって生成するレジストパターンの側壁荒れが発生し、回路幅が不均一になったり、回路自体が断線し、マイクロゲルと同様に、半導体製造工程での歩留まりを下げる要因となっている。
【０００８】
そこで、特許文献４では、単量体成分、重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤と重合溶媒の一部を混合した溶液を、予め重合温度に加熱した重合溶媒中へ滴下する方法が記載されている。この方法で製造されたレジスト用共重合体は、上述した単量体成分、重合溶媒、重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤を重合装置に一括して仕込む方法と比較して、レジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性に優れている。
【０００９】
しかしながら、さらに、工業的にレジストの高い感度および／または解像度を損ねることなく、レジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性に優れたレジスト用共重合体が望まれているのが現状である。
【００１０】
また最近になって、レジスト溶剤として、低毒性、低粘度であることから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）が、一般的、標準的に使用されるようになってきた。そのため、ＰＧＭＥＡへの溶解性の高いレジスト用共重合体も望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献４】
国際公開第９９／５０３２２号パンフレット
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した各従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等に用いた場合に、レジストの高い感度および／または解像度が損なわれることなく、レジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性に優れたレジスト用共重合体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用共重合体の立体規則性、共重合連鎖構造およびその分布、あるいは末端基構造等の微細構造に着目し、その結果、共重合体の微細構造の中でも、共重合連鎖分布がレジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のような構成よりなる。
【００１５】
（１）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル単量体単位（Ａ）、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル単量体単位（Ｂ）よりなり、全ての単量体単位がメタクリル単位、あるいは、アクリル単位からなるレジスト用共重合体であって、各々の単量体単位の３連子の割合が共重合体中それぞれ１５モル％未満であることを特徴とするレジスト用共重合体。
【００１６】
（２）上記（１）記載の共重合体を製造するための方法であって、各々の単量体単位を構成する単量体を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を少なくとも２つ以上の滴下装置を用いて重合容器に滴下することを特徴とするレジスト用共重合体の製造方法。
【００１７】
（３）上記（１）記載の共重合体を製造するための方法であって、各々の単量体単位を構成する単量体の一部を予め重合容器に仕込み、重合容器を所定の重合温度まで加熱して重合を開始した後、残りの単量体を重合容器に滴下することを特徴とするレジスト用共重合体の製造方法。
【００１８】
（４）上記（１）記載の共重合体を製造するための方法であって、単量体組成比が異なる、少なくとも２種類以上の単量体溶液を順次重合容器に滴下することを特徴とするレジスト用共重合体の製造方法。
【００１９】
（５）各々の単量体単位を構成する単量体の一部を予め重合容器に仕込み、重合容器を所定の重合温度まで加熱して重合を開始した後、残りの単量体を重合容器に滴下することを特徴とする（４）記載の方法。
【００２０】
（６）上記（１）記載のレジスト用共重合体を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト用共重合体は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル単量体単位（以下、単に「脂環式骨格を有する単量体単位」と言う）およびラクトン骨格を有する（メタ）アクリル単量体単位（以下、単に「ラクトン骨格を有する単量体単位」と言う）からなるものである。
【００３４】
脂環式骨格を有する単量体単位とは、環状の飽和炭化水素を１個以上有する構造を有する単量体単位である。このような単位を共重合体に導入する為には、例えば、脂環式骨格を有する単量体を用いて共重合を行なえばよい。以下、重合体中に脂環式骨格を有する単量体単位を導入できる単量体を、「脂環式骨格を有する単量体」と言う。
【００３５】
この脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、およびこれら化合物の脂環式環上に置換基を有する誘導体が好ましい。より具体的には、例えば、１−イソボニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル）アダマンタン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−エチル−テトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−テトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３,５−ジヒドロキシアダマンタン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００３６】
脂環式骨格を有する単量体単位を含むレジスト用共重合体は、ドライエッチング耐性に優れており、またこれら単量体単位が酸により脱離する保護基を含有していると優れた感度を有する。さらに、これら単量体単位が水酸基を含有していると優れたレジストパターン形状安定性を有する。
【００３７】
脂環式骨格を有する単量体は、１種あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
脂環式骨格を有する単量体を共重合する場合、脂環式骨格を有する単量体は単量体成分全体に対し１０〜９０モル％の範囲で用いることが好ましく、４０〜７０モル％の範囲で用いることがより好ましい。脂環式骨格を有する単量体は、多いほど得られる共重合体およびその樹脂組成物のドライエッチング耐性が向上し、少ないほど他の単量体の性質が強く現れる。他の単量体がラクトン骨格を有する単量体の場合、脂環式骨格を有する単量体が少ないほど密着性が向上する。
【００３９】
ラクトン骨格を有する単量体単位とは、環内にカルボキシル基を含む環状の飽和炭化水素を有する構造を有する単量体単位である。このような単位を共重合体に導入する為には、例えば、ラクトン骨格を有する単量体を用いて共重合を行なえばよい。以下、重合体中にラクトン骨格を有する単量体単位を導入できる単量体を、「ラクトン骨格を有する単量体」と言う。
【００４０】
このラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、多環式ラクトンを有する（メタ）アクリレート等、およびこれらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体等が挙げられる。より具体的には、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４,４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、２−ｅｘｏ−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン、８−または９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン、２−ｅｘｏ−（メタ）アクリロイルオキシ−４,８−ジオキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.３.１.１3,8］ウンデカン−５−オン等が挙げられる。
【００４１】
ラクトン骨格を有する単量体単位を含むレジスト用共重合体は、金属表面等の極性の高い表面に対する密着性に優れており、またこれら単量体単位が酸により脱離する保護基を含有していると優れた感度を有する。さらに、これら単量体単位が高い炭素密度を含有していると、優れたドライエッチング耐性を有する。
【００４２】
ラクトン骨格を有する単量体は、１種、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ラクトン骨格を有する単量体を共重合する場合、ラクトン骨格を有する単量体は、単量体成分全体に対し１０〜９０モル％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０モル％の範囲である。ラクトン骨格を有する単量体は、多いほど得られる共重合体およびその樹脂組成物の密着性が向上し、少ないほど他の単量体の性質が強く現れる。他の単量体が脂環式骨格を有する単量体の場合、ラクトン骨格を有する単量体が少ないほどドライエッチング耐性が向上する。
【００４４】
本発明のレジスト用共重合体は脂環式骨格を有する単量体単位とラクトン骨格を有する単量体単位の両方を含む共重合体であり、これはＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用に使用する場合に好ましい。また、本発明のレジスト用共重合体は、脂環式骨格を有する単量体単位およびラクトン骨格を有する単量体単位以外の（メタ）アクリル単量体単位が含まれていてもよい。すなわち、本発明のレジスト用共重合体は、脂環式骨格を有する単量体およびラクトン骨格を有する単量体と共重合可能な他の（メタ）アクリル単量体（以下「他のビニル系単量体」という）を共重合したものであってもよい。
【００４５】
他のビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−２−イソブチル−１,３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−シクロヘキシル−１,３−ジオキソラン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートメチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート２−エチルヘキシルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｎ−プロピルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｉｓｏ−プロピルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｎ−ブチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｉｓｏ−ブチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートメトキシメチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートエトキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｎ−プロポキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｉｓｏ−プロポキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートｎ−ブトキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｉｓｏ−ブトキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートｔｅｒｔ−ブトキシエチルエステル等の直鎖または分岐骨格構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これら単量体が酸により脱離する保護基を含有していると優れた感度を有する。
【００４６】
他のビニル系単量体は、得られる共重合体の密着性およびドライエッチング耐性を大きく損なわない範囲で用いることができる。一般には、単量体成分全体に対して４０モル％以下とすることが好ましい。
【００４７】
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本発明のレジスト用共重合体の製造に用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機化酸化物；などが挙げられる。重合開始剤は、分子構造中にカルボン酸基等の極性基を有しないものが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィー用の共重合体を製造する場合は、光線透過率をできるだけ低下させないように、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００４８】
レジスト用共重合体を製造する際には連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を用いると、低分子量の共重合体を製造する際に重合開始剤の量を少なくすることができる、共重合体の分子量分布を小さくすることができる等の利点がある。好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール等が挙げられる。連鎖移動剤は、重合時の単量体の安定性等を考慮すると、カルボン酸基等の極性基を含有しない方が好ましい。
【００４９】
重合反応においては、成長末端にラジカルをもつ重合体が反応溶液中に生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルと連鎖移動剤が衝突して成長末端が失活した重合体になる。一方、連鎖移動剤はラジカルを持った構造になり、このラジカル体が起点となって、再び単量体が逐次重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィー用の共重合体を製造する場合は、共重合体の光線透過率をできるだけ低下させないよう、芳香環を有しない連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のレジスト用共重合体の脂環式骨格を有する単量体単位の３連子とは、同一の単量体単位が３単位連続して結合した構造をいう。例えば、脂環式骨格を有する単量体を１種類用いて重合した場合、重合体分子中に下記式（１）に示す脂環式骨格を有する単量体単位Ａが連続して３単位存在することである。
【００５１】
−Ａ−Ａ−Ａ− （１）
また、脂環式骨格を有する単量体を２種類以上用いて重合した場合の当該３連子とは、下記式（２）に示す同種の脂環式骨格を有する単量体単位（Ａ1）が連続して３単位存在することであり、例えば、下記式（３）に示す異種の脂環式骨格を有する単量体単位（Ａ1およびＡ2）が連続して３単位存在しても、当該３連子とみなさない。
【００５２】
−Ａ1−Ａ1−Ａ1− （２）
−Ａ1−Ａ2−Ａ1− （３）
同様に、本発明のレジスト用共重合体のラクトン骨格を有する単量体単位の３連子とは、同一の単量体単位が３単位連続して結合した構造をいう。例えば、ラクトン骨格を有する単量体を１種類用いて重合した場合、重合体分子中に下記式（４）に示すラクトン骨格を有する単量体Ｌが連続して３単位存在することである。
【００５３】
−Ｌ−Ｌ−Ｌ− （４）
また、ラクトン骨格を有する単量体を２種類以上用いて重合した場合の当該３連子とは、下記式（５）に示す同種のラクトン骨格を有する単量体単位（Ｌ1）が連続して３単位存在することであり、例えば、下記式（６）に示す異種のラクトン骨格を有する単量体単位（Ｌ1およびＬ2）が連続して３単位存在しても、当該３連子とみなさない。
【００５４】
−Ｌ1−Ｌ1−Ｌ1− （５）
−Ｌ1−Ｌ2−Ｌ1− （６）
同様に、本発明のレジスト用共重合体の他のビニル系単量体単位の３連子とは、同一の単量体単位が３単位連続して結合した構造をいう。例えば、他のビニル系単量体を１種類用いて重合した場合、重合体分子中に下記式（７）に示す他のビニル系単量体Ｖが連続して３単位存在することである。
【００５５】
−Ｖ−Ｖ−Ｖ− （７）
また、他のビニル系単量体を２種類以上用いて重合した場合の当該３連子とは、下記式（８）に示す同種のビニル系単量体単位（Ｖ1）が連続して３単位存在することであり、例えば、下記式（９）に示す異種のビニル系単量体（Ｖ1およびＶ2）が連続して３単位存在しても、当該３連子とみなさない。
【００５６】
−Ｖ1−Ｖ1−Ｖ1− （８）
−Ｖ1−Ｖ2−Ｖ1− （９）
脂環式骨格を有する単量体単位の３連子、ラクトン骨格を有する単量体単位の３連子、あるいは他のビニル系単量体単位の３連子の割合は、後述する測定法によって得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに観測される様々な単量体単位からなる全ての３連子に由来する信号の積分強度に対する、脂環式骨格を有する単量体単位、ラクトン骨格を有する単量体単位、あるいは他のビニル系単量体単位の３連子に由来する信号の積分強度の比から、それぞれ計算される。
【００５７】
ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる様々な単量体単位からなる全ての３連子に由来する信号の帰属について、脂環式骨格を有する単量体である２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下「ＭＡｄＭＡ」とも言う。）と、ラクトン骨格を有する２−ｅｘｏ−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン（以下「ＯＴＮＭＡ」とも言う。）、さらに他のビニル系単量体である２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」とも言う。）を重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタンによって重合して得られた共重合体（共重合組成比：ＭＡｄＭＡ／ＯＴＮＭＡ／ＨＥＭＡ＝４０モル％／４０モル％／２０モル％）を重水素化ジメチルスルホキシド中で測定した例を以下に説明する。ただし、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる単量体３連子構造の帰属および定量において、単量体成分の種類や組み合わせによって、化学シフトあるいは定量するための数式は異なる。
【００５８】
この例の共重合体から観測される３連子構造としては、ＭＡｄＭＡを「Ｍ」、ＯＴＮＭＡを「Ｏ」、そしてＨＥＭＡを「Ｈ」と表すと、ＭＭＭ、ＭＭＯ、ＭＭＨ、ＯＭＨ、ＯＭＯ、ＨＭＨ、ＯＯＯ、ＯＯＭ、ＯＯＨ、ＭＯＨ、ＭＯＭ、ＨＯＨ、ＨＨＨ、ＨＨＭ、ＨＨＯ、ＭＨＯ、ＭＨＭ、そしてＯＨＯの１８種類存在する。これらの３連子構造のうち、共重合体主鎖中の４級炭素に注目することで、同種の単量体単位が結合した３連子の信号は、ＭＭＭ３連子が４７.６ｐｐｍ、ＯＯＯ３連子が４５.２ｐｐｍ、ＨＨＨ３連子が４４.１ｐｐｍと４４.３ｐｐｍにそれぞれ観測される。
【００５９】
ここで、脂環式骨格を有する単量体単位の３連子に相当するＭＭＭ３連子構造の割合は下記数式（１）により求めることができる。この数式における[ＭＭＭ]はＭＭＭ３連子構造に由来する４７.６ｐｐｍに観測される信号の面積値であり、[total triad]は前述した１８種類存在する全ての３連子構造に由来した４３.８ｐｐｍ〜４７.５ｐｐｍに観測される信号の面積値から、共重合体中のＯＴＮＭＡにおける側鎖構造中の３級炭素に由来した４４.２ｐｐｍに観測される信号の面積値を差し引いた値である。
【００６０】
【数１】
脂環式骨格を有する単量体単位の３連子が共重合体中１５モル％未満であれば、レジスト溶剤との相溶性が悪い脂環式骨格部分が分子内に局所的に存在することでレジスト溶剤への溶解性が低下する、という問題を抑制できる。また、レジスト溶液中に存在する共重合体中の脂環式骨格部分が経時的に凝集し、マイクロゲルが発生する問題も抑制できる。さらに、露光後に脂環式骨格部分の保護基が局所的に脱離し現像液へ溶解することでレジストパターン側壁の平坦性が低下する、という問題を抑制できる。このように、脂環式骨格を有する単量体単位が分子内に均一に存在すればするほど、レジスト溶剤への溶解性やレジストパターン側壁の平坦性に優れ、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制できるので、脂環式骨格を有する単量体単位の３連子は、１０モル％未満が好ましい。また、細線化に伴うレジストパターン側壁の平坦性が求められたり、長期に渡りマイクロゲルが発生しないことが求められる場合は、５モル％未満がより好ましい。また、細線化に伴うレジストパターン側壁の平坦性がより求められたり、より長期に渡りマイクロゲルが発生しないことが求められる場合は、３モル％未満がさらに好ましい。また、細線化に伴うレジストパターン側壁の平坦性がさらに求められたり、さらに長期に渡りマイクロゲルが発生しないことが求められる場合は、１モル％未満が特に好ましい。
【００６２】
同様に、ラクトン骨格を有する単量体単位の３連子に相当するＯＯＯ３連子構造の割合は下記数式（２）により求めることができる。この式における[ＯＯＯ]はＯＯＯ３連子構造に由来する４５.２ｐｐｍに観測される信号の面積値であり、[total triad]は前述した１８種類存在する全ての３連子構造に由来した４３.８ｐｐｍ〜４７.５ｐｐｍに観測される信号の面積値から、共重合体中のＯＴＮＭＡにおける側鎖構造中の３級炭素に由来した４４.２ｐｐｍに観測される信号の面積値を差し引いた値である。
【００６３】
【数２】
ラクトン骨格を有する単量体単位の３連子が１５モル％未満であれば、ラクトン骨格の持つ高極性のため未露光部のレジスト膜におけるアルカリ現像液へ溶解する部分が局所的に存在することでレジストパターン側壁の平坦性が低下する、という問題を抑制できる。また、レジスト溶液中に存在する共重合体中のラクトン骨格部分が経時的に凝集し、マイクロゲルが発生する問題も抑制できる。さらに、多環式ラクトン骨格を有する単量体の場合、レジスト溶剤との相溶性が悪い高炭素密度部分が分子内に局所的に存在することでレジスト溶剤への溶解性が低下する、という問題を抑制できる。このように、ラクトン骨格を有する単量体単位が分子内に均一に存在すればするほど、レジスト溶剤への溶解性やレジストパターン側壁の平坦性に優れ、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制できるので、ラクトン骨格を有する単量体単位の３連子は、１０モル％未満が好ましい。また、細線化に伴うレジストパターン側壁の平坦性が求められたり、長期に渡りマイクロゲルが発生しないことが求められる場合は、５モル％未満がより好ましい。また、細線化に伴うレジストパターン側壁の平坦性がより求められたり、より長期に渡りマイクロゲルが発生しないしないことが求められる場合は、３モル％未満がさらに好ましい。また、細線化に伴うレジストパターン側壁の平坦性がさらに求められたり、さらに長期に渡りマイクロゲルが発生しないしないことが求められる場合は、１モル％未満が特に好ましい。
【００６５】
同様に、他のビニル系単量体単位の３連子に相当するＨＨＨ３連子構造の割合は下記数式（３）により求めることができる。この式における[ＨＨＨ]はＨＨＨ３連子構造に由来する４４.１ｐｐｍと４４.３ｐｐｍに観測される信号の面積値の和であり、[total triad]は前述した１８種類存在する全ての３連子構造に由来した４３.８ｐｐｍ〜４７.５ｐｐｍに観測される信号の面積値から、共重合体中のＯＴＮＭＡにおける側鎖構造中の３級炭素に由来した４４.２ｐｐｍに観測される信号の面積値を差し引いた値である。
【００６６】
【数３】
他のビニル系単量体単位の３連子が１５モル％未満であれば、脂環式骨格を有する単量体やラクトン骨格を有する単量体の均一性も維持され、結果としてレジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性も維持される。また、他のビニル系単量体単位が分子内に均一に存在すればするほど、脂環式骨格を有する単量体やラクトン骨格を有する単量体の均一性もより向上することで、レジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性に優れるため、他のビニル系単量体単位の３連子は、１０モル％未満が好ましい。また、細線化に伴うレジストパターン側壁の平坦性が求められたり、長期に渡りマイクロゲルが発生しないことが求められる場合は、５モル％未満がより好ましい。また、細線化に伴うレジストパターン側壁の平坦性がより求められたり、より長期に渡りマイクロゲルが発生しないことが求められる場合は、３モル％未満がさらに好ましい。また、細線化に伴うレジストパターン側壁の平坦性がさらに求められたり、さらに長期に渡りマイクロゲルが発生しないことが求められる場合は、１モル％未満が特に好ましい。
【００６８】
本発明のレジスト用共重合体がレジスト溶剤への溶解性に優れ、また本発明のレジスト用共重合体を使用することによって、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制やレジストパターン側壁の平坦性に優れた性能を発現する理由について、本発明者らは次のように推定している。すなわち、従来のレジスト用共重合体は、分子鎖１本中における同種の単量体連鎖長が長いので、共重合体全体として単量体連鎖分布が不均一となり、レジスト溶剤への溶解性が十分でなかったり、レジスト溶液中でマイクロゲルが生成した。また、単量体連鎖分布が不均一であると、レジスト膜表面および内部において酸により脱離する保護基の分布が不均一になり、これによりレジストパターン側壁の平坦性に乏しいものとなった。本発明はこの点を制御することで、そのような課題を解決したものである。
【００６９】
本発明のレジスト用共重合体を製造する方法としては、一般に溶液重合と言われる重合方法が好ましい。溶液重合では、各々の単量体の共重合反応性比、各々の単量体の単独重合および共重合の場合の重合速度定数を考慮した上で、各単量体や開始剤、場合によっては連鎖移動剤を個別の速度および／または濃度で独立して滴下する方法が好適である。滴下重合法における重合温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
滴下重合法に用いる有機溶剤は、単量体、重合開始剤と、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤、および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、１,４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。
【００７１】
有機溶剤に溶解させた単量体溶液の濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
滴下重合法に用いる滴下装置は、各々の単量体を個別の速度および／または濃度で滴下するため、２つ以上の滴下装置を使用することが好ましい。重合に用いる単量体が３種類以上の場合は、単量体種類の数だけの滴下装置に各々の単量体溶液を仕込んでもよいし、１つの滴下装置に２種類以上の単量体を仕込んでもよい。また、重合に使用する重合開始剤（場合によっては連鎖移動剤）は、単量体溶液の入った何れかの滴下装置に仕込んで滴下してもよいし、単量体溶液とは別に重合開始剤（場合によっては連鎖移動剤）溶液を１つの滴下装置に仕込んで滴下してもよい。
【００７３】
この滴下重合法では、単量体の一部を予め重合容器に仕込むことが好ましい。各々の単量体の一部とは、使用する単量体全量に対して３〜７０質量％の範囲が好ましい。予め重合容器に仕込む単量体が使用する単量体全量に対して３質量％より少ない場合は、共重合反応における単量体消費速度が遅い単量体では、重合後期にこの単量体の３連子が多く発生し、レジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性が劣るため好ましくない。予め重合容器に仕込む単量体が使用する単量体全量に対してまた、７０質量％より多い場合は、共重合反応における単量体消費速度が速い単量体では、重合初期にこの単量体の３連子が多く発生し、レジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性が劣るため好ましくない。
【００７４】
また、この滴下重合法では、各単量体の重合速度、単量体消費速度や共重合反応性比に応じて、単量体組成比が異なる、少なくとも２種類以上の単量体溶液を順次滴下することができる。同じ単量体組成比の滴下液を一定時間かけて均一に滴下すると、共重合反応における単量体消費速度が遅い単量体は、重合後期にこの単量体の３連子が多く発生し、レジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性が劣るため好ましくない。そのため、滴下液を２種類以上調製し、最初の滴下液における単量体消費速度が遅い単量体の単量体組成比を、重合反応に使用する全ての滴下液の総量における前記単量体の組成比よりも大きくすることが好ましい。同様に、共重合反応における単量体消費速度が速い単量体では、重合前期にこの単量体の３連子が多く発生し、レジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性が劣るため好ましくない。そのため、滴下液を２種類以上調製し、最初の滴下液における単量体消費速度が速い単量体の単量体組成比を、重合反応に使用する全ての滴下液の総量における前記単量体の組成比よりも小さくすることが好ましい。
【００７５】
ここで、少なくとも２種類以上の単量体溶液を順次滴下するとは、その単量体溶液を連続的に切り替える場合も、間欠的に切り替える場合も含む意味である。すなわち、例えば、前段の単量体溶液が重合容器へ滴下終了した直後に、前段の単量体組成比とは異なる次段の単量体溶液を滴下開始してもよいし、前段の単量体溶液が重合容器へ滴下終了した後から、重合終了までの間の任意のタイミングで次段の単量体溶液を滴下開始してもよい。
【００７６】
本発明のレジスト用共重合体の質量平均分子量は特に限定はされないが、１,０００〜１００,０００の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
次に、本発明のレジスト用共重合体の使用方法の一例について説明する。溶液重合等の方法で製造された共重合体溶液は、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して共重合体を析出させる。その後、その析出物を濾別し十分に乾燥する。この工程は一般に「再沈」と呼ばれ、場合により不要となることがあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。
【００７８】
レジスト組成物を得るには、本発明のレジスト用共重合体を溶剤に溶解させる。この溶剤は、目的に応じて任意に選択されるが、共重合体の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観、あるいは安全性等を考慮する必要がある。このような溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサン、ジグライム等が挙げられる。
【００７９】
本発明のレジスト用共重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適であり、具体的にはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００８０】
光酸発生剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。光酸発生剤の使用量は選択された光酸発生剤の種類により便宜選定されるが、共重合体１００質量部当たり、通常０.１〜２０質量部、好ましくは０.５〜１０質量部である。
【００８１】
レジスト組成物には、光酸発生剤以外に、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは特に断りのない限り「質量部」を示す。また、実施例および比較例中の物性等の測定は以下の方法を用いて行った。
【００８３】
（１）重合体の質量平均分子量
約２０ｍｇの共重合体を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０.５μｍメンブランフィルターで濾過した試料溶液を東ソー社製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。分離カラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌを３本直列、溶媒はテトラヒドロフラン、流量１.０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０.１ｍＬ、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。
【００８４】
（２）共重合体の平均共重合組成比（モル％）
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、試料の約５質量％の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドを直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【００８５】
（３）共重合体の単量体３連子の定量
13Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、バリアンテクノロジーズ（株）製ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ−５００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、試料の約１５質量％の重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、あるいは重水素化ジメチルスルホキシドを直径５ｍｍφのＮＭＲ測定用サンプル管に入れ、測定温度４０℃（測定溶媒：重水素化クロロホルム、重水素化アセトン）または６０℃（測定溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）において、プロトン完全デカップリングモードで測定した。測定条件は、フリップアングルを４５°、パルス間隔を３秒、積算回数は１００００回とした。また、基準ピークとしては、測定溶媒として使用した重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの信号をそれぞれ７７.０ｐｐｍ、２９.８ｐｐｍ、３９.５ｐｐｍとして設定した。この基準による化学シフトはテトラメチルシランを０.０ｐｐｍとした値にほぼ一致する。また、この測定条件では、定量に必要な全ての炭素の磁化回復率が９９％以上であるため、定量的な議論ができる。
【００８６】
（４）レジスト溶剤への溶解性
固形分濃度が２０質量％になるように、所定量のＰＧＭＥＡおよび乳酸エチル（以下、「ＥＬ」とも言う。）に室温で攪拌しながら重合体を溶解させ、完全に溶解するまでの時間を測定した。
【００８７】
表中の記号の意味は、重合体が完全に溶解するまでの時間が、
◎：１時間未満であった、
○：１時間以上３時間未満であった、
△：３時間以上２４時間未満であった、
×：２４時間以上、または不溶であった、
である。
【００８８】
（５）感度
共重合体１００部に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートを２部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ７００部を混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。その後、この組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて、１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０.４μｍのレジスト膜を形成した。次いでＡｒＦエキシマレーザー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２.３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量を感度として測定した。
【００８９】
（６）解像度
上記露光量を露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【００９０】
（７）マイクロゲル量
上記のように調製したレジスト組成物溶液について、調液直後（マイクロゲル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のマイクロゲルの数）の液中のマイクロゲルの数を、リオン社製パーティクルカウンターにてカウントした。マイクロゲル初期値と共に、（経時後のマイクロゲルの数）―（マイクロゲル初期値）で計算されるマイクロゲル増加数を評価した。なお、マイクロゲルは、レジスト組成物液１ｍｌ中に存在する０.２５μｍ以上のマイクロゲルの数をカウントした。
【００９１】
（８）レジストパターン側壁の平坦性
マスクにおける０.２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０.２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、パターン側端があるべき基準線からの距離を、日本電子社製ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【００９２】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを１５.０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＮＭＡ１７.８部、ＰＧＭＥＡ１９.５部、１−オクタンチオール１.８部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.３部を混合した単量体溶液（単量体濃度４７.７質量％）の入った滴下装置と、ＨＥＭＡ３.９部、ＰＧＭＥＡ１３.２部を混合した単量体溶液（単量体濃度２２.８質量％）の入った滴下装置から、それぞれ一定速度で６時間、ＭＡｄＭＡ２１.１部、ＰＧＭＥＡ２６.６部を混合した単量体溶液（単量体濃度４４.２質量％）の入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をＰＧＭＥＡで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示した。
【００９３】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ５０.０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１９.２部、ＤＭＭＢ２.９部、ＰＧＭＥＡ２８.８部、１−オクタンチオール０.５部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.４部を混合した単量体溶液（単量体濃度４３.４質量％）の入った滴下装置から一定速度で６時間、ＥＡｄＭＡ３１.６部、ＰＧＭＥＡ４１.２部を混合した単量体溶液（単量体濃度４３.４質量％）の入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をＰＧＭＥＡで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示した。
【００９４】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル４３.２部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＡ２５.０部、ＤＭＭＢ６.３部、乳酸エチル４６.９部、１−オクタンチオール０.６部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を混合した単量体溶液（単量体濃度４０.０質量％）の入った滴下装置から一定速度で６時間、ＥＡｄＡ２０.５部、乳酸エチル３０.８部を混合した単量体溶液（単量体濃度４０．０質量％）の入った滴下装置から一定速度で５時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をＰＧＭＥＡで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−３）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示した。
【００９５】
＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ４５．２部、ＥＡｄＭＡ３.７部、ＨＡｄＭＡ１.８部、ＭＥＤＯＬ０．８部（単量体組成比：ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＭＥＤＯＬ＝５７／２８／１５（ｍｏｌ％））を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＥＡｄＭＡ２１.２部、ＨＡｄＭＡ１５.１部、ＭＥＤＯＬ１２．８部（単量体組成比：ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＭＥＤＯＬ＝４０／３０／３０（ｍｏｌ％））、ＰＧＭＥＡ７３．２部、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート５.１６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３０分間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−４）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、上記再沈操作を繰り返した後、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示した。
【００９６】
＜参考例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ３６．１部、γ−ブチロラクトン９．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ２．１部、ＨＧＢＭＡ１．２部、ＴＢＭＡ０．７部（単量体組成比：ＯＴＤＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＴＢＭＡ＝４４／３５／２１（ｍｏｌ％））、ＰＧＭＥＡ６．６部、γ−ブチロラクトン１．６部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.４６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で３０分間かけてフラスコ中へ滴下した。この滴下液を滴下し終わった直後に、ＯＴＤＭＡ１８．７部、ＨＧＢＭＡ１０．１部、ＴＢＭＡ８．４部（単量体組成比：ＯＴＤＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＴＢＭＡ＝４０／３０／３０（ｍｏｌ％））、ＰＧＭＥＡ５８．６部、γ−ブチロラクトン１４.６部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル３.８７部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３０分間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−５）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、上記再沈操作を繰り返した後、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表１に示した。
【００９７】
＜実施例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを２８.３部、γ−ブチロラクトン１８.３部、ＯＴＮＭＡ１.７部、ＥＡｄＭＡ４.５部、ＨＡｄＭＡ１.８部を入れ（単量体組成比：ＯＴＮＭＡ／ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝２３／５４／２３（ｍｏｌ％））、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。次いで、γ−ブチロラクトン１０.０部、１−オクタンチオール０.１部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.３部を混合した開始剤／連鎖移動剤溶液をフラスコへ投入した。その直後、ＯＴＮＭＡ１２.７部、ＥＡｄＭＡ１９.５部、ＨＡｄＭＡ１３.１部（単量体組成比：ＯＴＮＭＡ／ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝３０／４１／２９（ｍｏｌ％））、ＰＧＭＥＡ３４.０部、γ−ブチロラクトン３４.０部、１−オクタンチオール０.３部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１.９部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３０分間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−６）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、上記再沈操作を繰り返した後、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表１に示した。
【００９８】
＜実施例７＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２２.６部、γ−ブチロラクトン２２.６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１.４部、ＥＡｄＭＡ３.１部、ＨＡｄＭＡ１.０部（単量体組成比：ＯＴＤＭＡ／ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝２７／５５／１８（ｍｏｌ％））、ＰＧＭＥＡ４.１部、γ−ブチロラクトン４.１部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.４４部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で３０分間かけてフラスコ中へ滴下した。この滴下液を滴下し終わった直後に、ＯＴＤＭＡ１９.１部、ＥＡｄＭＡ２０.１部、ＨＡｄＭＡ９.６部（単量体組成比：ＯＴＤＭＡ／ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝４０／４０／２０（ｍｏｌ％））、ＰＧＭＥＡ３６.６部、γ−ブチロラクトン３６.６部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル３.９８部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１５分間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−７）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、上記再沈操作を繰り返した後、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表１に示した。
【００９９】
＜実施例８＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン４９.８部、ＯＴＤＡ２.５部、ＥＡｄＡ３.９部、ＨＡｄＡ１.８部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。次いで、テトラヒドロフラン２０.０部、１−オクタンチオール０.０５部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.３３部を混合した開始剤／連鎖移動剤溶液をフラスコへ投入した。その直後、ＯＴＤＡ１８.１部、ＥＡｄＡ２１.３部、ＨＡｄＡ６.８部、テトラヒドロフラン６９.２部、１−オクタンチオール０.２８部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１.８８部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で７時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、７０℃の温度を１５分間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−８）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、上記再沈操作を繰り返した後、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−８の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１００】
＜実施例９＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ３１．６部、γ−ブチロラクトン１３．６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１.８部、ＭＡｄＭＡ３．０部、ＨＡｄＭＡ１.１部（単量体組成比：ＯＴＤＭＡ／ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝３０／５１／１９（ｍｏｌ％））、ＰＧＭＥＡ７．１部、γ−ブチロラクトン３．１部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.５１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で４５分間かけてフラスコ中へ滴下した。この滴下液を滴下し終わった直後に、ＯＴＤＭＡ２１．６部、ＭＡｄＭＡ１６．７部、ＨＡｄＭＡ９.６部（単量体組成比：ＯＴＤＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝４５／３５／２０（ｍｏｌ％））、ＰＧＭＥＡ５１．２部、γ−ブチロラクトン２２．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル４．１６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１５分間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−９）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、上記再沈操作を繰り返した後、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１０１】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１５.０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＮＭＡ１７.８部、ＨＥＭＡ３.９部、ＭＡｄＭＡ２１.１部、ＰＧＭＥＡ５９.３部、１−オクタンチオール１.８部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.３部を混合した単量体溶液（単量体濃度４１.９％）の入った滴下装置から一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をＰＧＭＥＡで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１０２】
＜比較例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＯＴＮＭＡ１７.８部、ＨＥＭＡ３.９部、ＭＡｄＭＡ２１.１部、ＰＧＭＥＡ５９.３部、１−オクタンチオール１.８部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.３部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で８時間重合させた。次いで、得られた反応溶液をＰＧＭＥＡで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１０３】
＜比較例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ５０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＥＡｄＭＡ３１.６部、ＯＴＤＭＡ１９.２部、ＤＭＭＢ２.９部、ＰＧＭＥＡ７０.０部、１−オクタンチオール０.５部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.４部を混合した単量体溶液（単量体濃度４３.４質量％）の入った滴下装置から一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をＰＧＭＥＡで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−３）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ｂ−３の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１０４】
＜比較例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル４３．２部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＥＡｄＭＡ２０.５部、ＯＴＤＡ２５.０部、ＤＭＭＢ６.３部、乳酸エチル７７.７部、１−オクタンチオール０.６部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.４部を混合した単量体溶液（単量体濃度４０.０質量％）の入った滴下装置から一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液を乳酸エチルで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−４）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ｂ−４の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１０５】
＜比較例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２２.２部、γ−ブチロラクトン２２.２部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。次いで、ＯＴＮＭＡ１４.５部、ＥＡｄＭＡ２４.０部、ＨＡｄＭＡ１４.９部（単量体組成比：ＯＴＮＭＡ／ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝２９／４３／２８（ｍｏｌ％））、ＰＧＭＥＡ４０.０部、γ−ブチロラクトン４０.０部、１−オクタンチオール０.４０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル２.２１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−５）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、上記再沈操作を繰り返した後、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ｂ−５の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１０６】
＜比較例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン１０４.４部、ＯＴＮＭＡ１７.０部、ＥＡｄＭＡ３１.３部、ＨＡｄＭＡ５.３部（単量体組成比：ＯＴＮＭＡ／ＥＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝３４／５６／１０（ｍｏｌ％））を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。次いで、テトラヒドロフラン２０.０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル２.２１部を混合した開始剤溶液をフラスコへ投入した。その後、７０℃の温度を７時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｂ−６）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、上記再沈操作を繰り返した後、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ｂ−６の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１０７】
【表１】
【表２】
単量体（Ａ）：脂環式骨格を有する単量体
単量体（Ｂ）：ラクトン骨格を有する単量体
単量体（Ｃ）：他のビニル系単量体
ＭＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
ＥＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン
ＥＡｄＡ：２−アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン
ＨＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
ＨＡｄＡ ：１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
ＯＴＮＭＡ：２−ｅｘｏ−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン
ＯＴＤＭＡ：８−または９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０2,6]デカン−３−オン
ＯＴＤＡ ：８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン
ＨＧＢＭＡ：β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン
ＤＭＭＢ ：４，４−ジメチル−２−メチレン−４−ブタノライド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＥＤＯＬ：４−アクリロイルオキシ−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン
ＴＢＭＡ ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート。
【０１１０】
このように、実施例１〜８においては感度および／または解像度を損なわず、レジスト溶剤への溶解性、レジストパターン側壁の平坦性が向上し、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制された。一方、比較例１〜５においては、レジスト溶剤への溶解性は改善されたが、溶液中でのマイクロゲル生成が多く確認され、レジストパターン側壁の平坦性も十分な改善がなされなかった。また、比較例６においては、レジスト溶剤への溶解性が改善されなかった。
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のレジスト用共重合体およびレジスト組成物は、高い感度および／または解像度を損なうことなく、レジスト溶剤への溶解性、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成の抑制、レジストパターン側壁の平坦性に優れており、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明のレジスト用共重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resist copolymer, a method for producing the same, and a resist composition containing the copolymer, and more particularly to a chemically amplified resist copolymer suitable for fine processing using an excimer laser or an electron beam. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of microfabrication in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. As a method for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, the conventional ultraviolet ray typified by g-line and i-line is changed to DUV (Deep Ultra Violet).
[0003]
At present, KrF excimer laser (248 nm) lithography technology has been introduced to the market, and ArF excimer laser (193 nm) lithography technology for further shortening the wavelength has been introduced. 2 Excimer laser (157 nm) lithography technology has been studied. In addition, as a slightly different type of lithography technique, electron beam lithography technique has been energetically studied.
[0004]
As a high-resolution resist for such short-wavelength light sources or electron beams, International Business Machines (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist”, and is currently energetically improving and developing this chemically amplified resist. Is underway.
[0005]
Further, in order to shorten the wavelength of the light source, the resin used for the resist is forced to change its structure. In KrF excimer laser lithography, polyhydroxystyrene having a high transparency with respect to 248 nm or a hydroxyl group thereof protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group was used. In ArF excimer laser lithography, the resin is 193 nm. In the case of acrylonitrile resin, transparency is insufficient and it is almost impossible to use. Therefore, a transparent acrylic resin or cycloolefin resin at 193 nm has attracted attention. As such an acrylic resin, for example, a copolymer of (meth) acrylic acid ester having an adamantane skeleton in the ester portion and (meth) acrylic acid ester having a lactone skeleton in the ester portion is disclosed in Patent Document 1 and Patent Document. 2 etc.
[0006]
In a method for producing a resist copolymer by copolymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton, for example, in Patent Document 1 and Patent Document 3, A method is used in which a component, a polymerization solvent, a polymerization initiator, and in some cases a chain transfer agent (molecular weight modifier) are charged all at once into the polymerization apparatus. However, in this method, there is a concern that the composition distribution may be widened by shifting the comonomer ratio in the late stage of polymerization or using monomer components having greatly different copolymerization reactivity ratios.
[0007]
Therefore, the resist copolymer produced by such a method tends not to have sufficient solubility in a solvent when preparing a resist solution, and requires a long time for dissolution or generates insoluble matter. As a result, the number of manufacturing processes increases, which hinders the preparation of resist solutions. In addition, once the copolymer in the resist solution that has been uniformly dissolved aggregates over time, an insoluble matter called microgel is generated and the resist pattern is lost, causing the circuit itself to be disconnected, resulting in semiconductor manufacturing. It is a factor that lowers the yield in the process. Furthermore, patterning with an excimer laser and subsequent development processing cause side wall roughness of the resist pattern, resulting in non-uniform circuit width and circuit disconnection, as in the microgel, in the semiconductor manufacturing process. It is a factor that lowers the yield.
[0008]
Therefore, Patent Document 4 describes a method in which a monomer component, a polymerization initiator, and in some cases, a solution in which a chain transfer agent and a part of a polymerization solvent are mixed are dropped into a polymerization solvent heated to a polymerization temperature in advance. ing. The resist copolymer produced by this method is a resist solvent compared to the method in which the monomer component, the polymerization solvent, the polymerization initiator, and in some cases the chain transfer agent are charged all at once into the polymerization apparatus. It has excellent solubility, suppression of microgel formation in the resist solution, and flatness of the resist pattern side wall.
[0009]
However, it is also possible to resist resists with excellent solubility in resist solvents, suppression of microgel formation in the resist solution, and excellent flatness of the resist pattern side wall without impairing the high sensitivity and / or resolution of the resist industrially. At present, polymers are desired.
[0010]
Recently, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter also referred to as “PGMEA”) has been generally used as a resist solvent because of its low toxicity and low viscosity. . Therefore, a resist copolymer having high solubility in PGMEA is also desired.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 10-319595 A
[Patent Document 2]
JP-A-10-274852
[Patent Document 3]
JP 2000-26446 A
[Patent Document 4]
International Publication No. 99/50322 Pamphlet
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the conventional techniques, and the object of the present invention is to provide high resist sensitivity and / or when used in DUV excimer laser lithography or electron beam lithography. An object of the present invention is to provide a resist copolymer that is excellent in solubility in a resist solvent, suppression of microgel formation in a resist solution, and flatness of a resist pattern side wall without impairing resolution.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention diligently studied to achieve the above object, and particularly paying attention to the stereoregularity of the copolymer for resist, the copolymer chain structure and its distribution, or the fine structure such as the terminal group structure, We have found that among copolymer microstructures, copolymer chain distribution greatly affects solubility in resist solvents, suppression of microgel formation in resist solutions, and flatness of resist pattern sidewalls, completing the present invention. It came to do.
[0014]
That is, the present invention has the following configuration.
[0015]
(1) Has an alicyclic skeleton (Meth) acrylic Monomer unit (A), having a lactone skeleton (Meth) acrylic Monomer unit (B) All monomer units are composed of methacrylic units or acrylic units A resist copolymer, wherein the proportion of triads of each monomer unit is less than 15 mol% in the copolymer.
[0016]
(2) A method for producing the copolymer according to (1) above, wherein at least two dropping devices are prepared by dissolving a monomer solution in which a monomer constituting each monomer unit is dissolved in an organic solvent. A method for producing a resist copolymer, characterized by being dropped into a polymerization vessel using .
[0017]
(3) A method for producing the copolymer according to (1) above, wherein a part of the monomers constituting each monomer unit is previously charged in a polymerization vessel, and the polymerization vessel is heated to a predetermined polymerization temperature. Then, after the polymerization is started, the remaining monomer is dropped into the polymerization vessel, and a method for producing a resist copolymer is provided. .
[0018]
(4) A method for producing a copolymer as described in (1) above, wherein at least two types of monomer solutions having different monomer composition ratios are successively dropped into a polymerization vessel. Method for producing copolymer .
[0019]
(5) A part of the monomer constituting each monomer unit is previously charged in a polymerization vessel, the polymerization vessel is heated to a predetermined polymerization temperature and polymerization is started, and then the remaining monomer is dropped into the polymerization vessel. (4) The method described in the above .
[0020]
(6) A resist composition comprising the resist copolymer according to (1) above .
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resist copolymer of the present invention has an alicyclic skeleton. (Meth) acrylic Monomer unit (Hereafter, simply referred to as “monomer unit having an alicyclic skeleton”) And having a lactone skeleton (Meth) acrylic Monomer unit (Hereinafter, simply referred to as “monomer unit having a lactone skeleton”) From Become It is.
[0034]
The monomer unit having an alicyclic skeleton is a monomer unit having a structure having at least one cyclic saturated hydrocarbon. In order to introduce such a unit into the copolymer, for example, copolymerization may be performed using a monomer having an alicyclic skeleton. Hereinafter, a monomer capable of introducing a monomer unit having an alicyclic skeleton into a polymer is referred to as a “monomer having an alicyclic skeleton”.
[0035]
Examples of the monomer having an alicyclic skeleton include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopentadienyl (meth). Acrylate and derivatives having a substituent on the alicyclic ring of these compounds are preferred. More specifically, for example, 1-isobornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane, 1- (2- (meth) Acryloyloxy-2-propyl) adamantane, 4- (meth) acryloyloxy-4-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1.1. 3,6 0.0 2,7 ] Dodecane, 4- (meth) acryloyloxy-4-methyl-tetracyclo [6.2.1.1.1] 3,6 0.0 2,7 ] Dodecane, 1- (meth) acryloyloxy-3-hydroxyadamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) Examples thereof include acrylate and dicyclopentadienyl (meth) acrylate. In the present invention, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
[0036]
Resist copolymers containing monomer units having an alicyclic skeleton are excellent in dry etching resistance, and excellent sensitivity when these monomer units contain a protecting group that is eliminated by an acid. Have Furthermore, when these monomer units contain a hydroxyl group, they have excellent resist pattern shape stability.
[0037]
Monomers having an alicyclic skeleton can be used alone or in combination of two or more as required.
[0038]
In the case of copolymerizing a monomer having an alicyclic skeleton, the monomer having an alicyclic skeleton is preferably used in a range of 10 to 90 mol%, and preferably 40 to 70 mol% with respect to the whole monomer component. It is more preferable to use in the range. The more the monomer having an alicyclic skeleton, the better the dry etching resistance of the obtained copolymer and its resin composition, and the less the monomer, the stronger the properties of the other monomer. When the other monomer is a monomer having a lactone skeleton, the smaller the monomer having an alicyclic skeleton, the better the adhesion.
[0039]
The monomer unit having a lactone skeleton is a monomer unit having a structure having a cyclic saturated hydrocarbon containing a carboxyl group in the ring. In order to introduce such a unit into the copolymer, for example, copolymerization may be performed using a monomer having a lactone skeleton. Hereinafter, a monomer capable of introducing a monomer unit having a lactone skeleton into a polymer is referred to as a “monomer having a lactone skeleton”.
[0040]
Examples of the monomer having a lactone skeleton include (meth) acrylate having a δ-valerolactone ring, (meth) acrylate having a γ-butyrolactone ring, (meth) acrylate having a polycyclic lactone, and the like. And derivatives having a substituent on the lactone ring of the compound. More specifically, for example, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone , Β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide, pantoyllactone ( (Meth) acrylate, 2-exo- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.2.1. 3,7 Nonan-5-one, 8- or 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0] 2,6 ] Decan-3-one, 2-exo- (meth) acryloyloxy-4,8-dioxatricyclo [4.2.1.0] 3,7 Nonan-5-one, 1- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1.1] 3,8 ] Undecan-5-one etc. are mentioned.
[0041]
Resist copolymers containing monomer units having a lactone skeleton are excellent in adhesion to highly polar surfaces such as metal surfaces, and contain a protecting group from which these monomer units are eliminated by acid. Have excellent sensitivity. Furthermore, when these monomer units contain a high carbon density, they have excellent dry etching resistance.
[0042]
Monomers having a lactone skeleton can be used alone or in combination of two or more as required.
[0043]
When copolymerizing a monomer having a lactone skeleton, the monomer having a lactone skeleton is preferably used in an amount of 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70, based on the entire monomer component. It is in the range of mol%. The more the monomer having a lactone skeleton, the better the adhesion of the copolymer and the resin composition obtained, and the less the monomer, the stronger the properties of other monomers. When the other monomer is a monomer having an alicyclic skeleton, the smaller the number of monomers having a lactone skeleton, the better the dry etching resistance.
[0044]
Copolymer for resist of the present invention Is a copolymer containing both a monomer unit having an alicyclic skeleton and a monomer unit having a lactone skeleton, When used for ArF excimer laser lithography In preferable. The resist copolymer of the present invention comprises a monomer unit having an alicyclic skeleton and Bira Other than monomer units having a kuton skeleton (Meth) acrylic Monomer units may be included. That is, the resist copolymer of the present invention comprises a monomer having an alicyclic skeleton and Bira Other copolymerizable with monomer having kuton skeleton (Meth) acrylic A monomer (hereinafter referred to as “another vinyl monomer”) may be copolymerized.
[0045]
Examples of other vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, n-propoxyethyl (meth) acrylate, iso-propoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxy Ethyl (meth) acrylate, iso-butoxyethyl (meth) acrylate, tert-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, 2-hydro Ci-n-propyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxy-2- Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxy-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxy-2-cyclohexyl-1,3- Dioxolane, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl (meth) acrylate, 2,2,3,3 , 3-Pentafluoro-n-propyl (meth) acrylate, α- (tri) fluoromethyl acrylate methyl ester Α- (tri) fluoromethyl acrylate ethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate 2-ethylhexyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-n-propyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-iso -Propyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-n-butyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-iso-butyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-tert-butyl ester, α- (tri ) Fluoromethyl acrylate methoxymethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate ethoxyethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-n-propoxyethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate -Iso-propoxyethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate n-butoxyethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-iso-butoxyethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate tert-butoxyethyl ester, etc. (Meth) acrylic acid ester with linear or branched skeleton structure ; Crylic acid, methacrylic Acid etc. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more as required. Further, when these monomers contain a protecting group that is eliminated by an acid, excellent sensitivity is obtained.
[0046]
Other vinyl monomers can be used as long as the adhesion and dry etching resistance of the resulting copolymer are not significantly impaired. Generally, it is preferable to set it as 40 mol% or less with respect to the whole monomer component.
[0047]
In the polymerization using a polymerization initiator, a radical body of the polymerization initiator is generated in the reaction solution, and the successive polymerization of the monomers proceeds from this radical body as a starting point. The polymerization initiator used for the production of the resist copolymer of the present invention is preferably one that generates radicals efficiently by heat. Examples of such a polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; 2,5-dimethyl-2,5- And organic oxides such as bis (tert-butylperoxy) hexane. The polymerization initiator preferably has no polar group such as a carboxylic acid group in the molecular structure. Moreover, when producing the copolymer for lithography using an ArF excimer laser (193 nm) light source, what does not have an aromatic ring in molecular structure is preferable so that light transmittance may not be reduced as much as possible. Furthermore, in consideration of safety during polymerization, the polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher.
[0048]
A chain transfer agent may be used when producing the resist copolymer. When a chain transfer agent is used, there are advantages such that the amount of the polymerization initiator can be reduced when the low molecular weight copolymer is produced, and the molecular weight distribution of the copolymer can be reduced. Examples of suitable chain transfer agents include 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, and the like. . The chain transfer agent preferably does not contain a polar group such as a carboxylic acid group in consideration of the stability of the monomer during polymerization.
[0049]
In the polymerization reaction, a polymer having a radical at the growth end is generated in the reaction solution. However, when a chain transfer agent is used, the growth end radical collides with the chain transfer agent and the growth end is deactivated. Become. On the other hand, the chain transfer agent has a structure having a radical, and the monomer is successively polymerized again starting from the radical. Therefore, a chain transfer residue exists at the terminal of the obtained polymer. When producing a copolymer for lithography using an ArF excimer laser (193 nm) light source, it is preferable to use a chain transfer agent having no aromatic ring so as not to reduce the light transmittance of the copolymer as much as possible.
[0050]
The triplet of monomer units having an alicyclic skeleton of the resist copolymer of the present invention refers to a structure in which three identical monomer units are continuously bonded. For example, when one type of monomer having an alicyclic skeleton is used for polymerization, 3 units of monomer units A having an alicyclic skeleton represented by the following formula (1) are present in the polymer molecule. It is to be.
[0051]
-AAAA (1)
Moreover, the said triplet at the time of superposing | polymerizing using 2 or more types of monomers which have an alicyclic skeleton is the monomer unit (A which has the same kind of alicyclic skeleton shown to following formula (2) (A) 1 ) Are continuously present in 3 units. For example, a monomer unit having a different alicyclic skeleton represented by the following formula (3) (A 1 And A 2 ) Is not considered as a triplet even if there are three consecutive units.
[0052]
-A 1 -A 1 -A 1 -(2)
-A 1 -A 2 -A 1 -(3)
Similarly, the triplet of monomer units having a lactone skeleton in the resist copolymer of the present invention refers to a structure in which three identical monomer units are continuously bonded. For example, when one type of monomer having a lactone skeleton is used for polymerization, the monomer L having the lactone skeleton represented by the following formula (4) is continuously present in 3 units in the polymer molecule.
[0053]
-LL-L- (4)
Moreover, the said triplet at the time of superposing | polymerizing using 2 or more types of monomers which have a lactone skeleton is the monomer unit (L of the same kind lactone skeleton shown to following formula (5)) 1 ) Are continuously present in 3 units. For example, a monomer unit having a different lactone skeleton represented by the following formula (6) (L 1 And L 2 ) Is not considered as a triplet even if there are three consecutive units.
[0054]
-L 1 -L 1 -L 1 -(5)
-L 1 -L 2 -L 1 -(6)
Similarly, the triplet of other vinyl-based monomer units of the resist copolymer of the present invention refers to a structure in which three identical monomer units are continuously bonded. For example, when one type of other vinyl monomer is used for polymerization, another unit of vinyl monomer V represented by the following formula (7) is continuously present in 3 units in the polymer molecule.
[0055]
-V-V-V- (7)
Moreover, the said triplet at the time of superposing | polymerizing using 2 or more types of other vinylic monomers is the same kind of vinylic monomer unit (V) shown to following formula (8). 1 ) Are continuously present in 3 units. For example, different types of vinyl monomers represented by the following formula (9) (V 1 And V 2 ) Is not considered as a triplet even if there are three consecutive units.
[0056]
-V 1 -V 1 -V 1 -(8)
-V 1 -V 2 -V 1 -(9)
The ratio of the triads of monomer units having an alicyclic skeleton, the triads of monomer units having a lactone skeleton, or the triads of other vinyl monomer units is determined by the measurement method described later. Obtained 13 A monomer unit having an alicyclic skeleton, a monomer unit having a lactone skeleton, with respect to the integrated intensity of signals derived from all triplets composed of various monomer units observed in a C-NMR spectrum, Or it calculates from the ratio of the integral intensity | strength of the signal originating in the triplet of another vinyl-type monomer unit, respectively.
[0057]
here, 13 Regarding the attribution of signals derived from all triplets composed of various monomer units by C-NMR spectrum, 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane (hereinafter referred to as “MAdMA”) which is a monomer having an alicyclic skeleton. And 2-exo-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 having a lactone skeleton. 3,7 ] Nonan-5-one (hereinafter also referred to as “OTNMA”) and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter also referred to as “HEMA”), which is another vinyl monomer, as a polymerization initiator for azobisisobutyro Deuterated dimethyl sulfoxide of a nitrile and a copolymer obtained by polymerization with n-octyl mercaptan as a chain transfer agent (copolymerization composition ratio: MAdMA / OTNMA / HEMA = 40 mol% / 40 mol% / 20 mol%) An example measured in the following will be described below. However, 13 In the assignment and quantification of the monomer triplet structure based on the C-NMR spectrum, the chemical shift or quantification formula varies depending on the type and combination of the monomer components.
[0058]
The triplet structure observed from the copolymer of this example is as follows. When MAdMA is represented as “M”, OTNMA as “O”, and HEMA as “H”, MMM, MMO, MMH, OMH, OMO, HMH , OOO, OOM, OOH, MOH, MOM, HOH, HHH, HHM, HHO, MHO, MHM, and OHO. Of these triplet structures, focusing on the quaternary carbon in the main chain of the copolymer, the signal of the triplet having the same type of monomer unit bonded is 47.6 ppm for the MMM triplet, OOO3 The adrenals are observed at 45.2 ppm and the HHH3 adrenals are observed at 44.1 ppm and 44.3 ppm, respectively.
[0059]
Here, the ratio of the MMM triplet structure corresponding to the triplet of the monomer unit having an alicyclic skeleton can be obtained by the following mathematical formula (1). In this equation, [MMM] is the area value of the signal observed at 47.6 ppm derived from the MMM triplet structure, and [total triad] is 43. It is the value obtained by subtracting the area value of the signal observed at 44.2 ppm derived from the tertiary carbon in the side chain structure in OTNMA in the copolymer from the area value of the signal observed at 8 ppm to 47.5 ppm. .
[0060]
[Expression 1]
If the triad of monomer units having an alicyclic skeleton is less than 15 mol% in the copolymer, an alicyclic skeleton portion having poor compatibility with the resist solvent is locally present in the molecule. Therefore, it is possible to suppress the problem that the solubility in the resist solvent is lowered. Moreover, the problem that the alicyclic skeleton portion in the copolymer present in the resist solution aggregates with time and microgel is generated can be suppressed. Furthermore, it is possible to suppress the problem that the flatness of the resist pattern side walls is lowered by the local removal of the protecting group of the alicyclic skeleton portion after dissolution and dissolution in the developer. Thus, the more uniformly the monomer unit having an alicyclic skeleton is present in the molecule, the better the solubility in the resist solvent and the flatness of the resist pattern side wall, and the formation of the microgel in the resist solution. Therefore, the triad of monomer units having an alicyclic skeleton is preferably less than 10 mol%. Moreover, when the flatness of the resist pattern side wall accompanying thinning is calculated | required or it is calculated | required that a microgel does not generate | occur | produce over a long period of time, less than 5 mol% is more preferable. Moreover, when it is calculated | required that the flatness of the resist pattern side wall accompanying thinning is calculated | required more, or it is calculated | required that a microgel does not generate | occur | produce for a long period of time, less than 3 mol% is more preferable. Moreover, when it is calculated | required that the flatness of the resist pattern side wall accompanying thinning is further calculated | required or a microgel does not generate | occur | produce for a long period of time, less than 1 mol% is especially preferable.
[0062]
Similarly, the ratio of the OOO triad structure corresponding to the triad of monomer units having a lactone skeleton can be obtained by the following mathematical formula (2). In this equation, [OOO] is the area value of the signal observed at 45.2 ppm derived from the OOO triad structure, and [total triad] is derived from all the above-mentioned 18 types of triplet structures 43. It is the value obtained by subtracting the area value of the signal observed at 44.2 ppm derived from the tertiary carbon in the side chain structure in OTNMA in the copolymer from the area value of the signal observed at 8 ppm to 47.5 ppm. .
[0063]
[Expression 2]
If the triad of monomer units having a lactone skeleton is less than 15 mol%, there is locally a portion that dissolves in the alkaline developer in the resist film in the unexposed area due to the high polarity of the lactone skeleton. Thus, it is possible to suppress the problem that the flatness of the sidewall of the resist pattern is lowered. Moreover, the problem that the lactone skeleton part in the copolymer existing in the resist solution aggregates with time to generate microgel can be suppressed. Furthermore, in the case of a monomer having a polycyclic lactone skeleton, there is a problem in that the solubility in a resist solvent is lowered due to the presence of a high carbon density portion having poor compatibility with the resist solvent locally in the molecule. Can be suppressed. Thus, the more uniformly the monomer unit having a lactone skeleton is present in the molecule, the better the solubility in the resist solvent and the flatness of the resist pattern side wall, and the less the microgel formation in the resist solution is suppressed. Therefore, the triad of monomer units having a lactone skeleton is preferably less than 10 mol%. Moreover, when the flatness of the resist pattern side wall accompanying thinning is calculated | required or it is calculated | required that a microgel does not generate | occur | produce over a long period of time, less than 5 mol% is more preferable. Moreover, when it is calculated | required more that the flatness of the resist pattern side wall accompanying thinning is calculated | required, or it is calculated | required that a microgel does not generate | occur | produce for a long term, less than 3 mol% is more preferable. Moreover, when it is calculated | required that the flatness of the resist pattern side wall accompanying thinning is further calculated | required, or it is calculated | required that a microgel does not generate | occur | produce for a long period of time, less than 1 mol% is especially preferable.
[0065]
Similarly, the ratio of the HHH triad structure corresponding to the triad of other vinyl monomer units can be obtained by the following mathematical formula (3). In this equation, [HHH] is the sum of the area values of the signals observed at 44.1 ppm and 44.3 ppm derived from the HHH triad structure, and [total triad] is the total of all 18 triads described above. From the signal area value observed at 43.8 ppm to 47.5 ppm derived from the structure, the signal area value observed at 44.2 ppm derived from the tertiary carbon in the side chain structure in OTNMA in the copolymer Is the value obtained by subtracting.
[0066]
[Equation 3]
If the triad of other vinyl monomer units is less than 15 mol%, the uniformity of the monomer having an alicyclic skeleton or the monomer having a lactone skeleton is also maintained, and as a result, a resist solvent is obtained. , The suppression of microgel formation in the resist solution, and the flatness of the resist pattern side wall are also maintained. In addition, as the other vinyl monomer units are uniformly present in the molecule, the uniformity of the monomer having an alicyclic skeleton or the monomer having a lactone skeleton is further improved. The triads of other vinyl monomer units are preferably less than 10 mol%, because they are excellent in solubility in solvents, suppression of microgel formation in the resist solution, and flatness of the resist pattern sidewall. Moreover, when the flatness of the resist pattern side wall accompanying thinning is calculated | required or it is calculated | required that a microgel does not generate | occur | produce over a long period of time, less than 5 mol% is more preferable. Moreover, when it is calculated | required that the flatness of the resist pattern side wall accompanying thinning is calculated | required more, or it is calculated | required that a microgel does not generate | occur | produce for a long period of time, less than 3 mol% is more preferable. Moreover, when it is calculated | required that the flatness of the resist pattern side wall accompanying thinning is further calculated | required or a microgel does not generate | occur | produce for a long period of time, less than 1 mol% is especially preferable.
[0068]
The resist copolymer of the present invention is excellent in solubility in a resist solvent, and by using the resist copolymer of the present invention, suppression of microgel formation in a resist solution and flatness of a resist pattern side wall The present inventors estimate the reason why the excellent performance is exhibited as follows. That is, the conventional resist copolymer has a long monomer chain length of the same kind in one molecular chain, so that the monomer chain distribution is non-uniform throughout the copolymer and the solubility in the resist solvent is low. Insufficient or a microgel was formed in the resist solution. Further, when the monomer chain distribution is non-uniform, the distribution of protecting groups that are eliminated by acid on the resist film surface and in the inside becomes non-uniform, resulting in poor flatness of the resist pattern side wall. The present invention solves such a problem by controlling this point.
[0069]
As a method for producing the resist copolymer of the present invention, a polymerization method generally referred to as solution polymerization is preferred. In solution polymerization, after considering the copolymerization reactivity ratio of each monomer, the polymerization rate constant in the case of homopolymerization and copolymerization of each monomer, each monomer and initiator, depending on the case A method in which the chain transfer agent is dripped independently at individual speeds and / or concentrations is preferred. The polymerization temperature in the dropping polymerization method is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 ° C.
[0070]
The organic solvent used in the dropping polymerization method is preferably a solvent that can dissolve both the monomer, the polymerization initiator, and the chain transfer agent when the chain transfer agent is used in combination. Examples of such an organic solvent include 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate.
[0071]
Although the density | concentration of the monomer solution dissolved in the organic solvent is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 5-50 mass%.
[0072]
Since the dropping device used for the dropping polymerization method drops each monomer at an individual speed and / or concentration, it is preferable to use two or more dropping devices. When there are three or more types of monomers used for polymerization, each monomer solution may be charged into as many dropping devices as the number of monomer types, or two or more types of monomers may be added to one dropping device. You may charge. In addition, the polymerization initiator (in some cases, a chain transfer agent) used for polymerization may be dropped by being charged into any dropping device containing the monomer solution, or polymerization may be started separately from the monomer solution. The agent (or chain transfer agent depending on the case) solution may be dropped in one dropping device.
[0073]
In this dropping polymerization method, it is preferable to charge a part of the monomer in the polymerization vessel in advance. The part of each monomer is preferably in the range of 3 to 70% by mass with respect to the total amount of monomers used. When the monomer charged in the polymerization vessel in advance is less than 3% by mass with respect to the total amount of the monomer used, in the monomer having a slow monomer consumption rate in the copolymerization reaction, Many triplets are generated, which is not preferable because the solubility in a resist solvent, the suppression of microgel formation in the resist solution, and the flatness of the resist pattern side wall are poor. When the monomer charged in the polymerization vessel in advance is more than 70% by mass with respect to the total amount of monomer used, the monomer having a high monomer consumption rate in the copolymerization reaction may be used at the initial stage of polymerization. Since many triplets of the body are generated, solubility in a resist solvent, suppression of microgel formation in a resist solution, and flatness of a resist pattern side wall are inferior.
[0074]
In addition, in this dropping polymerization method, at least two or more types of monomer solutions having different monomer composition ratios in accordance with the polymerization rate of each monomer, the monomer consumption rate and the copolymerization reactivity ratio are sequentially added. Can be dripped. When a dropping solution having the same monomer composition ratio is uniformly dropped over a certain period of time, a monomer having a slow monomer consumption rate in the copolymerization reaction generates many triplets of this monomer in the late stage of polymerization. In addition, the solubility in a resist solvent, the suppression of microgel formation in the resist solution, and the flatness of the resist pattern side wall are inferior. Therefore, two or more kinds of dropping liquids are prepared, and the monomer composition ratio of the monomer having a slow monomer consumption rate in the first dropping liquid is set as the monomer in the total amount of all the dropping liquids used for the polymerization reaction. It is preferable to make it larger than the composition ratio. Similarly, a monomer with a high monomer consumption rate in a copolymerization reaction generates many triads of this monomer in the first stage of polymerization, solubility in a resist solvent, and formation of a microgel in a resist solution. Suppression and the flatness of the resist pattern side wall are inferior. Therefore, two or more types of dripping liquids are prepared, and the monomer composition ratio of the monomer having a fast monomer consumption rate in the first dripping liquid is determined as the monomer in the total amount of all dripping liquids used for the polymerization reaction. It is preferable to make it smaller than the composition ratio.
[0075]
Here, dropping at least two types of monomer solutions sequentially means that the monomer solutions are switched continuously or intermittently. That is, for example, immediately after the dropping of the monomer solution of the previous stage to the polymerization vessel, the dropping of the monomer solution of the next stage different from the monomer composition ratio of the previous stage may be started, The dropping of the monomer solution in the next stage may be started at an arbitrary timing after the body solution is dropped into the polymerization vessel and until the polymerization is finished.
[0076]
The mass average molecular weight of the resist copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 100,000.
[0077]
Next, an example of a method for using the resist copolymer of the present invention will be described. The copolymer solution produced by a method such as solution polymerization is diluted to a suitable solution viscosity with a good solvent such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and then dropped into a large amount of poor solvent such as methanol and water. To precipitate the copolymer. Thereafter, the precipitate is filtered off and sufficiently dried. This step is generally called “reprecipitation” and may be unnecessary depending on circumstances. However, this step is very effective for removing unreacted monomers remaining in the polymerization solution, polymerization initiators and the like. If these unreacted substances remain as they are, there is a possibility of adversely affecting the resist performance. Therefore, it is preferable to remove them as much as possible.
[0078]
In order to obtain a resist composition, the resist copolymer of the present invention is dissolved in a solvent. Although this solvent is arbitrarily selected according to the purpose, it is necessary to consider reasons other than the solubility of the copolymer, for example, uniformity of coating film, appearance, safety, and the like. Examples of such a solvent include ethyl lactate, PGMEA, γ-butyrolactone, cyclohexane, diglyme and the like.
[0079]
When the resist copolymer of the present invention is used for a chemically amplified resist, it is necessary to use a photoacid generator. The photoacid generator can be arbitrarily selected from those that can be used as the acid generator of the chemically amplified resist composition. Examples of such a photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, and diazomethane compounds. Among them, onium salt compounds such as sulfonium salt, iodonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt are suitable, specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalene sulfonate, (Hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate and the like.
[0080]
A photo-acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types. The amount of photoacid generator used is conveniently selected according to the type of photoacid generator selected, but is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. It is.
[0081]
In addition to the photoacid generator, various additives such as a surfactant, a sensitizer, an antihalation agent, a storage stabilizer, and an antifoaming agent can be added to the resist composition as necessary.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to this Example. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified. Further, physical properties and the like in Examples and Comparative Examples were measured using the following methods.
[0083]
(1) Mass average molecular weight of polymer
About 20 mg of the copolymer was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran, and the sample solution filtered through a 0.5 μm membrane filter was measured using gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Tosoh Corporation. The separation column was three Shodex GPC K-805Ls in series, the solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 mL / min, the detector was a differential refractometer, the measurement temperature was 40 ° C., the injection amount was 0.1 mL, and polystyrene was used as the standard polymer.
[0084]
(2) Average copolymer composition ratio of copolymer (mol%)
1 It calculated | required by the measurement of H-NMR. This measurement was performed using a GSX-400 type FT-NMR manufactured by JEOL Ltd., and about 5% by mass of a sample of deuterated chloroform, deuterated acetone or deuterated dimethyl sulfoxide in a test tube having a diameter of 5 mmφ. The measurement was carried out 64 times in a single pulse mode at a measurement temperature of 40 ° C., an observation frequency of 400 MHz.
[0085]
(3) Quantification of copolymer monomer triplets
13 It calculated | required by the measurement of C-NMR. This measurement was performed by using UNITY INOVA-500 type FT-NMR manufactured by Varian Technologies Co., Ltd., and measuring about 15% by mass of deuterated chloroform, deuterated acetone, or deuterated dimethyl sulfoxide with a diameter of 5 mmφ. The sample was placed in a measurement sample tube and measured in a proton complete decoupling mode at a measurement temperature of 40 ° C. (measurement solvent: deuterated chloroform, deuterated acetone) or 60 ° C. (measurement solvent: deuterated dimethyl sulfoxide). The measurement conditions were a flip angle of 45 °, a pulse interval of 3 seconds, and an integration count of 10,000. Further, as the reference peak, signals of deuterated chloroform, deuterated acetone or deuterated dimethyl sulfoxide used as a measurement solvent were set as 77.0 ppm, 29.8 ppm and 39.5 ppm, respectively. The chemical shift according to this standard almost coincides with the value obtained by setting tetramethylsilane to 0.0 ppm. Further, under this measurement condition, since the magnetization recovery rate of all the carbons necessary for quantification is 99% or more, a quantitative discussion can be made.
[0086]
(4) Solubility in resist solvent
The polymer is dissolved in a predetermined amount of PGMEA and ethyl lactate (hereinafter also referred to as “EL”) at room temperature so that the solid content concentration is 20% by mass, and the time until complete dissolution is measured. did.
[0087]
The meaning of the symbols in the table is the time until the polymer is completely dissolved,
◎: less than 1 hour,
○: 1 hour or more and less than 3 hours,
Δ: 3 hours or more and less than 24 hours,
X: 24 hours or more, or insoluble,
It is.
[0088]
(5) Sensitivity
100 parts of the copolymer was mixed with 2 parts of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator and 700 parts of PGMEA as a solvent to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to obtain a resist composition. A product solution was prepared. Thereafter, this composition solution was spin-coated on a silicon wafer and then pre-baked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Next, after exposure using an ArF excimer laser exposure machine, post-exposure baking was performed using a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it developed at room temperature using the 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, wash | cleaned with the pure water, and dried, and the resist pattern was formed. The exposure amount for forming a line-and-space (L / S = 1/1) with a line width of 1/1 was measured as sensitivity.
[0089]
(6) Resolution
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when the exposure amount was exposed was defined as the resolution.
[0090]
(7) Microgel amount
For the resist composition solution prepared as described above, the number of microgels in the liquid immediately after preparation (initial value of microgel) and after standing for 1 week at 4 ° C. (number of microgels after time) Counting was performed with a particle counter manufactured by Rion. Along with the initial value of the microgel, the number of increased microgels calculated by (number of microgels after time) − (initial value of microgel) was evaluated. The number of microgels of 0.25 μm or more present in 1 ml of the resist composition solution was counted.
[0091]
(8) Flatness of resist pattern side wall
The distance from the reference line where the pattern side edge should be in the range of 5 μm on the side edge in the longitudinal direction of the 0.20 μm resist pattern obtained by the minimum exposure that reproduces the resist pattern of 0.20 μm on the mask. 50 points were measured with a JSM-6340F field emission scanning electron microscope manufactured by the company, the standard deviation was obtained, and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
[0092]
<Example 1>
In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, 15.0 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. OTNMA 17.8 parts, PGMEA 19.5 parts, 1-octanethiol 1.8 parts, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.3 part mixed monomer solution (monomer concentration 47.7 mass) %) And a dropping device containing a monomer solution (monomer concentration 22.8% by mass) mixed with 3.9 parts of HEMA and 13.2 parts of PGMEA, respectively, at a constant rate for 6 hours, From a dropping device containing a monomer solution (monomer concentration: 44.2% by mass) mixed with 21.1 parts of MAdMA and 26.6 parts of PGMEA, the mixture was dropped into the flask at a constant rate over 4 hours, and then 80 ° C. Was maintained for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with PGMEA and added dropwise to about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-1). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours. Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the obtained copolymer A-1.
[0093]
<Example 2>
Under a nitrogen atmosphere, 50.0 parts of PGMEA was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. Monomer solution in which 9.2 parts of OTDMA, 2.9 parts of DMMB, 28.8 parts of PGMEA, 0.5 part of 1-octanethiol, and 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile are mixed (monomer Drip containing a monomer solution (monomer concentration of 43.4% by mass) in which 31.6 parts of EAdMA and 41.2 parts of PGMEA were mixed at a constant speed from a dropping device containing a concentration of 43.4% by mass) for 6 hours. The solution was dropped from the apparatus at a constant rate into the flask over 4 hours, and then a temperature of 80 ° C. was maintained for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with PGMEA and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-2). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours. Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the obtained copolymer A-2.
[0094]
<Example 3>
Under a nitrogen atmosphere, 43.2 parts of ethyl lactate was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. A monomer solution containing a mixture of 25.0 parts of OTDA, 6.3 parts of DMMB, 46.9 parts of ethyl lactate, 0.6 part of 1-octanethiol and 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile. 6 hours at a constant speed from a dropping device containing a mass concentration of 40.0% by mass) EAdA 20.5 parts and ethyl lactate 30.8 parts mixed monomer solution (monomer concentration 40.0% by mass) was added dropwise into the flask over 5 hours at a constant rate from the dropping device, A temperature of 80 ° C. was held for 2 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with PGMEA and added dropwise to about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-3). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours. Table 1 shows the results obtained by measuring the physical properties of the obtained copolymer A-3.
[0095]
<Example 4>
To a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, in a nitrogen atmosphere, 45.2 parts of PGMEA, 3.7 parts of EAdMA, 1.8 parts of HAdMA, 0.8 parts of MEDOL (monomer composition ratio: EAdMA / HAdMA / MEDOL = 57/28/15 (mol%)) was added, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. EAdMA 21.2 parts, HAdMA 15.1 parts, MEDOL 12.8 parts (monomer composition ratio: EAdMA / HAdMA / MEDOL = 40/30/30 (mol%)), PGMEA 73.2 parts, dimethyl-2,2′- From a dropping device containing a monomer solution mixed with 5.16 parts of azobisisobutyrate, it was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours. Then, the temperature of 80 degreeC was hold | maintained for 30 minutes. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-4). The resulting precipitate was filtered off and the above reprecipitation operation was repeated, followed by drying at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. The physical properties of the obtained copolymer A-4 were measured and the results are shown in Table 1.
[0096]
< reference Example 1 >
In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, 36.1 parts of PGMEA and 9.1 parts of γ-butyrolactone were placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. . OTDMA 2.1 parts, HGBMA 1.2 parts, TBMA 0.7 parts (monomer composition ratio: OTDMA / HGBMA / TBMA = 44/35/21 (mol%)), PGMEA 6.6 parts, γ-butyrolactone 1.6 parts From a dropping device containing a monomer solution mixed with 0.46 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, it was dropped into the flask at a constant rate over 30 minutes. Immediately after the addition of this dropping solution, 18.7 parts of OTDMA, 10.1 part of HGBMA, 8.4 parts of TBMA (monomer composition ratio: OTDMA / HGBMA / TBMA = 40/30/30 (mol%)), PGMEA58 6 parts, 14.6 parts of γ-butyrolactone, 2.87 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile from a dropping apparatus containing a monomer solution mixed into the flask at a constant rate over 6 hours. It was dripped. Then, the temperature of 80 degreeC was hold | maintained for 30 minutes. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (Copolymer A-5). The resulting precipitate was filtered off and the above reprecipitation operation was repeated, followed by drying at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. Table 1 shows the results of measurement of physical properties of the obtained copolymer A-5.
[0097]
<Example 6>
In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, 28.3 parts of PGMEA, 18.3 parts of γ-butyrolactone, 1.7 parts of OTNMA, 4.5 parts of EAdMA, 1.8 parts of HAdMA under a nitrogen atmosphere. (Monomer composition ratio: OTNMA / EAdMA / HAdMA = 23/54/23 (mol%)), and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. Next, an initiator / chain transfer agent solution in which 10.0 parts of γ-butyrolactone, 0.1 part of 1-octanethiol, and 0.3 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile were mixed was added to the flask. Immediately thereafter, 12.7 parts of OTNMA, 19.5 parts of EAdMA, 13.1 parts of HAdMA (monomer composition ratio: OTNMA / EAdMA / HAdMA = 30/41/29 (mol%)), 34.0 parts of PGMEA, and γ-butyrolactone 34 0.06 parts, 1-octanethiol 0.3 parts, 2,2'-azobisisobutyronitrile 1.9 parts mixed from a dropping apparatus containing a monomer solution in a flask at a constant rate over 6 hours It was dripped. Then, the temperature of 80 degreeC was hold | maintained for 30 minutes. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-6). The resulting precipitate was filtered off and the above reprecipitation operation was repeated, followed by drying at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. Table 1 shows the results of measurement of physical properties of the obtained copolymer A-6.
[0098]
<Example 7>
A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 22.6 parts of PGMEA and 22.6 parts of γ-butyrolactone under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. . OTDMA 1.4 parts, EAdMA 3.1 parts, HAdMA 1.0 parts (monomer composition ratio: OTDMA / EAdMA / HAdMA = 27/55/18 (mol%)), PGMEA 4.1 parts, γ-butyrolactone 4.1 parts From a dropping device containing a monomer solution mixed with 0.44 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, the solution was dropped into the flask at a constant rate over 30 minutes. Immediately after the addition of this dropping solution, 19.1 parts OTDMA, 20.1 parts EAdMA, 9.6 parts HAdMA (monomer composition ratio: OTDMA / EAdMA / HAdMA = 40/40/20 (mol%)), PGMEA36 .6 parts, 36.6 parts of .gamma.-butyrolactone, 3.98 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile were added from a dropping apparatus containing a monomer solution into the flask at a constant rate for 6 hours. It was dripped. Thereafter, a temperature of 80 ° C. was maintained for 15 minutes. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (Copolymer A-7). The resulting precipitate was filtered off and the above reprecipitation operation was repeated, followed by drying at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. Table 1 shows a result obtained by measuring properties of the obtained copolymer A-7.
[0099]
<Example 8>
In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, 49.8 parts of tetrahydrofuran, 2.5 parts of OTDA, 3.9 parts of EAdA, and 1.8 parts of HAdA are placed in a hot water bath with stirring. The temperature of was raised to 70 ° C. Next, an initiator / chain transfer agent solution in which 20.0 parts of tetrahydrofuran, 0.05 parts of 1-octanethiol, and 0.33 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile were mixed was added to the flask. Immediately thereafter, 18.1 parts of OTDA, 21.3 parts of EAdA, 6.8 parts of HAdA, 69.2 parts of tetrahydrofuran, 0.28 part of 1-octanethiol, and 1.88 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile were mixed. The monomer solution was dropped into the flask at a constant rate over 7 hours from the dropping device containing the monomer solution. Thereafter, a temperature of 70 ° C. was maintained for 15 minutes. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (Copolymer A-8). The resulting precipitate was filtered off and the above reprecipitation operation was repeated, followed by drying at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. Table 1 shows the results of measurements of physical properties of the obtained copolymer A-8.
[0100]
<Example 9>
In a nitrogen atmosphere, a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 31.6 parts of PGMEA and 13.6 parts of γ-butyrolactone, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. . OTDMA 1.8 parts, MAdMA 3.0 parts, HAdMA 1.1 parts (monomer composition ratio: OTDMA / EAdMA / HAdMA = 30/51/19 (mol%)), PGMEA 7.1 parts, γ-butyrolactone 3.1 parts From a dropping device containing a monomer solution mixed with 0.51 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, it was dropped into the flask at a constant rate over 45 minutes. Immediately after the addition of this dropping solution, 21.6 parts of OTDMA, 16.7 parts of MAdMA, 9.6 parts of HAdMA (monomer composition ratio: OTDMA / MAdMA / HAdMA = 45/35/20 (mol%)), PGMEA51 .2 parts, 22.0 parts of γ-butyrolactone, 2.16 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile from a dropping apparatus containing a monomer solution mixed into the flask at a constant rate over 6 hours. It was dripped. Thereafter, a temperature of 80 ° C. was maintained for 15 minutes. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-9). The resulting precipitate was filtered off and the above reprecipitation operation was repeated, followed by drying at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. Table 1 shows a result obtained by measuring properties of the obtained copolymer A-9.
[0101]
<Comparative Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 15.0 parts of PGMEA was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. Monomer mixed with 17.8 parts of OTNMA, 3.9 parts of HEMA, 21.1 parts of MAdMA, 59.3 parts of PGMEA, 1.8 parts of 1-octanethiol, and 0.3 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile. The solution was dropped from a dropping device containing the solution (monomer concentration 41.9%) into the flask at a constant rate over 6 hours, and then maintained at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with PGMEA and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer B-1). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours. Table 2 shows a result obtained by measuring physical properties of the obtained copolymer B-1.
[0102]
<Comparative example 2>
To a flask equipped with a nitrogen inlet, stirrer, condenser, and thermometer, under a nitrogen atmosphere, 17.8 parts of OTNMA, 3.9 parts of HEMA, 21.1 parts of MAdMA, 59.3 parts of PGMEA, 1.8 parts of 1-octanethiol A total of 0.3 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring, and polymerization was carried out at that temperature for 8 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with PGMEA and added dropwise to about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer B-2). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours. Table 2 shows a result obtained by measuring physical properties of the obtained copolymer B-2.
[0103]
<Comparative Example 3>
Under a nitrogen atmosphere, 50.0 parts of PGMEA was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. Monomer mixed with 31.6 parts of EAdMA, 19.2 parts of OTDMA, 2.9 parts of DMMB, 70.0 parts of PGMEA, 0.5 part of 1-octanethiol, and 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile. The solution was dropped from a dropping device containing a solution (monomer concentration of 43.4% by mass) into the flask at a constant rate over 6 hours, and then maintained at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with PGMEA and added dropwise to about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer B-3). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours. Table 2 shows a result obtained by measuring physical properties of the obtained copolymer B-3.
[0104]
<Comparative Example 4>
Under a nitrogen atmosphere, 43.2 parts of ethyl lactate was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. EADMA 20.5 parts, OTDA 25.0 parts, DMMB 6.3 parts, ethyl lactate 77.7 parts, 1-octanethiol 0.6 parts, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.4 parts It dropped in the flask over 6 hours at a constant speed from a dropping device containing a monomer solution (monomer concentration of 40.0% by mass), and then kept at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with ethyl lactate and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer B-4). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours. Table 2 shows a result obtained by measuring properties of the obtained copolymer B-4.
[0105]
<Comparative Example 5>
In a nitrogen atmosphere, a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 22.2 parts of PGMEA and 22.2 parts of γ-butyrolactone, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. . Then, OTNMA 14.5 parts, EAdMA 24.0 parts, HAdMA 14.9 parts (monomer composition ratio: OTNMA / EAdMA / HAdMA = 29/43/28 (mol%)), PGMEA 40.0 parts, γ-butyrolactone 40. 0 part, 1-octanethiol 0.40 part, 2,2'-azobisisobutyronitrile 2.21 part mixed monomer solution into a flask at a constant rate for 6 hours. It was dripped. Then, the temperature of 80 degreeC was hold | maintained for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer B-5). The resulting precipitate was filtered off and the above reprecipitation operation was repeated, followed by drying at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. Table 2 shows a result obtained by measuring physical properties of the obtained copolymer B-5.
[0106]
<Comparative Example 6>
In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 104.4 parts of tetrahydrofuran, 17.0 parts of OTNMA, 31.3 parts of EAdMA, 5.3 parts of HAdMA (monomer composition ratio: OTNMA) / EAdMA / HAdMA = 34/56/10 (mol%)) was added, and the temperature of the hot water bath was raised to 70 ° C. with stirring. Next, an initiator solution mixed with 20.0 parts of tetrahydrofuran and 2.21 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to the flask. Thereafter, a temperature of 70 ° C. was maintained for 7 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer B-6). The resulting precipitate was filtered off and the above reprecipitation operation was repeated, followed by drying at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. Table 2 shows a result obtained by measuring physical properties of the obtained copolymer B-6.
[0107]
[Table 1]
[Table 2]
Monomer (A): Monomer having an alicyclic skeleton
Monomer (B): Monomer having a lactone skeleton
Monomer (C): Other vinyl monomer
MAdMA: 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane
EAdMA: 2-methacryloyloxy-2-ethyladamantane
EAdA: 2-acryloyloxy-2-ethyladamantane
HAdMA: 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane
HAdA: 1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantane
OTNMA: 2-exo-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] Nonan-5-one
OTDMA: 8- or 9-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decan-3-one
OTDA: 8- or 9-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decan-3-one
HGBMA: β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone
DMMB: 4,4-dimethyl-2-methylene-4-butanolide
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
MEDOL: 4-acryloyloxy-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane
TBMA: tert-butyl methacrylate.
[0110]
Thus, in Examples 1-8, the sensitivity and / or resolution were not impaired, the solubility in the resist solvent and the flatness of the resist pattern side wall were improved, and the formation of microgel in the resist solution was suppressed. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, although the solubility in the resist solvent was improved, a lot of microgel formation was confirmed in the solution, and the flatness of the resist pattern side wall was not sufficiently improved. In Comparative Example 6, the solubility in the resist solvent was not improved.
[0111]
【The invention's effect】
As described above, the resist copolymer and resist composition of the present invention can be dissolved in a resist solvent, suppressed in the formation of a microgel in a resist solution, without resisting high sensitivity and / or resolution. The flatness of the pattern sidewall is excellent, and a highly accurate fine resist pattern can be stably formed. Therefore, the resist copolymer and resist composition of the present invention can be suitably used for DUV excimer laser lithography or electron beam lithography, particularly lithography using ArF excimer laser (193 nm).
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