JP4390197B2 - Polymer, resist composition and pattern manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な重合体に関する。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト用重合体に関する。 The present invention relates to a polymer useful as a constituent resin material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. The present invention also relates to a resist composition using this polymer and a pattern manufacturing method, and more particularly to a chemically amplified resist polymer suitable for fine processing using an excimer laser, an electron beam and an X-ray.
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。 In recent years, in the field of microfabrication in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. As a method for miniaturization, generally, a shorter wavelength of irradiation light is used. Specifically, from conventional ultraviolet rays typified by g-line (wavelength: 438 nm) and i-line (wavelength: 365 nm) to DUV ( The irradiation light is changing to Deep Ultra Violet.
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。 At present, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology is introduced into the market, and ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology for further shortening the wavelength is about to be introduced. Further, as a next-generation technique, an F 2 excimer laser (wavelength: 157 nm) lithography technique has been studied. In addition, as a slightly different type of lithography technology, an electron beam lithography technology and an EUV lithography technology have been energetically studied.
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。 As a high-resolution resist for such short-wavelength irradiation light or electron beam, a “chemically amplified resist” containing a photoacid generator has been proposed. At present, improvements and development of this chemically amplified resist are energetically active. It is being advanced.
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストとして、特許文献１、特許文献２に記載されているものを含め、種々のレジストが提案されている。
しかしながら、これらのレジストは、レジストパターンを形成するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトやすそ引きと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトやすそ引きにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。 However, in these resists, a development defect called defect or soaking may occur during development with an alkaline developer for forming a resist pattern. Then, due to the defect and the leading, the resist pattern may be disconnected, thereby causing a circuit breakage or a defect, which may lead to a decrease in yield in the semiconductor manufacturing process.
なお、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。また、すそ引きとは、例えば日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）によりレジストパターンの真上あるいは側面から観察した際に検知されるレジストパターンの不具合のことである。現像により溶解すべき露光部分に未露光部分からすそを引くように現像残りが生じることから、このように呼ばれる。 Defects are general defects in scum and resist patterns detected when observed from directly above the developed resist pattern using, for example, a surface defect observation apparatus (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. . This defect is, for example, a scum after development, bubbles, dust, a bridge between resist patterns, and the like. Also, skirting refers to a defect in a resist pattern detected when observed from directly above or from the side of the resist pattern using a JSM-6340F field emission scanning electron microscope (trade name) manufactured by JEOL. is there. This is called because the development residue is generated so as to draw the skirt from the unexposed portion in the exposed portion to be dissolved by development.
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に有用な重合体、特にレジスト組成物として使用した場合に、十分な感度および解像度を備えた上に、ディフェクトが少なく、すそ引きが抑制された重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has sufficient sensitivity and resolution when used as a polymer, particularly a resist composition, useful for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. An object of the present invention is to provide a polymer with few defects and suppressed skirting. Another object of the present invention is to provide a resist composition using this polymer and a pattern production method.
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の環構造にエステルまたはアセタール結合を介して酸脱離性基が結合した構造を含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。）が、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用であることを見出し、本発明に至った。また、この重合体は、ポジ型レジスト組成物の原料樹脂として特に有用であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a (meth) acrylic acid ester polymer containing a structure in which an acid leaving group is bonded to a specific ring structure via an ester or acetal bond (“( "Meth) acrylic acid" is a generic term for methacrylic acid and acrylic acid.) Is useful as a component resin raw material for paints, adhesives, adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials, etc. As a result, they have reached the present invention. Further, the present inventors have found that this polymer is particularly useful as a raw material resin for a positive resist composition, and have led to the present invention.
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（１）で表される構成単位を含有する重合体である。
（式（１）中、Ｒ、Ｒ'は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ａは−ＣＯ−を表す。ｎは、０〜２の整数である。Ｄは、酸脱離性基を表す。）
本発明第二の要旨は、前記重合体を含有するレジスト組成物である。
本発明第三の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを含むパターン製造方法である。
(In the formula (1), R, R 'is .X representing each independently a hydrogen atom or a methyl group, Y are each independently a linear or branched alkyl group having a carbon number of 1-3, a is - .n representing the CO- is an integer of 0 to 2 .D represents an acid leaving group).
The second gist of the present invention is a resist composition containing the polymer.
The third aspect of the present invention includes a step of applying the resist composition onto a substrate to be processed, a step of exposing with light having a wavelength of 250 nm or less, and a step of developing with a developer to form a pattern. It is a pattern manufacturing method including.
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に有用な重合体、特にレジスト組成物として使用した場合に、十分な感度および解像度を備えた上に、ディフェクトが少なく、すそ引きが抑制されたレジスト用重合体を提供することが提供することができる。 The present invention has sufficient sensitivity and resolution when used as a polymer, particularly a resist composition, useful for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. It is possible to provide a resist polymer with few defects and suppressed skirting.
１．本発明の重合体および製造方法
本発明の重合体は、ビシクロ[２．２．２]オクタン環を含有する。これにより、重合体の耐熱性、安定性および溶解性が向上するため、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用であり、また、重合体をレジストとして使用した際は、ドライエッチング耐性に優れ、ディフェクトが少ない。本発明の重合体は、波長２５０ｎｍ以下の光に対する透明性に優れるので、ＫｒＦレジスト用重合体、ＡｒＦレジスト用重合体、および、フッ素系のＦ２レジスト用重合体として使用することができ、特に、ＡｒＦレジスト用重合体として好適に使用できる。式（２）において、Ｘ、Ｙが表すアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。特に、式（２）において、ＸおよびＹが、一方がメチル基でありもう一方がイソプロピル基であるものが、入手が容易であり、溶解性にも優れるため好ましい。
1. Polymer of the Present Invention and Production Method The polymer of the present invention contains a bicyclo [2.2.2] octane ring. This improves the heat resistance, stability, and solubility of the polymer, so it is useful as a component resin raw material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials, etc. When the polymer is used as a resist, it has excellent dry etching resistance and few defects. Since the polymer of the present invention is excellent in transparency with respect to light having a wavelength of 250 nm or less, it can be used as a KrF resist polymer, an ArF resist polymer, and a fluorine-based F 2 resist polymer. , And can be suitably used as a polymer for ArF resist. In the formula (2), examples of the alkyl group represented by X and Y include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. In particular, in the formula (2), X and Y are preferably those in which one is a methyl group and the other is an isopropyl group because they are easily available and excellent in solubility.
また、本発明の重合体は、ビシクロ[２．２．２]オクタン環にエステルまたはアセタール結合を介して酸脱離性基（Ｄ）が結合した構造を含有する。酸脱離性基（Ｄ）は、酸触媒存在下で脱離し、カルボキシ基もしくはヒドロキシ基を生成する。この脱離反応により樹脂の溶解性が変化することを利用して、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物に用いることができる。特に、光酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジストに好適に用いられる。更に、本発明の重合体がアセタール結合を含む場合、それを用いたレジストはすそ引きが著しく抑制される。 In addition, the polymer of the present invention contains a structure in which an acid leaving group (D) is bonded to a bicyclo [2.2.2] octane ring via an ester or acetal bond. The acid leaving group (D) is eliminated in the presence of an acid catalyst to generate a carboxy group or a hydroxy group. Utilizing the fact that the solubility of the resin is changed by this desorption reaction, it can be used for resist compositions for metal etching, photofabrication, plate making, hologram, color filter, retardation film, etc. it can. In particular, it is suitably used for a chemically amplified positive resist using a photoacid generator. Furthermore, when the polymer of the present invention contains an acetal bond, the resist using the acetal bond is remarkably suppressed.
酸脱離性基（Ｄ）は酸触媒の存在下で脱離するものであれば限定されないが、例えば、式（１）においてＡが−ＣＯ−の場合は式（Ｄ−１）または（Ｄ−２）で表される基が挙げられ、Ａが−（ＣＨ）ｎ−の場合は式（Ｄ−２）で表される基が挙げられる。
（式（Ｄ−１）中、ＲＤは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の環式飽和炭化水素を表す。 (In formula (D-1), R D represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z represents a cyclic saturated hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Represents.
式（Ｄ−２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、またはＲ１、Ｒ２が一緒になって環構造を形成する。）
また、式（１）においてＡが−ＣＯ−の場合、Ｄはｔ−ブチル基等の三級アルキル基でも構わない。
In formula (D-2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R 1 and R 2 together form a ring structure. . )
In the formula (1), when A is —CO—, D may be a tertiary alkyl group such as a t-butyl group.
前記環式飽和炭化水素の例としては、ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、ショウノウ環、ピナン環、コレステリック環等が挙げられる。前記環式飽和炭化水素の置換基は特に制限がないが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基またはシアノ基などが挙げられる。 Examples of the cyclic saturated hydrocarbon include a norbornane ring, an adamantane ring, and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] dodecane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, camphor ring, pinane ring, cholesteric ring and the like. The substituent of the cyclic saturated hydrocarbon is not particularly limited, but is esterified with a hydroxy group, a carboxy group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may have at least one group selected from the group consisting of carboxy group, amino group and cyano group, hydroxy group, carboxy group, 1 to carbon atoms 6 an acyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group esterified with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, or a cyano group.
前記環構造の例としては、テトラヒドロフラニル環またはテトラヒドロピラニル環等が挙げられる。 Examples of the ring structure include a tetrahydrofuranyl ring or a tetrahydropyranyl ring.
本発明の重合体は、下記式（２）で表される単量体を重合することで製造することができる。
（式（２）中、Ｒ、Ｒ'、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｄは、式（１）と同義である。）
上記式（２）で表される単量体の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−５５）で表される単量体が挙げられる。下記式（３−１）〜（３−５５）中、ＲおよびＲ'はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
Specific examples of the monomer represented by the above formula (2) include monomers represented by the following formulas (3-1) to (3-55). In the following formulas (3-1) to (3-55), R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
中でも、レジスト用重合体として利用した際にディフェクトおよびすそ引きに優れる点から、式（３−２）〜（３−５）、式（３−１８）、式（３−１９）、式（３−２１）、式（３−２２）、式（３−３２）、式（３−３３）、式（３−３５）、式（３−４６）、式（３−４７）、式（３−４９）、および式（３−５０）が好ましく、式（３−１８）、式（３−１９）、式（３−２１）、および式（３−２２）が特に好ましい。 Among these, since it is excellent in defect and skirting when used as a resist polymer, the formulas (3-2) to (3-5), the formula (3-18), the formula (3-19), the formula (3) -21), formula (3-22), formula (3-32), formula (3-33), formula (3-35), formula (3-46), formula (3-47), formula (3- 49) and formula (3-50) are preferable, and formula (3-18), formula (3-19), formula (3-21), and formula (3-22) are particularly preferable.
上記式（３−１）〜（３−５５）で表される単量体は、例えば以下の方法によって製造することができる。下記工程（I）〜（II）は、上記式（３−３）および（３−１８）の製造工程を示しているが、他の上記式（３−１）〜（３−５５）で表される単量体も類似の工程により製造することができる。
工程（I）において、原料であるテルピネンは市販品を用いることができる。テルピネンとアクリル酸エチルシクロペンチルの環化付加反応は、公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。引き続くアクリル酸もしくはメタクリル酸の付加反応は、酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰のアクリル酸あるいはメタクリル酸を使用して行うことが好ましい。この付加反応において使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒としては、中でも、反応速度の点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。 In step (I), commercially available terpinene can be used. Cycloaddition reaction of terpinene and ethylcyclopentyl acrylate proceeds easily by a known method, but it is preferable to use a catalyst such as Lewis acid, if necessary, without solvent or in a solvent such as methanol. . The subsequent addition reaction of acrylic acid or methacrylic acid is preferably carried out using an excess of acrylic acid or methacrylic acid in the absence of a solvent or in a solvent such as toluene using an acid catalyst. The acid catalyst used in this addition reaction is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. Among them, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid are preferable, and trifluoromethanesulfonic acid is more preferable from the viewpoint of reaction rate.
工程（II）において、テルピネンとアクリル酸の環化付加反応は、公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。引き続くアクリル酸もしくはメタクリル酸の付加反応およびビニルエーテルへの付加反応は、工程（I）と同様の方法で行うことができる。カルボン酸のビニルエーテルの付加反応は、好ましくは、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、酸触媒を使用して行われる。 In step (II), the cycloaddition reaction of terpinene and acrylic acid proceeds easily by a known method. If necessary, a catalyst such as Lewis acid is used, and in a solvent such as methanol without solvent. Preferably it is done. Subsequent addition reaction of acrylic acid or methacrylic acid and addition reaction to vinyl ether can be carried out in the same manner as in step (I). The addition reaction of vinyl ether of carboxylic acid is preferably performed in a solvent such as toluene or tetrahydrofuran using an acid catalyst.
上記工程（I）〜（II）の生成物は、いくつかの位置異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合があるが、本発明においては、２種以上の異性体の混合物を用いてもよいし、精製していずれかの異性体を単独で用いてもよい。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、単蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製してもよい。 The products of the above steps (I) to (II) may contain several positional isomers, geometric isomers and optical isomers. In the present invention, a mixture of two or more isomers is used. Alternatively, any isomer may be used alone after purification. In the present invention, the mixture of isomers can be used in the polymerization reaction as it is. Even if a reaction intermediate is contained, it can be used in the polymerization reaction as it is. The product of the above reaction may be purified by simple distillation, thin film distillation, recrystallization, column chromatography or the like, if necessary.
本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。 The polymer of the present invention may be a homopolymer or a copolymer.
本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、前記式（２）で表される単量体と、下記式（１６−１）〜下記式（１６−７６）等で表される化合物とを共重合することが、感度、解像度、エッチング耐性などレジスト性能が優れる点から好ましい。共重合成分としては目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。式（１６−１）〜（１６−７６）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
また、以上に例示された単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, the monomer illustrated above can be used 1 type or in combination of 2 or more type as needed.
本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、重合体中の上記式（１）で表される構成単位の比率は、２５〜７０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。 When using the polymer of this invention as a resist composition, 25-70 mol% is preferable and, as for the ratio of the structural unit represented by the said Formula (1) in a polymer, 30-50 mol% is more preferable.
感度、解像度に優れる点から、前記式（２）で表される単量体と、式（１６−１）、式（１６−２）、式（１６−１６）、式（１６−５７）、式（１６−５８）、および式（１６−６５）〜（１６−６７）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体を共重合して得られる重合体は酸の作用により分解することでアルカリ現像液等へ可溶化する。そのため、この重合体を用いたレジストは感度、解像度に優れる。 From the viewpoint of excellent sensitivity and resolution, the monomer represented by the formula (2), the formula (16-1), the formula (16-2), the formula (16-16), the formula (16-57), It is preferable to copolymerize one or more monomers selected from the group consisting of monomers represented by formula (16-58) and formulas (16-65) to (16-67). A polymer obtained by copolymerizing these monomers is solubilized in an alkali developer or the like by being decomposed by the action of an acid. Therefore, a resist using this polymer is excellent in sensitivity and resolution.
また、基板密着性に優れる点から、前記式（２）で表される単量体と式（１６−２３）、式（１６−２４）、式（１６−２８）、式（１６−２９）、式（１６−３６）、式（１６−４７）、式（１６−５９）、および式（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体は、分子中にラクトン構造を有しており、これらの単量体を共重合して得られる重合体は基板密着性に優れる。 Moreover, from the point which is excellent in board | substrate adhesiveness, the monomer represented by said Formula (2), Formula (16-23), Formula (16-24), Formula (16-28), Formula (16-29) One or more monomers selected from the group consisting of monomers represented by formula (16-36), formula (16-47), formula (16-59), and formula (16-63): Copolymerization is preferred. These monomers have a lactone structure in the molecule, and a polymer obtained by copolymerizing these monomers has excellent substrate adhesion.
また、パターン形状が良好であることから、前記式（２）で表される単量体と式（１６−１９）および式（１６−７４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。このようなヒドロキシ基またはシアノ基を有する脂環骨格を含む重合体を用いたレジストはパターン形状が良好である。 Further, since the pattern shape is good, it is selected from the group consisting of the monomer represented by the formula (2) and the monomer represented by the formula (16-19) and the formula (16-74). It is preferred to copolymerize with one or more monomers. A resist using such a polymer containing an alicyclic skeleton having a hydroxy group or a cyano group has a good pattern shape.
また、エッチング耐性が優れる点では、前記式（２）で表される単量体と式（１６−２２）および式（１６−６４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。 Moreover, in the point which is excellent in etching resistance, 1 or more types chosen from the group which consists of the monomer represented by the monomer represented by said Formula (2), and Formula (16-22) and Formula (16-64) It is preferable to copolymerize with the monomer.
これまで述べた中でも、前記式（１）で表される構成単位を２５〜７０モル％と式（１６−２３）、式（１６−２４）、式（１６−２８）、式（１６−２９）、式（１６−３６）、式（１６−４７）、式（１６−５９）、および式（１６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体に由来する構成単位を２５〜７０モル％、上記式（１６−１９）および式（１６−７４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体に由来する構成単位を５〜２０モル％の割合で含む共重合体がディフェクトおよびすそ引きに優れる点から、特に好ましい。 Among those described so far, the structural unit represented by the formula (1) is 25 to 70 mol%, the formula (16-23), the formula (16-24), the formula (16-28), and the formula (16-29). ), Formula (16-36), formula (16-47), formula (16-59), and one or more monomers selected from the group consisting of monomers represented by formula (16-63) Constituent units derived from one or more monomers selected from the group consisting of monomers represented by the above formulas (16-19) and (16-74) are 25 to 70 mol% derived structural units. A copolymer containing 5 to 20 mol% is particularly preferable from the viewpoint of excellent defect and skirting.
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。 Moreover, in the polymer of this invention, each structural unit can take arbitrary sequences. Therefore, in the case of a copolymer, the polymer of the present invention may be a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer.
また、前記式（２）で表される単量体はその他の単量体とも共重合させることができる。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボ
ルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
The monomer represented by the formula (2) can be copolymerized with other monomers. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, n-propoxyethyl (meth) acrylate, i-propoxyethyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate n -Butoxyethyl, i-butoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxy-n-propyl, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 2-ethoxyethyl oxalate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-n- (meth) acrylate Propyl, (meth) acrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl, methyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, ethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri ) 2-ethylhexyl fluoromethyl acrylate, n-propyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, i-propyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, n-butyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (Tri) fluoromethyl acrylate i-butyl, α- (tri) fluoromethyl acrylate t-butyl, α- (tri) fluoromethyl acrylate (Meth) acrylic acid ester having a linear or branched structure such as xyethyl, ethoxyethyl α- (tri) fluoromethylacrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, pt-butoxycarbonyl Hydroxystyrene, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dimethyl-4-hydroxystyrene, pt-perfluorobutylstyrene, p- (2-hydroxy-i-propyl) styrene, etc. (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and other unsaturated carboxylic acids and carboxylic anhydrides; ethylene, propylene, norbornene, tetrafluoroethylene, acrylamide, N -Methylacrylamide, N, N-dimethyl Acrylamide, vinyl chloride, ethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and vinyl pyrrolidone.
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明の重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。 Moreover, the mass average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, and more preferably 1,000,000 or less. When the polymer of the present invention is used as a resist material, the mass average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more from the viewpoint of etching resistance and resist shape. It is preferably 5,000 or more. Moreover, the mass average molecular weight of the polymer of the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and more preferably 20,000 or less, from the viewpoint of solubility in resist solution and resolution. It is particularly preferred.
また、本発明の重合体は、前記式（２）で表される単量体を重合することによって製造できる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。 Moreover, the polymer of this invention can be manufactured by superposing | polymerizing the monomer represented by said Formula (2). Examples of the polymerization method include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. In addition, when it is necessary to control the molecular weight, molecular weight distribution, and stereoregularity, a polymerization method called precision polymerization represented by living polymerization may be used.
一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等が存在する。これらの製造プロセスは、目的とする重合体の性質に応じて適宜決めればよい。例を挙げると、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があることと、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、前記プロセスの中でも、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体および重合開始剤等を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が好適に用いられる。 Generally, as a manufacturing process for obtaining a polymer, there are a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, an emulsion polymerization process, a gas phase polymerization process, a solution polymerization process, and the like. These production processes may be appropriately determined according to the properties of the target polymer. For example, in order not to reduce the light transmittance, it is necessary to remove the monomer remaining after the completion of the polymerization reaction, the molecular weight of the copolymer needs to be relatively low, etc. Of the processes, a solution polymerization process is often employed. Furthermore, in the solution polymerization process, the average molecular weight and molecular weight distribution due to differences in production batches are small, and a reproducible copolymer can be easily obtained. A so-called dropping polymerization method in which a monomer solution dissolved in a solvent is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature is preferably used.
また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、式（２）で表される単量体を含む単量体溶液を重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。 The polymer of the present invention is usually obtained by polymerizing a monomer solution containing the monomer represented by formula (2) in the presence of a polymerization initiator. In polymerization using such a polymerization initiator, a radical body of the polymerization initiator is first generated in the reaction solution, and the chain polymerization of the monomers proceeds from this radical body as a starting point.
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。 As the polymerization initiator used in the production of the polymer of the present invention, those that generate radicals efficiently by heat are preferable. Examples of such a polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; 2,5-dimethyl-2,5- And organic peroxides such as bis (tert-butylperoxy) hexane.
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造することができる。 In producing the polymer of the present invention, a chain transfer agent may be used. By using a chain transfer agent, a polymer having a low molecular weight and a small molecular weight distribution can be produced.
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。 Suitable chain transfer agents include, for example, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2-mercapto Examples include ethanol, mercaptoacetic acid, 1-thioglycerol and the like.
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。 Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, Usually, 1-20 mol% is preferable with respect to the monomer whole quantity to be used. Moreover, the usage-amount of a chain transfer agent is although it does not specifically limit, Usually, 1-20 mol% is preferable with respect to the monomer whole quantity to be used.
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably 50 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower.
溶液重合プロセスにおいて用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。 As the organic solvent used in the solution polymerization process, a solvent capable of dissolving any of the chain transfer agent when the monomer used, the polymerization initiator and the resulting polymer, and the chain transfer agent are used in combination is preferable. Examples of such organic solvents include 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”), methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter “PGMEA”). And ethyl lactate.
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。 A polymer solution produced by a method such as solution polymerization may be prepared by using a good solvent such as 1,4-dioxane, acetone, THF, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, PGMEA, and ethyl lactate as necessary. After dilution, the polymer may be purified by dropping it into a large amount of poor solvent such as methanol or water to precipitate the polymer. This process is generally called reprecipitation and is very effective for removing unreacted monomers, polymerization initiators, and the like remaining in the polymerization solution. The precipitate is filtered and sufficiently dried to obtain the polymer of the present invention. Moreover, after filtering off, it can also be used with a moist powder without drying.
２．本発明のレジスト組成物
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明の重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明の重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。化学増幅型レジストは感度に優れる。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、本発明の重合体を、他の重合体と混合したブレンドポリマーとして用いてもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。また、本発明のレジスト組成物には、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
2. Resist Composition of the Present Invention The resist composition of the present invention is obtained by dissolving the polymer of the present invention as described above in a solvent. The chemically amplified resist composition of the present invention is obtained by dissolving the polymer of the present invention and the photoacid generator as described above in a solvent. The chemically amplified resist has excellent sensitivity. The polymer of this invention may use 1 type, or may use 2 or more types together. Moreover, you may use the polymer of this invention as a blend polymer mixed with the other polymer. In addition, without separating the polymer from the polymer solution obtained by solution polymerization or the like, this polymer solution can be used as it is in the resist composition, or the polymer solution can be diluted with an appropriate solvent to form a resist. It can also be used in a composition. The resist composition of the present invention may contain a polymer other than the polymer of the present invention.
本発明のレジスト組成物において、本発明の重合体を溶解させる溶剤は使用条件等に応じて任意に選択される。 In the resist composition of the present invention, the solvent for dissolving the polymer of the present invention is arbitrarily selected according to the use conditions and the like.
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include linear or branched ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-pentanone; cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; propylene glycol monoalkyl acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; Esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; n-propylal Lumpur, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, tert- butyl alcohol; 1,4-dioxane, ethylene carbonate, .gamma.-butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。 The content of the solvent is usually 200 parts by mass or more and more preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. Moreover, content of a solvent is 5000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resist polymers normally, and it is more preferable that it is 2000 mass parts or less.
本発明の重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。 When the polymer of the present invention is used for a chemically amplified resist, it is necessary to use a photoacid generator.
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。 The photoacid generator contained in the chemically amplified resist composition of the present invention can be arbitrarily selected from those that can be used as the acid generator of the chemically amplified resist composition. A photo-acid generator may use 1 type or may use 2 or more types together.
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of such photoacid generators include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, diazomethane compounds, and the like. As the photoacid generator, onium salt compounds such as sulfulonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and the like are preferable, and specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate. , Triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate , Tri (tert-butylphenyl) sulfonium tri Le Oro methanesulfonate, and the like.
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。 The content of the photoacid generator is appropriately determined depending on the type of the photoacid generator selected, but is usually 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer, and 0.5 parts by mass or more. More preferably. By setting the content of the photoacid generator within this range, a chemical reaction due to the catalytic action of the acid generated by exposure can be sufficiently caused. Moreover, content of a photo-acid generator is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of polymers, and it is more preferable that it is 10 mass parts or less. By setting the content of the photoacid generator within this range, the stability of the resist composition is improved, and the occurrence of uneven coating during application of the composition and scum during development is sufficiently reduced.
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。 Furthermore, a nitrogen-containing compound can also be mix | blended with the chemically amplified resist composition of this invention. By containing a nitrogen-containing compound, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are further improved. In other words, the cross-sectional shape of the resist pattern is closer to a rectangle, and the resist film is exposed, post-exposure baked (PEB), and left for several hours before the next development process. However, the deterioration of the cross-sectional shape of the resist pattern is further suppressed when such leaving (aging) is performed.
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。 As the nitrogen-containing compound, any known compounds can be used, but amines are preferable, and among them, secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines are more preferable.
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。 Here, the “lower aliphatic amine” refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。 Examples of the secondary lower aliphatic amine and tertiary lower aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. Is mentioned. Among these nitrogen-containing compounds, tertiary alkanolamines such as triethanolamine are more preferable.
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。 The nitrogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more. Although content of a nitrogen-containing compound is suitably determined by the kind etc. of the selected nitrogen-containing compound, it is preferable that it is usually 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of polymers. By setting the content of the nitrogen-containing compound within this range, the resist pattern shape can be made more rectangular. Moreover, it is preferable that content of a nitrogen-containing compound is 2 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of polymers. By setting the content of the nitrogen-containing compound within this range, it is possible to reduce the sensitivity deterioration.
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。 In addition, the chemically amplified resist composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, or a derivative thereof. By containing these compounds, it is possible to prevent sensitivity deterioration due to the compounding of the nitrogen-containing compound, and further improve the resist pattern shape, the stability with time of standing, and the like.
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。 As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable.
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。 Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include, for example, phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid and derivatives thereof; phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester Phosphonic acids such as phosphonic acid di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, etc. and derivatives thereof; phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their Examples thereof include derivatives such as esters, and among them, phosphonic acid is preferable.
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。 These compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivatives thereof) may be used alone or in combination of two or more.
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。 The content of these compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivative thereof) is appropriately determined depending on the type of the selected compound and the like. It is preferably 01 parts by mass or more. By setting the content of these compounds within this range, the resist pattern shape can be made more rectangular. Further, the content of these compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or a derivative thereof) is usually preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. By reducing the content of these compounds within this range, the film loss of the resist pattern can be reduced.
なお、含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる一種以上との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。 Note that both the nitrogen-containing compound and at least one selected from the group consisting of organic carboxylic acids, phosphorus oxo acids and derivatives thereof can be contained in the chemically amplified resist composition of the present invention, either one of them. It is also possible to contain only.
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。 Furthermore, the resist composition of the present invention may contain various additives such as a surfactant, a quencher other than the nitrogen-containing compound, a sensitizer, an antihalation agent, a storage stabilizer, and an antifoaming agent as necessary. It can also be blended. Any of these additives can be used as long as it is known in the art. Moreover, the compounding quantity of these additives is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.
本発明の重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。 The polymer of the present invention may be used as a resist composition for metal etching, photofabrication, plate making, hologram, color filter, retardation film and the like.
３．本発明のパターン製造方法
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
3. The method of producing a pattern present invention will now be described an example of a method for producing a pattern of the present invention.
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。 First, the resist composition of the present invention is applied to the surface of a substrate to be processed such as a silicon wafer on which a pattern is formed by spin coating or the like. And the to-be-processed board | substrate with which this resist composition was apply | coated is dried by baking process (prebaking) etc., and a resist film is formed on a board | substrate.
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。 Next, the resist film thus obtained is irradiated with light having a wavelength of 250 nm or less through a photomask (exposure). The light used for exposure is preferably a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or an F 2 excimer laser, and particularly preferably an ArF excimer laser. It is also preferable to expose with an electron beam.
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。 After exposure, heat treatment is appropriately performed (post-exposure baking, PEB), the substrate is immersed in an alkaline developer, and the exposed portion is dissolved and removed in the developer (development). Any known alkaline developer may be used. Then, after development, the substrate is appropriately rinsed with pure water or the like. In this way, a resist pattern is formed on the substrate to be processed.
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。 Usually, a substrate to be processed on which a resist pattern is formed is appropriately heat-treated (post-baked) to strengthen the resist, and a portion without the resist is selectively etched. After etching, the resist is usually removed using a release agent.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例、比較例において、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
＜感度＞
０．１６μmのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μmの線幅に転写される露光量（ｍＪ/ｃｍ２）を感度として測定した。
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
＜ディフェクト数＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。
＜すそ引き＞
上記の０．２０μｍのレジストパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により倍率３万倍で観察し、パターン側面の基板付近に、すそ引きがまったく見られないものを○、わずかに見られるものを△、はっきり見られるものを×として評価した。
In Examples and Comparative Examples, measurement of polymer physical properties and evaluation of resists were performed by the following methods.
<Mass average molecular weight of resist polymer>
About 20 mg of the polymer was dissolved in 5 mL of THF, filtered through a 0.5 μm membrane filter to prepare a sample solution, and this sample solution was measured using Tosoh gel permeation chromatography (GPC). For this measurement, a separation column was manufactured by Showa Denko Co., Ltd., and Shodex GPC K-805L (trade name) was used in series, the solvent was THF, the flow rate was 1.0 mL / min, the detector was a differential refractometer, measurement Measurements were made using polystyrene as the standard polymer at a temperature of 40 ° C. and an injection volume of 0.1 mL.
<Average copolymer composition ratio of resist polymer (mol%)>
It calculated | required by the measurement of < 1 > H-NMR. This measurement is performed using JSX Corporation GSX-400 type FT-NMR (trade name), deuterated chloroform, deuterated acetone or deuterated about 5 mass% resist polymer sample. The dimethyl sulfoxide solution was put in a test tube having a diameter of 5 mmφ, and the measurement was carried out 64 times in a single pulse mode at a measurement temperature of 40 ° C., an observation frequency of 400 MHz.
<Preparation of resist composition>
100 parts of the prepared resist polymer, 2 parts of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator, and 700 parts of PGMEA as a solvent were mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. Then, a resist composition solution was prepared.
<Formation of resist pattern>
The prepared resist composition solution was spin-coated on a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Next, after exposure using an ArF excimer laser exposure machine (wavelength: 193 nm), post-exposure baking was performed using a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it developed at room temperature using the 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, wash | cleaned with the pure water, and dried and formed the resist pattern.
<Sensitivity>
The exposure amount (mJ / cm 2) at which a 0.16 μm line and space pattern mask was transferred to a line width of 0.16 μm was measured as sensitivity.
<Resolution>
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the exposure amount was defined as the resolution.
<Number of defects>
With respect to the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured with a surface defect observation apparatus KLA2132 manufactured by KLA Tencor.
<Travel>
The cross section in the vertical direction of the above 0.20 μm resist pattern was observed at a magnification of 30,000 times with a JSM-6340F field emission scanning electron microscope (trade name) manufactured by JEOL. The case where no skirting was observed was evaluated as ◯, the case where it was slightly observed was evaluated as △, and the case where it was clearly observed was evaluated as ×.
＜実施例１＞共重合体Ａ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２３１．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（Ｍ−１）で表される単量体（以下、Ｍ−１という。）１５６．０部
下記式で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）６８．０部、
下記式で表される３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート（以下、ＨＡｄＭＡという。）４７．２部、
ＰＧＭＥＡ４０６．８部、および２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）６．５６部、ｎ−オクチルメルカプタン（以下、ｎＯＭと言う。）１．１７部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。 A single mixture of 406.8 parts of PGMEA, 6.56 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) and 1.17 parts of n-octyl mercaptan (hereinafter referred to as nOM). The monomer solution was dropped into the flask over 6 hours at a constant rate using a dropping device, and then held at 80 ° C. for 1 hour. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to about 30 times amount of methanol with stirring to obtain a colorless precipitate (copolymer A-1). In order to remove the monomer remaining in the precipitate, the obtained precipitate was separated by filtration, and the precipitate was washed in about 30 times as much methanol as the monomer used for the polymerization. The precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. Table 1 shows the results of measurement of physical properties of the obtained copolymer A-1.
＜実施例２＞共重合体Ａ−２の合成
フラスコに最初に仕込むＰＧＭＥＡの量を２３６．０部とし、単量体溶液を、下記式で表される単量体（以下、Ｍ−２という。）１６８．０部
ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＰＧＭＥＡ４２４．８部、およびＡＩＢＮ６．５６部、ｎＯＭ０．５８部を混合した単量体溶液とした以外は実施例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た。共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。 A copolymer A-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer solution was a mixture of 68.0 parts GBLMA, 47.2 parts HAdMA, 424.8 parts PGMEA, 6.56 parts AIBN, and 0.58 parts nOM. Obtained. Table 1 shows the results obtained by measuring physical properties of the copolymer A-2.
＜比較例１＞共重合体Ｂ−１の合成
フラスコに最初に仕込むＰＧＭＥＡの量を２３６部とし、単量体溶液を、下記式で表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、ＭＡｄＭＡという。）９３．６部、
ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＰＧＭＥＡ３１３．２部、およびＡＩＢＮ６．５６部、ｎＯＭ０．５８部を混合した単量体溶液とした以外は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−１を得た。共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。 A copolymer B-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer solution was a mixture of 68.0 parts GBLMA, 47.2 parts HAdMA, 313.2 parts PGMEA, 6.56 parts AIBN, and 0.58 parts nOM. Obtained. Table 1 shows the results of measurement of physical properties of copolymer B-1.
＜比較例２＞共重合体Ｂ−２の合成
フラスコに最初に仕込むＰＧＭＥＡの量を１７４部とし、単量体溶液を、下記式（Ｍ−３）単量体（以下、Ｍ−３という。）１２８．０部、
ＧＢＬＭＡ６８．０部、ＨＡｄＭＡ４７．２部、ＰＧＭＥＡ３６４．８部、およびＡＩＢＮ６．５６部、ｎＯＭ１．７５部を混合した単量体溶液とした以外は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−２を得た。共重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜２）は、十分な感度および解像度を備えた上に、すそ引き、ディフェクトの点で優れていた。一方、比較例１および２の重合体を用いたレジスト組成物は、すそ引き、ディフェクトの点において劣っていた
Resist compositions (Examples 1 and 2) using the polymer of the present invention had sufficient sensitivity and resolution, and were superior in terms of skirting and defect. On the other hand, the resist compositions using the polymers of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in terms of soaking and defects.
本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ディフェクトおよびすそ引きの点に優れているため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
The polymer of the present invention is useful as a constituent resin for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. In particular, when the polymer of the present invention is used as a resist resin in DUV excimer laser lithography, electron beam lithography, EUV lithography, etc., it has high sensitivity and high resolution, and is excellent in defects and tailing. A fine resist pattern with high accuracy can be stably formed. Therefore, the resist composition using the polymer of the present invention can be suitably used for DUV excimer laser lithography, electron beam lithography, or EUV lithography, particularly lithography using ArF excimer laser (wavelength: 193 nm).
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