JP4502308B2 - Copolymer - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１１】
【化５】

（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２ 及びＲ^２３ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２ 及びＸ^３ はそれぞれ独立にヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基、並びに置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよいヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、または炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、もしくはエステル基を表す。置換基は直鎖状、分岐状のいずれでも構わない。ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎＮ（Ｎ＝１〜３）が２以上の場合にはＸ^Ｎは１種でも２種以上でもよい。Ａ ^１、Ａ^２、Ａ^３、及びＡ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を表すか、あるいは、Ａ^１とＡ^２及び/またはＡ^３とＡ^４が一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ_２）_ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。メチレン鎖は分岐を有していてもよい。）
【００１２】
また、本発明の第二の要旨は、重合することにより本発明の共重合体の構成単位となる単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら重合を行う第一発明の共重合体の製造方法にある。
また本発明の第三の要旨は、第一発明の共重合体を含有するレジスト組成物にある。
また本発明の第四の要旨は、第三発明のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパタ−ン形成方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、前記式（１）で表される構成単位を含有する。
例えば、本発明の共重合体は、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を共重合して得られるものである。式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、１種であっても、２種であってもよい。
【００１４】
【化６】

（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００１５】
本発明の共重合体は、例えば、レジスト組成物用樹脂、特に化学増幅型レジスト組成物用樹脂として好適である。以下、本発明の共重合体が化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合について説明する。
【００１６】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、ドライエッチング耐性とが要求される。前記式（１）で示される構成単位は、有機溶剤に対する優れた溶解性、耐熱性、高いドライエッチング耐性、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる性質を有する。
【００１７】
本発明においては、前記式（４）で示される単量体に、これまで化学増幅型のポジ型レジストとして公知のドライエッチング耐性向上基や酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、ならびに（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びフマル酸等のアルカリ（水）溶液に可溶なエチレン性二重結合を有するカルボン酸、ならびにアクリル樹脂の製造に用いられる公知の単量体等を必要に応じ、適宜組み合わせ、共重合させて用いることができる。
【００１８】
前記の（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−ピナノンとのエステル等のカルボキシル基の水酸基を酸解離性置換基で保護した（メタ）アクリル酸エステル、あるいは（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸とテルピネオ−ルとのエステル、（メタ）アクリル酸と３−ブロモアセトンとのエステル等のカルボキシル基の水酸基を酸非解離性置換基で保護した（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
また、アルカリ（水）溶液に可溶なエチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ノルボルネン又はその一部をアルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、及びアルキルオキシカルボニル基等で置換したノルボルネン誘導体、エチルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル、及びヒドロキシエチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル誘導体、スチレン、パラヒドロキシスチレン、パラメトキシスチレン、及びパラｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン誘導体、ならびに無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００２０】
アクリル樹脂の製造に用いられる公知の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、又はこれらのカルボキシ基の水素原子をメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル等の基で置換した（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の共重合体は、前記式（１）で表される酸に不安定な基（酸の作用で脱離しやすい基）を有する構成単位とともに、その他の酸に不安定な基を有する構成単位を１種または２種以上含有してもよい。酸に不安定な基を有する構成単位としては、例えば、式（６−１）〜（６−１９）で表される構成単位が挙げられる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

（式（６−１）〜（６−１９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
中でも、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（６−３）〜(６−１９)で表される構成単位が好ましい。
【００２４】
前記式(６−１)〜(６−１９)で表される構成単位は、それぞれ、例えば式(７−１)〜(７−１９)で表される単量体を共重合すること等によって得られる。
【００２５】
【化９】

（式(７−１)〜（７−１９）中、Ｒ^７１は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２６】
本発明の共重合体は前記式(２−１)〜(２−６)からなる群より選ばれる少なくとも一種のラクトン骨格を有する構成単位（以下、ラクトン骨格を有する構成単位ということもある）を含有する。ラクトン骨格を有する構成単位は、１種でも、２種以上でもよい。
【００２７】
ラクトン骨格を有する構成単位は基板表面等に対する密着性に優れている。また、これらの構成単位が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。さらには、これらの構成単位中の全原子数に占める炭素原子数の割合(以下、炭素密度ともいう)が高い場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。
【００２８】
式（２−１）中のｎ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−１）中のｍは、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
式（２−２）中のＡ^１、Ａ^２としては、ドライエッチング耐性が高い点から、一緒になって−ＣＨ_２−が好ましく、有機溶剤への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。
式（２−２）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−３）中のＡ^３、Ａ^４としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ_２−が好ましく、有機溶剤への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。
式（２−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−４）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３としては、有機溶剤への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
式（２−４）中のＹ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３としては、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ_２−であることが好ましい。
式（２−４）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−５）中のＲ^４１、Ｒ^４２としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
式（２−５）中のＲ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６としては、有機溶剤への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
式（２−５）中のＹ^１４、Ｙ^１５、Ｙ^１６としては、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ_２−であることが好ましい。
式（２−５）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（２−６）中のＲ^４３としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
式（２−６）中のＲ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９としては、有機溶剤への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
式（２−６）中のＹ^１７、Ｙ^１８、Ｙ^１９としては、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ_２−であることが好ましい。
式（２−６）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【００２９】
ラクトン骨格を有する構成単位を共重合体に導入するためには、例えば、式（２−１ｍ）〜（２−６ｍ）のラクトン骨格を有する単量体を共重合すればよい。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
【化１０】

（Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^６、ｎ１〜ｎ６、Ａ^１〜Ａ^４、Ｙ^１１〜Ｙ^１９、Ｒ^１１〜Ｒ^１９、及びＲ^４１〜Ｒ^４３は式（２−１）〜式（２−６）と同義である。）
【００３１】
ラクトン骨格を有する単量体として、具体的には、式（８−１）〜(８−２４)で表される単量体が挙げられる。これらの単量体は全ての配座異性体、光学異性体を含む概念であり、純粋な異性体として、またそれらの混合物として使用できる。
【００３２】
【化１１】

（式（８−１）〜（８−２４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００３３】
ラクトン骨格を有する単量体としては、中でも、感度の点から、前記式（８−１）で表される単量体が好ましく、ドライエッチング耐性の点から、前記式（８−６）、（８−１０）、（８−１４）、（８−１８）、（８−２１）で表される単量体が好ましく、有機溶剤への溶解性の点から、前記式（８−７）、（８−１１）、（８−１５）、（８−１９）で表される単量体が好ましい。
【００３４】
共重合体中の前記式（１）で表される構成単位の比率に関し、下限は、感度および解像度の点で、１５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限は、基板表面等への密着性および有機溶剤への溶解性の点で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
【００３５】
共重合体中のラクトン骨格を有する構成単位の比率に関し、共重合体が前記式（１）で表される構成単位とラクトン骨格を有する構成単位からなる場合は、下限は１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。上限は９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
【００３６】
共重合体中のラクトン骨格を有する構成単位の比率に関し、共重合体が前記式（１）で表される構成単位、ラクトン骨格を有する構成単位、およびその他の構成単位からなる場合は、下限は１０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。上限は９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体は、レジストパタ−ン矩形性が良好な点から、式（１）で表される構成単位とラクトン骨格を有する構成単位とともに、極性基を有する構成単位を含有することが好ましい。極性基を有する構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。極性基を有する構成単位の比率の下限は、レジストパタ−ン矩形性の点から５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、有機溶剤への溶解性の点から１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。さらに、マイクロゲル抑制の点から１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。極性基を有する構成単位の比率の上限は、感度および解像度の点から７０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が特に好ましい。
【００３８】
極性基を含有する共重合体が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。さらには、これらの構成単位が高い炭素密度を含有している場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。
極性基を有する構成単位としては限定はないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、特に前記式（３−１）〜（３−４）で表される構成単位が好ましい。
【００３９】
式（３−１）中、Ｘ^７は有機溶剤への溶解性、パタ−ン形状矩形性の点からヒドロキシ基、シアノ基が好ましく、ｎ７は、パタ−ン形状矩形性の点から、１であることが好ましい。
式（３−２）中、Ｘ^８は有機溶剤への溶解性、パタ−ン形状矩形性の点からヒドロキシ基、シアノ基が好ましく、Ｒ^４５、Ｒ^４６としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。ｎ８は、パタ−ン形状矩形性の点から、１であることが好ましい。
式（３−３）中、Ｘ^９は有機溶剤への溶解性、パタ−ン形状矩形性の点からヒドロキシ基、シアノ基が好ましく、Ｒ^４７としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。また、有機溶剤への溶解性の点から水素原子が好ましい。ｎ９は、パタ−ン形状矩形性の点から、１であることが好ましい。ｑは、有機溶剤への溶解性の点から、０であることが好ましい。また、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（３−４）中、Ｘ^１０は有機溶剤への溶解性、パタ−ン形状矩形性の点からヒドロキシ基、シアノ基が好ましく、ｎ１０は、パタ−ン形状矩形性の点から、１であることが好ましい。
【００４０】
極性基を有する構成単位を共重合体に導入するためには、例えば極性基を有する単量体を共重合すればよい。極性基を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
このような単量体としては式（３−１ｍ）〜(３−４ｍ)が挙げられる。
【００４１】
【化１２】

（Ｒは水素またはメチル基を表す。その他の記号は式（３−１）〜（３−４）と同義である。）
【００４２】
極性基を有する単量体で前記以外の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（以下ｔＢＭＡと表すことがある）、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブトキシエチル、及びα−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル、並びにマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物、並びにＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、及びビニルピロリドンが使用可能であるが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸シアノアルキル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸イソボルニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸アダマンチルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニルの環式炭化水素基上に極性置換基を有する誘導体が好ましい。
【００４３】
極性基を有する単量体として、具体的には、式（９−１）〜（９−１０９）で表される単量体が挙げられる。これらの単量体は全ての配座異性体、光学異性体を含む概念であり、純粋な異性体として、またそれらの混合物として使用できる。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
【化１７】

（式（９−１）〜（９−１０９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００４９】
極性基を有する単量体としては、中でも、ドライエッチング耐性の高い点から、前記式（９−９）〜（９−１０９）で表される単量体がより好ましく、有機溶剤への溶解性の点から、前記式（９−１）〜（９−８）および（９−１０８）、前記式（９−６５）〜（９−６８）、前記式（９−８５）〜（９−８８）、および前記式（９−１０４）〜（９−１０９）で表される単量体がより好ましく、感度の点から、前記式（９−９）〜（９−６４）、前記式（９−６９）〜（９−８４）、前記式（９−８９）〜（９−１０３）および前記式（９−１０９）で表される単量体がより好ましい。
【００５０】
本発明の共重合体は、ＡｒＦエキシマレ−ザ−リソグラフィ−用に使用する場合は、前記式（１）で表される構成単位と、ラクトン骨格を有する構成単位と、前記の極性基を有する構成単位を含有することが好ましい。
【００５１】
本発明の共重合体は、さらに、前記式（１）で表される構成単位、ラクトン骨格を有する構成単位および極性基を有する構成単位以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用共重合体は、前記式（４）で表される単量体、ラクトン骨格を有する単量体および極性基を有する単量体以外の共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。
【００５２】
このような他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、およびｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物、エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの単量体が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。
通常、これらの単量体は、共重合体中のこれらの単量体単位由来の構成単位が２０モル％以下の範囲となるような量を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の共重合体において、各構成単位は任意のシ−ケンスを取り得る。したがって、この共重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
【００５４】
本発明のレジスト用共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。分子量は後述する重合開始剤の使用量を増減することによって調整することができる。また、分子量は後述する連鎖移動剤を使用することでも調整することが出来る。
【００５５】
本発明の共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００５６】
本発明のレジスト用共重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の共重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる共重合体の分子量分布を狭くすることができる。
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオ−ル、２−ブタンチオ−ル、１−オクタンチオ−ル、１−デカンチオ−ル、１−テトラデカンチオ−ル、シクロヘキサンチオ−ル、２−メチル−１−プロパンチオ−ル、２−メルカプトエタノ−ル等が挙げられる。
【００５７】
重合開始剤の使用量は、共重合体の収率を向上させる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上が好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０モル％以上が好ましく、共重合体をレジスト組成物として使用する際の感度／および解像度や基板表面等への密着性等のレジスト性能を低下させない点から、３０モル％以下が好ましい。
【００５８】
得られた共重合体中には重合開始剤及び連鎖移動剤由来の構造が含まれる。光リソグラフィ−において使用されるレジスト用共重合体を製造する場合、光リソグラフィ−で用いる光源の波長領域で光線透過率の低下が少ない重合開始剤及び連鎖移動剤が好ましい。ＡｒＦの場合は用いる重合開始剤及び連鎖移動剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。
【００５９】
本発明の共重合体の製造方法は特に限定されないが、溶液重合または滴下重合により製造することが好ましく、特に、重合することにより本発明の共重合体の構成単位となる単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら重合を行う製造方法(以下滴下溶液重合と呼ぶ)が好ましい。滴下溶液重合法で本発明のレジスト用共重合体を製造することにより、分子量分布の狭い共重合体が得られる。また、重合溶液中の単量体消費速度が比較的一定になるため、組成分布の狭い共重合体が得られる。
【００６０】
滴下溶液重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。
滴下溶液重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
滴下溶液重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる共重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコ−ル、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。
【００６２】
有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。
通常は、共重合に使用する単量体全量に対して０.３〜７倍量の範囲内で使用する。
【００６３】
溶液重合等の方法によって製造された共重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶剤で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノ−ル、水等の多量の貧溶剤中に滴下して共重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する単量体や重合開始剤等の未反応物を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の共重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。また、共重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うことも出来る。その際、保存安定剤等を添加してもよい。
【００６４】
本発明は前記の共重合体を含有するレジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物は、前記のような本発明の共重合体を溶剤に溶解したもの、共重合体溶液をそのまま使用したもの、または共重合体溶液を適当な溶剤で希釈したものである。本発明のレジスト用共重合体は、１種でも、２種以上でもよい。
【００６５】
本発明のレジスト組成物において、有機溶剤は目的に応じて任意に選択される。
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ルモノアルキルアセテ−ト類；エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト等のエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テルアセテ−ト類；プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル等のプロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル類；エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル等のエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル類；ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル等のジエチレングリコ−ルアルキルエ−テル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル、１−オクタノ−ル等のアルコ−ル類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種でも、２種以上でもよい。
【００６６】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用共重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用共重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のレジスト用共重合体を化学増幅型レジストとして使用する場合は光酸発生剤を含有する。ここで、光酸発生剤とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨ−ドニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネ−ト、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムトリフレ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムピレンスルホネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムドデシルベンゼンスルホネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト等が挙げられる。
【００６９】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用共重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用共重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【００７０】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャ−、増感剤、ハレ−ション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト用共重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケ−ション用、製版用、ホログラム用、カラ−フィルタ−用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【００７１】
次に、本発明のパタ−ン形成方法の一例について説明する。
最初に、パタ−ンを形成するシリコンウエハ−等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコ−ト等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベ−キング処理（プリベ−ク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光若しくは電子線を照射する（露光）。２５０ｎｍ以下の波長の光としては、ＫｒＦエキシマレ−ザ−またはＡｒＦエキシマレ−ザ−が好ましく、特にＡｒＦエキシマレ−ザ−が好ましい。
【００７２】
光照射（露光）後、適宜熱処理（露光後ベ−ク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパタ−ンが形成される。
【００７３】
通常、レジストパタ−ンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベ−ク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして製造した共重合体の物性等を測定した。
【００７５】
＜共重合体の質量平均分子量および分子量分布＞
約２０ｍｇのレジスト用共重合体を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍメンブランフィルタ−で濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソ−社製ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて測定した。分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はテトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマ−としてポリスチレンを使用して測定した。
【００７６】
＜共重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
^１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子社製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％の共重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンまたは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモ−ドにて、６４回の積算で行った。
【００７７】
＜有機溶剤への溶解性＞
固形分濃度が２０質量％になるように、所定量のＰＧＭＥＡに室温で攪拌しながら共重合体を溶解させ、完全に溶解するまでの時間を測定した。
表１中の記号の意味は、レジスト用共重合体が完全に溶解するまでの時間が、
◎：１時間未満であった、
○：１時間以上３時間未満であった、
△：３時間以上２４時間未満であった、
×：２４時間以上、または不溶であった、
である。
また、レジスト組成物の調製及びその物性の測定は次のように行った。
【００７８】
＜レジスト組成物の調製＞
共重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレ−ト２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルタ−で濾過し、レジスト組成物を調製した。
【００７９】
＜レジストパタ−ンの形成＞
調製したレジスト組成物をシリコンウエハ−上にスピンコ−トし、ホットプレ−トを用いて１２０℃、６０秒間プリベ−クを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレ−ザ−露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレ−トを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベ−クを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で６０秒間現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパタ−ンを形成した。
【００８０】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペ−ス（Ｌ／Ｓ、Ｌ：ライン（レジストが残存した部分）、Ｓ：スペ−ス（レジストが溶解した部分））を１／１の線幅に形成する最小露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度として測定した。
【００８１】
＜解像度＞
Ｌ／Ｓを１／１の線幅に形成する最小露光量で露光したときに解像されるレジストパタ−ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【００８２】
＜マイクロゲル量＞
調製したレジスト組成物について、調液直後の溶液中のマイクロゲルの数（マイクロゲル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のマイクロゲルの数（経時後のマイクロゲルの数）とをリオン社製パ−ティクルカウンタ−にて測定した。そして、マイクロゲル初期値とともに、（経時後のマイクロゲルの数）−（マイクロゲル初期値）で計算されるマイクロゲル増加数を測定した。
なお、ここでは、レジスト組成物１ｍＬ中に存在する０．２５μｍ以上の粒径を有するマイクロゲルの数を測定した。
【００８３】
［実施例１］ 式（１０）で示される共重合体の製造
【００８４】
【化１８】

【００８５】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピルアダマンタン（以下、ＩＰＡｄＭＡと表すことがある）１０．７部、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢＭＡと表すことがある）１０．０部、ＰＧＭＥＡ３１．２部およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと表すことがある）０．２８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノ−ル８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約１０時間乾燥した。そして、この沈殿を再度メタノ−ル８００部に攪拌しながら投入し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥して式（１０）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＨＧＢＭＡ＝３５：６５であった。
【００８６】
［実施例２］ 式（１１）で示される共重合体の製造
【００８７】
【化１９】

【００８８】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ２０．２部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１６．８部、２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０^3,7］ノナン−５−オン（以下、ＯＴＮＡと表すことがある）７．５部、ＰＧＭＥＡ３６．４部およびＡＩＢＮ０．５８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１１）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＮＭＡ＝６５：３５であった。
【００８９】
［実施例３］ 式（１２）で示される共重合体の製造
【００９０】
【化２０】

【００９１】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１８．９部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１４．４部、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと表すことがある）６．１部、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと表すことがある）２．１部、ＰＧＭＥＡ３４．０部、ＡＩＢＮ０．４８部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１５部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１２）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＧＢＬＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝５０：４０：１０であった。
【００９２】
［実施例４］ 式（１３）で示される共重合体の製造
【００９３】
【化２１】

窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１８．１部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１１．８部、ＨＧＢＭＡ６．３部、２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレ−ト（以下、ＣＮＮＭＡと表すことがある）３．７部、ＰＧＭＥＡ３２．７部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト（以下、ＤＡＩＢと表すことがある）０．７３部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１３）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＨＧＢＭＡ：ＣＮＮＭＡ＝４０：４０：２０であった。
【００９４】
［実施例５］ 式（１４）で示される共重合体の製造
【００９５】
【化２２】

【００９６】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．０部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−アクリロイルオキシ−２−イソプロピルアダマンタン（以下、ＩＰＡｄＡと表すことがある）１０．７部、２−ｅｘｏ−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０^3,7］ノナン−５−オン（以下、ＯＴＮＭＡと表すことがある）６．４部、ＣＮＮＭＡ５．７部、ＰＧＭＥＡ３４．３部およびＡＩＢＮ０．７８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１４）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＡ：ＯＴＮＭＡ：ＣＮＮＭＡ＝３５：３５：３０であった。
【００９７】
［実施例６］ 式（１５）で示される共重合体の製造
【００９８】
【化２３】

【００９９】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ２０．０部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１１．５部、２−ｅｘｏ−（メタ）アクリロイルオキシ−４,８−ジオキサトリシクロ［４.２.１.０^3,7］ノナン−５−オン（以下、ＯＮＬＭＡと表すことがある）８．３部、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと表すことがある）４．２部、ＰＧＭＥＡ３６．１部、ＤＡＩＢ０．１５部および２−メルカプトエタノ−ル０．１６部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１５）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＮＬＭＡ：ＨＡｄＡ＝４０：４０：２０であった。
【０１００】
［実施例７］ 式（１６）で示される共重合体の製造
【０１０１】
【化２４】

【０１０２】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．８部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１０．５部、８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと表すことがある）７．８部、ＨＡｄＡ５．６部、ＰＧＭＥＡ３５．７部およびＡＩＢＮ０．９０部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１６）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＤＡ：ＨＡｄＡ＝４０：３５：２５であった。
【０１０３】
［実施例８］ 式（１７）で示される共重合体の製造
【０１０４】
【化２５】

【０１０５】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ２０．１部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＡ１０．９部、８−または９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＭＡと表すことがある）９．４部、ＨＡｄＭＡ３．８部、ＰＧＭＥＡ３６．２部およびＡＩＢＮ０．９７部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１７）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＡ：ＯＴＤＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝３０：５０：２０であった。
【０１０６】
［実施例９］ 式（１８）で示される共重合体の製造
【０１０７】
【化２６】

窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．６部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１１．０部、ＯＴＤＡ６．９部、ＣＮＮＭＡ３．７部、１−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、ＡｄＭＡと表すことがある）２．０部、ＰＧＭＥＡ３５．３部、ＤＡＩＢ０．５７部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１５部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１８）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＤＡ：ＣＮＮＭＡ：ＡｄＭＡ＝４０：３０：２０：１０であった。
【０１０８】
［実施例１０］ 式（１９）で示される共重合体の製造
【０１０９】
【化２７】

【０１１０】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１８．０部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＡ１１．９部、ＧＢＬＭＡ６．６部、ＣＮＮＭＡ１．６部、４−メタクリロイルオキシ−４−エチル−テトラシクロ［６.２.１.１^3,6.０^2,7］ドデカン（以下、ＥＤＭＡと表すことがある）１．４部、ＰＧＭＥＡ３２．３部およびＡＩＢＮ０．４４部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（１９）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＡ：ＧＢＬＭＡ：ＣＮＮＭＡ：ＥＤＭＡ＝４０：４５：１０：５であった。
【０１１１】
［実施例１１］ 式（２０）で示される共重合体の製造
【０１１２】
【化２８】

【０１１３】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．５部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ９．４部、ＯＴＮＡ８．３部、ＨＡｄＡ３．３部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと表すことがある）２．３部、ＰＧＭＥＡ３５．１部およびＡＩＢＮ０．８４部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（２０）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＮＡ：ＨＡｄＡ：ＭＡｄＭＡ＝３５：４０：１５：１０であった。
【０１１４】
［実施例１２］ 式（２１）で示される共重合体の製造
【０１１５】
【化２９】

【０１１６】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１９．５部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１２．１部、ＯＴＤＡ７．１部、ＣＮＮＭＡ３．７部、ｔＢＭＡ０．６部、ＰＧＭＥＡ３５．１部およびＡＩＢＮ０．７８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（２１）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＤＡ：ＣＮＮＭＡ：ｔＢＭＡ＝４５：３０：２０：５であった。
【０１１７】
［実施例１３］ 式（２２）で示される共重合体の製造
【０１１８】
【化３０】

【０１１９】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサ−および温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ２０．８部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＩＰＡｄＭＡ１９．９部、ＯＴＮＡ５．０部、ＰＧＭＥＡ３７．４部およびＡＩＢＮ０．５３部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以下、実施例１と同様に操作し、式（２２）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＭＡ：ＯＴＮＭＡ＝７５：２５であった。
【０１２０】
［比較例１］ 式（２３）で示される共重合体の製造
【０１２１】
【化３１】

【０１２２】
ＩＰＡｄＭＡの代わりにＭＡｄＭＡ９.６部を用い、ＡＩＢＮの量を０.３３部に変えた以外は実施例１と同様にして式（２３）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＭＡｄＭＡ：ＨＧＢＭＡ＝３５：６５であった。
この共重合体は、実施例１の共重合体と比較して、有機溶剤への溶解性が劣っていた。また、この共重合体から調製したレジスト組成物は、実施例１の共重合体のレジスト組成物と比較して、感度、解像度、およびレジスト溶液中でのマイクロゲル量が増大した。
【０１２３】
［比較例２］ 式（２４）で示される共重合体の製造
【０１２４】
【化３２】

【０１２５】
ＩＰＡｄＭＡの代わりに２−アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＡと表すことがある）９．８部を用いた以外は実施例１と同様にして式（２４）の共重合体を得た。
この共重合体及びレジスト組成物の各物性等を測定した結果を表１に示した。
平均共重合組成比はＩＰＡｄＡ：ＯＴＤＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝３０：５０：２０であった。
この共重合体は、実施例８の共重合体と比較して、有機溶剤への溶解性が劣っていた。また、この共重合体から調製したレジスト組成物は、実施例８の共重合体のレジスト組成物と比較して、感度、解像度、およびレジスト溶液中でのマイクロゲル量が増大した。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の共重合体は溶剤への溶解性が優れている。また、本発明の製造方法はレジスト組成物に適した樹脂を製造することが可能である。また、本発明のレジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物は高感度、高解像度であり、溶液中のマイクロゲル量が少ない。また、本発明のパタ−ン形成方法により高感度で高解像度のパタ−ンを安定して形成することが出来る。そのため、本発明のレジスト用共重合体および化学増幅型レジスト組成物は、光リソグラフィ−あるいは電子線リソグラフィ−、特にＡｒＦエキシマレ−ザ−を使用するリソグラフィ−に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer, a method for producing the same, a resist composition, and a pattern forming method. In particular, the present invention is used for a chemically amplified resist composition suitable for fine processing using an excimer laser or an electron beam. It relates to a copolymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of microfabrication in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. As a method for miniaturization, generally, the exposure light source is shortened in wavelength. Specifically, the conventional ultraviolet ray represented by g-line (wavelength: 438 nm) and i-line (wavelength: 365 nm) is changed from DUV ( The exposure light source is changing to Deep Ultra Violet.
[0003]
At present, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology has been introduced into the market, and an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology for further shortening the wavelength is also being introduced. Furthermore, as next-generation technology, F₂Excimer laser (wavelength: 157 nm) lithography technology is being studied. In addition, as a slightly different type of lithography technique, electron beam lithography technique has been energetically studied.
[0004]
As a high-resolution resist for such short-wavelength light sources or electron beams, International Business Machines (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist” and is currently improving this chemically amplified resist. And development is underway.
[0005]
In order to shorten the wavelength of the light source, the resin used for the resist is forced to change its structure. For example, in KrF excimer laser lithography, polyhydroxystyrene having high transparency with respect to light having a wavelength of 248 nm or a resin in which the hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group is used. However, in ArF excimer laser lithography, these resins are not necessarily sufficiently transparent with respect to light having a wavelength of 193 nm, and cannot be used in many cases.
Therefore, an acrylic resin that is transparent with respect to light having a wavelength of 193 nm has attracted attention as a resist resin used in ArF excimer laser lithography. As such acrylic resins, for example, copolymers of (meth) acrylic acid ester having an adamantane skeleton in the ester portion and (meth) acrylic acid ester having a lactone skeleton in the ester portion are disclosed in Patent Documents 1 to 5. Has been.
[0006]
However, these acrylic resins often do not have sufficient solubility in a solvent when preparing a resist solution, and it takes a long time to dissolve or the number of manufacturing steps increases due to the generation of insoluble matter. In some cases, the preparation of the resist solution may be hindered. In addition, the resin contained in the resist composition aggregates over time during storage of the resist solution, and an insoluble matter called microgel is generated, resulting in disconnection of the resist pattern, resulting in circuit disconnection or defects. Sometimes. It has been difficult to improve these drawbacks without sacrificing sensitivity and resolution.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-207069
[Patent Document 2]
JP 2000-26446 A
[Patent Document 3]
JP 2001-240625 A
[Patent Document 4]
JP 2002-275215 A
[Patent Document 5]
JP 2003-64134 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a resin having excellent solubility in a solvent, a method for producing such a resin suitable for a resist composition, a high-sensitivity and high-resolution resist composition with little microgel in a solution, and the resist. It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity and high-resolution pattern forming method using a composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The first gist of the present invention includes a structural unit represented by the formula (1) and has at least one lactone skeleton selected from the group consisting of the formulas (2-1) to (2-3). ContainsAnd at least one lactone selected from the group consisting of formulas (2-1) to (2-3), wherein the ratio of the structural unit represented by the formula (1) to the total structural units is 30 to 70 mol%. The proportion of structural units having a skeleton is 30 to 70 mol%It is in the copolymer characterized by this.
[0010]
[Formula 4]

(In formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
[0011]
[Chemical formula 5]

(Formula (2-1) to Formula (2-3) Medium, R²¹, R²² as well asR²³ IsEach independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and X¹, X² as well asX³ IsAnd each independently has at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, and an optionally substituted acyl group having 1 to 6 carbon atoms and an ester group. And may represent a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group, an alkoxy group, or an ester group. The substituent may be linear or branched. n1-n3Each independently represents an integer of 0 to 4, and m represents 1 or 2. NN (N = 1 to 1)3) Is 2 or more, X^NMay be one type or two or more types.A ¹, A², A³And A⁴Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, or an ester group having 1 to 6 carbon atoms, or A¹And A²And / or A³And A⁴Together with —O—, —S—, —NH—, or a methylene chain having 1 to 6 carbon atoms [— (CH₂)_k-(K represents an integer of 1 to 6)]. The methylene chain may have a branch.)
[0012]
Further, the second gist of the present invention is that an organic solvent heated to a polymerization temperature is prepared by dissolving a monomer and a polymerization initiator, which are structural units of the copolymer of the present invention by polymerization, in an organic solvent. It exists in the manufacturing method of the copolymer of 1st invention which superposes | polymerizes, dripping in a solvent.
The third gist of the present invention resides in a resist composition containing the copolymer of the first invention.
The fourth gist of the present invention includes a step of applying the resist composition of the third invention onto a substrate to be processed, a step of exposing with light having a wavelength of 250 nm or less, and a step of developing using a developer. A pattern forming method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer of the present invention contains a structural unit represented by the formula (1).
For example, the copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing a monomer containing a (meth) acrylic acid ester represented by the formula (4). The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (4) may be one type or two types.
[0014]
[Chemical 6]

(In formula (4), R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
“(Meth) acrylic acid” is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
[0015]
The copolymer of the present invention is suitable, for example, as a resin for resist compositions, particularly a resin for chemically amplified resist compositions. Hereinafter, the case where the copolymer of the present invention is a resin for a chemically amplified resist composition will be described.
[0016]
The chemically amplified resist composition resin is required to have a property of being soluble in an alkaline aqueous solution by an acid and resistance to dry etching. The structural unit represented by the formula (1) has excellent solubility in organic solvents, heat resistance, high dry etching resistance, and a property of being soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid.
[0017]
In the present invention, the monomer represented by the above formula (4) is a (meth) acrylic acid derivative having a dry etching resistance improving group or an acid dissociable group known as a chemically amplified positive resist, Necessary of carboxylic acid having ethylenic double bond soluble in alkali (water) solution such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and known monomers used for the production of acrylic resin Accordingly, they can be appropriately combined and copolymerized.
[0018]
Examples of the (meth) acrylic acid derivative include tert-butyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) Acid dissociation of hydroxyl groups of carboxyl groups such as 1-methyladamantyl acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, and esters of (meth) acrylic acid and 2-hydroxy-3-pinanone Substituent-protected (meth) acrylic acid ester, or (meth) acrylic acid adamantyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid naphthyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid 3-oxocyclohexyl , Bicyclo (meth) acrylate [2.2 1] Acid non-dissociation of carboxyl groups such as heptyl, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester of (meth) acrylic acid and terpineol, ester of (meth) acrylic acid and 3-bromoacetone (Meth) acrylic acid ester protected with a functional substituent.
[0019]
Examples of the carboxylic acid having an ethylenic double bond that is soluble in an alkali (water) solution include, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, norbornene, or a part thereof as an alkyl group, alkyloxy group, hydroxyl group. A norbornene derivative substituted with a hydroxyalkyl group, a carboxy group, and an alkyloxycarbonyl group, vinyl ether derivatives such as ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and hydroxyethyl vinyl ether, styrene, parahydroxystyrene, Mention may be made of styrene derivatives such as paramethoxystyrene and para tert-butoxystyrene, and maleic anhydride.
[0020]
Examples of known monomers used for the production of acrylic resins include (meth) acrylic acid, or the hydrogen atom of these carboxy groups is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, lauryl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, norbornyl, tricyclodecanyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, tetrahydropyrani And (meth) acrylic acid derivatives substituted with groups such as ru and tetrahydrofuranyl.
[0021]
The copolymer of the present invention has a constitutional unit having an acid-labile group represented by the formula (1) (a group easily leaving by the action of an acid) and other acid-labile groups. One or more units may be contained. Examples of the structural unit having an acid labile group include structural units represented by formulas (6-1) to (6-19).
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[Chemical 8]

(In formulas (6-1) to (6-19), R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Among these, the structural units represented by the above formulas (6-3) to (6-19) are preferable from the viewpoint of high dry etching resistance required for the resist.
[0024]
The structural units represented by the formulas (6-1) to (6-19) can be obtained by copolymerizing monomers represented by the formulas (7-1) to (7-19), respectively. can get.
[0025]
[Chemical 9]

(In the formulas (7-1) to (7-19), R⁷¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0026]
The copolymer of the present invention comprises a structural unit having at least one lactone skeleton selected from the group consisting of the formulas (2-1) to (2-6) (hereinafter also referred to as a structural unit having a lactone skeleton). contains. The structural unit having a lactone skeleton may be one type or two or more types.
[0027]
The structural unit having a lactone skeleton is excellent in adhesion to the substrate surface and the like. In addition, when these structural units have a protecting group that can be eliminated by an acid, they have better sensitivity. Furthermore, when the ratio of the number of carbon atoms to the total number of atoms in these structural units (hereinafter also referred to as carbon density) is high, the dry etching resistance is more excellent.
[0028]
N1 in Formula (2-1) is preferably 0 from the viewpoint of high solubility in an organic solvent.
M in the formula (2-1) is preferably 1 in terms of sensitivity and resolution.
A in Formula (2-2)¹, A²As for the high dry etching resistance, together with -CH₂-Is preferable, and -O- is preferable from the viewpoint of high solubility in an organic solvent.
N2 in Formula (2-2) is preferably 0 from the viewpoint of high dry etching resistance.
A in Formula (2-3)³, A⁴From the point of high dry etching resistance, -CH₂-Is preferable, and -O- is preferable from the viewpoint of high solubility in an organic solvent.
N7 in Formula (2-3) is preferably 0 from the viewpoint of high dry etching resistance.
R in formula (2-4)¹¹, R¹², R¹³As for, a hydrogen atom is preferable from the point of the high solubility to an organic solvent.
Y in formula (2-4)¹¹, Y¹², Y¹³One is -CO-O- and the other two are -CH from the point of high adhesion to the substrate surface and the like.₂-Is preferred.
N4 in Formula (2-4) is preferably 0 from the viewpoint of high dry etching resistance.
R in formula (2-5)⁴¹, R⁴²From the viewpoint of sensitivity and resolution, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable.
R in formula (2-5)¹⁴, R¹⁵, R¹⁶As for, a hydrogen atom is preferable from the point of the high solubility to an organic solvent.
Y in formula (2-5)¹⁴, Y¹⁵, Y¹⁶One is -CO-O- and the other two are -CH from the point of high adhesion to the substrate surface and the like.₂-Is preferred.
N5 in Formula (2-5) is preferably 0 from the viewpoint of high dry etching resistance.
R in formula (2-6)⁴³From the viewpoint of sensitivity and resolution, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable.
R in formula (2-6)¹⁷, R¹⁸, R¹⁹As for, a hydrogen atom is preferable from the point of the high solubility to an organic solvent.
Y in formula (2-6)¹⁷, Y¹⁸, Y¹⁹One is -CO-O- and the other two are -CH from the point of high adhesion to the substrate surface and the like.₂-Is preferred.
N6 in Formula (2-6) is preferably 0 from the viewpoint of high dry etching resistance.
[0029]
In order to introduce a structural unit having a lactone skeleton into the copolymer, for example, a monomer having a lactone skeleton of the formulas (2-1m) to (2-6m) may be copolymerized.
Monomers having a lactone skeleton can be used alone or in combination of two or more as required.
[0030]
[Chemical Formula 10]

(R represents a hydrogen atom or a methyl group;¹~ X⁶, N1-n6, A¹~ A⁴, Y¹¹~ Y¹⁹, R¹¹~ R¹⁹And R⁴¹~ R⁴³Is synonymous with formula (2-1) to formula (2-6). )
[0031]
Specific examples of the monomer having a lactone skeleton include monomers represented by formulas (8-1) to (8-24). These monomers are a concept including all conformers and optical isomers, and can be used as pure isomers or as a mixture thereof.
[0032]
Embedded image

(In formulas (8-1) to (8-24), R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
[0033]
Among them, the monomer having a lactone skeleton is preferably a monomer represented by the above formula (8-1) from the viewpoint of sensitivity, and from the viewpoint of dry etching resistance, the above formula (8-6), ( 8-10), (8-14), (8-18), and monomers represented by (8-21) are preferred. From the viewpoint of solubility in organic solvents, the above formula (8-7), Monomers represented by (8-11), (8-15), and (8-19) are preferred.
[0034]
Regarding the ratio of the structural unit represented by the formula (1) in the copolymer, the lower limit is preferably 15 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more in terms of sensitivity and resolution. Particularly preferred. The upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less in terms of adhesion to the substrate surface and the like and solubility in an organic solvent.
[0035]
Regarding the ratio of the structural unit having a lactone skeleton in the copolymer, when the copolymer is composed of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit having a lactone skeleton, the lower limit is preferably 10 mol% or more. 30 mol% or more is more preferable, and 35 mol% or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
[0036]
Regarding the ratio of the structural unit having a lactone skeleton in the copolymer, when the copolymer is composed of the structural unit represented by the formula (1), the structural unit having a lactone skeleton, and other structural units, the lower limit is 10 mol% or more is preferable, 25 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is especially preferable. The upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
[0037]
The copolymer of the present invention preferably contains a structural unit having a polar group together with the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit having a lactone skeleton from the viewpoint of good resist pattern rectangularity. . The structural unit having a polar group may be one type or two or more types. The lower limit of the proportion of the structural unit having a polar group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more from the viewpoint of the resist pattern rectangularity. Moreover, 10 mol% or more is preferable from the soluble point to an organic solvent, and 15 mol% or more is more preferable. Furthermore, 15 mol% or more is preferable from the point of microgel suppression, and 20 mol% or more is more preferable. The upper limit of the ratio of the structural unit having a polar group is preferably 70 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and particularly preferably 45 mol% or less from the viewpoint of sensitivity and resolution.
[0038]
When the copolymer containing a polar group has a protecting group that is eliminated by an acid, it has better sensitivity. Furthermore, when these structural units contain a high carbon density, they have better dry etching resistance.
The structural unit having a polar group is not limited, but the structural units represented by the above formulas (3-1) to (3-4) are particularly preferable from the viewpoint of sensitivity or dry etching resistance.
[0039]
In formula (3-1), X⁷Is preferably a hydroxy group or a cyano group from the viewpoint of solubility in an organic solvent and pattern-shaped rectangularity, and n7 is preferably 1 from the point of pattern-shaped rectangularity.
In formula (3-2), X⁸Is preferably a hydroxy group or a cyano group from the viewpoint of solubility in an organic solvent and pattern-shaped rectangular shape.⁴⁵, R⁴⁶From the viewpoint of sensitivity and resolution, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable. n8 is preferably 1 from the viewpoint of pattern-shaped rectangularity.
In formula (3-3), X⁹Is preferably a hydroxy group or a cyano group from the viewpoint of solubility in an organic solvent and pattern-shaped rectangular shape.⁴⁷From the viewpoint of sensitivity and resolution, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable. Moreover, a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of solubility in an organic solvent. n9 is preferably 1 from the viewpoint of pattern-shaped rectangularity. q is preferably 0 from the viewpoint of solubility in an organic solvent. Moreover, it is preferable that it is 1 from the point that dry etching tolerance is high.
In formula (3-4), X¹⁰Is preferably a hydroxy group or a cyano group from the viewpoint of solubility in an organic solvent and a pattern-shaped rectangular shape, and n10 is preferably 1 from the point of a pattern-shaped rectangular shape.
[0040]
In order to introduce a structural unit having a polar group into the copolymer, for example, a monomer having a polar group may be copolymerized. The monomer which has a polar group can be used 1 type or in combination of 2 or more type as needed.
Examples of such a monomer include formulas (3-1m) to (3-4m).
[0041]
Embedded image

(R represents hydrogen or a methyl group. Other symbols have the same meanings as in formulas (3-1) to (3-4).)
[0042]
Examples of the compound having a polar group other than the above include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( Isopropyl methacrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate (hereinafter sometimes referred to as tBMA), methoxymethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-propoxyethyl acid, i-propoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, i-butoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-ethoxyethyl acid, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid tetracyclododecanyl, (meth) acrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl, (meth) acrylic acid 2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl, (meth) acrylic acid 2,2, 3,3,3-pentafluoro-n-propyl, methyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, ethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, 2-ethylhexyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- N-propyl (tri) fluoromethyl acrylate, i-propyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri) full N-Butyl methyl acrylate, i-butyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, t-butyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, methoxymethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri ) Ethoxyethyl fluoromethyl acrylate, n-propoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, i-propoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, n-butoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, (Meth) acrylic acid esters having a linear or branched structure such as i-butoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate and t-butoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, and maleic acid and maleic anhydride Unsaturated carboxylic acids and carboxylic acids such as acids, itaconic acid, and itaconic anhydride Anhydrides and N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl chloride, and vinylpyrrolidone can be used, but (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl (meth) acrylate, Aminoalkyl (meth) acrylate, Derivatives having a polar substituent on the cyclic hydrocarbon group of cyclohexyl (meth) acrylate, Cyclic carbonization of isobornyl (meth) acrylate Derivatives having polar substituents on hydrogen groups, derivatives having polar substituents on cyclic hydrocarbon groups of adamantyl (meth) acrylate, polar on cyclic hydrocarbon groups of tricyclodecanyl (meth) acrylate Derivatives with substituents, cyclic hydrocarbons of dicyclopentadienyl (meth) acrylate A derivative having a polar substituent on the derivative, a derivative having a polar substituent on the cyclic hydrocarbon group of tricyclodecanyl (meth) acrylate, and a cyclic hydrocarbon group of tetracyclododecanyl (meth) acrylate Derivatives having a polar substituent are preferred.
[0043]
Specific examples of the monomer having a polar group include monomers represented by formulas (9-1) to (9-109). These monomers are a concept including all conformers and optical isomers, and can be used as pure isomers or as a mixture thereof.
[0044]
Embedded image

[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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(In formulas (9-1) to (9-109), R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
[0049]
Among them, the monomer having a polar group is more preferably a monomer represented by the above formulas (9-9) to (9-109) from the viewpoint of high dry etching resistance, and solubility in an organic solvent. From the above point, the formulas (9-1) to (9-8) and (9-108), the formulas (9-65) to (9-68), the formulas (9-85) to (9-88) ), And monomers represented by the formulas (9-104) to (9-109) are more preferable. From the viewpoint of sensitivity, the formulas (9-9) to (9-64) and the formula (9) -69) to (9-84), the monomers represented by the formulas (9-89) to (9-103) and the formula (9-109) are more preferable.
[0050]
The copolymer of the present invention, when used for ArF excimer laser lithography, has a constitutional unit represented by the formula (1), a constitutional unit having a lactone skeleton, and the polar group. It is preferable to contain a unit.
[0051]
The copolymer of the present invention may further contain a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1), the structural unit having a lactone skeleton, and the structural unit having a polar group. That is, the resist copolymer of the present invention is a copolymerizable monomer other than the monomer represented by the formula (4), the monomer having a lactone skeleton, and the monomer having a polar group. The body may be copolymerized.
[0052]
Examples of such other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, pt-butoxycarbonylhydroxystyrene, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy. Aromatic alkenyl compounds such as styrene, 3,5-dimethyl-4-hydroxystyrene, pt-perfluorobutylstyrene, and p- (2-hydroxy-i-propyl) styrene, ethylene, propylene, norbornene, tetra Examples include fluoroethylene, ethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene. These monomers can be used alone or in combination of two or more as required. Further, when these monomers have a protecting group that is eliminated by an acid, the sensitivity is more excellent.
Usually, these monomers are preferably used in such an amount that the constituent units derived from these monomer units in the copolymer are in the range of 20 mol% or less.
[0053]
In the copolymer of the present invention, each structural unit can take any sequence. Therefore, this copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
[0054]
The weight average molecular weight of the resist copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 2,000 to 50,000. More preferably, it is within the range of 4,000 to 30,000. The molecular weight can be adjusted by increasing or decreasing the amount of the polymerization initiator described later. The molecular weight can also be adjusted by using a chain transfer agent described later.
[0055]
As the polymerization initiator used for production of the copolymer of the present invention, those that generate radicals efficiently by heat are preferred. Examples of such a polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; 2,5-dimethyl-2, And organic peroxides such as 5-bis (tert-butylperoxy) hexane. In view of safety during polymerization, the polymerization initiator used preferably has a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher.
[0056]
In producing the resist copolymer of the present invention, a chain transfer agent may be used. By using a chain transfer agent, the amount of the polymerization initiator used can be reduced when producing a low molecular weight copolymer, and the molecular weight distribution of the resulting copolymer can be narrowed.
Suitable chain transfer agents include, for example, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl- Examples include 1-propanethiol and 2-mercaptoethanol.
[0057]
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.3 mol% or more based on the total amount of monomers used for the copolymerization from the viewpoint of improving the yield of the copolymer, and narrows the molecular weight distribution of the copolymer. From the viewpoint, 30 mol% or less is preferable with respect to the total amount of monomers used for copolymerization.
The amount of the chain transfer agent used is preferably 0 mol% or more based on the total amount of monomers used for copolymerization from the viewpoint of narrowing the molecular weight distribution of the copolymer, and when the copolymer is used as a resist composition. From the viewpoint of not deteriorating the resist performance such as the sensitivity / and resolution and adhesion to the substrate surface, etc., 30 mol% or less is preferable.
[0058]
The resulting copolymer contains a structure derived from a polymerization initiator and a chain transfer agent. In the case of producing a resist copolymer used in photolithography, a polymerization initiator and a chain transfer agent that cause little decrease in light transmittance in the wavelength region of the light source used in photolithography are preferred. In the case of ArF, the polymerization initiator and chain transfer agent used are preferably those having no aromatic ring in the molecular structure.
[0059]
The method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited, but it is preferably produced by solution polymerization or dropwise polymerization, and in particular, a monomer that becomes a constituent unit of the copolymer of the present invention by polymerization and polymerization initiation A production method (hereinafter referred to as dropping solution polymerization) is preferred in which polymerization is performed while a solution obtained by dissolving an agent in an organic solvent is dropped into an organic solvent heated to a polymerization temperature. By producing the copolymer for resist of the present invention by the dropping solution polymerization method, a copolymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. In addition, since the monomer consumption rate in the polymerization solution is relatively constant, a copolymer having a narrow composition distribution can be obtained.
[0060]
In the dropping solution polymerization method, for example, an organic solvent is previously charged in a polymerization vessel and heated to a predetermined polymerization temperature, and then a monomer, a polymerization initiator, and, if necessary, a chain transfer agent are dissolved in an organic solvent. The monomer solution is dropped into the organic solvent in the polymerization vessel.
Although the polymerization temperature in the dropping solution polymerization method is not particularly limited, it is usually preferably in the range of 50 to 150 ° C.
[0061]
As the organic solvent used in the dropping solution polymerization method, a monomer, a polymerization initiator and a copolymer to be obtained, and a solvent capable of dissolving any of the chain transfer agent when a chain transfer agent is used are preferable. Examples of such an organic solvent include 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”), methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as “MEK”), methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as “THK”). "MIBK"), γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter also referred to as "PGMEA"), ethyl lactate and the like.
[0062]
The monomer concentration of the monomer solution dropped into the organic solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50% by mass.
The amount of the organic solvent charged into the polymerization vessel is not particularly limited and may be determined as appropriate.
Usually, it is used within a range of 0.3 to 7 times the total amount of monomers used for copolymerization.
[0063]
The copolymer solution produced by a method such as solution polymerization is a suitable solution with a good solvent such as 1,4-dioxane, acetone, THF, MEK, MIBK, γ-butyrolactone, PGMEA, and ethyl lactate, if necessary. After diluting to a viscosity, it is dropped into a large amount of poor solvent such as methanol or water to precipitate the copolymer. This process is generally called reprecipitation and is very effective for removing unreacted substances such as monomers and polymerization initiator remaining in the polymerization solution. If these unreacted substances remain as they are, there is a possibility of adversely affecting the resist performance. Therefore, it is preferable to remove them as much as possible. The reprecipitation process may be unnecessary depending on circumstances. Thereafter, the precipitate is filtered off and sufficiently dried to obtain the copolymer of the present invention. Moreover, after filtering off, it can also be used with a wet powder, without drying. Further, the copolymer solution can be used as a resist composition as it is or after being diluted with an appropriate solvent. At that time, a storage stabilizer or the like may be added.
[0064]
The present invention is a resist composition containing the above copolymer.
The resist composition of the present invention is obtained by dissolving the copolymer of the present invention as described above in a solvent, using the copolymer solution as it is, or diluting the copolymer solution with an appropriate solvent. . The resist copolymer of the present invention may be one type or two or more types.
[0065]
In the resist composition of the present invention, the organic solvent is arbitrarily selected according to the purpose.
Examples of the solvent include linear or branched ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone and 2-hexanone; cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Propylene glycol monoalkyl acetates such as glycol monoethyl ether acetate; ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoether Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ether ether and ethylene glycol monoisopropyl ether; diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclohexanol and 1-octanol 1,4-dioxane, ethylene carbonate, γ-butyrolactone and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The content of the solvent is usually 200 parts by mass or more and more preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist copolymer (copolymer of the present invention). The solvent content is usually 5000 parts by mass or less and more preferably 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist copolymer (copolymer of the present invention).
[0067]
When the resist copolymer of the present invention is used as a chemically amplified resist, it contains a photoacid generator. Here, the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. A photo-acid generator may use 1 type or may use 2 or more types together.
[0068]
Examples of such a photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, diazomethane compounds, and the like. Among the photoacid generators, onium salt compounds such as sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and the like are preferable. Specific examples thereof include triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexaflate. Fluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzene Examples include sulfonate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate.
[0069]
The content of the photoacid generator is appropriately determined depending on the type of the photoacid generator selected, but is usually 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist copolymer (copolymer of the present invention). It is above, and it is more preferable that it is 0.5 mass part or more. By setting the content of the photoacid generator within this range, a chemical reaction due to the catalytic action of the acid generated by exposure can be sufficiently caused. Moreover, content of a photo-acid generator is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of copolymer for resists (copolymer of this invention), and it is more preferable that it is 10 mass parts or less. By setting the content of the photoacid generator within this range, the stability of the resist composition is improved, and the occurrence of uneven coating during application of the composition and scum during development is sufficiently reduced.
[0070]
Further, the resist composition of the present invention may be blended with various additives such as surfactants, quenchers, sensitizers, anti-halation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, etc., as necessary. it can. Moreover, the compounding quantity of these additives is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.
The resist copolymer of the present invention may be used as a resist composition for metal etching, photofabrication, plate making, hologram, color filter, retardation film and the like.
[0071]
Next, an example of the pattern forming method of the present invention will be described.
First, the resist composition of the present invention is applied by spin coating or the like to the surface of a substrate to be processed such as a silicon wafer on which a pattern is to be formed. And the to-be-processed board | substrate with which this resist composition was apply | coated is dried by baking process (prebaking) etc., and a resist film is formed on a board | substrate.
Next, the resist film thus obtained is irradiated with light or an electron beam having a wavelength of 250 nm or less through a photomask (exposure). As the light having a wavelength of 250 nm or less, KrF excimer laser or ArF excimer laser is preferable, and ArF excimer laser is particularly preferable.
[0072]
After light irradiation (exposure), heat treatment is appropriately performed (post-exposure baking, PEB), the substrate is immersed in an alkaline developer, and the exposed portion is dissolved and removed in the developer (development). Then, after development, the substrate is appropriately rinsed with pure water or the like. In this way, a resist pattern is formed on the substrate to be processed.
[0073]
In general, a substrate to be processed on which a resist pattern is formed is appropriately heat-treated (post-baked) to strengthen the resist and selectively etch portions without the resist. After etching, the resist is usually removed using a release agent.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, “part” in each example and comparative example means “part by mass” unless otherwise specified.
Moreover, the physical property etc. of the copolymer manufactured as follows were measured.
[0075]
<Mass average molecular weight and molecular weight distribution of copolymer>
About 20 mg of the copolymer for resist was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran and filtered through a 0.5 μm membrane filter to prepare a sample solution. This sample solution was subjected to gel permeation chromatography by Tosoh Corporation. -Measured using (GPC). Separation column manufactured by Showa Denko Co., Ltd., Shodex GPC K-805L (trade name), three in series were used, the solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 mL / min, the detector was a differential refractometer, the measurement temperature was 40 ° C, Measurements were made using polystyrene as the standard polymer at an injection volume of 0.1 mL.
[0076]
<Average copolymer composition ratio of copolymer (mol%)>
¹It calculated | required by the measurement of H-NMR. This measurement was performed using a GSX-400 type FT-NMR (trade name) manufactured by JEOL Ltd., about 5% by mass of a copolymer sample of deuterated chloroform, deuterated acetone or deuterated dimethyl sulfoxide. The solution was put in a test tube having a diameter of 5 mmφ, and the measurement was carried out 64 times at a measurement temperature of 40 ° C., an observation frequency of 400 MHz, and a single pulse mode.
[0077]
<Solubility in organic solvents>
The copolymer was dissolved in a predetermined amount of PGMEA while stirring at room temperature so that the solid content concentration was 20% by mass, and the time until complete dissolution was measured.
The meaning of the symbols in Table 1 is the time until the resist copolymer is completely dissolved.
◎: less than 1 hour,
○: 1 hour or more and less than 3 hours,
Δ: 3 hours or more and less than 24 hours,
X: 24 hours or more, or insoluble,
It is.
The preparation of the resist composition and the measurement of its physical properties were performed as follows.
[0078]
<Preparation of resist composition>
100 parts of a copolymer, 2 parts of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator, and 700 parts of PGMEA as a solvent are mixed to form a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. Then, a resist composition was prepared.
[0079]
<Formation of resist pattern>
The prepared resist composition was spin coated on a silicon wafer and pre-baked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Next, after exposure using an ArF excimer laser exposure machine (wavelength: 193 nm), post-exposure baking was performed using a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Subsequently, development was performed at room temperature for 60 seconds using a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, washed with pure water, and dried to form a resist pattern.
[0080]
<Sensitivity>
A 0.16 μm line and space (L / S, L: line (part where the resist remains), S: space (part where the resist is dissolved)) is formed to a line width of 1/1. Minimum exposure (mJ / cm²) Was measured as sensitivity.
[0081]
<Resolution>
The resolution is defined as the minimum dimension (μm) of the resist pattern that is resolved when exposure is performed with the minimum exposure amount that forms L / S with a line width of 1/1.
[0082]
<Amount of microgel>
For the prepared resist composition, the number of microgels in the solution immediately after preparation (initial value of microgel) and the number of microgels in the solution after standing at 4 ° C. for 1 week (number of microgels after aging) ) Was measured with a particle counter manufactured by Rion. Then, together with the initial value of the microgel, the number of microgel increase calculated by (number of microgels after time) − (initial value of microgel) was measured.
Here, the number of microgels having a particle size of 0.25 μm or more present in 1 mL of the resist composition was measured.
[0083]
[Example 1] Production of a copolymer represented by the formula (10)
[0084]
Embedded image

[0085]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 17.3 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 2-methacryloyloxy-2-isopropyladamantane (hereinafter may be referred to as IPAdMA) 10.7 parts, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (hereinafter also referred to as HGBMA) 10.0 parts, PGMEA 31.2 A monomer solution mixed with 0.28 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter sometimes referred to as AIBN) was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours, and then at 80 ° C. for 1 hour. Retained. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to 800 parts of methanol while stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 10 hours. This precipitate was again added to 800 parts of methanol with stirring, and the resulting precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours to obtain a copolymer of the formula (10).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdMA: HGBMA = 35: 65.
[0086]
[Example 2] Production of a copolymer represented by the formula (11)
[0087]
Embedded image

[0088]
A separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 20.2 parts of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. IPAdMA 16.8 parts, 2-exo-acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0.^3,7] A monomer solution prepared by mixing 7.5 parts of nonan-5-one (hereinafter sometimes referred to as OTNA), 36.4 parts of PGMEA and 0.58 parts of AIBN was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours. Then, it was kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer of the formula (11).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition. The average copolymer composition ratio was IPAdMA: OTNMA = 65: 35.
[0089]
[Example 3] Production of copolymer represented by formula (12)
[0090]
Embedded image

[0091]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 18.9 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. IPAdMA 14.4 parts, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (hereinafter sometimes referred to as GBLMA) 6.1 parts, 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane (hereinafter sometimes referred to as HAdMA) 2.1 Part, PGMEA 34.0 parts, AIBN 0.48 parts and n-octyl mercaptan 0.15 parts mixed monomer solution was dropped into the flask over 6 hours at a constant rate, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. . Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a copolymer of the formula (12).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdMA: GBLMA: HAdMA = 50: 40: 10.
[0092]
[Example 4] Production of copolymer represented by formula (13)
[0093]
Embedded image

In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 18.1 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. IPAdMA 11.8 parts, HGBMA 6.3 parts, 2- or 3-cyano-5-norbornyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as CNNNMA) 3.7 parts, PGMEA 32.7 parts and dimethyl-2, A monomer solution mixed with 0.73 part of 2′-azobisisobutyrate (hereinafter sometimes referred to as DAIB) was dropped into the flask over 6 hours at a constant rate, and then at 80 ° C. Hold for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer of the formula (13).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdMA: HGBMA: CNNMA = 40: 40: 20.
[0094]
[Example 5] Production of a copolymer represented by the formula (14)
[0095]
Embedded image

[0096]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 19.0 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 10.7 parts of 2-acryloyloxy-2-isopropyladamantane (hereinafter may be referred to as IPAdA), 2-exo-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0.^3,7] A monomer solution in which 6.4 parts of nonan-5-one (hereinafter sometimes referred to as OTNMA), 5.7 parts of CNNNMA, 34.3 parts of PGMEA, and 0.78 parts of AIBN were mixed at a constant rate over 6 hours. The solution was dropped into the flask and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a copolymer of the formula (14).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdA: OTNMA: CNNMA = 35: 35: 30.
[0097]
[Example 6] Production of copolymer represented by formula (15)
[0098]
Embedded image

[0099]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 20.0 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 11.5 parts IPAdMA, 2-exo- (meth) acryloyloxy-4,8-dioxatricyclo [4.2.1.0^3,7Nonane-5-one (hereinafter sometimes referred to as ONLMA) 8.3 parts, 1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantane (hereinafter sometimes referred to as HAdA) 4.2 parts, PGMEA 36.1 parts, A monomer solution in which 0.15 part of DAIB and 0.16 part of 2-mercaptoethanol were mixed was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a copolymer of the formula (15).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdMA: ONLMA: HAdA = 40: 40: 20.
[0100]
[Example 7] Production of copolymer represented by formula (16)
[0101]
Embedded image

[0102]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 19.8 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 10.5 parts IPAdMA, 8- or 9-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] A monomer solution in which 7.8 parts of decan-3-one (hereinafter sometimes referred to as OTDA), 5.6 parts of HAdA, 35.7 parts of PGMEA and 0.90 part of AIBN were mixed at a constant rate over 6 hours. The solution was dropped into the flask and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a copolymer of the formula (16).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdMA: OTDA: HAdA = 40: 35: 25.
[0103]
[Example 8] Production of copolymer represented by formula (17)
[0104]
Embedded image

[0105]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 20.1 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 10.9 parts IPAdA, 8- or 9-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] A monomer solution in which 9.4 parts of decan-3-one (hereinafter sometimes referred to as OTDMA), 3.8 parts of HAdMA, 36.2 parts of PGMEA, and 0.97 parts of AIBN were mixed at a constant rate over 6 hours. The solution was dropped into the flask and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a copolymer of the formula (17).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdA: OTDMA: HAdMA = 30: 50: 20.
[0106]
[Example 9] Production of copolymer represented by formula (18)
[0107]
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In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, 19.6 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. IPAdMA 11.0 parts, OTDA 6.9 parts, CNNMA 3.7 parts, 1-methacryloyloxyadamantane (hereinafter sometimes referred to as AdMA) 2.0 parts, PGMEA 35.3 parts, DAIB 0.57 parts and n-octyl mercaptan 0 The monomer solution mixed with 15 parts was dropped into the flask over 6 hours at a constant rate, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer of formula (18).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdMA: OTDA: CNNMA: AdMA = 40: 30: 20: 10.
[0108]
[Example 10] Production of copolymer represented by formula (19)
[0109]
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[0110]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 18.0 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. IPAdA 11.9 parts, GBLMA 6.6 parts, CNNNMA 1.6 parts, 4-methacryloyloxy-4-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1.1.^3,60.0^2,7] A monomer solution prepared by mixing 1.4 parts of dodecane (hereinafter sometimes referred to as EDMA), 32.3 parts of PGMEA and 0.44 parts of AIBN was added dropwise to the flask at a constant rate over 6 hours. Hold at 1 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer of formula (19).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdA: GBLMA: CNNMA: EDMA = 40: 45: 10: 5.
[0111]
[Example 11] Production of copolymer represented by formula (20)
[0112]
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[0113]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 19.5 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 9.4 parts of IPAdMA, 8.3 parts of OTNA, 3.3 parts of HAdA, 2.3 parts of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane (hereinafter sometimes referred to as MAdMA), 35.1 parts of PGMEA and 0.84 parts of AIBN are mixed. The monomer solution was dropped into the flask over 6 hours at a constant rate, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer of formula (20).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition. The average copolymer composition ratio was IPAdMA: OTNA: HAdA: MAdMA = 35: 40: 15: 10.
[0114]
[Example 12] Production of copolymer represented by formula (21)
[0115]
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[0116]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 19.5 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. A monomer solution prepared by mixing 12.1 parts of IPAdMA, 7.1 parts of OTDA, 3.7 parts of CNNMA, 0.6 parts of tBMA, 35.1 parts of PGMEA and 0.78 parts of AIBN was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours. Thereafter, it was kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a copolymer of the formula (21).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdMA: OTDA: CNNMA: tBMA = 45: 30: 20: 5.
[0117]
[Example 13] Production of copolymer represented by formula (22)
[0118]
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[0119]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, 20.8 parts of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. A monomer solution in which 19.9 parts of IPAdMA, 5.0 parts of OTNA, 37.4 parts of PGMEA and 0.53 parts of AIBN were mixed was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer of formula (22).
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdMA: OTNMA = 75: 25.
[0120]
[Comparative Example 1] Production of copolymer represented by formula (23)
[0121]
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[0122]
A copolymer of the formula (23) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.6 parts of MAdMA was used instead of IPAdMA, and the amount of AIBN was changed to 0.33 parts.
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was MAdMA: HGBMA = 35: 65.
Compared with the copolymer of Example 1, this copolymer was inferior in solubility in an organic solvent. In addition, the resist composition prepared from this copolymer had increased sensitivity, resolution, and microgel amount in the resist solution as compared with the copolymer resist composition of Example 1.
[0123]
[Comparative Example 2] Production of copolymer represented by formula (24)
[0124]
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[0125]
A copolymer of the formula (24) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.8 parts of 2-acryloyloxy-2-ethyladamantane (hereinafter sometimes referred to as EAdA) was used instead of IPAdMA. .
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the copolymer and the resist composition.
The average copolymer composition ratio was IPAdA: OTDMA: HAdMA = 30: 50: 20.
This copolymer was inferior in solubility in an organic solvent as compared with the copolymer of Example 8. In addition, the resist composition prepared from this copolymer had increased sensitivity, resolution, and amount of microgel in the resist solution as compared with the copolymer resist composition of Example 8.
[0126]
[Table 1]

[0127]
【The invention's effect】
As explained above, the copolymer of the present invention is excellent in solubility in a solvent. In addition, the production method of the present invention can produce a resin suitable for a resist composition. The resist composition of the present invention, particularly a chemically amplified resist composition, has high sensitivity and high resolution, and has a small amount of microgel in the solution. In addition, a pattern with high sensitivity and high resolution can be stably formed by the pattern forming method of the present invention. Therefore, the resist copolymer and chemically amplified resist composition of the present invention can be suitably used for photolithography or electron beam lithography, particularly lithography using ArF excimer laser.

Claims (11)

Containing a structural unit represented by formula (1), containing a structural unit having at least one lactone skeleton selected from the group consisting of formulas (2-1) to (2-3), and The ratio of the structural unit represented by Formula (1) is 30 to 70 mol%, and has at least one lactone skeleton selected from the group consisting of Formulas (2-1) to (2-3). Is 30 to 70 mol%.

(In formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.)

(In Formula (2-1) to Formula (2-3), R ²¹ , R ²² and R ²³ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X ¹ , X ² and X ³ each independently represent a hydroxy group. , A carboxy group, an amino group and a cyano group, and a hydroxy group optionally having at least one group selected from the group consisting of an acyl group having 1 to 6 carbon atoms and an ester group which may have a substituent Represents a carboxy group, an amino group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group, an alkoxy group, or an ester group, and the substituent may be linear or branched. each independently represent an integer of 0 to 4, m represents 1 or 2. Incidentally, ^{X N} when nN (N = 1~3) is 2 or more may be one kind or two or more kinds. ^{A 1, A 2, A 3} , and ^{A 4} Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group or an ester group having 1 to 6 carbon atoms, or A ¹ and A ² and / or A ³ and A ⁴ together And represents —O—, —S—, —NH—, or a methylene chain having 1 to 6 carbon atoms [— (CH ₂ ) _k — (k represents an integer of 1 to 6)]. May be included.)   The copolymer according to claim 1, further comprising a structural unit having a polar substituent. 3. The copolymer according to claim 2, wherein the structural unit having a polar substituent is at least one selected from the group consisting of formulas (3-1) to (3-4).

(In formulas (3-1) to (3-4), R ³¹ , R ³² , R ³³ , and R ³⁴ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , and R ⁴⁷ each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁷ , X ⁸ , X ⁹ and X ¹⁰ are each independently a hydroxy group, a carboxy group or an amino group. And a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group that may have at least one group selected from the group consisting of an acyl group having 1 to 6 carbon atoms and an ester group that may have a substituent. , A cyano group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group, an alkoxy group, or an ester group, the substituent may be linear or branched, and n7 to n10 are each independently 1 ~ Represents an integer, q represents 1 or 2. Incidentally, ^{X N} when nN (N = 7 to 10) is 2 or more may be one kind or two or more kinds.)   The ratio of the structural unit represented by the formula (1) with respect to all the structural units is 30 to 70 mol%, and the ratio of the structural units having a lactone skeleton is 25 to 70 mol% in total. The copolymer according to claim 3, wherein the proportion of the structural unit represented by at least one selected from the group consisting of (3-1) to (3-4) is 5 to 45 mol%.   The copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight average molecular weight is 1,000 to 100,000. Claims wherein polymerization is carried out while dropping a solution in which the monomer and the polymerization initiator, which are constituent units of the copolymer of the present invention, are dissolved in an organic solvent, into the organic solvent heated to the polymerization temperature. The manufacturing method of the copolymer in any one of 1-5.   The resist composition containing the copolymer in any one of Claims 1-5.   A chemically amplified resist composition comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 5 and a photoacid generator.   A pattern forming method comprising: a step of applying the resist composition according to claim 7 or 8 on a substrate to be processed; a step of exposing with light having a wavelength of 250 nm or less; and a step of developing using a developer. .   10. The pattern forming method according to claim 9, wherein the light used for exposure is an ArF excimer laser.   A pattern forming method comprising a step of applying the resist composition according to claim 7 or 8 onto a substrate to be processed, a step of exposing with an electron beam, and a step of developing using a developer.