JP5793825B2 - Lithographic polymer manufacturing method, resist composition manufacturing method, and substrate manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は重合体の製造方法、該製造方法により得られるリソグラフィー用重合体、該リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。 The present invention provides a method for producing a polymer, a polymer for lithography obtained by the production method, a resist composition using the polymer for lithography, and a substrate on which a pattern is formed using the resist composition. Regarding the method.
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
In the manufacturing process of semiconductor elements, liquid crystal elements, etc., in recent years, pattern formation by lithography has been rapidly miniaturized. As a technique for miniaturization, there is a reduction in wavelength of irradiation light.
Recently, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology has been introduced, and ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology and EUV excimer laser (wavelength: 13 nm) lithography technology for further shortening the wavelength have been studied. .
Further, for example, as a resist composition that can suitably cope with a shorter wavelength of irradiation light and a finer pattern, a polymer in which an acid-eliminable group is eliminated by the action of an acid and becomes alkali-soluble, and a photoacid generator A so-called chemically amplified resist composition containing the above has been proposed, and its development and improvement are underway.
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
例えば下記特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるリソグラフィー用の共重合体が記載されている。
As a chemically amplified resist polymer used in ArF excimer laser lithography, an acrylic polymer that is transparent to light having a wavelength of 193 nm has attracted attention.
For example, in the following Patent Document 1, (A) (meth) acrylic acid ester in which an alicyclic hydrocarbon group having a lactone ring is ester-bonded and (B) an acid can be eliminated as a monomer. (Meth) acrylic acid ester having an ester bond, and (C) a (meth) acrylic acid ester having a polar substituent and a hydrocarbon group or oxygen atom-containing heterocyclic group bonded to each other. Copolymers for lithography are described.
レジストパターンの微細化に伴って、リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば重合過程で生成する微量の高分子量成分（ハイポリマー）は、リソグラフィー用重合体のレジスト用溶媒への溶解性やアルカリ現像液への溶解性の低下の原因となり、その結果レジスト組成物の感度が低下する。
下記特許文献２では、かかるハイポリマーの生成を抑える方法として、重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽に保持し、重合系内に連続的または断続的に供給してラジカル共重合させる方法が提案されている。
With the miniaturization of resist patterns, the demands on the quality of lithography polymers are becoming stricter. For example, a very small amount of high molecular weight component (high polymer) generated in the polymerization process causes a decrease in the solubility of the lithography polymer in the resist solvent and the solubility in the alkali developer, resulting in the sensitivity of the resist composition. Decreases.
In the following Patent Document 2, as a method for suppressing the formation of such a high polymer, a solution containing a polymerizable monomer and a solution containing a polymerization initiator are respectively held in independent storage tanks, and are continuously or There has been proposed a method of intermittent supply and radical copolymerization.
しかしながら、上記特許文献２に記載されている方法では、リソグラフィー用重合体の溶解性、またはレジスト組成物の感度が充分に改善されない場合がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる重合体の製造方法、該製造方法により得られるリソグラフィー用重合体、該リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
However, the method described in Patent Document 2 may not sufficiently improve the solubility of the polymer for lithography or the sensitivity of the resist composition.
The present invention has been made in view of the above circumstances, has a good solubility in a solvent, and a method for producing a polymer with high sensitivity when used in a resist composition, and for lithography obtained by the production method It is an object of the present invention to provide a polymer, a resist composition using the lithography polymer, and a method for producing a substrate on which a pattern is formed using the resist composition.
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、レジスト組成物の製造に用いられるリソグラフィー用重合体の製造方法であって、反応器内に単量体および重合開始剤を供給しながら、該反応器内で重合体を生成する工程を有し、前記単量体がエチレン性二重結合を有する単量体であり、前記重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が、前記反応器内に供給された時点で、重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上が、該反応器内に供給されていることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法（但し、反応器内に重合開始剤の一部を予め仕込んでおき、重合温度まで加熱した後、重合開始剤および単量体を供給する場合を除く。）である。 In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention is a method for producing a lithography polymer used for producing a resist composition, wherein a monomer and a polymerization initiator are supplied into a reactor. while, have a step of generating a polymer in the reactor, said a monomer monomer having an ethylenic double bond, wherein the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, the monomer When 12.5% by mass of the total supply amount of the polymerization initiator is supplied into the reactor, 25% by mass or more of the total supply amount of the polymerization initiator is supplied into the reactor. A method for producing a polymer for lithography characterized in that a part of a polymerization initiator is previously charged in a reactor and heated to a polymerization temperature, and then a polymerization initiator and a monomer are supplied. Excluding).
本発明の第２の態様は、前記反応器内への前記単量体への供給速度が一定であり、該反応器内に単量体が供給される全供給期間の１２．５％が経過した時点で、重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上が、該反応器内に供給されていることを特徴とする前記第１の態様のリソグラフィー用重合体の製造方法である。
本発明の第３の態様は、前記反応器内への前記重合開始剤の供給速度が経時的変化を有する、前記第１の態様または第２の態様のリソグラフィー用重合体の製造方法である。
本発明の第４の態様は、前記反応器内への単量体の供給および重合開始剤の供給を同時に開始する、前記第１〜第３の態様のいずれかのリソグラフィー用重合体の製造方法である。
In the second aspect of the present invention, the supply rate of the monomer into the reactor is constant, and 12.5% of the total supply period in which the monomer is supplied into the reactor has elapsed. Then, 25% by mass or more of the total supply amount of the polymerization initiator is supplied into the reactor. The method for producing a lithography polymer according to the first aspect is characterized in that
A third aspect of the present invention is the method for producing a lithographic polymer according to the first aspect or the second aspect, wherein a supply rate of the polymerization initiator into the reactor has a change over time.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a polymer for lithography according to any one of the first to third aspects, wherein the supply of the monomer and the supply of the polymerization initiator are simultaneously started in the reactor. It is.
本発明の第５の態様は、前記第１〜第４の態様のいずれかの製造方法によりリソグラフィー用重合体を製造する工程と、得られたリソグラフィー用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物をレジスト溶媒に溶解する工程を含む、レジスト組成物の製造方法である。
本発明の第６の態様は、前記第５の態様のレジスト組成物の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法である。
A fifth aspect of the present invention, the a process for producing a lithographic polymer by any of the manufacturing methods of the first to fourth embodiments, the resulting lithographic polymer, and irradiation with actinic rays or radiation Is a method for producing a resist composition, comprising a step of dissolving a compound generating an acid in a resist solvent.
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a step of producing a resist composition by the method for producing a resist composition according to the fifth aspect, and applying the obtained resist composition onto a work surface of a substrate to form a resist. A method for producing a substrate on which a pattern is formed, comprising a step of forming a film, a step of exposing the resist film, and a step of developing the exposed resist film using a developer.
本発明の重合体の製造方法によれば、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる、重合体が得られる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型であり、レジスト溶媒への溶解性が優れ、感度に優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
According to the method for producing a polymer of the present invention, a polymer having good solubility in a solvent and high sensitivity when used in a resist composition can be obtained.
The polymer for lithography of the present invention has good solubility in a solvent, and high sensitivity can be obtained when used in a resist composition.
The resist composition of the present invention is a chemically amplified type, has excellent solubility in a resist solvent, and is excellent in sensitivity.
According to the substrate manufacturing method of the present invention, a highly accurate fine resist pattern can be stably formed.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本発明における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた値である。
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer in the present invention are values obtained by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
＜重合体＞
本発明の方法で製造する重合体は、重合開始剤を用いたラジカル重合によって生成する重合体である。単独重合体であってもよく共重合体であってもよい。重合体の用途は特に限定されない。例えば、リソグラフィー工程に用いられるリソグラフィー用重合体が好ましい。リソグラフィー用重合体としては、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
<Polymer>
The polymer produced by the method of the present invention is a polymer produced by radical polymerization using a polymerization initiator. It may be a homopolymer or a copolymer. The use of the polymer is not particularly limited. For example, a polymer for lithography used in the lithography process is preferable. As a polymer for lithography, a resist polymer used for forming a resist film, an antireflection film (TARC) formed on the upper layer of the resist film, or an antireflection film (BARC) formed on the lower layer of the resist film. Examples thereof include a polymer for antireflection film used for forming, a polymer for gap fill film used for forming a gap fill film, and a polymer for top coat film used for forming a top coat film.
重合体の構成単位は、特に限定されないが、該重合体がレジスト用重合体である場合には、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じてラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位等の公知の構成単位を有していてもよい。
レジスト用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
The constitutional unit of the polymer is not particularly limited. However, when the polymer is a resist polymer, it preferably has a constitutional unit having an acid-eliminable group. You may have well-known structural units, such as a structural unit which has frame | skeleton, and a structural unit which has a hydrophilic group.
The weight average molecular weight (Mw) of the resist polymer is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 30,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably from 1.0 to 3.0, more preferably from 1.1 to 2.5.
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polymer for antireflection film include a structural unit having a light-absorbing group and an amino group, an amide group, a hydroxyl group, an epoxy group, etc. that can be cured by reacting with a curing agent to avoid mixing with the resist film. And a copolymer containing a structural unit having a reactive functional group.
The light-absorbing group is a group having high absorption performance with respect to light in a wavelength region where the photosensitive component in the resist composition is sensitive. Specific examples include an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring. , A group having a ring structure (optionally substituted) such as a quinoxaline ring and a thiazole ring. In particular, when KrF laser light is used as irradiation light, an anthracene ring or an anthracene ring having an arbitrary substituent is preferable, and when ArF laser light is used, a benzene ring or a benzene having an arbitrary substituent A ring is preferred.
Examples of the optional substituent include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, and an amide group.
Among these, those having a protected or unprotected phenolic hydroxyl group as the light absorbing group are preferable from the viewpoint of good developability and high resolution.
Examples of the structural unit / monomer having the light-absorbing group include benzyl (meth) acrylate and p-hydroxyphenyl (meth) acrylate.
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
Examples of polymers for gap fill films are reactive functionalities that have a suitable viscosity for flowing into narrow gaps and can be cured by reacting with curing agents to avoid mixing with resist films and antireflection films. Examples thereof include a copolymer containing a structural unit having a group, specifically, a copolymer of hydroxystyrene and a monomer such as styrene, alkyl (meth) acrylate, or hydroxyalkyl (meth) acrylate.
Examples of the polymer for the topcoat film used in immersion lithography include a copolymer containing a structural unit having a carboxyl group, a copolymer containing a structural unit having a fluorine-containing group substituted with a hydroxyl group, and the like.
＜単量体＞
本発明で用いられる単量体は、得ようとする重合体の各構成単位にそれぞれ対応する単量体である。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。
<Monomer>
The monomer used in the present invention is a monomer corresponding to each structural unit of the polymer to be obtained. The monomer is preferably a compound having a vinyl group, and is preferably a monomer that easily undergoes radical polymerization.
以下、レジスト用重合体において、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
特にレジスト用重合体に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが、波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い点でより好ましい。
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部がレジスト用重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を含むレジスト用重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、感度および解像度の点から、レジスト用重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
Hereinafter, the structural unit and the monomer corresponding to it used suitably in the resist polymer will be described.
In particular, as a monomer used for the resist polymer, (meth) acrylic acid ester is more preferable because of high transparency to exposure light having a wavelength of 250 nm or less.
[Structural Unit / Monomer Having Acid Leaving Group]
The “acid leaving group” is a group having a bond that can be cleaved by an acid, and a part or all of the acid leaving group can be removed from the main chain of the resist polymer by cleavage of the bond. is there.
When used as a resist composition, a resist polymer containing a structural unit having an acid-eliminable group is soluble in an alkali by an acid, and has the effect of enabling the formation of a resist pattern.
In view of sensitivity and resolution, the content of the structural unit having an acid leaving group is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, of all the structural units constituting the resist polymer. Moreover, 60 mol% or less is preferable from the point of the adhesiveness to a board | substrate etc., 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable.
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基、および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。 The monomer having an acid leaving group may be a compound having an acid leaving group and a polymerizable multiple bond, and known ones can be used. The polymerizable multiple bond is a multiple bond that is cleaved during the polymerization reaction to form a copolymer chain, and an ethylenic double bond is preferable.
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
Specific examples of the monomer having an acid leaving group include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an acid leaving group. It is done. The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting an ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group.
The (meth) acrylic acid ester has an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom constituting the ester bond of the (meth) acrylic acid ester. A (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a -COOR group (R may have a substituent) on the alicyclic hydrocarbon group. (Meth) acrylic acid ester in which a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group is bonded directly or via a linking group is included.
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（実施例のｍ２）、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（実施例のｍ４）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（実施例のｍ７）、イソプロピルアダマンチルメタクリレート（実施例のｍ１０）がより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In particular, in the case of producing a resist composition that is applied to a pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less, as a preferred example of a monomer having an acid leaving group, for example, 2-methyl-2- Adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1′-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, and isopropyl adamantyl (meth) acrylate.
Among these, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (m2 in the example), 1-ethylcyclohexyl methacrylate (m4 in the example), 1-ethylcyclopentyl methacrylate (m7 in the example), isopropyl adamantyl methacrylate (in the example) m10) is more preferable.
As the monomer having an acid leaving group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
[Constitutional unit / monomer having a polar group]
The “polar group” is a group having a polar functional group or a polar atomic group. Specific examples include a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group, an amino group, a carbonyl group, and a fluorine atom. A group containing a sulfur atom, a group containing a lactone skeleton, a group containing an acetal structure, a group containing an ether bond, and the like.
Among these, the resist polymer applied to the pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less preferably has a structural unit having a lactone skeleton as the structural unit having a polar group, It is preferable to have a structural unit having a functional group.
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
(Constitutional unit / monomer having a lactone skeleton)
Examples of the lactone skeleton include a lactone skeleton having about 4 to 20 members. The lactone skeleton may be a monocycle having only a lactone ring, or an aliphatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring may be condensed with the lactone ring.
When the copolymer includes a structural unit having a lactone skeleton, the content thereof is preferably 20 mol% or more of all structural units (100 mol%) from the viewpoint of adhesion to a substrate and the like, and 35 mol%. The above is more preferable. Moreover, from the point of a sensitivity and resolution, 60 mol% or less is preferable, 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable.
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。 As a monomer having a lactone skeleton, a (meth) acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring, a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring is used because of its excellent adhesion to a substrate or the like. Preferably, at least one selected from the group consisting of monomers having it is preferred, and monomers having an unsubstituted γ-butyrolactone ring are particularly preferred.
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（実施例のｍ１）、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（実施例のｍ８）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（実施例のｍ５）、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン（実施例のｍ６）がより好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a lactone skeleton include β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyl. Oxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide , (Meth) acrylic acid pantoyl lactone, 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-3 -One, 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-3-one and the like. Examples of the monomer having a similar structure include methacryloyloxysuccinic anhydride.
Among these, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (Example m1), α-acryloyloxy-γ-butyrolactone (Example m8), 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (Example) m5), 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-3-one (m6 in Examples) is more preferable.
Monomers having a lactone skeleton may be used alone or in combination of two or more.
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
(Structural unit / monomer having a hydrophilic group)
The “hydrophilic group” in the present specification is at least one of —C (CF 3 ) 2 —OH, a hydroxy group, a cyano group, a methoxy group, a carboxy group, and an amino group.
Among these, it is preferable that the resist polymer applied to the pattern forming method exposed to light having a wavelength of 250 nm or less has a hydroxy group or a cyano group as a hydrophilic group.
The content of the structural unit having a hydrophilic group in the copolymer is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, of the total structural units (100 mol%) from the viewpoint of resist pattern rectangularity. preferable.
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。 As the monomer having a hydrophilic group, for example, a (meth) acrylic acid ester having a terminal hydroxy group, a derivative having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, or a carboxy group on the hydrophilic group of the monomer, Monomers having a cyclic hydrocarbon group (cyclohexyl (meth) acrylate, 1-isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate), tricyclodecanyl (meth) acrylate, dimethacrylate (meth) acrylate Cyclopentyl, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc.) having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxy group as a substituent. Can be mentioned.
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（実施例のｍ３）、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート（実施例のｍ９）がより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a hydrophilic group include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy- (meth) acrylate. -Propyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. From the viewpoint of adhesion to a substrate or the like, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the like are preferable.
Among these, 3-hydroxyadamantyl methacrylate (m3 in Examples) and 2-cyanomethyl-2-adamantyl methacrylate (m9 in Examples) are more preferable.
The monomer which has a hydrophilic group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
重合開始剤の使用量（全供給量）は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする重合体の目標分子量に応じて設定される。重合開始剤の使用量が多いと、得られる重合体の分子量が小さくなり、重合開始剤の使用量が少ないと、得られる重合体の分子量が大きくなる傾向がある。
重合開始剤の使用量（全供給量）の範囲は、特に限定されないが、単量体の合計（全供給量）の１００質量部に対して、０．１〜４０．０質量部の範囲が好ましく、０．３〜３０．０質量部の範囲がより好ましい。
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator, those that generate radicals efficiently by heat are preferable. For example, an azo compound (2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Etc.), organic peroxides (2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, etc.) and the like. An azo compound is more preferable.
The amount (total supply amount) of the polymerization initiator is set according to the type of the polymerization initiator and according to the target molecular weight of the polymer to be obtained. When the amount of the polymerization initiator used is large, the molecular weight of the resulting polymer decreases, and when the amount of the polymerization initiator used is small, the molecular weight of the resulting polymer tends to increase.
The range of the used amount (total supply amount) of the polymerization initiator is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 40.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers (total supply amount). The range of 0.3 to 30.0 parts by mass is more preferable.
＜溶媒＞
本発明の重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Solvent>
In the method for producing the polymer of the present invention, a polymerization solvent may be used. Examples of the polymerization solvent include the following.
Ethers: linear ethers (eg, diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.), cyclic ethers (eg, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”), 1,4-dioxane, etc.) and the like.
Esters: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”), γ-butyrolactone, and the like.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Amides: N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
Sulfoxides: dimethyl sulfoxide and the like.
Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene and the like.
Aliphatic hydrocarbon: hexane and the like.
Alicyclic hydrocarbons: cyclohexane and the like.
A polymerization solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体はラジカル重合法によって製造される。重合方法は特に限定されないが、溶液重合法が好ましい。
本発明の重合体の製造方法は、反応器内に単量体および重合開始剤を供給しながら、反応器内で重合体を生成する工程を有する。単量体および重合開始剤のいずれも液状で供給することが好ましい。単量体および重合開始剤の供給方法は、反応器内に徐々に供給できる方法であればよく、好ましくは滴下により供給される。供給は連続的でもよく、断続的でもよい。供給速度は一定でもよく、経時的に変化してもよい。
<Method for producing polymer>
The polymer of the present invention is produced by a radical polymerization method. The polymerization method is not particularly limited, but a solution polymerization method is preferable.
The method for producing a polymer of the present invention includes a step of producing a polymer in the reactor while supplying the monomer and the polymerization initiator into the reactor. Both the monomer and the polymerization initiator are preferably supplied in liquid form. The method for supplying the monomer and the polymerization initiator may be any method that can be gradually supplied into the reactor, and is preferably supplied dropwise. The supply may be continuous or intermittent. The supply rate may be constant or may change over time.
好ましくは、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を液状で反応器内に供給する。単量体は、単量体のみからなる液の状態で供給してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液を供給してもよい。単量体溶液は、使用する単量体の全部を含む一液を用いてもよく、使用する単量体の一部をそれぞれ含む二液以上を用いてもよい。 Preferably, after the inside of the reactor is heated to a predetermined polymerization temperature, the monomer and the polymerization initiator are supplied into the reactor in a liquid state. The monomer may be supplied in a liquid state consisting of only the monomer, or a monomer solution in which the monomer is dissolved in a solvent may be supplied. As the monomer solution, one liquid containing all of the monomers to be used may be used, or two or more liquids each including a part of the monomers to be used may be used.
重合開始剤は、単量体からなる液に溶解させた液状で供給してもよく、単量体溶液に溶解させた液状で供給してもよく、又は溶媒のみに溶解させた液状で供給してもよい。使用する重合開始剤の全部を一液に含有させてもよく、二液以上に分けて供給してもよい。
単量体と重合開始剤を同じ液に溶解させて供給する場合、同じ貯槽内で両者を混合した後、反応器中に供給してもよく、各々独立した貯槽からから反応器に供給する直前で混合してもよい。
The polymerization initiator may be supplied in a liquid form dissolved in a liquid composed of a monomer, may be supplied in a liquid form dissolved in a monomer solution, or may be supplied in a liquid form dissolved only in a solvent. May be. All of the polymerization initiator to be used may be contained in one liquid, or may be supplied separately in two or more liquids.
When the monomer and the polymerization initiator are dissolved in the same liquid and supplied, they may be mixed in the same storage tank and then supplied into the reactor, immediately before being supplied from each independent storage tank to the reactor. May be mixed.
反応器には予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。反応器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、溶媒がない状態で反応器中に供給される。好ましくは反応器内に予め溶媒を仕込んでおく。 The reactor may be charged with a solvent in advance or may not be charged. When the solvent is not charged to the reactor in advance, the monomer or the polymerization initiator is supplied into the reactor in the absence of the solvent. Preferably, the solvent is charged in the reactor in advance.
本発明では、単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が、反応器内に供給された時点で、重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上が、該反応器内に供給されているように、供給を制御する。
すなわち、仮に単量体と重合開始剤を同時に供給開始して、供給速度を一定とし、同時に供給終了した場合、単量体および重合開始剤のそれぞれの全供給量に対する供給割合は、どの時点でも互いに同じになる。例えば単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が反応器内に供給された時点で、重合開始剤も全供給量のうちの１２．５質量％が反応器内に供給されている。これに対して本発明では、単量体が供給される期間の初期における重合開始剤の供給量を多くする。すなわち単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が反応器内に供給された時点までに、該反応器内に供給される重合開始剤の量は、重合開始剤の全供給量に対して少なくとも２５質量％であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。１００質量％でもよい。
In the present invention, when 12.5% by mass of the total supply amount of the monomer is supplied into the reactor, 25% by mass or more of the total supply amount of the polymerization initiator is at least 25% by mass in the reactor. Control the supply as it is supplied in.
That is, if the monomer and the polymerization initiator are started to be supplied at the same time, the supply rate is kept constant, and the supply is completed at the same time, the supply ratio of the monomer and the polymerization initiator to the total supply amount is any time. Become the same. For example, when 12.5% by mass of the total supply amount of the monomer is supplied into the reactor, 12.5% by mass of the polymerization initiator is also supplied into the reactor. Yes. On the other hand, in the present invention, the supply amount of the polymerization initiator at the initial stage of the period in which the monomer is supplied is increased. That is, by the time when 12.5% by mass of the total monomer supply amount is supplied into the reactor, the amount of the polymerization initiator supplied into the reactor is equal to the total supply amount of the polymerization initiator. Is at least 25% by mass, preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. It may be 100% by mass.
単量体と重合開始剤は、一方を先に供給開始した後、遅れて他方を供給開始してもよく、両方を同時に供給開始してもよいが、両方を同時に供給開始するか、または重合開始剤を先に供給開始することが好ましい。両方を同時に供給開始するのがより好ましい。
また、単量体と重合開始剤の供給速度をそれぞれ別個に制御できることが好ましい。したがって、単量体の一部または全部を含む液と、重合開始剤の一部又は全部を含む液の、少なくとも二液を用いることが好ましい。
重合体の生成を安定して行ううえで、単量体の供給は連続的で、供給速度は一定であることが好ましい。一方、重合開始剤の供給は連続的で、段階的に供給速度が変化することが好ましい。すなわち、重合開始剤の供給開始直後は供給速度が大きく、かつ一定速度であり、所定量供給した後、供給速度を小さくして、一定速度で供給することが好ましい。重合開始剤の供給開始直後の供給速度が大きい期間は、単量体が重合開始剤と同時に供給開始されてから、または単量体が重合開始剤より遅れて供給開始されてから１〜３０分後までに終了することが好ましい。
The monomer and the polymerization initiator may start supplying one after the other, then start supplying the other later, or both may start supplying at the same time. It is preferable to start supplying the initiator first. It is more preferable to start supplying both at the same time.
Moreover, it is preferable that the supply rates of the monomer and the polymerization initiator can be controlled separately. Therefore, it is preferable to use at least two liquids, a liquid containing part or all of the monomer and a liquid containing part or all of the polymerization initiator.
In order to stably produce the polymer, it is preferable that the monomer is continuously supplied and the supply rate is constant. On the other hand, it is preferable that the polymerization initiator is continuously supplied and the supply rate is changed stepwise. That is, immediately after the start of the supply of the polymerization initiator, the supply rate is high and constant, and after a predetermined amount is supplied, it is preferable to reduce the supply rate and supply at a constant rate. The period during which the supply rate is high immediately after the start of the supply of the polymerization initiator is from 1 to 30 minutes after the monomer is started to be supplied simultaneously with the polymerization initiator, or after the monomer is started to be supplied later than the polymerization initiator. It is preferable to finish by later.
本発明において、反応器内への単量体への供給速度が一定である場合は、反応器内に単量体が供給される全期間の１２．５％の時間が経過した時点で、上記と同様に、重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上が、反応器内に供給されていればよい。この場合も、重合開始剤の供給速度は一定でもよく、経時的に変化してもよい。 In the present invention, when the supply rate of the monomer into the reactor is constant, the above-mentioned time is reached when 12.5% of the total period during which the monomer is supplied into the reactor has elapsed. Similarly, it is sufficient that 25% by mass or more of the total supply amount of the polymerization initiator is supplied into the reactor. Also in this case, the supply rate of the polymerization initiator may be constant or may change with time.
本発明によれば、後述の実施例・比較例に示されるように、単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が反応器内に供給された時点までに、重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上を反応器内に供給することにより、単量体と重合開始剤の供給開始および供給終了が互いに同時で、かつ供給速度がいずれも一定である比較例（以下、「供給割合が等しい比較例」という。）に比べて、得られる重合体の溶解性が向上し、レジスト組成物としたときの感度が向上する。
すなわち、単量体の組成と使用量および重合開始剤の使用量が互いに同じであるとき、本発明の製造方法で得られる重合体の方が、供給割合が等しい比較例に比べてＭｗは小さくなり、溶解性が向上する。
また、重合開始剤の使用量を変えることによって、供給割合が等しい比較例のＭｗと、本発明の製造方法で得られる重合体のＭｗとをほぼ同等としたとき、本発明の製造方法で得られる重合体の方が、溶解性が高くなる。
したがって、本発明によれば、従来品と単量体組成およびＭｗが同じでありながら、溶解性が向上した重合体を製造できる。さらに、重合開始剤の使用量を調整すれば、単量体組成を変化させずにＭｗを調整できるため、所望の単量体組成で、所望のＭｗを有し、かつ溶解性に優れた重合体を製造できる。
本発明においてかかる効果が得られる理由は、単量体が供給される期間の初期における重合開始剤の供給量を多くしたことにより、ハイポリマーの生成が抑えられるためと考えられる。
According to the present invention, as shown in Examples and Comparative Examples described later, by the time when 12.5% by mass of the total monomer supply amount is supplied into the reactor, Comparative example in which the supply start and the supply end of the monomer and the polymerization initiator are simultaneous with each other and the supply speed is constant by supplying 25% by mass or more of the total supply amount into the reactor. Hereinafter, the solubility of the resulting polymer is improved and the sensitivity when a resist composition is obtained is improved as compared to “Comparative Example with the same supply ratio”.
That is, when the composition and amount of the monomer used and the amount of the polymerization initiator used are the same, the polymer obtained by the production method of the present invention has a smaller Mw than the comparative example in which the supply ratio is equal. Thus, the solubility is improved.
Further, by changing the amount of the polymerization initiator used, when the Mw of the comparative example having the same supply ratio is substantially equal to the Mw of the polymer obtained by the production method of the present invention, it is obtained by the production method of the present invention. The obtained polymer has higher solubility.
Therefore, according to the present invention, a polymer with improved solubility can be produced while having the same monomer composition and Mw as the conventional product. Furthermore, if the amount of the polymerization initiator used is adjusted, the Mw can be adjusted without changing the monomer composition, so that the desired monomer composition has the desired Mw and has excellent solubility. Combines can be manufactured.
The reason why such an effect can be obtained in the present invention is considered to be that the production of a high polymer is suppressed by increasing the supply amount of the polymerization initiator in the initial period of supplying the monomer.
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明のリソグラフィー用重合体をレジスト溶媒に溶解して調製される。レジスト溶媒としては、重合体の製造に用いた上記重合溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
<Resist composition>
The resist composition of the present invention is prepared by dissolving the lithographic polymer of the present invention in a resist solvent. Examples of the resist solvent include the same solvents as those used for the production of the polymer.
When the resist composition of the present invention is a chemically amplified resist composition, a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as a photoacid generator) is further contained.
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
(Photoacid generator)
The photoacid generator can be arbitrarily selected from known photoacid generators in the chemically amplified resist composition. A photo-acid generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinone diazide compounds, diazomethane compounds, and the like.
0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers, and, as for content of the photo-acid generator in a resist composition, 0.5-10 mass parts is more preferable.
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
(Nitrogen-containing compounds)
The chemically amplified resist composition may contain a nitrogen-containing compound. By including the nitrogen-containing compound, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are further improved. That is, the cross-sectional shape of the resist pattern becomes closer to a rectangle. In a mass production line for semiconductor elements, the resist film is irradiated with light, then baked (PEB), and then left for several hours before the next development process. Occurrence of deterioration of the cross-sectional shape of the resist pattern due to is further suppressed.
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
The nitrogen-containing compound is preferably an amine, more preferably a secondary lower aliphatic amine or a tertiary lower aliphatic amine.
As for content of the nitrogen-containing compound in a resist composition, 0.01-2 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers.
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
(Organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid or its derivative)
The chemically amplified resist composition may contain an organic carboxylic acid, an oxo acid of phosphorus, or a derivative thereof (hereinafter collectively referred to as an acid compound). By including an acid compound, it is possible to suppress deterioration in sensitivity due to the blending of the nitrogen-containing compound, and further improve the resist pattern shape, stability with time of leaving, and the like.
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
Examples of the organic carboxylic acid include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
Examples of phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid or derivatives thereof, phosphonic acid or derivatives thereof, phosphinic acid or derivatives thereof, and the like.
The content of the acid compound in the resist composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
(Additive)
The resist composition of the present invention may contain various additives such as surfactants, other quenchers, sensitizers, antihalation agents, storage stabilizers, and antifoaming agents as necessary. Any additive can be used as long as it is known in the art. Further, the amount of these additives is not particularly limited, and may be determined as appropriate.
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
<Manufacturing method of substrate on which pattern is formed>
An example of the manufacturing method of the board | substrate with which the pattern was formed of this invention is demonstrated.
First, the resist composition of the present invention is applied by spin coating or the like on a processed surface of a substrate such as a silicon wafer on which a desired fine pattern is to be formed. And the resist film is formed on a board | substrate by drying the board | substrate with which this resist composition was apply | coated by baking process (prebaking) etc.
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
Next, the resist film is exposed through a photomask to form a latent image. The exposure light is preferably light having a wavelength of 250 nm or less. For example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser and EUV light are preferable, and ArF excimer laser is particularly preferable. Moreover, you may irradiate an electron beam.
In addition, immersion in which light is irradiated with a high refractive index liquid such as pure water, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, or perfluorotrialkylamine interposed between the resist film and the final lens of the exposure apparatus. Exposure may be performed.
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
After exposure, heat treatment is appropriately performed (post-exposure baking, PEB), an alkali developer is brought into contact with the resist film, and the exposed portion is dissolved in the developer and removed (development). Examples of the alkaline developer include known ones.
After development, the substrate is appropriately rinsed with pure water or the like. In this way, a resist pattern is formed on the substrate.
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
The substrate on which the resist pattern is formed is appropriately heat-treated (post-baked) to strengthen the resist and selectively etch the portion without the resist.
After the etching, the resist is removed with a release agent to obtain a substrate on which a fine pattern is formed.
本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体は、溶媒への溶解性に優れる。したがって、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。またレジスト組成物はアルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、高い感度が得られる。
したがって本発明の基板の製造方法によれば、本発明のレジスト組成物を用いることによって、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
The polymer for lithography obtained by the production method of the present invention is excellent in solubility in a solvent. Therefore, it is possible to easily and satisfactorily dissolve the polymer in the resist solvent when preparing the resist composition. In addition, the resist composition has excellent solubility in an alkali developer and high sensitivity.
Therefore, according to the substrate manufacturing method of the present invention, a highly accurate fine resist pattern can be stably formed by using the resist composition of the present invention. In addition, it is also suitable for pattern formation by photolithography using exposure light having a wavelength of 250 nm or less or lithography using electron beam lithography such as ArF excimer laser (193 nm), which requires use of a highly sensitive resist composition. be able to.
In the case of producing a resist composition used for photolithography using exposure light having a wavelength of 250 nm or less, a monomer is appropriately selected and used so that the polymer is transparent at the wavelength of the exposure light. Is preferred.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
重合体の平均分子量の測定方法、重合体の溶解性の評価方法、及びレジスト組成物の感度の評価方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, “part” in each example and comparative example means “part by mass” unless otherwise specified.
The method for measuring the average molecular weight of the polymer, the method for evaluating the solubility of the polymer, and the method for evaluating the sensitivity of the resist composition are as follows.
［重量平均分子量測定］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
＜ＧＰＣ条件＞
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
[Weight average molecular weight measurement]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography under the following conditions (GPC conditions).
<GPC conditions>
Equipment: Tosoh Corporation, Tosoh High Speed GPC Equipment HLC-8220GPC (trade name),
Separation column: manufactured by Showa Denko, Shodex GPC K-805L (trade name) connected in series,
Measurement temperature: 40 ° C.
Eluent: THF,
Sample: A solution in which about 20 mg of a polymer is dissolved in 5 mL of THF and filtered through a 0.5 μm membrane filter.
Flow rate: 1 mL / min,
Injection volume: 0.1 mL,
Detector: differential refractometer.
検量線：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
Calibration curve: About 20 mg of standard polystyrene was dissolved in 5 mL of THF and injected into a separation column under the above conditions using a solution filtered through a 0.5 μm membrane filter, and the relationship between elution time and molecular weight was determined. As the standard polystyrene, the following standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (both trade names) were used.
F-80 (Mw = 706,000),
F-20 (Mw = 190,000),
F-4 (Mw = 37,900),
F-1 (Mw = 10,200),
A-2500 (Mw = 2,630),
A-500 (mixture of Mw = 682, 578, 474, 370, 260).
［重合体の溶解性の評価］
重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、完全溶解するまでの時間を計測した。完全溶解は目視で判断した。
[Evaluation of solubility of polymer]
20 parts of the polymer and 80 parts of PGMEA were mixed, stirred while being kept at 25 ° C., and the time until complete dissolution was measured. Complete dissolution was judged visually.
［レジスト組成物の感度評価］
＜レジスト組成物の調製＞
以下の組成となるようにレジスト組成物を調製した。
重合体 ：１００質量部（固形分換算）、
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウムトリフレート２質量部、
溶媒： ＰＧＭＥＡ （重合体の濃度が１２．５質量％となる量）。
[Sensitivity evaluation of resist composition]
<Preparation of resist composition>
A resist composition was prepared so as to have the following composition.
Polymer: 100 parts by mass (in terms of solid content),
Photoacid generator: 2 parts by mass of triphenylsulfonium triflate,
Solvent: PGMEA (amount that gives a polymer concentration of 12.5% by mass).
＜感度測定＞
上記で調製したレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製、ＶＵＶＥＳ−４５００（製品名））を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製、ＲＤＡ−８００（製品名））を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
<Sensitivity measurement>
The resist composition prepared above was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and pre-baked (PAB) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a thin film having a thickness of 300 nm. Using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by RISOTEC Japan, VUVES-4500 (product name)), 18 shots having an area of 10 mm × 10 mm were exposed by changing the exposure amount. Next, after post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. using a resist development analyzer (manufactured by RISOTEC Japan, RDA-800 (product name)). The resist film was developed with an aqueous solution for 65 seconds, and the change in the resist film thickness during development was measured for each exposure amount of the resist film.
＜解析＞
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する、６０秒間現像した時点での残存膜厚の割合率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
<Analysis>
Based on the data of change over time of the obtained resist film thickness, the logarithm of the exposure amount (unit: mJ / cm 2 ) and the ratio of the remaining film thickness at the time of development for 60 seconds with respect to the initial film thickness (unit: %, Hereinafter referred to as the remaining film ratio) was plotted, and an exposure amount-residual film ratio curve was prepared. Based on this curve, the value of the necessary exposure amount (Eth) for obtaining a remaining film rate of 0% was determined. That is, the exposure amount (mJ / cm 2 ) at the point where the exposure amount-residual film rate curve intersects a straight line with a residual film rate of 0% was determined as Eth. The value of Eth represents sensitivity, and the smaller the value, the higher the sensitivity.
〔実施例１〜８および比較例1〜８〕
［重合体の製造］
表１，２に示す配合および滴下条件で重合体を製造した。表１，２示す配合量の単位は「質量部」である。
第１の混合物における単量体およびその仕込み割合（モル％）は以下の通りである。重合開始剤としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））を用いた。
[Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8]
[Production of polymer]
Polymers were produced under the blending and dropping conditions shown in Tables 1 and 2. The unit of the blending amounts shown in Tables 1 and 2 is “part by mass”.
The monomers in the first mixture and the charging ratio (mol%) are as follows. Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, V601 (trade name)) was used as a polymerization initiator.
（実施例１〜３および比較例１〜３）
（実施例４および比較例４）
（実施例５および比較例５）
（実施例６および比較例６）
（実施例７および比較例７）
（実施例８および比較例８）
まず窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、及び温度計を備えたフラスコを反応器として用いた。予めフラスコ（反応器）内に、窒素雰囲気下で溶媒を仕込んだ。
次いでフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、フラスコ内の温度を８０℃に保ちながら、第１の混合物を、一方の滴下漏斗（表には「漏斗１」と記載する。）より４時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下速度は一定とした。
実施例１〜８では、第１の混合物の滴下開始と同時に、第２の混合物を、他方の滴下漏斗（表には「漏斗２」と記載する。）よりフラスコ内に滴下した。滴下速度は一定とした。漏斗２からの滴下時間は、表に示す通りで、実施例１〜６は０．１時間、実施例７は０．３時間、実施例８は０．２時間とした。
比較例３では、先に、漏斗２から第２の混合物の滴下を開始し、その３０分経過後に漏斗１からの滴下を開始した。
比較例１、４〜８では、第２の混合物および漏斗２は用いなかった。
いずれの例においても、第１の混合物（漏斗１）の滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に３時間保持して、目的の重合体を含む反応溶液を得た。
漏斗１からの単量体の全供給期間（４時間）の１２．５％（３０分）が経過した時点で、既にフラスコ内に供給されている単量体および重合開始剤それぞれの、全供給量に対する割合（単位：質量％）を表１，２に示す。
First, a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, two dropping funnels, and a thermometer was used as a reactor. In advance, a solvent was charged in a flask (reactor) under a nitrogen atmosphere.
Next, the flask was placed in a hot water bath, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring the flask.
Then, the 1st mixture was dripped in the flask over 4 hours from one dropping funnel (it describes as "funnel 1" in a table | surface) while maintaining the temperature in a flask at 80 degreeC. The dropping speed was constant.
In Examples 1-8, the 2nd mixture was dripped in the flask from the other dropping funnel (it describes as "funnel 2" in a table | surface) simultaneously with the dripping start of the 1st mixture. The dropping speed was constant. The dropping time from the funnel 2 was as shown in the table. Examples 1 to 6 were 0.1 hour, Example 7 was 0.3 hour, and Example 8 was 0.2 hour.
In Comparative Example 3, dropping of the second mixture was first started from the funnel 2, and dropping from the funnel 1 was started after 30 minutes.
In Comparative Examples 1 and 4-8, the second mixture and funnel 2 were not used.
In any example, after the dropping of the first mixture (funnel 1) was completed, the temperature in the flask was maintained at 80 ° C. for 3 hours to obtain a reaction solution containing the target polymer.
When 12.5% (30 minutes) of the total monomer supply period (4 hours) from the funnel 1 has elapsed, the total supply of each of the monomer and polymerization initiator already supplied in the flask Tables 1 and 2 show the ratio (unit: mass%) to the amount.
［重合体の精製］
次いで、得られた反応溶液を、約１０倍量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉（１６０ｇ）を得た、重合体湿粉のうち１０ｇを減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示す。また得られた重合体の溶解性を上記の方法で評価した。結果を表３に示す。
[Purification of polymer]
Next, the obtained reaction solution was added dropwise to a mixed solvent of about 10 times the amount of methanol and water (methanol / water = 80/20 volume ratio) with stirring to obtain a white precipitate (polymer). It was. The precipitate was separated by filtration and again poured into a mixed solvent of methanol and water in the same amount as above (methanol / water = 90/10 volume ratio), and the precipitate was washed with stirring. And the precipitate after washing | cleaning was separated by filtration, and 10 g of polymer wet powder was dried at 40 degreeC under pressure reduction for about 40 hours. Table 3 shows the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer. Further, the solubility of the obtained polymer was evaluated by the above method. The results are shown in Table 3.
［レジスト組成物の製造］
前記重合体湿粉の残りをＰＧＭＥＡの９２０ｇへ投入し、完全に溶解させた後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して濾過した。
重合体溶液を減圧下で加熱してメタノール及び水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５質量％の重合体溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
[Production of resist composition]
The remainder of the polymer wet powder was charged into 920 g of PGMEA and completely dissolved, and then passed through a nylon filter having a pore diameter of 0.04 μm (P-NYLON N66FILTER 0.04M (trade name) manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.). And filtered.
The polymer solution was heated under reduced pressure to distill off methanol and water, and further PGMEA was distilled off to obtain a polymer solution having a polymer concentration of 25% by mass. At this time, the maximum ultimate vacuum was 0.7 kPa, the maximum solution temperature was 65 ° C., and the distillation time was 8 hours.
こうして得られた重合体溶液の４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について、上記の方法で感度を評価した。評価結果を表３に示す。
表３には、漏斗１の滴下開始から３０分間（単量体供給初期１２．５％の期間）に反応器内に供給された重合開始剤の割合（質量％）も合わせて示す。
400 parts of the polymer solution thus obtained, 2 parts of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator, and PGMEA as a solvent were mixed so that the polymer concentration was 12.5% by mass. After preparing a uniform solution, the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to obtain a resist composition. The sensitivity of the obtained resist composition was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 3.
Table 3 also shows the ratio (mass%) of the polymerization initiator supplied into the reactor during 30 minutes (period of initial monomer supply of 12.5%) from the start of dropping of the funnel 1.
（評価結果）
反応器内に供給される単量体の全供給期間のうち、初期１２．５％の期間に重合開始剤の全使用量のうち２５％以上を反応器内に供給して得られた重合体（実施例１〜８）は、レジスト溶媒への溶解性に優れ、高感度なレジスト組成物が得られた。
一方、上記実施例１〜８と、各々同じ組成の単量体を用いて重合体を製造しても、反応器内に供給される単量体の全供給期間のうち、初期１２．５％の期間に重合開始剤の全使用量のうちの２５％未満しか反応器内に供給されなかった重合体（比較例１〜８）は、レジスト溶媒へ完全に溶解するまでの時間がかかり、レジスト溶媒への溶解性が低かった。また比較例１〜８の重合体を含有するレジスト組成物の感度は実施例よりも低かった。
例えば、実施例２，３および比較例１〜３を比べると、単量体組成は互いに同じであり、得られた重合体のＭｗもほぼ同等であるのに、実施例２，３は、比較例１〜３に比べて溶解性および感度が格段に優れる。
(Evaluation results)
Polymer obtained by supplying 25% or more of the total amount of polymerization initiator used in the reactor during the initial period of 12.5% of the total monomer supply period supplied into the reactor (Examples 1-8) were excellent in the solubility to a resist solvent, and the highly sensitive resist composition was obtained.
On the other hand, even if a polymer was produced using monomers having the same composition as in Examples 1 to 8, the initial 12.5% of the total supply period of monomers supplied into the reactor. The polymer (Comparative Examples 1 to 8), in which less than 25% of the total amount of the polymerization initiator used in the period of (5) was supplied into the reactor, took time to completely dissolve in the resist solvent. The solubility in the solvent was low. Moreover, the sensitivity of the resist composition containing the polymer of Comparative Examples 1-8 was lower than the Example.
For example, when Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 are compared, the monomer compositions are the same, and Mw of the obtained polymers is almost the same, but Examples 2 and 3 are comparative. Compared with Examples 1-3, solubility and sensitivity are remarkably excellent.
Claims (6)
反応器内に単量体および重合開始剤を供給しながら、該反応器内で重合体を生成する工程を有し、
前記単量体がエチレン性二重結合を有する単量体であり、前記重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、
単量体の全供給量のうちの１２．５質量％が、前記反応器内に供給された時点で、
重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上が、該反応器内に供給されていることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法（但し、反応器内に重合開始剤の一部を予め仕込んでおき、重合温度まで加熱した後、重合開始剤および単量体を供給する場合を除く。）。 A method for producing a polymer for lithography used for producing a resist composition,
While supplying the monomer and a polymerization initiator into the reactor, we have a step of generating a polymer in the reactor,
The monomer is a monomer having an ethylenic double bond, and the polymerization initiator is a radical polymerization initiator,
When 12.5% by mass of the total monomer supply is supplied into the reactor,
A method for producing a polymer for lithography , wherein 25% by mass or more of the total supply amount of the polymerization initiator is supplied into the reactor (however, a part of the polymerization initiator is contained in the reactor) Is charged in advance and heated to the polymerization temperature, and then the polymerization initiator and monomer are supplied).
重合開始剤の全供給量のうちの２５質量％以上が、該反応器内に供給されていることを特徴とする請求項１記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。 When the supply rate of the monomer into the reactor is constant and 12.5% of the total supply period during which the monomer is supplied into the reactor has elapsed,
2. The method for producing a lithographic polymer according to claim 1, wherein 25% by mass or more of the total supply amount of the polymerization initiator is supplied into the reactor.
得られたリソグラフィー用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物をレジスト溶媒に溶解する工程を含む、レジスト組成物の製造方法。 A step of producing a lithographic polymer for the manufacturing method according to any one of claims 1 to 4,
The manufacturing method of a resist composition including the process of melt | dissolving the obtained polymer for lithography, and the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic light or a radiation in a resist solvent.
得られたレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。 A step of producing a resist composition by the method of producing a resist composition according to claim 5;
A step of applying the obtained resist composition onto a work surface of a substrate to form a resist film, a step of exposing the resist film, and developing the exposed resist film using a developer The manufacturing method of the board | substrate with which the pattern was formed including the process to perform.
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