JP2019059957A - Production method of copolymer for lithography, production method of resist composition, and method for manufacturing patterned substrate - Google Patents

Production method of copolymer for lithography, production method of resist composition, and method for manufacturing patterned substrate Download PDF

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JP2019059957A JP2018240984A JP2018240984A JP2019059957A JP 2019059957 A JP2019059957 A JP 2019059957A JP 2018240984 A JP2018240984 A JP 2018240984A JP 2018240984 A JP2018240984 A JP 2018240984A JP 2019059957 A JP2019059957 A JP 2019059957A
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愛璃奈 佐藤
Arina Sato
愛璃奈 佐藤
敦 安田
Atsushi Yasuda
敦 安田
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Abstract

To provide a production method of a copolymer for lithography, having a small proportion of a high molecular weight component, uniform solubility in a developer and capable of improving sensitivity when used for a resist composition, a production method of a resist composition, and a method for manufacturing a patterned substrate.SOLUTION: The production method of a copolymer for lithography comprises supplying a monomer (a) having an acid leaving group, a monomer (b) having no acid leaving group, and a polymerization initiator (c) into a reaction chamber to produce a polymer. In the copolymer produced and obtained by supplying 5 to 30 mass% of the polymerization initiator (c) in the whole supply amount to the reaction chamber in an initial 5% polymerization reaction period of the polymerization reaction period from the start of the polymerization to the end of the polymerization, a ratio N(v1)/Nave defined in the specification ranges from 1.01 to 1.20.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパタ
ーンが形成された基板の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a copolymer for lithography, a method for producing a resist composition, and a method for producing a substrate having a pattern formed thereon.

近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において、リソグラフィーによるパターン形
成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、例えば、照射光の短波長化が挙
げられる。ArFエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジス
ト用共重合体は、波長193nmの光に対して透明な(メタ)アクリル酸エステルの共重
合体が注目されている。
ところで、(メタ)アクリル酸エステルの共重合体は、ラジカル重合法で重合されるの
が一般的である。一般に、2種以上の単量体を共重合する場合、各単量体間の共重合反応
性比が異なるため、重合初期と重合終期とで生成する共重合体の単量体単位の組成比が異
なる。その結果、得られる共重合体は、組成比にばらつきができてしまう。
In recent years, in the process of manufacturing semiconductor elements, liquid crystal elements, etc., miniaturization of pattern formation by lithography has been rapidly advanced. As a method of miniaturization, for example, shortening of the wavelength of irradiation light can be mentioned. As a copolymer for a chemically amplified resist used in ArF excimer laser lithography, a copolymer of (meth) acrylic ester which is transparent to light with a wavelength of 193 nm has attracted attention.
By the way, the copolymer of (meth) acrylic acid ester is generally polymerized by a radical polymerization method. Generally, when two or more monomers are copolymerized, the composition ratio of the monomer units of the copolymer formed at the initial stage of polymerization and the final stage of polymerization because the copolymerization reactivity ratio between the respective monomers is different. Is different. As a result, the composition ratio of the resulting copolymer may vary.

共重合体の単量体単位の組成比にばらつきがあると、溶媒への溶解性が低くなりやすく
、レジスト組成物を調製する際に、溶媒に溶解させるのに長時間を要したり、不溶分が発
生することで製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合
がある。また、得られるレジスト組成物の感度が不十分となりやすい。
前記課題を解決する方法として、例えば、特許文献1には、高感度のレジストを得るた
めに、単量体溶液と重合開始剤溶液とを重合反応系内に供給し、重合反応開始から単量体
溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応の単量体組成比の標準偏差を2
以内とする共重合体の製造方法が提案されている。
If the composition ratio of the monomer units of the copolymer varies, the solubility in the solvent tends to be low, and it takes a long time to dissolve in the solvent or is insoluble when preparing the resist composition. The occurrence of the component may cause problems in the preparation of the resist composition, such as an increase in the number of manufacturing steps. In addition, the sensitivity of the obtained resist composition tends to be insufficient.
As a method for solving the above-mentioned problems, for example, in Patent Document 1, in order to obtain a highly sensitive resist, a monomer solution and a polymerization initiator solution are supplied into a polymerization reaction system, and a single amount is initiated from the polymerization reaction start The standard deviation of the unreacted monomer composition ratio in the polymerization reaction system until the end of the supply of the body solution is 2
A method for producing a copolymer within the range has been proposed.

一方、重合過程で生成する微量の高分子量成分も、溶媒への溶解性が低くなりやすく、
得られるレジスト組成物の感度が不十分となりやすい。
前記課題を解決する方法として、例えば、特許文献2には、高分子量成分の生成を抑え
るために、単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々独立した貯槽に保持し、単量体溶液より
も重合開始剤溶液を先に重合反応系内に供給する共重合体の製造方法が提案されている。
On the other hand, even a small amount of high molecular weight components generated in the polymerization process tends to have low solubility in solvents,
The sensitivity of the resulting resist composition tends to be insufficient.
As a method for solving the above problems, for example, in Patent Document 2, in order to suppress the formation of high molecular weight components, the monomer solution and the polymerization initiator solution are held in independent storage tanks, respectively, and Also, there has been proposed a method for producing a copolymer in which a polymerization initiator solution is first supplied into a polymerization reaction system.

特開2010−202699号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-202699 特開2004−269855号公報JP 2004-269855 A

しかしながら、特許文献1及び特許文献2で提案されている方法でも、共重合体の溶媒
への溶解性が不十分であり、リソグラフィー性能が改善されない場合がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、高分子量成分の割合が少なく、現像液への
溶解性が均一で、レジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラフィー用共重
合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板の製造方法を
提供することを目的とする。
However, even in the methods proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2, the solubility of the copolymer in the solvent may be insufficient, and the lithography performance may not be improved.
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the production of a copolymer for lithography having a small proportion of high molecular weight components, uniform solubility in a developer, and capable of improving sensitivity when used in a resist composition It is an object of the present invention to provide a method, a method of manufacturing a resist composition, and a method of manufacturing a substrate on which a pattern is formed.


本発明は、酸脱離性基を含む単量体(a)、酸脱離性基を含まない単量体(b)及び重
合開始剤(c)を反応器内に供給して重合体を生成する、分子量分布(Mw/Mn)が、
1.1〜1.7であるリソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
前記酸脱離性基を含む単量体(a)はエチレン性二重結合を有し、前記酸脱離性基を含
まない単量体(b)は極性基を含み、前記重合開始剤(c)は10時間半減期温度が50
〜70℃である熱重合開始剤であり、かつ、
合開始から重合終了までの重合反応期間の初期5%の重合反応期間に、重合開始剤(
c)の全供給量の5〜30質量%を反応器内に供給して製造され、得られる共重合体が
下記条件を満たすものである、リソグラフィー用共重合体の製造方法に関する。(条件)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる溶出曲線におい
て、リソグラフィー用共重合体に係るピークを示す溶離液を体積が均等になるように溶出
順に分割した5個のフラクションのうち、最も先に溶出された1番目のフラクションに含
まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比
率をN(v1)モル%とし、前記5個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成す
る全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率をNaveモル%とし
たとき、N(v1)/Naveが、1.01〜1.20である。

In the present invention, a monomer (a) containing an acid-eliminating group, a monomer (b) not containing an acid-eliminating group and a polymerization initiator (c) are supplied into a reactor to obtain a polymer. The molecular weight distribution (Mw / Mn) produced is
It is a manufacturing method of the copolymer for lithography which is 1.1-1.7 ,
The monomer (a) containing an acid leaving group has an ethylenic double bond, and contains the acid leaving group.
(B) contains a polar group, and the polymerization initiator (c) has a half-life temperature of 50 hours.
A thermal polymerization initiator which is at a temperature of
The initial 5% of the polymerization reaction period of the polymerization reaction period from Polymerization initiation to completion of polymerization, the polymerization initiator (
The copolymer obtained by feeding 5 to 30% by mass of the total feed of c) into the reactor is obtained
The present invention relates to a method for producing a copolymer for lithography, which satisfies the following conditions. (conditions)
In the elution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC), the elution solution showing a peak related to the copolymer for lithography is most among the five fractions divided in the order of elution so as to equalize the volume. The ratio of the monomer unit (A) containing an acid leaving group among all the monomer units constituting the copolymer contained in the first fraction eluted earlier is N (v1) mol% N represents the ratio of the monomer unit (A) containing an acid leaving group among all the monomer units constituting the copolymer contained in the total of the five fractions, Nave mol%, N (V1) / Nave is 1.01 to 1.20.

また、本発明は、前記リソグラフィー用共重合体の製造方法で得られた共重合体と、活
性エネルギー線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を含む、レ
ジスト組成物の製造方法に関する。
In addition, the present invention is a method for producing a resist composition, which comprises the step of mixing the copolymer obtained by the method for producing a copolymer for lithography and a compound capable of generating an acid upon irradiation with an active energy ray or radiation. On the way.

更に、本発明は、前記レジスト組成物の製造方法で得られたレジスト組成物を被加工基
板上に塗布する工程と、250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現
像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法に関する。
Furthermore, in the present invention, a step of applying the resist composition obtained by the above method for producing a resist composition on a substrate to be processed, a step of exposing with light of a wavelength of 250 nm or less, and development using a developer And a process for producing a patterned substrate.

本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法によれば、高分子量成分の割合が少なく
、現像液への溶解性が均一で、レジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラ
フィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板
の製造方法を提供できる。
According to the method for producing a copolymer for lithography of the present invention, the proportion of a high molecular weight component is small, the solubility in a developer is uniform, and a copolymer for lithography capable of improving the sensitivity when used in a resist composition , A method of manufacturing a resist composition, and a method of manufacturing a substrate on which a pattern is formed.

ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる溶出曲線の説明図である。It is explanatory drawing of the elution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC).

本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し
、「(メタ)アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを
意味する。
本明細書において、共重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算
で求めた値である。
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.
In the present specification, weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of copolymer
Is a value determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

<酸脱離性基を含む単量体(a)>
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、酸脱離性基を含む単量体(a)を、
酸脱離性基を含まない単量体(b)と共重合する。
<A monomer containing an acid leaving group (a)>
The process for producing a copolymer for lithography of the present invention comprises a monomer (a) containing an acid-eliminating group,
It copolymerizes with the monomer (b) which does not contain an acid leaving group.

酸脱離性基を含む単量体(a)は、酸脱離性基及び重合性官能基を有する化合物であれ
ばよく、公知の単量体が挙げられる。
The monomer (a) containing an acid leaving group may be a compound having an acid leaving group and a polymerizable functional group, and examples thereof include known monomers.

酸脱離性基は、酸により開裂する結合を有する基であり、前記結合の開裂により酸脱離
性基の一部又は全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。酸脱離性基を含む単量体単
位(A)を含む共重合体は、レジスト組成物において、酸成分と反応してアルカリ性溶液
(現像液)に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
The acid eliminable group is a group having a bond which is cleaved by acid, and is a group from which part or all of the acid eliminable group is released from the main chain of the copolymer by cleavage of the bond. A copolymer containing a monomer unit (A) containing an acid-eliminating group reacts with an acid component in the resist composition to become soluble in an alkaline solution (developing solution), enabling formation of a resist pattern Play an action.

重合性官能基は、重合反応により共重合鎖を形成する基であり、重合効率に優れること
から、エチレン性二重結合が好ましい。
The polymerizable functional group is a group that forms a copolymer chain by polymerization reaction, and is preferably an ethylenic double bond because of excellent polymerization efficiency.

酸脱離性基を含む単量体(a)としては、例えば、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基
及び酸脱離性基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの酸脱離性
基を含む単量体(a)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As a monomer (a) containing an acid leaving group, the (meth) acrylic acid ester etc. which have a C6-C20 alicyclic hydrocarbon group and an acid leaving group are mentioned, for example. As the monomers (a) containing these acid leaving groups, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

炭素数6〜20の脂環式炭化水素基及び酸脱離性基を有する(メタ)アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有し、(メタ)アクリル酸エ
ステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第3級炭素原子を有する(メタ
)アクリル酸エステル;炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有し、脂環式炭化水素基に
−COOR基(Rは、置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基又はオキセパニル基を表す。)が直接又は連結基を介して
結合している(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
The (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an acid leaving group includes, for example, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, (meth) (Meth) acrylic acid ester having a tertiary carbon atom at a binding site to an oxygen atom constituting an ester bond of acrylic acid ester; alicyclic hydrocarbon group having a carbon number of 6 to 20, alicyclic carbonized -COOR group (R represents a tertiary hydrocarbon group which may have a substituent, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group or an oxepanyl group.) Bonded to a hydrogen group directly or via a linking group (Meth) acrylic acid ester etc. are mentioned.

炭素数6〜20の脂環式炭化水素基及び酸脱離性基を有する(メタ)アクリル酸エステ
ルの脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原
子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
The alicyclic hydrocarbon group of the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an acid leaving group is an oxygen atom constituting an ester bond of the (meth) acrylic acid ester It may be directly bonded or may be bonded via a linking group such as an alkylene group.

これらの酸脱離性基を含む単量体(a)の中でも、レジストの感度や解像度に優れるこ
とから、下記単量体(a1)、下記単量体(a2)、下記単量体(a3)、下記単量体(
a4)が好ましく、波長250nm以下の光で露光するレジストパターン形成を可能とす
ることから、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ア
ダマンチル(メタ)アクリレート、イソプロピルアダマンチル(メタ)アクリレート、1
−(1’−アダマンチル)−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−
メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリ
レート、1−エチルシクロオクチル(メタ)アクリレートがより好ましく、2−メチル−
2−アダマンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレート、1−エチ
ルシクロヘキシルメタクリレート、1−エチルシクロペンチルメタクリレートが更に好ま
しい。
Among the monomers (a) containing such an acid-eliminating group, the following monomers (a1), the following monomers (a2), and the following monomers (a3) are excellent because the sensitivity and resolution of the resist are excellent. ), Following monomers (
a4) is preferable, and since it enables formation of a resist pattern to be exposed to light having a wavelength of 250 nm or less, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, isopropyl adamantyl Meta) acrylate, 1
-(1'-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-
Methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclooctyl (meth) acrylate is more preferable, 2-methyl-
More preferable are 2-adamantyl methacrylate, isopropyl adamantyl methacrylate, 1-ethylcyclohexyl methacrylate and 1-ethylcyclopentyl methacrylate.

Figure 2019059957
Figure 2019059957

単量体(a1)、単量体(a2)、単量体(a3)、単量体(a4)における各アルフ
ァベットが表すものを、以下に示す。
31、R32、R33、R34は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
、R、Rは、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基を表す。アルキル基は
、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
、Rは、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖
状でもよく、分岐状でもよい。
331、R332、R333、R334は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜
6のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
、X、X、Xは、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基を表す。アルキ
ル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
n1、n2、n3、n4は、それぞれ独立に0〜4を表す。n1、n2、n3又はn4
が2以上の場合、1つの単量体中にX、X、X又はXは、複数存在する。複数存
在するX、X、X又はXは、同一であってもよく、異なってもよい。
、Zは、それぞれ独立に−O−、−S−、−NH−又は−(CH−を表す
。kは、1〜6の整数を表す。
qは、0又は1を表す。
rは、0〜3の整数を表す。
What each alphabet in a monomer (a1), a monomer (a2), a monomer (a3), and a monomer (a4) represents is shown below.
R 31 , R 32 , R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R 1 , R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched.
R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched.
Each of R 331 , R 332 , R 333 and R 334 independently represents a hydrogen atom or C 1 -C 1
6 represents an alkyl group. The alkyl group may be linear or branched.
Each of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched.
n1, n2, n3 and n4 each independently represent 0-4. n1, n2, n3 or n4
When is two or more, a plurality of X 1 , X 2 , X 3 or X 4 exist in one monomer. Plural X 1 , X 2 , X 3 or X 4 may be the same or different.
Z 1 and Z 2 each independently represent -O-, -S-, -NH- or-(CH 2 ) k- . k represents an integer of 1 to 6;
q represents 0 or 1;
r represents an integer of 0 to 3;

<酸脱離性基を含まない単量体(b)>
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、酸脱離性基を含まない単量体(b)
を、酸脱離性基を含む単量体(a)と共重合する。
<Monomer (b) containing no acid leaving group>
The process for producing a copolymer for lithography according to the present invention comprises a monomer (b) containing no acid leaving group
Is copolymerized with the monomer (a) containing an acid-eliminating group.

酸脱離性基を含まない単量体(b)は、用途や要求性能に応じて適宜選択すればよく、
リソグラフィー用共重合体の分野における公知の単量体が挙げられる。
The monomer (b) not containing an acid leaving group may be appropriately selected according to the application and required performance,
Known monomers in the field of copolymers for lithography can be mentioned.

酸脱離性基を含まない単量体(b)として、例えば、極性基を含む単量体等が挙げられ
る。これらの酸脱離性基を含まない単量体(b)は、1種を単独で用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。
これらの酸脱離性基を含まない単量体(b)の中でも、レジストの感度や解像度に優れ
ることから、極性基を含む単量体が好ましい。
As a monomer (b) which does not contain an acid leaving group, the monomer containing a polar group etc. are mentioned, for example. These monomers (b) not containing an acid leaving group may be used alone or in combination of two or more.
Among the monomers (b) which do not contain these acid-eliminating groups, monomers having a polar group are preferable because they are excellent in the sensitivity and resolution of the resist.

<極性基を含む単量体(b’)>
極性基を含む単量体(b’)は、極性基及び重合性官能基を有する化合物であればよく
、公知の単量体が挙げられる。
<Monomer containing polar group (b ′)>
The monomer (b ′) containing a polar group may be a compound having a polar group and a polymerizable functional group, and includes known monomers.

極性基は、極性を有する官能基又は極性を有する原子団を有する基であり、例えば、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基等の
親水性基;フッ素原子を含む基;硫黄原子を含む基;ラクトン骨格を含む基;アセタール
構造を含む基;エーテル結合を含む基等が挙げられる。
The polar group is a functional group having polarity or a group having an atomic group having polarity, and includes, for example, a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group or a carbonyl group; A group containing a sulfur atom; a group containing a lactone skeleton; a group containing an acetal structure; a group containing an ether bond, and the like.

極性基を含む単量体(b’)としては、例えば、ラクトン骨格を含む単量体、アセター
ル構造を含む単量体、エーテル結合を含む単量体、親水性基を含む単量体等が挙げられる
。これらの極性基を含む単量体(b’)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用
してもよい。
これらの極性基を含む単量体(b’)の中でも、波長250nm以下の光で露光するレ
ジストパターン形成を可能とすることから、ラクトン骨格を含む単量体、親水性基を含む
単量体が好ましい。
As the monomer (b ′) containing a polar group, for example, a monomer containing a lactone skeleton, a monomer containing an acetal structure, a monomer containing an ether bond, a monomer containing a hydrophilic group, etc. It can be mentioned. As the monomer (b ′) containing these polar groups, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among the monomers (b ′) containing these polar groups, a monomer containing a lactone skeleton and a monomer containing a hydrophilic group can be formed because it enables resist pattern formation to be exposed to light with a wavelength of 250 nm or less. Is preferred.

<ラクトン骨格を含む単量体(b1)>
ラクトン骨格を含む単量体(b1)は、ラクトン骨格及び重合性官能基を有する化合物
であればよく、公知の単量体が挙げられる。
<Monomer containing lactone skeleton (b1)>
The monomer (b1) containing a lactone skeleton may be a compound having a lactone skeleton and a polymerizable functional group, and examples thereof include known monomers.

ラクトン骨格としては、例えば、4〜20員環のラクトン骨格等が挙げられる。ラクト
ン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素
環又は複素環が縮合していてもよい。
Examples of the lactone skeleton include a 4- to 20-membered lactone skeleton and the like. The lactone skeleton may be a single ring of only a lactone ring, or an aliphatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring may be fused to the lactone ring.

ラクトン骨格を含む単量体(b1)としては、例えば、置換又は無置換のδ−バレロラ
クトン環を有する(メタ)アクリル酸エステル、置換又は無置換のγ−ブチロラクトン環
を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのラクトン骨格を含む単量
体(b1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのラクトン骨格を含む単量体(b1)の中でも、基板等への密着性に優れること
から、置換又は無置換のδ−バレロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステル、置
換又は無置換のγ−ブチロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、
無置換のγ−ブチロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
As the monomer (b1) containing a lactone skeleton, for example, (meth) acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring, (meth) acrylic acid having a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring Ester etc. are mentioned. One of these monomers (b1) containing a lactone skeleton may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among the monomers (b1) containing such a lactone skeleton, (meth) acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring, substituted or unsubstituted, because of excellent adhesion to a substrate or the like (Meth) acrylic esters having a γ-butyrolactone ring are preferred,
More preferred are (meth) acrylic esters having an unsubstituted γ-butyrolactone ring.

ラクトン骨格を含む単量体(b1)の具体例としては、例えば、β−(メタ)アクリロ
イルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、4,4−ジメチル−2−メチレン−γ−
ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)
アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン、2−(1−(メタ)アクリロイルオキシ)エチル−4−ブタノ
リド、(メタ)アクリル酸パントイルラクトン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−2,
6−ノルボルナンカルボラクトン、8−メタクリロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2
.1.02,6]デカン−3−オン、9−メタクリロキシ−4−オキサトリシクロ[5.
2.1.02,6]デカン−3−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体とし
て、(メタ)アクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。これらのラクトン骨格
を含む単量体(b1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのラクトン骨格を含む単量体(b1)の中でも、基板等への密着性に優れること
から、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、5−メタクリロイルオキ
シ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン、8−メタクリロキシ−4−オキサトリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン−3−オンが好ましく、α−(メタ)アクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
Specific examples of the monomer (b1) containing a lactone skeleton include, for example, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-
Butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth)
Acryloyl oxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide, (meth) acrylic acid pantoyl lactone, 5 -(Meth) acryloyloxy-2,
6-norbornane carbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2
. 1.02,6] decane-3-one, 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] decane-3-one etc. are mentioned. Moreover, (meth) acryloyloxy succinic acid anhydride etc. are also mentioned as a monomer which has a similar structure. One of these monomers (b1) containing a lactone skeleton may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among the monomers (b1) containing such a lactone skeleton, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone and 5-methacryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone are excellent because of their excellent adhesion to substrates and the like. 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.02,6] decane-3-one is preferable, and α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is more preferable.

<親水性基を含む単量体(b2)>
親水性基を含む単量体(b2)は、親水性基及び重合性官能基を有する化合物であれば
よく、公知の単量体が挙げられる。
<Monomer containing a hydrophilic group (b2)>
The monomer (b2) containing a hydrophilic group may be a compound having a hydrophilic group and a polymerizable functional group, and examples thereof include known monomers.

本明細書において、親水性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基
及びカルボキシル基の少なくとも1種である。これらの親水性基は、例えば、−C(CF
−OHのように、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであって
もよい。
これらの親水性基の中でも、波長250nm以下の光で露光するレジストパターン形成
を可能とすることから、ヒドロキシル基、シアノ基が好ましい。
In the present specification, the hydrophilic group is at least one of a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group, an amino group and a carboxyl group. These hydrophilic groups are, for example, —C (CF)
3 ) As in 2- OH, part or all of hydrogen atoms may be substituted by fluorine atoms.
Among these hydrophilic groups, a hydroxyl group and a cyano group are preferable in order to enable formation of a resist pattern to be exposed to light having a wavelength of 250 nm or less.

親水性基を含む単量体(b2)としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する(メタ)
アクリ酸エステル;ヒドロキシル基の水素がアルキル基で置換された(メタ)アクリ酸エ
ステル;環式炭化水素基を有する単量体(例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、
(メタ)アクリル酸−1−イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)ア
クリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンチル、(メタ)アクリル
酸−2−メチル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−2−エチル−2−アダマンチ
ル等。)が置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基を有する(メタ)
アクリ酸エステル等が挙げられる。これらの親水性基を含む単量体(b2)は、1種を単
独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As a monomer (b2) containing a hydrophilic group, for example, it has a terminal hydroxy group (meth)
Acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester in which hydrogen of hydroxyl group is substituted with alkyl group; monomer having cyclic hydrocarbon group (eg, cyclohexyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid-1-isobornyl, (meth) acrylic acid adamantyl, (meth) acrylic acid tricyclodecanyl, (meth) acrylic acid dicyclopentyl, (meth) acrylic acid-2-methyl-2-adamantyl ( Meta) 2-ethyl-2-adamantyl acrylate etc. ) Has a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group as a substituent (meth)
Acrylic acid ester etc. are mentioned. As the monomers (b2) containing these hydrophilic groups, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

親水性基を含む単量体(b2)の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸−2−
ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸
−2−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ
)アクリル酸−3−ヒドロキシアダマンチル、2−シアノ−5−ノルボルニル(メタ)ア
クリレート、3−シアノ−5−ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−シアノメチル−
2−アダマンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。これらの
親水性基を含む単量体(b2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
これらの親水性基を含む単量体(b2)の中でも、基板等への密着性に優れることから
、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシアダマンチル、2−シアノ−5−ノルボルニル(
メタ)アクリレート、3−シアノ−5−ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−シアノ
メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリル酸−3−ヒドロ
キシアダマンチル、2−シアノメチル−2−アダマンチルメタクリレートがより好ましい
As a specific example of the monomer (b2) containing a hydrophilic group, for example, (meth) acrylic acid-2-
Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2-Cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-
2-adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. are mentioned. As the monomers (b2) containing these hydrophilic groups, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among the monomers (b2) containing these hydrophilic groups, from the viewpoint of excellent adhesion to a substrate etc., (meth) acrylate 3-hydroxyadamantyl, 2-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate
Meta) acrylate, 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate and 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate are preferable, and 3-hydroxyadamantyl methacrylate and 2-cyanomethyl-2-adamantyl methacrylate are more preferable.

<重合開始剤(c)>
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、重合開始剤(c)を供給し、酸脱離
性基を含む単量体(a)と酸脱離性基を含まない単量体(b)とを共重合する。
<Polymerization initiator (c)>
In the method for producing a copolymer for lithography of the present invention, a polymerization initiator (c) is supplied, and a monomer (a) containing an acid leaving group and a monomer not containing an acid leaving group (b) And copolymerize.

重合開始剤(c)は、脱離性基を含む単量体(a)と酸脱離性基を含まない単量体(b
)とが共重合されればよく、公知の重合開始剤が挙げられる。
The polymerization initiator (c) is a monomer (a) containing a leaving group and a monomer (b not containing an acid leaving group)
What is necessary is just to copolymerize with, and a well-known polymerization initiator is mentioned.

重合開始剤(c)としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。こ
れらの重合開始剤(c)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤(c)の中でも、溶液重合に適していることから、熱重合開始剤が
好ましい。
As a polymerization initiator (c), a thermal polymerization initiator, a photoinitiator, etc. are mentioned, for example. One of these polymerization initiators (c) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these polymerization initiators (c), a thermal polymerization initiator is preferable because it is suitable for solution polymerization.

熱重合開始剤は、効率的にラジカルが発生することから、10時間半減期温度が重合温
度以下のものが好ましく、10時間半減期温度が50〜70℃のものがより好ましい。重
合温度については、後述する。
The thermal polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature not higher than the polymerization temperature, and more preferably a 10-hour half-life temperature of 50 to 70 ° C., because radicals are efficiently generated. The polymerization temperature will be described later.

熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−
2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等のアゾ
化合物;2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ
(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等
が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用し
てもよい。
これらの熱重合開始剤の中でも、重合効率に優れることから、アゾ化合物が好ましい。
As a thermal polymerization initiator, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-
Azo such as 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], etc. Compounds; organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and the like can be mentioned. One of these thermal polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these thermal polymerization initiators, azo compounds are preferable because they are excellent in polymerization efficiency.

重合開始剤(c)は、市販品から入手可能である。重合開始剤(c)の市販品としては
、例えば、V601(和光純薬工業(株)製、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレ
ート)、V65(和光純薬工業(株)製、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル))等が挙げられる。
The polymerization initiator (c) is commercially available. As a commercial item of the polymerization initiator (c), for example, V601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate), V65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile)) etc. are mentioned.

<重合条件>
重合温度は、脱離性基を含む単量体(a)、酸脱離性基を含まない単量体(b)、重合
開始剤(c)の種類等によって適宜設定できるが、重合効率に優れることから、重合開始
剤(c)の10時間半減期温度以上が好ましく、50〜150℃がより好ましい。
<Polymerization conditions>
The polymerization temperature can be appropriately set depending on the kind of the monomer (a) containing a leaving group, the monomer (b) not containing an acid leaving group, the kind of the polymerization initiator (c), etc. In order to be excellent, a 10-hour half-life temperature or higher of the polymerization initiator (c) is preferable, and 50 to 150 ° C. is more preferable.

重合方法は、脱離性基を含む単量体(a)と酸脱離性基を含まない単量体(b)とが共
重合されればよく、公知の重合方法が挙げられる。
The polymerization method may be a known polymerization method as long as the monomer (a) containing a leaving group and the monomer (b) not containing an acid leaving group are copolymerized.

重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
これらの重合方法の中でも、重合制御が容易であることから、溶液重合が好ましい。
Examples of the polymerization method include solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
Among these polymerization methods, solution polymerization is preferable because polymerization control is easy.

溶液重合の溶媒は、得られるリソグラフィー用共重合体が溶解していればよく、公知の
溶媒が挙げられる。
The solvent for solution polymerization may be any known solvent as long as the resulting copolymer for lithography is dissolved.

溶液重合の溶媒としては、例えば、鎖状エーテル(例えば、ジエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等。)、環状エーテル(例えば、テトラヒドロフラン
、1,4−ジオキサン等。)等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド
類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げ
られる。これらの溶液重合の溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用しても
よい。
As a solvent for solution polymerization, for example, ethers such as chain ether (for example, diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like), cyclic ether (for example, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like); methyl acetate, acetic acid Esters such as ethyl, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide Amides such as: sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. One of these solvents for solution polymerization may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

溶液重合の濃度は、重合効率に優れることから、溶液100質量%中、得られるリソグ
ラフィー用共重合体が20〜40%であることが好ましい。
The concentration of the solution polymerization is preferably 20 to 40% of the copolymer for lithography obtained in 100% by mass of the solution because the concentration of the solution polymerization is excellent.

<重合開始剤(c)の供給>
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、重合開始から重合終了までの重合反
応期間の初期5%の重合反応期間に、重合開始剤(c)の全供給量の5〜30質量%を反
応器内に供給する。
<Supply of polymerization initiator (c)>
The method for producing a copolymer for lithography according to the present invention comprises 5 to 30% by mass of the total supply amount of the polymerization initiator (c) during the polymerization reaction period of the initial 5% of the polymerization reaction period from the polymerization start to the polymerization end. Feed into the reactor.

本明細書において、重合反応期間は、重合開始から重合終了までの期間を表す。
本明細書において、重合開始は、反応器へ重合開始剤(c)の供給が開始された時点を
表す。
本明細書において、重合終了は、重合反応へ停止操作の実施が開始された時点を表す。
重合反応への停止操作としては、例えば、反応器への加熱を停止する操作、反応器を冷
却する操作、反応器へ酸素又はラジカ捕捉剤を添加する操作等が挙げられる。
In the present specification, the polymerization reaction period represents the period from the start of polymerization to the end of polymerization.
In the present specification, the initiation of polymerization refers to the time when the supply of the polymerization initiator (c) to the reactor is started.
In the present specification, the end of polymerization represents the time when the execution of the termination operation to the polymerization reaction is started.
Examples of the operation for stopping the polymerization reaction include an operation for stopping heating to the reactor, an operation for cooling the reactor, an operation for adding oxygen or a radio scavenger to the reactor, and the like.

重合反応期間の初期5%の重合反応期間の重合開始剤(c)の供給量は、全供給量10
0質量%中、5〜30質量%であり、10〜25質量%が好ましく、15〜20質量%が
より好ましい。
重合反応期間の初期5%の重合反応期間の重合開始剤(c)の供給量が5質量%以上で
あると、高分子量成分の生成を抑制することができる。重合反応期間の初期5%の重合反
応期間の重合開始剤(c)の供給量が30質量%以下であると、所望の分子量や分子量分
布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができる。
The supply amount of the polymerization initiator (c) in the polymerization reaction period of the initial 5% of the polymerization reaction period is 10 in total supply amount.
It is 5-30 mass% in 0 mass%, 10-25 mass% is preferable, and 15-20 mass% is more preferable.
When the supply amount of the polymerization initiator (c) during the polymerization reaction period of the initial 5% of the polymerization reaction period is 5% by mass or more, the formation of the high molecular weight component can be suppressed. The copolymer for lithography which has a desired molecular weight and molecular weight distribution as the supply amount of the polymerization initiator (c) in the polymerization reaction period of the initial stage 5% of a polymerization reaction period is 30 mass% or less can be obtained.

重合開始剤(c)の全供給量は、重合開始剤(c)の種類や得ようとするリソグラフィ
ー用共重合体の重量平均分子量に応じて適宜設定できるが、所望の分子量や分子量分布を
有するリソグラフィー用共重合体を得ることができることから、単量体の全供給量100
モル%に対して、1〜25モル%が好ましく、1.5〜20モル%がより好ましい。
The total supply amount of the polymerization initiator (c) can be appropriately set according to the type of the polymerization initiator (c) and the weight average molecular weight of the lithography copolymer to be obtained, but it has a desired molecular weight and molecular weight distribution. Since a copolymer for lithography can be obtained, the total supply amount of monomers is 100.
1-25 mol% is preferable with respect to mol%, and 1.5-20 mol% is more preferable.

<連鎖移動剤(d)の供給>
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、必要に応じて、連鎖移動剤(d)を
反応器内に供給してもよい。連鎖移動剤(d)を供給することで、所望の分子量や分子量
分布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができる。
<Supply of chain transfer agent (d)>
In the method for producing a copolymer for lithography of the present invention, a chain transfer agent (d) may be supplied into the reactor, if necessary. By supplying the chain transfer agent (d), a copolymer for lithography having a desired molecular weight and molecular weight distribution can be obtained.

連鎖移動剤(d)としては、例えば、下記連鎖移動剤(d1)、〜(d9)等のチオカ
ルボニル化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤(d)は、1種を単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
これらの連鎖移動剤(d)の中でも、入手が容易で、重合制御性と反応性とに優れるこ
とから、下記連鎖移動剤(d1)〜(d9)が好ましく、下記連鎖移動剤(d3)、下記
連鎖移動剤(d4)がより好ましい。
Examples of the chain transfer agent (d) include thiocarbonyl compounds such as the following chain transfer agents (d1) and (d9), and the like. One of these chain transfer agents (d) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among these chain transfer agents (d), the following chain transfer agents (d1) to (d9) are preferred because they are easy to obtain and excellent in polymerization controllability and reactivity, and the following chain transfer agents (d3), The following chain transfer agent (d4) is more preferred.

Figure 2019059957
Figure 2019059957

連鎖移動剤(d1)、〜(d9)における各アルファベットが表すものを、以下に示す

Arは、芳香族基又は置換芳香族基を表す。置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、CORaで示されるカルボニル含有基、スルホ
ニル基又はトリフルオロメチル基を表す、Raは、炭素数1〜8のアルキル基、アリール
基、炭素数1〜8のアルコキシ基又はアリーロキシ基を表す。
一分子中にArが複数存在するとき、複数存在するArは、同一であってもよく、異な
ってもよい。
What each alphabet in chain transfer agents (d1) to (d9) represents is shown below.
Ar represents an aromatic group or a substituted aromatic group. The substituent represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl-containing group represented by CORa, a sulfonyl group or a trifluoromethyl group. Ra is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms , An aryl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryloxy group.
When a plurality of Ar is present in one molecule, the plurality of Ar may be the same or different.

連鎖移動剤(d)の全供給量は、連鎖移動剤(d)の種類や得ようとするリソグラフィ
ー用共重合体の重量平均分子量に応じて適宜設定できるが、所望の分子量や分子量分布を
有するリソグラフィー用共重合体を得ることができることから、単量体の全供給量100
モル%に対して、0.001〜20モル%が好ましく、0.01〜10モル%がより好ま
しい。
The total supply amount of the chain transfer agent (d) can be appropriately set according to the type of the chain transfer agent (d) and the weight average molecular weight of the copolymer for lithography to be obtained, but it has a desired molecular weight and molecular weight distribution Since a copolymer for lithography can be obtained, the total supply amount of monomers is 100.
0.001-20 mol% is preferable with respect to mol%, and 0.01-10 mol% is more preferable.

<リソグラフィー用共重合体>
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られるリソグラフィー用共重合体は
、N(v1)/Naveが1.01〜1.20である。
<Copolymer for lithography>
The copolymer for lithography obtained by the method for producing a copolymer for lithography of the present invention has N (v1) / Nave of 1.01 to 1.20.

本明細書において、N(v1)は、GPCにより得られる溶出曲線において、リソグラ
フィー用共重合体に係るピークを示す溶離液を体積が均等になるように溶出順に分割した
5個のフラクションのうち、最も先に溶出された1番目のフラクションに含まれる共重合
体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率(モル%)
を表す。
本明細書において、Naveは、GPCにより得られる溶出曲線において、リソグラフ
ィー用共重合体に係るピークを示す溶離液を体積が均等になるように溶出順に分割した5
個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基
を含む単量体単位(A)の比率(モル%)を表す。
In the present specification, N (v1) is an elution curve obtained by GPC, among the five fractions obtained by dividing the elution solution showing a peak related to the copolymer for lithography in the elution order so that the volumes become even, Ratio (mol%) of monomer units (A) containing an acid-eliminating group among all monomer units constituting the copolymer contained in the first fraction eluted most
Represents
In the present specification, Nave is obtained by dividing the elution solution showing a peak related to the copolymer for lithography in the elution order so as to equalize the volume in the elution curve obtained by GPC.
It represents the ratio (mol%) of the monomer units (A) containing an acid leaving group among all the monomer units constituting the copolymer contained in the sum of the individual fractions.

図1は、GPCにより得られる溶出曲線の説明図である。
横軸は、カラムから流出して検出器を通過する溶離液の累積値で表される溶出体積V(
溶出速度×溶出時間)を表す。
縦軸は、検出器を通過する際に検出される信号強度を表す。
一般に、GPCを用いて共重合体の分子量分布を測定する場合、溶出体積Vが増大する
にしたがって、検出器を通過する溶離液中の共重合体の分子量の対数が単調に減少する。
即ち、分子量が高いほど、カラムからの溶出が早い。また、信号強度は、検出器を通過す
る溶離液中の共重合体の存在量に比例する。
FIG. 1 is an explanatory view of the elution curve obtained by GPC.
The abscissa represents the elution volume V (the cumulative value of the eluent flowing out of the column and passing through the detector)
Elution rate x elution time) is shown.
The vertical axis represents the signal strength detected as it passes through the detector.
Generally, when measuring the molecular weight distribution of a copolymer using GPC, as the elution volume V increases, the logarithm of the molecular weight of the copolymer in the eluent passing through the detector monotonously decreases.
That is, the higher the molecular weight, the faster the elution from the column. Also, the signal strength is proportional to the amount of copolymer present in the eluent passing through the detector.

溶出曲線のピークは、溶出曲線における信号強度のピークスタート(図1中のPsで示
す点)からピークエンド(図1中のPeで示す点)までを表す。ピークスタートPsとピ
ークエンドPeを結ぶ線をベースラインBとする。
The peak of the elution curve represents from the peak start (point indicated by Ps in FIG. 1) to the peak end (point indicated by Pe in FIG. 1) of the signal intensity in the elution curve. A line connecting the peak start Ps and the peak end Pe is taken as a baseline B.

フラクションは、溶出曲線のピークを示す溶離液を、溶離液の体積が均等になるように
溶出順に5個に分割したものそれぞれを表す。即ち、図1の破線で示すように、ピークス
タートPsからピークエンドPeまでの溶離液の体積を均等に5個に分割(図1中のV1
〜V6のように分割)し、溶離液の溶出順に、1番目のフラクションをフラクション1(
図1中のV1〜V2の間)、2番目のフラクションをフラクション2(図1中のV2〜V
3の間)、3番目のフラクションをフラクション3(図1中のV3〜V4の間)、4番目
のフラクションをフラクション4(図1中のV4〜V5の間)、5番目のフラクションを
フラクション5(図1中のV5〜V6の間)とする。
The fractions represent each of the eluate showing the peak of the elution curve divided into five pieces in the order of elution such that the volume of the eluate becomes uniform. That is, as shown by the broken line in FIG. 1, the volume of the eluent from the peak start Ps to the peak end Pe is divided equally into five volumes (V1 in FIG. 1).
Partition the first fraction in the order of elution of the eluent.
Between V1 and V2 in FIG. 1), the second fraction is fraction 2 (V2 to V in FIG. 1)
3), the third fraction is fraction 3 (between V3 and V4 in FIG. 1), the fourth fraction is fraction 4 (between V4 and V5 in FIG. 1), the fifth fraction is fraction 5 (Between V5 and V6 in FIG. 1).

1番目のフラクション(フラクション1)に含まれる共重合体を構成する全単量体単位
のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率N(v1)は、フラクション1に該当
する溶離液を分取し、H−NMR(核磁気共鳴)により測定することで算出することが
できる。N(v1)は、フラクション1における平均値である。酸脱離性基を含む単量体
単位(A)が2種以上存在する場合は、共重合組成におけるそれらの比率の合計をN(v
1)とする。
フラクション2〜フラクション5に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの
酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率N(v2)〜N(v5)は、フラクション1と
同様に、それぞれ算出することができる。
GPCにおいて、分子量が高いほどカラムからの溶出が早いため、フラクション1〜5
のうちフラクション1に含まれる共重合体の重量平均分子量が最も高い。
The ratio N (v1) of the monomer units (A) containing an acid leaving group among all monomer units constituting the copolymer contained in the first fraction (fraction 1) It can be calculated by fractionating the corresponding eluent and measuring by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance). N (v1) is the average value in fraction 1. When two or more types of monomer units (A) containing an acid leaving group are present, the total of their ratios in the copolymer composition is N (v (v)
1)
The ratio N (v2) to N (v5) of the monomer units (A) containing an acid leaving group out of all the monomer units constituting the copolymer contained in fraction 2 to fraction 5 is a fraction Similar to 1, it can be calculated respectively.
In GPC, the higher the molecular weight, the faster the elution from the column.
Among the above, the weight average molecular weight of the copolymer contained in fraction 1 is the highest.

5個のフラクション(フラクション1〜フラクション5)の合計に含まれる共重合体を
構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率Naveは、共
重合全体における平均値である。酸脱離性基を含む単量体単位(A)が2種以上存在する
場合は、共重合組成におけるそれらの比率の合計をNaveとする。
The ratio Nave of the monomer units (A) containing an acid-eliminating group to all monomer units constituting the copolymer contained in the total of five fractions (fraction 1 to fraction 5) It is an average value in the whole polymerization. When two or more types of monomer units (A) containing an acid leaving group are present, the total of their ratio in the copolymerization composition is Nave.

N(v1)/Naveは1.01〜1.20であり、1.01〜1.09が好ましい。
N(v1)/Naveが1.01〜1.20であるということは、共重合組成における
酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率が、分子量が高いフラクション1に含まれる共
重合体において、共重合全体よりもやや高くなっていることを意味する。
N (v1) / Nave is 1.01 to 1.20, preferably 1.01 to 1.09.
The fact that N (v1) / Nave is 1.01 to 1.20 means that the ratio of monomer units (A) containing an acid leaving group in the copolymer composition is included in fraction 1 having a high molecular weight. In the copolymer, it means that it is slightly higher than the entire copolymerization.

一般に、共重合体は分子量分布を有するため、溶媒への溶解性が均一でなく、レジスト
組成物に用いた場合に現像液への溶解性が不十分となりやすい成分が存在する。
酸脱離性基を含む単量体単位(A)を含む共重合体において、現像液等の溶媒への溶解
性は、共重合体の分子量及び共重合体鎖中の酸脱離性基を含む単量体単位(A)(酸によ
り結合が開裂して溶解性が増す成分)の量に依存する。
In general, since the copolymer has a molecular weight distribution, the solubility in a solvent is not uniform, and when used in a resist composition, there is a component which tends to have insufficient solubility in a developer.
In the copolymer containing the monomer unit (A) containing an acid leaving group, the solubility in a solvent such as a developing solution is determined by the molecular weight of the copolymer and the acid leaving group in the copolymer chain. It depends on the amount of the monomer units (A) (components whose bond is cleaved by acid to increase the solubility).

共重合体の分子量については、共重合体における酸脱離性基を含む単量体単位(A)の
比率が同じである場合、共重合体の分子量が高いほど溶媒への溶解速度は遅くなり、共重
合体の分子量が低いほど溶媒への溶解速度は速くなる。
Regarding the molecular weight of the copolymer, when the ratio of the monomer unit (A) containing an acid leaving group in the copolymer is the same, the higher the molecular weight of the copolymer, the slower the dissolution rate in the solvent becomes. The lower the molecular weight of the copolymer, the faster the dissolution rate in the solvent.

共重合体鎖中の酸脱離性基を含む単量体単位(A)の量については、酸脱離性基は、酸
によって結合が開裂しない状態では共重合体鎖のレジスト溶媒やネガ型現像液等の有機溶
剤への溶解速度が向上し、酸によって結合が開裂することにより共重合体鎖のポジ型現像
液等のアルカリ性水溶液への溶解速度が向上する。したがって、共重合体の分子量が同じ
場合、酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率が高いほど現像液への溶解速度は速くな
り、酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率が低いほど現像液への溶解速度は遅くなる
With regard to the amount of the monomer unit (A) containing an acid leaving group in the copolymer chain, the acid leaving group is a resist solvent of the copolymer chain or a negative type in a state where the bond is not cleaved by an acid. The dissolution rate in an organic solvent such as a developing solution is improved, and the bond is cleaved by an acid, whereby the dissolution rate in an alkaline aqueous solution such as a positive developing solution is improved. Therefore, when the molecular weight of the copolymer is the same, the higher the ratio of the monomer units (A) containing an acid leaving group, the higher the dissolution rate in the developer, and the monomer containing an acid leaving group The lower the proportion of units (A), the slower the dissolution rate in the developer.

N(v1)/Naveが1.01以上であるリソグラフィー用共重合体は、フラクショ
ン1〜5のうち、分子量が高いフラクション1に含まれる共重合体の分子鎖に酸脱離性基
を含む単量体単位(A)が多く含まれている。
したがって、共重合体のうちの高分子量体において、分子量が高いことによる溶解速度
の遅さが、酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率が高いことによる溶解速度の速さに
よって補われ、共重合体の高分子量体の溶解性が選択的に向上する。その結果、共重合体
の全体としての溶媒への溶解性が向上する。
The copolymer for lithography in which N (v1) / Nave is 1.01 or more is a single molecule containing an acid leaving group in the molecular chain of the copolymer contained in fraction 1 having a high molecular weight among fractions 1 to 5. A large amount of monomeric units (A) is contained.
Therefore, in the high molecular weight polymer among the copolymers, the slow dissolution rate due to the high molecular weight is the fast dissolution rate due to the high proportion of the monomer unit (A) containing the acid-eliminable group Thus, the solubility of the high molecular weight copolymer is selectively improved. As a result, the solubility of the copolymer as a whole in the solvent is improved.

一方、分子量が高いフラクション1に含まれる共重合体の分子鎖に酸脱離性基を含む単
量体単位(A)が過剰に多く含まれた場合には、共重合体の高分子量体の溶媒への溶解速
度が速くなり過ぎるため、共重合体の全体としての溶媒への溶解性が不均一となる傾向が
ある。
N(v1)/Naveが1.20以下であるリソグラフィー用共重合体は、分子量が高
いラクション1に含まれる共重合体の分子鎖に酸脱離性基を含む単量体単位(A)が過剰
に多く含まれることによる、溶媒への溶解性の不均一化を抑制することができ、共重合体
の全体としての溶媒への溶解性が向上する。
On the other hand, in the case where the molecular chain of the copolymer contained in fraction 1 having a high molecular weight contains a large amount of monomer units (A) containing an acid leaving group, a high molecular weight copolymer of copolymer Since the dissolution rate in the solvent is too fast, the overall solubility in the solvent of the copolymer tends to be nonuniform.
The copolymer for lithography having N (v1) / Nave of 1.20 or less has a monomer unit (A) containing an acid-eliminating group in the molecular chain of the copolymer contained in Ruction 1 having a high molecular weight. It is possible to suppress the heterogeneity of the solubility in the solvent due to being contained in excess, and the solubility in the solvent as a whole of the copolymer is improved.

本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用共重合体の重量平均分子量は、10
00〜100000が好ましく、3000〜30000がより好ましい。リソグラフィー
用共重合体の重量平均分子量が1000以上であると、塗膜性能に優れる。また、リソグ
ラフィー用共重合体の重量平均分子量が100000以下であると、塗膜形成時に用いら
れる溶媒やアルカリ性現像液への溶解性に優れる。
The weight average molecular weight of the copolymer for lithography obtained by the production method of the present invention is 10
00-100,000 are preferable and 3000-30000 are more preferable. When the weight average molecular weight of the copolymer for lithography is 1,000 or more, the coating film performance is excellent. In addition, when the weight average molecular weight of the copolymer for lithography is 100,000 or less, the solubility in a solvent or alkaline developer used in forming a coating film is excellent.

リソグラフィー用共重合体の分子量分布は、リソグラフィー性能に優れることから、1
.0〜3.0が好ましく、1.05〜2.5がより好ましく、1.1〜1.7が更に好ま
しい。
Since the molecular weight distribution of the copolymer for lithography is excellent in lithography performance, 1
. 0-3.0 are preferable, 1.05-2.5 are more preferable, and 1.1-1.7 are further more preferable.

リソグラフィー用共重合体中の酸脱離性基を含む単量体単位(A)の含有率は、レジス
トの感度や解像度に優れることから、リソグラフィー用共重合体を構成する全単量体単位
100モル%中、20〜60モル%が好ましく、25〜55モル%がより好ましく、35
〜50モル%が更に好ましい。
Since the content of the monomer unit (A) containing an acid-eliminating group in the copolymer for lithography is excellent in the sensitivity and resolution of the resist, all the monomer units 100 constituting the copolymer for lithography 20-60 mol% is preferable in mol%, 25-55 mol% is more preferable, 35
More preferably, it is 50 mol%.

リソグラフィー用共重合体中の酸脱離性基を含まない単量体単位(B)の含有率は、レ
ジストの感度や解像度に優れることから、リソグラフィー用共重合体を構成する全単量体
単位100モル%中、40〜80モル%が好ましく、45〜75モル%がより好ましく、
50〜65モル%が更に好ましい。
Since the content of the monomer unit (B) not containing an acid leaving group in the copolymer for lithography is excellent in the sensitivity and resolution of the resist, all the monomer units constituting the copolymer for lithography 40-80 mol% is preferable in 100 mol%, 45-75 mol% is more preferable,
50 to 65 mol% is more preferable.

リソグラフィー用共重合体にラクトン骨格を含む単量体単位(B1)を含む場合、リソ
グラフィー用共重合体中のラクトン骨格を含む単量体単位(B1)の含有率は、基板等へ
の密着性に優れることから、リソグラフィー用共重合体を構成する全単量体単位100モ
ル%中、20〜60モル%が好ましく、25〜55モル%がより好ましく、35〜50モ
ル%が更に好ましい。
When the copolymer for lithography contains a monomer unit (B1) containing a lactone skeleton, the content of the monomer unit (B1) containing a lactone skeleton in the copolymer for lithography is the adhesion to the substrate etc. 20 to 60 mol% is preferable in 100 mol% of all the monomer units which comprise the copolymer for lithography, 25 to 55 mol% is more preferable, and 35 to 50 mol% is still more preferable.

リソグラフィー用共重合体に親水性基を含む単量体単位(B2)を含む場合、リソグラ
フィー用共重合体中の親水性基を含む単量体単位(B2)の含有率は、レジストパターン
の矩形性に優れることから、5〜30モル%が好ましく、10〜25モル%がより好まし
く、15〜20モル%が更に好ましい。
When the copolymer for lithography contains a monomer unit (B2) containing a hydrophilic group, the content of the monomer unit (B2) containing a hydrophilic group in the copolymer for lithography is a rectangle of the resist pattern From the viewpoint of excellent properties, 5 to 30 mol% is preferable, 10 to 25 mol% is more preferable, and 15 to 20 mol% is still more preferable.

<溶液の供給>
前述のようなリソグラフィー用共重合体を得るためには、所望のリソグラフィー用共重
合体組成に制御することができることから、反応器内への単量体等の供給口として、溶液
Sa、溶液Tb、重合開始剤(c)溶液等を供給することができる供給口を有することが
好ましい。供給口は、単数でもよく、複数でもよい。
<Supply of solution>
In order to obtain the copolymer for lithography as described above, the composition of the copolymer for lithography can be controlled as desired, and therefore, as a supply port for the monomer etc. into the reactor, solution Sa, solution Tb It is preferable to have the supply port which can supply a polymerization initiator (c) solution etc. The supply port may be singular or plural.

溶液Saは、単量体及び溶媒を含む溶液である。溶液Saは、単量体、溶媒以外にも、
重合開始剤(c)、連鎖移動剤(d)を含んでもよい。
aは、1〜dを表す。
dは、1以上の整数を表す。
The solution Sa is a solution containing a monomer and a solvent. In addition to monomers and solvents, the solution Sa
A polymerization initiator (c) and a chain transfer agent (d) may be included.
a represents 1 to d.
d represents an integer of 1 or more.

溶液Tbは、単量体及び溶媒を含む溶液である。溶液Tbは、単量体、溶媒以外にも、
重合開始剤(c)、連鎖移動剤(d)を含んでもよい。
bは、1〜eを表す。
eは、1以上の整数を表す。
The solution Tb is a solution containing a monomer and a solvent. In addition to monomers and solvents, solution Tb
A polymerization initiator (c) and a chain transfer agent (d) may be included.
b represents 1 to e.
e represents an integer of 1 or more.

<溶液Saの供給>
溶液Sa(以下、単に「Sa」と表すこともある。)は、1種の溶液のみ(S1のみ)
でもよく、2種以上の溶液(S1、S2、・・・、Sd)でもよい。
溶液Saとして2種以上の溶液を用いる場合、溶液Saの単量体組成比(モル%)は、
溶液S1〜溶液Sdを合計した単量体組成比(モル%)となる。
dは、2〜5が好ましく、2〜4がより好ましい。dが2以上であると、所望のリソグ
ラフィー用共重合体組成に制御することができる。また、dが5以下であると、重合工程
の煩雑さを抑制することができる。
<Supply of solution Sa>
The solution Sa (hereinafter sometimes simply referred to as "Sa") is only one solution (only S1).
Or two or more solutions (S1, S2,..., Sd).
When two or more solutions are used as the solution Sa, the monomer composition ratio (mol%) of the solution Sa is
It becomes the monomer composition ratio (mol%) which totaled solution S1-solution Sd.
2-5 are preferable and 2-4 are more preferable. It can be controlled to a desired copolymer composition for lithography as d is 2 or more. Moreover, the complexity of a superposition | polymerization process can be suppressed as d is 5 or less.

溶液S1〜溶液Sdの各単量体組成比は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また
、溶液S1〜溶液Sdの各単量体組成比は、得ようとするリソグラフィー用共重合体を構
成するための単量体組成比(以下、「目標組成比」という。)と同一でもよく、異なって
もよい。
溶液Saの単量体組成比は、目標組成比と各単量体の反応性とを加味して設計されるこ
とが好ましい。
Each monomer composition ratio of solution S1-solution Sd may mutually be the same, and may differ. Further, each monomer composition ratio of solution S1 to solution Sd may be the same as a monomer composition ratio (hereinafter referred to as “target composition ratio”) for constituting a copolymer for lithography to be obtained. , May be different.
The monomer composition ratio of the solution Sa is preferably designed in consideration of the target composition ratio and the reactivity of each monomer.

溶液Saは、予め反応器内に供給しておいてもよく、滴下等により反応器内に徐々に供
給してもよく、これらの供給方法を併用してもよい。
溶液Saは、分子量が高いフラクション1に含まれる共重合体の分子鎖に酸脱離性基を
含む単量体単位(A)が多く含ませることができることから、重合工程の初期に、全量を
反応器内に供給することが好ましい。具体的には、溶液Saの全量を反応器内に供給する
期間は、単量体供給期間の初期20%以内が好ましく、単量体供給期間の初期15%以内
がより好ましく、単量体供給期間の初期10%以内が更に好ましい。
また、溶液Saは、単量体供給期間の初期0%に、全量を反応器内に供給してもよい。
即ち、重合開始前に、溶液Saの全量を反応器内に供給してもよい。
尚、単量体供給期間は、重合開始から単量体供給終了までの期間表す。
The solution Sa may be previously supplied into the reactor, may be gradually supplied into the reactor by dropping or the like, or these supply methods may be used in combination.
Since the solution Sa can contain a large amount of monomer units (A) containing an acid leaving group in the molecular chain of the copolymer contained in fraction 1 having a high molecular weight, the entire amount of the solution Sa is initially obtained in the polymerization step. Preferably, it is fed into the reactor. Specifically, the period during which the entire amount of the solution Sa is supplied into the reactor is preferably within the initial 20% of the monomer supply period, more preferably within the initial 15% of the monomer supply period, and the monomer supply An initial 10% or less of the period is more preferred.
In addition, the whole amount of the solution Sa may be supplied into the reactor at the initial 0% of the monomer supply period.
That is, the entire amount of the solution Sa may be supplied into the reactor before the start of polymerization.
The monomer supply period represents the period from the start of polymerization to the end of the monomer supply.

<溶液Tbの供給>
溶液Tb(以下、単に「Tb」と表すこともある。)は、1種の溶液のみ(T1のみ)
でもよく、2種以上の溶液(T1、T2、・・・、Te)でもよい。
溶液Tbとして2種以上の溶液を用いる場合、溶液Tbの単量体組成比(モル%)は、
溶液T1〜溶液Teを合計した単量体組成比(モル%)となる。
eは、2〜5が好ましく、2〜4がより好ましい。eが2以上であると、所望のリソグ
ラフィー用共重合体組成に制御することができる。また、eが5以下であると、重合工程
の煩雑さを抑制することができる。
<Supply of solution Tb>
The solution Tb (hereinafter sometimes simply referred to as "Tb") is only one solution (only T1).
Or two or more solutions (T1, T2,..., Te).
When two or more solutions are used as the solution Tb, the monomer composition ratio (mol%) of the solution Tb is
It becomes the monomer composition ratio (mol%) which totaled solution T1-solution Te.
2-5 are preferable and 2-4 are more preferable. It can be controlled to a desired copolymer composition for lithography as e is 2 or more. Moreover, the complexity of a superposition | polymerization process can be suppressed as e is 5 or less.

溶液T1〜溶液Teの各単量体組成比は、互いに同一でもよく、異なってもよいが、所
望のリソグラフィー用共重合体組成に制御することができることから、互いに同一である
ことが好ましい。また、溶液T1〜溶液Teの各単量体組成比は、目標組成比と同一でも
よく、異なってもよいが、所望のリソグラフィー用共重合体組成に制御することができる
ことから、目標組成比と同一であることが好ましい。
The respective monomer composition ratios of the solution T1 to the solution Te may be identical to or different from each other, but are preferably identical to each other because they can be controlled to a desired copolymer composition for lithography. Further, each monomer composition ratio of the solution T1 to the solution Te may be the same as or different from the target composition ratio, but since it can be controlled to a desired copolymer composition for lithography, the target composition ratio and Preferably they are identical.

溶液Tbの単量体組成比は、所望のリソグラフィー用共重合体組成に近づけることがで
きることから、目標組成比に対して10%以内の誤差であることが好ましく、目標組成比
に対して5%以内の誤差であることがより好ましく、目標組成比と同一に設計されること
が更に好ましい。
Since the monomer composition ratio of the solution Tb can approach the desired copolymer composition for lithography, it is preferable that the error be within 10% with respect to the target composition ratio, and 5% with respect to the target composition ratio It is more preferable that the error be within the range, and it is further preferable to design the same as the target composition ratio.

溶液Tbは、所望のリソグラフィー用共重合体組成に制御することができることから、
滴下により反応器内に徐々に供給することが好ましい。
Since the solution Tb can be controlled to the desired copolymer composition for lithography,
It is preferable to gradually feed into the reactor by dropwise addition.

溶液Saと溶液Tbの量比は、所望のリソグラフィー用共重合体組成に近づけることが
できることから、単量体全量100モル%中、溶液Saが0.1〜50モル%、溶液Tb
が50〜99.9モル%が好ましく、溶液Saが0.3〜40モル%、溶液Tbが60〜
99.7モル%がより好ましく、溶液Saが0.5〜30モル%、溶液Tbが70〜99
.5モル%が更に好ましい。
The quantitative ratio of the solution Sa to the solution Tb can be close to the desired copolymer composition for lithography, so that 0.1 to 50 mole% of the solution Sa in 100 mole% of the total amount of monomers, the solution Tb
Is preferably 50 to 99.9 mol%, the solution Sa is 0.3 to 40 mol%, and the solution Tb is 60 to 60
99.7 mol% is more preferable, 0.5 to 30 mol% of the solution Sa, and 70 to 99 of the solution Tb
. 5 mol% is more preferred.

<重合開始剤(c)の供給>
重合開始剤(c)は、高分子量成分の生成を抑制することができることから、滴下によ
り反応器内に徐々に供給することが好ましい。
重合開始剤(c)は、溶液Saに含ませてもよく、溶液Tbに含ませてもよく、溶液S
aや溶液Tbとは別に調整した重合開始剤(c)溶液に含ませてもよく、これらを併用し
てもよい。
重合開始剤(c)を溶液Saや溶液Tbとは別に調整した重合開始剤(c)溶液に含ま
せる場合、重合開始剤(c)溶液の供給は、溶液Tbの供給終了まで行ってもよく、溶液
Tbの供給終了前に完了させてもよいが、高分子量成分の生成を抑制することができるこ
とから、溶液Tbの供給終了前に完了させることが好ましい。
<Supply of polymerization initiator (c)>
It is preferable that the polymerization initiator (c) be gradually supplied into the reactor by dropping, since the polymerization initiator (c) can suppress the formation of high molecular weight components.
The polymerization initiator (c) may be contained in the solution Sa or may be contained in the solution Tb, the solution S.
It may be contained in the polymerization initiator (c) solution prepared separately from a and solution Tb, and these may be used together.
When the polymerization initiator (c) is included in the polymerization initiator (c) solution which is prepared separately from the solution Sa and the solution Tb, the supply of the polymerization initiator (c) solution may be performed until the end of the supply of the solution Tb The process may be completed before the end of the supply of the solution Tb, but is preferably completed before the end of the supply of the solution Tb because generation of high molecular weight components can be suppressed.

前述のようなリソグラフィー用共重合体を得るためには、所望のリソグラフィー用共重
合体組成に制御することができることから、重合工程(X)、重合工程(Y)又は重合工
程(Z)とすることが好ましい。
In order to obtain the copolymer for lithography as described above, since it can be controlled to a desired copolymer composition for lithography, it is referred to as polymerization step (X), polymerization step (Y) or polymerization step (Z). Is preferred.

<重合工程>
以下、重合工程(X)について説明する。
溶液Saの全量を予め反応器内に供給する。次いで、反応器内を所定の重合温度まで加
熱し、反応器内に重合開始剤(c)を含む溶液Tbを滴下して供給する。その際、重合開
始剤(c)は、溶液Tbに含ませず、溶液Tbと重合開始剤溶液とを並行して反応器内に
供給してもよい。溶液Tbと重合開始剤溶液は、同時に供給を開始するか、重合開始剤溶
液を先に供給を開始する。
<Polymerization process>
The polymerization step (X) will be described below.
The entire amount of the solution Sa is previously fed into the reactor. Then, the inside of the reactor is heated to a predetermined polymerization temperature, and a solution Tb containing a polymerization initiator (c) is dropped and supplied into the reactor. At that time, the polymerization initiator (c) may not be contained in the solution Tb, and the solution Tb and the polymerization initiator solution may be supplied in parallel into the reactor. The solution Tb and the polymerization initiator solution are simultaneously started to be supplied, or the polymerization initiator solution is first supplied.

重合工程(X)において、重合開始剤溶液の供給開始から溶液Tbの供給開始までの期
間は、高分子量成分の生成を抑制することができることから、0〜10分が好ましく、0
〜3分がより好ましく、0分が更に好ましい。
重合工程(X)において、溶液Tbと重合開始剤溶液との供給速度は、所望の分子量や
分子量分布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができることから、一定である
ことが好ましい。
重合工程(X)において、重合開始剤溶液の供給は、高分子量成分の生成を抑制するこ
とができることから、溶液Tbの供給よりも先に完了させることが好ましい。
In the polymerization step (X), the period from the start of supply of the polymerization initiator solution to the start of supply of the solution Tb is preferably 0 to 10 minutes because generation of a high molecular weight component can be suppressed.
-3 minutes are more preferable, and 0 minutes are still more preferable.
In the polymerization step (X), the supply rate of the solution Tb and the polymerization initiator solution is preferably constant because a copolymer for lithography having a desired molecular weight and molecular weight distribution can be obtained.
In the polymerization step (X), the supply of the polymerization initiator solution is preferably completed prior to the supply of the solution Tb because generation of high molecular weight components can be suppressed.

以下、重合工程(Y)について説明する。
溶媒のみを予め反応器内に供給する。次いで、反応器内を所定の重合温度まで加熱し、
反応器内に溶液Saと重合開始剤(c)を含む溶液Tbとを滴下して供給する。その際、
溶液Saに、重合開始剤(c)を含ませてもよい。溶液Saと溶液Tbとは、同時に供給
を開始するか、溶液Saを先に供給を開始する。
The polymerization step (Y) will be described below.
Only the solvent is previously fed into the reactor. Next, the reactor is heated to a predetermined polymerization temperature,
The solution Sa and the solution Tb containing the polymerization initiator (c) are added dropwise into the reactor. that time,
The solution Sa may contain a polymerization initiator (c). The solution Sa and the solution Tb are simultaneously started to be supplied, or the solution Sa is first supplied.

重合工程(Y)において、溶液Saの供給開始から溶液Tbの供給開始までの期間は、
高分子量成分の生成を抑制することができることから、0〜10分が好ましく、0〜3分
がより好ましく、0分が更に好ましい。
重合工程(Y)において、溶液Saと溶液Tbとの供給速度は、所望の分子量や分子量
分布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができることから、一定であることが
好ましい。
重合工程(Y)において、溶液Saの供給は、所望のリソグラフィー用共重合体組成に
制御することができることから、溶液Tbの供給よりも先に完了させることが好ましい。
In the polymerization step (Y), the period from the start of supply of the solution Sa to the start of supply of the solution Tb is
From the viewpoint of suppressing the formation of high molecular weight components, 0 to 10 minutes are preferable, 0 to 3 minutes are more preferable, and 0 minutes are even more preferable.
In the polymerization step (Y), the supply rate of the solution Sa and the solution Tb is preferably constant because a copolymer for lithography having a desired molecular weight and molecular weight distribution can be obtained.
In the polymerization step (Y), it is preferable to complete the supply of the solution Sa prior to the supply of the solution Tb because the supply of the solution Sa can be controlled to a desired copolymer composition for lithography.

以下、重合工程(Z)について説明する。
溶液Saの一部を予め反応器内に供給する。次いで、反応器内を所定の重合温度まで加
熱し、反応器内に溶液Saの残部と重合開始剤(c)を含む溶液Tbを滴下して供給する
。その際、溶液Saの残部に、重合開始剤(c)を含ませてもよい。溶液Saの残部と溶
液Tbとは、同時に供給を開始するか、溶液Saの残部を先に供給を開始する。
The polymerization step (Z) will be described below.
A portion of the solution Sa is previously fed into the reactor. Next, the inside of the reactor is heated to a predetermined polymerization temperature, and a solution Tb containing the remainder of the solution Sa and the polymerization initiator (c) is dropped and supplied into the reactor. At that time, the polymerization initiator (c) may be contained in the balance of the solution Sa. The remaining portion of the solution Sa and the solution Tb are simultaneously supplied, or the remaining portion of the solution Sa is first supplied.

重合工程(Z)において、溶液Saの残部の供給開始から溶液Tbの供給開始までの期
間は、高分子量成分の生成を抑制することができることから、0〜10分が好ましく、0
〜3分がより好ましく、0分が更に好ましい。
重合工程(Z)において、溶液Saの残部と溶液Tbとの供給速度は、所望の分子量や
分子量分布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができることから、一定である
ことが好ましい。
重合工程(Z)において、溶液Saの残部の供給は、所望のリソグラフィー用共重合体
組成に制御することができることから、溶液Tbの供給よりも先に完了させることが好ま
しい。
In the polymerization step (Z), the period from the start of supply of the remaining portion of the solution Sa to the start of supply of the solution Tb is preferably 0 to 10 minutes because generation of high molecular weight components can be suppressed.
-3 minutes are more preferable, and 0 minutes are still more preferable.
In the polymerization step (Z), the supply rate of the remainder of the solution Sa and the solution Tb is preferably constant since a copolymer for lithography having a desired molecular weight and molecular weight distribution can be obtained.
In the polymerization step (Z), it is preferable to complete the supply of the solution Sa prior to the supply of the solution Tb because the supply of the remainder of the solution Sa can be controlled to a desired copolymer composition for lithography.

重合工程(X)、重合工程(Y)、重合工程(Z)の完了後、必要に応じて、反応器内
を重合温度に保持する保持工程、反応器内の温度を下げる冷却工程、精製工程等を実施し
てもよい。
After completion of the polymerization step (X), the polymerization step (Y), and the polymerization step (Z), if necessary, the holding step for holding the inside of the reactor at the polymerization temperature, the cooling step for lowering the temperature in the reactor, the purification step Etc. may be implemented.

これらの重合工程の中でも、より所望の分子量や分子量分布を有するリソグラフィー用
共重合体を得ることができ、より所望のリソグラフィー用共重合体組成に制御することが
できることから、重合工程(Z)が好ましい。
Among these polymerization processes, a copolymer for lithography having more desirable molecular weight and molecular weight distribution can be obtained, and the polymerization composition (Z) can be controlled because it can be controlled to a more desirable copolymer composition for lithography. preferable.

<溶液Saの調製>
以下、溶液Saの単量体組成比(モル%)の設定方法について説明する。
<Preparation of Solution Sa>
Hereinafter, a method of setting the monomer composition ratio (mol%) of the solution Sa will be described.

まず、溶媒のみを入れた反応器内を所定の重合温度まで加熱し、目標組成比α’1:α
’2:・・・:α’n(モル%)と同じ組成の単量体混合物と溶媒と重合開始剤とを含む
溶液を反応器内に一定の供給速度で滴下して供給する。滴下開始からの経過時間がt1〜
tmのときに生成した単量体単位の組成比P1:P2:・・・:Pn(モル%)を算出す
る。
このとき、P1:P2:・・・:Pnは、t1〜tmのときの未反応の単量体組成比α1
:α2:・・・:αn(モル%)から差し引くことで算出できる。
nは、2以上の整数を表す。
mは、2以上の整数を表す。
First, the reactor containing only the solvent is heated to a predetermined polymerization temperature, and the target composition ratio α'1: α
A solution containing a monomer mixture having the same composition as that of '2:... Α' n (mol%), a solvent and a polymerization initiator is fed dropwise into the reactor at a constant feed rate. The elapsed time from the start of dripping t1
The composition ratio P1: P2:...: Pn (mol%) of the monomer units generated at tm is calculated.
At this time, P1: P2:...: Pn is an unreacted monomer composition ratio α1 at t1 to tm.
It can be calculated by subtracting from: α 2:... Α n (mol%).
n represents an integer of 2 or more.
m represents an integer of 2 or more.

次いで、P1:P2:・・・:Pnが一定又は一定に近い状態(以下、「安定状態」と
いう。)となる時間帯tk−1からtkまでの間を見つける。tk−1からtkまでの単
量体の転化率をP’1:P’2:・・・:P’n(モル%)を算出する。
通常、経過時間と溶液中の未反応の単量体の組成比との関係を調べると、未反応の単量
体の組成比は、重合反応期間の初期に変動し、その後、徐々に変動が小さくなり、一定又
は一定に近い状態となる。また、未反応の単量体の組成比は、供給する溶液の全てを供給
した後、再度変動する。
kは、2以上の整数を表す。
Then, a time period from tk-1 to tk in which P1: P2:...: Pn is in a constant or nearly constant state (hereinafter, referred to as "stable state") is found. P'1: P'2: ..: P'n (mol%) is calculated for the conversion of monomers from tk-1 to tk.
Usually, when examining the relationship between the elapsed time and the composition ratio of unreacted monomers in the solution, the composition ratio of unreacted monomers fluctuates at the beginning of the polymerization reaction period, and then gradually changes. It becomes smaller and becomes constant or nearly constant. In addition, the composition ratio of unreacted monomers fluctuates again after all of the supplied solution is supplied.
k represents an integer of 2 or more.

次いで、滴下開始からの経過時間tkにおける単量体の転化率P’1:P’2:・・・
:P’nから、目標組成比α’1:α’2:・・・:α’nを得るためのファクターF1
、F2、・・・、Fnを算出する。ファクターは、それぞれ、F1=P1/P’1、F2
=P2/P’2、・・・、Fn=Pn/P’nにより算出できる。
Next, the monomer conversion rate P'1: P'2: ... at the elapsed time tk from the start of dropwise addition
: A factor F1 for obtaining a target composition ratio α'1: α'2:...: Α'n from P'n
, F2, ..., Fn are calculated. The factors are F1 = P1 / P'1 and F2, respectively.
= P2 / P'2, ..., Fn = Pn / P'n.

次いで、F1、F2、・・・、Fnの関数であるG1、G2、・・・、Gnと、目標組
成比α’1:α’2:・・・:α’nとを用いて、理想溶液S’aの組成比(モル%)を
算出する。目標組成比α’1:α’2:・・・:α’nにおけるS’aの組成比を、S’
a1、S’a2、・・・、S’anとするとき、以下の式で算出する。
S’a1=(α’1/G1)/(α’1/G1+α’2/G2+・・・+α’n/G
n)×100
S’a2=(α’2/G2)/(α’1/G1+α’2/G2+・・・+α’n/G
n)×100
S’an=(α’n/Gn)/(α’1/G1+α’2/G2+・・・+α’n/G
n)×100
このとき、ファクターFiの関数Giの値は、以下の式とすることで、N(v1)/N
aveが、1.01〜1.20となる。
酸脱離性基を含む単量体(a)の場合 :Gi=Fi/3
酸脱離性基を含む単量体(a)以外の場合:Gi=Fi
iは、1以上n以下の整数を表す。
Then, using functions G1, G2, ..., Gn, which are functions of F1, F2, ..., Fn, and target composition ratios α'1: α'2: ...: α 'n The composition ratio (mol%) of the solution S'a is calculated. The target composition ratio α′1: α′2:...: The composition ratio of S′a at α′n
When a1, S'a2, ..., S'an are used, they are calculated by the following equation.
S'a1 = (α'1 / G1) / (α'1 / G1 + α'2 / G2 +... + Α'n / G
n) x 100
S'a2 = (α'2 / G2) / (α'1 / G1 + α'2 / G2 +... + Α'n / G
n) x 100
S'an = (α'n / Gn) / (α'1 / G1 + α'2 / G2 +... + Α'n / G
n) x 100
At this time, the value of the function Gi of the factor Fi can be expressed by N (v1) / N
ave is 1.01 to 1.20.
In the case of the monomer (a) containing an acid leaving group: Gi = Fi / 3
In the case of monomers (a) containing an acid leaving group: Gi = Fi
i represents an integer of 1 or more and n or less.

溶液Saの単量体組成比(モル%)各値は、所望のリソグラフィー用共重合体組成に制
御することができることから、上記で算出される理想溶液S’aの組成比(モル%)の各
値の0.75〜1.25倍が好ましく、0.8〜1.2倍がより好ましく、0.9〜1.
1倍が更に好ましい。
Each value of the monomer composition ratio (mol%) of the solution Sa can be controlled to a desired copolymer composition for lithography, and thus the composition ratio (mol%) of the ideal solution S'a calculated above 0.75 to 1.25 times of each value is preferable, 0.8 to 1.2 times is more preferable, and 0.9 to 1.
1 × is more preferable.

本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られるリソグラフィー用共重合体は
、高分子量側に酸脱離性基を含む単量体単位(A)が適度に多く存在するため、共重合体
の分子量が高いことによる溶媒への溶解速度の低下が、酸脱離性基を含む単量体単位(A
)の組成分布が高いことによる溶解速度の上昇で補われ、溶媒への溶解性が向上し、溶解
速度の均一性が向上する。
したがって、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られるリソグラフィー
用共重合体を化学増幅型レジスト組成物に用いた場合、現像液への溶解性及び溶解速度の
均一性が向上し、高感度な化学増幅型レジスト組成物を得ることができる。
また、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られるリソグラフィー用共重
合体は、高分子量成分の生成が抑制されており、マイクロゲルの生成等を抑制することが
できることから、レジスト組成物に用いた場合、レジスト溶媒への溶解性に優れ、感度に
優れたレジスト膜を形成できる。
The copolymer for lithography obtained by the method for producing a copolymer for lithography of the present invention is a copolymer because a monomer unit (A) containing an acid-eliminable group is present in an appropriately large amount on the high molecular weight side. The decrease in the dissolution rate in the solvent due to the high molecular weight of the monomer unit is a monomer unit containing an acid leaving group (A
The increase in the dissolution rate due to the high distribution of the composition in (4) compensates for the solubility in a solvent and improves the uniformity of the dissolution rate.
Therefore, when the copolymer for lithography obtained by the method for manufacturing a copolymer for lithography of the present invention is used for a chemically amplified resist composition, the uniformity of the solubility and dissolution rate in a developer is improved, and high A sensitive chemically amplified resist composition can be obtained.
Further, in the copolymer for lithography obtained by the method for manufacturing a copolymer for lithography of the present invention, the formation of a high molecular weight component is suppressed, and the formation of microgel and the like can be suppressed. When used in the above, it is possible to form a resist film which is excellent in solubility in a resist solvent and excellent in sensitivity.

本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られるリソグラフィー用共重合体は
、高分子量成分の割合が少なく、現像液への溶解性が均一で、レジスト組成物に用いたと
きの感度を向上できることから、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体だけ
でなく、例えば、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜(TARC)又はレジスト膜
の下層に形成される反射防止膜(BARC)の形成に用いられる反射防止膜用共重合体、
ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体、トップコート膜の形
成に用いられるトップコート膜用共重合体等に好適に用いることができる。
The copolymer for lithography obtained by the method for manufacturing a copolymer for lithography of the present invention has a small proportion of high molecular weight components, is uniform in solubility in a developer, and improves sensitivity when used in a resist composition. In addition to the resist copolymer used to form a resist film, for example, an antireflective film (TARC) formed on the upper layer of the resist film or an antireflective film (BARC) formed on the lower layer of the resist film. Copolymers for antireflective coatings used in the formation of
It can be suitably used as a copolymer for a gap fill film used for forming a gap fill film, a copolymer for a top coat film used for forming a top coat film, and the like.

反射防止膜用共重合体は、吸光性基を含む単量体単位と共に、レジスト膜との混合を避
けるため、硬化剤等と反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキ
シ基等の反応性官能基を含む単量体単位を含むことが好ましい。
The antireflective film copolymer reacts with a curing agent or the like to be cured together with a monomer unit containing a light absorbing group to avoid mixing with the resist film, thereby curing an amino group, an amide group, a hydroxyl group, an epoxy group It is preferable to include a monomer unit containing a reactive functional group such as

吸光性基は、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して高い吸
収性能を有する基であり、例えば、フェノール性水酸基、アントラセン環、ナフタレン環
、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造(任意の置換基を
有していてもよい。)を有する基等が挙げられる。これらの吸光性基の中でも、照射光と
してKrFレーザ光が用いられる場合、アントラセン環、任意の置換基を有するアントラ
セン環が好ましく、照射光としてArFレーザ光が用いられる場合、ベンゼン環、任意の
置換基を有するベンゼン環が好ましい。
The light absorbing group is a group having high absorption performance to light in a wavelength range where the photosensitive component in the resist composition has sensitivity, and examples thereof include phenolic hydroxyl group, anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, A group having a ring structure (which may have an optional substituent) such as a quinoxaline ring and a thiazole ring, and the like can be mentioned. Among these light absorbing groups, when KrF laser light is used as the irradiation light, an anthracene ring or an anthracene ring having an arbitrary substituent is preferable, and when ArF laser light is used as the irradiation light, the benzene ring is optionally substituted A benzene ring having a group is preferred.

任意の置換基としては、例えば、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、
エステル基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
As the optional substituent, for example, alcoholic hydroxyl group, carboxy group, carbonyl group,
An ester group, an amino group, an amido group etc. are mentioned.

吸光性基を含む単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、p−ヒドロ
キシフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
As a monomer containing a light absorbable group, a benzyl (meth) acrylate, p-hydroxyphenyl (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.

特に、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する
反射防止膜用重合体が、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
In particular, a polymer for an antireflective film having a protected or non-protected phenolic hydroxyl group as a light absorbing group is preferable from the viewpoint of good developability and high resolution.

<レジスト組成物の製造方法>
本発明のレジスト組成物の製造方法は、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法
で得られた共重合体と、活性エネルギー線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(
以下、「光酸発生剤」という。)とを混合する工程を含むことが好ましい。
<Method of Producing Resist Composition>
The method for producing a resist composition according to the present invention comprises the copolymer obtained by the method for producing a copolymer for lithography according to the present invention, and a compound capable of generating an acid upon irradiation with active energy rays or radiation (
Hereinafter, it is referred to as "photoacid generator". It is preferable to include the step of mixing

本発明のレジスト組成物の製造方法は、リソグラフィー用共重合体と光酸発生剤とを、
レジスト溶媒に溶解して混合することが好ましい。
レジスト溶媒としては、例えば、前述した溶液重合の溶媒等が挙げられる。
レジスト組成物は、リソグラフィー用共重合体と光酸発生剤とをレジスト溶媒に溶解し
た溶液でもよく、その後に濾過した濾液でもよく、リソグラフィー用共重合体と光酸発生
剤とをレジスト溶媒に溶解して濃縮した濃縮液でもよく、その後に濾過した濾液でもよい
。このようなレジスト組成物が、化学増幅型レジスト組成物である。
The method for producing a resist composition according to the present invention comprises a copolymer for lithography and a photoacid generator,
It is preferable to dissolve in a resist solvent and mix.
As a resist solvent, the solvent of the solution polymerization mentioned above etc. are mentioned, for example.
The resist composition may be a solution in which a copolymer for lithography and a photoacid generator are dissolved in a resist solvent, or may be a filtrate after filtration, and the copolymer for lithography and a photoacid generator are dissolved in a resist solvent The concentrated solution may be concentrated, and the filtrate may be filtered thereafter. Such a resist composition is a chemically amplified resist composition.

<光酸発生剤>
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物として用いることができる化合物であればよ
く、公知の光酸発生剤が挙げられる。
<Photo acid generator>
The photoacid generator may be any compound that can be used as a chemically amplified resist composition, and examples thereof include known photoacid generators.

光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化
合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げ
られる。これらの光酸発生剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As a photo-acid generator, an onium salt compound, a sulfone imide compound, a sulfone compound, a sulfonate ester compound, a quinone diazide compound, a diazomethane compound etc. are mentioned, for example. One of these photoacid generators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

光酸発生剤の含有量は、リソグラフィー用共重合体100質量部に対して、0.1〜2
0質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
The content of the photoacid generator is 0.1 to 2 with respect to 100 parts by mass of the copolymer for lithography
0 mass part is preferable and 0.5-10 mass parts is more preferable.

<窒素化合物>
レジスト組成物には、リソグラフィー用共重合体、光酸発生剤、レジスト溶媒以外にも
、必要に応じて、窒素化合物を含んでもよい。レジスト組成物中に窒素化合物を含むこと
により、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。即ち、レジストパタ
ーンの断面形状が矩形により近くなる。また、半導体素子の量産ライン等では、レジスト
膜に光を照射し、次いでベーク(PEB)した後、次の現像処理までの間に数時間放置さ
れることがあるが、そのような放置(経時)によるレジストパターンの断面形状の劣化の
発生が抑制される。
<Nitrogen compounds>
The resist composition may further contain a nitrogen compound, if necessary, in addition to the copolymer for lithography, the photoacid generator, and the resist solvent. By including a nitrogen compound in the resist composition, the resist pattern shape, the stability over time of placement, etc. are improved. That is, the cross-sectional shape of the resist pattern becomes closer to a rectangle. In addition, in a mass production line of semiconductor devices, the resist film may be irradiated with light and then baked (PEB) and then left for several hours until the next development processing, but such standing (over time Generation of deterioration of the cross-sectional shape of the resist pattern due to

窒素化合物としては、例えば、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物等のアミン化
合物等が挙げられる。これらの窒素化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。これらの窒素化合物の中でも、アミン化合物が好ましく、第2級低級脂肪族アミ
ン、第3級低級脂肪族アミンがより好ましい。
As a nitrogen compound, amine compounds, such as a secondary amine compound and a tertiary amine compound, etc. are mentioned, for example. One of these nitrogen compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination. Among these nitrogen compounds, amine compounds are preferable, and secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines are more preferable.

窒素化合物の含有量は、リソグラフィー用共重合体100質量部に対して、0.01〜
2質量部が好ましい。
The content of the nitrogen compound is 0.01 to 100 parts by mass of the copolymer for lithography.
2 parts by mass is preferred.

<酸化合物>
レジスト組成物には、リソグラフィー用共重合体、光酸発生剤、窒素化合物、レジスト
溶媒以外にも、必要に応じて、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体(以下、
「酸化合物」という。)を含んでもよい。レジスト組成物中に酸化合物を含むことにより
、窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、レジストパターン形状、引き置
き経時安定性等が向上する。
<Acid compound>
As the resist composition, in addition to a copolymer for lithography, a photoacid generator, a nitrogen compound, and a resist solvent, if necessary, an organic carboxylic acid, an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (hereinafter referred to as
It is called an "acid compound". May be included. By including the acid compound in the resist composition, it is possible to suppress the sensitivity deterioration due to the compounding of the nitrogen compound, and the resist pattern shape, the stability over time of placing, etc. are improved.

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香
酸、サリチル酸等が挙げられる。これらの有機カルボン酸は、1種を単独で用いてもよく
、2種以上を併用してもよい。
Examples of the organic carboxylic acid include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like. One of these organic carboxylic acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

リンのオキソ酸又はその誘導体としては、例えば、リン酸又はその誘導体、ホスホン酸
又はその誘導体、ホスフィン酸又はその誘導体等が挙げられる。これらのリンのオキソ酸
又はその誘導体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid or derivatives thereof, phosphonic acid or derivatives thereof, phosphinic acid or derivatives thereof, and the like. One of these phosphorus oxo acids or their derivatives may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

酸化合物の含有量は、リソグラフィー用共重合体100質量部に対して、0.01〜5
質量部が好ましい。
The content of the acid compound is 0.01 to 5 with respect to 100 parts by mass of the copolymer for lithography
Parts by weight are preferred.

<各種添加剤>
レジスト組成物には、リソグラフィー用共重合体、光酸発生剤、窒素化合物、酸化合物
、レジスト溶媒以外にも、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、
ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでもよい。
<Various additives>
The resist composition may further contain a copolymer for lithography, a photoacid generator, a nitrogen compound, an acid compound, a surfactant, other quenchers, a sensitizer, as needed, in addition to the resist solvent.
Various additives such as antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents and the like may be included.

各種添加剤は、リソグラフィー用共重合体の分野における公知の添加剤を用いることが
できる。
各種添加剤の含有量は、その特性に応じて、適宜決めればよい。
As various additives, known additives in the field of copolymers for lithography can be used.
The content of various additives may be determined appropriately according to the characteristics.

<レジスト組成物の用途>
本発明のレジスト組成物の製造方法で得られたレジスト組成物は、レジスト溶媒への溶
解性に優れ、感度に優れたレジスト膜を形成できることから、パターンが形成された基板
に好適に用いることができる。
<Application of Resist Composition>
The resist composition obtained by the method for producing a resist composition according to the present invention has excellent solubility in a resist solvent and can form a resist film excellent in sensitivity, so it should be suitably used for a substrate on which a pattern is formed. it can.

<パターンが形成された基板の製造方法>
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、本発明のレジスト組成物の製造方法
で得られたレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、250nm以下の波長の光
で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。
<Method of Manufacturing Substrate Having Pattern Formed>
The method for producing a substrate provided with the pattern of the present invention comprises the steps of: applying a resist composition obtained by the method of producing a resist composition of the present invention on a substrate to be processed; It is preferable to include the process and the process developed using a developing solution.

レジスト組成物を被加工基板上に塗布する方法としては、例えば、所望のパターンを形
成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、レジスト組成物をスピンコー
ト等により塗布し、レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理(プリベーク)
等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する方法等が挙げられる。
As a method of applying a resist composition on a substrate to be processed, for example, a resist composition is applied by spin coating or the like on a surface to be processed of a substrate such as a silicon wafer to form a desired pattern. Baking treatment (pre-baking) of the substrate coated with the object
The method of forming a resist film on a board | substrate etc. are mentioned by drying by etc., etc. are mentioned.

250nm以下の波長の光での露光は、基板上のレジスト膜に対して、フォトマスクを
介して露光を行い潜像を形成することが好ましい。
露光光としては、250nm以下の波長の光であればよく、例えば、KrFエキシマレ
ーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV光、電子線等が挙げら
れる。これらの露光光の中でも、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F
2エキシマレーザー、EUV光が好ましく、ArFエキシマレーザーがより好ましい。
In the exposure with light of a wavelength of 250 nm or less, the resist film on the substrate is preferably exposed through a photomask to form a latent image.
The exposure light may be light having a wavelength of 250 nm or less, and examples thereof include KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 excimer laser, EUV light, electron beam and the like. Among these exposure light, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F
2 Excimer laser and EUV light are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.

レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間には、純水、パーフルオロ−2−ブチルテト
ラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で
光を照射する液浸露光を行ってもよい。
Immersion exposure in which light is irradiated in a state in which a high refractive index liquid such as pure water, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran or perfluorotrialkylamine is interposed between the resist film and the final lens of the exposure apparatus You may go.

<現像>
露光後、現像処理を行うことにより、パターンが形成される。
現像処理方法としては、例えば、基板上のレジスト膜の一部を溶解させ、基板を純水等
で適宜洗浄処理(リンス処理)する方法等が挙げられる。
<Development>
After exposure, a development process is performed to form a pattern.
As a developing method, for example, a method of dissolving a part of a resist film on a substrate and appropriately washing (rinsing) the substrate with pure water or the like can be mentioned.

現像方式は、ポジ型、ネガ型のいずれでもよい。
ポジ型の場合は、露光された領域のレジスト膜が溶解する。
ネガ型の場合は、露光された領域以外のレジスト膜が溶解する。
The development system may be either positive or negative.
In the case of the positive type, the resist film in the exposed area is dissolved.
In the case of the negative type, the resist film other than the exposed area is dissolved.

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(
ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで
現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度
で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し
つづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
As a developing method, for example, a method of immersing a substrate in a bath filled with a developer for a predetermined time (
Dipping method), developing method by raising developer on the substrate surface by surface tension and standing still for a fixed time (paddle method), method of spraying developer on substrate surface (spray method), rotating at a constant speed The method (dynamic dispensing method) etc. which continue a developing solution while scanning a developing solution application | coating nozzle on a board | substrate at fixed speed are mentioned.

<現像液>
ポジ型現像を行う場合、現像液として、アルカリ性現像液を用いることが好ましく、ア
ルカリ性水溶液を用いることがより好ましい。
<Developer>
When positive development is performed, it is preferable to use an alkaline developing solution as a developing solution, and it is more preferable to use an alkaline aqueous solution.

ポジ型現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第1級アミン類;ジエチルアミ
ン、ジ−n−ブチルアミン等の第2級アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第3級アミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の第4級アンモニウム塩;ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ
性化合物の水溶液等が挙げられる。これらのポジ型現像に用いるアルカリ性水溶液は、1
種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the alkaline aqueous solution used for positive development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia and the like; primary ones such as ethylamine and n-propylamine Amines; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide and tetraethylamine Examples thereof include quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide; and aqueous solutions of alkaline compounds such as cyclic amines such as pyrrole and piheridine. The alkaline aqueous solution used for these positive developments is 1
The species may be used alone, or two or more species may be used in combination.

ポジ型現像の後に行う洗浄処理の洗浄液は、純水でもよく、純水に界面活性剤を適量添
加したものでもよい。
The cleaning liquid after the positive development may be pure water, or may be pure water to which an appropriate amount of surfactant is added.

ネガ型現像を行う場合、現像液として、有機溶剤を用いることが好ましい。   When negative development is performed, it is preferable to use an organic solvent as a developer.

ネガ型現像に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤;酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等のエステル系溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶剤;トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらのネ
ガ型現像に用いる有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the organic solvent used for negative development include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, Alcohol solvents such as 1-methoxy-2-propanol; hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, pentane, hexane, heptane and the like can be mentioned. The organic solvents used for these negative developments may be used alone or in combination of two or more.

得られた現像後の基板は、適宜熱処理(ポストベーク)してレジストのある部分を強化
し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチング後、レジストを剥離剤に
よって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
The obtained substrate after development is appropriately heat-treated (post-baked) to strengthen a portion with a resist and selectively etch a portion without a resist. After etching, the resist is removed by a release agent to obtain a substrate on which a pattern is formed.

本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られたリソグラフィー用共重合体は
、高分子量成分の割合が少なく、現像液への溶解性が均一で、レジスト組成物に用いたと
きの感度を向上できる。そのため、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒へのリソ
グラフィー用共重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。
The copolymer for lithography obtained by the method for manufacturing a copolymer for lithography according to the present invention has a small proportion of high molecular weight components, uniform solubility in a developer, and sensitivity when used in a resist composition. It can improve. Therefore, dissolution of the copolymer for lithography in a resist solvent at the time of preparation of a resist composition can be carried out easily and favorably.

本発明のレジスト組成物の製造方法により得られたレジスト組成物は、アルカリ現像液
に対する優れた溶解性が得られることから、感度がし向上、レジスト組成物中の不溶分が
少ないことから、パターン形成において不溶分に起因する欠陥が生じにくい。また、本発
明のレジスト組成物の製造方法により得られたレジスト組成物は、高感度及び高解像度の
レジスト組成物の使用が要求される、波長250nm以下の露光光(例えば、波長193
nmのArFエキシマレーザーによる照射光)を用いるフォトリソグラフィー又は電子線
リソグラフィーにおいて、パターン形成に好適に用いることができる。
尚、波長250nm以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト
組成物を製造する場合には、リソグラフィー用共重合体が露光光の波長において透明であ
るように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
The resist composition obtained by the method for producing a resist composition according to the present invention has excellent solubility in an alkaline developer, so that the sensitivity is improved and the amount of insoluble matter in the resist composition is small. In the formation, defects due to insolubles are less likely to occur. In addition, the resist composition obtained by the method for producing a resist composition of the present invention is required to use an exposure light having a wavelength of 250 nm or less (for example, a wavelength 193
It can use suitably for pattern formation in the photolithography or electron beam lithography using the irradiation light by ArF excimer laser of nm.
In addition, when manufacturing the resist composition used for photolithography using wavelength 250 nm or less exposure light, a monomer is suitably selected so that the copolymer for lithography may be transparent in the wavelength of exposure light. It is preferred to use.

ポジ型のレジスト組成物の場合は、アルカリ性現像液に対する優れた溶解性が得られる
ことから、感度が向上し、レジスト組成物中の不溶分が少ないことから、パターン形成に
おいて不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
ネガ型のレジスト組成物の場合は、有機溶剤に対する優れた溶解性が得られることから
、感度が向上し、レジスト組成物中の不溶分が少ないことから、パターン形成において不
溶分に起因する欠陥が生じにくい。
In the case of a positive resist composition, since the excellent solubility in an alkaline developing solution is obtained, the sensitivity is improved, and since the insoluble content in the resist composition is small, a defect caused by the insoluble content in pattern formation Is less likely to occur.
In the case of a negative resist composition, the sensitivity is improved since excellent solubility in an organic solvent is obtained, and the amount of insoluble matter in the resist composition is small. It is hard to occur.

本発明のパターンが形成された基板の製造方法により得られたパターンが形成された基
板は、以上のことから、欠陥が少なく、高精度の微細なパターンを有する。
From the above, the substrate on which the pattern obtained by the method for producing a substrate on which the pattern of the present invention is formed has a defect is small and has a fine pattern with high accuracy.

このような欠陥が少なく、高精度の微細なパターンを有する基板は、IC等の半導体製
造工程;パソコン、タブレット等の集積回路;液晶ディスプレイ等に好適に用いることが
できる。
A substrate having such a fine pattern with few defects and having high accuracy can be suitably used for a semiconductor manufacturing process such as IC; integrated circuit such as personal computer and tablet; liquid crystal display etc.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態
様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は
前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定さ
れる範囲であってもよい。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the value of the upper limit or the lower limit described above It may be a range defined by the values of the following examples or a combination of the values of the examples.

(重量平均分子量・分子量分布の測定)
共重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、下記のGPC条
件1で、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン
換算で求めた。
(Measurement of weight average molecular weight and molecular weight distribution)
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer were determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) under the following GPC conditions 1.

[GPC条件1]
装置 :高速GPC装置「HLC−8220GPC」(東ソー(株)製)
分離カラム:「Shodex GPC K−805L」(昭和電工(株)製)を3本
直列に連結したもの
測定温度 :40℃
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流量 :1mL/分
注入量 :0.1mL
検出器 :示差屈折計「ATAGO RX−5000α」((株)アタゴ製)
試料 :共重合体そのものの場合、共重合体約20mgを5mLのTHFに溶解
し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液;重合反応溶液の場合、サンプリン
グした重合反応溶液の約30mgを5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィ
ルターで濾過した溶液
[GPC condition 1]
Device: High-speed GPC device "HLC-8220GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
Separation column: Three “Shodex GPC K-805L” (Showa Denko KK) connected in series Measurement temperature: 40 ° C.
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1 mL / min Injection volume: 0.1 mL
Detector: Differential refractometer “ATAGO RX-5000α” (manufactured by Atago Co., Ltd.)
Sample: In the case of the copolymer itself, about 20 mg of the copolymer is dissolved in 5 mL of THF and filtered with a 0.5 μm membrane filter; in the case of the polymerization reaction solution, about 30 mg of the sampled polymerization reaction solution is 5 mL of THF Dissolved in water and filtered through a 0.5 μm membrane filter

尚、検量線は、標準ポリスチレンの約20mgを5mLのTHFに溶解し、0.5μm
メンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記のGPC条件1で分離カラムに注入
し、溶出時間と分子量の関係から作製した。標準ポリスチレンは、下記の標準ポリスチレ
ン(いずれも東ソー(株)製)を用いた。
「F−80」(Mw=706000)
「F−20」(Mw=190000)
「F−4」(Mw=37900)
「F−1」(Mw=10200)
「A−2500」(Mw=2630)
「A−500」(Mw=682、578、474、370、260の混合物)
The standard curve was prepared by dissolving about 20 mg of standard polystyrene in 5 mL of THF and
The solution filtered through a membrane filter was used to inject into the separation column under the above-mentioned GPC condition 1 and prepared from the relationship between elution time and molecular weight. As the standard polystyrene, the following standard polystyrene (all manufactured by Tosoh Corporation) was used.
"F-80" (Mw = 706000)
"F-20" (Mw = 190000)
"F-4" (Mw = 37900)
"F-1" (Mw = 10,200)
"A-2500" (Mw = 2630)
"A-500" (mixture of Mw = 682, 578, 474, 370, 260)

(単量体の定量)
重合反応溶液中に残存する未反応の単量体量は、以下の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を0.5g採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラ
スコを用いて全量を50mLとした。この希釈液を0.2μmのメンブレンフィルターで
濾過し、高速液体クロマトグラフ「HPLC−8020」(東ソー(株)製)を用いて、
希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。
(Quantification of monomer)
The amount of unreacted monomer remaining in the polymerization reaction solution was determined by the following method.
0.5 g of a polymerization reaction solution in a reactor was collected, and this was diluted with acetonitrile to make the total volume 50 mL using a measuring flask. The diluted solution is filtered through a 0.2 μm membrane filter, and high performance liquid chromatograph "HPLC-8020" (manufactured by Tosoh Corp.) is used.
The amount of unreacted monomer in the diluted solution was determined for each monomer.

この測定において、分離カラムは「Inertsil ODS−2」(ジーエルサイエ
ンス(株)製)を1本用い、移動相は水/アセトニトリルのグラジエント系、流量0.8
mL/min、検出器は紫外・可視吸光光度計「UV−8020」(東ソー(株)製)、
検出波長220nm、測定温度40℃、注入量4μLで測定した。
尚、分離カラムである「Inertsil ODS−2」は、シリカゲル粒径5μm、
カラム内径4.6mm×カラム長さ450mmのものを用いた。
また、移動相のグラジエント条件は、A液を水、B液をアセトニトリルとし、下記の通
りとした。未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる3種類の各単量体溶液を標準
液として用いた。
測定時間0〜3分 :A液/B液=90体積%/10体積%
測定時間3〜24分 :A液/B液=90体積%/10体積%から50体積%/
50体積%まで
測定時間24〜36.5分:A液/B液=50体積%/50体積%から0体積%/1
00体積%まで
測定時間36.5〜44分:A液/B液=0体積%/100体積%
In this measurement, one separation column is “Inertsil ODS-2” (manufactured by GL Sciences Inc.), and the mobile phase is a water / acetonitrile gradient system, flow rate 0.8
mL / min, UV-visible absorptiometer "UV-8020" (made by Tosoh Corp.), detector
The detection wavelength was 220 nm, the measurement temperature was 40 ° C., and the injection amount was 4 μL.
The separation column "Inertsil ODS-2" has a silica gel particle size of 5 μm,
A column having an inner diameter of 4.6 mm and a column length of 450 mm was used.
In addition, the gradient conditions of the mobile phase were as follows, with the solution A being water and the solution B being acetonitrile. In order to quantify the amount of unreacted monomers, three types of monomer solutions having different concentrations were used as standard solutions.
Measurement time 0 to 3 minutes: A liquid / B liquid = 90% by volume / 10% by volume
Measurement time 3 to 24 minutes: A liquid / B liquid = 90% by volume / 10% by volume to 50% by volume /
Up to 50% by volume Measuring time 24 to 36.5 minutes: A liquid / B liquid = 50% by volume / 50% by volume to 0% by volume / 1
00 volume% Measurement time 36.5 to 44 minutes: A liquid / B liquid = 0 volume% / 100 volume%

(共重合体のGPCによる分割)
共重合体の分割は、下記のGPC条件2で、GPCにより行った。各フラクションの溶
液から溶媒を留去して固形物を得ることにより、各フラクションに含まれる共重合体を得
た。
(Decomposition of copolymer by GPC)
The division of the copolymer was carried out by GPC under the following GPC condition 2. By evaporating the solvent from the solution of each fraction to obtain a solid, a copolymer contained in each fraction was obtained.

[GPC条件2]
装置 :分取型液体クロマトグラフ「LC−9105」(日本分析工業(株)製

分離カラム:「JAIGEL−2H」(日本分析工業(株)製)と「JAIGEL−
3H」(日本分析工業(株)製)を直列に連結したもの
測定温度 :40℃
溶離液 :THF
流量 :3.5mL/分
注入量 :10mL
検出器 :示差屈折計「ATAGO RX−5000α」((株)アタゴ製)
試料 :共重合体の約1gを10mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレン
フィルターで濾過した溶液
分取方法 :溶出曲線において、共重合体に係るピークを示す溶離液を体積が均等に
なるように溶出順に5分割して、5個のフラクションを分取した。
[GPC condition 2]
Device: Preparative liquid chromatograph “LC-9105” (Nippon Analytical Industry Co., Ltd.)
Separation column: “JAIGEL-2H” (Nippon Analytical Industry Co., Ltd.) and “JAIGEL-
3 H "(Nippon Analytical Industry Co., Ltd.) connected in series Measurement temperature: 40 ° C
Eluent: THF
Flow rate: 3.5 mL / min Injection volume: 10 mL
Detector: Differential refractometer “ATAGO RX-5000α” (manufactured by Atago Co., Ltd.)
Sample: A solution obtained by dissolving about 1 g of the copolymer in 10 mL of THF and filtering it through a 0.5 μm membrane filter. Separation method: Make the volume of the eluent showing a peak related to the copolymer uniform in the elution curve. 5 fractions in order of elution, and 5 fractions were separated.

(共重合組成の測定)
上記共重合体のGPCによる分割で分取した5個のフラクションにおける各共重合組成
を、以下の方法で測定した。
5個の各フラクションから溶媒を留去し、得られた固形物の約5質量部を重ジメチルス
ルホキシドの約95質量部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をNMRチュー
ブに入れ、H−NMR(日本電子(株)製、共鳴周波数270MHz)を用いて分析し
た。各単量体単位に由来するシグナルの積分強度比から、共重合体の共重合組成を算出し
た。
(Measurement of copolymer composition)
Each copolymerization composition in five fractions fractionated by the resolution by GPC of the said copolymer was measured by the following method.
The solvent was distilled off from each of the five fractions, and about 5 parts by mass of the obtained solid was dissolved in about 95 parts by mass of heavy dimethyl sulfoxide to prepare a sample solution. This sample solution was placed in an NMR tube, and analyzed using 1 H-NMR (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., resonance frequency: 270 MHz). The copolymerization composition of the copolymer was calculated from the integrated intensity ratio of the signal derived from each monomer unit.

(共重合体の溶解性の評価)
共重合体20質量部とプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセター
ト80質量部とを混合し、25℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断したの
ち、得られた溶液を2分割して、一方の溶液にヘプタン55.5質量部を、もう一方の溶
液にメタノール6.96質量部を添加した後15分攪拌し、室温での濁度を測定した。濁
度計は、「Orbeco−Hellige TB200」(Orbeco Hellig
e社製)を用いた。
ヘプタン添加時の濁度が小さいほど炭化水素等の低極性溶剤への溶解性に優れ、メタノ
ール添加時の濁度が小さいほどアルコール等の高極性溶剤への溶解性に優れる。また、一
般に、濁度が10NTUを超えると目視で濁っていると判断される。
(Evaluation of solubility of copolymer)
20 parts by mass of the copolymer and 80 parts by mass of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate are mixed and stirred while maintaining at 25 ° C., and after completely judging dissolution by visual observation, the obtained solution is The solution was divided, 55.5 parts by mass of heptane was added to one solution, and 6.96 parts by mass of methanol was added to the other solution, followed by stirring for 15 minutes, and the turbidity at room temperature was measured. The turbidity meter is “Orbeco-Hellige TB200” (Orbeco Hellig
e) was used.
The smaller the turbidity when adding heptane, the better the solubility in low polar solvents such as hydrocarbons, and the smaller the turbidity when adding methanol, the better solubility in high polar solvents such as alcohols. Also, in general, when the turbidity exceeds 10 NTU, it is judged to be cloudy visually.

(レジスト組成物の感度の評価)
レジスト組成物を厚さ6インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で
120℃、60秒間のプリベーク(PAB)を行い、厚さ300nmのレジスト膜を形成
した。次いで、ArFエキシマレーザー露光装置「VUVES−4500」(リソテック
ジャパン(株)製)を用い、露光量を変えながら10mm×10mmの面積の18ショッ
トを露光した。次いで、110℃、60秒間のポストベーク(PEB)を行った後、レジ
スト現像アナライザー「RDA−806」(リソテックジャパン(株)製)を用い、23
.5℃、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で65秒間現像した。各
露光量のレジスト膜について、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量(mJ/cm)の対数と、
初期膜厚に対する30秒間現像した時点での残存膜厚の比率(%)(以下、残膜率という
。)との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜
率0%とするための必要露光量(Eth)の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線
が、残膜率0%の直線と交わる点における露光量(mJ/cm)をEthとして求めた

Ethの値は、感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
(Evaluation of sensitivity of resist composition)
The resist composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and prebaked (PAB) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a 300 nm-thick resist film. Subsequently, 18 shots of an area of 10 mm × 10 mm were exposed using an ArF excimer laser exposure apparatus “VUVES-4500” (manufactured by Litho Tech Japan Co., Ltd.) while changing the exposure amount. Next, post bake (PEB) is performed at 110 ° C. for 60 seconds, and then using a resist development analyzer “RDA-806” (manufactured by Litho Tech Japan Co., Ltd.) 23
. It developed for 5 seconds in 5 degreeC, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. With respect to the resist film of each exposure dose, the temporal change of the resist film thickness during development was measured.
Based on the data of the time-dependent change in resist film thickness obtained, the logarithm of the exposure amount (mJ / cm 2 ),
The relationship between the ratio (%) of the remaining film thickness at the time of development for 30 seconds to the initial film thickness (%) (hereinafter referred to as the residual film ratio) was plotted to create an exposure amount-residual film ratio curve. Based on this curve, the value of the required exposure (Eth) for achieving a residual film rate of 0% was determined. That is, the exposure amount (mJ / cm 2 ) at the point where the exposure amount-remaining film rate curve intersects with the straight line of the residual film rate 0% was determined as Eth.
The value of Eth represents the sensitivity, and the smaller the value is, the higher the sensitivity is.

<参考例:溶液Saの調製>
単量体は、酸脱離性基を含む単量体(a)として、1−エチルシクロヘキシルメタクリ
レート(以下、「単量体(1)」という。)を、ラクトン骨格を含む単量体(b1)とし
て、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(以下、「単量体(2)」という。
)を、親水性基を含む単量体(b2)として、メタクリル酸−3−ヒドロキシアダマンチ
ル(以下、「単量体(3)」という。)を用いた。
目標組成比は、α’1(単量体(1)):α’2(単量体(2)):α’3(単量体(
3))=40:40:20(モル%)とした。
重合開始剤(c)は、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(商品名「V60
1」、和光純薬工業(株)製)を用いた。
重量平均分子量の目標値は、10000とした。
重合温度は、80℃とした。
Reference Example: Preparation of Solution Sa
As the monomer (a) containing an acid leaving group, 1-ethylcyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as “monomer (1)”) is used as the monomer (b1) containing a lactone skeleton. As α) methacryloyloxy-γ-butyrolactone (hereinafter referred to as “monomer (2)”).
As a monomer (b2) containing a hydrophilic group, 3-hydroxyadamantyl methacrylate (hereinafter, referred to as "monomer (3)") was used.
The target composition ratio is α′1 (monomer (1)): α′2 (monomer (2)): α′3 (monomer
3)) = 40: 40: 20 (mol%).
The polymerization initiator (c) is dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (trade name “V60
1 ", Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
The target value of the weight average molecular weight was 10000.
The polymerization temperature was 80.degree.

窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備えたフラスコ(反応器)
内を窒素雰囲気下にし、乳酸エチル67.8質量部を供給した。フラスコを湯浴に入れ、
フラスコ内を撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に加熱した。
次いで、下記化合物を混合した溶液を、滴下漏斗により4時間かけて一定の滴下速度で
フラスコ内に滴下し、更にフラスコ内の温度を80℃で3時間保持した。
単量体(1)32.93質量部(40モル%)
単量体(2)28.56質量部(40モル%)
単量体(3)19.82質量部(20モル%)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート2.415質量部(単量体の全供給量
に対して2.5モル%)
乳酸エチル122.0質量部
その後、25℃まで冷却し、反応を停止させた。
Flask equipped with nitrogen inlet, stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer (reactor)
The inside was under a nitrogen atmosphere, and 67.8 parts by mass of ethyl lactate was supplied. Put the flask in a water bath,
The temperature in the flask was heated to 80 ° C. while stirring in the flask.
Then, a solution obtained by mixing the following compounds was dropped into the flask at a constant dropping rate over 4 hours by a dropping funnel, and the temperature in the flask was further kept at 80 ° C. for 3 hours.
Monomer (1) 32.93 parts by mass (40 mol%)
Monomer (2) 28.56 parts by mass (40 mol%)
Monomer (3) 19.82 parts by mass (20 mol%)
2.415 parts by mass of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (2.5 mol% with respect to the total supply of monomers)
Subsequently, 122.0 parts by mass of ethyl lactate was cooled to 25 ° C. to stop the reaction.

上記混合溶液の滴下開始から0.5時間、1時間、2時間、3時間、4時間、5時間、
6時間、7時間後に、それぞれフラスコ内の溶液を0.5gサンプリングし、フラスコ内
に残存する未反応の単量体組成比α1:α2:α3(モル%)を算出した。表1に、滴下
開始から2時間後及び3時間後のフラスコ内に残存する未反応の単量体組成比α1:α2
:α3(モル%)を示す。
0.5 hours, 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours from the start of dropwise addition of the above mixed solution
After 6 hours and 7 hours, 0.5 g of the solution in the flask was sampled, and the unreacted monomer composition ratio α1: α2: α3 (mol%) remaining in the flask was calculated. In Table 1, the unreacted monomer composition ratio α1: α2 remaining in the flask after 2 hours and 3 hours from the start of dropwise addition
: Α3 (mol%) is shown.

Figure 2019059957
Figure 2019059957

表1に示すフラスコ内に残存する未反応の単量体組成比α1:α2:α3(モル%)か
ら、生成した単量体単位の組成比P1:P2:P3(モル%)を算出した。表2に、滴下
開始から2時間後及び3時間後の生成した単量体単位の組成比P1:P2:P3(モル%
)を示す。
From the unreacted monomer composition ratio α1: α2: α3 (mol%) remaining in the flask shown in Table 1, the composition ratio P1: P2: P3 (mol%) of the produced monomer units was calculated. In Table 2, the composition ratio P1: P2: P3 (mol%) of the produced monomer units after 2 hours and 3 hours after the start of dropwise addition
).

Figure 2019059957
Figure 2019059957

滴下開始から2時間後〜3時間後において、生成した単量体単位の組成比P1:P2:
P3が安定状態となった。滴下開始から3時間後の単量体の転化率P’1:P’2:P’
3(モル%)を算出したところ、38.47:41.05:20.48であった。
Composition ratio P1: P2 of the monomer units formed 2 hours to 3 hours after the start of dropwise addition:
P3 has become stable. Monomer conversion P'1: P'2: P 'after 3 hours from the start of dropwise addition
It was 38.47: 41.05: 20.48 when 3 (mol%) was computed.

滴下開始から3時間後の単量体の転化率P’1:P’2:P’3=38.47:41.
05:20.48から、目標組成比α’1:α’2:α’3=40:40:20を得るた
めのファクターF1、F2、F3を算出した。
F1=P1/P’1=1.27
F2=P2/P’2=0.76
F3=P3/P’3=1.22
Conversion of monomers 3 hours after the start of dropwise addition P'1: P'2: P'3 = 38.47: 41.
The factors F1, F2, and F3 for obtaining the target composition ratio α′1: α′2: α′3 = 40: 40: 20 were calculated from 05: 20.48.
F1 = P1 / P'1 = 1.27
F2 = P2 / P'2 = 0.76
F3 = P3 / P'3 = 1.22

F1、F2、F3の関数であるG1、G2、G3と、目標組成比α’1:α’2:α’
3=40:40:20、とを用いて、理想溶液S’aの組成比S’a1:S’a2:S’
a3(モル%)を算出した。
S’a1=(α’1/G1)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×1
00=76.7
S’a2=(α’2/G2)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×1
00=15.3
S’an=(α’n/Gn)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×1
00=8.0
G1, G2, G3 which is a function of F1, F2, F3, and target composition ratio α'1: α'2: α '
3 = 40: 40: 20, and the composition ratio S'a1: S'a2: S 'of the ideal solution S'a
a3 (mol%) was calculated.
S'a1 = (α'1 / G1) / (α'1 / G1 + α'2 / G2 + α'3 / G3) × 1
00 = 76.7
S'a2 = (α'2 / G2) / (α'1 / G1 + α'2 / G2 + α'3 / G3) × 1
00 = 15.3
S'an = (α'n / Gn) / (α'1 / G1 + α'2 / G2 + α'3 / G3) × 1
00 = 8.0

ファクターF1、F2、F3の関数G1、G2、G3の値は、以下の値を用いた。
G1=F1/3=0.25
G2=F2=1.27
G3=F3=1.22
The following values were used for the functions G1, G2, and G3 of the factors F1, F2, and F3.
G1 = F1 / 3 = 0.25
G2 = F2 = 1.27
G3 = F3 = 1.22

<実施例1>
単量体種類、目標組成比、重合開始剤種類、重量平均分子量の目標値、重合温度は、参
考例と同じとした。
溶液S1を参考例で算出した溶液Saとし、溶液T1を目標組成比と同じとし、重合工
程(Z)によりリソグラフィー用共重合体を得た。
Example 1
The type of monomer, the target composition ratio, the type of polymerization initiator, the target value of the weight average molecular weight, and the polymerization temperature were the same as in the reference example.
Solution S1 was solution Sa calculated in the reference example, solution T1 was the same as the target composition ratio, and a copolymer for lithography was obtained by the polymerization step (Z).

窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗2個及び温度計を備えたフラスコ(反応
器)内を窒素雰囲気下にし、溶液S1を供給した。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を
撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に加熱した。
次いで、別個の滴下漏斗より、下記溶液T1と重合開始剤(c)溶液の供給を同時に開
始し、溶液T1を4時間かけて、重合開始剤(c)溶液を20分かけて、一定の滴下速度
でフラスコ内に滴下し、更に溶液T1の供給終了後からフラスコ内の温度を80℃で3時
間保持した。
その後、溶液T1の滴下開始から7時間後に、25℃まで冷却し、反応を停止させた。
初期5%の重合反応期間に供給した重合開始剤(c)は、重合開始剤(c)の全供給量
の27質量%であった。
The flask (reactor) equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, two dropping funnels, and a thermometer was placed under a nitrogen atmosphere, and a solution S1 was supplied. The flask was placed in a water bath and the temperature in the flask was heated to 80 ° C. while stirring in the flask.
Subsequently, supply of the following solution T1 and a polymerization initiator (c) solution is simultaneously started from separate dropping funnels, and constant addition of solution T1 over 4 hours and polymerization initiator (c) solution over 20 minutes is continued. The solution was dropped into the flask at a speed, and after the completion of the supply of the solution T1, the temperature in the flask was maintained at 80 ° C. for 3 hours.
Thereafter, 7 hours after the start of dropwise addition of the solution T1, the reaction was cooled to 25 ° C. to stop the reaction.
The polymerization initiator (c) supplied during the initial 5% polymerization reaction period was 27% by mass of the total supply amount of the polymerization initiator (c).

溶液S1、溶液T1、重合開始剤(c)溶液は、以下の混合溶液を用いた。
(溶液S1)
単量体(1)9.42質量部(76.7モル%)
単量体(2)1.69質量部(15.3モル%)
単量体(3)1.21質量部(8.0モル%)
乳酸エチル99.3質量部
(溶液T1)
単量体(1)34.30質量部(40モル%)
単量体(2)29.75質量部(40モル%)
単量体(3)20.65質量部(20モル%)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート2.119質量部(溶液S1及び溶液
T1中の単量体の全供給量に対して1.84モル%)
乳酸エチル118.8質量部
(重合開始剤(c)溶液)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.530質量部(溶液S1及び溶液
T1中の単量体の全供給量に対して0.48モル%)
乳酸エチルを8.3質量部
The following mixed solution was used for solution S1, solution T1, and a polymerization initiator (c) solution.
(Solution S1)
Monomer (1) 9.42 parts by mass (76.7 mol%)
Monomer (2) 1.69 parts by mass (15.3 mol%)
Monomer (3) 1.21 parts by mass (8.0 mol%)
Ethyl lactate 99.3 parts by mass (solution T1)
Monomer (1) 34.30 parts by mass (40 mol%)
29.75 parts by mass (40 mol%) of monomer (2)
Monomer (3) 20.65 parts by mass (20 mol%)
2.119 parts by mass of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (1.84 mol% based on the total supply of monomers in solution S1 and solution T1)
Ethyl lactate 118.8 parts by mass (polymerization initiator (c) solution)
0.530 parts by mass of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (0.48 mol% relative to the total supply of monomers in solution S1 and solution T1)
8.3 parts by mass of ethyl lactate

得られたフラスコ内の重合反応溶液を、約10倍量のメタノール及び水の混合溶媒(メ
タノール:水=80:20(体積比))に撹拌しながら滴下し、白色の固体が析出した。
白色の固体を濾別し、再度、約10倍量のメタノール及び水の混合溶媒(メタノール:水
=80:20(体積比))に撹拌しながら滴下し、白色の固体の洗浄を行った。洗浄後の
白色の固体を濾別し、リソグラフィー用共重合体(1)の湿粉160質量部を得た。得ら
れたリソグラフィー用共重合体(1)の湿粉の10質量部を、減圧下40℃で、約40時
間乾燥させ、リソグラフィー用共重合体(1)を得た。
得られたリソグラフィー用共重合体(1)のMw、Mw/Mn、N(v1)〜N(v5
)、Naveを表3に示す。また、得られたリソグラフィー用共重合体(1)の溶解性を
、表4に示す。
The polymerization reaction solution in the obtained flask was added dropwise with stirring to a mixed solvent of methanol and water (methanol: water = 80: 20 (volume ratio)) of about 10 volumes, and a white solid precipitated.
The white solid was separated by filtration and dropped again into a mixed solvent of about 10 volumes of methanol and water (methanol: water = 80: 20 (volume ratio)) with stirring to wash the white solid. The washed white solid was separated by filtration to obtain 160 parts by mass of wet powder of copolymer (1) for lithography. Ten parts by mass of the wet powder of the obtained copolymer (1) for lithography was dried at 40 ° C. under reduced pressure for about 40 hours to obtain a copolymer (1) for lithography.
Mw, Mw / Mn, N (v1) to N (v5) of the obtained copolymer (1) for lithography
Table 3 shows Nave). Also, the solubility of the obtained copolymer for lithography (1) is shown in Table 4.

上記リソグラフィー用共重合体(1)の湿粉の残りを、プロピレングリコール−1−モ
ノメチルエーテル−2−アセタート880質量部に溶解させ、孔径0.04μmのナイロ
ン製フィルター(商品名「P−NYLON N66FILTER0.04M」、日本ポー
ル(株)製)へ通液して濾過した。得られた溶液を、減圧下で加熱して、メタノール及び
水を留去し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタートの一部を
留去し、リソグラフィー用共重合体(1)の濃度が25質量%の溶液を得た。溶媒の留去
の条件は、最高到達真空度0.7kPa、最高溶液温度65℃、留去時間8時間であった

得られたリソグラフィー用共重合体(1)の濃度が25質量%の溶液200質量部、光
酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート1質量部及びプロピレングリコー
ル−1−モノメチルエーテル−2−アセタート199質量部を混合し、孔径0.1μmの
メンブレンフィルターへ通液して濾過し、レジスト組成物(1)を得た。
得られたレジスト組成物(1)の感度を、表3に示す。
The remainder of the wet powder of the copolymer (1) for lithography is dissolved in 880 parts by mass of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and a nylon filter with a pore diameter of 0.04 μm (trade name “P-NYLON N66 FILTER 0” The solution was filtered through a solution of “04 M”, manufactured by Nippon Pall Co., Ltd. The resulting solution is heated under reduced pressure to distill off methanol and water, partially distilling out propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and the concentration of copolymer (1) for lithography There was obtained a 25% by weight solution. The conditions for evaporation of the solvent were a maximum ultimate vacuum of 0.7 kPa, a maximum solution temperature of 65 ° C., and an evaporation time of 8 hours.
200 parts by mass of a solution containing 25% by mass of the obtained copolymer (1) for lithography, 1 part by mass of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator, and propylene glycol-1-monomethylether-2-acetate 199 The parts by mass were mixed, passed through a membrane filter with a pore size of 0.1 μm, and filtered to obtain a resist composition (1).
The sensitivity of the obtained resist composition (1) is shown in Table 3.

<比較例1>
参考例と同様に、ファクター理想溶液S’aの組成比S’a1:S’a2:S’a3(
モル%)を算出した。但し、酸脱離性基を含む単量体(a)の供給割合が一定となるよう
ファクターF1=G1とした。
S’a1=(α’1/G1)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×1
00=52.4
S’a2=(α’2/G2)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×1
00=31.3
S’an=(α’n/Gn)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×1
00=16.3
Comparative Example 1
Similar to the reference example, the compositional ratio S′a1: S′a2: S′a3 of the factor ideal solution S′a (
The molar% was calculated. However, it was set as factor F1 = G1 so that a supply rate of monomer (a) containing an acid leaving group becomes fixed.
S'a1 = (α'1 / G1) / (α'1 / G1 + α'2 / G2 + α'3 / G3) × 1
00 = 52.4
S'a2 = (α'2 / G2) / (α'1 / G1 + α'2 / G2 + α'3 / G3) × 1
00 = 31.3
S'an = (α'n / Gn) / (α'1 / G1 + α'2 / G2 + α'3 / G3) × 1
00 = 16.3

溶液S1、溶液T1、重合開始剤(c)溶液は、以下の混合溶液を用いた。
(溶液S1)
単量体(1)7.68質量部(52.4モル%)
単量体(2)3.99質量部(31.3モル%)
単量体(3)2.88質量部(16.3モル%)
乳酸エチル99.3質量部
(溶液T1)
単量体(1)27.71質量部(40モル%)
単量体(2)24.03質量部(40モル%)
単量体(3)16.68質量部(20モル%)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.690質量部(溶液S1及び溶液
T1中の単量体の全供給量に対して0.70モル%)
乳酸エチル101.8質量部
(重合開始剤(c)溶液)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート1.280質量部(溶液S1及び溶液
T1中の単量体の全供給量に対して1.30モル%)
乳酸エチルを2.0質量部
The following mixed solution was used for solution S1, solution T1, and a polymerization initiator (c) solution.
(Solution S1)
7.68 mass parts (52.4 mol%) of monomers (1)
Monomer (2) 3.99 parts by mass (31.3 mol%)
2.88 mass parts (16.3 mol%) of monomers (3)
Ethyl lactate 99.3 parts by mass (solution T1)
Monomer (1) 27.71 parts by mass (40 mol%)
Monomer (2) 24.03 parts by mass (40 mol%)
16.68 parts by mass (20 mol%) of monomer (3)
0.690 parts by mass of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (0.70 mol% based on the total supply of monomers in solution S1 and solution T1)
Ethyl lactate 101.8 parts by mass (polymerization initiator (c) solution)
1.280 parts by mass of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (1.30 mol% relative to the total supply of monomers in solution S1 and solution T1)
2.0 parts by mass of ethyl lactate

用いる溶液を変更した以外は実施例1と同様に操作を行い、共重合体(2)、レジスト
組成物(2)を得た。
初期5%の重合反応期間に供給した重合開始剤(c)は、重合開始剤(c)の全供給量
の68質量%であった。
得られた共重合体(2)のMw、Mw/Mn、N(v1)〜N(v5)、Naveを表
3に示す。また、得られた共重合体(2)の溶解性、得られたレジスト組成物(2)の感
度を、表4に示す。
The procedure of Example 1 was repeated except that the solution used was changed, to obtain a copolymer (2) and a resist composition (2).
The polymerization initiator (c) supplied during the initial 5% polymerization reaction period was 68% by mass of the total supply amount of the polymerization initiator (c).
The Mw, Mw / Mn, N (v1) to N (v5), and Nave of the obtained copolymer (2) are shown in Table 3. Further, the solubility of the obtained copolymer (2) and the sensitivity of the obtained resist composition (2) are shown in Table 4.

<比較例2>
溶液S1、溶液T1、重合開始剤(c)溶液は、以下の混合溶液を用いた。
(溶液S1)
単量体(1)12.89質量部(100モル%)
単量体(2)0質量部(0モル%)
単量体(3)0質量部(0モル%)
乳酸エチル100.7質量部
(溶液T1)
単量体(1)34.30質量部(40モル%)
単量体(2)29.75質量部(40モル%)
単量体(3)20.65質量部(20モル%)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート1.997質量部(溶液S1及び溶液
T1中の単量体の全供給量に対して1.73モル%)
乳酸エチル116.5質量部
(重合開始剤(c)溶液)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.666質量部(溶液S1及び溶液
T1中の単量体の全供給量に対して0.58モル%)
乳酸エチルを10.4質量部
Comparative Example 2
The following mixed solution was used for solution S1, solution T1, and a polymerization initiator (c) solution.
(Solution S1)
12.89 parts by mass (100 mol%) of monomer (1)
0 parts by mass (0 mol%) of the monomer (2)
0 parts by mass (0 mol%) of monomer (3)
Ethyl lactate 100.7 parts by mass (solution T1)
Monomer (1) 34.30 parts by mass (40 mol%)
29.75 parts by mass (40 mol%) of monomer (2)
Monomer (3) 20.65 parts by mass (20 mol%)
1.97 parts by mass of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (1.73 mol% relative to the total supply of monomers in solution S1 and solution T1)
Ethyl lactate 116.5 parts by mass (polymerization initiator (c) solution)
0.666 parts by mass of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (0.58 mol% relative to the total supply of monomers in solution S1 and solution T1)
10.4 parts by mass of ethyl lactate

用いる溶液を変更した以外は実施例1と同様に操作を行い、共重合体(3)、レジスト
組成物(3)を得た。
初期5%の重合反応期間に供給した重合開始剤(c)は、重合開始剤(c)の全供給量
の32質量%であった。
得られた共重合体(3)のMw、Mw/Mn、N(v1)〜N(v5)、Naveを表
3に示す。また、得られた共重合体(3)の溶解性、得られたレジスト組成物(3)の感
度を、表4に示す。
The procedure of Example 1 was repeated except that the solution used was changed, to obtain a copolymer (3) and a resist composition (3).
The polymerization initiator (c) supplied during the initial 5% polymerization reaction period was 32% by mass of the total supply amount of the polymerization initiator (c).
The Mw, Mw / Mn, N (v1) to N (v5), and Nave of the obtained copolymer (3) are shown in Table 3. Further, the solubility of the obtained copolymer (3) and the sensitivity of the obtained resist composition (3) are shown in Table 4.

Figure 2019059957
Figure 2019059957

Figure 2019059957
Figure 2019059957

表3、表4から分かるように、実施例1で得られたリソグラフィー用共重合体(1)は
、低極性溶剤であるヘプタン及び高極性溶剤であるメタノールの溶解性に優れ、リソグラ
フィー用共重合体(1)を用いたレジスト組成物(1)は、感度に優れた。
一方、N(v1)/Naveの値が小さい比較例1で得られた共重合体(2)は、低極
性溶剤であるヘプタンの溶解性に劣り、共重合体(2)を用いたレジスト組成物(2)は
、感度に劣った。また、初期5%の重合反応期間に供給した重合開始剤(c)が多い比較
例2で得られた共重合体(3)は、高極性溶剤であるメタノールの溶解性に劣った。
As can be seen from Tables 3 and 4, the copolymer for lithography (1) obtained in Example 1 is excellent in the solubility of heptane which is a low polar solvent and methanol which is a high polar solvent, The resist composition (1) using the combination (1) was excellent in sensitivity.
On the other hand, the copolymer (2) obtained in Comparative Example 1 in which the value of N (v1) / Nave is small is inferior to the solubility of heptane which is a low polar solvent, and the resist composition using the copolymer (2) Object (2) was inferior in sensitivity. Further, the copolymer (3) obtained in Comparative Example 2 having a large amount of the polymerization initiator (c) supplied in the initial 5% polymerization reaction period was inferior in the solubility of methanol, which is a highly polar solvent.

本発明のパターンが形成された基板の製造方法により得られたパターンが形成された基
板は、欠陥が少なく、高精度の微細なパターンを有する。このような欠陥が少なく、高精
度の微細なパターンを有する基板は、IC等の半導体製造工程;パソコン、タブレット等
の集積回路;液晶ディスプレイ等に好適に用いることができる。
The substrate on which the pattern obtained by the method for producing a substrate on which the pattern according to the present invention is formed has a defect, and has a fine pattern with high accuracy. A substrate having such a fine pattern with few defects and having high accuracy can be suitably used for a semiconductor manufacturing process such as IC; integrated circuit such as personal computer and tablet; liquid crystal display etc.

Claims (8)

酸脱離性基を含む単量体(a)、酸脱離性基を含まない単量体(b)及び重合開始剤(
c)を反応器内に供給して重合体を生成する、分子量分布(Mw/Mn)が、1.1〜1
.7であるリソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
前記酸脱離性基を含む単量体(a)はエチレン性二重結合を有し、前記酸脱離性基を含
まない単量体(b)は極性基を含み、前記重合開始剤(c)は10時間半減期温度が50
〜70℃である熱重合開始剤であり、かつ、
合開始から重合終了までの重合反応期間の初期5%の重合反応期間に、重合開始剤(
c)の全供給量の5〜30質量%を反応器内に供給して製造され、得られる共重合体が
下記条件を満たすものである、リソグラフィー用共重合体の製造方法。
(条件)ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる溶出曲
線において、リソグラフィー用共重合体に係るピークを示す溶離液を体積が均等になるよ
うに溶出順に分割した5個のフラクションのうち、最も先に溶出された1番目のフラクシ
ョンに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(
A)の比率をN(v1)モル%とし、前記5個のフラクションの合計に含まれる共重合体
を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率をNaveモ
ル%としたとき、N(v1)/Naveが、1.01〜1.20である。
A monomer (a) containing an acid leaving group, a monomer (b) not containing an acid leaving group, and a polymerization initiator (
c) is fed into the reactor to form a polymer, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.1 to 1
. 7. A method for producing a copolymer for lithography, which is 7.
The monomer (a) containing the acid leaving group has an ethylenic double bond, and the monomer (b) not containing the acid leaving group contains a polar group, and the polymerization initiator ( c) has a 10 hour half-life temperature of 50
A thermal polymerization initiator which is at a temperature of
The initial 5% of the polymerization reaction period of the polymerization reaction period from Polymerization initiation to completion of polymerization, the polymerization initiator (
The copolymer obtained by feeding 5 to 30% by mass of the total feed of c) into the reactor is obtained
A method for producing a copolymer for lithography, which satisfies the following conditions.
(Conditions) In the elution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC), the eluate showing the peak related to the copolymer for lithography was divided into five fractions in the order of elution so as to equalize the volume. Among the all monomer units constituting the copolymer contained in the first fraction eluted first, a monomer unit containing an acid-eliminating group (
A monomer unit (A) containing an acid-eliminating group among all monomer units constituting the copolymer contained in the total of the five fractions, wherein the ratio of A) is N (v1) mol% N (v1) / Nave is 1.01 to 1.20, assuming that the ratio of Nave) is Nave mol%.
前記N(v1)/Naveが、1.01〜1.09である、請求項1に記載のリソグラ
フィー用共重合体の製造方法。
The method for producing a copolymer for lithography according to claim 1, wherein the N (v1) / Nave is 1.01 to 1.09.
前記酸脱離性基を含む単量体(a)、及び前記酸脱離性基を含まない単量体(b)が、The monomer (a) containing the acid leaving group, and the monomer (b) not containing the acid leaving group are
(メタ)アクリル酸エステルである、請求項1又は2に記載のリソグラフィー用共重合体The copolymer for lithography according to claim 1 or 2, which is (meth) acrylic acid ester
の製造方法。Manufacturing method.
前記酸脱離性基を含む単量体(a)が、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基及び酸脱離
性基を有する(メタ)アクリル酸エステルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の
リソグラフィー用共重合体の製造方法。
The monomer (a) containing an acid-eliminable group is a (meth) acrylic acid ester having a C6-C20 alicyclic hydrocarbon group and an acid-eliminable group. The manufacturing method of the copolymer for lithography as described in any one of these.
前記酸脱離性基を含まない単量体(b)が、ラクトン骨格を含む単量体(b1)を含む
、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。
The preparation of the copolymer for lithography according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer (b) not containing an acid leaving group contains a monomer (b1) containing a lactone skeleton. Method.
前記酸脱離性基を含まない単量体(b)が、親水性基を含む単量体(b2)を含む、請
求項1〜5のいずれか1項に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。
The lithography copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the monomer (b) not containing an acid leaving group contains a monomer (b2) containing a hydrophilic group. Production method.
請求項1〜6のいずれかに記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られた共重
合体と、活性エネルギー線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程
を含む、レジスト組成物の製造方法。
A resist comprising the step of mixing the copolymer obtained by the method for producing a copolymer for lithography according to any one of claims 1 to 6 and a compound capable of generating an acid upon irradiation with an active energy ray or radiation. Method of making the composition.
請求項7に記載のレジスト組成物の製造方法で得られたレジスト組成物を被加工基板上
に塗布する工程と、250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像す
る工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
A step of applying a resist composition obtained by the method for producing a resist composition according to claim 7 on a substrate to be processed, a step of exposing with light of a wavelength of 250 nm or less, and a step of developing using a developer. And a method of manufacturing a patterned substrate.
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