JP4544550B2

JP4544550B2 - Resin resin, chemically amplified resist composition, and resist pattern forming method

Info

Publication number: JP4544550B2
Application number: JP19816499A
Authority: JP
Inventors: 匡之藤原; 幸也脇阪; 直志村田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2019-07-12
Also published as: JP2001022075A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物に関し、特にエキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられ、具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤＵＶへ変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、更に短波長化を計ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が導入されようとしており、更に次世代の技術としてはＦ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらと若干異なるタイプのリソグラフィー技術として電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の光源あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
また、光源の短波長化においてはレジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされ、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、２４８ｎｍに対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられ、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、上記樹脂は１９３ｎｍにおいては透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍにおいて透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が注目されている。アクリル系樹脂としては、特開平４−３９６６５号公報、特開平１０−２０７０６９号公報等が挙げられ、シクロオレフィン系樹脂については特開平１０−１５３８６４号公報等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においてもいまだ性能的には不十分であり、より高いドライエッチング耐性が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高いドライエッチング耐性を有するＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーに好適なレジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、レジスト用樹脂の構造について鋭意検討した結果、特定の構造の樹脂を用いることによりＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーに好適なレジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレジスト用樹脂であって、式（２）および（３）から選らばれる少なくとも１種の構造を有する単量体単位を、前記樹脂中に１〜１０モル％と、ラクトン骨格を有する単量体単位と、該ラクトン骨格を有する単量体単位と異なる脂環式骨格を有する単量体単位とを含み、前記式（２）および（３）から選らばれる少なくとも１種の構造を有する単量体単位が、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−エチルプロパン、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−プロピルプロパン、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−ｔ−ブチルプロパン、１，２−エポキシ−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−アリルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−３−メタクリロイルオキシメチルシクロペンタン、１，２−エポキシ−５−メタクリロイルオキシメチルシクロヘプタンおよび１，２−エポキシ−５−メタクリロイルオキシメチルシクロオクタンから選択されるものであるレジスト用樹脂である。
【００１１】
【化３】

（Ｒは水素原子またはアルキル基、ｎは０〜１０の整数）
【００１２】
【化４】

（Ｒは水素原子またはアルキル基、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１０の整数）
【００１３】
また、本発明は、このレジスト用樹脂および光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂について説明する。酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂は、前記式（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種の構造を有する単量体単位が含まれていなければならない。これらの単量体単位は必要に応じて単独あるいは２種以上を組み合わせることができる。これらの単量体単位は樹脂中に０．５〜２０モル％含まれていることが
【００１５】
本願発明者らは、これらの構造を有する単量体単位を樹脂中に導入することにより、ドライエッチング耐性を向上させることが可能となり、ドライエッチング後のレジスト表面の荒れが低減することを見出した。
【００１６】
前記式（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種の構造を有する単量体単位としては、共重合により容易に樹脂骨格中へ導入できる（メタ）アクリレート系の単量体単位が好ましい。具体的には、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−エチルプロパン、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−プロピルプロパン、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−ｔ−ブチルプロパン、１，２−エポキシ−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−アリルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−３−メタクリロイルオキシメチルシクロペンタン、１，２−エポキシ−５−メタクリロイルオキシメチルシクロヘプタン、１，２−エポキシ−５−メタクリロイルオキシメチルシクロオクタン等が挙げられる。
【００１７】
後述するように、本発明のレジスト用樹脂は光酸発生剤等と混合して化学増幅型レジスト組成物として用いられる。この化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行う際、形成したレジストに対して、ドライエッチングを行う前にＵＶ，ＤＵＶ，ＥＢ等の活性光線の照射および／または遠赤外線あるいはホットプレート等の熱源により一定時間加熱処理を行うことが好ましい。この処理の作用機構の詳細は不明であるが、このような処理によりレジスト中に三次元架橋が形成され、その結果としてドライエッチング耐性が向上したものと推定している。
【００１８】
本発明のレジスト用樹脂には、酸の作用で脱離し易い官能基を有する構造、および高いドライエッチング耐性を有するような構造を導入することが好ましい。このような構造を導入するために用いられる他の単量体単位としては、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹脂に用いられていたものが使用可能である。これらは、リソグラフィーに使用される光源によって、任意に選択される。
【００１９】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光源とする場合は、その高いエッチング耐性を考慮して、ｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体を共重合した樹脂が好適に用いられる。その場合は、化学増幅型レジスト組成物として使用するために、酸によって脱離しアルカリ性の現像液に可溶となる官能基をその共重合体の構造中に有することが必須となる。
【００２０】
具体的には、アセトキシ基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基あるいは、メチルアダマンチル基等により、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を保護したり、共重合するモノマーのカルボキシル基を保護したりすることが好適である。
【００２１】
光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は、波長が短いためｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体を共重合した樹脂はその光線透過率の低さから使用できない。よって、エッチング耐性とのバランスを考慮して、脂環式骨格を有する樹脂が好適に使用される。
【００２２】
具体的には、特開平９−０９０６３７号公報記載あるいは特開平１０−２０７０６９号公報記載のアクリル系樹脂、特開平１０−２０７０７０号公報記載あるいは特開平１０−２１８９４１号公報記載のオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００２３】
中でも、脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系共重合体がＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用樹脂として特に好適である。
【００２４】
脂環式骨格を有する単量体は、重合して得られる共重合体、およびその樹脂組成物に、高いドライエッチング耐性を付与するものであり、特に酸により脱離する保護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度も付与することができる。脂環式骨格を有する単量体は必要に応じて単独あるいは２種以上を組み合わせることができる。
【００２５】
脂環式骨格を有する単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の脂環式環上にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の置換基を有する誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、１−イソボニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ラクトン骨格を有する単量体は、重合して得られる共重合体、およびその樹脂組成物に、基板に対する密着性を付与するものであり、特に酸により脱離する保護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度を付与することができる。ラクトン骨格を有する単量体は必要に応じて単独あるいは２種以上を組み合わせることができる。
【００２７】
上記ラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、およびこれらの単量体のラクトン環上にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の置換基を有する誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
具体的には、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトンメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は大きい程ドライエッチング耐性が向上してレジスト形状が良くなり、小さい程レジスト溶剤に対する溶解性が向上して解像度が向上する。
【００３０】
酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を製造する方法としては、例えば、あらかじめ、単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が簡便で好適である。
【００３１】
滴下重合法に用いられる有機溶剤は特に限定されないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３２】
滴下重合法に用いられる重合開始剤は特に限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として併用してもよい。
【００３３】
滴下重合法における重合温度は特に限定はされないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。滴下時間は特に限定されないが、６時間以上であり、さらに滴下終了後２時間程度その温度を保持し、重合を完結させることが好ましい。
【００３４】
滴下重合法によって製造された酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂溶液は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈された後、ヘプタン、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、その析出物を濾別、十分に乾燥する。この工程は再沈殿と呼ばれ、場合により不要となることもあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除いた方が好ましい。
【００３５】
その後、乾燥した酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂の粉体を溶剤に溶解させる。この溶剤は、目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、たとえば、塗膜の均一性、外観、あるいは安全性等からも制約を受ける。
【００３６】
これらの条件を満たす溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
次に本発明で用いる光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。また光酸発生剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
具体的には、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でもオニウム塩化合物が好適であり、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３９】
具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００４０】
光酸発生剤の使用量は用いる光酸発生剤の種類により適宜決定されるが、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部当たり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。光酸発生剤の使用量が少なすぎると、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることが困難となるおそれがあり、また多すぎるとレジスト組成物の安定性が低下したり、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００４１】
さらに本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００４２】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ポリフローＮｏ．７５（共栄社油脂化学工業製）、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業製）、サ−フロンＳＣ−１０５（旭硝子製）、Ｌ−７０００１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量部」を意味する。
また、共重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【００４４】
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはテトラヒドロフランを使用した。
【００４５】
＜共重合体の平均共重合組成（モル％）＞
¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重アセトンを使用した。
【００４６】
＜感度＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いで、アルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。ライン・アンド・スペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量を感度として測定した。
【００４７】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【００４８】
＜ドライエッチング耐性＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜をエッチングし、膜厚の減少から各レジストのエッチング速度（ノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化）を測定した。エッチング条件は、東京エレクトロン製エッチングマシーンを用いて、ガスはＣ_４Ｆ_８／Ａｒ／Ｏ_２混合ガスを用い、２０００Ｗ、５０ｍＴｏｒｒで、５０秒間実施した。
【００４９】
また、エッチング後のレジスト表面を電子顕微鏡にて観察し、レジスト表面に凹凸の無いものを「○」、凹凸があり荒れているものを「×」として評価した。
【００５０】
（合成例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（略称：ＰＴＢＳＴ、分子量=176）２２．０部、ｐ−ヒドロキシスチレン（略称：ＨＳ、分子量=120）１３．５部、１，３−エポキシ−２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン（略称：ＯＭＡ、分子量=170）２．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量の水中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【００５１】
ついで、得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した。重量平均分子量は９，４００、共重合組成比はＰＴＢＳＴ／ＨＳ／ＯＭＡ＝５０／４５／５モル％であった。
【００５２】
（合成例２）
合成例１の１，３−エポキシ−２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン（略称：ＯＭＡ、分子量=170）２．２部を１，２−エポキシ−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサン（略称：ＣＭＡ、分子量=196）２．５部に変更する以外は同様に合成し、共重合体Ａ−２を得た。
【００５３】
ついで、得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した。重量平均分子量は９，４００、共重合組成比はＰＴＢＳＴ／ＨＳ／ＣＭＡ＝５０／４５／５モル％であった。
【００５４】
（合成例３）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ、分子量=234）２９．３部、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ、分子量=170）１９．１部、１，３−エポキシ−２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン（略称：ＯＭＡ、分子量=170）２．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−３）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【００５５】
ついで、得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した。重量平均分子量は９，８００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＯＭＡ＝５０／４５／５モル％であった。
【００５６】
（合成例４）
合成例３の１，３−エポキシ−２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン（略称：ＯＭＡ、分子量=170）２．２部を１，２−エポキシ−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサン（略称：ＣＭＡ、分子量=196）２．５部に変更する以外は同様に合成し、共重合体Ａ−４を得た。
【００５７】
ついで、得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した。重量平均分子量は９，８００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＣＭＡ＝５０／４５／５モル％であった。
【００５８】
（比較合成例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（略称：ＰＴＢＳＴ、分子量=176）２２．０部、ｐ−ヒドロキシスチレン（略称：ＨＳ、分子量=120）１５．０部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量の水中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体ＡＨ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【００５９】
ついで、得られた共重合体ＡＨ−１の各物性を測定した。重量平均分子量は１２，０００、共重合組成比はＰＴＢＳＴ／ＨＳ＝５１／４９モル％であった。
【００６０】
（比較合成例２）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ、分子量=234）２９．３部、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ、分子量=170）２１．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体ＡＨ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【００６１】
ついで、得られた共重合体ＡＨ−２の各物性を測定した。重量平均分子量は１１，０００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であった。
【００６２】
実施例１〜４および比較例１〜２
表１に示した各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物溶液を調整した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて、１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＫｒＦエキシマレーザー露光機あるいはＡｒＦエキシマレーザー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの評価結果を表２および表３に示した。また、上述した条件にて各レジストのエッチング速度を測定した結果を表２および表３に示した。
【００６３】
このように、実施例においては感度および解像度を大きく低下させること無く、ドライエッチング耐性が向上し、エッチング後のレジスト表面の荒れも発生しなくなった。一方、比較例においては、ドライエッチング耐性が十分でなく、エッチング後のレジスト表面の荒れが発生した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【発明の効果】
本発明のレジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物は、エッチング後のレジスト表面の荒れが発生せずドライエッチング耐性が良好であり、また感度および解像度も高く、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。したがって、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー用、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
【００６８】
また本発明のパターン形成方法を用いることにより、より高いドライエッチング耐性が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist resin and a chemically amplified resist composition, and particularly to a resist resin and a chemically amplified resist composition suitable for fine processing using an excimer laser or an electron beam.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of microfabrication in the manufacture of semiconductor elements or liquid crystal elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. As the miniaturization technique, generally, the wavelength of an exposure light source is shortened, and specifically, the conventional ultraviolet ray typified by g-line and i-line is changed to DUV.
[0003]
At present, KrF excimer laser (248 nm) lithography technology has been introduced to the market, and ArF excimer laser (193 nm) lithography technology with a shorter wavelength is being introduced. The next generation technology is F ₂ excimer laser. Lithography technology is being studied (157 nm). In addition, an electron beam lithography technique has been energetically studied as a slightly different type of lithography technique.
[0004]
As a high-resolution resist for such short-wavelength light sources or electron beams, International Business Machines (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist”, and is currently energetically improving and developing this chemically amplified resist. Is underway.
[0005]
In addition, as the wavelength of the light source is shortened, the resin used for the resist is also forced to change its structure. In KrF excimer laser lithography, polyhydroxystyrene having high transparency with respect to 248 nm and its hydroxyl group are dissolved in an acid-dissociable manner. In the ArF excimer laser lithography, since the resin has insufficient transparency at 193 nm and is almost unusable, an acrylic resin or cycloolefin resin transparent at 193 nm is used. Attention has been paid. Examples of the acrylic resin include JP-A-4-39665 and JP-A-10-207069, and examples of the cycloolefin resin include JP-A-10-153864.
[0006]
However, even when these resins are used, the performance is still insufficient and higher dry etching resistance is required.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resist resin and a chemically amplified resist composition suitable for DUV excimer laser lithography or electron beam lithography having high dry etching resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have intensively studied the structure of a resist resin, and as a result, by using a resin having a specific structure, a resist resin and a chemically amplified resist suitable for DUV excimer laser lithography or electron beam lithography. The inventors have found that a composition can be obtained and have reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention is a resist resin that is soluble in an alkaline aqueous solution by an acid, and a monomer unit having at least one structure selected from formulas (2) and (3) is contained in the resin. 1 to 10 mol% , a monomer unit having a lactone skeleton, and a monomer unit having an alicyclic skeleton different from the monomer unit having the lactone skeleton, and the formulas (2) and (3 The monomer unit having at least one structure selected from 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylpropane, 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxy Methyl-2-ethylpropane, 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxymethyl-2-propylpropane, 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxymethyl-2- -Butylpropane, 1,2-epoxy-4-methacryloyloxymethylcyclohexane, 1,2-epoxy-4-allylcyclohexane, 1,2-epoxy-3-methacryloyloxymethylcyclopentane, 1,2-epoxy-5 It is a resist resin that is selected from methacryloyloxymethylcycloheptane and 1,2-epoxy-5-methacryloyloxymethylcyclooctane.
[0011]
[Chemical 3]

(R is a hydrogen atom or an alkyl group, n is an integer of 0 to 10)
[0012]
[Formula 4]

(R is a hydrogen atom or an alkyl group, m is an integer of 0 to 3, and n is an integer of 0 to 10)
[0013]
The present invention also provides a chemically amplified resist composition containing the resist resin and a photoacid generator.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
First, a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution by an acid will be described. The resin that is soluble in an alkaline aqueous solution by an acid must contain a monomer unit having at least one structure selected from the above formulas (2) and (3). These monomer units can be used alone or in combination of two or more as required. These monomer units are contained in the resin in an amount of 0.5 to 20 mol%.
The inventors of the present application have found that by introducing monomer units having these structures into the resin, it becomes possible to improve dry etching resistance, and the roughness of the resist surface after dry etching is reduced. .
[0016]
The monomer unit having at least one structure selected from the formulas (2) and (3) is preferably a (meth) acrylate monomer unit that can be easily introduced into the resin skeleton by copolymerization. Specifically, 1, 3-epoxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methylpropane, 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxy-2-ethyl propane, 1,3-epoxy 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-propylpropane, 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxymethyl-2-t-butylpropane, 1,2-epoxy-4-methacryloyloxymethylcyclohexane, 1,2-epoxy-4-allylcyclohexane, 1,2-epoxy-3-methacryloyloxymethylcyclopentane, 1,2-epoxy-5-methacryloyloxymethylcycloheptane, 1,2-epoxy-5-methacryloyloxymethyl And cyclooctane.
[0017]
As will be described later, the resist resin of the present invention is mixed with a photoacid generator or the like and used as a chemically amplified resist composition. When pattern formation is performed using this chemically amplified resist composition, the formed resist is irradiated with actinic rays such as UV, DUV, and EB and / or far infrared rays or hot plates before dry etching. It is preferable to perform the heat treatment for a certain time with a heat source. Although details of the action mechanism of this treatment are unknown, it is presumed that the three-dimensional crosslinking is formed in the resist by such treatment, and as a result, the dry etching resistance is improved.
[0018]
It is preferable to introduce into the resist resin of the present invention a structure having a functional group that is easily released by the action of an acid and a structure having high dry etching resistance. As other monomer units used for introducing such a structure, those used so far for resins for chemically amplified resist compositions can be used. These are arbitrarily selected depending on the light source used for lithography.
[0019]
For example, when a KrF excimer laser or an electron beam is used as a light source, a resin obtained by copolymerizing p-hydroxystyrene or a derivative thereof is preferably used in consideration of its high etching resistance. In that case, in order to use as a chemically amplified resist composition, it is essential to have a functional group in the copolymer structure that is eliminated by an acid and becomes soluble in an alkaline developer.
[0020]
Specifically, the hydroxyl group of p-hydroxystyrene or the carboxyl group of the monomer to be copolymerized may be protected by an acetoxy group, t-butyl group, tetrahydropyranyl group or methyladamantyl group. Is preferred.
[0021]
When the light source is an ArF excimer laser, the wavelength is short, so that a resin copolymerized with p-hydroxystyrene or a derivative thereof cannot be used because of its low light transmittance. Therefore, considering the balance with etching resistance, a resin having an alicyclic skeleton is preferably used.
[0022]
Specific examples include acrylic resins described in JP-A-9-090637 or JP-A-10-207069, and olefin resins described in JP-A-10-207070 or JP-A-10-218941. It is done.
[0023]
Among them, an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton is particularly suitable as a resin for ArF excimer laser lithography.
[0024]
A monomer having an alicyclic skeleton imparts high dry etching resistance to a copolymer obtained by polymerization and a resin composition thereof, and particularly contains a protective group that is eliminated by an acid. Can also provide high sensitivity at 193 nm. Monomers having an alicyclic skeleton can be used alone or in combination of two or more as required.
[0025]
Monomers having an alicyclic skeleton include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and These monomers are preferably at least one selected from the group consisting of derivatives having substituents such as alkyl groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups on the alicyclic rings of these monomers. Specific examples include 1-isobornyl methacrylate, 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane, cyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, and dicyclopentadienyl methacrylate.
[0026]
A monomer having a lactone skeleton imparts adhesiveness to a substrate to a copolymer obtained by polymerization and a resin composition thereof, and particularly those containing a protective group that is eliminated by an acid are 193 nm. High sensitivity can be imparted. Monomers having a lactone skeleton can be used alone or in combination of two or more as required.
[0027]
Examples of the monomer having the lactone skeleton include (meth) acrylate having a δ-valerolactone ring, (meth) acrylate having a γ-butyrolactone ring, and an alkyl group on the lactone ring of these monomers, At least one selected from the group consisting of derivatives having a substituent such as a hydroxyl group or a carboxyl group is preferred.
[0028]
Specifically, β-methacryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, Examples include 2- (1-methacryloyloxy) ethyl-4-butanolide, pantolactone methacrylate, and the like.
[0029]
The weight average molecular weight of the resin that is soluble in an alkaline aqueous solution by an acid is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 100,000. The larger the weight average molecular weight, the better the dry etching resistance and the better the resist shape, and the smaller the weight average molecular weight, the better the solubility in the resist solvent and the better the resolution.
[0030]
As a method for producing a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution with an acid, for example, a monomer solution obtained by dissolving a monomer and a polymerization initiator in an organic solvent in advance is dropped into an organic solvent kept at a constant temperature. The so-called drop polymerization method is simple and suitable.
[0031]
The organic solvent used in the dropping polymerization method is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving both the monomer and the obtained copolymer is preferable, and examples thereof include 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran and the like. .
[0032]
The polymerization initiator used in the dropping polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, and the like. An organic peroxide etc. are mentioned. Further, mercaptans such as n-butyl mercaptan and n-octyl mercaptan may be used in combination as a chain transfer agent.
[0033]
The polymerization temperature in the dropping polymerization method is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 ° C. Although the dropping time is not particularly limited, it is preferably 6 hours or more, and it is preferable to hold the temperature for about 2 hours after completion of the dropping to complete the polymerization.
[0034]
A resin solution that is soluble in an alkaline aqueous solution by an acid produced by the dropping polymerization method is diluted to a suitable solution viscosity with a good solvent such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, and then heptane, methanol, water, or the like. It is dropped and deposited in a large amount of poor solvent. Thereafter, the precipitate is filtered off and sufficiently dried. This step is called reprecipitation, and may be unnecessary depending on circumstances, but is very effective for removing unreacted monomers remaining in the polymerization solution, polymerization initiators, and the like. If these unreacted substances remain as they are, there is a possibility of adversely affecting the resist performance. Therefore, it is preferable to remove them if possible.
[0035]
Thereafter, the resin powder that is soluble in the alkaline aqueous solution by the dried acid is dissolved in the solvent. The solvent is arbitrarily selected according to the purpose, but the selection of the solvent is restricted by reasons other than the solubility of the resin, for example, the uniformity of the coating film, the appearance, or the safety.
[0036]
Examples of the solvent that satisfies these conditions include linear ketones such as 2-pentanone and 2-hexanone; cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. Propylene glycol monoalkyl ether acetates; ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether Monoalkyl ethers; diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; alcohols such as cyclohexanol and 1-octanol; ethylene carbonate and γ-butyrolactone . These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0037]
Next, the photoacid generator used in the present invention will be described.
The photoacid generator can be arbitrarily selected from those that can be used as the acid generator of the chemically amplified resist composition. Moreover, a photo-acid generator can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0038]
Specific examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, and diazomethane compounds. Of these, onium salt compounds are preferred, and examples thereof include sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts.
[0039]
Specific examples include triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate. And diphenyliodonium hexafluoroantimonate.
[0040]
The amount of the photoacid generator used is appropriately determined depending on the type of photoacid generator to be used. 5 to 10 parts by weight. If the amount of the photoacid generator used is too small, it may be difficult to cause a chemical reaction due to the catalytic action of the acid generated by exposure, and if it is too large, the stability of the resist composition will decrease. Or coating unevenness when applying the composition, or scum or the like may occur during development.
[0041]
Furthermore, the chemical amplification resist composition of the present invention may be blended with various additives such as surfactants, quenchers, sensitizers, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, etc., as necessary. it can.
[0042]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyethylene glycol dilaurate, and the following trade names: Polyflow No. 75 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Megafax F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Surflon SC-105 (manufactured by Asahi Glass), L-70001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. Here, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
The physical properties of the copolymer and the evaluation of the resist were performed by the following methods.
[0044]
<Weight average molecular weight>
It calculated | required in conversion of the polymethyl methacrylate by the gel permeation chromatography (GPC). As the solvent, chloroform or tetrahydrofuran was used.
[0045]
<Average copolymer composition of copolymer (mol%)>
^It calculated | required by the measurement of < ¹ > H-NMR. As the solvent, deuterated chloroform or deuterated acetone was used.
[0046]
<Sensitivity>
The resist film formed on the silicon wafer was exposed and immediately post-exposure baked, then developed with an alkaline developer, washed with water, and dried to form a resist pattern. The exposure amount for forming a line and space pattern (L / S = 1/1) with a line width of 1/1 was measured as sensitivity.
[0047]
<Resolution>
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed with the above exposure amount was defined as the resolution.
[0048]
<Dry etching resistance>
The resist film formed on the silicon wafer was etched, and the etching rate of each resist (normalized with the novolac resin etching rate set to 1) was measured from the decrease in film thickness. Etching conditions were as follows: an etching machine manufactured by Tokyo Electron was used, and a C ₄ F ₈ / Ar / O ₂ mixed gas was used as the gas. The etching was performed at 2000 W and 50 mTorr for 50 seconds.
[0049]
In addition, the resist surface after etching was observed with an electron microscope, and the resist surface with no unevenness was evaluated as “◯”, and the resist surface with unevenness was evaluated as “x”.
[0050]
(Synthesis Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 20.0 parts of 1,4-dioxane was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 22.0 parts of pt-butoxystyrene (abbreviation: PTBST, molecular weight = 176), 13.5 parts of p-hydroxystyrene (abbreviation: HS, molecular weight = 120), 1,3-epoxy-2-methacryloyloxymethyl- A monomer solution in which 2.2 parts of 2-methylpropane (abbreviation: OMA, molecular weight = 170), 62.5 parts of 1,4-dioxane and 1.9 parts of azobisisobutyronitrile were mixed at a constant rate of 6 Over time, it was dropped into the flask, and then a temperature of 80 ° C. was maintained for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of water with stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-1). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours.
[0051]
Subsequently, each physical property of the obtained copolymer A-1 was measured. The weight average molecular weight was 9,400, and the copolymer composition ratio was PTBST / HS / OMA = 50/45/5 mol%.
[0052]
(Synthesis Example 2)
1,2-epoxy-4-methacryloyloxymethylcyclohexane (abbreviation: CMA) 2.2 parts of Synthesis Example 1, 1,3-epoxy-2-methacryloyloxymethyl-2-methylpropane (abbreviation: OMA, molecular weight = 170) , Molecular weight = 196) Synthesis was carried out in the same manner except that the content was changed to 2.5 parts to obtain a copolymer A-2.
[0053]
Subsequently, each physical property of the obtained copolymer A-2 was measured. The weight average molecular weight was 9,400, and the copolymer composition ratio was PTBST / HS / CMA = 50/45/5 mol%.
[0054]
(Synthesis Example 3)
Under a nitrogen atmosphere, 20.0 parts of 1,4-dioxane was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane (abbreviation: MAdMA, molecular weight = 234) 29.3 parts, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (abbreviation: HGBMA, molecular weight = 170) 19.1 parts, 1,3-epoxy 2-methacryloyloxymethyl-2-methylpropane (abbreviation: OMA, molecular weight = 170) 2.2 parts, 62.5 parts 1,4-dioxane, 1.9 parts azobisisobutyronitrile mixed The body solution was dropped into the flask over 6 hours at a constant rate, and then a temperature of 80 ° C. was maintained for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-3). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours.
[0055]
Subsequently, each physical property of the obtained copolymer A-3 was measured. The weight average molecular weight was 9,800, and the copolymer composition ratio was MAdMA / HGBMA / OMA = 50/45/5 mol%.
[0056]
(Synthesis Example 4)
1,3-epoxy-2-methacryloyloxymethyl-2-methylpropane (abbreviation: OMA, molecular weight = 170) 2.2 parts of Synthesis Example 3 was replaced with 1,2-epoxy-4-methacryloyloxymethylcyclohexane (abbreviation: CMA). , Molecular weight = 196) Synthesis was carried out in the same manner except that the content was changed to 2.5 parts to obtain a copolymer A-4.
[0057]
Subsequently, each physical property of the obtained copolymer A-4 was measured. The weight average molecular weight was 9,800, and the copolymer composition ratio was MAdMA / HGBMA / CMA = 50/45/5 mol%.
[0058]
(Comparative Synthesis Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 20.0 parts of 1,4-dioxane was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 22.0 parts of pt-butoxystyrene (abbreviation: PTBST, molecular weight = 176), 15.0 parts of p-hydroxystyrene (abbreviation: HS, molecular weight = 120), 62.5 parts of 1,4-dioxane, azobis A monomer solution mixed with 1.9 parts of isobutyronitrile was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours, and then a temperature of 80 ° C. was maintained for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of water with stirring to obtain a white precipitate (copolymer AH-1). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours.
[0059]
Subsequently, each physical property of the obtained copolymer AH-1 was measured. The weight average molecular weight was 12,000, and the copolymer composition ratio was PTBST / HS = 51/49 mol%.
[0060]
(Comparative Synthesis Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, 20.0 parts of 1,4-dioxane was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. 2-Methacryloyloxy-2-methyladamantane (abbreviation: MAdMA, molecular weight = 234) 29.3 parts, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (abbreviation: HGBMA, molecular weight = 170) 21.2 parts, 1,4-dioxane A monomer solution in which 62.5 parts and 1.9 parts of azobisisobutyronitrile were mixed was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours, and then a temperature of 80 ° C. was maintained for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran and dropped into about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate (copolymer AH-2). The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours.
[0061]
Subsequently, each physical property of the obtained copolymer AH-2 was measured. The weight average molecular weight was 11,000, and the copolymer composition ratio was MAdMA / HGBMA = 50/50 mol%.
[0062]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Each component shown in Table 1 was mixed to obtain a uniform solution, followed by filtration with a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a resist composition solution. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then pre-baked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. Next, after exposure using a KrF excimer laser exposure machine or ArF excimer laser exposure machine, post-exposure baking was performed at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate. Next, development was performed at room temperature using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with pure water, and dried to form a resist pattern. The evaluation results of the obtained resist pattern are shown in Table 2 and Table 3. Tables 2 and 3 show the results of measuring the etching rate of each resist under the conditions described above.
[0063]
As described above, in the examples, the dry etching resistance was improved without greatly reducing the sensitivity and resolution, and the resist surface was not roughened after etching. On the other hand, in the comparative example, the dry etching resistance was not sufficient, and the resist surface was roughened after etching.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
[Table 3]

[0067]
【The invention's effect】
The resist resin and chemically amplified resist composition of the present invention do not cause roughness of the resist surface after etching, have good dry etching resistance, have high sensitivity and resolution, and stabilize a highly accurate fine resist pattern. Can be formed. Therefore, it can be suitably used for DUV excimer laser lithography and electron beam lithography, particularly for lithography using an ArF excimer laser.
[0068]
Further, by using the pattern forming method of the present invention, higher dry etching resistance can be obtained.

Claims

Resist resin that becomes soluble in an alkaline aqueous solution by an acid, which is 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylpropane, 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxymethyl -2-ethylpropane, 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxymethyl-2-propylpropane, 1,3-epoxy-2- (meth) acryloyloxymethyl-2-t-butylpropane, 1, 2-epoxy-4-methacryloyloxymethylcyclohexane, 1,2-epoxy-4-allylcyclohexane, 1,2-epoxy-3-methacryloyloxymethylcyclopentane, 1,2-epoxy-5-methacryloyloxymethylcycloheptane and 1,2-epoxy-5-methacryloyloxymethylcyclooct The monomer unit having at least one structure selected from the emissions, different and 1 to 10 mol% in the resin, and the monomer unit having a lactone skeleton, a monomer unit having the lactone skeleton fat Resin resin comprising a monomer unit having a cyclic skeleton.

A chemically amplified resist composition comprising the resist resin according to claim 1 and a photoacid generator.

A resist pattern, comprising: forming a resist using the chemically amplified resist composition according to claim 2, and subjecting the resist to irradiation with actinic rays and / or heat treatment with far infrared rays or a heat source before dry etching. Forming method.