JP5623897B2 - Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device - Google Patents

Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device Download PDF

Info

Publication number
JP5623897B2
JP5623897B2 JP2010280740A JP2010280740A JP5623897B2 JP 5623897 B2 JP5623897 B2 JP 5623897B2 JP 2010280740 A JP2010280740 A JP 2010280740A JP 2010280740 A JP2010280740 A JP 2010280740A JP 5623897 B2 JP5623897 B2 JP 5623897B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
resin composition
photosensitive resin
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010280740A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011221496A (en
Inventor
湯本　眞敏
眞敏 湯本
山田　悟
悟 山田
幸一 杉原
幸一 杉原
崎田享平
享平 崎田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2010280740A priority Critical patent/JP5623897B2/en
Publication of JP2011221496A publication Critical patent/JP2011221496A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5623897B2 publication Critical patent/JP5623897B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a method for forming a cured film, a cured film, an organic EL display device, and a liquid crystal display device.

有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。 An organic EL display device, a liquid crystal display device, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film. In forming the interlayer insulating film, photosensitive resin compositions are widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
The interlayer insulating film in the display device is required to have high transparency in addition to the properties of the cured film such as insulation, solvent resistance, heat resistance, and indium tin oxide (ITO) sputtering suitability. For this reason, an attempt has been made to use an acrylic resin having excellent transparency as a film forming component.

このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている。   As such a photosensitive resin composition, for example, Patent Document 1 discloses (A) (a) an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, (b) a radical polymerizable compound having an epoxy group, and (c A photosensitive resin composition having a resin soluble in an alkaline aqueous solution, which is a copolymer of another radical polymerizable compound, and (B) a radiation sensitive acid generating compound has been proposed.

また、特許文献２には、（Ａ）アセタール構造および／またはケタール構造、ならびにエポキシ構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体、ならびに（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する感放射線性組成物が提案されている。   Patent Document 2 discloses (A) a high molecular weight substance having an acetal structure and / or a ketal structure and an epoxy structure, and having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2,000 or more measured by gel permeation chromatography, and ( B) A radiation-sensitive composition containing a compound that generates an acid having a pKa of 4.0 or less upon irradiation with radiation has been proposed.

また、特許文献３には、特定の酸解離性基を有する構成単位と、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位とを含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。   Patent Document 3 contains a structural unit having a specific acid-dissociable group and a structural unit having a functional group that can react with a carboxyl group to form a covalent bond, and is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali. A positive photosensitive resin comprising at least a resin that becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. A composition is described.

一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献４および特許文献５参照。）。 On the other hand, a microlens having a lens diameter of about 3 to 100 μm or an optical system material for an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state image sensor, or the like is defined as an optical system material. An array of microlenses is used.
To form a microlens or microlens array, a resist pattern corresponding to the lens is formed and then melt-flowed by heat treatment and used as it is as a lens, or by using the melt-flowed lens pattern as a mask and drying. A method of transferring a lens shape to a base by etching is known. A photosensitive resin composition is widely used for the formation of the lens pattern (see, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5).

このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感光性樹脂組成物を用いて形成するにあたっては、感光性樹脂組成物としては高感度であること、かつ保存安定性の良いことが要求される。また、形成工程中の現像工程において未露光部の膜べりが起きないことや現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、コンタクトホール形状が良好であり、且つ形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等が要求される。一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求される。このような要求を満足する感光性樹脂組成物の要件は明らかになっていなかった。   Thus, when forming an interlayer insulation film and a micro lens using a photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition is required to have high sensitivity and good storage stability. Also, in the developing process during the forming process, even if the film of the unexposed part does not slip or the developing time exceeds the predetermined time, the pattern does not peel off and shows good adhesion, and the contact hole shape is The interlayer insulating film to be formed is required to have high heat resistance, high solvent resistance, low dielectric constant, high transmittance, and the like. On the other hand, when forming a microlens, a good melt shape (desired radius of curvature), high heat resistance, high solvent resistance, and high transmittance are required as the microlens. The requirements for the photosensitive resin composition satisfying such requirements have not been clarified.

特開平５−１６５２１４号公報JP-A-5-165214 特開２００４−２６４６２３号公報JP 2004-264623 A 特開２００９−９８６１６号公報JP 2009-98616 A 特開平６−１８７０２号公報JP-A-6-18702 特開平６−１３６２３９号公報JP-A-6-136239

前記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、感度、解像性、経時安定性が十分でなく高品質の液晶表示装置を製造するためには満足できるものではなく、また、露光量の変化に対するパターン形状の変化が大きいという問題があった。
また、前記特許文献２及び３に記載の感光性樹脂組成物には、感度が低いという問題、及び露光量の変化に対するパターン形状の変化が大きいという問題があった。 The photosensitive resin composition described in Patent Document 1 is not satisfactory for producing a high-quality liquid crystal display device because of insufficient sensitivity, resolution, and stability over time. There is a problem that the pattern shape changes greatly with respect to the change.
In addition, the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 2 and 3 have a problem that sensitivity is low and a change in pattern shape with respect to a change in exposure amount is large.

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものである。
本発明の課題は、高い感度を有し、現像工程において未露光部の膜べりが抑制され、かつ、耐熱透明性が良好で、良好なパターン形状を形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法、ならびにその方法により形成された硬化膜を提供することにある。該硬化膜を用いた層間絶縁膜を提供することにあり、該硬化膜を具備した有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems.
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that has high sensitivity, suppresses film slippage in an unexposed portion in a development process, has good heat-resistant transparency, and can form a good pattern shape. It is in.
Another object of the present invention is to provide a method of forming a cured film using the above-described photosensitive resin composition, and a cured film formed by the method. It is to provide an interlayer insulating film using the cured film, and to provide an organic EL display device and a liquid crystal display device each having the cured film.

本発明の上記課題は以下の手段で解決される。
＜１＞ （Ａ）樹脂、及び（Ｂ）感放射線酸発生剤を含み、前記（Ａ）樹脂が、有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値が０．４以上０．６未満であり、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、(A1)酸基、(A2)酸分解性基で保護された酸基、及び(A3)架橋性基を有する樹脂であるポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）樹脂が、Ｉ／Ｏ値が０．５以上０．６未満であり、且つ前記酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂である＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The above-described problems of the present invention are solved by the following means.
<1> I / I containing (A) resin and (B) radiation-sensitive acid generator, wherein (A) resin divided inorganic value (I) based on organic conceptual diagram by organic value (O) An acid group having an O value of 0.4 or more and less than 0.6, an acid value of 42 mgKOH / g or more and 110 mgKOH / g or less, and protected with an (A1) acid group or (A2) acid-decomposable group; And (A3) a positive photosensitive resin composition which is a resin having a crosslinkable group.
<2> The positive electrode according to <1>, wherein the (A) resin is a resin having an I / O value of 0.5 or more and less than 0.6 and the acid value of 42 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less. Type photosensitive resin composition.

＜３＞ 前記酸分解性基が、酸の作用によりカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じる酸分解性基である＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記(A2)酸分解性基で保護された酸基が、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、フェノール性水酸基のアセタールエーテル構造、及びフェノール性水酸基のケタールエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞ 前記(A1)酸基が、カルボキシル基又はフェノール性水酸基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 <3> The positive photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the acid-decomposable group is an acid-decomposable group that generates a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group by the action of an acid.
<4> The acid group protected with the (A2) acid-decomposable group is an acetal ester structure of a carboxylic acid, a ketal ester structure of a carboxylic acid, an acetal ether structure of a phenolic hydroxyl group, and a ketal ether structure of a phenolic hydroxyl group. The positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3>, which is at least one structure selected from the group consisting of:
<5> The positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the (A1) acid group is a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.

＜６＞ 前記(A1)酸基が、カルボキシル基であり、且つ酸分解性基で保護された酸基が酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸分解性基で保護された酸基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞ 前記(A3)架橋性基が、エポキシ基、又はオキセタン基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞ 前記（Ａ）樹脂が、（ａ）酸分解性基で保護された酸基を含有するラジカル重合性化合物、（ｂ）不飽和カルボン酸、及び（ｃ）エポキシ基、又はオキセタン基を含有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位を含む共重合体である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 <6> The acid group (A1) is a carboxyl group, and the acid group protected with an acid-decomposable group is an acid group protected with an acid-decomposable group that generates a carboxyl group by the action of an acid <1 The positive photosensitive resin composition according to any one of> to <5>.
<7> The positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the (A3) crosslinkable group is an epoxy group or an oxetane group.
<8> The resin (A) contains (a) a radical polymerizable compound containing an acid group protected with an acid-decomposable group, (b) an unsaturated carboxylic acid, and (c) an epoxy group or an oxetane group. The positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <7>, which is a copolymer including a structural unit derived from a radically polymerizable compound that is contained.

＜９＞ 前記（Ａ）樹脂が、さらに（ｄ）水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及びＮ置換マレイミドの群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を含む共重合体である＜８＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１０＞ 前記（Ｂ）感放射線酸発生剤が、オキシムスルホネート基を有する化合物である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 <9> The structure in which the (A) resin is derived from at least one selected from the group consisting of (d) a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester, an alicyclic structure-containing unsaturated carboxylic acid ester, styrene, and an N-substituted maleimide. The positive photosensitive resin composition according to <8>, which is a copolymer containing units.
<10> The positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <9>, wherein the (B) radiation-sensitive acid generator is a compound having an oxime sulfonate group.

＜１１＞ 前記（Ｂ）感放射線酸発生剤が、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 <11> The (B) radiation-sensitive acid generator is at least one selected from compounds represented by the following general formula (OS-3), general formula (OS-4), and general formula (OS-5). The positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <10>, which is a seed compound.

一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。 In General Formula (OS-3) to General Formula (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and a plurality of R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl. A group or a halogen atom, and a plurality of R 6 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, and X represents O or S. , N represents 1 or 2, and m represents an integer of 0-6.

なお、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は上記構成としたために、感度が高く、現像工程において未露光部の膜べりが抑制され、かつ、耐熱透明性が良好で、良好な形状のパターンが形成される。さらに、これを用いてマイクロレンズの形成を行う場合にあっては、高い透過率を有するマイクロレンズを形成しうるという利点をも有するものである。   In addition, since the positive photosensitive resin composition of the present invention has the above-described configuration, the sensitivity is high, film slippage in the unexposed area is suppressed in the development process, heat resistant transparency is good, and the pattern has a good shape. Is formed. Furthermore, when forming a microlens using this, there is an advantage that a microlens having a high transmittance can be formed.

＜１２＞ （１）＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶媒除去工程、（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
＜１３＞ 前記現像工程後、且つポストベーク工程前に、さらに（６）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む＜１２＞に記載の硬化膜の形成方法。 <12> (1) An application step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <11> onto a substrate, (2) an applied positive photosensitive resin composition A solvent removing step for removing the solvent from the substrate, (3) an exposure step for exposing the positive photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic radiation, and (4) an aqueous developer containing the exposed positive photosensitive resin composition. And a post-baking step of thermally curing the developed positive photosensitive resin composition.
<13> The method for forming a cured film according to <12>, further including (6) a step of exposing the entire surface of the developed positive photosensitive resin composition after the development step and before the post-bake step.

＜１４＞ ＜１２＞または＜１３＞に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。＜１５＞ 層間絶縁膜である＜１４＞に記載の硬化膜。
＜１６＞ ＜１４＞または＜１５＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
＜１７＞ ＜１４＞または＜１５＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。 <14> A cured film formed by the method for forming a cured film according to <12> or <13>. <15> The cured film according to <14>, which is an interlayer insulating film.
<16> An organic EL display device comprising the cured film according to <14> or <15>.
<17> A liquid crystal display device comprising the cured film according to <14> or <15>.

本発明によれば、高い感度を有し、現像工程において未露光部の膜べりが抑制され、かつ、耐熱透明性が良好で、良好なパターン形状を形成できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、上記のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法、ならびにその方法により形成された硬化膜を提供することができ、該硬化膜を用いた層間絶縁膜を提供することができ、該硬化膜を具備した有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a positive photosensitive resin composition having high sensitivity, suppressing film slippage in an unexposed portion in a development process, having good heat-resistant transparency, and capable of forming a good pattern shape. can do. Moreover, a method of forming a cured film using the positive photosensitive resin composition described above, and a cured film formed by the method can be provided, and an interlayer insulating film using the cured film is provided. Thus, an organic EL display device and a liquid crystal display device provided with the cured film can be provided.

本発明の感光性樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。The structural conceptual diagram of an example of the organic electroluminescence display using the photosensitive resin composition of this invention is shown. 本発明の感光性樹脂組成物を用いた液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。The structural conceptual diagram of an example of the liquid crystal display device using the photosensitive resin composition of this invention is shown.

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、適宜「感光性樹脂組成物」と称する。）について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、及び（Ｂ）感放射線酸発生剤を含み、前記（Ａ）樹脂が、有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値が０．４以上０．６未満であり、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、(A1)酸基、(A2)酸分解性基で保護された酸基、及び(A3)架橋性基を有する樹脂（以下、適宜「特定樹脂」と称する。）であることを特徴とする。 <Positive photosensitive resin composition>
Hereinafter, the positive photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter, appropriately referred to as “photosensitive resin composition”) will be described in detail.
The photosensitive resin composition of the present invention includes (A) a resin and (B) a radiation-sensitive acid generator, and the (A) resin has an inorganic value (I) based on an organic conceptual diagram as an organic value ( The I / O value divided by O) is 0.4 or more and less than 0.6, the acid value is 42 mgKOH / g or more and 110 mgKOH / g or less, and (A1) acid group, (A2) acid-decomposable group And (A3) a resin having a crosslinkable group (hereinafter, referred to as “specific resin” as appropriate).

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、及び（Ｂ）感放射線酸発生剤（以下、適宜「酸発生剤」と称する。）を含有することにより、高い感度を有するとともに、現像工程において未露光部膜べりが少ない感光性樹脂組成物となる。また、耐熱透明性、パターン形状に優れる硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる層間絶縁膜は、透明性が高く、良好なコンタクトホール形状を有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a resin and (B) a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator” as appropriate), thereby having high sensitivity and developing. In the process, a photosensitive resin composition with little unexposed portion film slippage is obtained. Moreover, the photosensitive resin composition from which the cured film excellent in heat-resistant transparency and pattern shape is obtained can be provided.
The interlayer insulating film obtained using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and can have a good contact hole shape.
The photosensitive resin composition of the present invention is preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition).

以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）特定樹脂、及び（Ｂ）酸発生剤について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用する共重合体が含有する構造単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構造単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構造単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシル基またはフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）等が例示できる。 Hereinafter, (A) specific resin and (B) acid generator constituting the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
In addition, in the description of group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The method for introducing the structural unit contained in the copolymer used in the present invention may be a polymerization method or a polymer reaction method. In the polymerization method, monomers containing a predetermined functional group are synthesized in advance, and then these monomers are copolymerized. In the polymer reaction method, after a polymerization reaction is performed, a necessary functional group is introduced into the structural unit using a reactive group contained in the structural unit of the obtained copolymer. Here, as the functional group, a protective group for protecting an acid group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group and simultaneously decomposing and releasing them in the presence of a strong acid, a crosslinkable group such as an epoxy group or an oxetanyl group, Examples thereof include alkali-soluble groups (acidic groups) such as phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups.

（Ａ）特定樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）特定樹脂を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）特定樹脂は、有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値が０．４以上０．６未満であり、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、(A1)酸基、(A2)酸分解性基で保護された酸基、及び(A3)架橋性基を有する樹脂である。
ここで、Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。 (A) Specific resin The photosensitive resin composition of this invention contains (A) specific resin.
The specific resin (A) contained in the photosensitive resin composition of the present invention has an I / O value obtained by dividing the inorganic value (I) based on the organic conceptual diagram by the organic value (O) from 0.4 to 0.00. 6 or less, an acid value of 42 mgKOH / g or more and 110 mgKOH / g or less, and (A1) an acid group, (A2) an acid group protected with an acid-decomposable group, and (A3) a crosslinkable group Resin.
Here, the I / O value is a value that treats the polarity of various organic compounds, also called inorganic values / organic values, in an organic concept, and is a functional group contribution method that sets parameters for each functional group. One.

前記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生 著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２項（１９８１年）；などの文献に詳細な説明がある。 Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。   Regarding the I / O value, an organic conceptual diagram (Yoshio Koda, Sankyo Publishing (1984)); KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, No. 1, No. 1-16 (1954); Chemistry Domain, Vol. 11, No. 1 10, 719-725 (1957); Fragrance Journal, 34, 97-111 (1979); Fragrance Journal, 50, 79-82 (1981); There is a detailed explanation. The concept of the I / O value is that the properties of a compound are divided into an organic group that represents covalent bonding and an inorganic group that represents ionic bonding, and all organic compounds are orthogonal coordinates named organic axes and inorganic axes. Each of the above points is shown.

前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
また、前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値は７０である。
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す。 The inorganic value is obtained by quantifying the magnitude of the influence on the boiling point of various substituents and bonds of an organic compound with reference to a hydroxyl group. Specifically, when the distance between the boiling point curve of linear alcohol and the boiling point curve of linear paraffin is about 100 ° C., the influence of one hydroxyl group is set to 100 as a numerical value. A value obtained by quantifying the influence of various substituents or various bonds on the boiling point based on this numerical value is the inorganic value of the substituent that the organic compound has. For example, the inorganic value of the —COOH group is 150, and the inorganic value of the double bond is 2. Therefore, the inorganic value of a certain kind of organic compound means the sum of inorganic values such as various substituents and bonds of the compound.
The organic value is determined based on the influence of the methylene group in the molecule as a unit and the boiling point of the carbon atom representing the methylene group. That is, since the average value of the boiling point increase due to the addition of one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of the linear saturated hydrocarbon compound is 20 ° C., the organic value of one carbon atom is set to 20 on the basis of this A value obtained by quantifying the influence on the boiling point of various substituents and bonds based on this is the organic value. For example, the organic value of a nitro group (—NO 2 ) is 70.
An I / O value closer to 0 indicates a non-polar (hydrophobic or organic) organic compound, and a larger value indicates a polar (hydrophilic or inorganic) organic compound. Indicates.

以下、Ｉ／Ｏ値の計算方法の一例を示す。
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（共重合モル比：２／５／３）のＩ／Ｏ値は、以下に示す方法により該共重合体の無機性値及び有機性値を計算し、下記式より求めることができる。
Ｉ／Ｏ値＝（共重合体の無機性値）／（共重合体の有機性値） Hereinafter, an example of a method for calculating the I / O value is shown.
The I / O value of a methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer (copolymerization molar ratio: 2/5/3) is calculated by calculating the inorganic value and the organic value of the copolymer by the following method. Can be obtained from the following equation.
I / O value = (inorganic value of copolymer) / (organic value of copolymer)

前記共重合体の無機性値は、（メタクリル酸の無機性値）×（メタクリル酸のモル比）と、（メタクリル酸メチルの無機性値）×（メタクリル酸メチルのモル比）と、（スチレンの無機性値）×（スチレンのモル比）との合計を求めることにより算出される。   The inorganic value of the copolymer is (inorganic value of methacrylic acid) × (molar ratio of methacrylic acid), (inorganic value of methyl methacrylate) × (molar ratio of methyl methacrylate), and (styrene) (Inorganic value) × (molar ratio of styrene).

メタクリル酸はカルボキシル基を１個有し、メタクリル酸メチルはエステル基を１個有し、スチレンは芳香環を１個有するため、前記メタクリル酸の無機性値は、１５０（カルボキシル基の無機性値）×１（カルボキシル基の個数）＝１５０、前記メタクリル酸メチルの無機性値は、６０（エステル基の無機性値）×１（エステル基の個数）＝６０、前記スチレンの無機性値は、１５（芳香環の無機性値）×１（芳香環の個数）＝１５である。
よって、前記共重合体の無機性値は、１５０×２（メタクリル酸のモル比）＋６０×５（メタクリル酸メチルのモル比）＋１５×３（スチレンのモル比）より６４５である。 Since methacrylic acid has one carboxyl group, methyl methacrylate has one ester group, and styrene has one aromatic ring, the inorganic value of methacrylic acid is 150 (inorganic value of carboxyl group). ) × 1 (number of carboxyl groups) = 150, the inorganic value of the methyl methacrylate is 60 (inorganic value of the ester group) × 1 (number of ester groups) = 60, and the inorganic value of the styrene is 15 (inorganic value of aromatic ring) × 1 (number of aromatic rings) = 15.
Therefore, the inorganic value of the copolymer is 645 from 150 × 2 (molar ratio of methacrylic acid) + 60 × 5 (molar ratio of methyl methacrylate) + 15 × 3 (molar ratio of styrene).

前記共重合体の有機性値は、（メタクリル酸の有機性値）×（メタクリル酸のモル比）と、（メタクリル酸メチルの有機性値）×（メタクリル酸メチルのモル比）と、（スチレンの有機性値）×（スチレンのモル比）との合計を求めることにより算出される。   The organic value of the copolymer is (organic value of methacrylic acid) × (molar ratio of methacrylic acid), (organic value of methyl methacrylate) × (molar ratio of methyl methacrylate), and (styrene) Of the organic value) x (molar ratio of styrene).

メタクリル酸は炭素原子４個を有し、メタクリル酸メチルは炭素原子５個を有し、スチレンは炭素原子８個を有するため、前記メタクリル酸の有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×４（炭素原子数）＝８０、前記メタクリル酸メチルの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×５（炭素原子数）＝１００、前記スチレンの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×８（炭素原子数）＝１６０である。
よって、前記共重合体の有機性値は、８０×２（メタクリル酸のモル比）＋１００×５（メタクリル酸メチルのモル比）＋１６０×３（スチレンのモル比）より１１４０である。 Since methacrylic acid has 4 carbon atoms, methyl methacrylate has 5 carbon atoms and styrene has 8 carbon atoms, the organic value of methacrylic acid is 20 (organic value of carbon atoms) ) × 4 (number of carbon atoms) = 80, the organic value of methyl methacrylate is 20 (organic value of carbon atom) × 5 (number of carbon atoms) = 100, and the organic value of styrene is 20 ( Organic value of carbon atoms) × 8 (number of carbon atoms) = 160.
Therefore, the organic value of the copolymer is 1140 from 80 × 2 (molar ratio of methacrylic acid) + 100 × 5 (molar ratio of methyl methacrylate) + 160 × 3 (molar ratio of styrene).

以上から、前記メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体のＩ／Ｏ値は、６４５（該共重合体の無機性値）／１１４０（該共重合体の有機性値）＝０．５６６である。
このようにＩ／Ｏ値とバインダーを構成するモノマーとその組成比には密接な関係があり、本発明の特定樹脂を用いた感光性樹脂組成物を所望の性能にするためには、(A1)酸基、(A2)酸分解性基で保護された酸基、(A3)架橋基、及びその他の基をそれぞれ有する部分構造の選択と組み合わせには最適なものがあり、それらの組み合わせについて鋭意検討した結果、本発明における特定樹脂のＩ／Ｏ値と酸価の組み合わせに到達した。 From the above, the I / O value of the methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer is 645 (inorganic value of the copolymer) / 1140 (organic value of the copolymer) = 0.566. is there.
Thus, there is a close relationship between the I / O value and the monomer constituting the binder and the composition ratio thereof. In order to achieve the desired performance of the photosensitive resin composition using the specific resin of the present invention, (A1 There are optimal selections and combinations of partial structures each having (1) acid groups, (A2) acid groups protected with acid-decomposable groups, (A3) crosslinkable groups, and other groups. As a result of investigation, the combination of the I / O value and acid value of the specific resin in the present invention has been reached.

すなわち特定樹脂は、Ｉ／Ｏ値が０．４以上０．６未満であり、且つ酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであり、Ｉ／Ｏ値は０．５以上０．６未満が好ましく、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、Ｉ／Ｏ値が０．５以上０．６未満であり、且つ酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがより好ましい。Ｉ／Ｏ値が０．４未満の場合は、現像液の浸透が抑制されるため低感度になり、一方、Ｉ／Ｏ値が０．６以上の場合は現像液に溶解しやすくなり現像による膜べりを起こしやすくなる。また酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、特定樹脂に露光後のアルカリ溶解性を持たせることが困難であり、現像可能な酸基の量を得るためには露光量を大きくする必要があり、一方、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、現像液に溶解しやすく現像による膜べりを起こしやすくなる。   That is, the specific resin has an I / O value of 0.4 or more and less than 0.6, an acid value of 42 mgKOH / g or more and 110 mgKOH / g or less, and an I / O value of 0.5 or more and 0.6. The acid value is preferably 42 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less, the I / O value is 0.5 or more and less than 0.6, and the acid value is 42 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less. Is more preferable. When the I / O value is less than 0.4, the permeation of the developer is suppressed, resulting in low sensitivity. On the other hand, when the I / O value is 0.6 or more, the solution is easily dissolved in the developer, and development is caused. It becomes easy to cause film slippage. When the acid value is less than 42 mgKOH / g, it is difficult to give the specific resin alkali solubility after exposure, and in order to obtain the amount of developable acid groups, it is necessary to increase the exposure amount. On the other hand, when the acid value exceeds 110 mgKOH / g, it easily dissolves in the developer and tends to cause film slippage due to development.

〔(A2)酸分解性基で保護された酸基〕
以下に、本発明における特定樹脂を構成する各構成単位について詳細に説明する。
特定樹脂が有する(A2)酸分解性基で保護された酸基としては、酸によりカルボキシル基を生成する下記一般式（Ｉａ）で表される構造単位または酸によりフェノール性水酸基を生成する下記一般式（Ｉｂ）で表される構造単位の少なくとも一方を有する構造単位（ａ１）（以下、適宜「構造単位（ａ１）」と称する。）、および酸によりカルボキシル基を生成する下記一般式（IIａ）で表される構造単位または酸によりフェノール性水酸基を生成する下記一般式（IIｂ）で表される構造単位の少なくとも一方を有する構造単位（ａ２）（以下、適宜「構造単位（ａ２）」と称する。）が好ましい。
特定樹脂が有する(A2)酸分解性基で保護された酸基としては、前記構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）のいずれか一方を少なくとも１種含むことが好ましく、特に構造単位（ａ１）を含むことが好ましい。また、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）の両方を含んでいてもよい。 [(A2) acid group protected with an acid-decomposable group]
Below, each structural unit which comprises specific resin in this invention is demonstrated in detail.
The acid group protected by the acid-decomposable group (A2) of the specific resin includes a structural unit represented by the following general formula (Ia) that generates a carboxyl group with an acid or a phenolic hydroxyl group that generates a phenolic hydroxyl group with an acid The structural unit (a1) having at least one of the structural units represented by the formula (Ib) (hereinafter appropriately referred to as “structural unit (a1)”), and the following general formula (IIa) that generates a carboxyl group with an acid Or a structural unit (a2) having at least one of the structural units represented by the following general formula (IIb) that generates a phenolic hydroxyl group with an acid (hereinafter referred to as “structural unit (a2)” as appropriate) .) Is preferred.
The acid group protected by the acid-decomposable group (A2) of the specific resin preferably contains at least one of the structural unit (a1) and the structural unit (a2), and particularly the structural unit (a1 ) Is preferably included. Moreover, both the structural unit (a1) and the structural unit (a2) may be included.

上記一般式中、Ｒ１はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ３は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ４は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、アリール基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。 In the above general formula, R 1 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and R 2 represents an alkyl group. R 3 represents a tertiary alkyl group, a 2-tetrahydropyranyl group, or a 2-tetrahydrofuranyl group, and R 4 represents a tertiary alkyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a 2-tetrahydropyranyl group, or 2-tetrahydrofuranyl group. Represents a group. Ar 1 and Ar 2 represent an aryl group, and the wavy line represents a bonding site with another structure.

これらのうち、一般式（Ｉａ）で表される構造単位又は一般式（Ｉｂ）で表される構造単位が好ましく、更に一般式（Ｉａ）で表される構造単位が好ましい。   Among these, the structural unit represented by the general formula (Ia) or the structural unit represented by the general formula (Ib) is preferable, and the structural unit represented by the general formula (Ia) is more preferable.

本発明において、特定樹脂は、アルカリ不溶性であり、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
本発明における特定樹脂のアルカリ溶解速度は０．００５μｍ／秒未満であることがより好ましい。また、特定樹脂の酸分解性基が分解したときには、アルカリ溶解速度は０．０５μｍ／秒以上であることが好ましい。 In the present invention, the specific resin is preferably a resin that is insoluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-decomposable group is decomposed.
Here, in the present invention, “alkali-soluble” means a coating film (thickness) of the compound (resin) formed by applying a solution of the compound (resin) on a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes. 3 μm) at 23 ° C. in a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is 0.01 μm / second or more. “Alkali insoluble” means a solution of the compound (resin). Dissolution rate of a coating film (thickness 3 μm) of the compound (resin) formed by coating on a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes in a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. Is less than 0.01 μm / second.
The alkali dissolution rate of the specific resin in the present invention is more preferably less than 0.005 μm / second. Further, when the acid-decomposable group of the specific resin is decomposed, the alkali dissolution rate is preferably 0.05 μm / second or more.

本発明における特定樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位以外の構造単位、例えば、スチレン類に由来する構造単位やビニル化合物に由来する構造単位等を有していてもよい。
特定樹脂は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位を、重合体における全構造単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位」を「アクリル系構造単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものである。 The specific resin in the present invention is preferably an acrylic polymer.
The “acrylic polymer” in the present invention is an addition polymerization type resin, is a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, and (meth) acrylic acid and / or its You may have structural units other than the structural unit derived from ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
The specific resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester with respect to all the structural units in the polymer. Particularly preferred is a polymer consisting only of structural units derived from (meth) acrylic acid and / or its ester.
The “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”. (Meth) acrylic acid is a generic term for methacrylic acid and acrylic acid.

＜一般式（Ｉａ）で表される構造単位または酸によりフェノール性水酸基を生成する一般式（Ｉｂ）で表される構造単位の少なくとも一方を有する構造単位（ａ１）＞
一般式（Ｉａ）で表される構造単位または酸によりフェノール性水酸基を生成する一般式（Ｉｂ）で表される構造単位の少なくとも一方を有する構造単位（ａ１）＝構造単位（ａ１）についてさらに詳細に説明する。 <Structural unit (a1) having at least one of the structural unit represented by general formula (Ia) or the structural unit represented by general formula (Ib) that generates a phenolic hydroxyl group with an acid>
The structural unit (a1) = the structural unit (a1) having at least one of the structural unit represented by the general formula (Ia) or the structural unit represented by the general formula (Ib) that generates a phenolic hydroxyl group with an acid Explained.

一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）中、Ｒ１はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ１におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ１におけるシクロアルキル基の好ましい炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。 In General Formula (Ia) and General Formula (Ib), R 1 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. The alkyl group in R 1 may be linear or branched.
Alkyl group are preferable as the carbon number of the R 1, preferably from 1 to 20 is, more preferably 1 to 10, more preferably 1-7.
Preferred number of carbon atoms of the cycloalkyl group in R 1, preferably from 3 to 20, more preferably from 3 to 10, more preferably 5-7.
In addition, when these carbon numbers have a substituent, the carbon number of a substituent is also included.

Ｒ１におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ１におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ１におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１０のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜７のアルキル基、炭素数が５〜７のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。 The alkyl group in R 1 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n- A hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. can be mentioned.
Examples of the cycloalkyl group in R 1 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
Moreover, the alkyl group and cycloalkyl group in R 1 may have a substituent.
Examples of the substituent in the alkyl group and the cycloalkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and the like. It may be further substituted with a substituent.
In addition, the alkyl group or cycloalkyl group in R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, Is more preferably an alkyl group having 1 to 7, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or a benzyl group, more preferably an ethyl group or a cyclohexyl group, and particularly preferably an ethyl group.

一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）中、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ２におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であり、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
また、Ｒ２におけるアルキル基としては、メチル基が特に好ましい。 In the general formula (Ia) and formula (Ib), R 2 represents an alkyl group. The alkyl group in R 2 may be linear or branched.
Preferred number of carbon atoms in the alkyl group in R 2, from 1 to 20, more preferably 1 to 10, more preferably 1-7. In addition, when these carbon numbers have a substituent, the carbon number of a substituent is also included.
The alkyl group for R 2 is particularly preferably a methyl group.

一般式（Ｉｂ）中、Ａｒ１は二価の芳香族基を表す。
Ａｒ１における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ１における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。 In general formula (Ib), Ar 1 represents a divalent aromatic group.
The divalent aromatic group in Ar 1 is not particularly limited, and examples thereof include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthylene group, and a substituted naphthylene group, and are preferably a phenylene group or a substituted phenylene group. A phenylene group is more preferable, and a 1,4-phenylene group is still more preferable.
In addition, the divalent aromatic group in Ar 1 may have a substituent on the aromatic ring, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, Butyl group, etc.), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxyl group, carbon Examples thereof include an alkoxy group of 1 to 10, and these substituents may be further substituted with the above substituents.

本発明における構造単位（ａ１）では、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が保護された構造である前記一般式（Ｉａ）および一般式（Ｉｂ）で表される構造単位の少なくとも一方の構造単位を含有することが好ましい。
カルボキシル基が保護されることにより、前記一般式（Ｉａ）で表される構造単位を有するモノマーを形成しうるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより構造単位（ａ１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、構造単位（ａ１）としては、これらカルボキシル基が保護されたカルボン酸由来の構造単位を好ましいものとして挙げることができる。 The structural unit (a1) in the present invention contains at least one of the structural units represented by the general formula (Ia) and the general formula (Ib), which is a structure in which a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is protected. It is preferable.
As the carboxylic acid monomer capable of forming the monomer having the structural unit represented by the general formula (Ia) by protecting the carboxyl group, the carboxylic acid monomer can be the structural unit (a1) by protecting the carboxyl group. For example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and α-methyl-p-carboxystyrene; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid. Mention may be made of acids. Moreover, as a structural unit (a1), the structural unit derived from the carboxylic acid by which these carboxyl groups were protected can be mentioned as a preferable thing.

フェノール性水酸基が保護されることにより前記一般式（Ｉｂ）で表される構造単位を有するモノマーを形成しうるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構造単位（ａ１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。 As the monomer having a phenolic hydroxyl group capable of forming a monomer having a structural unit represented by the general formula (Ib) by protecting the phenolic hydroxyl group, the structural unit (a1 For example, hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and α-methyl-p-hydroxystyrene, and paragraphs [0011] to [0016] of JP-A-2008-40183. Compounds described in paragraphs [0007] to [0010] of Japanese Patent No. 2888454, addition products of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate, 4-hydroxybenzoic acid and An addition reaction product with glycidyl acrylate is preferable. Kill.
Among these, α-methyl-p-hydroxystyrene, compounds described in paragraphs [0011] to [0016] of JP-A-2008-40183, and paragraphs [0007] to [0010] of Japanese Patent No. 2888454 4-hydroxybenzoic acid derivatives, addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate, and addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl acrylate are more preferable.

これらの中で構造単位（ａ１）として特に好ましいものは、下記一般式（III）で表さ
れる構造単位である。 Among these, a structural unit represented by the following general formula (III) is particularly preferable as the structural unit (a1).

一般式（III）中、Ｒ５はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ５の好ましい態
様は、一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）におけるＲ１の好ましい態様と同じである。
また、一般式（III）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。 In General Formula (III), R 5 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and a preferred embodiment of R 5 is the same as the preferred embodiment of R 1 in General Formula (Ia) and General Formula (Ib).
In the general formula (III), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.

一般式（III）で表される構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体
の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Preferable specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the general formula (III) include, for example, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-methoxyethyl methacrylate. 1-methoxyethyl acrylate, 1-n-butoxyethyl methacrylate, 1-n-butoxyethyl acrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl methacrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, 1 (2-Cyclohexylethoxy) ethyl methacrylate, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl acrylate, 1-benzyloxyethyl methacrylate, 1-benzyloxyethyl acrylate and the like can be mentioned, and particularly preferred is 1-ethoxyethyl. Methacrylate and 1-ethoxyethyl acrylate. These monomers can be used singly or in combination of two or more.

構造単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。   As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1), a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, as shown below, it can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid with a vinyl ether compound in the presence of an acid catalyst.

ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、一般式（III）におけるＲ５及びＲ６と同義である。 Here, R 5 and R 6 are respectively synonymous with R 5 and R 6 in the general formula (III).

また、構造単位（ａ１）は、保護されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述する構造単位（ａ２）〜（ａ５）やその前駆体と重合した後に、カルボキシル基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構造単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構造単位と同様である。   In addition, the structural unit (a1) is obtained by polymerizing a protected carboxyl group or phenolic hydroxyl group-containing monomer with the structural units (a2) to (a5) or a precursor thereof described later, and then converting the carboxyl group or phenolic hydroxyl group into a vinyl ether compound. It can also be formed by reacting with. In addition, the specific example of the preferable structural unit formed in this way is the same as the structural unit derived from the preferable specific example of the said radical polymerizable monomer.

構造単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記の構造単位が例示できる。   Preferable specific examples of the structural unit (a1) include the following structural units.

特定樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ１）の含有量は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。   In all the structural units constituting the specific resin, the content of the structural unit (a1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 70 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%. By containing the structural unit (a1) at the above ratio, a photosensitive resin composition having high sensitivity and wide exposure latitude can be obtained.

＜酸によりカルボキシル基を生成する下記一般式（IIａ）で表される構造単位または酸によりフェノール性水酸基を生成する下記一般式（IIｂ）で表される構造単位の少なくとも一方を有する構造単位（ａ２）＞
特定樹脂は、酸によりカルボキシル基を生成する下記一般式（IIａ）で表される構造単位または酸によりフェノール性水酸基を生成する下記一般式（IIｂ）で表される構造単位の少なくとも一方を有する構造単位（ａ２）＝構造単位（ａ２）についてさらに詳細に説明する。 <A structural unit (a2) having at least one of a structural unit represented by the following general formula (IIa) that generates a carboxyl group with an acid or a structural unit represented by the following general formula (IIb) that generates a phenolic hydroxyl group with an acid )>
The specific resin has a structure having at least one of a structural unit represented by the following general formula (IIa) that generates a carboxyl group by an acid or a structural unit represented by the following general formula (IIb) that generates a phenolic hydroxyl group by an acid Unit (a2) = structural unit (a2) will be described in more detail.

一般式（IIａ）及び一般式（IIｂ）中、Ｒ３は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ４は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ２は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。 In the general formulas (IIa) and (IIb), R 3 represents a tertiary alkyl group, a 2-tetrahydropyranyl group, or a 2-tetrahydrofuranyl group, and R 4 represents a tertiary alkyl group, tert-butoxycarbonyl. Represents a group, 2-tetrahydropyranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, Ar 2 represents a divalent aromatic group, and a wavy line portion represents a bonding point with another structure.

Ｒ３及びＲ４における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ３における第三級アルキル基及び２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、Ｒ４における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、Ａｒ２における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。 The tertiary alkyl group for R 3 and R 4 preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 14 carbon atoms, and still more preferably 4 to 8 carbon atoms.
Tertiary alkyl group, and a 2-tetrahydropyranyl group in R 3, 2-tetrahydrofuranyl group, a tertiary alkyl group in R 4, tert-butoxycarbonyl group or a 2-tetrahydropyranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, The divalent aromatic group in Ar 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), carbon C3-C10 cycloalkyl group, C6-C10 aryl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxyl group, C1-C10 alkoxy Examples include groups. These substituents may be further substituted with the above substituents.

また、Ｒ３及びＲ４における第三級アルキル基としては、以下に示す一般式（Ｖ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１） （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。 The tertiary alkyl group in R 3 and R 4 is more preferably at least one selected from the group consisting of groups represented by the following general formula (V).
-C (R 9 R 10 R 11 ) (V)
In general formula (V), R < 9 >, R < 10 > and R < 11 > are each independently a C1-C12 alkyl group, a C3-C12 cycloalkyl group, a C6-C12 aryl group, or carbon Represents an aralkyl group of formula 7 to 12, and any two of R 9 , R 10 and R 11 may be bonded together to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. .

一般式（Ｖ）におけるＲ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (V) may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl group) -2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms of R 9 , R 10 and R 11 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group. Can be mentioned.
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.

また、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又は、Ｒ１０とＲ１１がそれぞれ結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。 R 9 , R 10 and R 11 can be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 9 and R 10 , R 9 and R 11 , or R 10 and R 11 are bonded to each other include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group Group, tetrahydropyranyl group and the like.

また、一般式（IIａ）におけるＲ３は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
また、一般式（IIｂ）におけるＲ４は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。 R 3 in the general formula (IIa) is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a 2-tetrahydropyranyl group or a 2-tetrahydrofuranyl group, and a third group having 4 to 8 carbon atoms. A secondary alkyl group, a 2-tetrahydropyranyl group, or a 2-tetrahydrofuranyl group is more preferable, and a t-butyl group, a 2-tetrahydropyranyl group, or a 2-tetrahydrofuranyl group is still more preferable. And the 2-tetrahydrofuranyl group is particularly preferred.
R 4 in the general formula (IIb) is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a 2-tetrahydropyranyl group, a tert-butoxycarbonyl group, or a 2-tetrahydrofuranyl group. It is more preferably a 4-12 tertiary alkyl group, a 2-tetrahydropyranyl group or a 2-tetrahydrofuranyl group, and a t-butyl group, a 2-tetrahydropyranyl group or a 2-tetrahydrofuranyl group. More preferred are 2-tetrahydropyranyl group and 2-tetrahydrofuranyl group.

一般式（IIｂ）中、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ１）（Ｒ２）を有している。
一般式（IIｂ）におけるＡｒ２の好ましい態様は、前記一般式（IIａ）におけるＡｒ１の好ましい態様と同様である。 In General Formula (IIb), Ar 2 represents a divalent aromatic group and has OCH (OR 1 ) (R 2 ) on the aromatic ring.
A preferred embodiment of Ar 2 in the general formula (IIb) is the same as the preferred embodiment of Ar 1 in the general formula (IIa).

本発明における構造単位（ａ２）では、前記一般式（IIａ）で表される保護されたカルボキシル基、及び／又は、前記一般式（IIｂ）で表される保護されたフェノール性水酸基を含有する。
カルボキシル基が保護されることにより前記一般式（IIａ）で表される構造を有する構造単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより構造単位（ａ２）となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、構造単位（ａ２）としては、これらカルボキシル基が保護されたカルボン酸由来の構造単位を好ましいものとして挙げることができる。 The structural unit (a2) in the present invention contains a protected carboxyl group represented by the general formula (IIa) and / or a protected phenolic hydroxyl group represented by the general formula (IIb).
As the carboxylic acid monomer capable of forming the structural unit having the structure represented by the general formula (IIa) by protecting the carboxyl group, the structural unit (a2) can be obtained by protecting the carboxyl group. Any monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-methyl-p-carboxystyrene; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, etc. Mention may be made of dicarboxylic acids. Moreover, as a structural unit (a2), the structural unit derived from the carboxylic acid by which these carboxyl groups were protected can be mentioned as a preferable thing.

フェノール性水酸基が保護されることにより前記一般式（IIｂ）で表される構造を有する構造単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構造単位（ａ２）となり得るものであれば用いることができる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。 As a monomer having a phenolic hydroxyl group capable of forming a structural unit having the structure represented by the general formula (IIb) by protecting the phenolic hydroxyl group, the structural unit is obtained by protecting the phenolic hydroxyl group. Any material that can be (a2) can be used. For example, hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and α-methyl-p-hydroxystyrene, compounds described in JP-A-2008-40183, paragraphs 0011-0016, and JP-A-2888454, paragraphs 0007-0010 Preferred examples include 4-hydroxybenzoic acid derivatives, addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate, addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl acrylate, and the like.
Among these, α-methyl-p-hydroxystyrene, compounds described in paragraphs [0011] to [0016] of JP-A-2008-40183, and paragraphs [0007] to [0010] of Japanese Patent No. 2888454 4-hydroxybenzoic acid derivatives, addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate, and addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl acrylate are more preferable.

これらの構造の中で、構造単位（ａ２）として特に好ましいものは、下記一般式（IV）で表される構造単位である。   Of these structures, the structural unit (a2) is particularly preferably a structural unit represented by the following general formula (IV).

一般式（IV）中、Ｒ７は第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式（IV）中、Ｒ７の好ましい態様は、一般式（IIａ）におけるＲ３の好ましい態様と同様である。 In general formula (IV), R 7 represents a tertiary alkyl group, a 2-tetrahydropyranyl group or a 2-tetrahydrofuranyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group.
In general formula (IV), a preferred embodiment of R 7 is the same as the preferred embodiment of R 3 in general formula (IIa).

一般式（IV）で表される構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル等を挙げる事ができ、特にメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イルが好ましい。これらの構造単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Preferable specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the general formula (IV) include, for example, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, and tetrahydro-2H methacrylate. -Pyran-2-yl, tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 1-methylcyclohexyl methacrylate, 1-acrylate Mention may be made of methylcyclohexyl, tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate, tetrahydro-2H-furan-2-yl acrylate, etc., in particular tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tetrahydro methacrylate 2H-furan-2-yl, tetraacrylate Mud -2H- furan-2-yl is preferable. These structural units can be used singly or in combination of two or more.

構造単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構造単位が例示できる。   Preferable specific examples of the structural unit (a2) include the following structural units.

特定樹脂を構成する全構造単位中、構造単位（ａ２）の含有量は、０〜６０モル％が好ましく、０〜５０モル％が更に好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ２）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。   In all the structural units constituting the specific resin, the content of the structural unit (a2) is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, particularly preferably 0 to 40 mol%. By containing the structural unit (a2) at the above ratio, a photosensitive resin composition having high sensitivity and wide exposure latitude can be obtained.

＜(A3)架橋性基＞
特定樹脂は、(A3)架橋性基を含有する。(A3)架橋性基としては、前述した酸基と反応して共有結合を形成するもの、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものであればいずれでも良い。
酸基と反応して共有結合を形成するものとしてはエポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）が好ましく、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものとしては炭素―炭素二重結合が好ましい。これらの中で酸基と反応して共有結合を形成するものが好ましく、特に、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）（以下、適宜「構造単位（ａ３）」と称する。）が好ましい。構造単位（ａ３）としては、エポキシ基とオキセタニル基の両方の基を含んでもよい。
前記エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位であることが好ましく、グリシジル基又はオキセタニル基を有する構造単位であることがより好ましい。 <(A3) Crosslinkable group>
The specific resin contains (A3) a crosslinkable group. (A3) The crosslinkable group may be any as long as it forms a covalent bond by reacting with the acid group described above, or a group that forms a covalent bond by the action of heat or light between the crosslinkable groups.
The structural unit (a3) having an epoxy group or an oxetanyl group is preferable as a group that reacts with an acid group to form a covalent bond, and a carbon- A carbon double bond is preferred. Among these, those that react with an acid group to form a covalent bond are preferable, and the structural unit (a3) having an epoxy group or an oxetanyl group (hereinafter, appropriately referred to as “structural unit (a3)”) is particularly preferable. . The structural unit (a3) may include both an epoxy group and an oxetanyl group.
The structural unit (a3) having an epoxy group or oxetanyl group is preferably a structural unit having a glycidyl group, an alicyclic epoxy group or an oxetanyl group, and preferably a structural unit having a glycidyl group or an oxetanyl group. More preferred.

脂環式エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位は、１つの構造単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基と１つ以上のオキセタニル基とを含んでもよく、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。 The alicyclic epoxy group is a group in which an aliphatic ring and an epoxy ring form a condensed ring. Specifically, for example, 3,4-epoxycyclohexyl group, 2,3-epoxycyclohexyl group, 2, A 3-epoxycyclopentyl group is preferred.
The group having an oxetanyl group is not particularly limited as long as it has an oxetane ring, but a (3-ethyloxetane-3-yl) methyl group can be preferably exemplified.
The structural unit having an epoxy group or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, and may include one or more epoxy groups and one or more oxetanyl groups. Well, it may have two or more epoxy groups or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and oxetanyl groups, It is more preferable to have one or two oxetanyl groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or one oxetanyl group.

エポキシ基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落〔００３１〕〜〔００３５〕に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。   Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, and glycidyl α-n-propyl acrylate. Glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, acrylate-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, described in paragraphs [0031] to [0035] of Japanese Patent No. 4168443 Compounds containing alicyclic epoxy skeletons And the like.

オキセタニル基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。   Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having an oxetanyl group include, for example, an oxetanyl group described in paragraphs [0011] to [0016] of JP-A No. 2001-330953 ( And (meth) acrylic acid esters.

エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。   Examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group or an oxetanyl group are preferably a monomer containing a methacrylic ester structure and a monomer containing an acrylic ester structure.

これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構造単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Among these monomers, more preferred are glycidyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, paragraphs [0034]-[ And the (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group described in paragraphs [0011] to [0016] of JP-A No. 2001-330953. As glycidyl methacrylate, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, JP-A-2001-33095 Is a (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group as defined in paragraph [0011] - [0016] of JP. Among these, preferred are glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate, and methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl, most preferred are glycidyl methacrylate, acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and methacrylate (3-ethyloxetane-3-yl) methyl It is. These structural units can be used singly or in combination of two or more.

構造単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記の構造単位が例示できる。   Preferable specific examples of the structural unit (a3) include the following structural units.

特定樹脂を構成する全構造単位中、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する構造単位を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。   10-80 mol% is preferable, as for the content rate of the structural unit (a3) which has an epoxy group or an oxetanyl group in all the structural units which comprise specific resin, 15-70 mol% is more preferable, and 20-65 mol% is preferable. Particularly preferred. By including the structural unit having an epoxy group or oxetanyl group in the above proportion, the physical properties of the cured film are improved.

＜(A1)酸基＞
特定樹脂がアルカリ可溶性にならない範囲で、特定樹脂には(A2)酸分解性基で保護された酸基以外に、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基およびフェノール性水酸基から選ばれる１種以上の(A1)酸基を有する構造単位（ａ４）（以下、適宜「構造単位（ａ４）」と称する。）を含有することが好ましい。構造単位（ａ４）としては、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構造単位を含有することがより好ましい。 <(A1) acid group>
In the range where the specific resin does not become alkali-soluble, the specific resin includes at least one selected from a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, and a phenolic hydroxyl group in addition to the acid group protected with the (A2) acid-decomposable group. (A1) It preferably contains a structural unit (a4) having an acid group (hereinafter referred to as “structural unit (a4)” as appropriate). As the structural unit (a4), it is more preferable to contain a structural unit having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.

カルボキシル基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、スチレンカルボン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and styrene carboxylic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid Dicarboxylic acids such as mesaconic acid and itaconic acid can be mentioned as preferred examples.
Moreover, as a radically polymerizable monomer used in order to form the structural unit which has a carboxylic anhydride residue, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. can be mentioned as a preferable thing, for example.
Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a phenolic hydroxyl group include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and α-methyl-p-hydroxystyrene, and JP2008-40183A. Compounds described in paragraphs [0011] to [0016] of the gazette, 4-hydroxybenzoic acid derivatives described in paragraphs [0007] to [0010] of Japanese Patent No. 2888454, 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate; The addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl acrylate, etc. can be mentioned as a preferable thing.

これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンカルボン酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらの構造単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Among these, methacrylic acid, acrylic acid, styrene carboxylic acid, compounds described in paragraphs [0011] to [0016] of JP-A-2008-40183, and paragraphs [0007] to [0010] of Japanese Patent No. 2888454 4-hydroxybenzoic acid derivatives described above, addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate, addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl acrylate are more preferable, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-40183 The compounds described in paragraphs [0011] to [0016], 4-hydroxybenzoic acid derivatives described in paragraphs [0007] to [0010] of Japanese Patent No. 2888454, and 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate Addition reaction product, addition reaction of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl acrylate Things are particularly preferred. These structural units can be used singly or in combination of two or more.

構造単位（ａ４）の好ましい具体例としては、下記の構造単位が例示できる。   Preferable specific examples of the structural unit (a4) include the following structural units.

特定樹脂を構成する全構造単位中、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基およびフェノール性水酸基から選ばれる１種以上の基を有する構造単位（ａ４）含有率は、１２〜３０モル％が好ましく、１２〜２５モル％が更に好ましく、１２〜２０モル％が特に好ましい。カルボキシル基、カルボン酸無水物残基およびフェノール性水酸基から選ばれる１種以上の基を有する構造単位（ａ４）を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、現像性が良好となる。   In all structural units constituting the specific resin, the content of the structural unit (a4) having one or more groups selected from a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride residue and a phenolic hydroxyl group is preferably 12 to 30 mol%. 12-25 mol% is still more preferable, and 12-20 mol% is especially preferable. By containing the structural unit (a4) having at least one group selected from a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride residue and a phenolic hydroxyl group in the above proportion, high sensitivity is obtained and developability is improved. .

＜その他の構造単位（ａ５）＞
前記（Ａ）重合体は、本発明の効果を妨げない範囲で、構造単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構造単位（ａ５）（以下、適宜「（ａ５）成分」又は「構造単位（ａ５）」と称する。）を含有してもよい。
（ａ５）成分を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落〔００２１〕〜〔００２４〕に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記した構造単位（ａ１）〜（ａ４）を除く。）。
これらの中でも、電気特性向上の観点でメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸イソボロニル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、又はスチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。また、感度の観点でメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ置換マレイミドが好ましい。これらの中でも、脂環構造含有のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類がより好ましい。
これらの（ａ５）成分は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 <Other structural unit (a5)>
The polymer (A) is a structural unit (a5) other than the structural units (a1) to (a4) (hereinafter referred to as “component (a5)” or “structural unit (a5) as appropriate, as long as the effects of the present invention are not hindered.” ) ”))).
Examples of the radical polymerizable monomer used to form the component (a5) include compounds described in paragraphs [0021] to [0024] of JP-A No. 2004-264623 (provided that The above-described structural units (a1) to (a4) are excluded).
Among these, the electric characteristic improvement aspect methacrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl, acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8 yl methacrylate tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl oxy ethyl, acrylate tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl oxy ethyl methacrylate Such as methacrylic esters, acrylates, or styrenes containing alicyclic structures such as isobornyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate Hydrophobic monomers are preferred. From the viewpoint of sensitivity, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-substituted maleimide are preferable. Among these, alicyclic structure-containing methacrylic acid esters and acrylic acid esters are more preferable.
These (a5) components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

特定樹脂を構成する全構造単位中、（ａ５）成分を含有させる場合における（ａ５）成分の含有率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。   In all structural units constituting the specific resin, the content of the component (a5) when the component (a5) is contained is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and 5 to 30 mol%. Is particularly preferred.

本発明における特定樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。   The weight average molecular weight of the specific resin in the present invention is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000. In addition, it is preferable that the weight average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).

また、特定樹脂の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、及び構造単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。   Various methods for synthesizing the specific resin are known. For example, the specific resin is used to form at least the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3). It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a radical polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator.

以下、本発明で用いられる前記（Ａ）重合体として、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した前記（Ａ）重合体の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲である。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：８０／８／１２、Ｉ／Ｏ値：０．５９、酸価：４５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：２５／３３／３０／１２、Ｉ／Ｏ値：０．５９、酸価：４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：５０／３０／８／１２、Ｉ／Ｏ値：０．５９、酸価：４４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：８０／３／５／１２、Ｉ／Ｏ値：０．５９、酸価：４５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：３０／２４／３０／１６、Ｉ／Ｏ値：０．５５、酸価：５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：３０／２４／３０／１６、Ｉ／Ｏ値：０．５９、酸価：６２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１８／３０／１２、Ｉ／Ｏ値：０．５６、酸価：４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１８／３０／１２、Ｉ／Ｏ値：０．５３、酸価：４４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：３５／１０／１０／２５／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５８、酸価：７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１５／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５７、酸価：６２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１３／５／３０／１２、Ｉ／Ｏ値：０．５９、酸価：４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ） Hereinafter, preferred examples of the polymer (A) used in the present invention are illustrated, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the weight average molecular weight of the said (A) polymer illustrated below is the range of 2,000-50,000.
1-ethoxyethyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 80/8/12, I / O value: 0.59, acid value: 45.4 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / tert-butyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 25/33/30/12, I / O value: 0.59, acid value: 48.3 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 50/30/8/12, I / O value: 0.59, acid Value: 44.3 mg KOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 80/3/5/12, I / O value: 0.59, acid value: 45.8 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 30/24/30/16 I / O value: 0.55, acid value: 57.3 mg KOH / g) 1-ethoxyethyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 30/24/30/16 I / O value: 0.59, acid value: 62.2 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/18/30/12, I / O value: 0.56, acid value: 45.5 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/18/30/12, I / O value: 0.53, acid value: 44.3 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 35 / 10/10/25/20, I / O value: 0.58, acid value: 74.8 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / styrene / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/15/30/15, I / O value: 0.57, acid value: 62.6 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / styrene / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/13/5/30/12, I / O value: 0.59, acid value: 48 .5mgKOH / g)

メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／４−ビニル安息香酸共重合体（モル比：４０／１５／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５４、酸価：５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／４−ヒドロキシスチレン共重合体（モル比：４０／１５／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５０、酸価：５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体（モル比：３５／２５／２５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５９、酸価：４４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：５０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５３、酸価：６２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：３５／１５／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５５、酸価：５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：３５／１５／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５６、酸価：５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５６、酸価：５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：３５／１７／３０／１８、Ｉ／Ｏ値：０．５２、酸価：６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／１０／２０／２５、Ｉ／Ｏ値：９３．２、酸価：０．５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５６、酸価：７３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／２５／２５、Ｉ／Ｏ値：０．５８、酸価：９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／５／１０／２５／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５３、酸価：７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：３５／２０／２９／１６、Ｉ／Ｏ値：０．４８、酸価：６３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４８／６／４／２５／１７、Ｉ／Ｏ値：０．５５、酸価：６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／４−ビニル安息香酸共重合体（モル比：４０／１５／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．４７、酸価：４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／４−ヒドロキシスチレン共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．４７、酸価：６９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５７、酸価：４４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ） 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / 4-vinylbenzoic acid copolymer (molar ratio: 40/15 / (30/15, I / O value: 0.54, acid value: 52.2 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / 4-hydroxystyrene copolymer (molar ratio: 40/15/30 / 15, I / O value: 0.50, acid value: 53.6 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) Ester copolymer (molar ratio: 35/25/25/15, I / O value: 0.59, acid value: 44.8 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 50/35/15, I / O value: 0.53, acid value: 62.2 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / tert-butyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 35/15/35/15, I / O value: 0.55, acid value: 56.4 mgKOH / G)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 35/15/35/15, I / O value: 0.56, Acid value: 54.9 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0.56, acid value: 57.2 mgKOH / g )
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 35/17/30 / 18, I / O value: 0.52, acid value: 62.8 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 45/10/20/25, I / O value: 93.2, acid value: 0.58 mg KOH / g )
1-isobutyloxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/30/20, I / O value: 0.56, acid value: 73.8 mgKOH / g )
1-isobutyloxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/25/25, I / O value: 0.58, acid value: 92.7 mgKOH / G)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: (40/5/10/25/20, I / O value: 0.53, acid value: 70.5 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / styrene / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 35/20/29/16, I / O value: 0.48, acid value: 63.7 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / styrene / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 48/6/4/25/17, I / O value: 0.55, acid value: 62.3 mg KOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / 4-vinylbenzoic acid copolymer (molar ratio: 40/15 / 30/15, I / O value: 0.47, acid value: 48.8 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / 4-hydroxystyrene copolymer (molar ratio: 45/5 / (30/20, I / O value: 0.47, acid value: 69.5 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ) Ester copolymer (molar ratio: 45/10/30/15, I / O value: 0.57, acid value: 44.2 mgKOH / g)

メタクリル酸１−ブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５３、酸価：５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アクリル酸１−ブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５６、酸価：５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．４２、酸価：５１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５３、酸価：５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．４６、酸価：４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／４−ビニルベンジルグリシジルエーテル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．４６、酸価：５１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／４−ビニルベンジルグリシジルエーテル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．４３、酸価：６６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ） 1-butyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 45/10/30 / 15, I / O value: 0.53, acid value: 52.1 mg KOH / g)
1-butyloxyethyl acrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 45/10/30 / 15, I / O value: 0.56, acid value: 54.3 mgKOH / g)
4- (1-ethoxyethoxy) styrene / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 45/10 / (30/15, I / O value: 0.42, acid value: 51.3 mg KOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 45 / 10/30/15, I / O value: 0.53, acid value: 51.0 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 45/10/30/15, I / O value: 0.46, acid value: 47.4 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / 4-vinylbenzylglycidyl ether / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 45/10 / 30/15, I / O value: 0.46, acid value: 51.6 mg KOH / g) 1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8- Yl) / 4-vinylbenzylglycidyl ether / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 45/5/30/20, I / O value: 0.43, acid value: 66.4 mgKOH / g)

メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：５０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５６、酸価：５３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５５、酸価：５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５６、酸価：５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５７、酸価：５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：３０／２０／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５３、酸価：６８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５４、酸価：５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５４、酸価：５３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５２、酸価：５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ） 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 50/35/15, I / O value: 0.56, acid value: 53. 8mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / tert-butyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0) .55, acid value: 54.3 mg KOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0.56, acid value: 53.4 mg KOH / g) 1-ethoxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (mol) (Ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0.57, acid value: 55.9 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer ( (Molar ratio: 30/20/30/20, I / O value: 0.53, acid value: 68.4 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0.54) Acid value: 53.4 mg KOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0.54) Acid value: 53.2 mg KOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0) .52, acid value: 52.4 mg KOH / g)

メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／１０／２５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５０、酸価：５１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／スチレン／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５２、酸価：５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／スチレン／Ｎ―シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／５／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５６、酸価：５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ビニル安息香酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５０、酸価：４８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシスチレン共重合体（モル比：４５／５／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．４８、酸価：５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体（モル比：４５／１０／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５９、酸価：４４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：５０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．４７、酸価：４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．４８、酸価：５０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３５／１５、Ｉ／Ｏ値：０．４９、酸価：４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５３、酸価：７１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．４９、酸価：６６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５１、酸価：６８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５０、酸価：６８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１０／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．４９、酸価：６７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．４９、酸価：６６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／スチレン／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５０、酸価：６９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ） 1-ethoxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / Methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/10/25/15, I / O value: 0.50, acid value: 51.3 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / styrene / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0.52, acid Value: 55.7 mg KOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / styrene / N-cyclohexylmaleimide / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/5/30/15, I / O (Value: 0.56, acid value: 55.8 mg KOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 4-vinylbenzoic acid Polymer (molar ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0.50, acid value: 48.9 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 4-hydroxystyrene copolymer Combined (molar ratio: 45/5/35/15, I / O value: 0.48, acid value: 51.1 mgKOH / g)
1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 4-hydroxybenzoic acid ( 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester copolymer (molar ratio: 45/10/30/15, I / O value: 0.59, acid value: 44.2 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 50/35/15, I / O value: 0.47, acid value: 49 .4 mg KOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / tert-butyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/35/15, I / O value: 0.48, acid value: 50.7 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / (3-ethyloxetane-3-yl) methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/35/15 I / O value: 0.49, acid value: 49.8 mg KOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/30/20, I / O value: 0. 53, acid value: 71.5 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (Molar ratio: 40/10/30/20, I / O value: 0.49, acid value: 66.4 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/30/20, I / O value: 0. 51, acid value: 68.5 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/30/20, I / O value: 0. 50, acid value: 68.2 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/10/30/20, I / O value: 0.49, acid value: 67.3 mg KOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / Methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/5/5/30/20, I / O value: 0.49, acid value: 66.8 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / styrene / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 45/5/30/20, I / O value: 0.50, Acid value: 69.5 mg KOH / g)

メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５４、酸価：６９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ビニル安息香酸共重合体（モル比：４０／１０／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．４６、酸価：６１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシスチレン共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．４２、酸価：６４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５８、酸価：５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸１−ブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５３、酸価：６７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アクリル酸１−ブチルオキシエチル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５５、酸価：６９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４５／５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．４２、酸価：６６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（モル比：４０／１５／３０／１５、Ｉ／Ｏ値：０．５４、酸価：５１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（モル比：３５／１５／３０／２０、Ｉ／Ｏ値：０．５８、酸価：５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ） 1-isobutyloxyethyl methacrylate / styrene / N-cyclohexylmaleimide / (3-ethyloxetane-3-yl) methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 40/5/5/30/20, I / O value: 0.54, acid value: 69.6 mg KOH / g) 1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 4-vinylbenzoic acid copolymer (molar ratio: 40/10/30/20, I / O value: 0.46, acid value: 61.9 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 4-hydroxystyrene Polymer (molar ratio: 45/5/30/20, I / O value: 0.42, acid value: 64.4 mgKOH / g)
1-isobutyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetan-3-yl) methyl / 4-hydroxybenzoic acid (3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ester copolymer (molar ratio: 45/5/30/20, I / O value: 0.58, acid value: 54.4 mgKOH / g)
1-butyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (Molar ratio: 45/5/30/20, I / O value: 0.53, acid value: 67.1 mgKOH / g)
1-butyloxyethyl acrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid copolymer (Molar ratio: 45/5/30/20, I / O value: 0.55, acid value: 69.7 mgKOH / g)
4- (1-ethoxyethoxy) styrene / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid Polymer (molar ratio: 45/5/30/20, I / O value: 0.42, acid value: 66.0 mgKOH / g)
Tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid Acid copolymer (molar ratio: 40/15/30/15, I / O value: 0.54, acid value: 51.4 mgKOH / g)
Tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate / methacrylic acid (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 35 / (15/30/20, I / O value: 0.58, acid value: 54.6 mgKOH / g)

また、特定樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、ビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物を、酸触媒の不存在下、室温〜１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
このような特定樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル／無水マレイン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体にエチルビニルエーテルを酸無水物基に対して１倍モル付加させた共重合体、（メタ）アクリル酸グリシジル／無水マレイン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体にイソブチルビニルエーテルを酸無水物基に対して１倍モル付加させた共重合体、が挙げられる。
特定樹脂は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Further, as the specific resin, a vinyl ether compound or a vinyl thioether compound is added to the acid anhydride group in the precursor copolymer obtained by copolymerizing unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides in the absence of an acid catalyst at room temperature to A copolymer obtained by adding at a temperature of about 100 ° C. is also preferred.
As such a specific resin, for example, a copolymer obtained by adding 1-fold mole of ethyl vinyl ether to an acid anhydride group to a glycidyl (meth) acrylate / maleic anhydride / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer , (Meth) acrylic acid glycidyl / maleic anhydride / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer obtained by adding isobutyl vinyl ether in a 1-fold molar ratio to the acid anhydride group.
Specific resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の感光性樹脂組成物中の特定樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で特定樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ただし、特定樹脂以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から特定樹脂の含有量より少ない方が好ましい。 It is preferable that content of the specific resin in the photosensitive resin composition of this invention is 20-99 mass% with respect to the total solid of the photosensitive resin composition, and it is 40-97 mass%. More preferably, it is still more preferably 60 to 95% by mass. When the content is within this range, the pattern formability upon development is good. In addition, the solid content amount of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
In addition, in photosensitive resin composition of this invention, you may use resin other than specific resin together in the range which does not prevent the effect of this invention. However, the content of the resin other than the specific resin is preferably smaller than the content of the specific resin from the viewpoint of developability.

（Ｂ）感放射線酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感放射線酸発生剤（以下、適宜「酸発生剤」と称する。）を含有する。
本発明で使用される（Ｂ）酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない酸発生剤についても、後述する増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する酸発生剤がより好ましい。
酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 (B) Radiation-sensitive acid generator The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator” as appropriate).
The acid generator (B) used in the present invention is preferably a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm and generates an acid, but is not limited to its chemical structure. Absent. Further, an acid generator that is not directly sensitive to actinic rays having a wavelength of 300 nm or more is also a sensitizer as long as it is a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer described later. It can be preferably used in combination.
The acid generator used in the present invention is preferably an acid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, and more preferably an acid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less.
Examples of the acid generator include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of high sensitivity. These acid generators can be used singly or in combination of two or more.

これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。 Specific examples of these include the following.
As trichloromethyl-s-triazines, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s -Triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-Methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methyl) Butylphenyl) ethenyl] - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, or 2- (4-methoxynaphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine.

ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。   Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, phenyl-4- (2′-hydroxy-1) '-Tetradecaoxy) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4- (2'-hydroxy-1'-tetradecaoxy) phenyliodonium hexafluoroantimonate, or phenyl-4- (2'-hydroxy-1'-) Tetradecaoxy) phenyliodonium p-toluenesulfonate and the like.

トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。   Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoro. Lomethanesulfonate or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate.

第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。   As quaternary ammonium salts, tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyl Dimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.

ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；   Examples of the diazomethane derivative include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and the like;

イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［2.2.1］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ-ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。   Examples of imide sulfonate derivatives include trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2.2.1] -hept-5-ene-dicarboximide, succinimide trifluoromethyl sulfonate, phthalimido trifluoromethyl sulfonate, N-hydroxynaphthalimide methane sulfonate, N-hydroxy. -5-norbornene-2,3-dicarboximidopropane sulfonate and the like.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）酸発生剤として下記構造（１）で表されるオキシムスルホネート基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。   The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate group represented by the following structure (1) as the acid generator (B).

上記構造（１）で表されるオキシムスルホネート基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１Ａ−Ｃ（Ｒ２Ａ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３Ａ （２） The oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate group represented by the structure (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
R 1A -C (R 2A) = N-O-SO 2 -R 3A (2)

一般式（２）中、Ｒ１Ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。 In general formula (2), R 1A is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a 2-furyl group, or 2-thienyl. Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group, and when R 1A is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group or an anthranyl group, these groups are a halogen atom, a hydroxyl group, and a carbon atom number of 1 It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of ˜4 alkyl groups, C 1-4 alkoxy groups and nitro groups. R 2A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or W It represents a phenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted with W, an anthranyl group which may be substituted with W, a dialkylamino group, a morpholino group, or a cyano group. R 2A and R 1A may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the 5-membered ring or 6-membered ring may have one or two arbitrary substituents. It may be bonded to a benzene ring. R 3A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or W It represents a phenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W. W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. Represents a halogenated alkoxy group.

Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1A may be a linear or branched alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- A butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isoamyl group, an n-hexyl group, or a 2-ethylbutyl group is exemplified.

Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1A include a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2-bromopropyl group.

Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1A include a methoxy group or an ethoxy group.

Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。 When R 1A represents a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group or an anthranyl group, these groups are a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group, or a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. Alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group) , N-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group) and a substituent selected from the group consisting of nitro groups.

Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2A include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and s-butyl. Group, t-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, s-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. .

Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2A include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, n-amyloxy group, and n-octyl. An oxy group, n-decyloxy group, etc. are mentioned.

Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2A include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro group. Examples include a fluoro-n-amyl group.

Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2A include trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluoro-n-propoxy group, perfluoro-n-butoxy group, perfluoro group. Examples include a fluoro-n-amyloxy group.

Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。 Specific examples of the phenyl group optionally substituted by W represented by R 2A include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p -Ethylphenyl group, p- (n-propyl) phenyl group, p- (i-propyl) phenyl group, p- (n-butyl) phenyl group, p- (i-butyl) phenyl group, p- (s- Butyl) phenyl group, p- (t-butyl) phenyl group, p- (n-amyl) phenyl group, p- (i-amyl) phenyl group, p- (t-amyl) phenyl group, o-methoxyphenyl group , M-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, m-ethoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, p- (n-propoxy) phenyl group, p- (i-propoxy) phenyl group , P- n-butoxy) phenyl group, p- (i-butoxy) phenyl group, p- (s-butoxy) phenyl group, p- (t-butoxy) phenyl group, p- (n-amyloxy) phenyl group, p- ( i-amyloxy) phenyl group, p- (t-amyloxy) phenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl Group, 2,4-difluorophenyl group, 2,4,6-dichlorophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, pentachlorophenyl group, pentabromophenyl Group, pentafluorophenyl group, p-biphenylyl group and the like.

Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。 Specific examples of the naphthyl group optionally substituted by W represented by R 2A include 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5 -Methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2- Naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, 5-methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, etc. It is done.

Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。 Specific examples of the anthranyl group optionally substituted by W represented by R 2A include a 2-methyl-1-anthranyl group, a 3-methyl-1-anthranyl group, a 4-methyl-1-anthranyl group, 5 -Methyl-1-anthranyl group, 6-methyl-1-anthranyl group, 7-methyl-1-anthranyl group, 8-methyl-1-anthranyl group, 9-methyl-1-anthranyl group, 10-methyl-1- Anthranyl group, 1-methyl-2-anthranyl group, 3-methyl-2-anthranyl group, 4-methyl-2-anthranyl group, 5-methyl-2-anthranyl group, 6-methyl-2-anthranyl group, 7- Examples thereof include a methyl-2-anthranyl group, an 8-methyl-2-anthranyl group, a 9-methyl-2-anthranyl group, and a 10-methyl-2-anthranyl group.

Ｒ２Ａで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the dialkylamino group represented by R 2A include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, and a diphenylamino group.

Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3A include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and s-butyl. Group, t-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, s-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. .

Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3A include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an n-amyloxy group, and an n-octyl group. An oxy group, n-decyloxy group, etc. are mentioned.

Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3A include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro group. Examples include a fluoro-n-amyl group.

Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3A include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluoro-n-propoxy group, a perfluoro-n-butoxy group, a perfluoro group, Examples include a fluoro-n-amyloxy group.

Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。 Specific examples of the phenyl group optionally substituted with W represented by R 3A include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p -Ethylphenyl group, p- (n-propyl) phenyl group, p- (i-propyl) phenyl group, p- (n-butyl) phenyl group, p- (i-butyl) phenyl group, p- (s- Butyl) phenyl group, p- (t-butyl) phenyl group, p- (n-amyl) phenyl group, p- (i-amyl) phenyl group, p- (t-amyl) phenyl group, o-methoxyphenyl group , M-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, m-ethoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, p- (n-propoxy) phenyl group, p- (i-propoxy) phenyl group , P- n-butoxy) phenyl group, p- (i-butoxy) phenyl group, p- (s-butoxy) phenyl group, p- (t-butoxy) phenyl group, p- (n-amyloxy) phenyl group, p- ( i-amyloxy) phenyl group, p- (t-amyloxy) phenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl Group, 2,4-difluorophenyl group, 2,4,6-dichlorophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, pentachlorophenyl group, pentabromophenyl Group, pentafluorophenyl group, p-biphenylyl group and the like.

Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。 Specific examples of the naphthyl group optionally substituted by W represented by R 3A include a 2-methyl-1-naphthyl group, a 3-methyl-1-naphthyl group, a 4-methyl-1-naphthyl group, and 5 -Methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2- Naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, 5-methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, etc. It is done.

Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。 Specific examples of the anthranyl group optionally substituted by W represented by R 3A include a 2-methyl-1-anthranyl group, a 3-methyl-1-anthranyl group, a 4-methyl-1-anthranyl group, 5 -Methyl-1-anthranyl group, 6-methyl-1-anthranyl group, 7-methyl-1-anthranyl group, 8-methyl-1-anthranyl group, 9-methyl-1-anthranyl group, 10-methyl-1- Anthranyl group, 1-methyl-2-anthranyl group, 3-methyl-2-anthranyl group, 4-methyl-2-anthranyl group, 5-methyl-2-anthranyl group, 6-methyl-2-anthranyl group, 7- Examples thereof include a methyl-2-anthranyl group, an 8-methyl-2-anthranyl group, a 9-methyl-2-anthranyl group, and a 10-methyl-2-anthranyl group.

Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ２Ａ又はＲ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。 Specific examples of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogenated alkoxy having 1 to 5 carbon atoms represented by W Examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2A or R 3A , an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 carbon atom. The thing similar to what was mentioned as a specific example of the halogenated alkoxy group of -5 is mentioned.

Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ２ＡとＲ１Ａとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。該５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。該５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。 R 2A and R 1A may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
When R 2A and R 1A are bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, examples of the 5-membered ring or 6-membered ring include carbocyclic groups and heterocyclic ring groups. It may be a cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyran, pyridine, pyrazine, morpholine, piperidine or piperazine ring. The 5-membered ring or 6-membered ring may be bonded to an optionally substituted benzene ring, and examples thereof include tetrahydronaphthalene, dihydroanthracene, indene, chroman, fluorene, xanthene or thiol. Xanthene ring system. The 5-membered or 6-membered ring may contain a carbonyl group, examples of which include cyclohexadienone, naphthalenone and anthrone ring systems.

一般式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記一般式（２−１）で表される化合物である。該一般式（２−１）で表される化合物は、一般式（２）におけるＲ２ＡとＲ１Ａとが結合して５員環を形成している化合物である。 One of the suitable aspects of the compound represented by General formula (2) is a compound represented by the following general formula (2-1). The compound represented by the general formula (2-1) is a compound in which R 2A and R 1A in the general formula (2) are bonded to form a 5-membered ring.

一般式（２−１）中、Ｒ３Ａは、一般式（２）におけるＲ３Ａと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。 In General Formula (2-1), R 3A has the same meaning as R 3A in General Formula (2), X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and t represents an integer of 0 to 3. And when t is 2 or 3, the plurality of X may be the same or different.

Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。 The alkyl group represented by X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkoxy group represented by X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
As the halogen atom represented by X, a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
t is preferably 0 or 1.

一般式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ３Ａが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。 In general formula (2-1), t is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is an ortho position, R 3A is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7, A compound which is a 7-dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferable.

一般式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の特定の酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。 Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the general formula (2-1) include the following compound (i), compound (ii), compound (iii), compound (iv), and the like. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Compounds (i) to (iv) can be obtained as commercial products.
It can also be used in combination with other types of specific acid generators.

一般式（２）で表される酸発生剤の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ１Ａが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ２Ａが、シアノ基を表し；
Ｒ３Ａが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。 As one of the preferable embodiments of the acid generator represented by the general formula (2),
R 1A represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a phenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a methoxyphenyl group, a 4-biphenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group;
R 2A represents a cyano group;
R 3A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or W A phenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W, W represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a carbon atom number of 1 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（２−２）で表される化合物であることが好ましい。   The compound represented by the general formula (2) is preferably a compound represented by the following general formula (2-2).

一般式（２−２）中、Ｒ４Ａは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。 In General Formula (2-2), R 4A represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group, and l is 0 to 0. Represents an integer of 5. R 3A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or W A phenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W, W represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, 1 to 1 carbon atoms Represents an alkyl group having 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

一般式（２−２）におけるＲ３Ａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ４Ａで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。 R 3A in the general formula (2-2) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl. Group, perfluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferable, and it is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group or p-tolyl group. Is particularly preferred.
The halogen atom represented by R 4A is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4A is preferably a methyl group or an ethyl group.
The alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4A is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
As l, 0-2 are preferable and 0-1 are particularly preferable.

一般式（２）で表される酸発生剤のうち、一般式（２−２）で表される酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、一般式（２）中、Ｒ１Ａが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ２Ａがシアノ基を表し、Ｒ３Ａが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。 Among the acid generators represented by the general formula (2), as a preferred embodiment of the compound included in the acid generator represented by the general formula (2-2), in the general formula (2), R 1A is Represents a phenyl group or a 4-methoxyphenyl group, R 2A represents a cyano group, and R 3A represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or a 4-tolyl group.

以下、一般式（２）で表される酸発生剤のうち、一般式（２−２）で表される酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, among the acid generators represented by the general formula (2), particularly preferred examples of the compounds included in the acid generator represented by the general formula (2-2) are shown, but the present invention is limited to these. Is not to be done.

α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基） α- (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = methyl group)
α- (Ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = ethyl group)
α- (n-propylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = n-propyl group)
α- (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = n-butyl group)
α- (4-Toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = 4-tolyl group)
α-[(Methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = methyl group)
α-[(Ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = ethyl group)
α-[(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = n-propyl group)
α-[(n-butylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = n-butyl group)
α-[(4-Toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = 4-tolyl group)

前記構造（１）で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び、一般式（ＯＳ−５）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物が挙げられる。   As another preferred embodiment of the oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate group represented by the structure (1), the following general formula (OS-3), general formula (OS-4), and general And at least one compound selected from the compounds represented by formula (OS-5).

一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。 In General Formula (OS-3) to General Formula (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and a plurality of R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl. A group or a halogen atom, and a plurality of R 6 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, and X represents O or S. , N represents 1 or 2, and m represents an integer of 0-6.

前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアミノカルボニル基が挙げられる。 In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group, aryl group, or heteroaryl group represented by R 1 may have a substituent.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. .
Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl. Groups.

Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、及びジメチルアミノカルボニルエチル基などが挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、及びベンジル基が好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl. Group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, phenoxyethyl group, methylthioethyl group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonyl Examples include an ethyl group, a phenoxycarbonylethyl group, and a dimethylaminocarbonylethyl group.
Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, An n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group, and a benzyl group are preferred.

また、前記一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ１で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、及びアルコキシスルホニル基が挙げられる。 In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. .
Examples of the substituent that the aryl group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Examples include an aminocarbonyl group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、及びｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基などが挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、及びｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。 Examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, a p-phenoxyphenyl group, and p-methylthiophenyl. Group, p-phenylthiophenyl group, p-ethoxycarbonylphenyl group, p-phenoxycarbonylphenyl group, and p-dimethylaminocarbonylphenyl group.
Among these, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, and a p-phenoxyphenyl group are preferable.

また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。 In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the heteroaryl group represented by R 1 is preferably a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms in total which may have a substituent. .
Examples of the substituent that the heteroaryl group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. , An aminocarbonyl group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ１で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。 In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the heteroaryl group represented by R 1 may be at least one heteroaromatic ring. For example, a heteroaromatic ring and a benzene ring are condensed. You may do it.
The heteroaryl group represented by R 1 may have a thiophene ring, pyrrole ring, thiazole ring, imidazole ring, furan ring, benzothiophene ring, benzothiazole ring, and benzimidazole ring, which may have a substituent. And a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring selected from the group consisting of:

前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に複数存在するＲ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。 In the general formulas (OS-3) to (OS-5), R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), it is preferable that one or two of R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and one is an alkyl. It is more preferably a group, an aryl group, or a halogen atom, and it is particularly preferable that one is an alkyl group and the remaining is a hydrogen atom.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group or aryl group represented by R 2 may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group or aryl group represented by R 2 may have include the same groups as the substituent that the alkyl group or aryl group in R 1 may have.

Ｒ２で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２で表されるアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基などが挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。 The alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. More preferably, it is a group.
Specific examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. Allyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, perfluorohexyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, methoxymethyl group, benzyl group, phenoxyethyl Group, methylthioethyl group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, phenoxycarbonylethyl group, dimethylaminocarbonylethyl group and the like.
Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, n-hexyl group, allyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, Methoxymethyl group and benzyl group are preferable, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and n-hexyl group are more preferable, and methyl group , An ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.

Ｒ２で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ２で表されるアリール基としては具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基などが挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。 The aryl group represented by R 2 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Specific examples of the aryl group represented by R 2 include phenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-phenoxyphenyl group, and p-methylthiophenyl. Group, p-phenylthiophenyl group, p-ethoxycarbonylphenyl group, p-phenoxycarbonylphenyl group, p-dimethylaminocarbonylphenyl group and the like.
Among these, a phenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-methoxyphenyl group, and p-phenoxyphenyl group are preferable.
Examples of the halogen atom for R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。 In the general formulas (OS-3) to (OS-5), X represents O or S, and is preferably O.
In general formulas (OS-3) to (OS-5), the ring containing X as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), n represents 1 or 2, and when X is O, n is preferably 1, and when X is S, n Is preferably 2.

前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ６で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基などが挙げられる。 In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group and alkyloxy group represented by R 6 may have a substituent.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group represented by R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. Etc.

Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基などが挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl. Group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, phenoxyethyl group, methylthioethyl group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonyl Examples include an ethyl group, a phenoxycarbonylethyl group, and a dimethylaminocarbonylethyl group.
Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, An n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group, and a benzyl group are preferable.

前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ６におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyloxy group represented by R 6 may be an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. preferable.
Examples of the substituent that the alkyloxy group in R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. It is done.

Ｒ６で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基などが挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。 Examples of the alkyloxy group represented by R 6 include a methyloxy group, an ethyloxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group, a phenoxyethyloxy group, a trichloromethyloxy group, an ethoxyethyloxy group, a methylthioethyloxy group, and a phenylthioethyloxy group. Group, ethoxycarbonylethyloxy group, phenoxycarbonylethyloxy group, dimethylaminocarbonylethyloxy group and the like.
Among these, a methyloxy group, an ethyloxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group, a phenoxyethyloxy group, a trichloromethyloxy group, or an ethoxyethyloxy group is preferable.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the aminosulfonyl group represented by R 6 include a methylaminosulfonyl group, a dimethylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a methylphenylaminosulfonyl group, amino A sulfonyl group is mentioned.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the alkoxysulfonyl group represented by R 6 include a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propyloxysulfonyl group, and a butyloxysulfonyl group.

また、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。   In the general formulas (OS-3) to (OS-5), m represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and 0. It is particularly preferred that

また、前記一般式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−６）、（ＯＳ−１０）又は（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記一般式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記一般式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−８）又は（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。   The compound represented by the general formula (OS-3) is particularly preferably a compound represented by the following general formula (OS-6), (OS-10), or (OS-11), The compound represented by the general formula (OS-4) is particularly preferably a compound represented by the following general formula (OS-7), and the compound represented by the general formula (OS-5) is A compound represented by the general formula (OS-8) or (OS-9) is particularly preferable.

一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子、又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基、又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子、又はメチル基を表す。 In the general formulas (OS-6) to (OS-11), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R 7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, R 8 represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, or a chlorophenyl group, and R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a methoxy group. R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.

一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子、又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基、又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 R 1 in the general formulas (OS-6) to (OS-11) has the same meaning as R 1 in the formulas (OS-3) to (OS-5), and preferred embodiments thereof are also the same.
R 7 in the general formula (OS-6) represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
R 8 in the general formulas (OS-6) to (OS-11) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, Or a chlorophenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.

一般式（ＯＳ−８）及び一般式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
一般式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。 R 9 in the general formula (OS-8) and the general formula (OS-9) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
R 10 in the general formulas (OS-8) to (OS-11) represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
In the oxime sulfonate compound, the oxime steric structure (E, Z) may be either one or a mixture.

前記一般式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the general formulas (OS-3) to (OS-5) include the following exemplary compounds, but the present invention is not limited thereto.

前記構造（１）で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。   As another preferred embodiment of the oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate group represented by the structure (1), a compound represented by the following general formula (OS-1) can be mentioned.


一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
In General Formula (OS-1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or hetero Represents an aryl group. R 2 represents an alkyl group or an aryl group.

一般式（ＯＳ−１）におけるＸは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。 X in the general formula (OS-1) -O -, - S -, - NH -, - NR 5 -, - CH 2 -, - CR 6 H-, or -CR 6 R 7 - represents, R 5 to R 7 represents an alkyl group, or an aryl group.
R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, amide group, sulfo group, cyano group, Or represents an aryl group. Two of R 21 to R 24 may be bonded to each other to form a ring.
As R 21 to R 24 , a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group are preferable, and an embodiment in which at least two of R 21 to R 24 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Among these, an embodiment in which R 21 to R 24 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.
Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.

前記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。   The compound represented by the general formula (OS-1) is more preferably a compound represented by the following general formula (OS-2).

前記一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に一般式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、一般式（ＯＳ−１）及び一般式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又はアリール基である態様がより好ましく、一般式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基、又はナフチル基である態様が最も好ましい。 In the general formula (OS-2), R 1 , R 2 , R 21 to R 24 are each independently synonymous with R 1 , R 2 , R 21 to R 24 in the general formula (OS-1), The preferred examples are also the same.
Among these, the aspect in which R 1 in the general formula (OS-1) and the general formula (OS-2) is a cyano group or an aryl group is more preferable, and the R 1 is represented by the general formula (OS-2). The embodiment that is a cyano group, a phenyl group, or a naphthyl group is most preferable.

また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。   In the oxime sulfonate compound, the steric structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.

以下に、本発明に好適に用いうる一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。   Specific examples (exemplary compounds b-1 to b-34) of the compound represented by formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In specific examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bn represents a benzyl group, and Ph represents a phenyl group.

上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。   Among the above compounds, b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable from the viewpoint of achieving both sensitivity and stability.

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する（Ｂ）酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains no 1,2-quinonediazide compound as the acid generator (B) that is sensitive to actinic rays. The reason is that the 1,2-quinonediazide compound generates a carboxyl group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is 1 or less and is less sensitive than the oxime sulfonate compound.
On the other hand, the oxime sulfonate compound acts as a catalyst for the deprotection of the acidic group protected in response to the actinic ray, so that the acid generated by the action of one photon Contributing to the deprotection reaction, the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as a power of 10, and it is assumed that high sensitivity is obtained as a result of so-called chemical amplification.

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）酸発生剤は、特定樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the acid generator (B) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the specific resin. Is more preferable.

＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することが好ましい。
その他の成分としては、感度の観点から（Ｎ）増感剤、および（Ｍ）現像促進剤をそれぞれ含有することが好ましく、また、塗布性の観点から（Ｃ）溶剤を含有することが好ましく、膜物性の観点から（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から（Ｆ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（Ｇ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
さらに、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｉ）可塑剤、及び、（Ｊ）熱ラジカル発生剤、（Ｋ）熱酸発生剤、（Ｌ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。 <Other ingredients>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains other components.
The other components preferably contain (N) a sensitizer and (M) a development accelerator from the viewpoint of sensitivity, and preferably contain (C) a solvent from the viewpoint of coatability. From the viewpoint of film properties, it is preferable to contain (E) a crosslinking agent.
Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (F) an adhesion improver from the viewpoint of substrate adhesion, and preferably contains (G) a basic compound from the viewpoint of liquid storage stability. From the viewpoint of coatability, it is preferable to contain (H) a surfactant (such as a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant).
Furthermore, if necessary, the photosensitive resin composition of the present invention includes (D) an antioxidant, (I) a plasticizer, (J) a thermal radical generator, (K) a thermal acid generator, ( L) Known additives such as acid proliferating agents, ultraviolet absorbers, thickeners, and organic or inorganic suspending agents can be added.
Hereinafter, other components that can be included in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.

＜（Ｎ）増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物において、前述の（Ｂ）酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（Ｎ）増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。 <(N) sensitizer>
In the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to add a (N) sensitizer in order to promote the decomposition in the combination with the above-mentioned (B) acid generator. The sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the acid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the acid generator undergoes a chemical change and decomposes to generate an acid.
Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.

多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９,１０−ジブトキシアントラセン、９,１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９,１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−[２−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ[ｌ]ベンゾピラノ[６、７、８−ｉｊ ]キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となり、酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に多環芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が好ましく、多環芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。 Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene), xanthenes (Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), xanthones (eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange) Chloroflavin, acriflavine), acridones (eg, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg, squalium), styryls, base styryls (eg, 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl] benzoxazole), coumarins (for example, 7-diethylamino 4-methylcoumarin, 7-hydroxy-4-methylcoumarin, 2,3,6,7-tetrahydro -9-methyl-1H, 5H, 11H [l] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizine-11-non).
Among these sensitizers, sensitizers that absorb an actinic ray or radiation to be in an electronically excited state and have an electron transfer action to an acid generator are preferred, especially polycyclic aromatics, acridones, coumarins, bases Styryls are preferred, and polycyclic aromatics are more preferred. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（Ｂ）酸発生剤１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が特に好ましい。 A commercially available sensitizer may be used, or it may be synthesized by a known synthesis method.
The addition amount of the sensitizer is preferably 20 to 300 parts by mass, particularly preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) acid generator, from the viewpoint of achieving both sensitivity and transparency.

＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）特定樹脂、及び（Ｂ）酸発生剤、並びに好ましい成分である各種添加剤の任意成分を、（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。 <(C) Solvent>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (C) a solvent.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a specific resin, which is an essential component, and (B) an acid generator, and a solution in which optional components of various additives which are preferred components are dissolved in a solvent (C). It is preferable to be prepared.
As the solvent (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene. Glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol Examples include monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like.

本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；   Examples of the solvent (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention include (1) ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and the like. (2) ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether; (3) ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether Ethylene glycol monoalkyl ethers such as acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate (4) propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; (5) propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl Propylene glycol dialkyl ethers such as ether and diethylene glycol monoethyl ether;

（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類； (6) Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; (7) diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl Diethylene glycol dialkyl ethers such as methyl ether; (8) diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. (9) Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether; (10) Dipropylene glycol dimethyl ether Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol ethyl methyl ether;

（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類； (11) Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate; (12) methyl lactate, lactic acid Lactic acid esters such as ethyl, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, n-amyl lactate, isoamyl lactate; (13) n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, N-hexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate , Ethyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, isobutyl butyrate and the like; (14) ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 3-methoxypropionmethyl, 3-methoxypropionethyl, 3-ethoxypropionmethyl, 3-ethoxypropionethyl, 3-methoxybutylacetate, 3- Others such as methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate Esters;

（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、特に好ましくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。 (15) ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; (16) N-methylformamide, N, N-dimethyl Examples include amides such as formamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and (17) lactones such as γ-butyrolactone.
In addition, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonal as necessary for these solvents. , Benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can also be added.
Of the above-mentioned solvents, diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferable.
The solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, preferably a combination of two types, and a combination of propylene glycol monoalkyl ether acetates and diethylene glycol dialkyl ethers. More preferably.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、（Ａ）特定樹脂１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。   The content of the solvent (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 3,000 parts by mass and 100 to 2,000 parts by mass per 100 parts by mass of the (A) specific resin. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 150-1,500 mass parts.

＜（Ｍ）現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｍ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（Ｍ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、（Ｍ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、最適には１５０〜１０００である。 <(M) Development accelerator>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (M) a development accelerator.
(M) As the development accelerator, any compound having a development promotion effect can be used, but a compound having at least one structure selected from the group of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an alkyleneoxy group is preferable. A compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is more preferred, and a compound having a phenolic hydroxyl group is most preferred.
The molecular weight of the (M) development accelerator is preferably 100 to 2000, more preferably 150 to 1500, and most preferably 150 to 1000.

現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、および特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。 Examples of development accelerators having an alkyleneoxy group include polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol glyceryl ester, polypropylene glycol glyceryl ester, polypropylene glycol diglyceryl ester, polybutylene glycol, Examples thereof include polyethylene glycol-bisphenol A ether, polypropylene glycol-bisphenol A ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, and compounds described in JP-A-9-222724.
Examples of compounds having a carboxyl group include compounds described in JP-A No. 2000-66406, JP-A No. 9-6001, JP-A No. 10-20501, JP-A No. 11-338150, and the like.
Examples of those having a phenolic hydroxyl group include JP-A No. 2005-346024, JP-A No. 10-133366, JP-A No. 9-194415, JP-A No. 9-222724, JP-A No. 11-171810, Examples thereof include compounds described in JP 2007-121766, JP-A-9-297396, JP-A 2003-43679, and the like. Among these, a phenol compound having 2 to 10 benzene rings is preferable, and a phenol compound having 2 to 5 benzene rings is more preferable. Particularly preferred is a phenolic compound disclosed as a dissolution accelerator in JP-A-10-133366.

（Ｍ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｍ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、（Ａ）特定樹脂を１００質量部としたとき、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。 (M) A development accelerator may be used individually by 1 type, and it is also possible to use 2 or more types together.
The addition amount of the (M) development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.1 to 30 parts by mass when the specific resin is 100 parts by mass from the viewpoint of sensitivity and residual film ratio. Preferably, 0.2 to 20 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is most preferable.

＜（Ｅ）架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。（Ｅ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
（Ｅ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。 <(E) Crosslinking agent>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (E) a crosslinking agent as necessary. (E) By adding a cross-linking agent, the cured film can be made stronger.
(E) Examples of the crosslinking agent include a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, or at least one ethylenically unsaturated double bond. The compound which has can be added.
Among these crosslinking agents, particularly preferred are compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule.

（分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物）
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。 (Compound having 2 or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule)
Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.

これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   These are available as commercial products. For example, as bisphenol A type epoxy resin, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1051, EPICLON1051 And bisphenol F-type epoxy resins such as JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835 (above, DIC Co., Ltd.), LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) As the phenol novolac type epoxy resin, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (or higher) The cresol novolac type epoxy resin is EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and as an aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP -4080S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEEAD PB 3600, PB 4700 (above, Daicel Chemical Industries ( Etc.). In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。   Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin are preferable. A bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.

分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は（Ａ）特定樹脂の総量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。 As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
Moreover, the compound containing an oxetanyl group can be used individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.
The addition amount of the compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule to the photosensitive resin composition of the present invention is 1 to 50 parts by mass when the total amount of the specific resin is 100 parts by mass. Preferably, 3-30 mass parts is more preferable.

（アルコキシメチル基含有架橋剤）
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。 (Alkoxymethyl group-containing crosslinking agent)
As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea and the like are preferable. These can be obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril, or methylolated urea to an alkoxymethyl group, respectively. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group. From the viewpoint of the amount of outgas generated, A methoxymethyl group is preferred.
Among these crosslinkable compounds, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are mentioned as preferable crosslinkable compounds, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.

これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。   These alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are available as commercial products. For example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarax MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, Nicarac MS-11, Nicarak MW-30HM, -100LM, -390, (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.

本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。   When the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is used in the photosensitive resin composition of the present invention, the addition amount of the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is 0.05 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific resin (A). It is preferable that it is 0.5 to 10 parts by mass. By adding within this range, preferable alkali solubility during development and excellent solvent resistance of the cured film can be obtained.

（少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。 (Compound having at least one ethylenically unsaturated double bond)
As the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acrylate compound such as a monofunctional (meth) acrylate, a bifunctional (meth) acrylate, or a trifunctional or higher (meth) acrylate is preferably used. be able to.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。   Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate.

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.

３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、（Ａ）特定樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の（Ｊ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。 These compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are used singly or in combination of two or more.
The proportion of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific resin (A), More preferably, it is 30 parts by mass or less. By containing at least one compound having an ethylenically unsaturated double bond in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be improved. it can. When adding a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, it is preferable to add a thermal radical generator (J) described later.

＜（Ｆ）密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（Ｆ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（Ｆ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。 <(F) Adhesion improver>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (F) an adhesion improver.
The adhesion improver (F) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is insulated from inorganic substances that serve as substrates, for example, silicon compounds such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, and metals such as gold, copper, and aluminum. It is a compound that improves the adhesion to the film. Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds. The silane coupling agent as the (F) adhesion improving agent used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.

好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。 Preferred silane coupling agents include, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriacoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ- Methacryloxypropyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltri An alkoxysilane is mentioned.
Among these, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable.

これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ）密着改良剤の含有量は、（Ａ）特定樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。 These can be used alone or in combination of two or more. These are effective in improving the adhesion to the substrate and are also effective in adjusting the taper angle with the substrate.
The content of the (F) adhesion improving agent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific resin (A). More preferred.

＜（Ｇ）塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（Ｇ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。 <(G) Basic compound>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (G) a basic compound.
(G) The basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids.

脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and dicyclohexylamine. , Dicyclohexylmethylamine and the like.
Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.

複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。   Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7 -Undecene and the like.

第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。   Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.

カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。   Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.

本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）塩基性化合物の含有量は、（Ａ）特定樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．２質量部であることがより好ましい。 The basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. However, it is preferable to use two or more in combination, and it is more preferable to use two in combination. Preferably, two kinds of heterocyclic amines are used in combination.
The content of the basic compound (G) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) specific resin, and 0.002 to 0 More preferably, it is 2 parts by mass.

＜（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。 <(H) Surfactant (fluorine surfactant, silicon surfactant, etc.)>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (H) a surfactant (such as a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant).
As the surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, etc.), any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric can be used. Preferred surfactants are nonionic interfaces. It is an activator.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicon surfactants, and fluorine surfactants. be able to.

界面活性剤としては、下記に示す繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１００００以下であり、１５００以上５０００以下が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の値である。   As a surfactant, a copolymer (3) containing the repeating unit A and the repeating unit B shown below can be given as a preferred example. The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is 1000 or more and 10,000 or less, and preferably 1500 or more and 5000 or less. The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.

共重合体（３）中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。 In the copolymer (3), R 21 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 22 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 24 represents a hydrogen atom or carbon number. 1 represents an alkyl group having 4 or less, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are mass percentages representing a polymerization ratio, and p represents a numerical value of 10% to 80% by mass. Q represents a numerical value of 20% by mass to 90% by mass, r represents an integer of 1 to 18, and n represents an integer of 1 to 10.

繰り返し単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。   L in the repeating unit B is preferably an alkylene group represented by the following formula (4).

式（４）中、Ｒ２５は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。 In the formula (4), R 25 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. More preferred is an alkyl group of 3.
Moreover, it is preferable that the sum (p + q) of p and q is p + q = 100, ie, 100 mass%.

フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、特開2001-330953号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(以上、新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。   Specific examples of fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants include JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950. , JP 63-34540, JP 7-230165, JP 8-62834, JP 9-54432, JP 9-5988, JP 2001-330953, etc. An activator can be mentioned and a commercially available surfactant can also be used. Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florad FC430, 431 (above, Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 , F189, R08 (above, manufactured by DIC Corporation), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox series (produced by OMNOVA), etc. And a surfactant based on silicon or a surfactant based on silicon. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.

界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など）の合計の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。 Surfactant can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may use together a fluorine-type surfactant and a silicon-type surfactant.
The total amount of (H) surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, etc.) in the photosensitive resin composition of the present invention is 10 masses per 100 mass parts of (A) specific resin. Part or less, preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1 part by mass.

＜（Ｄ）酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）酸化防止剤を含有してもよい。（Ｄ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（Ｄ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 <(D) Antioxidant>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain (D) an antioxidant. (D) As antioxidant, a well-known antioxidant can be contained. (D) By adding an antioxidant, coloring of the cured film can be prevented, or a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced, and the heat-resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites. Examples thereof include salts, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives. Among these, a phenolic antioxidant is particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used alone or in combination of two or more.

フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。   As a commercial item of a phenolic antioxidant, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (above, the product made from ADEKA), and Irganox 1098 (made by Ciba Japan Co., Ltd.) are mentioned, for example.

（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。 (D) It is preferable that content of antioxidant is 0.1-6 mass% with respect to the total solid of the photosensitive resin composition, and it is more preferable that it is 0.2-5 mass%. It is particularly preferably 0.5 to 4% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
As additives other than antioxidants, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.

＜（Ｉ）可塑剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）可塑剤を含有してもよい。
（Ｉ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）可塑剤の含有量は、（Ａ）特定樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。 <(I) Plasticizer>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain (I) a plasticizer.
Examples of (I) plasticizers include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl glycerin phthalate, dibutyl tartrate, dioctyl adipate, and triacetyl glycerin.
The content of the plasticizer (I) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) specific resin, and 1 to 10 parts by mass. More preferably.

＜（Ｊ）熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（Ｊ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｊ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、（Ａ）特定樹脂を１００質量部としたとき、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。 <(J) Thermal radical generator>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain (J) a thermal radical generator, and contains an ethylenically unsaturated compound such as the aforementioned compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. When it does, it is preferable to contain (J) a thermal radical generator.
As the thermal radical generator in the present invention, a known thermal radical generator can be used.
The thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance may be improved.
Preferred thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon Examples thereof include compounds having a halogen bond, azo compounds, and bibenzyl compounds.
(J) A thermal radical generator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
The content of the (J) thermal radical generator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass, with 100 parts by mass of the specific resin (A) from the viewpoint of improving film properties. 0.1 to 20 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 10 parts by mass is most preferable.

＜（Ｋ）熱酸発生剤＞
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（Ｋ）熱酸発生剤を使用しても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル〜はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。 <(K) Thermal acid generator>
In the present invention, (K) a thermal acid generator may be used in order to improve film physical properties and the like at low temperature curing.
The thermal acid generator of the present invention is a compound that generates an acid by heat, and is usually a compound having a thermal decomposition point in the range of 130 ° C to 250 ° C, preferably 150 ° C to 220 ° C. It is a compound that generates a low nucleophilic acid such as sulfonic acid, carboxylic acid, disulfonylimide and the like.
As the generated acid, pKa is as strong as 2 or less, sulfonic acid or alkyl substituted with an electron withdrawing group is preferably arylcarboxylic acid, disulfonylimide substituted with an electron withdrawing group, or the like. Examples of the electron withdrawing group include a halogen atom such as an F atom, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group.

また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。 In the present invention, it is also preferable to use a sulfonic acid ester that does not substantially generate an acid by exposure to exposure light and generates an acid by heat.
The fact that acid is not substantially generated by exposure light exposure can be determined by no change in the spectrum by measuring IR spectrum and NMR spectrum before and after exposure of the compound.
The molecular weight of the sulfonate ester is generally 230 to 1000, preferably 230 to 800.

本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
スルホン酸エステルの感光性樹脂組成物への含有量は、（Ａ）特定樹脂を１００質量部としたとき、０．５〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは１〜１５質量部である。 As the sulfonic acid ester usable in the present invention, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. The sulfonic acid ester can be synthesized, for example, by reacting a sulfonyl chloride or sulfonic acid anhydride with a corresponding polyhydric alcohol under basic conditions.
The content of the sulfonic acid ester in the photosensitive resin composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass, particularly preferably 1 to 15 parts by mass, when the specific resin (A) is 100 parts by mass.

＜（Ｌ）酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（Ｌ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報〔０２０３〕〜〔０２２３〕、特開平１０−２８２６４２号公報〔００１６〕〜〔００５５〕、及び特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。 <(L) Acid proliferating agent>
In the photosensitive resin composition of the present invention, (L) an acid proliferating agent can be used for the purpose of improving sensitivity. The acid proliferating agent used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. However, the generated acid itself induces self-decomposition, and is generated here. The acid strength is preferably 3 or less as an acid dissociation constant, pKa, and particularly preferably 2 or less.
Specific examples of the acid proliferating agent include JP-A-10-1508 [0203] to [0223], JP-A-10-282642 [0016] to [0055], and JP-A-9-512498. The compounds described on page 12 line to page 47 line 2 can be mentioned.

本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。   Examples of the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator. Examples include compounds that generate 3 or less acids.

酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、（Ｂ）酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。   The content of the acid proliferating agent in the photosensitive resin composition is 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid generator (B), from the viewpoint of dissolution contrast between the exposed and unexposed parts. Preferably, the amount is 20 to 500 parts by mass.

〔硬化膜の形成方法〕
次に、本発明における硬化膜の形成方法を説明する。
本発明における硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
また、ポストベーク工程前に、さらに（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含んでいてもよい。
以下に各工程を順に説明する。 [Method of forming cured film]
Next, the formation method of the cured film in this invention is demonstrated.
The method for forming a cured film in the present invention is characterized by including the following steps (1) to (5).
(1) Application step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate (2) Solvent removal step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition (3) Applying the applied photosensitive resin composition An exposure step of exposing with an actinic ray (4) A development step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer (5) A post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition Also, a post-baking step Prior to this, the method may further include (6) a step of exposing the entire surface of the developed photosensitive resin composition.
Each step will be described below in order.

（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。 In the coating step (1), the photosensitive resin composition of the present invention is coated on a substrate to form a wet film containing a solvent.
In the solvent removal step (2), the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.

（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）特定樹脂中に含まれる構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）中の酸分解性基が分解されて、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。   In the exposure step (3), the obtained coating film is irradiated with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. In this step, (B) the acid generator is decomposed to generate an acid. Due to the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group in the structural unit (a1) and structural unit (a2) contained in the specific resin (A) is decomposed to generate a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group. .

酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（Post Exposure Bake 露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。   In order to accelerate the decomposition reaction in the region where the acid catalyst is generated, PEB (Post Exposure Bake post-exposure heat treatment) can be performed as necessary. By PEB, the production | generation of the carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group from an acid-decomposable group can be accelerated | stimulated.

本発明における構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。 The acid-decomposable group in the structural unit (a1) and the structural unit (a2) in the present invention has a low activation energy for acid decomposition, and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to a carboxyl group and / or Since a phenolic hydroxyl group is generated, a positive image can be formed by development without necessarily performing PEB.
In addition, by performing PEB at a relatively low temperature, decomposition of the acid-decomposable group can be promoted without causing a crosslinking reaction. The temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.

（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基を有する（Ａ）特定樹脂を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する感光性樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を生成させ、構造単位（ａ３）中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。 In the developing step (4), the (A) specific resin having a liberated carboxyl group is developed using an alkaline developer. A positive image is formed by removing an exposed area containing a photosensitive resin composition having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
In the post-baking step of (5), the resulting positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group in the structural unit (a1) and the structural unit (a2) to form a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group. A cured film can be formed by forming and crosslinking with an epoxy group and / or an oxetanyl group in the structural unit (a3). This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 250 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 90 minutes.

さらに、ポストベーク工程の前に（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含むことが好ましく、現像された感光性樹脂組成物のパターンに活性光線、好ましくは紫外線を、全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。 Furthermore, it is preferable to include a step of (6) exposing the entire surface of the developed photosensitive resin composition before the post-baking step, and a pattern of the developed photosensitive resin composition is irradiated with actinic rays, preferably ultraviolet rays. When an irradiation step is added, the crosslinking reaction can be promoted by an acid generated by irradiation with actinic rays.
Next, the formation method of the cured film using the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely.

〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
（Ａ）特定樹脂、および（Ｂ）酸発生剤の必須成分に、必要によって（Ｃ）溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）特定樹脂又は（Ｂ）酸発生剤を、それぞれ予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径０．１μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。 [Method for preparing photosensitive resin composition]
A photosensitive resin composition is prepared by mixing (C) a solvent in a predetermined ratio and in an arbitrary manner with an essential component of (A) a specific resin and (B) an acid generator, if necessary, and stirring and dissolving. For example, (A) a specific resin or (B) an acid generator may be prepared in advance as a solution in which each of them is previously dissolved in a solvent (C), and then mixed at a predetermined ratio to prepare a photosensitive resin composition. it can. The solution of the photosensitive resin composition prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.1 μm or the like.

＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。 <Coating process and solvent removal process>
A desired dry coating film can be formed by applying the photosensitive resin composition to a predetermined substrate and removing the solvent by reducing pressure and / or heating (pre-baking). Examples of the substrate include a polarizing plate, a glass plate provided with a black matrix layer and a color filter layer as necessary, and a transparent conductive circuit layer, for example, in the production of a liquid crystal display device. The coating method to a board | substrate is not specifically limited, For example, methods, such as a slit coat method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate. Here, the large substrate means a substrate having a side of 1 m or more on each side.

また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）特定樹脂中の構造単位（ａ１）および又は構造単位（ａ２）において酸分解性基が分解して、且つ、（Ａ）特定樹脂をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。   Further, (2) the heating conditions for the solvent removal step are as follows: (A) the acid-decomposable group is decomposed in the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2) in the specific resin in the unexposed part, and (A ) It is a range in which the specific resin is not soluble in an alkali developer, and it varies depending on the type and blending ratio of each component, but is preferably about 70 to 120 ° C. for about 30 to 300 seconds.

＜露光工程＞
（３）露光工程では、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。 <Exposure process>
(3) In the exposure step, the substrate provided with the dry coating film of the photosensitive resin composition is irradiated with an actinic ray having a predetermined pattern. Exposure may be performed through a mask, or a predetermined pattern may be drawn directly. Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. After the exposure process, PEB is performed as necessary.
For exposure with actinic light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, a laser generator, or the like can be used.
When a mercury lamp is used, actinic rays having wavelengths such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), and h-line (405 nm) can be preferably used. Mercury lamps are preferred in that they are suitable for large area exposure compared to lasers.

レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ(ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。 In the case of using a laser, 343 nm and 355 nm are used for a solid (YAG) laser, 351 nm (XeF) is used for an excimer laser, and 375 nm and 405 nm are used for a semiconductor laser. Among these, 355 nm and 405 nm are more preferable from the viewpoint of stability and cost. The coating can be irradiated with the laser once or a plurality of times.
The energy density per pulse of the laser is preferably 0.1 mJ / cm 2 or more and 10,000 mJ / cm 2 or less. To fully cure the coating, more preferably 0.3 mJ / cm 2 or more, and most preferably from 0.5 mJ / cm 2 or more, in so as not to degrade the coating film by ablation phenomenon, 1000 mJ / cm 2 The following is more preferable, and 100 mJ / cm 2 or less is most preferable.

また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３００００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。   The pulse width is preferably 0.1 nsec or more and 30000 nsec or less. In order to prevent the color coating film from being decomposed due to the ablation phenomenon, 0.5 nsec or more is more preferable, and 1 nsec or more is most preferable. In order to improve the alignment accuracy during scanning exposure, 1000 nsec or less is more preferable, and 50 nsec or less Is most preferred.

さらに、レーザの周波数は１〜５００００Ｈｚが好ましく、１０〜１０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５００００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。   Furthermore, the frequency of the laser is preferably 1 to 50000 Hz, and more preferably 10 to 1000 Hz. When the laser frequency is less than 1 Hz, the exposure processing time increases. When the laser frequency exceeds 50000 Hz, the alignment accuracy decreases during the scan exposure.

さらに、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５００００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１００００Ｈｚ以下がより好ましく、１０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＡＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。 Furthermore, the frequency of the laser is preferably 1 Hz or more and 50000 Hz or less. In order to shorten the exposure processing time, 10 Hz or more is more preferable, and 100 Hz or more is most preferable. In order to improve the alignment accuracy in the scan exposure, 10000 Hz or less is more preferable, and 1000 Hz or less is most preferable.
Compared with a mercury lamp, a laser is preferable in that the focus can be easily reduced and a mask for forming a pattern in the exposure process is not necessary and the cost can be reduced.
There are no particular restrictions on the exposure apparatus that can be used in the present invention. Commercially available exposure apparatuses include Calisto (buoy technology), AEGIS (buoy technology), and DF2200G (Dainippon Screen). ) Etc. can be used. Further, devices other than those described above are also preferably used.
Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.

＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。現像液に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。 <Development process>
(4) In the developing step, the exposed area is removed using a basic developer to form an image pattern. Examples of the basic compound used in the developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium bicarbonate, bicarbonate Alkali metal bicarbonates such as potassium; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.

現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。 The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time is usually 30 to 180 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method, a dip method, a shower method, and the like. After the development, washing with running water is performed for 10 to 90 seconds to form a desired pattern.

＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）特定樹脂中の酸分解性基を分解して、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、（Ａ）特定樹脂中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する前記（６）工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。 <Post-bake process (crosslinking process)>
For a pattern corresponding to an unexposed area obtained by development, using a heating device such as a hot plate or oven, at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5-60 minutes on the hot plate, If it is an oven, heat treatment is performed for 30 to 90 minutes to decompose (A) the acid-decomposable group in the specific resin to generate a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group, and (A) in the specific resin. By reacting with a crosslinkable group that is an epoxy group and / or an oxetanyl group to cause crosslinking, a protective film or an interlayer insulating film having excellent heat resistance, hardness, and the like can be formed. In addition, when heat treatment is performed, the transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.
Prior to the heat treatment, the substrate on which the pattern is formed is re-exposed with actinic rays and then post-baked (re-exposure / post-bake) to generate acid from the acid generator (B) present in the unexposed portion. It is preferable to function as a catalyst for promoting crosslinking.
That is, it is preferable that the formation method of the cured film in this invention includes the said (6) process reexposed with actinic light between a image development process and a post-baking process.
The exposure in the re-exposure step may be performed by the same means as in the exposure step. In the re-exposure step, the entire surface of the substrate on which the film is formed by the photosensitive resin composition of the present invention is exposed. It is preferable. A preferable exposure amount in the re-exposure step is 100 to 1,000 mJ / cm 2 .

本発明の感光性樹脂組成物により、高い感度を有し、現像工程において未露光部の膜べりが抑制され、かつ、耐熱透明性が良好で、良好なパターン形状を形成できる硬化膜が得られ、層間絶縁膜として有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、良好な形状のコンタクトホールが形成できるので、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明における有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や層間絶縁膜として用いること以外は、特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。 By the photosensitive resin composition of the present invention, a cured film having high sensitivity, suppressing film slippage at an unexposed portion in the development process, having good heat-resistant transparency and capable of forming a good pattern shape is obtained. It is useful as an interlayer insulating film. The interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and can form a contact hole with a good shape, and thus is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
The organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention are not particularly limited except that a cured film formed using the photosensitive resin composition of the present invention is used as a planarizing film or an interlayer insulating film. Examples include various known organic EL display devices and liquid crystal display devices having various structures.

図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。 FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of an organic EL display device using the photosensitive resin composition of the present invention. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. The wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening film 4 is formed on the insulating film 3 with the unevenness due to the wiring 2 being embedded.
On the planarizing film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 1, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it. An EL display device is obtained.

図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。   FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto. The elements of the TFT 16 corresponding to are arranged. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

以下の特定樹脂Ａ−１の合成例において、用いている化合物の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡｉＢＶＥ：メタクリル酸１−イソブチルオキシエチル
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＣＭ：メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル In the following synthesis examples of specific resin A-1, the symbols of the compounds used represent the following compounds, respectively.
MAiBVE: 1-isobutyloxyethyl methacrylate V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
GMA: Glycidyl methacrylate MAA: Methacrylic acid DCM: Methacrylic acid (Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl)
EDM: Diethylene glycol ethyl methyl ether

＜特定樹脂Ａ−１の合成＞
イソブチルビニルエーテル２００．３部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４８〜５０℃／２．２ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−イソブチルオキシエチル（ＭＡｉＢＶＥ）１４４部を無色油状物として得た。 <Synthesis of Specific Resin A-1>
0.5 part of phenothiazine was added to 200.3 parts (2 molar equivalents) of isobutyl vinyl ether, and 86.1 parts (1 molar equivalent) of methacrylic acid was added dropwise while cooling the reaction system to 10 ° C. or lower. ) For 4 hours. After adding 5.0 parts of pyridinium p-toluenesulfonate, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and allowed to stand overnight at room temperature. To the reaction solution, 5 parts of sodium bicarbonate and 5 parts of sodium sulfate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Insoluble matter was filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower, and the yellow oily residue was distilled under reduced pressure to obtain a boiling point (bp .) 144 parts of 1-isobutyloxyethyl methacrylate (MAiBVE) in the 48-50 ° C./2.2 mmHg fraction were obtained as a colorless oil.

得られたＭＡｉＢＶＥ（１３．０４部（０．０７モル当量））、メタクリル酸（３．１０部（０．０３６モル当量））、ＧＭＡ（８．５３部（０．０６モル当量））、ＤＣＭ（７．４９部（０．０３４モル当量））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、７モル％対全モノマー（３．４８部））、及びＥＤＭ（３５．７部）を混合し、窒素気流下７０℃に加熱撹拌したＥＤＭ（３５．７部）中に、２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより特定樹脂Ａ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：３０％）を得た。   Obtained MAiBVE (13.04 parts (0.07 molar equivalent)), methacrylic acid (3.10 parts (0.036 molar equivalent)), GMA (8.53 parts (0.06 molar equivalent)), DCM (7.49 parts (0.034 mole equivalent)), radical polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 7 mole% to total monomers (3.48 parts)), and EDM (35. 7 parts) was mixed and added dropwise to EDM (35.7 parts) heated and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, an EDM solution (solid content concentration: 30%) of the specific resin A-1 was obtained by reacting at 70 ° C. for 4 hours.

＜特定樹脂Ａ−２〜Ａ−２６、Ａ−２８、Ａ−２９、比較樹脂Ｃ−１〜Ｃ−１３の合成＞
特定樹脂Ａ−１の合成で使用した各モノマー種及びその共重合比（表１、２では「比」と記載した。）、溶媒、重合開始剤の使用量を表１、表２に記載のものに変更した以外は、特定樹脂Ａ−１の合成と同様にして、特定樹脂Ａ−２〜Ａ−２６、Ａ−２８〜Ａ−２９、比較樹脂Ｃ−１〜Ｃ−１３をそれぞれ合成した。 <Synthesis of Specific Resins A-2 to A-26, A-28, A-29, and Comparative Resins C-1 to C-13>
The monomer types used in the synthesis of the specific resin A-1 and their copolymerization ratios (described as “ratio” in Tables 1 and 2), the amounts of solvents and polymerization initiators used are shown in Tables 1 and 2. The specific resins A-2 to A-26, A-28 to A-29, and the comparative resins C-1 to C-13 were respectively synthesized in the same manner as the synthesis of the specific resin A-1, except that the specific resins were changed. .

なお、表１、表２に記載の各モノマーの共重合比はモル比であり、開始剤量は重合開始剤の使用量を表し、各モノマーの合計モル数に対するモル％で示した。また、得られた特定樹脂又は比較樹脂の酸価及びＩ／Ｏ値は計算値を表す。
なお、特定樹脂Ａ−９の合成には、溶剤としてＣ１とＣ２とを質量で等量の混合物を用いた。 In addition, the copolymerization ratio of each monomer described in Tables 1 and 2 is a molar ratio, and the initiator amount represents the amount of the polymerization initiator used, and is expressed in mol% with respect to the total number of moles of each monomer. Moreover, the acid value and I / O value of the obtained specific resin or comparative resin represent calculated values.
In addition, the synthesis | combination of specific resin A-9 used the mixture of C1 and C2 as a solvent by an equal amount by mass.

表１、表２中の化合物、および下記の合成例で用いた符号で、重合体Ａ−１の合成で示した以外の化合物の符号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＡＡＥＶＥ：アクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＢＶＥ：メタクリル酸１−ブチルオキシエチル
ＰＨＳ−ＥＶＥ：４−（１−エトキシエトキシ）スチレン
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル
ＳｔＣＯＯＨ：４−ビニル安息香酸
ＰＨＳ：４−ヒドロキシスチレン
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＶＢｚＧｌｙＥ：４−ビニルベンジルグリシジルエーテル
Ｓｔ：スチレン
ＣｙＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
ＣｙＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ＥＤＭ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル） In the compounds in Tables 1 and 2 and the symbols used in the following synthesis examples, the symbols of the compounds other than those shown in the synthesis of the polymer A-1 are as follows.
MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate AAEVE: 1-ethoxyethyl acrylate MABVE: 1-butyloxyethyl methacrylate PHS-EVE: 4- (1-ethoxyethoxy) styrene MATHP: tetrahydro-2H-pyran-2-methacrylate Il MATHF: tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate StCOOH: 4-vinylbenzoic acid PHS: 4-hydroxystyrene OXE-30: methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (Osaka Organic Chemical Industry ( Made by Co., Ltd.)
M100: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries)
VBzGlyE: 4-vinylbenzylglycidyl ether St: styrene CyHMA: cyclohexyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate CyHMI: N-cyclohexylmaleimide C1: propylene glycol monomethyl ether acetate C2: EDM (diethylene glycol) Ethyl methyl ether)

尚、ＭＡＥＶＥ、ＡＡＥＶＥ、ＭＡＢＶＥ、およびＰＨＳ−ＥＶＥは、ＭＡｉＢＶＥと同様な方法で合成した。
＜メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１mol）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（4.6ｇ, 0.02mol）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１mol、1.0当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（500ｍL）を加え、酢酸エチル（500ｍL）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。 Note that MAEVE, AAEVE, MABVE, and PHS-EVE were synthesized by the same method as MAiBVE.
<Synthesis of Tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate (MATHF)>
Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 ° C., and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated sodium hydrogen carbonate (500 mL) was added, extracted with ethyl acetate (500 mL), dried over magnesium sulfate, insolubles were filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower. The oily substance was distilled under reduced pressure to obtain 125 g of tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate (MATHF) as a colorless oily substance having a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C./3.5 mmHg (yield: 80%). ).

＜４−ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢｚＧｌｙＥ）の合成＞
水素化ナトリウム（純度６０％）４．００ｇを石油エーテルで洗浄した後、減圧乾燥し、そこにジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、氷浴にて冷却した。次いで、グリシドール６．６ｍＬを撹拌しながら系中に加え、反応液を室温下にて１時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に４−ビニルベンジルクロリド７ｍＬ及びヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１．８４ｇを加え、更に５時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を氷冷し、ジエチルエーテルで希釈した後、これに飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。溶液の有機層を分離した後、水層をジエチルエーテルで抽出し、分離した有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、これを濾過し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフフィーによって精製し、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル６．８６ｇを得た（収率７３％）。 <Synthesis of 4-vinylbenzylglycidyl ether (VBzGlyE)>
After washing 4.00 g of sodium hydride (purity 60%) with petroleum ether, it was dried under reduced pressure, 200 mL of dimethylformamide was added thereto, and the mixture was cooled in an ice bath. Next, 6.6 mL of glycidol was added to the system while stirring, and the reaction solution was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, 7 mL of 4-vinylbenzyl chloride and 1.84 g of tetra-n-butylammonium iodide were added to the reaction solution, followed by further stirring for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was ice-cooled and diluted with diethyl ether, and then saturated ammonium chloride aqueous solution was added thereto to stop the reaction. After the organic layer of the solution was separated, the aqueous layer was extracted with diethyl ether, combined with the separated organic layer, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. After drying, this was filtered, concentrated under reduced pressure, and then purified by silica gel column chromatography to obtain 6.86 g of 4-vinylbenzylglycidyl ether (yield 73%).

＜特定樹脂Ａ−２７の合成＞
マレイン酸無水物（３．９２部（０．０４モル当量））、ＯＸＥ−３０（８．５３部（０．０６モル当量））、ＤＣＭ（４．４１部（０．０２モル当量））、スチレン（４．１２部（０．０４モル当量））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、５モル％対全モノマー（１．９９部））、及びＥＤＭ（３５．７部）を混合し、窒素気流下７０℃に加熱撹拌したＥＤＭ（３５．７部）中に、２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させた。その後、エチルビニルエーテル（２．８８部（０．０４モル当量））を滴下し、攪拌しながら２時間反応させることにより特定樹脂Ａ−２６のＥＤＭ溶液（固形分濃度：３０％）を得た。酸価及びＩ／Ｏ値の計算は、マレイン酸無水物単位がすべてエチルビニルエーテルと反応し、１−エトキシエチルエステルとカルボン酸とが等モル生成するとして算出した。特定樹脂Ａ−２７の計算酸価は８２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｉ／Ｏ値は０．５４であった。 <Synthesis of Specific Resin A-27>
Maleic anhydride (3.92 parts (0.04 molar equivalent)), OXE-30 (8.53 parts (0.06 molar equivalent)), DCM (4.41 parts (0.02 molar equivalent)), Styrene (4.12 parts (0.04 mole equivalent)), radical polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 5 mole% vs. total monomers (1.99 parts)), and EDM (35 .7 parts) was mixed and added dropwise to EDM (35.7 parts) heated and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream over 2.5 hours. After completion of dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, ethyl vinyl ether (2.88 parts (0.04 molar equivalent)) was added dropwise and reacted for 2 hours with stirring to obtain an EDM solution (solid content concentration: 30%) of the specific resin A-26. The acid value and I / O value were calculated on the assumption that all maleic anhydride units reacted with ethyl vinyl ether to produce 1 mol of 1-ethoxyethyl ester and carboxylic acid. The calculated acid value of the specific resin A-27 was 82.4 mgKOH / g, and the calculated I / O value was 0.54.

＜Ｂ１０の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ-ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２Ｎ-ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に、酢酸（７．３ｇ）、５０質量％のヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。 <Synthesis of B10>
Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated to 40 ° C. for 2 hours. I let you. Under ice-cooling, 4N-HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added for liquid separation. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, reacted at 40 ° C. for 1 hour, 2N-HCl aqueous solution (60 mL) was added and separated, and the organic layer was concentrated, and the crystals were converted to diisopropyl ether (10 mL). ), Followed by filtration and drying to obtain a ketone compound (6.5 g).
Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% hydroxylamine aqueous solution (8.0 g) were added to a suspension of the obtained ketone compound (3.0 g) and methanol (30 mL), and the mixture was heated to reflux. After allowing to cool, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).

得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥して、Ｂ１０（下記構造 ２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。 The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice cooling, and the temperature was raised to room temperature. Reacted for hours. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, reslurried with methanol (20 mL), filtered and dried to obtain B10 (2.3 g of the following structure).
In addition, the 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B10 is δ = 8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7.8 ( d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d.1H), 5.6 (q, 1H), 2 .4 (s, 3H), 1.7 (d, 3H).

＜Ｂ１１の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ１１−Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ１１−Ａを得た。 <Synthesis of B11>
1-1. Synthesis of synthetic intermediate B11-A 2-aminobenzenethiol: 31.3 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in toluene: 100 mL (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at room temperature (25 ° C.). . Next, phenylacetyl chloride: 40.6 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then stirred at 100 ° C. for 2 hours for reaction. 500 mL of water was added to the resulting reaction solution to dissolve the precipitated salt, the toluene oil was extracted, and the extract was concentrated with a rotary evaporator to obtain a synthetic intermediate B11-A.

１−２．Ｂ１１の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ１１−Ａ ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５質量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
次いで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、Ｂ１１（下記構造 １．８ｇ）を得た。
得られたＢ１１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ１１は、１種単独の幾何異性体であることが推定される。 1-2. Synthesis of B11 After 2.25 g of the synthetic intermediate B11-A obtained as described above was mixed with tetrahydrofuran: 10 mL (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), it was put in an ice bath and the reaction solution was kept at 5 ° C. or lower. Cooled down. Next, tetramethylammonium hydroxide: 4.37 g (25% by mass methanol solution, manufactured by Alfa Acer) was added dropwise, and the mixture was allowed to react by stirring for 0.5 hour in an ice bath. Furthermore, 7.03 g of isopentyl nitrite: was dropped while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower, and after completion of the dropping, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 1 hour.
Subsequently, after cooling the reaction liquid to 5 ° C. or lower, p-toluenesulfonyl chloride (1.9 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and stirred for 1 hour while maintaining 10 ° C. or lower. Thereafter, 80 mL of water was added and stirred at 0 ° C. for 1 hour. After filtering the obtained precipitate, 60 mL of isopropyl alcohol (IPA) was added, heated to 50 ° C., stirred for 1 hour, filtered and dried while hot to obtain B11 (1.8 g of the following structure). It was.
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, deuterated DMSO ((D 3 C) 2 S═O)) of the obtained B11 is δ = 8.2 to 8.17 (m, 1H), 8.03 to 8.0. 00 (m, 1H), 7.95 to 7.9 (m, 2H), 7.6 to 7.45 (m, 9H), 2.45 (s, 3H).
From the above 1 H-NMR measurement results, it is estimated that the obtained B11 is a single geometric isomer.

＜Ｂ１２の合成＞
Ｂ１０におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ１０と同様にしてＢ１２（下記構造）を合成した。
なお、Ｂ１２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。 <Synthesis of B12>
B12 (the following structure) was synthesized in the same manner as B10 except that benzenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in B10.
In addition, the 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B12 is δ = 8.3 (d, 1H), 8.1 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7.8 ( d, 1H), 7.7-7.5 (m, 4H), 7.4 (dd, 1H), 7.1 (d.1H), 5.6 (q, 1H), 1.7 (d , 3H).

＜Ｂ１３の合成＞
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、及び２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、及び水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ-ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、及び硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、及び酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。 <Synthesis of B13>
2-Naphthol (20 g) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (150 mL), potassium carbonate (28.7 g) and ethyl 2-bromooctanoate (52.2 g) were added and reacted at 100 ° C. for 2 hours. I let you. Water (300 mL) and ethyl acetate (200 mL) are added to the reaction solution, and the mixture is separated. The organic layer is concentrated, and then 48 mass% aqueous sodium hydroxide solution (23 g), ethanol (50 mL), and water (50 mL) are added. And allowed to react for 2 hours. The reaction solution was poured into a 1N-HCl aqueous solution (500 mL), and the precipitated crystals were filtered and washed with water to obtain a crude carboxylic acid. Then, 30 g of polyphosphoric acid was added and reacted at 170 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was poured into water (300 mL), and ethyl acetate (300 mL) was added for liquid separation, and the organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain a ketone compound (10 g).
Sodium acetate (30.6 g), hydroxylamine hydrochloride (25.9 g), and magnesium sulfate (4.5 g) were added to a suspension solution of the obtained ketone compound (10.0 g) and methanol (100 mL). Heated to reflux for hours. After standing to cool, water (150 mL) and ethyl acetate (150 mL) were added for liquid separation, and the organic layer was separated four times with 80 mL of water, concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain an oxime compound (5.8 g). )

得られたオキシム化合物（３．１ｇ）に対し、Ｂ１０と同様にスルホネート化を行い、Ｂ１３（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ１３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。 The obtained oxime compound (3.1 g) was sulfonated in the same manner as B10 to obtain B13 (3.2 g).
In addition, the 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B13 is δ = 8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7.8 ( d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.5 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d.1H), 5.6 (dd, 1H), 2 .4 (s, 3H), 2.2 (ddt, 1H), 1.9 (ddt, 1H), 1.4 to 1.2 (m, 8H), 0.8 (t, 3H) .

〔実施例１〜４５および比較例１〜１３〕
（１）感光性樹脂組成物の調製
表３、表４に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜４５および比較例１〜１３の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
なお、表３、表４中で、水準の一部で酸発生剤、溶剤、及び塩基性化合物について、複数の化合物を用いた場合がある。この場合には種類を２種類記載し、量としては「前者の化合物の量＋後者の化合物の量」として記載した。ここで前者とはそれぞれの種類の欄において、先に（左側に）記載の化合物であり、後者とは右側に記載の化合物のことである。 [Examples 1 to 45 and Comparative Examples 1 to 13]
(1) Preparation of photosensitive resin composition After mixing each component shown in Table 3 and Table 4 into a uniform solution, it was filtered using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm, The photosensitive resin composition of Examples 1-45 and Comparative Examples 1-13 was prepared, respectively.
In Tables 3 and 4, a plurality of compounds may be used for the acid generator, the solvent, and the basic compound at some levels. In this case, two types were described, and the amount was described as “the amount of the former compound + the amount of the latter compound”. Here, the former is a compound described first (on the left side) in each type of column, and the latter is a compound described on the right side.

なお、表３、表４中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ２：ＣＧＩ１３２５（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ３：ＰＡＩ−１００１（下記構造、みどり化学（株）製）
Ｂ４：ＰＡＩ−１０１（下記構造、みどり化学（株）製）
Ｂ５：α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（下記構造、特表２００２−５２８４５１号公報段落番号〔０１０８〕に記載の方法に従って合成した。）
Ｂ１０：上記で合成したオキシムスルホネート化合物
Ｂ１１：上記で合成したオキシムスルホネート化合物
Ｂ１２：上記で合成したオキシムスルホネート化合物
Ｂ１３：上記で合成したオキシムスルホネート化合物
Ｎ１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記構造、川崎化成工業）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ１：アデカスタブＡＯ−６０（下記構造、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｅ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｈ１：メガファックＲ−０８（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
Ｈ２：Ｗ−３（下記構造）
Ｇ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｇ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｆ１：ＫＢＭ−４０３（下記構造、信越化学工業（株）製） In addition, the symbol in Table 3 and Table 4 is as follows.
B1: CGI1397 (the following structure, manufactured by Ciba Japan)
B2: CGI1325 (the following structure, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
B3: PAI-1001 (the following structure, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
B4: PAI-101 (the following structure, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
B5: α- (4-Toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide (synthesized according to the method described in paragraph No. [0108] of the following structure, JP 2002-528451 A)
B10: The oxime sulfonate compound synthesized above B11: The oxime sulfonate compound synthesized above B12: The oxime sulfonate compound synthesized above B13: The oxime sulfonate compound synthesized above N1: DBA (9,10-dibutoxyanthracene, the following structure) , Kawasaki Chemical Industry)
C1: Propylene glycol monomethyl ether acetate C2: Diethylene glycol ethyl methyl ether D1: ADK STAB AO-60 (the following structure, manufactured by ADEKA Corporation)
E1: JER-157S70 (polyfunctional novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 200 to 220 g / eq), manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
H1: Megafax R-08 (perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant, manufactured by DIC Corporation)
H2: W-3 (the following structure)
G1: 4-dimethylaminopyridine G2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene F1: KBM-403 (the following structure, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

（２）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に各実施例、比較例の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして、膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量を感度とした。感度は、１００ｍＪ／ｃｍ２より低露光量の場合に、高感度であるといえる。 (2) Evaluation of sensitivity After slit coating the photosensitive resin compositions of the respective examples and comparative examples on a silicon wafer having a silicon oxide film, it was pre-baked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness of 3 μm. A coating film was formed.
Next, it exposed through the predetermined | prescribed mask using i line | wire stepper (Canon Co., Ltd. product FPA-3000i5 +). After the exposure, the resist film was developed with a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 80 seconds and rinsed with ultrapure water for 1 minute. By these operations, the optimum exposure amount when resolving a 10 μm line and space at 1: 1 was defined as sensitivity. The sensitivity can be said to be high when the exposure amount is lower than 100 mJ / cm 2 .

（３）未露光部残膜率の評価
上記塗膜の現像後における未露光部の膜厚を触針式の膜厚計にて測定し、同様に測定した初期膜厚に対する残存膜厚の比率を残膜率として評価した。すなわち、「未露光部残膜率＝現像後の膜厚（未露光部）÷現像前の膜厚（未露光部）×１００」である。未露光部残膜率が高い方が現像ディスクリが良好である。 (3) Evaluation of unexposed part residual film ratio The film thickness of the unexposed part after development of the coating film was measured with a stylus-type film thickness meter, and the ratio of the residual film thickness to the initial film thickness measured in the same manner Was evaluated as the remaining film rate. That is, “unexposed portion remaining film ratio = film thickness after development (unexposed portion) ÷ film thickness before development (unexposed portion) × 100”. The higher the unexposed portion residual film ratio, the better the development discretion.

（４）耐熱透明性の評価
ガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最も透過率の低い波長での透過率の評価（耐熱透明性の評価）を表５に示す。この値が８１％以上であれば、耐熱透明性が良好であるといえる。 (4) Evaluation of heat-resistant transparency After a photosensitive resin composition solution was slit-coated on a glass substrate “Corning 1737 (manufactured by Corning)”, it was pre-baked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds to apply a film having a thickness of 3 μm. A film was formed. The obtained coating film was exposed to a cumulative irradiation amount of 200 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc., and then this substrate Was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
The obtained cured film was further heated in an oven at 230 ° C. for 2 hours, and the light transmittance was in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. Measured at a wavelength of. Table 5 shows the evaluation of transmittance at the wavelength with the lowest transmittance (evaluation of heat-resistant transparency) at that time. If this value is 81% or more, it can be said that the heat-resistant transparency is good.

（５）コンタクトホールの形成性の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に本発明の感光性樹脂組成物をスリットコートした後、真空乾燥して膜厚３μｍの塗膜を形成した。次に、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して、コンタクトホールに相当する直径１０μｍの抜きパターンを有するパターンにて、前記（２）感度の評価で求めた最適露光量で露光した。
上記（４）と同様に現像、リンスし、コンタクトホールパターンを形成した。ここで、形成されたコンタクトホールの下底の径を、電子顕微鏡により測定した。さらに、コンタクトホールが形成された現像後の塗膜に対し、超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍにおいて５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した後、オーブン中にて、２２０℃で６０分間加熱した。ここで、コンタクトホールの下底の径を、上記と同様にして測定した。
本評価では、形成したコンタクトホール下底の径について、加熱前後に測定した２つの測定値の差が、０．５μｍ以下であったものを「○」、０．５μｍ以上であったものを「×」として評価した。加熱前後での径の差が小さいほど、コンタクトホール径の制御が容易になるため、好ましい。
得られた評価結果をまとめて表５に示す。 (5) Evaluation of contact hole formability The photosensitive resin composition of the present invention was slit-coated on a silicon wafer having a silicon oxide film, and then vacuum-dried to form a coating film having a thickness of 3 μm. Next, using the i-line stepper (FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.), through a predetermined mask, the pattern having a 10 μm diameter extraction pattern corresponding to the contact hole (2) Evaluation of sensitivity The exposure was carried out at the optimum exposure amount obtained in (1).
Development and rinsing were performed in the same manner as in (4) above to form a contact hole pattern. Here, the diameter of the bottom of the formed contact hole was measured with an electron microscope. Further, the developed coating film in which the contact hole was formed was irradiated with light of 500 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm using an ultrahigh pressure mercury lamp, and then heated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes. Here, the diameter of the lower bottom of the contact hole was measured in the same manner as described above.
In this evaluation, regarding the diameter of the bottom bottom of the formed contact hole, the difference between the two measured values before and after heating was “◯” when the difference was 0.5 μm or less, and “0.5” when the difference was 0.5 μm or more. “×” was evaluated. The smaller the difference in diameter before and after heating, the easier it is to control the contact hole diameter, which is preferable.
The evaluation results obtained are summarized in Table 5.

表５から、本発明における特定樹脂を用いた各実施例は感度が高く、未露光部の残膜率が高く、コンタクトホールの形状が良好で、しかも耐熱透明性が良好であり、層間絶縁膜として用いたとき、好適な性質を発揮することができることがわかった。
これに対して酸分解性の構造単位を有しない樹脂を用いた比較例１はパターン形成ができず、また、使用する樹脂の酸価が本発明の酸価の範囲より小さい比較例３〜５は感度が低く、特に酸価が０の比較例３は感度が低くパターン形状も好ましくなかった。また、酸価が本発明の範囲より大きい比較例６、７は残膜率が小さく、透明耐熱性も低い結果であった。さらに、本発明の樹脂が有するＩ／Ｏ値より小さい樹脂を用いた比較例８〜１０は特に感度が低く、本発明の樹脂が有するＩ／Ｏ値より大きい樹脂を用いた比較例１１は感度が低く、比較例１２は残膜率が小さく、また比較例１３は耐熱透明性が不良であることがわかる。 From Table 5, each Example using the specific resin in the present invention has high sensitivity, a high residual film ratio in the unexposed part, a good contact hole shape, and good heat-resistant transparency, and an interlayer insulating film. When used as, it was found that suitable properties can be exhibited.
On the other hand, Comparative Example 1 using a resin having no acid-decomposable structural unit cannot form a pattern, and Comparative Examples 3 to 5 in which the acid value of the resin used is smaller than the acid value range of the present invention. The sensitivity was low, and in particular, Comparative Example 3 having an acid value of 0 had low sensitivity and the pattern shape was not preferable. Further, Comparative Examples 6 and 7 having an acid value larger than the range of the present invention resulted in a small remaining film ratio and low transparent heat resistance. Further, Comparative Examples 8 to 10 using a resin smaller than the I / O value of the resin of the present invention have particularly low sensitivity, and Comparative Example 11 using a resin larger than the I / O value of the resin of the present invention is sensitive. It can be seen that Comparative Example 12 has a low residual film ratio, and Comparative Example 13 has poor heat-resistant transparency.

（実施例４６）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に実施例４で用いた感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを、露光量１５ｍＪ／ｃｍ２で照射した。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ-Ｖ２」を用いて測定した。露光後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像することができた。 (Example 46)
The photosensitive resin composition solution used in Example 4 was slit coated on a silicon wafer having a silicon oxide film, and then pre-baked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds to form a coating film having a thickness of 3 μm.
Next, a predetermined photomask was set through the coating film at an interval of 150 μm, and a laser having a wavelength of 355 nm was irradiated with an exposure amount of 15 mJ / cm 2 . The laser device used was “AEGIS” manufactured by Buoy Technology Co., Ltd. (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec), and the exposure amount was measured using “PE10B-V2” manufactured by OPHIR. After the exposure, the resist film was developed with a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 80 seconds and rinsed with ultrapure water for 1 minute. By these operations, a 10 μm line and space could be resolved 1: 1.

（実施例４７）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。 (Example 47)
An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. . The wiring 2 is used to connect the TFT 1 to the organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.

さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１２の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１５ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。 Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening layer 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded. The planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 12 on a substrate, pre-baking on a hot plate (90 ° C. × 2 minutes), and then applying high pressure from above the mask. After irradiating 15 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) with i-line (365 nm) using a mercury lamp, the pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, and heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes. The applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.

次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。   Next, a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and dimethyl sulfoxide (DMSO)). The first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。   Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. The insulating film 8 was formed by the same method as described above using the photosensitive resin composition of Example 7. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.

さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。   Furthermore, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.

以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。   As described above, an active matrix type organic EL display device in which each organic EL element is connected to the TFT 1 for driving the organic EL element was obtained. When a voltage was applied via the drive circuit, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and high reliability.

（実施例４８）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例４０の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１２の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例４７における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。 (Example 48)
In the active matrix liquid crystal display device shown in FIGS. 1 and 2 of Japanese Patent No. 3312003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 40 was obtained.
That is, using the photosensitive resin composition of Example 12, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film by the same method as the method for forming the planarizing film 4 of the organic EL display device in Example 47.
When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.

（実施例４９）
実施例２９の感光性樹脂組成物を用い、実施例２９と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例２９と同様の結果が得られた。 (Example 49)
Using the photosensitive resin composition of Example 29, the same evaluation as in Example 29 was performed using a UV-LED light source exposure machine in place of the ultrahigh pressure mercury lamp. As a result, the same result as in Example 29 was obtained.

１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルタ 1: TFT (Thin Film Transistor)
2: Wiring 3: Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT
17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter

Claims (17)

（Ａ）樹脂、及び（Ｂ）感放射線酸発生剤を含み、前記（Ａ）樹脂が、有機概念図に基づく無機性値（Ｉ）を有機性値（Ｏ）で除したＩ／Ｏ値が０．４以上０．６未満であり、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、(A1)酸基、(A2)酸分解性基で保護された酸基、及び(A3)架橋性基を有する樹脂であるポジ型感光性樹脂組成物。   (A) Resin, and (B) Radiation sensitive acid generator, The (A) resin has an I / O value obtained by dividing the inorganic value (I) based on the organic conceptual diagram by the organic value (O). 0.4 or more and less than 0.6, an acid value of 42 mgKOH / g or more and 110 mgKOH / g or less, and (A1) an acid group, (A2) an acid group protected with an acid-decomposable group, and (A3 ) A positive photosensitive resin composition which is a resin having a crosslinkable group. 前記（Ａ）樹脂が、Ｉ／Ｏ値が０．５以上０．６未満であり、且つ前記酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   2. The positive photosensitive resin according to claim 1, wherein the resin (A) is a resin having an I / O value of 0.5 or more and less than 0.6 and the acid value of 42 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less. Resin composition. 前記酸分解性基が、酸の作用によりカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じる酸分解性基である請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the acid-decomposable group is an acid-decomposable group that generates a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group by the action of an acid. 前記(A2)酸分解性基で保護された酸基が、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、フェノール性水酸基のアセタールエーテル構造、及びフェノール性水酸基のケタールエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The acid group protected with the (A2) acid-decomposable group is selected from the group consisting of an acetal ester structure of a carboxylic acid, a ketal ester structure of a carboxylic acid, an acetal ether structure of a phenolic hydroxyl group, and a ketal ether structure of a phenolic hydroxyl group. The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the positive photosensitive resin composition has at least one selected structure. 前記(A1)酸基が、カルボキシル基又はフェノール性水酸基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the (A1) acid group is a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. 前記(A1)酸基が、カルボキシル基であり、且つ酸分解性基で保護された酸基が酸の作用によりカルボキシル基を生じる酸分解性基で保護された酸基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The (A1) acid group is a carboxyl group, and the acid group protected with an acid-decomposable group is an acid group protected with an acid-decomposable group that generates a carboxyl group by the action of an acid. Item 6. The positive photosensitive resin composition according to any one of items 5. 前記(A3)架橋性基が、エポキシ基、又はオキセタン基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the (A3) crosslinkable group is an epoxy group or an oxetane group. 前記（Ａ）樹脂が、（ａ）酸分解性基で保護された酸基を含有するラジカル重合性化合物、（ｂ）不飽和カルボン酸、及び（ｃ）エポキシ基、又はオキセタン基を含有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位を含む共重合体である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   A radical in which the (A) resin contains (a) a radical polymerizable compound containing an acid group protected with an acid-decomposable group, (b) an unsaturated carboxylic acid, and (c) an epoxy group or an oxetane group. It is a copolymer containing the structural unit derived from a polymeric compound, The positive photosensitive resin composition of any one of Claims 1-7. 前記（Ａ）樹脂が、さらに（ｄ）水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及びＮ置換マレイミドの群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を含む共重合体である請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The (A) resin further includes (d) a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester, an alicyclic structure-containing unsaturated carboxylic acid ester, styrene, and an N-substituted maleimide. The positive photosensitive resin composition according to claim 8, which is a copolymer. 前記（Ｂ）感放射線酸発生剤が、オキシムスルホネート基を有する化合物である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the (B) radiation-sensitive acid generator is a compound having an oxime sulfonate group. 前記（Ｂ）感放射線酸発生剤が、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。


一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。 The (B) radiation-sensitive acid generator is at least one compound selected from compounds represented by the following general formula (OS-3), general formula (OS-4), and general formula (OS-5) The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein:


In General Formula (OS-3) to General Formula (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and a plurality of R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl. A group or a halogen atom, and a plurality of R 6 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, and X represents O or S. , N represents 1 or 2, and m represents an integer of 0-6. （１）請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶媒除去工程、
（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、
（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、
（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。 (1) A coating step of coating the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11 on a substrate,
(2) a solvent removal step of removing the solvent from the applied positive photosensitive resin composition;
(3) An exposure step of exposing the positive photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic radiation,
(4) a development step of developing the exposed positive photosensitive resin composition with an aqueous developer, and
(5) a post-baking step of thermosetting the developed positive photosensitive resin composition;
A method for forming a cured film comprising: 前記現像工程後、且つポストベーク工程前に、さらに（６）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む請求項１２に記載の硬化膜の形成方法。   The method for forming a cured film according to claim 12, further comprising the step of (6) exposing the entire surface of the developed positive photosensitive resin composition after the development step and before the post-bake step. 請求項１２または請求項１３に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。   A cured film formed by the method for forming a cured film according to claim 12. 層間絶縁膜である請求項１４に記載の硬化膜。   The cured film according to claim 14, which is an interlayer insulating film. 請求項１４または請求項１５に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。   An organic EL display device comprising the cured film according to claim 14. 請求項１４または請求項１５に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the cured film according to claim 14.
JP2010280740A 2010-01-22 2010-12-16 Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device Expired - Fee Related JP5623897B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010280740A JP5623897B2 (en) 2010-01-22 2010-12-16 Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010011803 2010-01-22
JP2010011803 2010-01-22
JP2010070849 2010-03-25
JP2010070849 2010-03-25
JP2010280740A JP5623897B2 (en) 2010-01-22 2010-12-16 Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011221496A JP2011221496A (en) 2011-11-04
JP5623897B2 true JP5623897B2 (en) 2014-11-12

Family

ID=45038497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010280740A Expired - Fee Related JP5623897B2 (en) 2010-01-22 2010-12-16 Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5623897B2 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI550338B (en) * 2010-08-30 2016-09-21 富士軟片股份有限公司 Photosensitive resin composition, oxime sulfonate compound, method for forming cured film, cured film, organic el display device and liquid crystal display device
JP5555732B2 (en) * 2012-02-29 2014-07-23 富士フイルム株式会社 Photosensitive resin composition, method for producing cured film using the same, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
JP6075005B2 (en) * 2012-10-24 2017-02-08 住友化学株式会社 Resist composition and method for producing resist pattern
JP6492444B2 (en) * 2013-09-04 2019-04-03 Jsr株式会社 Radiation-sensitive resin composition, cured film, method for forming the same, and electronic device
JP6195523B2 (en) * 2014-01-24 2017-09-13 富士フイルム株式会社 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern formation method, electronic device manufacturing method using the same, and electronic device
KR102122293B1 (en) * 2014-01-30 2020-06-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Resin composition for forming microlens
JP6390438B2 (en) * 2015-01-16 2018-09-19 Jsr株式会社 Radiation sensitive resin composition, cured film, method for forming the same, and display element
KR101906281B1 (en) 2016-03-30 2018-10-10 삼성에스디아이 주식회사 Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Device Incoporating the Cured Film
WO2018155192A1 (en) * 2017-02-22 2018-08-30 富士フイルム株式会社 Photosensitive transfer material, circuit wiring manufacturing method, and touch panel manufacturing method
TWI810578B (en) * 2020-06-03 2023-08-01 日商昭和電工股份有限公司 Positive photosensitive resin composition, and organic EL element separator
WO2024101411A1 (en) * 2022-11-10 2024-05-16 Jsr株式会社 Curable composition for organic el elements, cured product for organic el elements and method for producing same, organic el element, and polymer

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3693199B2 (en) * 1996-07-10 2005-09-07 Ｊｓｒ株式会社 Radiation sensitive resin composition
JP4544550B2 (en) * 1999-07-12 2010-09-15 三菱レイヨン株式会社 Resin resin, chemically amplified resist composition, and resist pattern forming method
JP4207604B2 (en) * 2003-03-03 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens, and method for forming them
JP3831947B2 (en) * 2003-03-10 2006-10-11 Ｊｓｒ株式会社 Resin composition, protective film for color filter and method for forming the same
JP4637209B2 (en) * 2007-06-05 2011-02-23 富士フイルム株式会社 Positive photosensitive resin composition and cured film forming method using the same
JP4718623B2 (en) * 2008-03-28 2011-07-06 富士フイルム株式会社 Positive photosensitive resin composition and cured film forming method using the same
JP4676542B2 (en) * 2008-03-28 2011-04-27 富士フイルム株式会社 Positive photosensitive resin composition and cured film forming method using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011221496A (en) 2011-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5623896B2 (en) Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5524037B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5623897B2 (en) Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5451570B2 (en) Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5498971B2 (en) Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
JP5506621B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5846622B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5425031B2 (en) Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5715967B2 (en) Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
JP5451569B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5417422B2 (en) Positive photosensitive resin composition
JP5642578B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP5492812B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, method for forming cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP2012008223A (en) Positive photosensitive resin composition, hardening film formation method, hardening film, liquid crystal display device and organic el display device
JP5524036B2 (en) Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
JP2013171101A (en) Positive photosensitive resin composition, production method of cured film, cured film, organic el display device and liquid crystal display device
JP2012042837A (en) Positive photosensitive composition, method for forming cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device
JP5517860B2 (en) Photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5686708B2 (en) Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
JP5546567B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP5734152B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film and method for producing the same
JP2013054253A (en) Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, liquid crystal display device, organic electroluminescence (el) display device, and polyfunctional cyclic carbonate compound

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130523

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140312

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140318

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140502

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140902

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140925

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5623897

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees