JP4951199B2 - Method for producing (meth) acrylic acid ester - Google Patents
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Description
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester useful as a raw material for constituent resins such as paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, and optical materials .
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が試みられている。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から深紫外線（Deep Ultra Violet：ＤＵＶ）へと照射光が変化してきている。 In recent years, in the field of microfabrication in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. In general, attempts have been made to shorten the wavelength of irradiation light as a method for miniaturization. Specifically, the irradiation light is changing from ultraviolet rays represented by conventional g-line (wavelength: 438 nm) and i-line (wavelength: 365 nm) to deep ultraviolet (Deep Ultra Violet: DUV).
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が実用化され、さらなる短波長のＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。 At present, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology has been put into practical use, and further shorter wavelength ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology is about to be introduced. Further, as a next-generation technique, an F 2 excimer laser (wavelength: 157 nm) lithography technique has been studied. In addition, as a slightly different type of lithography technology, an electron beam lithography technology and an EUV lithography technology have been energetically studied.
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発も精力的に進められている。 As a high-resolution resist for such short-wavelength irradiation light or electron beam, a “chemically amplified resist” containing a photoacid generator has been proposed. At present, improvements and development of this chemically amplified resist are also vigorous. It is being advanced.
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーには、種々のレジストが提案されている（例えば、特許文献１）ものの、レジストパターンのラインエッジラフネスやすそ引きが発生し、微細加工の精度が下がってしまうという問題があった。
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention, coatings, adhesives, adhesive, ink resin for resist, and to provide a useful (meth) acrylic acid ester as a molding material, the raw material components a resin such as an optical material .
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、環構造の特定の位置にシアノ基を含有する新規な（メタ）アクリル酸エステルが、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用であること、この（メタ）アクリル酸エステルを重合した重合体は、レジスト組成物の原料樹脂として特に有用であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a novel (meth) acrylic ester containing a cyano group at a specific position of the ring structure is a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an ink resin, a resist The present invention has been found to be useful as a raw material for component resins such as molding materials and optical materials, and a polymer obtained by polymerizing this (meth) acrylic ester is particularly useful as a raw material resin for resist compositions. It came to.
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。 That is, this invention is a manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester represented by following formula (1) .
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１ 及びＲ２の少なくとも一つとＲ３ 及びＲ４の少なくとも一つとが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に環式炭化水素基を形成し、環を形成しない残りのＲ１〜Ｒ４は水素原子またはアルキル基である。） (In the formula (1), R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 4 are a combination of at least one of R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4. (The remaining R 1 to R 4 that form a cyclic hydrocarbon group together with the bonded carbon atoms and do not form a ring are a hydrogen atom or an alkyl group . )
すなわち、本発明は、下記式（２）で表されるエポキシドをシアノ化し、得られる下記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物をエステル化する上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。 That is, the present invention provides a (meth) acrylic compound represented by the above formula (1) for cyanating an epoxide represented by the following formula (2) and esterifying the resulting cyanohydrin compound represented by the following formula (3). It is a manufacturing method of acid ester.
さらに、本発明は、上記式（２）のエポキシドが、下記式（２−１）〜（２−９）のいずれかのエポキシドである（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。 Furthermore, this invention is a manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester whose epoxide of said Formula (2) is any epoxide of following formula (2-1)-(2-9).
本発明よると、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを提供することができる。また、本発明により、レジスト用組成物として使用したときに、十分な感度および解像度を備えた上に、ラインエッジラフネスの点でも優れ、更にすそ引きの発生が少ないレジスト用重合体を提供することができる。また、本発明により、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, (meth) acrylic acid ester useful as a raw material of structural component resin, such as a coating material, an adhesive agent, an adhesive, an ink resin, a resist, a molding material, an optical material, can be provided. Further, according to the present invention, when used as a resist composition, it provides a resist polymer that has sufficient sensitivity and resolution, is excellent in line edge roughness, and has less occurrence of skirting. Can do. Further, according to the present invention, a highly accurate fine resist pattern can be stably formed.
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）で表される。 The (meth) acrylic acid ester of the present invention is represented by the formula (1).
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。また、本発明において、環式炭化水素基とは、橋かけ環式炭化水素基を含む。 “(Meth) acrylic acid” is a general term for methacrylic acid and acrylic acid. In the present invention, the cyclic hydrocarbon group includes a bridged cyclic hydrocarbon group.
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、シアノ基を含有することが特徴である。シアノ基を含有することで、密着性、耐熱性、透明性、溶解性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として好適に用いることができる。そして、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの重合体はレジストの構成成分樹脂として用いた際に、ラインエッジラフネスが低減される。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは前記式（１）で表わされるように、特定の位置にシアノ基を有する。この位置にシアノ基を存在することで、この（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として重合して得た重合体をレジストの構成成分樹脂として用いた際に、パターンのすそ引きが低減される。 The (meth) acrylic acid ester of the present invention is characterized by containing a cyano group. By containing a cyano group, it has excellent adhesion, heat resistance, transparency, and solubility, and is suitable as a raw material for component resins such as paints, adhesives, adhesives, ink resins, resists, molding materials, and optical materials. Can be used. When the (meth) acrylic acid ester polymer of the present invention is used as a constituent resin of a resist, line edge roughness is reduced. Moreover, the (meth) acrylic acid ester of the present invention has a cyano group at a specific position as represented by the formula (1). The presence of a cyano group at this position reduces pattern squeezing when a polymer obtained by polymerizing this (meth) acrylic acid ester as a monomer component is used as a constituent resin of a resist. The
式（１）において、Ｒ1（および／またはＲ2）とＲ3（および／またはＲ4）とが、それぞれの結合している炭素原子と共に形成する炭化水素基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ボルナン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等が挙げられ、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ピナン環、トリシクロデカン環が好ましい。環式炭化水素基としては、環構造が２以上であることが、その重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にドライエッチング耐性が高くなるため好ましい。また前記環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素巣１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。置換基としては、その重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際に、パターン形状が良好であることから、ヒドロキシ基およびアルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基が好ましい。前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、シクロヘキソシキエチル基、シクロヘキソシキメチル基が挙げられる。 In the formula (1), the hydrocarbon group formed by R 1 (and / or R 2 ) and R 3 (and / or R 4 ) together with the carbon atoms to which they are bonded includes a cyclohexane ring, cyclopentane Ring, bornane ring, adamantane ring, norbornane ring, pinane ring, bicyclo [2.2.2] octane ring, tetracyclododecane ring, tricyclodecane ring, decahydronaphthalene ring, etc., cyclohexane ring, norbornane ring, A pinane ring and a tricyclodecane ring are preferred. As the cyclic hydrocarbon group, it is preferable that the ring structure is 2 or more, since the dry etching resistance becomes high when the polymer is used as a resin material for a resist. The cyclic hydrocarbon group is protected by a C1-C6 linear or branched alkyl group, hydroxy group, alkoxyalkyl group, tetrahydropyranyl group or tetrahydrofuranyl group which may have a substituent. It is selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carboxy group esterified with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. It may have at least one substituent. As the substituent, when the polymer is used as a resin material for a resist, since the pattern shape is good, a hydroxy group and a hydroxy group protected with an alkoxyalkyl group, a tetrahydropyranyl group, or a tetrahydrofuranyl group can be used. preferable. Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a cyclohexoxyethyl group, and a cyclohexoxymethyl group.
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては下記式（１−１）〜（１−２７）が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) include the following formulas (1-1) to (1-27).
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる点から、式（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−６）、（１−９）で表される単量体が好ましく、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好であることから、式（１−１２）、（１−２１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。 Among these, from the viewpoint of excellent copolymerizability with other monomers and particularly excellent heat resistance and stability, the formulas (1-1), (1-2), (1-4), (1-6) The monomer represented by (1-9) is preferable, and when the polymer is used as a resist resin material, the pattern shape is good, so that in formulas (1-12) and (1-21) The (meth) acrylic acid ester represented is preferred.
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、位置異性体、光学異性体を含む場合があるが、異性体１種を単独で用いてもよく、２種以上の異性体の混合物を用いてもよい。 Moreover, although the (meth) acrylic acid ester of the present invention may contain positional isomers and optical isomers, one isomer may be used alone, or a mixture of two or more isomers may be used. Also good.
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（２）で表されるエポキシドをシアノ化し、得られた下記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物をエステル化することによって製造できる。 The (meth) acrylic acid ester of the present invention can be produced by cyanating an epoxide represented by the following formula (2) and esterifying the resulting cyanohydrin compound represented by the following formula (3).
原料である上記式（２）で表されるエポキシドとしては、下記式（５）で表わされるオレフィンを酸化して得られるものや、市販品を使用できる。 As the epoxide represented by the above formula (2), which is a raw material, those obtained by oxidizing an olefin represented by the following formula (5) and commercially available products can be used.
上記式（２）で表わされるエポキシドの具体例としては、下記式（２−１）〜（２−２７）で表わされるエポキシドが挙げられる。 Specific examples of the epoxide represented by the above formula (2) include epoxides represented by the following formulas (2-1) to (2-27).
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる（メタ）アクリル酸エステルが得られる点から、式（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−６）、（２−９）で表されるエポキシドが好ましく、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好である（メタ）アクリル酸エステルが得られることから、式（２−１２）、（２−２１）で表されるエポキシドが好ましい。 Among these, from the viewpoint of obtaining a (meth) acrylic acid ester having excellent copolymerizability with other monomers and particularly excellent heat resistance and stability, the formulas (2-1), (2-2), (2 -4), epoxides represented by (2-6) and (2-9) are preferable, and a (meth) acrylic acid ester having a good pattern shape is obtained when the polymer is used as a resin material for a resist. Therefore, epoxides represented by formulas (2-12) and (2-21) are preferable.
上記式（２）で表わされるエポキシドをシアノ化することにより、前記式（３）で表わされるシアノヒドリン化合物が得られる。このシアノ化反応において使用されるシアノ化剤としては、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアン、アセトンシアノヒドリンなどが挙げられる。シアノ化剤としては、中でも、安全性の点から、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアンが好ましく、また、安価である点から、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好ましい。また、このシアノ化反応は、酸性条件下でも、アルカリ性条件下でも進行する。反応速度の点から、シアノ化剤としてシアン化カリウムを使用し、アルカリ性条件下でシアノ化反応を行うことが好ましい。 By cyanating the epoxide represented by the above formula (2), the cyanohydrin compound represented by the above formula (3) is obtained. Examples of the cyanating agent used in the cyanation reaction include hydrogen cyanide, sodium cyanide, potassium cyanide, trimethylsilyl cyanide, acetone cyanohydrin and the like. As the cyanating agent, sodium cyanide, potassium cyanide, and trimethylsilyl cyanide are preferable from the viewpoint of safety, and hydrogen cyanide, sodium cyanide, and potassium cyanide are preferable from the viewpoint of inexpensiveness. Moreover, this cyanation reaction proceeds under acidic conditions or alkaline conditions. From the viewpoint of reaction rate, it is preferable to use potassium cyanide as the cyanating agent and perform the cyanation reaction under alkaline conditions.
反応溶媒は、特に限定されないが、反応速度の点から、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒が好ましく、水、ＤＭＳＯが特に好ましい。 The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a polar solvent such as water, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), and tetrahydrofuran (THF) from the viewpoint of the reaction rate. DMSO is particularly preferred.
反応温度は、反応速度の点から、０℃以上が好ましく、３０℃以上が更に好ましい。また、生成物の分解を抑制する点から、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下が更に好ましい。 The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint of the reaction rate. Moreover, from the point which suppresses decomposition | disassembly of a product, 150 degrees C or less is preferable and 100 degrees C or less is still more preferable.
得られたシアノヒドリン化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によって精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いてもよい。 The obtained cyanohydrin compound may be purified by a known method such as distillation or column chromatography, or may be used as it is in the next reaction without purification.
上記式（３）で表わされるシアノヒドリン化合物の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−２７）で表わされる化合物が挙げられる。 Specific examples of the cyanohydrin compound represented by the above formula (3) include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-27).
中でも、他の単量体との共重合性に優れ、耐熱性、安定性に特に優れる（メタ）アクリル酸エステルが得られる点から、式（３−１）、（３−２）、（３−４）、（３−６）、（３−９）で表されるシアノヒドリン化合物が好ましく、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好である（メタ）アクリル酸エステルが得られることから、式（３−１２）、（３−２１）で表されるシアノヒドリン化合物が好ましい。 Among these, from the viewpoint of obtaining a (meth) acrylic acid ester having excellent copolymerizability with other monomers and particularly excellent heat resistance and stability, the formulas (3-1), (3-2), (3 -4), (3-6) and cyanohydrin compounds represented by (3-9) are preferred, and a (meth) acrylic acid ester having a good pattern shape is obtained when the polymer is used as a resist resin material. Therefore, cyanohydrin compounds represented by formulas (3-12) and (3-21) are preferable.
次に、得られた上記式（３）で表わされるシアノヒドリン化合物を（メタ）アクリル酸エステルとすることで、本発明の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。 Next, the (meth) acrylic acid ester of this invention is obtained by making the cyanohydrin compound represented by the said Formula (3) obtained into (meth) acrylic acid ester.
このとき用いられる反応には、上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物と、
（イ）（メタ）アクリル酸メチルを始めとする低級（メタ）アクリル酸エステルと反応させるエステル交換反応、
（ロ）（メタ）アクリル酸ハライドまたは無水（メタ）アクリル酸と反応させるエステル化反応、
（ハ）（メタ）アクリル酸と反応させる縮合反応、
などがある。
The reaction used at this time includes a cyanohydrin compound represented by the above formula (3), and
(I) Transesterification reaction with lower (meth) acrylic acid ester including methyl (meth) acrylate,
(B) esterification reaction with (meth) acrylic acid halide or anhydrous (meth) acrylic acid,
(C) a condensation reaction with (meth) acrylic acid,
and so on.
また、上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を酢酸エステル、ギ酸エステルなど他のカルボン酸のエステルへと変換した後、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行い、本発明の（メタ）アクリル酸エステルとすることも含む。 Moreover, after converting the cyanohydrin compound represented by the above formula (3) into an ester of other carboxylic acid such as acetate ester and formate ester, an ester exchange reaction with (meth) acrylic acid ester is performed, and ) Acrylic acid ester is included.
上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライドまたは無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物と反応させる際には、通常塩基触媒が使用される。塩基触媒は生成する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は通常−８０℃〜１００℃である。 When the cyanohydrin compound represented by the above formula (3) is reacted with an acid anhydride such as (meth) acrylic acid chloride or (meth) acrylic acid bromide or (meth) acrylic acid halide or anhydrous (meth) acrylic acid. In general, a base catalyst is used. The base catalyst is not particularly limited as long as it neutralizes the acid to be produced, and examples thereof include triethylamine, pyridine, sodium hydrogen carbonate and the like. The reaction temperature at this time is -80 degreeC-100 degreeC normally.
上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を、（メタ）アクリル酸と反応させる際には通常縮合剤が使用される。縮合剤は一般的な脱水縮合剤であればどれでも使用可能であり、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、この際には４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン等のアミン系塩基を併用してもよい。なお、このときの反応温度は通常−３０℃〜１００℃である。 When the cyanohydrin compound represented by the above formula (3) is reacted with (meth) acrylic acid, a condensing agent is usually used. Any condensing agent can be used as long as it is a general dehydrating condensing agent. Examples thereof include N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolium chloride, propanephosphonic acid anhydride and the like. In this case, an amine base such as 4-dimethylaminopyridine or triethylamine may be used in combination. In addition, reaction temperature at this time is -30 degreeC-100 degreeC normally.
上記式（３）で表されるシアノヒドリン化合物を、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換する際には通常のエステル交換触媒が使用される。触媒は一般的なエステル交換反応用触媒であればどれでも使用可能であり、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド類などが挙げられる。なお、このときの反応温度は通常−３０℃〜１５０℃である。 When transesterifying the cyanohydrin compound represented by the above formula (3) with a (meth) acrylic acid ester, an ordinary transesterification catalyst is used. Any general transesterification catalyst can be used as the catalyst. Examples thereof include tetraalkoxy titaniums such as tetrabutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, and tetramethoxy titanium, dibutyl tin oxide, and dioctyl tin oxide. Examples thereof include dialkyl tin oxides. In addition, reaction temperature at this time is -30 degreeC-150 degreeC normally.
また、（メタ）アクリル酸エステル化反応を行う際には、重合が起きる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。 Moreover, since polymerization may occur when the (meth) acrylic esterification reaction is performed, it is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it suppresses polymerization, and examples thereof include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, phenothiazine, and butylhydroxytoluene. It is done. It is also effective to suppress the polymerization by carrying out the reaction while blowing air or oxygen.
また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製することが望ましい。 The obtained (meth) acrylic acid ester is preferably purified by conventional methods such as extraction, distillation, column chromatography, and recrystallization.
本発明の重合体は、下記式（４）で表される構成単位を含有し、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用である。 The polymer of the present invention contains a structural unit represented by the following formula (4), and is useful as a constituent resin material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. is there.
中でも、本発明の重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物の原料樹脂として特に有用である。本発明の重合体は、波長２５０ｎｍ以下の光に対する透明性に優れるので、ＫｒＦレジスト用重合体、ＡｒＦレジスト用重合体、Ｆ2レジスト用重合体、電子線レジスト用重合体およびＸ線レジスト用重合体として使用することができ、中でも、ＡｒＦレジスト用重合体として好適に使用できる。特に、光酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジストに好適に用いられる。 Among these, the polymer of the present invention is particularly useful as a raw material resin for resist compositions for metal etching, photofabrication, plate making, holograms, color filters, retardation films and the like. Since the polymer of the present invention is excellent in transparency to light having a wavelength of 250 nm or less, a polymer for KrF resist, a polymer for ArF resist, a polymer for F 2 resist, a polymer for electron beam resist, and a weight for X-ray resist. It can be used as a coalescence, and among them, it can be suitably used as a polymer for ArF resist. In particular, it is suitably used for a chemically amplified positive resist using a photoacid generator.
本発明の重合体は、シアノ基を含有する。シアノ基を含有することで、密着性、耐熱性、透明性、溶解性に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料として好適に用いることができる。また、本発明の重合体の構成単位は、式（４）で表わされるように、特定の位置にシアノ基を有する。この位置にシアノ基を有することで、レジストの構成成分樹脂として用いた際に、パターンのすそ引きが低減されることから特に好適に用いられる。 The polymer of the present invention contains a cyano group. By containing a cyano group, it has excellent adhesion, heat resistance, transparency, and solubility, and is suitable as a raw material for component resins such as paints, adhesives, adhesives, ink resins, resists, molding materials, and optical materials. Can be used. Moreover, the structural unit of the polymer of this invention has a cyano group in a specific position, as represented by Formula (4). By having a cyano group at this position, when used as a constituent resin of a resist, pattern skirting is reduced, so that it is particularly preferably used.
本発明の重合体は、式（４）で表される構成単位の中でも、安定性、耐熱性、光学特性、低吸水性に優れる点で、Ｒ1（および／またはＲ2）とＲ3（および／またはＲ4）とが、それぞれの結合している炭素原子と共に形成する、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ボルナン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２.２.２]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環等の環式炭化水素基を有していることが好ましい。環式炭化水素基としては、環構造が２以上であることが、その重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際にドライエッチング耐性が高くなるため好ましい。また前記環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素巣１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。置換基としては、重合体をレジスト用樹脂原料として利用した際に、パターン形状が良好であることから、ヒドロキシ基およびアルコキシアルキル基もしくはテトラヒドロピラニル基もしくはテトラヒドロフラニル基で保護されたヒドロキシ基、が好ましい。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、シクロヘキソシキエチル基、シクロヘキソシキメチル基が挙げられる。 Among the structural units represented by the formula (4), the polymer of the present invention is excellent in stability, heat resistance, optical properties, and low water absorption, so that R 1 (and / or R 2 ) and R 3 ( And / or R 4 ) together with the carbon atoms to which they are attached, a cyclohexane ring, cyclopentane ring, bornane ring, adamantane ring, norbornane ring, pinane ring, bicyclo [2.2.2] octane ring It preferably has a cyclic hydrocarbon group such as a tetracyclododecane ring, a tricyclodecane ring, or a decahydronaphthalene ring. As the cyclic hydrocarbon group, it is preferable that the ring structure is 2 or more, since the dry etching resistance becomes high when the polymer is used as a resin material for a resist. The cyclic hydrocarbon group is protected by a C1-C6 linear or branched alkyl group, hydroxy group, alkoxyalkyl group, tetrahydropyranyl group or tetrahydrofuranyl group which may have a substituent. It is selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carboxy group esterified with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. It may have at least one substituent. As the substituent, when the polymer is used as a resin material for a resist, since the pattern shape is good, a hydroxy group and a hydroxy group protected with an alkoxyalkyl group, a tetrahydropyranyl group, or a tetrahydrofuranyl group, preferable. Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a cyclohexoxyethyl group, and a cyclohexoxymethyl group.
式（４）で表される構成単位の具体例としては下記式（４−１）〜（４−２７）が挙げられる。 Specific examples of the structural unit represented by the formula (4) include the following formulas (4-1) to (4-27).
本発明の重合体は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体を必要により他の単量体とともに重合することで製造することができる。中でも、耐熱性、安定性に特に優れることから、式（４−１）、（４−２）、（４−４）、（４−６）、（４−９）で表される構成単位を含む重合体が好ましく、レジスト用樹脂原料として利用した際にパターン形状が良好であることから、式（４−１２）、（４−２１）で表される構成単位を含む重合体が好ましい。 The polymer of the present invention can be produced by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1) together with other monomers as necessary. Among them, the structural units represented by the formulas (4-1), (4-2), (4-4), (4-6), and (4-9) are particularly excellent in heat resistance and stability. A polymer containing the structural units represented by the formulas (4-12) and (4-21) is preferable because the pattern shape is good when used as a resist resin material.
本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。共重合体成分としては、目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。また、本発明の重合体と、他の重合体と混合して用いてもよい。 The polymer of the present invention may be a homopolymer or a copolymer. As the copolymer component, any monomer can be used according to the purpose, and the copolymerization ratio may be appropriately determined according to the purpose. Moreover, you may mix and use the polymer of this invention and another polymer.
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸１−エトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester represented by Formula (1), For example, (meth) methyl acrylate, (meth) acrylic acid ethyl, ) 2-ethylhexyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth ) Methoxymethyl acrylate, n-propoxyethyl (meth) acrylate, i-propoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, i-butoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl T-butoxyethyl acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth 2-hydroxy-n-propyl acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2, 2,2-trifluoroethyl, (meth) acrylic acid 2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl, (meth) acrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl, α-trifluoromethyl acrylate methyl, α-trifluoromethyl acrylate ethyl, α-trifluoromethyl acrylate 2-ethylhexyl, α-trifluoromethyl acrylate n-propyl, α-trifluoromethyl acrylate i-propyl , Α-trifluoromethyl acrylate n-butyl, α-trifluoromethyl acrylate i-butyl, α-trifluoro (Meth) acrylic acid ester having a linear or branched structure such as t-butyl methyl acrylate, methoxymethyl α-trifluoromethyl acrylate, 1-ethoxyethyl α-trifluoromethyl acrylate; styrene, α-methyl styrene , Vinyltoluene, p-hydroxystyrene, pt-butoxycarbonylhydroxystyrene, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dimethyl-4-hydroxystyrene, pt-perfluorobutyl Aromatic alkenyl compounds such as styrene and p- (2-hydroxy-i-propyl) styrene; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and carboxylic anhydrides Products; ethylene, propylene, norbornene, tetrafluoroe Ren, acrylamide, N- methylacrylamide, N, N- dimethylacrylamide, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl pyrrolidone.
また、本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、レジスト材料構成成分単量体として好適に用いられる任意の単量体と共重合することが好ましい。具体的には、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、下記式（６−１）〜（６−６７）等で表される化合物とを共重合することが、感度、解像度、ドライエッチング耐性などレジスト性能が優れる重合体を得られる点から好ましい。 Moreover, when using the polymer of this invention as a resist material, it is preferable to copolymerize with the arbitrary monomers used suitably as a resist material structural component monomer. Specifically, the sensitivity is obtained by copolymerizing the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) and the compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-67). This is preferable because a polymer having excellent resist performance such as resolution and dry etching resistance can be obtained.
また、以上に例示された単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, the monomer illustrated above can be used 1 type or in combination of 2 or more type as needed.
本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、上記式（４）で表される構成単位の比率は、パターン形状が良好である点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。すそ引きが少ないことから、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。 When the polymer of the present invention is used as a resist composition, the proportion of the structural unit represented by the above formula (4) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more from the viewpoint of good pattern shape. preferable. Since there is little skirting, 50 mol% or less is preferable and 40 mol% or less is still more preferable.
また、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの共重合成分は、感度、解像度に優れる点から、式（６−１）、（６−２）、（６−１６）、（６−５）、（６−５７）、（６−５８）、（６−６４）、（６−６５）および（６−６６）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、また、基板密着性に優れる点から、式（６−２３）、（６−２４）、（６−２８）、（６−２９）、（６−３２）、（６−３６）、（６−４０）、（６−４７）、（６−４８）、（６−５９）、（６−６０）および（６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、パターン形状が良好であることから、式（６−１９）および（６−５６）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましく、エッチング耐性が優れる点から、式（６−２２）および（６−６７）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましい。中でも、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１０〜３０モル％、式（６−１）、（６−２）、（６−１６）、（６−５７）、（６−５８）、（６−６４）、（６−６５）、（６−６６）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を３０〜６０モル％、式（６−２３）、（６−２４）、（６−２８）、（６−２９）、（６−３９）、（６−４０）、（６−４７）、（６−５９）、（６−６０）、（６−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を３０〜６０モル％の割合で共重合した共重合体が感度、解像度、ラインエッジラフネスに優れ、パターンのすそ引きが少ない点からから、特に好ましい。 The copolymer component of (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) is excellent in sensitivity and resolution, so that the formulas (6-1), (6-2), (6-16), ( 6-5), (6-57), (6-58), (6-64), (6-65) and at least one selected from the group consisting of monomers represented by (6-66) In view of excellent substrate adhesion, the formulas (6-23), (6-24), (6-28), (6-29), (6-32), (6-36), (6-40), (6-47), (6-48), (6-59), (6-60) and at least one selected from the group consisting of monomers represented by (6-63) Species are preferred, and since the pattern shape is good, at least one selected from the group consisting of monomers represented by formulas (6-19) and (6-56) From the viewpoint of excellent etching resistance, at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by formulas (6-22) and (6-67) is preferable. Especially, 10-30 mol% of (meth) acrylic acid ester represented by Formula (1), Formula (6-1), (6-2), (6-16), (6-57), (6 -58), (6-64), (6-65), (6-66) at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by 6-23), (6-24), (6-28), (6-29), (6-39), (6-40), (6-47), (6-59), (6- 60), a copolymer obtained by copolymerizing at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by (6-63) at a ratio of 30 to 60 mol% is sensitivity, resolution, line edge This is particularly preferable from the viewpoint of excellent roughness and less pattern trailing.
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。 Moreover, in the polymer of this invention, each structural unit can take arbitrary sequences. Therefore, in the case of a copolymer, the polymer of the present invention may be a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer.
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体をレジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。 Moreover, the mass average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, and more preferably 1,000,000 or less. When the polymer of the present invention is used as a resist material, the mass average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 or more, and preferably 2,000 or more from the viewpoint of dry etching resistance and resist shape. More preferably, it is particularly preferably 5,000 or more. Further, the mass average molecular weight of the resist polymer of the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and more preferably 20,000 from the viewpoints of solubility in a resist solution and resolution. It is particularly preferred that
また、本発明の重合体を製造するための重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。 Examples of the polymerization method for producing the polymer of the present invention include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. In addition, when it is necessary to control the molecular weight, molecular weight distribution, and stereoregularity, a polymerization method called precision polymerization represented by living polymerization may be used.
一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等がある。これらの製造プロセスは、製造しようとする重合体に応じて適宜決めればよい。例として、レジスト用共重合体を製造する場合は、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があること、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が採用される。 In general, production processes for obtaining a polymer include a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, an emulsion polymerization process, a gas phase polymerization process, a solution polymerization process, and the like. These production processes may be appropriately determined according to the polymer to be produced. For example, when producing a copolymer for resist, it is necessary to remove the remaining monomer after the completion of the polymerization reaction in order not to reduce the light transmittance, and the molecular weight of the copolymer is made relatively low. In many cases, a solution polymerization process is adopted because of the necessity. Furthermore, among the solution polymerization processes, the average molecular weight and molecular weight distribution due to differences in production batches are small, and a reproducible copolymer can be easily obtained. A so-called dropping polymerization method in which the monomer solution dissolved in is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature is employed.
また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物を重合して製造される。このような重合開始剤を使用する重合プロセスでは、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。 Moreover, the polymer of this invention is normally manufactured by superposing | polymerizing the monomer composition containing the (meth) acrylic acid ester represented by Formula (1) in presence of a polymerization initiator. In the polymerization process using such a polymerization initiator, first, a radical body of the polymerization initiator is generated in the reaction solution, and the monomer chain polymerization proceeds from this radical body as a starting point.
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤として、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。 As the polymerization initiator used in the production of the polymer of the present invention, those that generate radicals efficiently by heat are preferable. Examples of such a polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; 2,5-dimethyl-2,5- And organic peroxides such as bis (tert-butylperoxy) hexane.
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。 In producing the polymer of the present invention, a chain transfer agent may be used. By using a chain transfer agent, when a low molecular weight polymer is produced, the amount of polymerization initiator used can be reduced, and the molecular weight distribution of the resulting polymer can be reduced.
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。 Suitable chain transfer agents include, for example, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2-mercapto Examples include ethanol, mercaptoacetic acid, 1-thioglycerol and the like.
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２５モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。 Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, Usually, 1-25 mol% is preferable with respect to the monomer whole quantity to be used. Moreover, the usage-amount of a chain transfer agent is although it does not specifically limit, Usually, 1-20 mol% is preferable with respect to the monomer whole quantity to be used.
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably 50 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower.
滴下重合法において用いる有機溶剤として、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ。）、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。 As the organic solvent used in the dropping polymerization method, when the monomer to be used, the polymerization initiator and the resulting polymer, and the chain transfer agent are used in combination, a solvent capable of dissolving any of the chain transfer agents is preferable. Examples of such an organic solvent include 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA. ), Ethyl lactate, butyl lactate and the like.
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、酢酸エチル等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。 The polymer solution produced by a method such as solution polymerization is diluted to a suitable solution viscosity with a good solvent such as 1,4-dioxane, acetone, THF, MIBK, γ-butyrolactone, PGMEA, and ethyl lactate as necessary. Then, it may be purified by dropping it into a large amount of a poor solvent such as methanol, water, hexane, or ethyl acetate to precipitate a polymer. This process is generally called reprecipitation and is very effective for removing unreacted monomers, polymerization initiators, and the like remaining in the polymerization solution. The precipitate is filtered and sufficiently dried to obtain the polymer of the present invention. Moreover, after filtering off, it can also be used with a wet powder, without drying.
本発明のレジスト組成物は、式（４）で表される構成単位を含む本発明の重合体を溶剤に溶解したものである。レジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物であるときは、さらに光酸発生剤を溶解したものである。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、そのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。また、本発明のレジスト組成物には、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもよい。 The resist composition of the present invention is obtained by dissolving the polymer of the present invention containing the structural unit represented by the formula (4) in a solvent. When the resist composition is a chemically amplified resist composition, a photoacid generator is further dissolved. The polymer of this invention may use 1 type, or may use 2 or more types together. In addition, without separating the polymer from the polymer solution obtained by solution polymerization or the like, it can be used in the resist composition as it is, or it can be diluted with an appropriate solvent and used in the resist composition. The resist composition of the present invention may contain a polymer other than the polymer of the present invention.
本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は使用条件等に応じて任意に選択される。 In the resist composition of the present invention, the solvent for dissolving the resist polymer of the present invention is arbitrarily selected depending on the use conditions and the like.
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；ＰＧＭＥＡ等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include linear or branched ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-pentanone; cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; propylene glycol monoalkyl acetates such as PGMEA; ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; Ethyl acetate, Lactic acid Esters such as ethyl; n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl Alcohol, alcohols such as tert- butyl alcohol; 1,4-dioxane, ethylene carbonate, .gamma.-butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。 The content of the solvent is usually 200 parts by mass or more and more preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer (the polymer of the present invention). Further, the content of the solvent is usually 5000 parts by mass or less and more preferably 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist polymer (the polymer of the present invention).
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いる。 When the resist polymer of the present invention is used for a chemically amplified resist, a photoacid generator is used.
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。 The photoacid generator contained in the chemically amplified resist composition of the present invention can be arbitrarily selected from those that can be used as the acid generator of the chemically amplified resist composition. A photo-acid generator may use 1 type or may use 2 or more types together.
このような光酸発生剤として、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of such a photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, diazomethane compounds, and the like. As the photoacid generator, among them, onium salt compounds such as sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts are preferable, specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, Triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, (p-methylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutane Sulfonate, tri (tert-butylphenyl) sulfonium tri Le Oro methanesulfonate, and the like.
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。 The content of the photoacid generator is appropriately determined depending on the type of the photoacid generator selected, but is usually 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer (the polymer of the present invention). Yes, and more preferably 0.5 parts by mass or more. By setting the content of the photoacid generator within this range, a chemical reaction due to the catalytic action of the acid generated by exposure can be sufficiently caused. Moreover, content of a photo-acid generator is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of polymers for resists (polymer of this invention), and it is more preferable that it is 10 mass parts or less. By setting the content of the photoacid generator within this range, the stability of the resist composition is improved, and the occurrence of uneven coating during application of the composition and scum during development is sufficiently reduced.
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。 Furthermore, a nitrogen-containing compound can also be mix | blended with the chemically amplified resist composition of this invention. By containing a nitrogen-containing compound, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are further improved. In other words, the cross-sectional shape of the resist pattern is closer to a rectangle, and the resist film is exposed, post-exposure baked (PEB), and left for several hours before the next development process. However, the deterioration of the cross-sectional shape of the resist pattern is further suppressed when such leaving (aging) is performed.
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。 As the nitrogen-containing compound, any known compounds can be used, but amines are preferable, and among them, secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines are more preferable.
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはヒドロキシアルキルのアミンのことをいう。 Here, the “lower aliphatic amine” refers to an alkyl or hydroxyalkyl amine having 5 or less carbon atoms.
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。 Examples of the secondary lower aliphatic amine and tertiary lower aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. Is mentioned. Among these nitrogen-containing compounds, tertiary alkanolamines such as triethanolamine are more preferable.
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。 The nitrogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more. The content of the nitrogen-containing compound is appropriately determined depending on the type of the selected nitrogen-containing compound, but is usually 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer (the polymer of the present invention). It is preferable. By setting the content of the nitrogen-containing compound within this range, the resist pattern shape can be made more rectangular. Moreover, it is preferable that content of a nitrogen-containing compound is 2 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of polymers for resists (polymer of this invention). By setting the content of the nitrogen-containing compound within this range, it is possible to reduce the sensitivity deterioration.
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。 In addition, the chemically amplified resist composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, or a derivative thereof. By containing these compounds, it is possible to prevent sensitivity deterioration due to the compounding of the nitrogen-containing compound, and further improve the resist pattern shape, the stability with time of standing, and the like.
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。 As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable.
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。 Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include, for example, phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid and derivatives thereof; phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester Phosphonic acids such as phosphonic acid di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, etc. and derivatives thereof; phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their Examples thereof include derivatives such as esters, and among them, phosphonic acid is preferable.
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。 These compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivatives thereof) may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of these compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivatives thereof) is appropriately determined depending on the kind of the selected compound, etc., but is usually a resist polymer (the polymer of the present invention). ) It is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass. By setting the content of these compounds within this range, the resist pattern shape can be made more rectangular. In addition, the content of these compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid or derivative thereof) is usually 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist polymer (the polymer of the present invention). It is preferable. By reducing the content of these compounds within this range, the film loss of the resist pattern can be reduced.
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。 Note that both the nitrogen-containing compound and the organic carboxylic acid, phosphorus oxoacid, or a derivative thereof can be contained in the chemically amplified resist composition of the present invention, or only one of them can be contained. .
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。 Furthermore, the resist composition of the present invention may contain various additives such as surfactants, other quenchers, sensitizers, antihalation agents, storage stabilizers, and antifoaming agents as necessary. it can. Any of these additives can be used as long as it is known in the art. Moreover, the compounding quantity of these additives is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。 The resist polymer of the present invention may be used as a resist composition for metal etching, photofabrication, plate making, hologram, color filter, retardation film and the like.
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。 Next, an example of the pattern manufacturing method of the present invention will be described.
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。 First, the resist composition of the present invention is applied to the surface of a substrate to be processed such as a silicon wafer on which a pattern is formed by spin coating or the like. And the to-be-processed board | substrate with which this resist composition was apply | coated is dried by baking process (prebaking) etc., and a resist film is formed on a board | substrate.
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線やＸ線で露光することも好ましい。 Next, the resist film thus obtained is irradiated with light having a wavelength of 250 nm or less through a photomask (exposure). The light used for exposure is preferably a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or an F 2 excimer laser, and particularly preferably an ArF excimer laser. It is also preferable to expose with an electron beam or X-ray.
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。 After the exposure, heat treatment is appropriately performed (post-exposure baking, PEB), the substrate is immersed in an alkaline developer, and the exposed portion is dissolved and removed in the developer (development). Any known alkaline developer may be used. Then, after development, the substrate is appropriately rinsed with pure water or the like. In this way, a resist pattern is formed on the substrate to be processed.
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。 Usually, a substrate to be processed on which a resist pattern is formed is appropriately heat-treated (post-baked) to strengthen the resist, and a portion without the resist is selectively etched. After etching, the resist is usually removed using a release agent.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例、比較例において、（メタ）アクリル酸エステル、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。 In Examples and Comparative Examples, (meth) acrylic acid esters, measurement of polymer physical properties, and evaluation of resists were performed by the following methods.
＜重合体の重量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー社製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
測定条件：
分離カラム；昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にして使用、
溶剤；ＴＨＦ（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）、
検出器；示差屈折計、
測定温度；４０℃、
注入量；０．１ｍＬ、および
標準ポリマー；ポリスチレン。
<Weight average molecular weight of polymer>
About 20 mg of the polymer was dissolved in 5 mL of THF, filtered through a 0.5 μm membrane filter to prepare a sample solution, and this sample solution was measured using a gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Tosoh Corporation. .
Measurement condition:
Separation column: Three Shodex GPC K-805L (trade name) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. are used in series.
Solvent; THF (flow rate 1.0 mL / min),
Detector; differential refractometer,
Measurement temperature: 40 ° C.
Injection volume; 0.1 mL, and standard polymer; polystyrene.
＜重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定には、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、重合体試料を重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドに約５質量％になるよう溶解し、直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
<Average copolymer composition ratio of polymer (mol%)>
It calculated | required by the measurement of < 1 > H-NMR. For this measurement, GSX-400 type FT-NMR (trade name) manufactured by JEOL Ltd. was used, and about 5 mass of the polymer sample was added to deuterated chloroform, deuterated acetone or deuterated dimethyl sulfoxide. The sample was dissolved in a test tube having a diameter of 5 mmφ, and the measurement was carried out 64 times in a single pulse mode at a measurement temperature of 40 ° C., an observation frequency of 400 MHz.
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト用重合体１００質量部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート２質量部を、ＰＧＭＥＡ７００部に入れ、よく混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
<Preparation of resist composition>
100 parts by weight of a resist polymer and 2 parts by weight of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator are put into 700 parts of PGMEA, mixed well to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. A resist composition solution was prepared.
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
<Formation of resist pattern>
The prepared resist composition solution was spin-coated on a silicon wafer and pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Next, after exposure using an ArF excimer laser exposure machine (wavelength: 193 nm), post-exposure baking was performed on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it developed with 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at room temperature, wash | cleaned with the pure water, and dried and formed the resist pattern.
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
<Sensitivity>
The exposure amount (mJ / cm 2 ) at which a 0.16 μm line-and-space pattern mask was transferred to a line width of 0.16 μm was measured as sensitivity.
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
<Resolution>
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the exposure amount was defined as the resolution.
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
<Line edge roughness>
JSM-6340F type field emission scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd. with respect to the range of 5 μm on the side edge in the longitudinal direction of the 0.20 μm resist pattern obtained by the minimum exposure amount reproducing the 0.20 μm resist pattern on the mask Based on (product name), the distance from the reference line where the pattern side edge should be was measured at 50 points, and the standard deviation was obtained to calculate 3σ. A smaller value indicates better performance.
実施例１
下記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステル（ＣＮＣＭＡ）の合成。
Example 1
Synthesis of methacrylic acid ester (CNCMA) represented by the following formula (A-1).
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを入れ、水素化リチウム８．０ｇを加えた後、攪拌して懸濁させた。氷浴で冷却しながら、滴下ロートを用いて、アセトンシアノヒドリン１００ｍｌを滴下して１時間攪拌した。ここにシクロヘキセンオキシド１９．６ｇを滴下ロートから滴下した後、内温を７５℃に昇温した。２時間反応させた後、氷浴で冷却した。攪拌しながら水１リットルを加え、酢酸エチル１リットルで抽出し、分液ロートを用いて、有機層を分離した。有機層を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留で精製したところ、下記式（３−１）で表される化合物１０．８ｇを得た。 In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 100 ml of dimethyl sulfoxide was added, 8.0 g of lithium hydride was added, and the mixture was stirred and suspended. While cooling in an ice bath, 100 ml of acetone cyanohydrin was dropped using a dropping funnel and stirred for 1 hour. After adding 19.6 g of cyclohexene oxide from the dropping funnel, the internal temperature was raised to 75 ° C. After reacting for 2 hours, the mixture was cooled in an ice bath. While stirring, 1 liter of water was added, extraction was performed with 1 liter of ethyl acetate, and the organic layer was separated using a separatory funnel. When the organic layer was concentrated and the concentrate was purified by distillation under reduced pressure, 10.8 g of a compound represented by the following formula (3-1) was obtained.
冷却管、温度計、攪拌機、空気導入管を備えたフラスコに、上記式（３−１）で表される化合物１０．０ｇ、メタクリル酸メチル８０．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１２５ｇおよびテトライソプロポキシチタン２．２１８ｇを加えた。エアーバブリングを行いながら、攪拌し、内温９５℃に昇温した。３時間反応させた後、氷浴で冷却した。反応液を酢酸エチル８０ｍｌで希釈し、冷却したまま４．９ｇを加えたところ、沈殿が生成した。ここに純水４０ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。分液ロートを用いて有機層を分離した。有機層を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、上記式（Ａ−１）で表されるメタクリル酸エステル（ＣＮＣＭＡ）１２．０ｇを得た。 In a flask equipped with a cooling pipe, thermometer, stirrer, and air introduction pipe, 10.0 g of the compound represented by the above formula (3-1), 80.0 g of methyl methacrylate, 0.0125 g of p-methoxyphenol and tetraiso 2.218 g of propoxy titanium was added. While performing air bubbling, the mixture was stirred and the internal temperature was raised to 95 ° C. After reacting for 3 hours, the mixture was cooled in an ice bath. The reaction solution was diluted with 80 ml of ethyl acetate, and 4.9 g was added while cooling to produce a precipitate. When 40 ml of pure water was added thereto, the precipitate was dissolved. The organic layer was separated using a separatory funnel. When the organic layer was concentrated and purified by distillation under reduced pressure, 12.0 g of methacrylic acid ester (CNCMA) represented by the above formula (A-1) was obtained.
得られたＣＮＣＭＡの1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析は下記の通りであった。また、その測定チャートをそれぞれ図１、図２として示す。
・1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3））：δ１．２〜２．２（１１Ｈ）、２．７５（１Ｈ，ｍ）、４．９５（１Ｈ，ｍ）、５．６（１Ｈ，ｍ）、６．１（１Ｈ，ｍ）。
・質量分析（ｍ／ｅ）：４１、６９、１０７、１９３（Ｍ+）。
1 H-NMR and mass spectrometry of the obtained CNCMA were as follows. The measurement charts are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
1 H-NMR (ppm (CDCl 3 )): δ 1.2-2.2 (11H), 2.75 (1H, m), 4.95 (1H, m), 5.6 (1H, m) 6.1 (1H, m).
Mass spectrometry (m / e): 41, 69, 107, 193 (M + ).
実施例２
下記式（Ｂ−１）で表される構成単位を有する重合体の合成
Example 2
Synthesis of a polymer having a structural unit represented by the following formula (B-1)
実施例１で製造したＣＮＣＭＡ２．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇをＴＨＦ８．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃で６時間加熱した。この溶液を２００ｍｌのメタノール中に滴下し、無色の沈殿を得た。これを濾過し、得られた粉末を、５０℃の減圧乾燥機で２４時間乾燥した。上記式（Ｂ−１）で表される構成単位を有する重合体１．７０ｇを得た。なお、得られた重合体を重水素化クロロホルムに溶解して測定した1Ｈ−ＮＭＲ（図３）から上記構成単位を有していることが確認できた。また、重合体の質量平均分子量は、１０，５００であった。 2.0 g of CNCMA prepared in Example 1 and 0.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) were dissolved in 8.0 g of THF and heated at 70 ° C. for 6 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. This solution was dropped into 200 ml of methanol to obtain a colorless precipitate. This was filtered, and the resulting powder was dried for 24 hours in a vacuum dryer at 50 ° C. 1.70 g of a polymer having a structural unit represented by the above formula (B-1) was obtained. Incidentally, it has the structural units from the resulting 1 H-NMR of the polymer was determined by dissolving in deuterated chloroform (3) was confirmed. Further, the mass average molecular weight of the polymer was 10,500.
実施例３
共重合体Ｃ−１の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１６８．８質量部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例１で得たＣＮＣＭＡ３８．６質量部、下記式（Ｄ−１）で表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）９３．６質量部、下記式（Ｄ−２）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）６８．０質量部、ＰＧＭＥＡ３００．３質量部、ＡＩＢＮ６．５６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン（ｎＯＭ）１．７５質量部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。
Example 3
Synthesis of copolymer C-1 A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 168.8 parts by mass of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. . 38.6 parts by mass of CNCMA obtained in Example 1, 93.6 parts by mass of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (MAdMA) represented by the following formula (D-1), and represented by the following formula (D-2) A monomer solution obtained by mixing 68.0 parts by mass of α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (GBLMA), 300.3 parts by mass of PGMEA, 6.56 parts by mass of AIBN and 1.75 parts by mass of n-octyl mercaptan (nOM). Using a dropping device, the solution was dropped into the flask over 6 hours at a constant speed, and then kept at 80 ° C. for 1 hour.
次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿（共重合体Ｃ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、得られた沈殿を、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。 Next, the obtained reaction solution was dropped into about 30 times amount of methanol with stirring to obtain a colorless precipitate (copolymer C-1). In order to remove the monomer remaining in the precipitate, the obtained precipitate was separated by filtration, and the precipitate was washed in about 30 times as much methanol as the monomer used for the polymerization. And the obtained precipitation was dried at 50 degreeC under pressure reduction for about 40 hours.
得られた共重合体Ｃ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained copolymer C-1.
比較例１
共重合体Ｃ−２の合成
実施例３において、ＣＮＣＭＡに替えて下記式（Ｄ−３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタクリレート（ＣＮＮＭＡ）を等モル（４１．０質量部）用い、溶解するＰＧＭＥＡを３００．３質量部から３０３．９質量部に増やす他は実施例３と同様にして、共重合体Ｃ−２を得た。
Comparative Example 1
Synthesis of Copolymer C-2 In Example 3, 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl methacrylate (CNNNMA) represented by the following formula (D-3) instead of CNCMA ) Was used in the same manner as in Example 3 except that equimolar amount (41.0 parts by mass) was used and the amount of PGMEA to be dissolved was increased from 300.3 parts by mass to 303.9 parts by mass.
得られた共重合体Ｃ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained copolymer C-2.
比較例２
共重合体Ｃ−３の合成
実施例３において、最初のＰＧＭＥＡを１７４．０質量部とし、ＣＮＣＭＡに替えて下記式（Ｄ−４）で表される３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート（ＨＡｄＭＡ）を等モル（４７．２質量部）用い、溶解するＰＧＭＥＡを３００．３質量部から３０３．９質量部に増やす他は実施例３と同様にして、共重合体Ｃ−３を得た。
Comparative Example 2
Synthesis of Copolymer C-3 In Example 3, the first PGMEA was 174.0 parts by mass, and 3-hydroxyadamantyl-1-methacrylate (HAdMA) represented by the following formula (D-4) instead of CNCMA Was used in the same manner as in Example 3 except that equimolar amount (47.2 parts by mass) was used and PGMEA to be dissolved was increased from 300.3 parts by mass to 303.9 parts by mass.
得られた共重合体Ｃ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained copolymer C-3.
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例３）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ラインエッジラフネス、すそ引きの点でも優れていた。一方、比較例１の重合体を用いたレジスト組成物は、すそ引きの点において劣っており、比較例２の重合体を用いたレジスト組成物は、ラインエッジラフネスの点において劣っていた。 The resist composition (Example 3) using the polymer of the present invention had sufficient sensitivity and resolution, and was excellent in line edge roughness and skirting. On the other hand, the resist composition using the polymer of Comparative Example 1 was inferior in terms of soaking, and the resist composition using the polymer of Comparative Example 2 was inferior in terms of line edge roughness.
本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ラインエッジラフネスに優れ、すそ引きが少ないため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいはＥＵＶリソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。 The polymer of the present invention is useful as a constituent resin for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. In particular, when the polymer of the present invention is used as a resist resin in DUV excimer laser lithography, electron beam lithography, EUV lithography, etc., it has high sensitivity, high resolution, excellent line edge roughness, and little soaking. A fine resist pattern with high accuracy can be stably formed. Therefore, the resist composition using the polymer of the present invention can be suitably used for DUV excimer laser lithography, electron beam lithography, or EUV lithography, particularly lithography using ArF excimer laser (wavelength: 193 nm).
Claims (2)
下記式（２）で表されるエポキシドをシアノ化し、得られる式（３）で表されるシアノヒドリン化合物をエステル化することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（上記式中、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
Ｒ １ 〜Ｒ ４ は、Ｒ １ 及びＲ ２ の少なくとも一つとＲ ３ 及びＲ ４ の少なくとも一つとが結合し環式炭化水素基を形成し、環を形成しない残りのＲ １ 〜Ｒ ４ は水素原子またはアルキル基である。） It is a manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester represented by following formula (1),
A method for producing a (meth) acrylic acid ester, comprising cyanating an epoxide represented by the following formula (2) and esterifying the resulting cyanohydrin compound represented by the formula (3).
(In the above formula,
R is a hydrogen atom or a methyl group,
In R 1 to R 4 , at least one of R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4 are bonded to form a cyclic hydrocarbon group, and the remaining R 1 to R 4 not forming a ring are hydrogen An atom or an alkyl group. )
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