JP2006104378A - Resist monomer and resist polymer - Google Patents

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敦 大竹
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雅 中村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist polymer capable of obtaining a resist composition which excels in a pattern shape, resistance to dry etching, line width stability against the change in heating temperature after exposure and the like and has sufficient sensitivity and an excellent image resolving degree, and a resist monomer for obtaining the polymer. <P>SOLUTION: The resist polymer has a constituting unit represented by formula (2) (wherein R is hydrogen or a methyl group; and R<SP>1</SP>is a 1-20C monovalent hydrocarbon group which may contain oxygen) and a ratio of the constituting unit represented by formula (2-1) (wherein R and R<SP>1</SP>are the same as define above) present in the constituting unit represented by formula (2) of ≥50 mol%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物の原料として有用なレジスト用重合体および該重合体を得るためのレジスト用単量体に関する。   The present invention relates to a resist polymer useful as a raw material for a positive resist composition and a resist monomer for obtaining the polymer.

近年、半導体素子、液晶素子等の製造過程で形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により、急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化が挙げられる。すなわち、照射光は、従来のg線(波長:438nm)、i線(波長:365nm)に代表される紫外線から、DUV(Deep Ultra Violet)へと変化してきている。   In recent years, resist patterns formed in the manufacturing process of semiconductor elements, liquid crystal elements, and the like have been rapidly miniaturized due to advances in lithography technology. As a technique for miniaturization, shortening of the wavelength of irradiation light can be mentioned. That is, the irradiation light has changed from the ultraviolet rays represented by the conventional g-line (wavelength: 438 nm) and i-line (wavelength: 365 nm) to DUV (Deep Ultra Violet).

現在では、KrFエキシマレーザー(波長:248nm)リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、F2 エキシマレーザー(波長:157nm)リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、EUVリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。 At present, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technique is introduced, and an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technique for further shortening the wavelength is about to be introduced. Further, as a next-generation technique, an F 2 excimer laser (wavelength: 157 nm) lithography technique has been studied. In addition, as a slightly different type of lithography technology, an electron beam lithography technology and an EUV lithography technology have been energetically studied.

このような短波長の照射光または電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。例えば、ArFエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストとして、特許文献1には、下記式(3−1)、(3−2)で表される単量体、および該単量体を構成単位として有する重合体が開示されている。   As a high-resolution resist for such short-wavelength irradiation light or electron beam, a “chemically amplified resist” containing a photoacid generator has been proposed. At present, improvements and development of this chemically amplified resist are energetically active. It is being advanced. For example, as a resist for ArF excimer laser lithography, Patent Document 1 discloses a monomer represented by the following formulas (3-1) and (3-2), and a polymer having the monomer as a structural unit. Is disclosed.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

(式(3−1)および式(3−2)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。)
特許文献1によれば、該重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度、パターン形状、ドライエッチング耐性、露光後の加熱温度の変化に対する線幅安定性等のレジストとしての基本物性に優れるとされている。しかしながら、必ずしも感度が高いとは言えず、また解像度も満足できない場合があった。
特開2003−330192号公報
(In formulas (3-1) and (3-2), R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
According to Patent Document 1, the radiation-sensitive resin composition using the polymer is a resist as a resist such as sensitivity, resolution, pattern shape, dry etching resistance, and line width stability against a change in heating temperature after exposure. It is said to have excellent physical properties. However, it cannot always be said that the sensitivity is high, and the resolution may not be satisfactory.
JP 2003-330192 A

よって、本発明の目的は、パターン形状、ドライエッチング耐性、露光後の加熱温度の変化に対する線幅安定性等に優れ、十分な感度を有し、解像度にも優れるレジスト組成物を得ることができるレジスト用重合体、および該重合体を得るためのレジスト用単量体を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to obtain a resist composition having excellent pattern shape, dry etching resistance, line width stability against a change in heating temperature after exposure, etc., sufficient sensitivity, and excellent resolution. A resist polymer and a resist monomer for obtaining the polymer are provided.

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基が酸脱離性基で保護された構造を有し、かつ異性体の比率が制御された単量体からなる構成単位を有する重合体が、ポジ型レジスト組成物の原料として有用であることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have a structure in which a carboxy group bonded to a norbornane ring is protected by an acid-eliminable group, and a monomer in which the ratio of isomers is controlled. It has been found that a polymer having a structural unit is useful as a raw material for a positive resist composition, and has led to the present invention.

すなわち、本発明のレジスト用単量体は、下記式(1)で表される単量体であって、該単量体のうち、下記式(1−1)で表される単量体の比率が50モル%以上であることを特徴とする。   That is, the resist monomer of the present invention is a monomer represented by the following formula (1), and among these monomers, the monomer represented by the following formula (1-1) The ratio is 50 mol% or more.

Figure 2006104378
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Figure 2006104378
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(式(1)および式(1−1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。) (In formula (1) and formula (1-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom. .)

また、本発明のレジスト用重合体は、下記式(2)で表される構成単位を有する重合体であって、下記式(2)で表される構成単位のうち、下記式(2−1)で表される構成単位の比率が50モル%以上であることを特徴とする。   The resist polymer of the present invention is a polymer having a structural unit represented by the following formula (2), and among the structural units represented by the following formula (2), the following formula (2-1) The ratio of the structural units represented by) is 50 mol% or more.

Figure 2006104378
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Figure 2006104378
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(式(2)および式(2−1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。) (In Formula (2) and Formula (2-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom. .)

本発明のレジスト用重合体によれば、パターン形状、ドライエッチング耐性、露光後の加熱温度の変化に対する線幅安定性等に優れ、十分な感度を有し、解像度にも優れるレジスト組成物を得ることができる。また、本発明のレジスト用単量体によれば、該レジスト用重合体を得ることができる。   According to the resist polymer of the present invention, a resist composition having excellent pattern shape, dry etching resistance, line width stability with respect to changes in heating temperature after exposure, etc., having sufficient sensitivity, and excellent resolution is obtained. be able to. Moreover, according to the resist monomer of the present invention, the resist polymer can be obtained.

<レジスト用単量体>
本発明のレジスト用単量体は、下記式(1)で表される単量体であって、該単量体(100モル%)のうち、下記式(1−1)で表される単量体の比率が50モル%以上である単量体である。「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
<Resist monomer>
The resist monomer of the present invention is a monomer represented by the following formula (1), and among the monomers (100 mol%), a single monomer represented by the following formula (1-1) is used. A monomer having a monomer ratio of 50 mol% or more. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.

Figure 2006104378
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Figure 2006104378
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(式(1)および式(1−1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。)
上記式(1)で表される単量体には、下記式(1−a)〜(1−h)で表される位置異性体および立体異性体、さらには、これらの光学異性体(構造式略)が存在しうる。
(In formula (1) and formula (1-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom. .)
The monomer represented by the above formula (1) includes positional isomers and stereoisomers represented by the following formulas (1-a) to (1-h), and further optical isomers (structures). (Abbreviation) may exist.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

(式(1−a)〜(1−h)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。)
本発明のレジスト用単量体は、上記式(1−1)で表される単量体の比率、すなわち、上記式(1−a)、(1−b)、(1−c)および(1−d)で表される単量体、並びにこれらの光学異性体の合計比率が、全異性体の占める比率(100モル%)のうち、50モル%以上である単量体である。上記式(1−1)で表される単量体は、下記式(1−2)で表される単量体に比べ、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基の保護基であるR1 の酸脱離性が高い。
(In the formulas (1-a) to (1-h), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom. To express.)
The resist monomer of the present invention has a ratio of monomers represented by the above formula (1-1), that is, the above formulas (1-a), (1-b), (1-c) and ( The monomer represented by 1-d) and the total ratio of these optical isomers are monomers that are 50 mol% or more of the ratio (100 mol%) of all isomers. Compared with the monomer represented by the following formula (1-2), the monomer represented by the above formula (1-1) has an acid deoxidation of R 1 which is a protecting group for the carboxy group bonded to the norbornane ring. High releasability.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

(式(1−2)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基(ただし芳香族は除く)を表す。)
上記式(1−1)で表される単量体の保護基R1 の酸脱離性が高い理由は、上記式(1−1)で表される単量体は上記式(1−2)で表される単量体に比べ、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基周辺の立体障害が小さいためと推測される。酸脱離性の高い単量体をレジスト用重合体の構成単位とした場合、高い感度が得られる。
(In the formula (1-2), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom (excluding aromatics). Represents.)
The reason why the acid-elimination property of the protecting group R 1 of the monomer represented by the formula (1-1) is high is that the monomer represented by the formula (1-1) is represented by the formula (1-2). This is presumably because the steric hindrance around the carboxy group bonded to the norbornane ring is smaller than the monomer represented by When a monomer having high acid detachability is used as a constituent unit of the resist polymer, high sensitivity can be obtained.

上記式(1)で表される単量体のうち、上記式(1−1)で表される単量体の比率は、酸脱離性が高い点から、60モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましい。上記式(1−1)で表される単量体の比率は、高ければ高いほど好ましく、上限は100モル%である。   Among the monomers represented by the above formula (1), the ratio of the monomer represented by the above formula (1-1) is more preferably 60 mol% or more from the viewpoint of high acid detachability, 70 mol% or more is more preferable. The ratio of the monomer represented by the above formula (1-1) is preferably as high as possible, and the upper limit is 100 mol%.

式中のR1 は、酸脱離性を有する基(以下、酸脱離性基ともいう)であればよく、具体例としては、分岐3級アルキル基、下記式(1−3)で表されるアルキル置換炭化水素基(式中、R11は、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、R12は、これが結合する炭素原子とともに炭化水素基を形成する基を表す。)、アルコキシアルキル基、−R13−O−R14−R15で表される基(式中、R13は、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、R14は、単結合、または炭素数1〜6の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、R15は、炭化水素基を表す。)、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。 R 1 in the formula may be a group having acid eliminability (hereinafter also referred to as an acid eliminable group). Specific examples thereof include a branched tertiary alkyl group represented by the following formula (1-3). An alkyl-substituted hydrocarbon group (wherein R 11 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 12 represents a group that forms a hydrocarbon group together with the carbon atom to which it is bonded). ), An alkoxyalkyl group, a group represented by —R 13 —O—R 14 —R 15 (wherein R 13 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 14 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 15 represents a hydrocarbon group.), Tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group and the like.

Figure 2006104378
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分岐3級アルキル基としては、例えば、t−ブチル基、t−ペンチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、1−メトキシエチル基、エトキシメチル基、1−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、1−イソプロポキシエチル基、シクロヘキソキシメチル基、1−シクロヘキソキシエチル基、シクロペントキシメチル基、1−シクロペントキシエチル基、等が挙げられる。
Examples of the branched tertiary alkyl group include a t-butyl group and a t-pentyl group.
Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, ethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, isopropoxymethyl group, 1-isopropoxyethyl group, cyclohexoxymethyl group, 1-cyclohexoxyethyl group, Examples thereof include a cyclopentoxymethyl group and a 1-cyclopentoxyethyl group.

炭化水素基としては、レジスト用重合体とした際の光線透過性が高い点から、飽和脂環式炭化水素基が好ましく、単環性脂環式炭化水素基、多環性脂環式炭化水素基が挙げられる。
単環性脂環式炭化水素基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5 ]ドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基等が挙げられる。
The hydrocarbon group is preferably a saturated alicyclic hydrocarbon group from the viewpoint of high light transmittance when a resist polymer is used, and is a monocyclic alicyclic hydrocarbon group or polycyclic alicyclic hydrocarbon. Groups.
Monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc. From the viewpoint of superiority, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.
Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a bridged cyclic hydrocarbon group, a spirane hydrocarbon group, a ring assembly type hydrocarbon group, and the like. Specific examples include bicyclo [2.2.1] heptyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 ] dodecyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group and the like.

上記式(1)で表される単量体の好ましい例としては、下記式(4−1)〜(4−60)で表される単量体が挙げられる。本発明のレジスト用単量体は、これら単量体のうち、上記式(1−1)に対応する構造の単量体を50モル%以上含むものである。また、本発明のレジスト用単量体は、上記式(1−1)に対応する構造の単量体の比率が50モル%以上であれば、下記式(4−1)〜(4−60)で表される単量体のいずれか1種であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。   Preferable examples of the monomer represented by the above formula (1) include monomers represented by the following formulas (4-1) to (4-60). The resist monomer of the present invention contains 50 mol% or more of a monomer having a structure corresponding to the above formula (1-1) among these monomers. Further, the resist monomer of the present invention has the following formulas (4-1) to (4-60) as long as the ratio of the monomer having a structure corresponding to the formula (1-1) is 50 mol% or more. Any one of the monomers represented by) may be used, or a mixture of two or more of them may be used.

Figure 2006104378
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Figure 2006104378
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(上記式(4−1)〜(4−60)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。)
上記式(4−1)〜(4−60)で表される単量体のうち、レジスト用重合体としたときに感度に優れる点から、上記式(4−3)、(4−4)、(4−5)、(4−6)、(4−21)、(4−22)、(4−37)、(4−43)、(4−44)、(4−59)、(4−60)で表される単量体が好ましく、高い解像度が得られる点から、上記式(4−3)、(4−4)、(4−22)、(4−37)、(4−44)で表される単量体が特に好ましい。
(In the above formulas (4-1) to (4-60), R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Among the monomers represented by the above formulas (4-1) to (4-60), the above formulas (4-3) and (4-4) are preferable because they have excellent sensitivity when used as a resist polymer. , (4-5), (4-6), (4-21), (4-22), (4-37), (4-43), (4-44), (4-59), ( 4-60) is preferable, and the above formulas (4-3), (4-4), (4-22), (4-37), (4) are preferable because high resolution is obtained. -44) is particularly preferred.

本発明のレジスト用単量体は、例えば、下記反応式で表される(A)または(B)の方法によって製造することができる。   The resist monomer of the present invention can be produced, for example, by the method (A) or (B) represented by the following reaction formula.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

Figure 2006104378
Figure 2006104378

(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。)
まず、方法(A)について説明する。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom.)
First, the method (A) will be described.

方法(A)において、原料であるノルボルネンカルボン酸は、公知の方法で合成したものでもよく、市販品でもよい。ノルボルネンカルボン酸には、以下の式で表される異性体(エンド体およびエキソ体)が存在する。   In the method (A), the norbornene carboxylic acid as a raw material may be synthesized by a known method or may be a commercially available product. Norbornene carboxylic acid has isomers (endo isomer and exo isomer) represented by the following formula.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

上記式(1)で表される単量体の原料としては、エンド体またはエキソ体のいずれか一方、または両者の混合物を用いることができる。本発明においては、(メタ)アクリル酸付加工程での副生成物が少なく、上記式(1−1)で表される単量体の比率が高くなる点から、エキソ体を多く含む混合物を用いることが好ましい。エキソ体のノルボルネンカルボン酸の比率は、50モル%以上が好ましく、60%モル以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましい。エキソ体の比率は、高ければ高いほど好ましく、上限は100モル%である。   As a raw material of the monomer represented by the above formula (1), either an endo isomer or an exo isomer, or a mixture of both can be used. In the present invention, a mixture containing a large amount of exo isomers is used because there are few by-products in the (meth) acrylic acid addition step and the ratio of the monomer represented by the formula (1-1) is increased. It is preferable. The ratio of the exo-form norbornene carboxylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 60% mol or more, and even more preferably 70 mol% or more. The higher the ratio of exo isomers, the better, and the upper limit is 100 mol%.

ノルボルネンカルボン酸、またはその原料であるノルボルネンカルボン酸エステルは、シクロペンタジエンと、アクリル酸またはアクリル酸エステルとのディールス・アルダー反応で得られる。この反応で得られるノルボルネンカルボン酸またはノルボルネンカルボン酸エステルは、通常、エンド体の比率が高くなる(例えば、エキソ体:エンド体=20:80〜30:70モル比)。エキソ体を多く含むノルボルネンカルボン酸は、例えば、以下のような方法で合成することができる。
(1)下記式で表されるノルボルネンカルボン酸エステルの分解。
(2)下記式で表されるノルボルネンカルボン酸エステルの異性化。
Norbornene carboxylic acid or norbornene carboxylic acid ester which is a raw material thereof is obtained by Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and acrylic acid or acrylic acid ester. The norbornene carboxylic acid or norbornene carboxylic acid ester obtained by this reaction usually has a high endo isomer ratio (for example, exo isomer: endo isomer = 20: 80 to 30:70 molar ratio). Norbornene carboxylic acid containing a large amount of exo isomers can be synthesized, for example, by the following method.
(1) Decomposition of norbornene carboxylic acid ester represented by the following formula.
(2) Isomerization of norbornene carboxylic acid ester represented by the following formula.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

(式中、R2 は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
ノルボルネンカルボン酸エステルのカルボキシ基周辺の立体障害は、エキソ体の方がエンド体に比べ小さいため、エステルを分解してカルボン酸とする際の反応速度は、エキソ体の方がエンド体に比べ速いと考えられる。したがって、このエステル分解反応の反応速度の差を利用して、エキソ体のノルボルネンカルボン酸を優先的に生成させることができる。このエステル分解反応としては、特に限定されないが、塩基性または酸性条件下での加水分解反応が挙げられる。エキソ体の比率を高めやすいことから、塩基性条件下での加水分解反応が好ましい。
(In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
The steric hindrance around the carboxy group of norbornene carboxylic acid ester is smaller in the exo form than in the end form, so the reaction rate when the ester is decomposed into a carboxylic acid is faster in the exo form than in the end form. it is conceivable that. Therefore, the exo-form norbornene carboxylic acid can be produced preferentially using the difference in reaction rate of the ester decomposition reaction. The ester decomposition reaction is not particularly limited, and examples thereof include a hydrolysis reaction under basic or acidic conditions. Since it is easy to increase the ratio of the exo form, a hydrolysis reaction under basic conditions is preferable.

また、ノルボルネンカルボン酸エステルは、塩基性条件において異性化することが知られている。これは、塩基によりカルボキシ基に隣接した炭素原子に結合した水素原子が引き抜かれるためと考えられる。この水素引き抜き反応は、平衡的に起こると考えられ、反応条件によってはエキソ体の比率を高めることができる。異性化に用いられる塩基としては、特に限定されないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド;水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物;メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられる。これらのうち、取り扱いが容易である点から、ナトリウムメトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液がさらに好ましい。   Norbornene carboxylic acid esters are known to isomerize under basic conditions. This is considered because the hydrogen atom bonded to the carbon atom adjacent to the carboxy group is extracted by the base. This hydrogen abstraction reaction is considered to occur in equilibrium, and the ratio of exo isomers can be increased depending on the reaction conditions. Although it does not specifically limit as a base used for isomerization, Metal alkoxides, such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-butoxide; Metal hydrides, such as sodium hydride and lithium hydride; Methyl lithium, ethyl lithium, Alkyllithium such as n-butyllithium is exemplified. Of these, sodium methoxide is preferable from the viewpoint of easy handling, and a methanol solution of sodium methoxide is more preferable.

さらに、ノルボルネンカルボン酸エステルの分解とノルボルネンカルボン酸エステルの異性化とを組み合わせて行うことも可能である。塩基性条件下で異性化を行いながら、徐々に加水分解を行うと、エキソ体のノルボルネンカルボン酸エステルがノルボルネンカルボン酸に変換される反応と、エンド体のノルボルネンカルボン酸がエキソ体に異性化される反応が同時に起こると考えられる。この方法により、エキソ体のノルボルネンカルボン酸の比率と、ノルボルネンカルボン酸エステルからノルボルネンカルボン酸を得る収率とを、同時に高めることができる。具体的には、ノルボルネンカルボン酸エステルと、ナトリウムメトキシド等の塩基を反応させ、その反応系内に若干量の水を添加することで、エステルを徐々に加水分解しながら、異性化を行うことができる。   Furthermore, it is also possible to combine the decomposition of norbornene carboxylic acid ester and the isomerization of norbornene carboxylic acid ester. When gradual hydrolysis is carried out while isomerizing under basic conditions, the exo norbornene carboxylic acid ester is converted to norbornene carboxylic acid, and the endo norbornene carboxylic acid is isomerized to the exo isomer. It is thought that the reaction occurs simultaneously. By this method, the ratio of the exo-form norbornene carboxylic acid and the yield of obtaining norbornene carboxylic acid from the norbornene carboxylic acid ester can be simultaneously increased. Specifically, by reacting a norbornene carboxylic acid ester with a base such as sodium methoxide and adding a small amount of water to the reaction system, isomerization is performed while gradually hydrolyzing the ester. Can do.

原料のノルボルネンカルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、ノルボルネンカルボン酸メチル、ノルボルネンカルボン酸エチル、ノルボルネンカルボン酸t−ブチル、ノルボルネンカルボン酸メチルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸エチルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸メチルシクロヘキシル、ノルボルネンカルボン酸エチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、取り扱いが容易で、エキソ比率の高いノルボルネンカルボン酸が得られる点から、ノルボルネンカルボン酸メチルが特に好ましい。   Although it does not specifically limit as norbornene carboxylic acid ester of a raw material, Norbornene carboxylate methyl, norbornene carboxylate ethyl, norbornene carboxylate t-butyl, norbornene carboxylate methylcyclopentyl, norbornene carboxylate ethylcyclopentyl, norbornene carboxylate methylcyclohexyl, norbornene Examples include ethyl cyclohexyl carboxylate. Among these, methyl norbornenecarboxylate is particularly preferable because it is easy to handle and a norbornenecarboxylic acid having a high exo ratio can be obtained.

方法(A)における1段階目の反応は、ノルボルネンカルボン酸への(メタ)アクリル酸の付加反応(以下、酸付加反応という)である。酸付加反応を行う際には、反応速度の点から、ノルボルネンカルボン酸に対し、過剰の(メタ)アクリル酸を用いることが好ましい。(メタ)アクリル酸の使用量は、ノルボルネンカルボン酸1モルに対し、1.5モル以上であることが好ましく、2モル以上であることがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸の使用量は、ノルボルネンカルボン酸1モルに対し、15モル以下であることが好ましく、8モル以下がさらに好ましい。(メタ)アクリル酸が少ないと反応が十分に進行しないことがあり、(メタ)アクリル酸が多いと反応後の過剰なカルボン酸の除去が困難になる場合がある。   The first stage reaction in the method (A) is an addition reaction of (meth) acrylic acid to norbornenecarboxylic acid (hereinafter referred to as an acid addition reaction). When performing an acid addition reaction, it is preferable to use excess (meth) acrylic acid with respect to norbornene carboxylic acid from the point of reaction rate. The amount of (meth) acrylic acid used is preferably 1.5 moles or more, more preferably 2 moles or more, per mole of norbornenecarboxylic acid. The amount of (meth) acrylic acid used is preferably 15 mol or less, more preferably 8 mol or less, per 1 mol of norbornenecarboxylic acid. When there are few (meth) acrylic acids, reaction may not fully advance, and when there are many (meth) acrylic acids, removal of the excess carboxylic acid after reaction may become difficult.

酸付加反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、酸フッ化ホウ素等のルイス酸;硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸;p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸;リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸;強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。反応性が高い点から、硫酸、p−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、取り扱いが容易であることから、メタンスルホン酸が特に好ましい。酸触媒の使用量は、ノルボルネンカルボン酸1モルに対し、0.03モル以上が好ましく、0.05モル以上がさらに好ましい。また、酸触媒の使用量は、0.3モル以下が好ましく、0.25モル以下がさらに好ましい。酸触媒が少ないと酸付加反応が十分に進行しないことがあり、酸触媒が少ないと多いと酸付加反応後の精製が困難になる場合がある。   The acid addition reaction is usually performed in the presence of an acid catalyst. Acid catalysts include Lewis acids such as boron oxyfluoride; mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid; p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, Organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid; heteropolyacids such as phosphotungstic acid and silicotungstic acid; strong acid ion exchange resins and the like. From the viewpoint of high reactivity, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid are preferable, and methanesulfonic acid is particularly preferable because of easy handling. The amount of the acid catalyst used is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, per 1 mol of norbornenecarboxylic acid. The amount of the acid catalyst used is preferably 0.3 mol or less, and more preferably 0.25 mol or less. If the acid catalyst is small, the acid addition reaction may not proceed sufficiently. If the acid catalyst is small, purification after the acid addition reaction may be difficult.

酸付加反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒を常法によりあらかじめ脱水しておくことが、高い反応収率が得られるため好ましい。また、無溶媒でも酸付加反応を行うことができ、収率が良好である点から、無溶媒で酸付加反応を行うことが好ましい。   The solvent used for the acid addition reaction is not particularly limited, but ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, and methyl-t-butyl ether; fats such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. Further, it is preferable to dehydrate these solvents in advance by a conventional method because a high reaction yield can be obtained. Moreover, it is preferable to perform an acid addition reaction without a solvent from the point which can perform an acid addition reaction without a solvent and a yield is favorable.

酸付加反応を行う温度は、50℃以上が好ましく、70℃以上がさらに好ましい。また、酸付加反応を行う温度は、180℃以下が好ましく、150℃以下がさらに好ましい。低い温度では反応が十分に進行しないことがあり、また、副生成物が増加する場合がある。
酸付加反応させる時間は、バッチサイズ、酸触媒、反応条件により異なるが、1〜12時間が好ましく、2〜8時間がさらに好ましい。酸付加反応させる時間が短いと反応が十分進行しない場合があり、酸付加反応させる時間が長いと副生成物が増加する場合がある。
The temperature for the acid addition reaction is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. Moreover, the temperature at which the acid addition reaction is performed is preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower. At low temperatures, the reaction may not proceed sufficiently, and by-products may increase.
The time for the acid addition reaction varies depending on the batch size, acid catalyst, and reaction conditions, but is preferably 1 to 12 hours, and more preferably 2 to 8 hours. If the acid addition reaction time is short, the reaction may not proceed sufficiently, and if the acid addition reaction time is long, by-products may increase.

酸付加反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等が挙げられる。また、空気または酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。   When performing an acid addition reaction, since polymerization may occur, it is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it inhibits polymerization, but hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone. , Phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, copper salt, metallic copper, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like. It is also effective to suppress the polymerization by carrying out the reaction while blowing air or oxygen.

酸付加反応終了後は、水または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗または中和水洗して、酸触媒を除去する方法;炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法;トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、酸触媒を中和する方法等により、酸触媒を除去することができる。これらのうち、酸触媒の除去が効果的に行える点から、アルカリ水溶液で洗浄し、有機溶媒で抽出する方法が好ましい。抽出に用いる、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、上記式(1)で表される単量体の純度が高くできる点から、トルエンが特に好ましい。   After completion of the acid addition reaction, the reaction solution is washed with water or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like to remove the acid catalyst; sodium carbonate, carbonate A method in which alkali powders such as sodium hydrogen and magnesium oxide are added, and after stirring, the neutralized salt is filtered to remove the acid catalyst; an amine such as triethylamine, triethanolamine and morpholine is added to neutralize the acid catalyst. Etc., the acid catalyst can be removed. Among these, the method of washing with an alkaline aqueous solution and extracting with an organic solvent is preferable because the acid catalyst can be effectively removed. Examples of the organic solvent used for extraction include toluene, benzene, hexane, cyclohexane, ethyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether and the like. Toluene, ethyl acetate, and diethyl ether are preferable from the viewpoint of high extraction efficiency and a small amount of solvent used, and toluene is particularly preferable from the viewpoint that the purity of the monomer represented by the above formula (1) can be increased.

得られた(メタ)アクリル酸付加体は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよいし、精製せず、そのまま次の段階の反応に供してもよい。(メタ)アクリル酸付加体は、加熱により重合するおそれがあるため、また、全収率が高くなる点で精製を行わないことが好ましい。   The obtained (meth) acrylic acid adduct may be purified by a known method such as distillation or column chromatography, or may be directly used for the next step without purification. Since the (meth) acrylic acid adduct may be polymerized by heating, it is preferable not to perform purification in terms of increasing the overall yield.

方法(A)における2段階目の反応は、(メタ)アクリル酸付加体のカルボキシ基への酸脱離性基の付加である。酸脱離性基が3級エステルである場合には、対応するオレフィンへのカルボキシ基の付加反応、対応する3級アルコールのエステル化反応等を用いることができる。また、酸脱離性基が、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基である場合には、対応するビニルエーテルへのカルボキシ基の付加反応を用いることができる。また、酸脱離性基がアルコキシメチルエーテルである場合には、(メタ)アクリル酸付加体を、塩基の存在下、ハロゲン化メチルアルキルエーテルまたはジアルコキシメタンと反応させることで行われる。また、(メタ)アクリル酸付加体とホルムアルデヒド、アルコールとを反応させてもよい。反応速度の点から、ハロゲン化メチルアルキルエーテルと反応させることが好ましく、副生成物が少ない点から、クロロメチルアルキルエーテルが特に好ましい。塩基としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、カリウムt−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。   The reaction at the second stage in the method (A) is addition of an acid leaving group to the carboxy group of the (meth) acrylic acid adduct. When the acid leaving group is a tertiary ester, an addition reaction of a carboxy group to a corresponding olefin, an esterification reaction of a corresponding tertiary alcohol, or the like can be used. When the acid leaving group is an alkoxyalkyl group, a tetrahydrofuranyl group, or a tetrahydropyranyl group, an addition reaction of a carboxy group to the corresponding vinyl ether can be used. When the acid leaving group is alkoxymethyl ether, the (meth) acrylic acid adduct is reacted with a halogenated methyl alkyl ether or dialkoxymethane in the presence of a base. Further, the (meth) acrylic acid adduct may be reacted with formaldehyde or alcohol. It is preferable to make it react with halogenated methyl alkyl ether from the point of reaction rate, and chloromethyl alkyl ether is especially preferable from a point with few by-products. Examples of the base include, but are not limited to, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, sodium hydride, lithium hydride, potassium t-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide and the like.

反応溶媒としては、特に限定されないが、反応速度の点から、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましく、N,N−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
アルコキシメチルエーテル化を行う温度は、−50℃以上が好ましく、0℃以上がさらに好ましい。また、アルコキシメチルエーテル化を行う温度は、100℃以下が好ましく、50℃以下がさらに好ましい。低い温度では、反応が十分に進行しないことがあり、また、副生成物が増加する場合がある。
Although it does not specifically limit as a reaction solvent, From the point of reaction rate, polar solvents, such as methanol, ethanol, tetrahydrofuran, formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, are preferable, N N-dimethylformamide is particularly preferred.
The temperature for the alkoxymethyl etherification is preferably −50 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher. Further, the temperature for the alkoxymethyl etherification is preferably 100 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or less. At low temperatures, the reaction may not proceed sufficiently and by-products may increase.

つぎに、方法(B)について説明する。
方法(B)は、特許文献1に記載された方法であるが、特許文献1に記載された方法をそのまま採用しても、本発明のレジスト用単量体を得ることはできない。すなわち、上記式(1)で表される単量体のうち、上記式(1−1)で表される単量体の比率を50モル%以上とするためには、原料であるノルボルネンカルボン酸に占めるエキソ体の比率を50モル%以上とする必要がある。また、原料としてノルボルネンカルボン酸エステルを用いることもできるが、これもエキソ体の比率が50モル%以上のものを用いなければならない。
Next, the method (B) will be described.
Method (B) is a method described in Patent Document 1, but even if the method described in Patent Document 1 is adopted as it is, the resist monomer of the present invention cannot be obtained. That is, in order to make the ratio of the monomer represented by the above formula (1-1) among the monomers represented by the above formula (1) 50 mol% or more, the norbornene carboxylic acid which is a raw material is used. It is necessary to make the ratio of the exo form to 50 mol% or more. Norbornene carboxylic acid ester can also be used as a raw material, but this must also be used with a exo-form ratio of 50 mol% or more.

方法(B)における1段階目の反応は、ノルボルネンカルボン酸のカルボキシ基への酸脱離性基の付加である。この付加反応は、方法(A)における2段階目と同様にして行うことができる。
方法(B)の2段階目の反応は、1段階目で得られたノルボルネンカルボン酸エステルのハイドロボレーションである。
方法(B)の3段階目の反応は、2段階目で得られたアルコール対への(メタ)アクリル酸クロライドの付加である。
The first step reaction in the method (B) is addition of an acid leaving group to the carboxy group of norbornenecarboxylic acid. This addition reaction can be carried out in the same manner as in the second stage in the method (A).
The reaction in the second stage of the method (B) is hydroboration of the norbornene carboxylic acid ester obtained in the first stage.
The third stage reaction of method (B) is the addition of (meth) acrylic acid chloride to the alcohol pair obtained in the second stage.

なお、方法(B)の2段階目の反応(ハイドロボレーション)に用いられるBH3 は、高価であり、また、反応性が高く、取り扱いにくいことから、さらには、方法(B)では反応工程が多くなることから、本発明のレジスト用単量体の製造方法としては、方法(A)が好ましい。 BH 3 used in the second stage reaction (hydroboration) of method (B) is expensive, highly reactive, and difficult to handle. Therefore, the method (A) is preferable as the method for producing the resist monomer of the present invention.

このようにして得られた本発明のレジスト用単量体は、精製せずに重合体の原料として用いてもよく、重合体中への不純物混入を抑制するため、精製して用いることが好ましい。精製は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の公知の方法で行うことができ、取り扱いが容易であることから、蒸留精製が好ましい。蒸留中に重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等が挙げられる。また、空気または酸素を吹き込みながら蒸留を行うことも重合抑制に有効である。   The resist monomer of the present invention thus obtained may be used as a raw material for the polymer without being purified, and is preferably used after being purified in order to suppress contamination with impurities in the polymer. . Purification can be performed by a known method such as column chromatography, distillation, recrystallization and the like, and distillation purification is preferred because it is easy to handle. Since polymerization may occur during distillation, it is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it inhibits polymerization, but hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone. , Phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, copper salt, metallic copper, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like. It is also effective to suppress polymerization by performing distillation while blowing air or oxygen.

<レジスト用重合体>
本発明のレジスト用重合体は、下記式(2)で表される構成単位を有する重合体であって、下記式(2)で表される構成単位(100モル%)のうち、下記式(2−1)で表される構成単位の比率が50モル%以上である重合体である。
<Resist polymer>
The resist polymer of the present invention is a polymer having a structural unit represented by the following formula (2), and among the structural units (100 mol%) represented by the following formula (2), the following formula ( It is a polymer whose ratio of the structural unit represented by 2-1) is 50 mol% or more.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

Figure 2006104378
Figure 2006104378

(式(2)および式(2−1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。)
本発明のレジスト用重合体は、波長250nm以下の光に対する透明性に優れるので、KrFレジスト用重合体、ArFレジスト用重合体、およびF2 レジスト用重合体として用いることができ、特に、ArFレジスト用重合体として好適に用いることができる。
(In Formula (2) and Formula (2-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom. .)
Since the resist polymer of the present invention is excellent in transparency with respect to light having a wavelength of 250 nm or less, it can be used as a KrF resist polymer, an ArF resist polymer, and an F 2 resist polymer. It can be suitably used as a polymer for use.

本発明のレジスト用重合体は、側鎖にノルボルナン環を有する。このように、ノルボルナン環のような環構造が重合体に導入されることにより、耐熱性、安定性が向上する。特に、レジスト用重合体として用いる場合には、ドライエッチング耐性が向上するため好ましい。また、本発明のレジスト用重合体は、酸脱離性基で保護されたカルボキシ基を有する。酸脱離性基は、酸性条件において脱保護される。この反応により重合体の溶解性が変化することを利用して、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物に用いることができる。特に、光酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジストに好適に用いられる。   The resist polymer of the present invention has a norbornane ring in the side chain. Thus, heat resistance and stability are improved by introducing a ring structure such as a norbornane ring into the polymer. In particular, when used as a resist polymer, it is preferable because dry etching resistance is improved. The resist polymer of the present invention has a carboxy group protected with an acid leaving group. Acid leaving groups are deprotected under acidic conditions. By utilizing the fact that the solubility of the polymer is changed by this reaction, it can be used for resist compositions for metal etching, photofabrication, plate making, hologram, color filter, retardation film and the like. . In particular, it is suitably used for a chemically amplified positive resist using a photoacid generator.

本発明のレジスト用重合体は、上記式(2−1)で表される構造の構成単位を、上記式(2)で表される構成単位(100モル%)のうち、50モル%以上の比率で含むものである。
上記式(2)で表される構成単位には、下記式(2−a)〜(2−h)で表される位置異性体および立体異性体、さらには、これらの光学異性体(構造式略)が存在しうる。
In the resist polymer of the present invention, the structural unit represented by the above formula (2-1) is 50 mol% or more of the structural unit represented by the above formula (2) (100 mol%). It is included in proportion.
The structural unit represented by the above formula (2) includes positional isomers and stereoisomers represented by the following formulas (2-a) to (2-h), and further optical isomers (structural formulas). Abbreviation) may exist.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

(式(2−a)〜(2−h)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。)
本発明のレジスト用重合体は、上記式(2−1)で表される構成単位の比率、すなわち、上記式(2−a)、(2−b)、(2−c)および(2−d)で表される構成単位、およびこれらの光学異性体の合計比率が、式(2)で表される構成単位の占める比率(100モル%)のうち、50モル%以上である重合体である。上記式(2−1)で表される構造の構成単位は、下記式(2−2)で表される構造の構成単位に比べ、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基の保護基であるR1 の酸脱離性が高い。
(In the formulas (2-a) to (2-h), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom. To express.)
The resist polymer of the present invention has a ratio of structural units represented by the above formula (2-1), that is, the above formulas (2-a), (2-b), (2-c) and (2- a polymer in which the total proportion of the structural unit represented by d) and these optical isomers is 50 mol% or more of the ratio (100 mol%) of the structural unit represented by the formula (2). is there. The structural unit of the structure represented by the above formula (2-1) is more than the structural unit of the structure represented by the following formula (2-2), which is R 1 which is a protecting group for a carboxy group bonded to the norbornane ring. High acid detachability.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

(式(2−2)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。)
エキソ体の保護基R1 の酸脱離性が高い理由は、エキソ体はエンド体に比べ、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基周辺の立体障害が小さいためと推測される。酸脱離性の高い構成単位を有する重合体を、レジストに用いた場合、高い感度が得られるため好ましい。
(In formula (2-2), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom.)
The reason for the high acid-elimination property of the protecting group R 1 of the exo isomer is presumed to be because the exo isomer has less steric hindrance around the carboxy group bonded to the norbornane ring than the endo isomer. When a polymer having a structural unit with high acid detachability is used for a resist, it is preferable because high sensitivity can be obtained.

上記式(2−1)で表される構成単位の比率は、酸脱離性が高い点から、上記式(2)で表される構成単位のうち、60モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましい。上記式(2−1)で表される構成単位の比率は、高ければ高いほど好ましく、上記式(2)で表される構成単位に占める比率の上限は100モル%である。   The ratio of the structural unit represented by the above formula (2-1) is more preferably 60 mol% or more among the structural units represented by the above formula (2) from the viewpoint of high acid detachability, and 70 moles. % Or more is more preferable. The ratio of the structural unit represented by the above formula (2-1) is preferably as high as possible, and the upper limit of the ratio of the structural unit represented by the above formula (2) is 100 mol%.

本発明のレジスト用重合体は、本発明のレジスト用単量体を重合することによって製造することができる。また、本発明のレジスト用単量体と、下記式(5−1)〜下記式(5−76)等で表される単量体とを共重合することが、感度、解像度、エッチング耐性等のレジスト性能が優れる点から好ましい。共重合成分としては目的に応じて任意の単量体を用いることができ、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。式(5−1)〜(5−76)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。   The resist polymer of the present invention can be produced by polymerizing the resist monomer of the present invention. In addition, copolymerization of the resist monomer of the present invention with a monomer represented by the following formula (5-1) to the following formula (5-76), etc., sensitivity, resolution, etching resistance, etc. It is preferable from the viewpoint of excellent resist performance. As the copolymerization component, any monomer can be used according to the purpose, and the copolymerization ratio may be appropriately determined according to the purpose. In formulas (5-1) to (5-76), R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure 2006104378
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また、式(5−1)〜(5−76)で表される単量体は、必要に応じて1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。   Moreover, the monomer represented by Formula (5-1)-(5-76) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as needed.

本発明のレジスト用単量体に由来する構成単位の比率は、感度、解像度に優れる点から、本発明のレジスト用重合体を構成する全構成単位(100モル%)中、20%モル以上が好ましく、30モル%以上がより好ましい。また60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましい。また、感度、解像度に優れる点から、本発明のレジスト用単量体と、式(5−1)、式(5−2)、式(5−16)、式(5−57)、式(5−58)、および式(5−65)〜(5−67)で表される単量体からなる群から選ばれる1種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体を共重合して得られる重合体は、酸の作用により分解することでアルカリ現像液等へ可溶化する。そのため、この重合体を用いたポジ型レジストは、感度、解像度に優れる。   The ratio of the structural unit derived from the resist monomer of the present invention is at least 20% by mole in the total structural units (100 mol%) constituting the resist polymer of the present invention from the viewpoint of excellent sensitivity and resolution. Preferably, 30 mol% or more is more preferable. Moreover, 60 mol% or less is preferable and 50 mol% or less is more preferable. Moreover, from the point which is excellent in a sensitivity and the resolution, the monomer for resist of this invention, Formula (5-1), Formula (5-2), Formula (5-16), Formula (5-57), Formula ( 5-58) and one or more monomers selected from the group consisting of monomers represented by formulas (5-65) to (5-67) are preferably copolymerized. A polymer obtained by copolymerizing these monomers is solubilized in an alkali developer or the like by being decomposed by the action of an acid. Therefore, a positive resist using this polymer is excellent in sensitivity and resolution.

また、基板密着性に優れる点から、本発明のレジスト用単量体と、式(5−23)、式(5−24)、式(5−28)、式(5−29)、式(5−36)、式(5−47)、式(5−59)、および式(5−63)で表される単量体からなる群から選ばれる1種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体は、分子中にラクトン構造を有しており、これらの単量体を共重合して得られる重合体は、基板密着性に優れる。   Moreover, from the point which is excellent in board | substrate adhesiveness, the monomer for resists of this invention, Formula (5-23), Formula (5-24), Formula (5-28), Formula (5-29), Formula ( 5-36), one or more monomers selected from the group consisting of monomers represented by formula (5-47), formula (5-59), and formula (5-63) It is preferable to do. These monomers have a lactone structure in the molecule, and a polymer obtained by copolymerizing these monomers is excellent in substrate adhesion.

また、パターン形状が良好であることから、本発明のレジスト用単量体と、式(5−19)および式(5−74)で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。このようなヒドロキシ基またはシアノ基を有する脂環式骨格を含む重合体を用いたポジ型レジストは、パターン形状が良好である。   Further, since the pattern shape is good, the resist monomer of the present invention and at least one selected from the group consisting of monomers represented by formula (5-19) and formula (5-74) It is preferable to copolymerize with a monomer. A positive resist using such a polymer containing an alicyclic skeleton having a hydroxy group or a cyano group has a good pattern shape.

また、エッチング耐性が優れる点では、本発明のレジスト用単量体と、式(5−22)および式(5−64)で表される単量体からなる群から選ばれる1種以上の単量体とを共重合することが好ましい。   Further, in terms of excellent etching resistance, the resist monomer of the present invention and one or more types selected from the group consisting of monomers represented by the formulas (5-22) and (5-64) are used. It is preferable to copolymerize with the monomer.

以上のうち、本発明のレジスト用単量体に由来する構成単位を25〜70モル%と;式(5−23)、式(5−24)、式(5−28)、式(5−29)、式(5−36)、式(5−47)、式(5−59)、および式(5−63)で表される単量体からなる群から選ばれる1種以上の単量体に由来する構成単位を25〜70モル%と;上記式(5−19)および式(5−74)で表される単量体からなる群から選ばれる1種以上の単量体に由来する構成単位を5〜20モル%とを有する共重合体が、感度、解像度、ラインエッジラフネスに優れる点から、特に好ましい。   Among these, the structural unit derived from the resist monomer of the present invention is 25 to 70 mol%; Formula (5-23), Formula (5-24), Formula (5-28), Formula (5- 29), one or more monomers selected from the group consisting of monomers represented by formula (5-36), formula (5-47), formula (5-59), and formula (5-63) Derived from one or more monomers selected from the group consisting of monomers represented by the above formulas (5-19) and (5-74); A copolymer having 5 to 20 mol% of the structural unit is particularly preferable from the viewpoint of excellent sensitivity, resolution, and line edge roughness.

また、本発明のレジスト用重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明のレジスト用重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。   In the resist polymer of the present invention, each structural unit can take an arbitrary sequence. Therefore, in the case of a copolymer, the resist polymer of the present invention may be a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer.

また、本発明のレジスト用単量体は、その他の単量体とも共重合させることができる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸n−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸i−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸i−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシ−n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸1−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸メチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸エチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸i−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸i−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸t−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−ヒドロキシスチレン、p−t−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシスチレン、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシスチレン、p−t−ペルフルオロブチルスチレン、p−(2−ヒドロキシ−i−プロピル)スチレン等の芳香族アルケニル化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物;エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。   The resist monomer of the present invention can be copolymerized with other monomers. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, n-propoxyethyl (meth) acrylate, i-propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butoxyethyl, i-butoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-n-propyl, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, (meth) a 2-ethoxyethyl laurate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-n- (meth) acrylate Propyl, (meth) acrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl, methyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, ethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri ) 2-ethylhexyl fluoromethyl acrylate, n-propyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, i-propyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, n-butyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- I-butyl (tri) fluoromethyl acrylate, t-butyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri) fluoromethyl acrylic acid (Meth) acrylic acid ester having a linear or branched structure such as oxymethyl, ethoxyethyl α- (tri) fluoromethylacrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, pt-butoxycarbonyl Hydroxystyrene, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dimethyl-4-hydroxystyrene, pt-perfluorobutylstyrene, p- (2-hydroxy-i-propyl) styrene, etc. (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and other unsaturated carboxylic acids and carboxylic anhydrides; ethylene, propylene, norbornene, tetrafluoroethylene, acrylamide, N -Methylacrylamide, N, N-dimethyl Le acrylamide, vinyl chloride, ethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and vinyl pyrrolidone.

また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、特に限定されないが、1,000以上であることが好ましく、また、1,000,000以下であることが好ましい。本発明のレジスト用重合体をポジ型レジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジスト形状の点から、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、5,000以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体をポジ型レジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、20,000以下であることが特に好ましい。   The mass average molecular weight of the resist polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, and preferably 1,000,000 or less. When the resist polymer of the present invention is used as a positive resist material, the mass average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 or more from the viewpoint of etching resistance and resist shape, and is 2,000 or more. More preferably, it is more preferably 5,000 or more. When the resist polymer of the present invention is used as a positive resist material, the mass average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or less from the viewpoint of solubility in a resist solution and resolution. Is more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less.

重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布、立体規則性等を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。
通常、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等が存在する。これらの製造プロセスは、目的とする重合体の性質に応じて適宜決めればよい。例を挙げると、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があること、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、前記プロセスのうち、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスのうち、製造バッチの違いによる平均分子量、分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体、重合開始剤等を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が好適に用いられる。
Examples of the polymerization method include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Further, when it is necessary to control the molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity, etc., a polymerization method called precision polymerization represented by living polymerization may be used.
Usually, as a manufacturing process for obtaining a polymer, there are a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, an emulsion polymerization process, a gas phase polymerization process, a solution polymerization process and the like. These production processes may be appropriately determined according to the properties of the target polymer. For example, in order not to reduce the light transmittance, it is necessary to remove the monomer remaining after the completion of the polymerization reaction, the molecular weight of the copolymer needs to be relatively low, etc. Of these, in many cases, a solution polymerization process is employed. Furthermore, among the solution polymerization processes, the average molecular weight and molecular weight distribution due to differences in production batches are small and a reproducible copolymer can be easily obtained. A so-called dropping polymerization method in which a monomer solution dissolved in a solvent is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature is preferably used.

また、本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、上記式(1)で表される単量体を含む単量体溶液を重合して得られる。このような重合開始剤を用いる重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物;2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。   The resist polymer of the present invention is usually obtained by polymerizing a monomer solution containing the monomer represented by the above formula (1) in the presence of a polymerization initiator. In polymerization using such a polymerization initiator, first, a radical form of the polymerization initiator is generated in the reaction solution, and the chain polymerization of the monomers proceeds from this radical form as a starting point. As the polymerization initiator, those that generate radicals efficiently by heat are preferable. Examples of such a polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; 2,5-dimethyl-2,5- And organic peroxides such as bis (tert-butylperoxy) hexane.

本発明のレジスト用重合体を製造する際には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造することができる。連鎖移動剤としては、例えば、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−オクタンチオール、1−デカンチオール、1−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、1−チオグリセロール等が挙げられる。   When producing the resist polymer of the present invention, a chain transfer agent may be used. By using a chain transfer agent, a polymer having a low molecular weight and a small molecular weight distribution can be produced. Examples of the chain transfer agent include 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2-mercaptoethanol, Examples include mercaptoacetic acid and 1-thioglycerol.

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、用いる単量体全量(100モル%)に対して20モル%1〜20モル%が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、通常、用いる単量体全量(100モル%)に対して1〜20モル%が好ましい。
重合温度は特に限定されないが、通常、50℃以上が好ましく、150℃以下が好ましい。
Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, Usually, 20 mol%-1-20 mol% are preferable with respect to the monomer whole amount (100 mol%) to be used. Moreover, the usage-amount of a chain transfer agent is although it does not specifically limit, Usually, 1-20 mol% is preferable with respect to the monomer whole amount (100 mol%) to be used.
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably 50 ° C or higher, and more preferably 150 ° C or lower.

溶液重合プロセスにおいて用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、1,4−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン(以下「THF」ともいう)、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」ともいう)、乳酸エチル等が挙げられる。   As the organic solvent used in the solution polymerization process, a solvent capable of dissolving any of the chain transfer agent when the monomer used, the polymerization initiator and the resulting polymer, and the chain transfer agent are used in combination is preferable. Examples of such an organic solvent include 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”), methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”). And ethyl lactate).

溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、1,4−ジオキサン、アセトン、THF、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、PGMEA、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明のレジスト用重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま用いることもできる。   A polymer solution produced by a method such as solution polymerization may be prepared by using a good solvent such as 1,4-dioxane, acetone, THF, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, PGMEA, and ethyl lactate as necessary. After dilution, the polymer may be purified by dropping it into a large amount of poor solvent such as methanol or water to precipitate the polymer. This process is generally called reprecipitation and is very effective for removing unreacted monomers, polymerization initiators and the like remaining in the polymerization solution. The precipitate is filtered off and sufficiently dried to obtain the resist polymer of the present invention. Moreover, after filtering off, it can also be used with a wet powder, without drying.

本発明のレジスト用重合体は、レジスト組成物の原料として好適に用いられる。レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体を含有する化学増幅型ポジ型レジストは、感度に優れる。本発明のレジスト用重合体は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。また、本発明のレジスト用重合体を、他の重合体と混合したブレンドポリマーとして用いてもよい。また、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物として用いること、または、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として用いることもできる。また、レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体以外の重合体を含んでいてもよい。   The resist polymer of the present invention is suitably used as a raw material for a resist composition. The resist composition is obtained by dissolving the resist polymer of the present invention in a solvent. The chemically amplified resist composition is obtained by dissolving the resist polymer of the present invention and a photoacid generator in a solvent. The chemically amplified positive resist containing the resist polymer of the present invention is excellent in sensitivity. The resist polymer of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the polymer for resists of this invention as a blend polymer mixed with the other polymer. Further, without separating the polymer from the polymer solution obtained by solution polymerization or the like, this polymer solution can be used as a resist composition as it is, or the polymer solution can be diluted with an appropriate solvent to form a resist composition. It can also be used as a product. The resist composition may contain a polymer other than the resist polymer of the present invention.

レジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は、使用条件等に応じて任意に選択される。
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ペンタノン等の直鎖または分岐鎖ケトン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類;酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類;1,4−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
In the resist composition, the solvent for dissolving the resist polymer of the present invention is arbitrarily selected according to the use conditions and the like.
Examples of the solvent include linear or branched ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-pentanone; cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; propylene glycol monoalkyl acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; Esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; n-propylarco Le, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, tert- butyl alcohol; 1,4-dioxane, ethylene carbonate, .gamma.-butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶剤の量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して200質量部以上であり、300質量部以上がより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して5000質量部以下であり、2000質量部以下がより好ましい。   The amount of the solvent is usually 200 parts by mass or more and more preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. Moreover, content of a solvent is 5000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resist polymers normally, and 2000 mass parts or less are more preferable.

本発明のレジスト用重合体を化学増幅型ポジ型レジストに用いる場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として用いることができるものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
When the resist polymer of the present invention is used for a chemically amplified positive resist, it is necessary to use a photoacid generator.
The photoacid generator can be arbitrarily selected from those that can be used as the acid generator of the chemically amplified resist composition. A photo-acid generator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらのうち、光酸発生剤としては、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ(tert−ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。   Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinone diazide compounds, diazomethane compounds, and the like. Of these, the photoacid generator is preferably an onium salt compound such as a sulfulonium salt, iodonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt, specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro. Antimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro Butanesulfonate, tri (tert-butylphenyl) sulfonium Trifluoromethanesulfonate and the like.

光酸発生剤の量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められ、通常、レジスト用重合体100質量部に対して0.1質量部以上であり、0.5質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して20質量部以下であり、10質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。   The amount of the photoacid generator is appropriately determined depending on the type of the photoacid generator selected, and is usually 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. More preferred. By setting the amount of the photoacid generator within this range, a chemical reaction due to the catalytic action of the acid generated by exposure can be sufficiently caused. Moreover, the quantity of a photo-acid generator is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resist polymers, and 10 mass parts or less are more preferable. By setting the amount of the photoacid generator within this range, the stability of the resist composition is improved, and the occurrence of uneven coating during application of the composition, scum during development, etc. is sufficiently reduced.

さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク(PEB)して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあり、そのような放置(経時)したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。   Furthermore, a nitrogen-containing compound can also be mix | blended with a chemically amplified resist composition. By containing a nitrogen-containing compound, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are further improved. In other words, the cross-sectional shape of the resist pattern is closer to a rectangle, and the resist film is exposed, post-exposure baked (PEB), and left for several hours before the next development process. Yes, the occurrence of deterioration of the cross-sectional shape of the resist pattern is further suppressed when left as such (timed).

含窒素化合物としては、公知のものいずれも用いることができ、これらのうち、アミンが好ましく、第2級低級脂肪族アミン、第3級低級脂肪族アミンがより好ましい。ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第2級低級脂肪族アミン、第3級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、含窒素化合物としては、トリエタノールアミン等の第3級アルカノールアミンがより好ましい。
Any known compounds can be used as the nitrogen-containing compound, and among these, amines are preferable, and secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines are more preferable. Here, the “lower aliphatic amine” refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
Examples of the secondary lower aliphatic amine and tertiary lower aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. Is mentioned. Among these, as the nitrogen-containing compound, a tertiary alkanolamine such as triethanolamine is more preferable.

含窒素化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。含窒素化合物の量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体100質量部に対して0.01質量部以上が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して2質量部以下が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。   A nitrogen-containing compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The amount of the nitrogen-containing compound is appropriately determined depending on the type of the selected nitrogen-containing compound, but is usually preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. By making the amount of the nitrogen-containing compound within this range, the resist pattern shape can be made more rectangular. The amount of the nitrogen-containing compound is usually preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. By setting the amount of the nitrogen-containing compound within this range, deterioration in sensitivity can be reduced.

また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体等が挙げられる。これらのうち、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The chemically amplified resist composition may also contain an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, or a derivative thereof. By containing these compounds, it is possible to prevent sensitivity deterioration due to the compounding of the nitrogen-containing compound, and further improve the resist pattern shape, the stability with time of standing, and the like.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include, for example, phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid and derivatives thereof; phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester Phosphonic acids such as phosphonic acid di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, etc. and derivatives thereof; phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their Examples include derivatives such as esters. Of these, phosphonic acid is preferred.
These compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivatives thereof) may be used alone or in combination of two or more.

これらの化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体)の量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められ、通常、レジスト用重合体100質量部に対して0.01質量部以上が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体)の量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して5質量部以下が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。   The amount of these compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivative thereof) is appropriately determined depending on the type of the selected compound and the like, and is usually 0.01 mass per 100 mass parts of the resist polymer. Part or more is preferred. By setting the amount of these compounds within this range, the resist pattern shape can be made more rectangular. The amount of these compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivative thereof) is usually preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. By reducing the amount of these compounds within this range, the film loss of the resist pattern can be reduced.

含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる1種以上との両方を化学増幅型レジスト組成物に含有させてもよいし、いずれか一方のみを含有させてもよい。
さらに、レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも用いることができる。また、これらの添加剤の添加量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
Both the nitrogen-containing compound and one or more selected from the group consisting of organic carboxylic acids, phosphorus oxo acids and derivatives thereof may be contained in the chemically amplified resist composition, or only one of them may be contained. May be.
Further, the resist composition may contain various additives such as surfactants, quenchers other than the nitrogen-containing compounds, sensitizers, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, etc., as necessary. Also good. Any of these additives can be used as long as it is known in the art. Moreover, the addition amount of these additives is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.

本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として用いてもよい。   The resist polymer of the present invention may be used as a resist composition for metal etching, photofabrication, plate making, hologram, color filter, retardation film and the like.

本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。上記レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理(プリベーク)等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
A resist pattern can be formed using a resist composition using the resist polymer of the present invention. An example of a method for forming a resist pattern using the resist composition will be described.
First, a resist composition is applied to the surface of a substrate to be processed such as a silicon wafer on which a pattern is formed by spin coating or the like. And the to-be-processed board | substrate with which this resist composition was apply | coated is dried by baking process (prebaking) etc., and a resist film is formed on a board | substrate.

ついで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、250nm以下の波長の光を照射する(露光)。露光に用いる光は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、またはF2 エキシマレーザーが好ましく、ArFエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線で露光してもよい。 Next, the resist film thus obtained is irradiated with light having a wavelength of 250 nm or less through a photomask (exposure). The light used for exposure is preferably a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or an F 2 excimer laser, and particularly preferably an ArF excimer laser. Moreover, you may expose with an electron beam.

露光後、適宜熱処理(露光後ベーク、PEB)し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解させ、除去する(現像)。アルカリ現像液としては、公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。   After exposure, heat treatment is appropriately performed (post-exposure baking, PEB), the substrate is immersed in an alkaline developer, and the exposed portion is dissolved in the developer and removed (development). Any known alkaline developer may be used. Then, after development, the substrate is appropriately rinsed with pure water or the like. In this way, a resist pattern is formed on the substrate to be processed.

通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理(ポストベーク)してレジストを強化し、レジストパターンのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストパターンは、通常、剥離剤を用いて除去される。   In general, a substrate to be processed on which a resist pattern is formed is appropriately heat-treated (post-baked) to strengthen the resist, and a portion without the resist pattern is selectively etched. After etching, the resist pattern is usually removed using a release agent.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

[実施例1]
レジスト用単量体の製造:
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた1Lガラス製三口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸メチル(岩谷瓦斯化学製)ガスクロマトグラフィーにて分析したエキソ体:エンド体の比率は49:61(モル比))123g(0.89モル)を仕込んだ。室温で攪拌しながら、ナトリウムメトキシド28質量%メタノール溶液(和光純薬工業(株)製)312gを滴下ロートを用いて30分かけて滴下した。この溶液を70℃で1.5時間加熱した後、内温を70℃±5℃に保ったまま、メタノール202mlを加えた。さらに、内温を70℃±5℃に保ったまま、メタノール202ml、純水12mlの混合溶液を加えた。その後、70℃で12時間攪拌を行い、その後、室温まで冷却した。これに、純粋350ml、濃塩酸(和光純薬工業(株)製、35〜37質量%)173gを加えた。この溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。さらにトルエン300mlを加え、分液ロートに移した。水槽を除去した後、トルエン層を濃縮し、ノルボルネンカルボン酸を109g得た。得られたノルボルネンカルボン酸をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、エキソ体:エンド体の比率は、74:26(モル比)であった。
[Example 1]
Manufacture of resist monomers:
In a 1 L glass three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, methyl norbornenecarboxylate (manufactured by Iwatani Gas Chemical Co., Ltd.) gas chromatography analyzed 49:61 (molar ratio) ) 123 g (0.89 mol) was charged. While stirring at room temperature, 312 g of a 28 mass% sodium methoxide methanol solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise using a dropping funnel over 30 minutes. This solution was heated at 70 ° C. for 1.5 hours, and 202 ml of methanol was added while maintaining the internal temperature at 70 ° C. ± 5 ° C. Further, a mixed solution of 202 ml of methanol and 12 ml of pure water was added while maintaining the internal temperature at 70 ° C. ± 5 ° C. Then, it stirred at 70 degreeC for 12 hours, and cooled to room temperature after that. To this, 350 ml of pure water and 173 g of concentrated hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 35 to 37 mass%) were added. This solution was concentrated on a rotary evaporator. Further, 300 ml of toluene was added and transferred to a separatory funnel. After removing the water tank, the toluene layer was concentrated to obtain 109 g of norbornenecarboxylic acid. When the obtained norbornene carboxylic acid was analyzed by gas chromatography, the ratio of exo isomer: endo isomer was 74:26 (molar ratio).

攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた1Lガラス製三口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸69.0g(0.50モル)、メタクリル酸129.0g(1.5モル)、メタンスルホン酸4.8g(0.05モル)、を仕込み、攪拌しながら130℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を130℃に保ったまま、2時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン200ml、水100mlを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式(6)で表されるメタクリル酸付加体が110.0g得られた。   In a 1 L glass three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, norbornene carboxylic acid 69.0 g (0.50 mol), methacrylic acid 129.0 g (1.5 mol), methanesulfonic acid 4.8 g ( 0.05 mol), and the temperature was raised to 130 ° C. while stirring. Then, it was made to react for 2 hours, keeping the temperature of a flask at 130 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled in an ice bath, and 200 ml of toluene and 100 ml of water were added with stirring. This was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was removed, and then the toluene layer was concentrated. As a result, 110.0 g of a methacrylic acid adduct represented by the following formula (6) was obtained.

Figure 2006104378
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得られたメタクリル酸付加体110.0gを、攪拌機、温度計を取り付けた1Lガラス製三口フラスコに仕込み、N,N−ジメチルホルムアミド0.3mlを加え、攪拌した。氷浴で冷却し、内温を5℃以下に保ったまま、滴下ロートを用いて塩化チオニル64.3gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した後、テトラヒドロフラン50.0ml、ピリジン58.1gを加えた。内温を5℃以下に保ったまま、1−メチルシクロペンタノール80.1gを1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で3時間攪拌した後、トルエン300ml、水100mlを加え、これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式(7)で表される単量体が88.5g得られた。得られた単量体をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、下記式(7−1)で表される単量体の比率が74モル%であることが分かった。   110.0 g of the resulting methacrylic acid adduct was charged into a 1 L glass three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 0.3 ml of N, N-dimethylformamide was added and stirred. While cooling with an ice bath, 64.3 g of thionyl chloride was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then 50.0 ml of tetrahydrofuran and 58.1 g of pyridine were added. While maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower, 80.1 g of 1-methylcyclopentanol was added dropwise over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, 300 ml of toluene and 100 ml of water were added, this was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was removed, and then the toluene layer was concentrated. When this concentrate was purified by distillation under reduced pressure, 88.5 g of a monomer represented by the following formula (7) was obtained. When the obtained monomer was analyzed by gas chromatography, it was found that the ratio of the monomer represented by the following formula (7-1) was 74 mol%.

Figure 2006104378
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Figure 2006104378
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[比較例1]
レジスト用単量体の製造:
ノルボルネンカルボン酸1−メチルシクロペンチル(大阪有機化学工業(株)製)、ガスクロマトグラフィーにて分析したエキソ体:エンド体の比率は27:73(モル比))33.2gを乾燥テトラヒドロフラン120gに溶解して、0℃に冷却した後、雰囲気を窒素置換した。その後、内温を0℃に保ったまま、30分かけてBH3 −テトラヒドロフラン錯体の1M溶液75mlを滴下し、0℃で1時間攪拌した後、室温でさらに1時間攪拌した。その後、反応液を0℃に冷却し、水6mlを加えた後、内温を20℃以下に保ったまま3M水酸化ナトリウム水溶液を13mlおよび30質量%過酸化水素水9mlを滴下した。その後、室温で1.5時間攪拌したのち、水層を塩化ナトリウムで飽和させて、有機層をジエチルエーテル1200mlで希釈した。その後、エーテル層を飽和塩化ナトリウム水溶液および水の順で洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル層を濃縮して、下記式(8)で表される化合物を30.5g得た。
[Comparative Example 1]
Manufacture of resist monomers:
1-methylcyclopentyl norbornenecarboxylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 33.2 g of exo isomer analyzed by gas chromatography: endo isomer ratio is 27:73 (molar ratio)) dissolved in 120 g of dry tetrahydrofuran After cooling to 0 ° C., the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, while maintaining the internal temperature at 0 ° C., 75 ml of a 1M solution of BH 3 -tetrahydrofuran complex was added dropwise over 30 minutes, followed by stirring at 0 ° C. for 1 hour and further stirring at room temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled to 0 ° C., 6 ml of water was added, and 13 ml of 3M aqueous sodium hydroxide solution and 9 ml of 30% by mass hydrogen peroxide were added dropwise while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower. Then, after stirring at room temperature for 1.5 hours, the aqueous layer was saturated with sodium chloride, and the organic layer was diluted with 1200 ml of diethyl ether. Thereafter, the ether layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and water in this order, dried over magnesium sulfate, and then concentrated with a rotary evaporator to concentrate the compound represented by the following formula (8) by 30. 5 g was obtained.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

この化合物をテトラヒドロフラン100mlに溶解し、攪拌しながらピリジン13.1gを加えた。氷浴で冷却し、5℃以下に保ったまま、メタクリル酸クロライド17.3gを0.5時間かけて滴下した。さらに室温で3時間反応させた後、トルエン200ml、水100mlを加え、これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、上記式(7)で表される単量体が23.6g得られた。得られた単量体をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、上記式(7−1)で表される単量体の比率が27モル%であることが分かった。   This compound was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and 13.1 g of pyridine was added with stirring. While cooling in an ice bath and maintaining at 5 ° C. or lower, 17.3 g of methacrylic acid chloride was added dropwise over 0.5 hours. After further reacting at room temperature for 3 hours, 200 ml of toluene and 100 ml of water were added, this was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was removed, and then the toluene layer was concentrated. When this concentrate was purified by distillation under reduced pressure, 23.6 g of the monomer represented by the above formula (7) was obtained. When the obtained monomer was analyzed by gas chromatography, it was found that the ratio of the monomer represented by the formula (7-1) was 27 mol%.

[実施例2]
レジスト用重合体(A−1)の製造:
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA198.0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。実施例1で製造したレジスト用単量体(MPNMA)122.4部、下記式(9)で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(以下、GBLMAという。)68.0部、下記式(10)で表される3−ヒドロキシアダマンチル−1−メタクリレート(以下、HAdMAという。)47.2部、PGMEA333.6部、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNという)6.56部、n−オクチルメルカプタン(以下、nOMという)1.75部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。
[Example 2]
Production of resist polymer (A-1):
Under a nitrogen atmosphere, 198.0 parts of PGMEA was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. Resist monomer (MPNMA) produced in Example 1 122.4 parts, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBLMA) 68.0 parts represented by the following formula (9), the following formula 3-hydroxyadamantyl-1-methacrylate (hereinafter referred to as HAdMA) represented by (10), 47.2 parts, PGMEA 333.6 parts, and 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) A monomer solution in which 6.56 parts and 1.75 parts of n-octyl mercaptan (hereinafter referred to as nOM) were mixed was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours using a dropping device, and then 80 ° C. Held for 1 hour.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

Figure 2006104378
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ついで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿(レジスト用重合体(A−1))を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に用いた単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られたレジスト用重合体(A−1)の各物性および評価結果を表1に示す。   Subsequently, the obtained reaction solution was dropped into about 30 times amount of methanol with stirring to obtain a colorless precipitate (resist polymer (A-1)). In order to remove the monomer remaining in the precipitate, the obtained precipitate was filtered and washed in about 30 times the amount of methanol with respect to the monomer used for the polymerization. The precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the resulting resist polymer (A-1).

[比較例2]
レジスト用重合体(B−1)の製造:
実施例1で製造したレジスト用単量体に代えて、比較例1で製造したレジスト用単量体(MPNMA)を用いた以外は、実施例1と同様の操作でレジスト用重合体(B−1)を得た。得られたレジスト用重合体(B−1)の各物性および評価結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
Production of resist polymer (B-1):
A resist polymer (B-) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resist monomer (MPNMA) produced in Comparative Example 1 was used instead of the resist monomer produced in Example 1. 1) was obtained. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the resulting resist polymer (B-1).

実施例、比較例において、重合体の物性測定およびレジスト組成物の評価は以下の方法で行った。   In Examples and Comparative Examples, measurement of polymer physical properties and evaluation of resist compositions were performed by the following methods.

(重合体の質量平均分子量、分子量分布)
約20mgの重合体を5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を、東ソー(株)製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)に導入に、質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。また、質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)から分子量分布(Mw/Mn)を求めた。分離カラムとしては、昭和電工(株)製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列にしたものを用い、溶剤としては、THF(流量1.0mL/min)を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。測定条件は、測定温度40℃、注入量0.1mLであった。標準ポリマーとしてポリスチレンを用いた。
(Weight average molecular weight, molecular weight distribution of polymer)
About 20 mg of polymer is dissolved in 5 mL of THF, filtered through a 0.5 μm membrane filter to prepare a sample solution, and this sample solution is introduced into a gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Tosoh Corporation. The mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated | required from the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). As a separation column, Showa Denko Co., Ltd. product, Shodex GPC K-805L (trade name) in series was used, and as a solvent, THF (flow rate 1.0 mL / min) was used as a detector. Used a differential refractometer. The measurement conditions were a measurement temperature of 40 ° C. and an injection volume of 0.1 mL. Polystyrene was used as the standard polymer.

(重合体中の単量体単位組成比(モル%))
1H−NMRの測定により求めた。この測定は、日本電子(株)製、GSX−400型FT−NMR(商品名)を用い、約5質量%のレジスト用重合体の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンまたは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を、直径5mmφの試験管に入れ、測定温度40℃、観測周波数400MHz、シングルパルスモードにて、64回の積算で行った。
(Composition ratio of monomer units in polymer (mol%))
It calculated | required by the measurement of < 1 > H-NMR. For this measurement, GSX-400 type FT-NMR (trade name) manufactured by JEOL Ltd. was used, and about 5% by mass of a resist polymer, deuterated chloroform, deuterated acetone or deuterated dimethyl sulfoxide. The solution was put in a test tube having a diameter of 5 mmφ, and the measurement was carried out 64 times in a single pulse mode at a measurement temperature of 40 ° C., an observation frequency of 400 MHz.

(レジスト組成物の調製)
製造したレジスト用重合体100部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート2部と、溶剤であるPGMEA700部とを混合して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
(Preparation of resist composition)
100 parts of the prepared resist polymer, 2 parts of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator, and 700 parts of PGMEA as a solvent were mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. Then, a resist composition solution was prepared.

(レジストパターンの形成)
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃、60秒間プリベークを行い、膜厚0.4μmのレジスト膜を形成した。ついで、ArFエキシマレーザー露光機(波長:193nm)を用いて露光した後、ホットプレートを用いて120℃、60秒間露光後ベークを行った。ついで、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
(Formation of resist pattern)
The prepared resist composition solution was spin-coated on a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Next, after exposure using an ArF excimer laser exposure machine (wavelength: 193 nm), post-exposure baking was performed using a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it developed at room temperature using the 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, wash | cleaned with the pure water, and dried, and the resist pattern was formed.

(感度)
ライン・アンド・スペース(L/S=1/1)を1/1の線幅に形成する露光量(mJ/cm2 )を測定し、これを感度とした。
(sensitivity)
The exposure amount (mJ / cm 2 ) for forming a line-and-space (L / S = 1/1) with a line width of 1/1 was measured and used as sensitivity.

(解像度)
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法(μm)を解像度とした。
(resolution)
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the exposure amount was defined as the resolution.

(パターン形状)
線幅0.20μmのライン・アンド・スペースパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、JSM−6340F型電界放射形走査型電子顕微鏡(商品名)により観察し、その断面形状が長方形となっているものを良好、凸状あるいは凹状となっているものを不良として評価した。
(Pattern shape)
The cross section in the vertical direction of the line and space pattern having a line width of 0.20 μm was observed with a JSM-6340F field emission scanning electron microscope (trade name) manufactured by JEOL Ltd. Those having a convex shape or concave shape were evaluated as good.

(PEB温度安定性)
線幅0.20μmのライン・アンド・スペースパターンを解像する最適露光量に対して、PEB温度を意図的に5℃ずつ増減させると、線幅が変動する。そのときに得られる線幅の単位温度当たりの変動値(単位:nm/℃)を算出してPEB温度安定性とした。変動値が小さいほど好適であり、その値が5nm/℃未満の場合を「良好」とし、5nm/℃以上の場合を「不良」とした。
(PEB temperature stability)
When the PEB temperature is intentionally increased or decreased by 5 ° C. with respect to the optimum exposure amount for resolving a line and space pattern with a line width of 0.20 μm, the line width varies. The fluctuation value per unit temperature (unit: nm / ° C.) of the line width obtained at that time was calculated and defined as PEB temperature stability. The smaller the variation value, the better. The value of less than 5 nm / ° C. was judged “good”, and the value of 5 nm / ° C. or more was judged “bad”.

Figure 2006104378
Figure 2006104378

本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物(実施例2)は、十分な感度および解像度を備えた上に、パターン形状、PEB温度安定性の点で優れていた。一方、比較例2のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物は、感度、解像度の点において劣っていた。   The resist composition (Example 2) using the resist polymer of the present invention had sufficient sensitivity and resolution, and was excellent in terms of pattern shape and PEB temperature stability. On the other hand, the resist composition using the resist polymer of Comparative Example 2 was inferior in sensitivity and resolution.

本発明のレジスト用重合体は、レジスト組成物の原料として有用である。特に、本発明のレジスト用重合体を、DUVエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、またはEUVリソグラフィー等において用いた場合、高感度、高解像度であるため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。
The resist polymer of the present invention is useful as a raw material for a resist composition. In particular, when the resist polymer of the present invention is used in DUV excimer laser lithography, electron beam lithography, EUV lithography or the like, it has high sensitivity and high resolution, so that a highly accurate fine resist pattern can be stably formed. can do.

Claims (2)

下記式(1)で表される単量体であって、
該単量体のうち、下記式(1−1)で表される単量体の比率が50モル%以上であるレジスト用単量体。
Figure 2006104378
Figure 2006104378
(式(1)および式(1−1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。)
A monomer represented by the following formula (1),
The resist monomer whose ratio of the monomer represented by the following formula (1-1) among the monomers is 50 mol% or more.
Figure 2006104378
Figure 2006104378
(In formula (1) and formula (1-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom. .)
下記式(2)で表される構成単位を有する重合体であって、
下記式(2)で表される構成単位のうち、下記式(2−1)で表される構成単位の比率が50モル%以上であるレジスト用重合体。
Figure 2006104378
Figure 2006104378
(式(2)および式(2−1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。)
A polymer having a structural unit represented by the following formula (2):
The resist polymer whose ratio of the structural unit represented by following formula (2-1) among the structural units represented by following formula (2) is 50 mol% or more.
Figure 2006104378
Figure 2006104378
(In Formula (2) and Formula (2-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom. .)
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