JP2004262895A - Lactone compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lactone compound useful for a resist composition which can suppress roughness of the surface generated in a resist pattern after etching or development, preferably after the both. <P>SOLUTION: The lactone compound is shown by the general formula wherein R is a hydrogen atom or a methyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
で表されるラクトン化合物を提供する。該ラクトン化合物をレジスト組成物の樹脂や溶解抑制剤などのモノマーに用いることにより、前記課題を達成することに成功した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態について、例を挙げて詳細に説明する。
［本発明のラクトン化合物］
下記式（３）で表される本発明のラクトン化合物の合成法の一例を以下に示す。
【０００８】
【化３】

【０００９】
上記式（３）で表されるラクトン化合物は脂環式ラクトンアクリレートであり、式（１）で表される脂環式アルケニルジカルボン酸無水物を出発原料として用いるのが一般的である。その製造方法としてはジエン化合物であるシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとジエノフィル化合物である無水マレイン酸またはノルボルネンジカルボン酸無水物とのディールス・アルダー反応によって製造するのが一般的である。なお、式（１）で表される脂環式アルケニルジカルボン酸無水物は、種々のディールス・アルダー付加体（例えば、シクロペンタジエンと無水マレイン酸の場合、両原料の１：１付加体、２：１付加体、３：１付加体等）の混合物として得られるが、ジエン化合物とジエノフィル化合物の仕込みモル比や反応条件を適当に選択することにより目的化合物への収率および選択率を向上できることが一般に知られている。また、目的の脂環式アルケニルジカルボン酸無水物は、減圧蒸留などの通常の分離精製方法を利用して反応生成物から容易に単離することができる。
【００１０】
まず、式（１）から式（２）への変換について述べる。式（１）で表される脂環式アルケニルジカルボン酸無水物の還元は、例えばカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ；Ｍ． Ｋａｙｓｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｍｏｒａｎｄ、 Ｖｏｌ．５６、 Ｐ．１５２４（１９７８））などに開示されている金属水素化物を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウムやその水素元素の一部をアルコラートで置換したもの、水素化アルミニウムリチウムやその水素元素の一部をアルコラートで置換したものが使用できる。本還元反応はジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中で行うのが好ましい。還元剤は化学量論量ないしは過剰量で使用するのが好ましく、反応温度は−２０〜１００℃に管理されるのが好ましい。反応終了後は、酸を加えて還元剤やその酸化生成物を分解した後、抽出及び水洗し、しかる後に減圧蒸留などの一般的な分離精製方法を利用して反応生成物から容易に単離することができる。
【００１１】
次に式（２）から式（３）への変換について述べる。式（２）で表される脂環式アルケニルラクトンのオレフィン部を水和した後、エステル化して式（３）で表される脂環式ラクトンアクリレートを製造する。オレフィンの水和は、硫酸等の酸触媒を用いる一般的な方法により行うことができる。この水和反応は酸触媒が存在する含水溶媒中で、式（２）で表される脂環式アルケニルラクトンを５０〜１１０℃で、２〜１０時間で進行する。硫酸以外の有効な酸触媒としては、トリフルオロ酢酸、ギ酸等が例示できる。酸触媒の使用量はオレフィン１モル部に対して、通常０．５〜１モル部である。
【００１２】
反応後は、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出した後、乾燥し、濃縮することによって対応する中間体であるアルコールが得られる。アルコールのエステル化は公知の方法で容易に進行する。即ち、上記で得られたアルコールと化学量論量または過剰量の（メタ）アクリロイルハライド（塩化（メタ）アクリロイルまたは臭化（メタ）アクリロイル）を、適当に選ばれた塩基の存在化に反応させる方法である。特に溶媒は必須ではないが、好ましくは塩化メチレンやメチルイソブチルケトン等の溶媒中、原料のアルコール、（メタ）アクリロイルハライド、トリエチルアミン等の塩基を順次または同時に加え、必要に応じて冷却して行うのがよい。反応後、希塩酸等の酸で中和した後、乾燥し、濃縮することにより式（３）で表される脂環式ラクトンアクリレートを得ることができる。得られた目的生成物はカラムクロマトグラフィー等の通常に用いられる精製方法によって精製することができる。
このラクトン化合物（脂環式ラクトンアクリレート）は、これをレジスト組成物の樹脂や溶解抑制剤のモノマーに用いたときに、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れが改善される。それは、ラクトン官能基に起因することと、テトラシクロ環に起因することと、ラクトンがテトラシクロ環に結合する位置に起因することの相互作用によるものと推測される。
【００１３】
［ポリマー］
・構成単位（ａ１）
前記ラクトン化合物は、前記したように、例えば、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分であるポリマーのモノマーとして用いられる（ただし、これらに限定されるわけではない）。すなわち、前記ラクトン化合物のエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位を含むポリマーが該ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として用いられる。
この単位は、［化４］の一般式で表される（以下構成単位（ａ１）という）。式中、Ｒが水素原子の場合はアクリレート構成単位、メチル基の場合はメタアクリレート構成単位となる。構成単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、アクリレート構成単位とメタクリレート構成単位の一方、あるいは両方が該ポリマー中に包含されていればよい。
【化４】

【００１４】
構成単位（ａ１）は、ポリマーを構成する構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、表面荒れ抑制の効果が向上する。上限値をこえると、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーに、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を付与する構成単位（後述する（ａ２）単位）等の他の構成単位の配合量とのバランスがとれなくなり、また、ポリマーのレジスト溶媒への溶解性が悪化するという不都合が生じるおそれがある。
なお、ラクトン官能基は、ポジ型レジスト組成物を構成したときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
【００１５】
また、特に、構成単位（ａ１）を含むポリマーは、他のラクトン官能基を有する構成単位を含むポリマーに比べてガラス転移温度が高くなる傾向がある。そのため、このポリマーからなる（Ａ）成分を用いてポジ型レジスト組成物を構成し、該組成物を用いて後述するようにレジストパターンを形成する工程で、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理という加熱処理を行う際に、加熱温度を高く設定することができ、これによってポジ型レジスト組成物の感度を向上させることができる。
また、テトラシクロ環を有することにより、エッチング後の表面荒れが改善されるものと推測する。
また、ラクトンがテトラシクロ環に結合する位置に起因してポリマーの親水性が従来のラクトン単位を含むポリマーより向上し、このため現像後レジストパターンの表面荒れが改善されるものと推測する。
【００１６】
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、当該ポリマーは、前記（ａ１）単位に加えて、好ましくは酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、露光により酸発生剤成分（（Ｂ）成分）から発生した酸が作用すると、この酸解離性溶解抑制基が解離し、このポリマー全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化するものであることが好ましい。その結果、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
そこで、当該ポリマーは、ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、以下の様な他の構成単位を含む共重合体であると好ましい。
【００１７】
・構成単位（ａ２）
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合は、上述の様に前記（ａ１）単位に加えて、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含むことが好ましい。酸解離性溶解抑制基を有する構成単位は、当該ポリマーが必須とする前記構成単位（ａ１）と共重合可能なものであれば特に限定することはないが、前記構成単位（ａ１）との共重合性や、ポリマーの露光光に対する透明性等の点から、酸解離性溶解抑制基を有し、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの一方または両方を示す。
【００１８】
酸解離性溶解抑制基は、ポジ型レジスト組成物に用いたときに、露光前はポリマー全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、このポリマー全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
また、ポリマーの透明性や耐ドライエッチング性等の点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましい。該多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザーより短波長用のポジ型レジスト組成物に好適である。
【００１９】
前記脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な脂肪族多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの脂肪族多環式基の中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００２０】
具体的には、構成単位（ａ２）が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【化５】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^１は低級アルキル基である。）
【化６】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。）
【化７】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接するアダマンチル基の炭素原子に、直鎖または分岐鎖のアルキル基が結合することにより、このアダマンチル基の環骨格上に第３級アルキル基が形成されている。
【００２２】
式中、Ｒ^１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位は、前記一般式（Ｉ）と同様に（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、この場合は、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
また、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。この様な基は２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、Ｒ^２、Ｒ^３としては、それぞれ独立して、上記Ｒ^１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
【００２４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、（メタ）アクリルレート構成単位のエステルではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、（メタ）アクリル酸エステル構成単位と該エステルとがテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結されているものである。
【００２５】
式中、Ｒ^４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ^４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の９又は１０の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
【００２６】
これらの中でも、構成単位（ａ２）として、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構成単位の一方あるいは両方を用いることが好ましく、さらには一般式（Ｉ）で表される構成単位を用いると好ましい。一般式（Ｉ）の構成単位を用いる場合はＲ^１がメチル基、またはエチル基のものが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される構成単位を用いる場合は、Ｒ^２及びＲ^３がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
【００２７】
構成単位（ａ２）は、ポリマーの全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、解像性に優れ好ましい。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点から不都合となるおそれがある。
【００２８】
・構成単位（ａ３）
ポジ型レジスト組成物用として用いる場合、前記（ａ１）及び（ａ２）単位に加えて、水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含むことができる。該（ａ３）単位は、水酸基を有するため、ポリマー全体と、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親水性が高まる。そのため、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性やパターン形状の向上に寄与するため好ましい。
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
前記多環式基としては、前記構成単位（ａ２）の説明において例示したものと同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３個好ましくは１個である。）カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基（カルボキシル基の数は好ましくは１〜３個、好ましくは１個である。）を有するものが好ましく用いられる。
【００２９】
さらに具体的には、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００３０】
また、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【化８】

（Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【化９】

（Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００３１】
一般式（Ｖ）において、−ＣＯＯＨは、式中に示したテトラシクロドデカニル基の炭素原子の番号のうち、３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の９又は１０の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
【００３２】
構成単位（ａ３）は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、解像性の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等から不都合となるおそれがある。
【００３３】
・その他の構成単位
このポリマーは、構成単位（ａ１）乃至（ａ３）の他に、さらに他の構成単位を含むものであってもよい。
他の構成単位としては、構成単位（ａ１）以外の、公知のラクトンを含有する構成単位（ａ４）；あるいは、構成単位（ａ１）乃至（ａ４）以外の構成単位（ａ５）等が挙げられる。
・・構成単位（ａ４）
上述の様に、ラクトン官能基はポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるので、例えばこれらの効果を高めるために構成単位（ａ１）以外のラクトンを含む構成単位（ａ４）を用いることもできる。
例えばラクトン含有単環または多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。
ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
さらには、前記ラクトン含有単環又は多環式基が以下の一般式から選択される１種以上であると好ましい。
【００３６】
【化１１】

【００３７】
さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００３８】
【化１２】

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００３９】
【化１３】

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００４０】
【化１４】

（式中、Ｒは上記の場合と同様である。）
【００４１】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又は［化１２］のノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００４２】
・・構成単位（ａ５）
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ１）乃至（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
【００４３】
脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００４４】
これら構成単位（ａ５）の例示を下記［化１５］〜［化１７］に示す。
【００４５】
【化１５】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４６】
【化１６】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４７】
【化１７】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００４８】
構成単位（ａ５）は、ポリマーを構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含まれていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００４９】
このポリマーにおいて、構成単位（ａ１）以外の構成単位は適宜用途等によって選択することができる。特に、構成単位（ａ１）は、そのラクトン官能基が、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親水性に寄与するため、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含み構成単位（ａ３）を含まない二元系の組成としても、ポジ型レジスト組成物として良好な特性を得ることが可能である。さらに、構成単位（ａ３）を含む三元系とすれば、より特性の向上を図ることができる。
【００５０】
構成単位（ａ１）、（ａ２）の二元系のポリマーの場合、構成単位（ａ１）は、全構成単位中２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％とし、構成単位（ａ２）は２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％とすると良好なパターンが得られ好ましい。
さらに、構成単位（ａ３）を含む三元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モルとすると、感度、解像性、パターン形状のバランスに優れ好ましい。
【００５１】
ポリマーの質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいと、ポジ型レジスト組成物用として用いたときにレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
なおこのポリマーは、前記構成単位（ａ１）乃至（ａ５）にそれぞれ相当するモノマー［（メタ）アクリルレート］を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
前記構成単位（ａ２）乃至（ａ５）に相当するモノマーは上市されており入手可能なものである。
【００５２】
［溶解抑制剤］
本発明のラクトン化合物を利用した溶解抑制剤とは、例えば、上記（ａ１）単位と（ａ２）単位、必要に応じてさらに（ａ３）乃至（ａ５）から選ばれる少なくとも一つの単位を含む低分子量体である。その重量平均分子量は１０００〜４０００程度である。
【００５３】
［ポジ型レジスト組成物］
好ましいポジ型レジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）を含む。
（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、上述の構成単位（ａ１）と（ａ２）を必須とするポリマーであって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する特性を備えたものであれば特に制限なく、用いることができる。
【００５４】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００５５】
この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００５６】
この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。０．５質量部以上とすることにより、パターン形成が十分に行われる様になり、３０質量部以下とすることにより均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００５７】
（Ｃ）成分
ポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の成分を、有機溶剤（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。ポジ型レジスト組成物の（Ｃ）成分の量は特に限定されず、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。
（Ｃ）成分としては、これら前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００５８】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２乃至２：８、好ましくは８：２乃至５：５であると好ましい。
また、有機溶剤（Ｃ）として、他にはＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００５９】
（Ｄ）成分
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の（Ｄ）成分としてアミン類、好ましくは第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部の範囲で用いられる。
【００６０】
（Ｅ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分添加によるの感度劣化の防止、レジストパターン形状の向上、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５質量部の割合で用いられる。
【００６１】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００６２】
なお、本発明のラクトン化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー以下のポジレジスト組成物に用いられる、好ましくは波長２００ｎｍ以下の波長に対して透明性が高いので、特にＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物用として有用であるが、それより短波長のＦ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線用のレジストとしても有効である。
【００６３】
本発明のラクトン化合物を用いたポジ型レジスト組成物は、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じるラインアンドラフネス等の表面荒れの発生を抑制できる。特にエッチング後の表面荒れの抑制の効果が高い。
また、この化合物を用いたポジ型レジスト組成物は、解像性も良好である。近年半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、１５０ｎｍ以下や１００ｎｍ付近の解像度が必要とされているが、この様な用途にも使用可能である。
また、広い焦点深度幅を得ることができ、好ましい。
【００６４】
［レジストパターン形成方法］
レジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
実施例１
下記の［化１８］で示されるラクトン化合物（ラクトンアクリレート）を製造した。
【００６６】
【化１８】

【００６７】
（１）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の合成
２００ｍｌの誘導撹拌式オートクレーブにジシクロペンタジエン４４．９ｇ（０．３４０ｍｏｌ）、無水マレイン酸３３．３ｇ（０．３４０ｍｏｌ）及びキシレン５０ｍｌを加えて２２０℃に昇温し、その温度で３時間反応した。冷却後、反応液をとりだして蒸留を行い、１６５−１７６℃／０．１ｍｍＨｇの留分としてテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物３０．２ｇを得た。
【００６８】
（２）５−オキソ−６−オキサペンタシクロ［９．２．１．１^３，９．０^２，１００^４，８］ペンタデカン−１２−エンの合成
水素化ホウ素ナトリウム４．７２ｇ（０．１２４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１３０ｍｌに懸濁させた中に室温で、上記（１）で得たテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物２８．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン７０ｍｌ溶液を室温で滴下した。滴下終了後、更に１時間室温で撹拌した。反応液を氷冷し、１Ｎ塩酸溶液１２５ｍｌを加えて加水分解した。分液して有機層を取り出し、トルエン５０ｍｌを加えた後、３０ｍｌの水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸留を行い、１７２−１７５℃／０．１ｍｍＨｇの留分としてラクトン１４．８ｇを得た。
【００６９】
（３）５−オキソ−６−オキサペンタシクロ［９．２．１^１，１１．１^３，９．０^２，１００^４，８］ペンタデカ−１３−イル アクリレートの合成
三つ口フラスコに、上記（２）で得たラクトン１１．３ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）、水１００ｍｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｍｌを加え、その中に濃硫酸５．１５ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）を添加した。フラスコを１００℃まで加熱し、その温度で８時間反応した。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和した後に、酢酸エチル４００ｍｌで抽出を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去して淡黄色の粘性液体９．８４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を得た。これを塩化メチレン４０ｍｌに溶解させて氷冷し、この中に塩化アクリロイル４．１８ｇ（０．０４６２ｍｏｌ）、ついでトリエチルアミン５．０９ｇ（０．０５０４ｍｏｌ）を滴下した。この反応を室温で１２時間行った後、通常の反応後処理を行い、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより単離して淡黄色の粘性液体６．０５ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルの結果、５−オキソ−６−オキサペンタシクロ［９．２．１^１，１１．１^３，９．０^２，１００^４，８］ペンタデカ−１３−イル アクリレートであることがわかった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３−ｄ） ： ０．９５−１．９７（ｍ， ７Ｈ）， ２．１５−２．７０（ｍ， ７Ｈ）， ４．２０−４．５０（ｍ， ２Ｈ）， ４．５５−４．６７（ｍ， １Ｈ）， ５．８０（ｄ， １Ｈ）， ６．０６（ｄｄ， １Ｈ）， ６．３５（ｄ， １Ｈ）
質量スペクトル ： Ｍ^＋＝２８８
【００７０】
試験例１
以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ａ）成分：以下のモノマー
２−エチル−２−アダマンチルアクリレート ５０モル％（構成単位（ａ２）に相当し、化５の化合物において、Ｒは水素原子であり、Ｒ^１がエチル基のモノマー）、および
前記実施例１で得られたラクトンアクリレート ５０モル％（構成単位（ａ１）に相当）、を共重合させた共重合体（質量平均分子量１００００、Ｔｇ１６５℃） １００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート ２．５質量部
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．１質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡ ４５０質量部と、ＥＬ ３００質量部との混合溶剤
【００７１】
ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＭＩＣＲＯ ＳＴＥＰ（ＩＳＩ社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃の温度条件下で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
【００７２】
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成された。そのときの感度は３０ｍＪ／ｃｍ^２ であった、
１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度幅は４００ｎｍであった。
また、ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σを求めたところ、５．４ｎｍであった。
なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【００７３】
また、エッチング後の表面荒れを評価するため、パターン化されていないレジスト膜（基板にポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介さずに露光したもの）を用意し、以下の条件でエッチングした。
・エッチングの条件
ガス：テトラフルオロメタン３０ｓｃｃｍ、トリフルオロメタン３０ｓｃｃｍ、ヘリウム１００ｓｃｃｍの混合ガス
圧力：０．３Ｔｏｒｒ
ＲＦ（Ｒａｔｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：周波数４００ｋＨｚ−出力６００Ｗ
温度：２０℃
時間：２分間
エッチング装置：ＴＣＥ−７６１２Ｘ（商品名、東京応化工業社製）
なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理由は、その場合の方が、表面荒れが測定しやすいからである。
【００７４】
そして、エッチング後の表面を、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で数値化し、表面荒れを示す尺度であるＲｍｓ（自乗平均面粗さ）を求めたところ、０．９ｎｍであった。
【００７５】
試験例２
試験例１において、（Ａ）成分を、構成単位（ａ３）を含む共重合体に変更した以外は試験例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
本試験例において（Ａ）成分としては、以下のモノマー
２−エチル−２−アダマンチルアクリレート ４０モル％（構成単位（ａ２）に相当）、
前記［化１８］で示されるラクトンアクリレート ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当）、
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当、［化８］において、Ｒが水素原子であるモノマー）を共重合させた共重合体（質量平均分子量１００００、Ｔｇ１６２℃） １００質量部を用いた。
【００７６】
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は良好な形状で形成された。そのときの感度は２８ｍＪ／ｃｍ^２ であった、
１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度幅は５００ｎｍであった。
また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス３σを求めたところ、５．４ｎｍであった。
また、試験例１と同様にして測定した表面荒れＲｍｓは０．９ｎｍであった。
【００７７】
比較試験例１
試験例２の（Ａ）成分において、［化１８］で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレート（［化１４］においてＲがメチル基のモノマー）に変更するとともに、構成単位（ａ２）としての２−エチル−２−アダマンチルアクリレートを２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（［化５］の化合物において、Ｒはメチル基であり、Ｒ^１がメチル基のモノマー）に変更した以外は試験例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は若干テーパ状であった。１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度は３００ｎｍであった。
また、試験例１と同様にして測定した表面荒れＲｍｓは１１．５ｎｍであった。
【００７８】
比較試験例２
試験例２の（Ａ）成分において、［化１８］で示したモノマーを、α−ガンマブチロラクトンメタクリレートに変更し、構成単位（ａ２）としての２−エチル−２−アダマンチルアクリレートを２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（［化５］の化合物において、Ｒはメチル基であり、Ｒ^１がエチル基のモノマー）に変更し、さらに構成単位（ａ３）としての３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートを３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートに変更（［化８］において、Ｒがメチル基であるモノマー）するとともに、ＰＡＢ処理とＰＥＢ処理の条件を、それぞれ１２０℃、６０秒／１１０℃、６０秒とした以外は試験例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、評価した。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）は若干テーパ状であった。１３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）の焦点深度は２００ｎｍであった。また、現像後レジストパターンのラインエッジラフネス３σを求めたところ、７．０ｎｍであった。
また、試験例１と同様にして測定した表面荒れＲｍｓは１３．５ｎｍであった。
【００７９】
これらの結果より、試験例においては、いずれもＲｍｓの値が小さく、エッチング後の表面荒れの発生を抑制できることが確認できた。また、ＬＥＲの値も比較的小さい傾向があり、アルカリ現像後のレジストパターンの表面荒れも抑制できる傾向があることがわかった。
そして、これらの特性とともに、レジストパターン形状が良好で、解像性も良く、焦点深度（ＤＯＦ）も大きいことがわかった。
また、一般に、（Ａ）成分に含まれる構成単位において、アクリレート構成単位が多いと、エッチング後の表面荒れの抑制効果が大きくなる傾向がある反面、アクリレート構成単位が多い程、（Ａ）成分のガラス転移点が低くなる傾向があるが、試験例２と比較試験例２とを比べると、試験例２の方が比較試験例２よりもアクリレート構成単位が多いにもかかわらずＰＡＢ処理とＰＥＢ処理における加熱温度を高く設定することができた。これは、前記［化１８］で示したモノマーを用いたことにより、（Ａ）成分のガラス転移温度が高くなり、アクリレート構成単位を多くしても加熱温度を高く設定することができたためと考えられる。よって、エッチング後の表面荒れを抑制できるとともに、加熱処理温度を高くして高感度化を達成することができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のラクトン化合物はレジスト組成物、特にポジ型レジスト組成物に有用であり、エッチング後と現像後の一方、好ましくは両方において、レジストパターンに生じる表面荒れの発生を抑制する効果が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel lactone compound useful for a resist composition and the like. More particularly, the present invention relates to a novel lactone compound used as a monomer of a resin or a dissolution inhibitor of a positive resist composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the miniaturization of semiconductor elements has been further advanced, and for example, the development of a process using an ArF excimer laser (193 nm) has been energetically advanced. As a base resin of a chemically amplified resist for an ArF excimer laser, a resin having high transparency to an ArF excimer laser is preferable.
For example, a resin having a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having a polycyclic hydrocarbon group such as an adamantane skeleton in an ester portion in a main chain thereof has attracted attention, and many proposals have been made so far. (See Patent Documents 1 to 11 below).
Among these, in particular, Patent Documents 8 to 11 below propose a polymer having a specific lactone structure in a resin side chain and a monomer thereof.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2881969
[Patent Document 2]
JP-A-5-346668
[Patent Document 3]
JP-A-7-234511
[Patent Document 4]
JP-A-9-73173
[Patent Document 5]
JP-A-9-90637
[Patent Document 6]
JP-A-10-161313
[Patent Document 7]
JP-A-10-319595
[Patent Document 8]
JP-A-11-12326
[Patent Document 9]
JP-A-2000-26446
[Patent Document 10]
JP-A-2002-371114
[Patent Document 11]
JP 2002-308866 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in recent years, since a film to be etched on a semiconductor substrate has been diversified, various etching gases have been used accordingly. As a result, a new problem that the surface of the resist film after etching is roughened is emerging.
Unlike the conventional dry etching resistance, this surface roughness appears as a distortion around the hole pattern in a contact hole pattern in a film etched using a resist pattern as a mask, and a line edge roughness in a line and space pattern. It appears as Here, line edge roughness refers to uneven unevenness on the side wall of the line.
Also, apart from such surface roughness, there is a problem that a line edge roughness occurs in the resist pattern after development.
When line edge roughness occurs in the developed resist pattern, for example, distortion occurs around the holes of the hole resist pattern, and unevenness occurs on the side walls of the line and space pattern.
[0005]
However, the above-described resist composition using the conventional resin cannot suppress the surface roughness including the line edge roughness as described above, and its improvement has been desired.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to suppress the occurrence of surface roughness on a resist pattern after etching, and preferably after development.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides the following general formula
Embedded image

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group.)
A lactone compound represented by the formula: By using the lactone compound as a monomer of a resin or a dissolution inhibitor of a resist composition, the above-mentioned object was successfully achieved.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with examples.
[Lactone compound of the present invention]
An example of a method for synthesizing the lactone compound of the present invention represented by the following formula (3) is shown below.
[0008]
Embedded image

[0009]
The lactone compound represented by the above formula (3) is an alicyclic lactone acrylate, and generally uses an alicyclic alkenyl dicarboxylic anhydride represented by the formula (1) as a starting material. As a production method thereof, it is common to produce by a Diels-Alder reaction of cyclopentadiene or dicyclopentadiene which is a diene compound with maleic anhydride or norbornene dicarboxylic anhydride which is a dienophile compound. The alicyclic alkenyl dicarboxylic anhydride represented by the formula (1) can be obtained by adding various Diels-Alder adducts (for example, in the case of cyclopentadiene and maleic anhydride, a 1: 1 adduct of both raw materials, 2: 1 adduct, 3: 1 adduct, etc.), but the yield and selectivity to the target compound can be improved by appropriately selecting the charged molar ratio of the diene compound and the dienophile compound and the reaction conditions. Generally known. Further, the desired alicyclic alkenyl dicarboxylic anhydride can be easily isolated from the reaction product by using a usual separation and purification method such as distillation under reduced pressure.
[0010]
First, the conversion from Expression (1) to Expression (2) will be described. Reduction of the alicyclic alkenyl dicarboxylic anhydride represented by the formula (1) can be performed, for example, by a method described in Canadian Journal of Chemistry; M. Kayser and P. Morand, Vol. 56, P. 1524 ( 1978)) and the like. For example, sodium borohydride or one in which a part of the hydrogen element is replaced with an alcoholate, lithium aluminum hydride or one in which a part of the hydrogen element is replaced with an alcoholate can be used. This reduction reaction is preferably performed in an ether solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran. The reducing agent is preferably used in a stoichiometric or excess amount, and the reaction temperature is preferably controlled at -20 to 100 ° C. After completion of the reaction, an acid is added to decompose the reducing agent and its oxidized product, followed by extraction and washing with water, and then easily isolated from the reaction product using a common separation and purification method such as distillation under reduced pressure. can do.
[0011]
Next, conversion from equation (2) to equation (3) will be described. The alicyclic alkenyl lactone represented by the formula (2) is hydrated and esterified after hydration to produce an alicyclic lactone acrylate represented by the formula (3). The hydration of the olefin can be performed by a general method using an acid catalyst such as sulfuric acid. This hydration reaction proceeds in a water-containing solvent in which an acid catalyst is present at 50 to 110 ° C. for 2 to 10 hours at 50 to 110 ° C. in the hydrous solvent in which an acid catalyst is present. Examples of effective acid catalysts other than sulfuric acid include trifluoroacetic acid and formic acid. The amount of the acid catalyst to be used is generally 0.5 to 1 part by mol per 1 part by mol of the olefin.
[0012]
After the reaction, the mixture is extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, dried, and concentrated to obtain a corresponding intermediate alcohol. Esterification of the alcohol proceeds readily by known methods. That is, the alcohol obtained above is reacted with a stoichiometric or excess amount of (meth) acryloyl halide ((meth) acryloyl chloride or (meth) acryloyl bromide) in the presence of an appropriately selected base. Is the way. A solvent is not particularly required, but preferably a solvent such as methylene chloride or methyl isobutyl ketone is added with a base such as alcohol, (meth) acryloyl halide, triethylamine or the like sequentially or simultaneously, followed by cooling if necessary. Is good. After the reaction, the mixture is neutralized with an acid such as dilute hydrochloric acid, dried and concentrated to obtain an alicyclic lactone acrylate represented by the formula (3). The obtained target product can be purified by a commonly used purification method such as column chromatography.
When this lactone compound (alicyclic lactone acrylate) is used as a resin of a resist composition or a monomer of a dissolution inhibitor, surface roughness occurring in a resist pattern after etching and preferably after development, preferably both. Is improved. It is presumed that this is due to the interaction between the lactone functional group, the tetracyclo ring, and the position at which the lactone bonds to the tetracyclo ring.
[0013]
[polymer]
.Structural unit (a1)
As described above, the lactone compound is used, for example, as a monomer of a polymer that is a resin component of a positive resist composition (but is not limited to these). That is, a polymer containing a unit derived by cleavage of the ethylenic double bond of the lactone compound is used as a resin component of the positive resist composition.
This unit is represented by the general formula of [Formula 4] (hereinafter, referred to as a structural unit (a1)). In the formula, when R is a hydrogen atom, it is an acrylate structural unit, and when R is a methyl group, it is a methacrylate structural unit. In the polymer containing the structural unit (a1), one or both of the acrylate structural unit and the methacrylate structural unit may be included in the polymer.
Embedded image

[0014]
It is desirable that the structural unit (a1) is contained in an amount of 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, based on the total of the structural units constituting the polymer. By setting the lower limit or more, when used for a positive resist composition, the effect of suppressing surface roughness is improved. When the upper limit is exceeded, when used for a positive resist composition, other structural units such as a structural unit (a (a2) unit described later) that gives the polymer the property of increasing alkali solubility by the action of an acid. There is a possibility that the balance with the compounding amount may not be maintained, and that the solubility of the polymer in the resist solvent may be deteriorated.
The lactone functional group is effective for increasing the adhesiveness between the resist film and the substrate and increasing the hydrophilicity with the developer when the positive resist composition is formed.
[0015]
In particular, a polymer containing the structural unit (a1) tends to have a higher glass transition temperature than a polymer containing a structural unit having another lactone functional group. Therefore, a positive resist composition is formed using the component (A) made of this polymer, and a PAB treatment and a PEB treatment are performed in the step of forming a resist pattern using the composition as described later. At this time, the heating temperature can be set high, whereby the sensitivity of the positive resist composition can be improved.
It is also assumed that the surface roughness after etching is improved by having a tetracyclo ring.
In addition, it is presumed that the hydrophilicity of the polymer is improved as compared with a conventional polymer containing a lactone unit due to the position where the lactone is bonded to the tetracyclo ring, so that the surface roughness of the resist pattern after development is improved.
[0016]
When used for a positive resist composition, the polymer preferably contains a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in addition to the unit (a1), and the acid generator component (component (B)) upon exposure. When the acid generated from the compound acts, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, and the entire polymer is preferably changed from alkali-insoluble to alkali-soluble. As a result, when exposure is performed through a mask pattern in the formation of a resist pattern, the alkali solubility of the exposed portion increases, and alkali development can be performed.
Therefore, when the polymer is used for a positive resist composition, it is preferable that the polymer is a copolymer containing the following other structural units.
[0017]
.Structural unit (a2)
When it is used for a positive resist composition, it preferably contains a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in addition to the (a1) unit as described above. The structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the structural unit (a1) essential for the polymer. The structural unit (a2) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and derived from a (meth) acrylate ester is preferred from the viewpoints of polymerizability, transparency of the polymer to exposure light, and the like. Note that the (meth) acrylate indicates one or both of an acrylate and a methacrylate.
[0018]
The acid dissociable, dissolution inhibiting group, when used in a positive resist composition, has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire polymer alkali insoluble before exposure, and after exposure, the acid generated from the component (B). Any material can be used without particular limitation as long as it dissociates by action to change the entire polymer to alkali-soluble.
Generally, those which form a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxyl group of (meth) acrylic acid are widely known.
Further, from the viewpoints of transparency and dry etching resistance of the polymer, an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group is preferable. The polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group is suitable for a positive resist composition for a shorter wavelength than KrF or ArF excimer laser.
[0019]
Examples of the aliphatic polycyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like.
Specific examples include groups obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
Such an aliphatic polycyclic group can be appropriately selected from a large number of proposed polymers (resin components) for a resist composition for an ArF excimer laser.
Among these aliphatic polycyclic groups, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferable.
[0020]
Specifically, the structural unit (a2) is preferably at least one selected from general formulas (I), (II), and (III).
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(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R ¹ Is a lower alkyl group. )
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(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R ² And R ³ Are each independently a lower alkyl group. )
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(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ Is a tertiary alkyl group. )
[0021]
The structural unit represented by the general formula (I) is a structural unit in which a hydrocarbon group is ester-bonded to a (meth) acrylic acid structural unit, and an oxygen atom (—O— A tertiary alkyl group is formed on the ring skeleton of the adamantyl group by bonding a linear or branched alkyl group to the carbon atom of the adamantyl group adjacent to the adamantyl group.
[0022]
Where R ¹ Is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Examples include an isopentyl group and a neopentyl group. Among them, an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferable. In this case, the acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group. In addition, a methyl group and an ethyl group are preferable industrially.
[0023]
The structural unit represented by the general formula (II) is a structural unit in which a hydrocarbon group is ester-bonded to a (meth) acrylic acid structural unit as in the general formula (I), and in this case, (meth) The carbon atom adjacent to the oxygen atom (-O-) in the ester portion of the acrylate structural unit is a tertiary alkyl group, and a ring skeleton such as an adamantyl group is further present in the alkyl group.
Also, R ² And R ³ Are each independently preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Such groups tend to have higher acid dissociation properties than 2-methyl-2-adamantyl groups.
Specifically, R ² , R ³ Are each independently the above R ¹ And the same lower linear or branched alkyl groups. Above all, R ² , R ³ Are industrially preferred when both are methyl groups.
[0024]
The structural unit represented by the general formula (III) is not an ester of a (meth) acrylic acid structural unit, but a carbon atom adjacent to an oxygen atom (—O—) of another ester is a tertiary alkyl group. , (Meth) acrylate structural units and the ester are linked by a ring skeleton such as a tetracyclododecanyl group.
[0025]
Where R ⁴ Is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and a tert-butyl group is industrially preferable.
Also, the group -COOR ⁴ May be bonded at the 3 or 4 position of the tetracyclododecanyl group shown in the formula, but it cannot be further specified because it is included as an isomer. Further, the carboxyl group residue of the (meth) acrylate structural unit may be bonded to the 9 or 10 position of the tetracyclododecanyl group, but cannot be specified because it is contained as an isomer as in the above.
[0026]
Among these, it is preferable to use one or both of the structural units represented by the general formulas (I) and (II) as the structural unit (a2). It is preferable to use. When the structural unit of the general formula (I) is used, R ¹ Is preferably a methyl group or an ethyl group. When the structural unit represented by the general formula (II) is used, ² And R ³ Is preferably a methyl group because of excellent resolution.
[0027]
The structural unit (a2) desirably contains the structural unit (a2) in an amount of 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer. When the content is at least the lower limit, when used as a positive resist composition, the resolution is excellent and it is preferable. Exceeding the upper limit may be inconvenient in terms of balance with other constituent units.
[0028]
.Structural unit (a3)
When used for a positive resist composition, in addition to the (a1) and (a2) units, it contains a hydroxyl group-containing polycyclic group and contains a structural unit (a3) derived from a (meth) acrylate ester. be able to. Since the (a3) unit has a hydroxyl group, the hydrophilicity of the entire polymer and the alkali developer used for forming a resist pattern is enhanced. Therefore, when used for a positive resist composition, alkali solubility in an exposed portion is improved, which contributes to improvement in resolution and pattern shape, which is preferable.
As the structural unit (a3), for example, a resin for a resist composition for an ArF excimer laser can be appropriately selected from a large number of proposed resins.
The polycyclic group can be appropriately selected from a number of aliphatic polycyclic groups similar to those exemplified in the description of the structural unit (a2).
Specifically, as the structural unit (a3), a hydroxyl group-containing adamantyl group (the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 3, preferably 1.) a carboxyl group-containing tetracyclododecanyl group (the number of carboxyl groups is preferably Is 1 to 3, preferably 1.) is preferably used.
[0029]
More specifically, when a structural unit represented by the following general formula (IV) is used, when used for a positive resist composition, the dry etching resistance is increased and the perpendicularity of the pattern cross-sectional shape is increased. It is preferable because it has an effect.
[0030]
Further, when a structural unit represented by the following general formula (V) is used, when used for a positive resist composition, it has an effect of increasing dry etching resistance and increasing perpendicularity of a pattern cross-sectional shape. ,preferable.
Embedded image

(R is a hydrogen atom or a methyl group.)
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(R is a hydrogen atom or a methyl group.)
[0031]
In the general formula (V), -COOH may be bonded to the position of 3 or 4 in the carbon atom number of the tetracyclododecanyl group shown in the formula, but is included as an isomer, The above cannot be specified. Further, the carboxyl group residue of the (meth) acrylate structural unit may be bonded to the 9 or 10 position of the tetracyclododecanyl group, but cannot be specified because it is contained as an isomer as in the above.
[0032]
It is preferable that the structural unit (a3) is contained in an amount of 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer. When the ratio is equal to or more than the lower limit, the effect of improving the resolution becomes good, and when the ratio exceeds the upper limit, it may be inconvenient in terms of balance of other structural units.
[0033]
.Other constituent units
This polymer may contain other structural units in addition to the structural units (a1) to (a3).
Examples of the other structural unit include a structural unit (a4) containing a known lactone other than the structural unit (a1); and a structural unit (a5) other than the structural units (a1) to (a4).
..Structural units (a4)
As described above, the lactone functional group, when used as a positive resist composition, is effective in increasing the adhesion between the resist film and the substrate or increasing the hydrophilicity with the developing solution. The structural unit (a4) containing a lactone other than the structural unit (a1) can be used in order to increase the content.
For example, a structural unit containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group and derived from a (meth) acrylic ester is preferred.
For example, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from γ-butyrolactone.
Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a lactone-containing polycycloalkane having the following structural formula.
[0034]
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[0035]
Further, it is preferable that the lactone-containing monocyclic or polycyclic group is at least one selected from the following general formulas.
[0036]
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[0037]
More specifically, for example, a structural unit derived from a (meth) acrylic ester containing a lactone-containing monocycloalkyl group or a bicycloalkyl group represented by the following structural formula is preferable.
[0038]
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(In the formula, R is the same as in the above case.)
[0039]
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(In the formula, R is the same as in the above case.)
[0040]
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(In the formula, R is the same as in the above case.)
[0041]
Among them, a γ-butyrolactone ester of (meth) acrylic acid having an ester bond at the α-carbon or a norbornane lactone ester of [Chemical Formula 12] is particularly easily available industrially and is preferable.
[0042]
..Structural units (a5)
The structural unit (a5) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the above structural units (a1) to (a4). That is, it may be any as long as it does not contain an acid dissociable, dissolution inhibiting group, lactone or hydroxyl group. For example, a structural unit containing an aliphatic polycyclic group and derived from a (meth) acrylate ester is preferable. When such a structural unit is used, a solution of a semi-dense pattern (a line and space pattern having a space width of 1.2 to 2 with respect to a line width of 1) from an isolated pattern when used for a positive resist composition is used. Excellent in image quality and preferable.
[0043]
As the aliphatic polycyclic group, for example, those similar to those exemplified in the case of the structural unit (a1) can be exemplified, and a large number of conventionally known ArF positive resist materials are used. It is possible.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododecanyl group is preferable in terms of industrial availability.
[0044]
Examples of these structural units (a5) are shown in the following [Formula 15] to [Formula 17].
[0045]
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(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group)
[0046]
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(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group)
[0047]
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(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group)
[0048]
When the structural unit (a5) is contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer, the resolution of the isolated pattern to the semi-dense pattern is improved. Excellent and preferred.
[0049]
In this polymer, structural units other than the structural unit (a1) can be appropriately selected depending on the use and the like. In particular, the structural unit (a1) includes the structural unit (a1) and the structural unit (a2) because the lactone functional group contributes to hydrophilicity with an alkali developer used for forming a resist pattern. Even with a binary composition not containing the unit (a3), it is possible to obtain good characteristics as a positive resist composition. Further, if a ternary system including the structural unit (a3) is used, the characteristics can be further improved.
[0050]
In the case of a binary polymer of the structural units (a1) and (a2), the structural unit (a1) accounts for 20 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol% of all the structural units, and the structural unit (a2) When the content is 20 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, a good pattern can be obtained, which is preferable.
Further, in the case of a ternary system containing the structural unit (a3), the structural unit (a1) accounts for 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, of the total structural units, and the structural unit (a2) includes all the structural units. When the content is 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, and (a3) is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol in all the constituent units, the sensitivity, resolution and pattern shape are well balanced. preferable.
[0051]
The weight average molecular weight of the polymer (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, hereinafter the same) is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 20,000. If it is larger than this range, the solubility in a resist solvent when used for a positive resist composition will be poor, and if it is smaller, the cross-sectional shape of the resist pattern may be poor.
This polymer is obtained by converting a monomer [(meth) acrylate] corresponding to each of the structural units (a1) to (a5) into a known radical using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). It can be easily produced by polymerization or the like.
Monomers corresponding to the structural units (a2) to (a5) are commercially available and available.
[0052]
[Dissolution inhibitor]
The dissolution inhibitor using the lactone compound of the present invention is, for example, a low molecular weight compound containing at least one unit selected from the above (a1) unit and (a2) unit and, if necessary, (a3) to (a5). Body. Its weight average molecular weight is about 1000 to 4000.
[0053]
[Positive resist composition]
A preferred positive resist composition comprises (A) a resin component, (B) an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, and an organic solvent (C).
(A) component
As the component (A), any polymer may be used without particular limitation as long as it is a polymer having the above-mentioned structural units (a1) and (a2) as essential components and having a property of increasing alkali solubility by the action of an acid. Can be.
[0054]
(B) component
As the component (B), any one can be appropriately selected from those conventionally known as acid generators in chemically amplified resists.
[0055]
Examples of the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4 -Methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (p-tert- Butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, And the like onium salts, such as Li-phenyl nonafluorobutanesulfonate. Of these, onium salts having a fluorinated alkylsulfonate ion as an anion are preferred.
[0056]
The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the amount is 0.5 parts by mass or more, pattern formation is sufficiently performed, and when the amount is 30 parts by mass or less, a uniform solution is obtained, and storage stability tends to be improved.
[0057]
(C) component
The positive resist composition can be produced by dissolving the component (A), the component (B), and any components described below in an organic solvent (C) component. The amount of the component (C) in the positive resist composition is not particularly limited, and is, for example, a concentration at which a positive resist composition that can be applied on a substrate or the like is obtained.
As the component (C), any component can be used as long as the component (A) and the component (B) can be dissolved to form a uniform solution. One or more of them can be appropriately selected and used.
For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene Polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of glycol monoacetate and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate , Ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethoxypropyl Esters such as phosphate ethyl and the like. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0058]
Particularly, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent having a hydroxy group or lactone such as propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate (EL), and γ-butyrolactone is used as a positive resist composition. Is preferred because storage stability of the product is improved.
When EL is blended, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably from 6: 4 to 4: 6.
When PGME is blended, the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably from 8: 2 to 2: 8, more preferably from 8: 2 to 5: 5.
In addition, as the organic solvent (C), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and ethyl lactate and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
[0059]
(D) component
In the positive resist composition, amines, preferably secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines, are further added as optional components (D) in order to improve the resist pattern shape and the stability of the resist pattern. An amine can be included.
The term "lower aliphatic amine" refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms. Examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, and trimethylamine. -N-propylamine, tribentylamine, diethanolamine, triethanolamine, etc., and alkanolamine such as triethanolamine is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
These amines are generally used in the range of 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
[0060]
(E) Organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof
The positive resist composition may further contain an organic carboxylic acid as an optional component (E) for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the addition of the component (D), improving the resist pattern shape, and improving the storage stability. Alternatively, phosphorus oxo acid or a derivative thereof can be contained. The component (D) and the component (E) can be used in combination, or one of them can be used.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid such as di-n-butyl phosphate, diphenyl phosphate or derivatives thereof such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, phosphonic acid- Derivatives such as phosphonic acids and their esters such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonate and dibenzyl phosphonate, and phosphinic acids and esters thereof such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid And derivatives thereof. Among them, phosphonic acid is particularly preferable.
The component (E) is used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
[0061]
Positive resist composition, if desired, further miscible additives, such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating properties, a dissolution inhibitor, a plasticizer, A stabilizer, a colorant, an antihalation agent and the like can be added and contained.
[0062]
The lactone compound of the present invention is used for a positive resist composition having a KrF excimer laser or less, and preferably has high transparency to a wavelength of 200 nm or less. However, it is also effective as a resist for radiation such as F2 laser having a shorter wavelength, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X-ray, and soft X-ray.
[0063]
The positive resist composition using the lactone compound of the present invention can suppress the occurrence of surface roughness such as line-and-roughness generated in a resist pattern on one or preferably after etching and after development. In particular, the effect of suppressing surface roughness after etching is high.
Further, a positive resist composition using this compound has good resolution. In recent years, the design rules required in the manufacture of semiconductor devices have become narrower, and a resolution of 150 nm or less or around 100 nm has been required. However, the present invention can be used for such applications.
Further, a wide depth of focus can be obtained, which is preferable.
[0064]
[Resist pattern forming method]
The resist pattern forming method can be performed, for example, as follows.
That is, first, on a substrate such as a silicon wafer, the positive resist composition is applied by a spinner or the like, and prebaked for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. After selectively exposing an ArF excimer laser beam through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, PEB (post-exposure bake) is performed for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C., preferably. Apply for 60-90 seconds. Next, this is developed using an alkali developing solution, for example, a 0.1 to 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thus, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
Note that an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
A lactone compound (lactone acrylate) represented by the following [Formula 18] was produced.
[0066]
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[0067]
(1) Tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 Synthesis of Dodeca-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride
44.9 g (0.340 mol) of dicyclopentadiene, 33.3 g (0.340 mol) of maleic anhydride and 50 ml of xylene were added to a 200 ml induction-stirring autoclave, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was carried out at that temperature for 3 hours. . After cooling, the reaction solution was taken out and distilled, and tetracyclo [6.2.1.1 was obtained as a fraction at 165 to 176 ° C / 0.1 mmHg. ^3,6 . 0 ^2,7 30.2 g of dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride was obtained.
[0068]
(2) 5-oxo-6-oxapentacyclo [9.2.1.1] ^3,9 . 0 ^2,10 0 ^4,8 Synthesis of pentadecane-12-ene
In a suspension of 4.72 g (0.124 mol) of sodium borohydride in 130 ml of tetrahydrofuran, at room temperature, the tetracyclo [6.2.1.1 obtained in the above (1) was obtained. ^3,6 . 0 ^2,7 A solution of 28.3 g (0.122 mol) of dodeca-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride in 70 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was ice-cooled and hydrolyzed by adding 125 ml of a 1N hydrochloric acid solution. After liquid separation, the organic layer was taken out, 50 ml of toluene was added, and the mixture was washed three times with 30 ml of water. After the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, distillation was performed to obtain 14.8 g of lactone as a fraction of 172-175 ° C / 0.1 mmHg.
[0069]
(3) 5-oxo-6-oxapentacyclo [9.2.1 ^1,11 . 1 ^3,9 . 0 ^2,10 0 ^4,8 Synthesis of pentadec-13-yl acrylate
11.3 g (0.0525 mol) of the lactone obtained in the above (2), 100 ml of water and 150 ml of diethylene glycol dimethyl ether were added to a three-necked flask, and 5.15 g (0.0525 mol) of concentrated sulfuric acid was added thereto. The flask was heated to 100 ° C. and reacted at that temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with a saturated aqueous solution of sodium carbonate, extracted with 400 ml of ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, magnesium sulfate was filtered off and the solvent was distilled off to obtain 9.84 g (0.042 mol) of a pale yellow viscous liquid. This was dissolved in methylene chloride (40 ml) and cooled with ice, and acryloyl chloride (4.18 g, 0.0462 mol) and then triethylamine (5.09 g, 0.0504 mol) were added dropwise thereto. After performing this reaction at room temperature for 12 hours, the usual post-reaction treatment was performed, and the product was isolated by silica gel chromatography to obtain 6.05 g of a pale yellow viscous liquid. ¹ As a result of the H-NMR spectrum and the mass spectrum, 5-oxo-6-oxapentacyclo [9.2.1] was obtained. ^1,11 . 1 ^3,9 . 0 ^2,10 0 ^4,8 ] Pentadec-13-yl acrylate.
¹ H-NMR (CHCl3-d): 0.95-1.97 (m, 7H), 2.15-2.70 (m, 7H), 4.20-4.50 (m, 2H), 4. 55-4.67 (m, 1H), 5.80 (d, 1H), 6.06 (dd, 1H), 6.35 (d, 1H)
Mass spectrum: M ⁺ = 288
[0070]
Test example 1
The following components (A) to (D) were mixed and dissolved to produce a positive resist composition.
Component (A): the following monomers
2-ethyl-2-adamantyl acrylate 50 mol% (corresponding to the structural unit (a2), and in the compound of formula 5, R is a hydrogen atom; ¹ Is a monomer having an ethyl group), and
100 parts by mass of a copolymer obtained by copolymerizing 50 mol% (corresponding to the structural unit (a1)) of the lactone acrylate obtained in Example 1 (mass average molecular weight 10,000, Tg 165 ° C.)
Component (B): 2.5 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate
Component (D): 0.1 parts by mass of triethanolamine
Component (C): mixed solvent of 450 parts by mass of PGMEA and 300 parts by mass of EL
[0071]
Then, this positive resist composition was applied on a silicon wafer using a spinner, prebaked (PAB treatment) at 130 ° C. for 60 seconds on a hot plate, and dried to form a resist layer having a thickness of 350 nm. .
Then, an ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through a mask pattern by an ArF exposure apparatus MICRO STEP (NA (numerical aperture) = 0.60, σ = 0.75, manufactured by ISI).
Then, PEB treatment is performed at 120 ° C. for 60 seconds, and paddle development is performed at 23 ° C. with a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 30 seconds, and then washed with water for 20 seconds. And dried.
[0072]
As a result, a 130 nm line and space pattern (1: 1) was formed in a good shape. The sensitivity at that time is 30 mJ / cm ² Met,
The depth of focus width of the 130 nm line and space pattern (1: 1) was 400 nm.
Further, 3σ, which is a measure of the line edge roughness of the line and space pattern, was 5.4 nm.
In addition, 3σ is a value three times the standard deviation (σ) calculated from the result obtained by measuring the width of the resist pattern of the sample at 32 locations using a side length SEM (trade name “S-9220” manufactured by Hitachi, Ltd.). (3σ). This 3σ means that the smaller the value is, the smaller the roughness is, and that a resist pattern having a uniform width is obtained.
[0073]
In addition, to evaluate the surface roughness after etching, an unpatterned resist film (a substrate coated with a positive resist composition and exposed without passing through a mask pattern) was prepared and etched under the following conditions. did.
・ Etching conditions
Gas: mixed gas of 30 sccm of tetrafluoromethane, 30 sccm of trifluoromethane, and 100 sccm of helium
Pressure: 0.3 Torr
RF (Ratio Frequency): frequency 400 kHz-output 600 W
Temperature: 20 ° C
Time: 2 minutes
Etching equipment: TCE-7612X (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
The reason why the evaluation was performed with an unpatterned resist film is that in that case, the surface roughness is easier to measure.
[0074]
Then, the etched surface was quantified by AFM (Atomic Force Microscope), and Rms (root mean square surface roughness), which is a measure of surface roughness, was 0.9 nm.
[0075]
Test example 2
A positive resist composition was produced and evaluated in the same manner as in Test Example 1, except that the component (A) was changed to a copolymer containing the structural unit (a3).
In this test example, the following monomers were used as the component (A).
40 mol% of 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (corresponding to the structural unit (a2)),
40 mol% of the lactone acrylate represented by the above [Formula 18] (corresponding to the structural unit (a1));
20% by mole of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate (corresponding to the structural unit (a3), a monomer in which R is a hydrogen atom in [Chemical Formula 8]) is copolymerized (mass average molecular weight 10,000, Tg 162 ° C.) 100 parts by weight were used.
[0076]
As a result, a 130 nm line and space pattern (1: 1) was formed in a good shape. The sensitivity at that time is 28 mJ / cm ² Met,
The depth of focus width of the 130 nm line and space pattern (1: 1) was 500 nm.
Further, the line edge roughness 3σ of the resist pattern after development was determined to be 5.4 nm.
The surface roughness Rms measured in the same manner as in Test Example 1 was 0.9 nm.
[0077]
Comparative test example 1
In the component (A) of Test Example 2, the monomer represented by [Chemical Formula 18] was changed to α-gamma-butyrolactone methacrylate (a monomer in which R is a methyl group in [Chemical Formula 14]), and the structural unit (a2) 2-ethyl-2-adamantyl acrylate is converted to 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (in the compound of [Formula 5], R is a methyl group; ¹ Was changed to a methyl group monomer), and a positive resist composition was manufactured and evaluated in the same manner as in Test Example 2.
As a result, the 130 nm line and space pattern (1: 1) was slightly tapered. The depth of focus for a 130 nm line and space pattern (1: 1) was 300 nm.
The surface roughness Rms measured in the same manner as in Test Example 1 was 11.5 nm.
[0078]
Comparative test example 2
In the component (A) of Test Example 2, the monomer represented by [Chemical Formula 18] was changed to α-gamma-butyrolactone methacrylate, and 2-ethyl-2-adamantyl acrylate as the structural unit (a2) was replaced with 2-ethyl-2. -Adamantyl methacrylate (in the compound of formula 5, R is a methyl group; ¹ Is an ethyl group monomer), and further, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate as the structural unit (a3) is changed to 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (in [Chemical Formula 8], R is a methyl group. A positive resist composition was prepared and evaluated in the same manner as in Test Example 2 except that the conditions of PAB treatment and PEB treatment were set to 120 ° C., 60 seconds / 110 ° C., and 60 seconds, respectively.
As a result, the 130 nm line and space pattern (1: 1) was slightly tapered. The depth of focus for a 130 nm line and space pattern (1: 1) was 200 nm. Further, the line edge roughness 3σ of the resist pattern after development was found to be 7.0 nm.
The surface roughness Rms measured in the same manner as in Test Example 1 was 13.5 nm.
[0079]
From these results, it was confirmed that in all of the test examples, the value of Rms was small, and the occurrence of surface roughness after etching could be suppressed. Further, it was found that the value of LER also tended to be relatively small, and the surface roughness of the resist pattern after alkali development tended to be suppressed.
In addition to these characteristics, it was found that the resist pattern shape was good, the resolution was good, and the depth of focus (DOF) was large.
In general, in the constituent units contained in the component (A), when the number of the acrylate constituent units is large, the effect of suppressing the surface roughness after etching tends to increase. On the other hand, as the number of the acrylate constituent units increases, the amount of the component (A) increases. Although the glass transition point tends to be low, when the test example 2 is compared with the comparative test example 2, the PAB treatment and the PEB treatment are performed in the test example 2 though the acrylate constituent unit is larger than that in the comparative test example 2. The heating temperature in was able to be set high. This is thought to be because the use of the monomer represented by the above [Chemical Formula 18] increased the glass transition temperature of the component (A), and the heating temperature could be set high even when the number of acrylate structural units was increased. Can be Therefore, surface roughness after etching can be suppressed, and high sensitivity can be achieved by increasing the heat treatment temperature.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, the lactone compound of the present invention is useful for a resist composition, particularly a positive resist composition, and suppresses the occurrence of surface roughness occurring in a resist pattern after etching and after development, preferably both. The effect to be obtained is obtained.

Claims (1)

The following general formula

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group.)
A lactone compound represented by the formula: