JP4942514B2 - Method for producing (meth) acrylic acid ester - Google Patents
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Description
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester useful as a constituent resin material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like.
脂環式構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用である。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーでは照射光に対する透明性を有するレジスト樹脂が探索されており、前記の（メタ）アクリル酸エステルが有力候補となっている。
例えば、特許文献１には、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートと６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートとの混合物を重合したポリマーがレジスト用ポリマーとして有望であることが記載されている。
特許文献１および特許文献２には、５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）クリレートのレジスト材料への応用例が記載されている。
The (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure is useful as a constituent resin material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. Among them, in ArF excimer laser lithography, a resist resin having transparency to irradiation light has been searched, and the above (meth) acrylic acid ester is a promising candidate.
For example, Patent Document 1 discloses that a polymer obtained by polymerizing a mixture of 5-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate and 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate is a resist. As a promising polymer.
Patent Document 1 and Patent Document 2 describe application examples of 5- and 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2- (meth) acrylate to resist materials.
また、特許文献３には、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法が数種記載されている。その１つに、シクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンの分解物とアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応によって得られる下記式（１）で表される２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンのＣ−Ｃ二重結合に、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法が記載されている。
この方法は、Ｃ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を直接付加させるため、少ない反応工程で（メタ）アクリル酸エステルを得ることができるという利点を有する。
さらに、特許文献４にも、シアノ基を有する多環式オレフィンに、酸触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸を付加させ、シアノ基を有する（メタ）アクリレートを製造する方法が記載されている。
Patent Document 3 describes several methods for producing 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2- (meth) acrylate. One of them is 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene represented by the following formula (1) obtained by Diels-Alder reaction between cyclopentadiene or a decomposition product of dicyclopentadiene and acrylonitrile. A method of directly adding (meth) acrylic acid to the C—C double bond in the presence of an acid catalyst is described.
This method has an advantage that (meth) acrylic acid ester can be obtained with few reaction steps because (meth) acrylic acid is directly added to the C—C double bond.
Furthermore, Patent Document 4 also describes a method for producing a (meth) acrylate having a cyano group by adding (meth) acrylic acid to a polycyclic olefin having a cyano group in the presence of an acid catalyst. Yes.
しかしながら、上記方法では、１０−または９−シアノテトラシクロ［６．２．１．３，６．０２，７］ドデカン−９−エン−４−カルボニトリル等の多環式オレフィンに比較して、構造の小さい５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに対して（メタ）アクリル酸を使用した場合、シアノ基の影響を強く受けるためＣ−Ｃ二重結合の電子密度が低く、（メタ）アクリル酸との反応性が低いため、それに伴って収率も低くなる場合があった。この反応性を向上させるために、酸触媒や（メタ）アクリル酸の量を増やした場合には、製造中に重合を起こす場合があり、簡便な方法とは言い難かった。 However, in the above method, 10- or 9-cyanotetracyclo [6.2.1. 3,6 . 0 2,7 ] for 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene having a small structure compared to polycyclic olefins such as dodecan-9-ene-4-carbonitrile When (meth) acrylic acid is used, the electron density of the C—C double bond is low due to the strong influence of the cyano group, and the reactivity with (meth) acrylic acid is low. In some cases, it was lowered. In order to improve this reactivity, when the amount of the acid catalyst or (meth) acrylic acid is increased, polymerization may occur during production, which is difficult to say as a simple method.
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートを、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのＣ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法により、重合を起こすことなく収率良く製造する方法を提案することを目的とする。 The present invention provides 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-2, which is useful as a constituent resin material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials and the like. By causing (meth) acrylate to directly add (meth) acrylic acid to the CC double bond of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, without causing polymerization. It aims at proposing the method of manufacturing with a sufficient yield.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の酸触媒を用い、これと重合禁止剤との共存下に、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのＣ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を付加させることにより、重合を起こすことなく収率良く、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートを製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a specific acid catalyst and, in the presence of this and a polymerization inhibitor, in the presence of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] hepta. By adding (meth) acrylic acid to the C—C double bond of 2-ene, 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2- It has been found that (meth) acrylate can be produced, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸触媒と重合禁止剤の存在下に、下記式（２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのＣ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を付加させることを含む、下記式（３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。 That is, the present invention provides 5- or 6-cyanobicyclo [5] represented by the following formula (2) in the presence of at least one acid catalyst selected from p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid and a polymerization inhibitor. 2.2.1] 5- or 6-cyanobicyclo represented by the following formula (3) including addition of (meth) acrylic acid to the CC double bond of hepta-2-ene [2. 2.1] A method for producing heptyl-2- (meth) acrylate is provided.
（上記式（３）中のＲは水素原子またはメチル基を表す）
本発明は、また、重合禁止剤がヒドロキノンおよびフェノチアジンから選ばれる少なくとも１種であり、空気または酸素を投入しながら（メタ）アクリル酸を付加させる、上記５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
(R in the above formula (3) represents a hydrogen atom or a methyl group)
In the present invention, the polymerization inhibitor is at least one selected from hydroquinone and phenothiazine, and (meth) acrylic acid is added while introducing air or oxygen. .1] A method for producing heptyl-2- (meth) acrylate is provided.
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料、特に安定性に優れたレジスト用樹脂の原料として有用な、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルを、製造の間に重合を起こすことなく、収率良く製造することができる。 According to the present invention, the above formula useful as a raw material for a constituent resin such as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an ink resin, a resist, a molding material, and an optical material, particularly a resist resin excellent in stability. The (meth) acrylic acid ester represented by (3) can be produced with good yield without causing polymerization during production.
以下に本発明の好ましい形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, it should be understood that the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made within the spirit and scope of implementation.
前記式（２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、シクロペンタジエンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応によって得られる。なお、シクロペンタジエンは、一旦単離してからディールス・アルダー反応に供してもよいし、ジシクロペンタジエンを熱分解後生成するシクロペンタジエンを単離せずそのままディールス・アルダー反応に供してもよい。アクリロニトリルとシクロペンタジエンとの環化付加反応は、容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒でまたはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene represented by the formula (2) is obtained by Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and acrylonitrile. Cyclopentadiene may be isolated once and then subjected to Diels-Alder reaction, or cyclopentadiene generated after pyrolysis of dicyclopentadiene may be directly subjected to Diels-Alder reaction without isolation. The cycloaddition reaction between acrylonitrile and cyclopentadiene proceeds easily, but it is preferable to use a catalyst such as a Lewis acid, if necessary, without a solvent or in a solvent such as methanol.
上記の方法で得られる５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンには、下記式（２−１）〜（２−４）で表される４種類の異性体が存在する。本発明では、これらの異性体が混在するまま使用しても良いし、それぞれを単離して用いても良い。また、単離した各異性体の２〜４種を特定の比率に組み合わせて使用しても良い。 The 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene obtained by the above method includes four isomers represented by the following formulas (2-1) to (2-4) Exists. In the present invention, these isomers may be used in combination, or each may be isolated and used. Moreover, you may use combining 2-4 types of each isolated isomer in a specific ratio.
前記式（２）で表される化合物に付加させる（メタ）アクリル酸としては、純度等により特に限定されるものでなく、一般に市販されているものを用いることができる。（メタ）アクリル酸の使用量は、式（２）の化合物に対して０．５〜１０倍モルの範囲であるのが好ましい。０．５倍モル以上とすることで反応性が向上し、１０倍モル以下とすることで釜効率を上げることができる。この使用量は、１．２〜８倍モルの範囲がさらに好ましく、１．５〜５倍モルの範囲が特に好ましい。 The (meth) acrylic acid to be added to the compound represented by the formula (2) is not particularly limited by purity and the like, and commercially available ones can be used. The amount of (meth) acrylic acid used is preferably in the range of 0.5 to 10 times the molar amount of the compound of formula (2). The reactivity improves by setting it as 0.5 times mole or more, and can efficiency can be raised by setting it as 10 times mole or less. The amount used is more preferably in the range of 1.2 to 8 moles, particularly preferably in the range of 1.5 to 5 moles.
本発明に使用する酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含むものである。ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のそれぞれを単独で用いても良いし、それらを組み合わせて用いても良い。この酸触媒は、トルエンスルホン酸および／またはメタンスルホン酸を含んでいれば純度には特に限定されるものではなく、試薬等の一般に市販されているものを用いることができる。 The acid catalyst used in the present invention contains at least one selected from p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Each of p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid may be used alone or in combination. The acid catalyst is not particularly limited as long as it contains toluenesulfonic acid and / or methanesulfonic acid, and a commercially available reagent such as a reagent can be used.
ｐ−トルエンスルホン酸および／またはメタンスルホン酸の酸触媒としての使用量は、反応速度の点から、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに対して０．０２〜１．００倍モルであるのが好ましい。０．０２倍モル以上とすることで、反応性が向上する。また、１．００倍モル以下とすることで、重合を抑えることができる。この使用量は、０．０５〜０．８０倍モルであるのがさらに好ましく、０．１０〜０．６０倍モルであるのが特に好ましい。 The amount of p-toluenesulfonic acid and / or methanesulfonic acid to be used as an acid catalyst is 0.000 relative to 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene in terms of reaction rate. It is preferable that it is 02-1.00 times mole. The reactivity improves by setting it as 0.02 times mole or more. Moreover, superposition | polymerization can be suppressed by setting it as 1.00 times mole or less. The amount used is more preferably 0.05 to 0.80 times mole, and particularly preferably 0.10 to 0.60 times mole.
本発明において使用できる重合禁止剤は、特に限定されるものでない。本発明に有用な重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。特に重合を抑制するという点で、ヒドロキノンおよびフェノチアジンが好ましい。 The polymerization inhibitor that can be used in the present invention is not particularly limited. Examples of the polymerization inhibitor useful in the present invention include quinone polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di- Alkylphenol polymerization inhibitors such as tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol , Amine polymerization inhibitors such as alkylated diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, metal copper, copper sulfate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, etc. Copper-based polymerization inhibitors It is. Hydroquinone and phenothiazine are particularly preferable from the viewpoint of suppressing polymerization.
これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、重合抑制の効果を向上させるには、ヒドロキノンとフェノチアジントを組み合わせて用いるのが良い。重合禁止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸に対して１００〜１００００ｐｐｍデアルノが好ましい。さらに好ましくは、１５０〜２０００ｐｐｍである。
また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことによりさらに重合を抑制することができる。
These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. However, in order to improve the effect of inhibiting polymerization, it is preferable to use a combination of hydroquinone and phenothiazine. . As for the addition amount of a polymerization inhibitor, 100-10000 ppm dearno is preferable with respect to (meth) acrylic acid. More preferably, it is 150-2000 ppm.
Further, the polymerization can be further suppressed by carrying out the reaction while blowing air or oxygen.
本発明では溶媒を使用しなくても反応は進行するが、有機溶媒を用いることもできる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等の含塩素系溶媒等が挙げられる。 In the present invention, the reaction proceeds without using a solvent, but an organic solvent can also be used. Examples of the organic solvent that can be used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, and toluene, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl. Ether solvents such as ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, etc. Examples include chlorine-containing solvents.
有機溶媒の使用量は、反応速度や廃溶媒量の点から、式（２）の化合物に対して１００質量倍以下であるのが好ましく、５０質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が特に好ましい。
本発明の方法における反応の形態としては、例えば、密閉容器を使用し、減圧、常圧もしくは加圧のいずれかで反応を行う密閉系、沸点またはそれ以下で反応を行い、揮発する原料、生成物または溶媒を冷却器で還流する還流系等が挙げられる。
The amount of the organic solvent used is preferably 100 times by mass or less, more preferably 50 times by mass or less, and particularly preferably 10 times by mass or less with respect to the compound of formula (2) from the viewpoint of reaction rate and amount of waste solvent. preferable.
As the form of the reaction in the method of the present invention, for example, a closed vessel is used, the reaction is performed under reduced pressure, normal pressure or increased pressure, the reaction is performed at a boiling point or lower, and the raw material that volatilizes, the production And a reflux system in which the product or solvent is refluxed with a cooler.
反応温度は、通常、５０〜２００℃の範囲であるのが好ましい。反応温度を５０℃以上とすることで、反応速度を高めることができる。また、２００℃以下とすることで重合を抑制することができる。８０〜１８０℃の範囲がさらに好ましく、９０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は、反応温度等を勘案して適宜決めればよいが、１〜４８時間の範囲が好ましい。１時間以上とすることで、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの転化率を向上させることができる。また、４８時間以下とすることで重合を抑制することができる。 The reaction temperature is usually preferably in the range of 50 to 200 ° C. The reaction rate can be increased by setting the reaction temperature to 50 ° C. or higher. Moreover, superposition | polymerization can be suppressed by setting it as 200 degrees C or less. The range of 80-180 degreeC is further more preferable, and the range of 90-150 degreeC is especially preferable. The reaction time may be appropriately determined in consideration of the reaction temperature and the like, but is preferably in the range of 1 to 48 hours. By making it 1 hour or more, the conversion of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene can be improved. Moreover, superposition | polymerization can be suppressed by setting it as 48 hours or less.
酸付加反応の終了後は、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリの水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗して、酸触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリの粉末を加え、攪拌後に、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、酸触媒を中和する方法等により、酸触媒を除去することができる。中でも、酸触媒の除去が効果的に行える点から、アルカリ水溶液で洗浄し、有機溶媒で抽出する方法が好ましい。 After completion of the acid addition reaction, the reaction solution is washed with water or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like to remove the acid catalyst, sodium carbonate, Add alkali powders such as sodium bicarbonate and magnesium oxide, and after stirring, filter the neutralized salt to remove the acid catalyst, add amines such as triethylamine, triethanolamine, and morpholine to neutralize the acid catalyst The acid catalyst can be removed by such a method. Of these, the method of washing with an aqueous alkali solution and extracting with an organic solvent is preferable because the acid catalyst can be effectively removed.
抽出に用いる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点からはトルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、目的の化合物の純度が高くできる点からはトルエンが特に好ましい。得られた（メタ）アクリル酸付加体を、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製することが好ましい。レジスト用樹脂の原料として使用する場合には、極力金属含有量を減らさなければならない。金属含有量を少なくするという点では、蒸留により精製方法を行うのが好ましい。また、蒸留時の熱による分解等を極力起こさないようにするために、薄膜蒸留により精製を行うことが望ましい。 Examples of the organic solvent used for extraction include toluene, benzene, hexane, cyclohexane, ethyl acetate, diethyl ether, and diisopropyl ether. From the viewpoint that extraction efficiency is high and the amount of solvent used can be reduced, toluene, ethyl acetate, diethyl Ether is preferred, and toluene is particularly preferred from the viewpoint that the purity of the target compound can be increased. The obtained (meth) acrylic acid adduct is preferably purified by a known method such as distillation or column chromatography. When used as a raw material for resist resins, the metal content must be reduced as much as possible. In terms of reducing the metal content, the purification method is preferably carried out by distillation. Further, it is desirable to perform purification by thin film distillation so as not to cause decomposition due to heat during distillation as much as possible.
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によりなんらの限定もされるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン３５０．０ｇ（アルドリッチ社製、２．９モル）、メタクリル酸４９９．３ｇ（５．８モル）、酸触媒としてメタンスルホン酸１１１．５ｇ（１．１６モル）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．３ｇを仕込み、空気を２０ｍｌ／分で投入し続け、攪拌しながらフラスコ内温度を１２０℃まで昇温した。その後、空気を２０ｍｌ／分で投入し続け、攪拌しながらフラスコ内温度を１２０℃に保ち、１２時間反応させた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
In a 3 L glass three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 350.0 g of 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene (manufactured by Aldrich, 2.9 mol), methacrylic acid 499.3 g (5.8 mol), 111.5 g (1.16 mol) of methanesulfonic acid as an acid catalyst, and 0.3 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor were charged, and air was continuously added at 20 ml / min while stirring. The temperature in the flask was raised to 120 ° C. Thereafter, air was continuously supplied at 20 ml / min, and the temperature in the flask was kept at 120 ° C. while stirring to react for 12 hours.
反応終了後、反応液を室温（２５℃）に冷却し、攪拌しながら、トルエン７００ｍｌ、水１４００ｍｌを加えた。この混合物を分液ロートに移し、水層を除去した。さらに、トルエン層に水１４００ｍｌを加えてトルエン層を洗浄した。これを３回繰り返した。さらに、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１４００ｍｌを加えてトルエン層を４回洗浄した。トルエン層にＮ−オキシル系重合禁止剤ＢＴＯＸ（２,２,６,６,−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル,ラジカル ＭＲＣユニテック株式会社製（旧日東理研工業（株）社製））を加えて、これを濃縮した。この濃縮液を、薄膜蒸留により精製したところ、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレート（前記式（３）においてＲがメチル基である化合物）が２９７．６ｇ（１．４５モル）得られた。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.), and 700 ml of toluene and 1400 ml of water were added with stirring. This mixture was transferred to a separatory funnel and the aqueous layer was removed. Further, 1400 ml of water was added to the toluene layer to wash the toluene layer. This was repeated three times. Further, 1400 ml of 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to wash the toluene layer 4 times. N-oxyl polymerization inhibitor BTOX (2,2,6,6, -tetramethyl-4-benzoyloxypiperidine-1-oxyl, radical MRC Unitech Co., Ltd. (former Nitto Riken Kogyo Co., Ltd.) )) Was added and it was concentrated. When this concentrate was purified by thin film distillation, 297.6 g of 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate (compound in which R is a methyl group in the above formula (3)) was obtained. (1.45 mol) was obtained.
ＢＴＯＸ
実施例２
酸触媒としてパラトルエンスルホン酸１４９．８ｇ（０．８７モル）を用い、重合禁止剤としてフェノチアジン０．３ｇおよびヒドロキノン０．３ｇを用いた以外は実施例１の操作を繰り返して、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートを３２８．４ｇ（１．６０モル）得た。
Example 2
The procedure of Example 1 was repeated except that 149.8 g (0.87 mol) of p-toluenesulfonic acid was used as the acid catalyst and 0.3 g of phenothiazine and 0.3 g of hydroquinone were used as the polymerization inhibitor. -328.4 g (1.60 mol) of cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate was obtained.
実施例３
重合禁止剤としてヒドロキノン０．２ｇおよびフェノチアジン０．２ｇを併用し、用いた以外は実施例１の操作を繰り返して、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートを３４４．８ｇ（１．６８モル）得た。
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated except that 0.2 g of hydroquinone and 0.2 g of phenothiazine were used in combination as a polymerization inhibitor, and 5- or 6-cyanobicyclo [2.2.1] heptyl-2-methacrylate was obtained. 344.8 g (1.68 mol) was obtained.
比較例１
酸触媒として濃硫酸８７．０ｇ（０．８７モル）を用い、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを用いた以外は実施例１の操作を繰り返したが、反応開始２時間後にフラスコ内部を確認したところ、反応液は重合により固化していた。
Comparative Example 1
The procedure of Example 1 was repeated except that 87.0 g (0.87 mol) of concentrated sulfuric acid was used as the acid catalyst and hydroquinone monomethyl ether was used as the polymerization inhibitor, but the inside of the flask was confirmed 2 hours after the start of the reaction. The reaction solution was solidified by polymerization.
比較例２
酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸４３．５ｇ（０．２９モル）を用いた以外は実施例１の操作を繰り返したが、反応開始１時間後にフラスコ内部を確認したところ、反応液は重合により固化していた。
Comparative Example 2
The procedure of Example 1 was repeated except that 43.5 g (0.29 mol) of trifluoromethanesulfonic acid was used as the acid catalyst. When the inside of the flask was confirmed 1 hour after the start of the reaction, the reaction solution was solidified by polymerization. It was.
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く製造する方法を提供するので、産業上有用である。 Since the present invention provides a method for producing a (meth) acrylic acid ester useful as a component resin raw material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins, resists, molding materials, optical materials, and the like in a high yield, Industrially useful.
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