JP2016044158A - Method for manufacturing compound containing n-acyl carbamoyl group and lactone skeleton - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む化合物の製造方法に関する。上記Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む化合物は、機能性高分子の単量体又はその中間体、或いは医薬品等の精密化学品又はその中間体として有用である。 The present invention relates to a method for producing a compound containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton. The compound containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton is useful as a functional polymer monomer or an intermediate thereof, or a fine chemical such as a pharmaceutical product or an intermediate thereof.
フォトレジスト用樹脂としてラクトン環含有脂環式骨格を有する樹脂が、高い機能性を有する点で注目されている（特許文献１、２）。しかし、従来のラクトン環含有脂環式骨格を有する樹脂はレジスト溶媒など有機溶媒への溶解性に難がある。 A resin having a lactone ring-containing alicyclic skeleton as a resin for a photoresist has attracted attention because of its high functionality (Patent Documents 1 and 2). However, conventional resins having a lactone ring-containing alicyclic skeleton are difficult to dissolve in an organic solvent such as a resist solvent.
特許文献３には、シアノ基及びラクトン骨格を含む環を分子内に有するビニル系単量体を重合して得られるポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いることが提案されている。このポリマーはレジスト用溶媒に溶解しやすく、加水分解性にも優れるという利点がある。しかしながら、アルカリ現像液に対する親和性の点で、必ずしも十分とはいえない。 Patent Document 3 proposes to use, as a photoresist resin, a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer having a ring containing a cyano group and a lactone skeleton in its molecule. This polymer is advantageous in that it is easily dissolved in a resist solvent and has excellent hydrolyzability. However, this is not always sufficient in terms of affinity for an alkaline developer.
前記シアノ基及びラクトン骨格を含む環を分子内に有するビニル系単量体のシアノ基をより親水性の高いＮ−アシルカルバモイル基（イミド基）に置き換えることができれば、フォトレジスト用樹脂等に応用した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、アルカリ現像液に対する溶解性がさらに向上することが期待される。また、親水性の高いＮ−アシルカルバモイル基とラクトン骨格を含む環を有する化合物は、他の機能性高分子の単量体又はその中間体、或いは医薬品等の精密化学品又はその中間体としての利用も期待できる。しかし、従来、Ｎ−アシルカルバモイル基とラクトン骨格を含む環を有する化合物の工業的に効率のよい製造方法は無かった。 If the cyano group of the vinyl monomer having a ring containing a cyano group and a lactone skeleton in the molecule can be replaced with a more hydrophilic N-acylcarbamoyl group (imide group), it can be applied to a resin for photoresists, etc. In this case, while maintaining stability such as chemical resistance, it is expected that the solubility in an organic solvent is excellent and the solubility in an alkali developer is further improved. In addition, a compound having a highly hydrophilic N-acylcarbamoyl group and a ring containing a lactone skeleton is used as a monomer of another functional polymer or an intermediate thereof, or a fine chemical such as a pharmaceutical or an intermediate thereof. Use is also expected. However, conventionally, there has been no industrially efficient production method for a compound having a ring containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton.
なお、特開２０１３−１０１２７７号公報及び特開２０１３−１１３９１５号公報には、ラクトン骨格を含む環を有する酸クロライドとメタクリル酸アミドを、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を用いて反応させて、ラクトン骨格を含む環にＮ−メタクリロイルカルバモイル基が結合した化合物を合成する方法が開示されている。しかし、この方法は、工業的には扱いにくい強塩基のＬＤＡを用いるので、工業的に効率の良い方法とは言えない。 In JP 2013-101277 A and JP 2013-113915 A, a lactone skeleton is prepared by reacting an acid chloride having a ring containing a lactone skeleton with methacrylic acid amide using lithium diisopropylamide (LDA). Discloses a method for synthesizing a compound in which an N-methacryloylcarbamoyl group is bonded to a ring containing benzene. However, this method uses a strong base LDA, which is difficult to handle industrially, and is not an industrially efficient method.
従って、本発明の目的は、Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む環を有する化合物の工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an industrially efficient method for producing a compound having a ring containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton.
本発明者らは、フォトレジスト用樹脂に使用されるラクトン骨格を有する新規な単量体の合成検討を進める中で、シアノ基及びラクトン環含有多環式骨格を有する単量体にカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させると、Ｎ−アシルカルバモイル基（イミド基）及びラクトン環含有多環式骨格を有する単量体が効率よく得られることを見出した。これにより、従来導入が難しかった部位へのイミド構造の導入が容易になった。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を加えることにより完成されたものである。 In the process of studying the synthesis of a novel monomer having a lactone skeleton used in a resin for a photoresist, the present inventors have added a carboxylic acid or a carboxylic acid or a monomer having a lactone ring-containing polycyclic skeleton to the monomer. It has been found that when the reactive derivative is reacted, a monomer having an N-acylcarbamoyl group (imide group) and a lactone ring-containing polycyclic skeleton can be obtained efficiently. As a result, the introduction of the imide structure into the site, which has been difficult to introduce, has been facilitated. The present invention has been completed by further study based on these findings.
すなわち、本発明は、下記式（１）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法であって、下記式（３）
で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を、下記式（４）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化する工程を少なくとも含むことを特徴とするＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法を提供する。
That is, the present invention provides the following formula (1):
N-acylcarbamoyl group represented by these. n is the number of X bonded to the ring and represents an integer of 1 to 9. Y represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. k represents 0 or 1. The steric position of the CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k —O— group may be either endo or exo.
A method for producing a monomer containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton represented by the following formula (3):
A cyano group-containing lactone compound represented by the following formula (4)
And a method for producing a monomer containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton, comprising at least a step of converting the lactone compound to an N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula:
上記単量体の製造方法では、前記式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化する工程において、式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒb−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を得てもよい。この場合、式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応を、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下で行ってもよい。
In the method for producing the monomer, in the step of converting the cyano group-containing lactone compound represented by the formula (3) into the N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula (4), the formula (3) And a cyano group-containing lactone compound represented by the following formula (5):
R b —COOH (5)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
An N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula (4) may be obtained by reacting with a carboxylic acid represented by In this case, the reaction between the cyano group-containing lactone compound represented by formula (3) and the carboxylic acid represented by formula (5) or a reactive derivative thereof is carried out in the presence of Lewis acid and / or Bronsted acid. May be.
また、式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体として、下記式（６）
Ｒb−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物を用いてもよい。
Moreover, as carboxylic acid represented by Formula (5) or its reactive derivative, following formula (6)
R b —COO— (6)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
An acid anhydride having an acyloxy group represented by the following may be used.
さらに、前記式（３）におけるＲeが、下記式（７）
で表される基であってもよい。
Further, R e in the formula (3) is the following formula (7).
The group represented by these may be sufficient.
本発明は、また、下記式（８）
で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒb−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより、下記式（９）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｒdが有機基の場合その立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表される化合物を得ることを特徴とするＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法を提供する。
The present invention also provides the following formula (8):
And a cyano group-containing lactone compound represented by the following formula (5):
R b —COOH (5)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
Is reacted with a carboxylic acid represented by the following formula (9):
N-acylcarbamoyl group represented by these. n is the number of X bonded to the ring and represents an integer of 1 to 9. When R d is an organic group, the steric position may be either endo or exo]
A method for producing an N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound is provided.
この製造方法において、式（８）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応を、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下で行ってもよい。 In this production method, the reaction between the cyano group-containing lactone compound represented by formula (8) and the carboxylic acid represented by formula (5) or a reactive derivative thereof is carried out in the presence of Lewis acid and / or Bronsted acid. You may go on.
また、前記式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体として、下記式（６）
Ｒb−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物を用いてもよい。
Moreover, as carboxylic acid represented by said Formula (5) or its reactive derivative, following formula (6)
R b —COO— (6)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
An acid anhydride having an acyloxy group represented by the following may be used.
また、前記式（８）におけるＲdは、（メタ）アクリロイル基含有基であってもよい。 Further, R d in the formula (8) may be a (meth) acryloyl group-containing group.
本発明は、さらに、上記の何れかに記載の製造方法で得られる単量体組成物であって、下記式（１）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体と、下記式（１０）
で表されるカルボキシル基又はカルバモイル基含有化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含む単量体組成物を提供する。
The present invention further relates to a monomer composition obtained by any one of the production methods described above, wherein the following formula (1):
N-acylcarbamoyl group represented by these. n is the number of X bonded to the ring and represents an integer of 1 to 9. Y represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. k represents 0 or 1. The steric position of the CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k —O— group may be either endo or exo.
A monomer containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton represented by formula (10):
And a monomer composition containing at least one compound selected from a carboxyl group- or carbamoyl group-containing compound represented by the formula:
なお、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環における位置番号、及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環における位置番号を下記に示す（前者が左、後者が右）。
本発明の製造方法によれば、入手しやすい原料から簡易な手段で、Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体、Ｎ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を効率よく製造できる。本発明の製造方法により得られる化合物は、有機溶剤溶解性に優れるとともに、水やアルカリ溶液に対する親和性が高いため、それらの機能、特性を活かして、フォトレジスト用樹脂等の機能性高分子の単量体又はその中間体、或いは医薬品等の精密化学品又はその中間体として使用できる。 According to the production method of the present invention, a monomer containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton and an N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound can be efficiently produced from easily available raw materials by a simple means. The compound obtained by the production method of the present invention is excellent in organic solvent solubility and has high affinity for water and alkaline solutions. Therefore, taking advantage of these functions and properties, functional polymers such as photoresist resins can be used. It can be used as a monomer or an intermediate thereof, or a fine chemical such as a pharmaceutical or an intermediate thereof.
［Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造］
本発明のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法では、前記式（１）で表される化合物（６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン誘導体及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体等）を製造する。
[Production of monomer containing N-acylcarbamoyl group and lactone skeleton]
In the method for producing a monomer containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton of the present invention, the compound represented by the above formula (1) (6-oxabicyclo [3.2.1 1,5 ] octane-7- On-derivatives and 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one derivatives, etc.).
式（１）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは前記式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。 In the formula (1), R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 represents a ring [6-oxabicyclo [3.2. 1 1,5 ] octane ring (when A is non-bonded), 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane ring (when A is a methylene group), etc.] Substituent, which may have a halogen atom, a C1-C6 alkyl group which may have a halogen atom, or a hydroxyl group part may be protected with a protecting group and may have a halogen atom A hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group which may form a salt, or a substituted oxycarbonyl group is shown. A represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or a non-bond. m is the number of R 1 and represents an integer of 0-8. X represents an N-acylcarbamoyl group represented by the formula (2). n is a ring [6-oxabicyclo [3.2.1 1,5 ] octane ring (when A is non-bonded), 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane ring (A Is an methylene group), etc.], and represents an integer of 1 to 9. Y represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. k represents 0 or 1. The steric position of the CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k —O— group may be either endo or exo.
式中、Ｘは前記式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。式（２）中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。なお、Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい。 In the formula, X represents an N-acylcarbamoyl group represented by the formula (2). In formula (2), R b and R c each independently represent a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. R b and R c may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom and carbon atom shown in the formula.
Ｒb、Ｒcにおける「置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基」の「非芳香族性炭化水素基」としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらが２以上結合した２価の基が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基などが挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）のアルケニル基などが挙げられる。前記アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）のアルキニル基などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等の３〜８員のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の３〜８員のシクロアルケニル基；アダマンチル、ノルボルニル基等の炭素数４〜２０（好ましくは７〜１２）の橋架け環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、非芳香族性炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基、３〜８員（好ましくは５又は６員）のシクロアルキル基、炭素数４〜２０（好ましくは７〜１２）の橋架け環式炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基が好ましい。 As the “non-aromatic hydrocarbon group” of the “non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent” in R b and R c , an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, Examples thereof include a divalent group in which two or more of these are bonded. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Examples of the alkyl group include 1 to C carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, and decyl groups. Examples include 20 (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6) alkyl groups. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6) such as vinyl, allyl, and butenyl groups. Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6) such as ethynyl and propynyl groups. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include 3- to 8-membered cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups; and 3 to 8 members such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups. A bridged cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (preferably 7 to 12 carbon atoms) such as an adamantyl group and a norbornyl group. Among these, as a non-aromatic hydrocarbon group, it is a C1-C20 (preferably 1-10, more preferably 1-6) alkyl group, a 3-8 member (preferably 5 or 6 member). A cycloalkyl group, a bridged cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 (preferably 7 to 12) carbon atoms, or a group in which two or more of these are bonded is preferable.
前記「置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基」の「置換基」としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基等のアルコキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基等）、カルボキシル基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基等）、アセチル基等のアシル基（例えば、Ｃ1-6アシル基等）、シアノ基、フェニル基等のアリール基（例えば、Ｃ6-14アリール基等）、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基）、ビニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-6アルケニル基等）、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル基等）、ニトロ基などが挙げられる。 Examples of the “substituent” of the “non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent” include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group such as a hydroxyl group and a methoxy group (for example, C 1 -6 alkoxy groups, etc.), alkoxycarbonyl groups such as carboxyl groups and methoxycarbonyl groups (eg C 1-6 alkoxy-carbonyl groups etc.), acyl groups such as acetyl groups (eg C 1-6 acyl groups etc.), An aryl group such as a cyano group or a phenyl group (eg, a C 6-14 aryl group), an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-20 alkyl group, preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a C group) 1-6 alkyl groups), alkenyl groups such as vinyl groups (for example, C 2-6 alkenyl groups), cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups (for example, C 3-12 cycloalkyl groups), nitro groups, and the like. It is done.
Ｒb、Ｒcが互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに形成してもよい環としては、例えば、β-ラクタム環（４員環）、γ-ラクタム環（５員環）、δ-ラクタム環（６員環）などの４〜１２員（好ましくは５〜６員）の非芳香族性含窒素複素環が挙げられる。該環を構成する原子には置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、前記Ｒb、Ｒcにおける「置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基」の「置換基」と同様の基が挙げられ、なかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２-エチルヘキシル、ノニル、デシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基などが挙げられる。これらの置換基の中でも、メチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。 Examples of the ring that R b and R c are bonded to each other to form together with the nitrogen atom and the carbon atom shown in the formula include, for example, β-lactam ring (4-membered ring), γ-lactam ring (5-membered ring) Ring) and 4-12 membered (preferably 5-6 membered) non-aromatic nitrogen-containing heterocycles such as δ-lactam ring (6-membered ring). A substituent may be bonded to the atoms constituting the ring. Examples of such a substituent include the same groups as the “substituent” of the “non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent” in the above-mentioned R b and R c . , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl group, etc. 1-20 (preferably 1-10, more Preferably the alkyl group of 1-6) etc. are mentioned. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group is preferable.
Ｒb、Ｒcとしては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６（特に１〜４）のアルキル基、３〜８員（特に５又は６員）のシクロアルキル基、炭素数４〜２０（特に７〜１２）の橋架け環式炭化水素基が好ましい。また、Ｒb、Ｒcが互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに５〜６員の非芳香族性含窒素複素環を形成するのも好ましい。アルカリ現像液との親和性の観点からは、酸性の官能基を構成することから、Ｒcとしては水素原子が好ましい。さらに、Ｒb、Ｒcとしては、特に、Ｒcが水素原子で、Ｒbが炭素数１〜６（特に１〜４）のアルキル基、３〜８員（特に５又は６員）のシクロアルキル基、又は炭素数４〜２０（特に７〜１２）の橋架け環式炭化水素基である組み合わせが好ましい。 R b and R c are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4), a cycloalkyl group having 3 to 8 members (particularly 5 or 6 members), and 4 to 20 carbon atoms (particularly, The bridged cyclic hydrocarbon group of 7 to 12) is particularly preferable. R b and R c are preferably bonded to each other to form a 5- or 6-membered non-aromatic nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom and carbon atom shown in the formula. From the standpoint of affinity with an alkali developer, a hydrogen atom is preferred as R c because it constitutes an acidic functional group. Furthermore, as R b and R c , in particular, R c is a hydrogen atom, R b is an alkyl group having 1 to 6 (especially 1 to 4) carbon atoms, and 3 to 8 (especially 5 or 6 membered) cyclohexane. A combination that is an alkyl group or a bridged cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (particularly 7 to 12 carbon atoms) is preferable.
式（１）に記載されたＲa、Ｒ1としてのハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。Ｒaにおける置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、前記ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。 The halogen atoms as R a and R 1 described in the formula (1) include, for example, fluorine, chlorine, bromine atoms and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, and hexyl groups. Among these, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group is preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a halogen atom include chloroalkyl groups such as chloromethyl group; fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl groups ( Preferably, a C1-3 fluoroalkyl group) etc. are mentioned. As a C1-C6 alkyl group which has a substituent in Ra, the C1-C6 alkyl group which has the said halogen atom, etc. are mentioned.
Ｒ1における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 include, for example, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, and 6-hydroxyhexyl group. Etc. Examples of the C1-C6 hydroxyalkyl group having a halogen atom include difluorohydroxymethyl, 1,1-difluoro-2-hydroxyethyl, 2,2-difluoro-2-hydroxyethyl, 1,1,2, Examples include 2-tetrafluoro-2-hydroxyethyl group. Among the hydroxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydroxyalkyl group or hydroxyhaloalkyl group having 1 or 2 carbon atoms (particularly 1 carbon atom) is preferable. Examples of the protective group for the hydroxyl group of a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include a protective group usually used as a protective group for a hydroxyl group in the field of organic synthesis, such as a methyl group, a methoxy group, and the like. Examples include groups that form an ether or acetal bond with an oxygen atom that constitutes a hydroxyl group such as a methyl group; groups that form an ester bond with an oxygen atom that constitutes a hydroxyl group such as an acetyl group or a benzoyl group. Examples of the carboxyl group salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and transition metal salts.
前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the substituted oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, propoxycarbonyl group (C 1-4 alkoxy-carbonyl group, etc.); vinyloxycarbonyl, allyloxycarbonyl group, etc. Examples thereof include alkenyloxycarbonyl groups (C 2-4 alkoxy-carbonyl groups and the like); cycloalkyloxycarbonyl groups such as cyclohexyloxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenyloxycarbonyl groups and the like.
Ｒaとしては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ1としては、メチル基やトリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロアルキル基、ヒドロキシ部分が保護基で保護されていてもよい炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基（特に、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基等の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基）、置換オキシカルボニル基などが好ましい。 R a is preferably a hydrogen atom, a C 1-3 alkyl group such as a methyl group, or a C 1-3 haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. In addition, as R 1 , an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group or a trifluoromethyl group or a haloalkyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which a hydroxy moiety may be protected with a protecting group, or A hydroxyhaloalkyl group (particularly a hydroxymethyl group which may be protected with a protective group such as a hydroxymethyl group or an acetoxymethyl group), a substituted oxycarbonyl group or the like is preferred.
ｍは０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３である。Ｒ1が複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２である。Ｘが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ａが非結合の場合、置換基Ｘは、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環の１位、２位、３位、４位、５位、８位のどの位置に結合していてもよいが、１位（ラクトンのα位）又は２位が好ましく、中でも１位（ラクトンのα位）が特に好ましい。また、Ａが炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子の場合、置換基Ｘは、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環等の１位、４位、５位、６位、７位、８位、９位等のどの位置に結合していてもよいが、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環の１位若しくは９位（又はこれらに相当する位置）が好ましく、中でも１位（又はこれに相当する位置；ラクトンのα位）が特に好ましい。 m is 0-8, preferably 0-6, more preferably 0-3. When there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different. n is 1 to 9, preferably 1 to 5, and more preferably 1 or 2. When X is plural, they may be the same or different. When A is non-bonded, the substituent X is located at any position of the 1-position, 2-position, 3-position, 4-position, 5-position and 8-position of the 6-oxabicyclo [3.2.1 1,5 ] octane ring. Although they may be bonded, the 1-position (α position of the lactone) or the 2-position is preferable, and the 1-position (α position of the lactone) is particularly preferable. When A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom, or a sulfur atom, the substituent X is the 1-position of a 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane ring or the like. The 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane ring may be bonded to any position such as 4-position, 5-position, 6-position, 7-position, 8-position, and 9-position. 1-position or 9-position (or a position corresponding thereto) is preferable, and the 1-position (or a position corresponding thereto; α-position of lactone) is particularly preferable.
Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示すが、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、アルキル基で置換されていてもよいメチレン基、アルキル基で置換されていてもよいエチレン基、アルキル基で置換されていてもよいプロピレン基が挙げられる。中でも、Ａとして、炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合が好ましい。 A represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, or a non-bond, and examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group and an alkyl group which may be substituted with an alkyl group. And an ethylene group which may be substituted with and a propylene group which may be substituted with an alkyl group. Among these, as A, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a non-bond is preferable.
Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。 Y represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the divalent organic group include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene (particularly C 1-6 alkylene group); alkenylene groups such as vinylene (particularly C 2-6 alkenylene group); cyclopentylene, A cycloalkenylene group such as a cyclohexylene group; two or more of these are bonded via a linking group such as an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), or an ester bond (—COO—; —OCO—) And divalent organic groups. In particular, methylene, ethylene, propylene and the like are preferable. Of these exemplified groups, those substituted with a halogen atom, particularly a fluorine atom are also useful.
式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として、下記式で表される１−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、２−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、１−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、９−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらに対応する式（１）におけるＡがメチレン基以外のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である化合物が挙げられる。式中、ＲはＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。置換基であるＸは前記式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。 As a typical example of a monomer having an N-acylcarbamoyl group represented by formula (1) and a lactone skeleton, 1-substituted (X) -6-oxabicyclo represented by the following formula [3.2. 1 1,5 ] octane-7-one compound (including each stereoisomer), 2-substituted (X) -6-oxabicyclo [3.2.1 1,5 ] octane-7-one compound (each stereo 1-substituted (X) -5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one compounds (including each isomer) 9-substituted (X) -5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one compounds (including each stereoisomer), And A in the corresponding formula (1) is an alkylene group other than a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom Compound is like. In the formula, R represents a CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k — group, and Ac represents an acetyl group. X as a substituent represents an N-acylcarbamoyl group represented by the formula (2).
本発明の製造方法においては、前記式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を、前記式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化する工程を少なくとも経ることにより、前記式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体を製造する。 In the production method of the present invention, at least the step of converting the cyano group-containing lactone compound represented by the formula (3) into the N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula (4) is performed. A monomer containing an N-acylcarbamoyl group represented by the formula (1) and a lactone skeleton is produced.
式（３）中、Ｒ1、Ａ、ｍは前記式（１）と同じ。ｎは環に結合しているシアノ基の個数であって１〜９の整数を示す。Ｒeは水素原子又は有機基を示す。ＲeＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。また、式（４）中、Ｒ1、Ａ、Ｘ、ｍ、ｎは前記式（１）と同じ。Ｒeは前記式（３）と同じ。ＲeＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。 In formula (3), R 1 , A and m are the same as those in formula (1). n is the number of cyano groups bonded to the ring and represents an integer of 1 to 9. R e represents a hydrogen atom or an organic group. The steric position of the R e O— group may be either endo or exo. In the formula (4), R 1 , A, X, m, and n are the same as those in the formula (1). R e is the same as in the above formula (3). The steric position of the R e O— group may be either endo or exo.
Ｒeにおける有機基としては、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−基、又は反応によりＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−基に誘導できる基である（Ｒa、Ｙ、ｋは前記に同じ）。反応によりＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−基に誘導できる基として、例えば、Ｚa−Ｙ−ＣＯ−基（Ｚaはハロゲン原子を示す）等が挙げられる。Ｒeとしては、特に、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−基［＝前記式（７）で表される基］が好ましい。 As an organic group in R e , CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k — group or CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k by reaction. A group derivable to the group (R a , Y, k are the same as above); Examples of the group that can be derived to CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k — group by reaction include a Z a —Y—CO— group (Z a represents a halogen atom). It is done. As R e , CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k — group [= group represented by the above formula (7)] is particularly preferable.
式（３）で表される代表的な化合物として、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で表される化合物が挙げられる。 As a typical compound represented by Formula (3), the compound represented by following formula (3a)-(3c) is mentioned.
上記式中、Ｒa、Ｒ1、Ａ、ｍ、ｎ、Ｙ、ｋは前記式（３）と同じ。Ｚaはハロゲン原子を示す。該ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。式（３ａ）における水酸基は慣用の保護基で保護されていてもよい。 In the above formula, R a , R 1 , A, m, n, Y, and k are the same as in the above formula (3). Z a represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine atoms. The hydroxyl group in formula (3a) may be protected with a conventional protecting group.
前記式（３ａ）〜（３ｃ）で表される化合物は公知の製造法により合成できる（例えば、ＷＯ２００９／１０７３２７参照）。 The compounds represented by the formulas (3a) to (3c) can be synthesized by a known production method (see, for example, WO2009 / 107327).
式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を式（４）で表されるカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化（変換）する方法としては、例えば、式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒb−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを、必要であれば、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸を触媒として用いて反応させ、式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を得る方法が挙げられる。
Examples of the method for converting (converting) the cyano group-containing lactone compound represented by the formula (3) into the carbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula (4) include, for example, a cyano group-containing lactone compound represented by the formula (3) Lactone compound and the following formula (5)
R b —COOH (5)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
N-acylcarbamoyl group-containing lactone represented by the formula (4) is reacted with a carboxylic acid represented by the formula (1) or a reactive derivative thereof, if necessary, using a Lewis acid and / or a Bronsted acid as a catalyst. The method of obtaining a compound is mentioned.
式（５）で表されるカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などの炭素数１〜２１（好ましくは１〜１１、さらに好ましくは１〜７）の脂肪族カルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸などの炭素数４〜２１の脂環式カルボン酸（シクロアルカンカルボン酸、橋架け環式カルボン酸等）などの非芳香族カルボン酸が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid represented by the formula (5) include C1-C1 such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, and tetradecanoic acid. 21 (preferably 1 to 11, more preferably 1 to 7) aliphatic carboxylic acid; cycloaliphatic carboxylic acid having 4 to 21 carbon atoms such as cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, adamantane carboxylic acid and norbornane carboxylic acid Non-aromatic carboxylic acids such as (cycloalkane carboxylic acid, bridged cyclic carboxylic acid, etc.) can be mentioned.
前記カルボン酸の反応性誘導体としては、酸無水物、酸ハロゲン化物、活性エステルなどが挙げられる。式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体として、特に、下記式（６）
Ｒb−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒbは前記に同じ）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物が好ましい。
Examples of the reactive derivative of carboxylic acid include acid anhydrides, acid halides, and active esters. As the carboxylic acid represented by the formula (5) or a reactive derivative thereof, in particular, the following formula (6)
R b —COO— (6)
(Wherein R b is the same as above)
An acid anhydride having an acyloxy group represented by
上記式（６）で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物は、等価なカルボン酸（Ｒb−ＣＯＯＨ）同士のカルボン酸無水物（対称酸無水物）、非等価なカルボン酸同士の混合酸無水物、カルボン酸（Ｒb−ＣＯＯＨ）とトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸との混合酸無水物、カルボン酸（Ｒb−ＣＯＯＨ）と硫酸などの無機酸との混合酸無水物などのいずれであってもよい。これらの酸無水物は、酸無水物の交換反応や、カルボン酸の脱水反応等を行うことにより、系内で発生させて使用してもよい。なお、カルボン酸（Ｒb−ＣＯＯＨ）とスルホン酸との混合酸無水物、カルボン酸（Ｒb−ＣＯＯＨ）と無機酸との混合酸無水物を用いる場合には、ルイス酸、ブレンステッド酸を用いなくても反応が進行する場合がある。 Acid anhydrides having an acyloxy group represented by the above formula (6) are carboxylic acid anhydrides (symmetric acid anhydrides) of equivalent carboxylic acids (R b —COOH), mixed acids of non-equivalent carboxylic acids. Any of anhydride, mixed acid anhydride of carboxylic acid (R b —COOH) and sulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid, mixed acid anhydride of carboxylic acid (R b —COOH) and inorganic acid such as sulfuric acid, etc. It may be. These acid anhydrides may be generated and used in the system by performing an acid anhydride exchange reaction, a carboxylic acid dehydration reaction, or the like. In the case of using a mixed acid anhydride of carboxylic acid (R b —COOH) and sulfonic acid or a mixed acid anhydride of carboxylic acid (R b —COOH) and inorganic acid, Lewis acid and Bronsted acid are used. The reaction may proceed even if not used.
式（６）で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物の代表的な例として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；ビス（シクロペンタンカルボン酸）無水物、ビス（シクロヘキサンカルボン酸）無水物等の脂環式カルボン酸無水物；ビス（アダマンタンカルボン酸）無水物、ビス（ノルボルナンカルボン酸）無水物等の橋架け環式カルボン酸無水物；酢酸プロピオン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸硫酸無水物等の混合酸無水物などが挙げられる。 Representative examples of the acid anhydride having an acyloxy group represented by the formula (6) include, for example, aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride; bis (cyclopentanecarboxylic acid) anhydride , Cycloaliphatic carboxylic anhydrides such as bis (cyclohexanecarboxylic acid) anhydride; bridged carboxylic anhydrides such as bis (adamantanecarboxylic acid) anhydride and bis (norbornanecarboxylic acid) anhydride; propion acetate Examples include acid anhydrides, mixed acid anhydrides such as acetic acid trifluoromethanesulfonic acid anhydride, acetic acid sulfuric acid anhydride, and the like.
式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜１００モル、好ましくは２〜５０モル程度である。大過剰量用いてもよい。 The usage-amount of the carboxylic acid represented by Formula (5) or its reactive derivative is 1-100 mol with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (3), Preferably it is about 2-50 mol. is there. A large excess may be used.
前記ルイス酸としては、例えば、塩化スズ（IV）（ＳｎＣｌ4）、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ2）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）、塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、三フッ化ホウ素エーテル錯体などが挙げられる。これらの中でも、塩化スズ（IV）（ＳｎＣｌ4）、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ2）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）、塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ3）が好ましい。 Examples of the Lewis acid include tin (IV) chloride (SnCl 4 ), tin (II) chloride (SnCl 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), aluminum chloride (III) (AlCl 3 ), and tetrachloride. Examples include titanium (TiCl 4 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), boron trifluoride ether complex, and the like. Among these, tin chloride (IV) (SnCl 4 ), tin chloride (II) (SnCl 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), and aluminum chloride (III) (AlCl 3 ) are preferable.
ルイス酸の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１０モル、好ましくは１〜４モルである。 The usage-amount of a Lewis acid is 0.5-10 mol with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (3), Preferably it is 1-4 mol.
前記ブレンステッド酸としては、例えば、硫酸などの無機酸；トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられる。これらの中でも、特に、硫酸が好ましい。 Examples of the Bronsted acid include inorganic acids such as sulfuric acid; sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. Among these, sulfuric acid is particularly preferable.
ブレンステッド酸の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜２０モル、好ましくは１〜１５モル、さらに好ましくは３〜１０モルである。 The usage-amount of Bronsted acid is 0.5-20 mol with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (3), Preferably it is 1-15 mol, More preferably, it is 3-10 mol.
式（３）で表される化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させる際の反応温度は、反応性の観点、及び化合物中の官能基の安定性、特に重合性基を含む場合はその安定性の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１００℃がさらに好ましい。式（３）で表される化合物が（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する場合は、系内に、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の添加量は、例えば、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モル程度、好ましくは０．０１〜０．１モルである。 The reaction temperature at the time of reacting the compound represented by the formula (3) with the carboxylic acid represented by the formula (5) or a reactive derivative thereof is the viewpoint of reactivity and the stability of the functional group in the compound, In particular, when it contains a polymerizable group, it is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 100 ° C, from the viewpoint of stability. When the compound represented by the formula (3) has a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol may be added to the system. The addition amount of a polymerization inhibitor is about 0.001-0.2 mol with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (3), Preferably it is 0.01-0.1 mol.
式（３）で表される化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させた後、必要に応じて加水分解する。加水分解は、好ましくは、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ポリリン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられる。式（３）で表される化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応にブレンステッド酸を用いた場合には、さらに酸触媒を加えなくてもよい。加水分解の温度は、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。 After reacting the compound represented by the formula (3) with the carboxylic acid represented by the formula (5) or a reactive derivative thereof, it is hydrolyzed as necessary. The hydrolysis is preferably performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and polyphosphoric acid; and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. When Bronsted acid is used for the reaction of the compound represented by formula (3) and the carboxylic acid represented by formula (5) or a reactive derivative thereof, it is not necessary to add an acid catalyst. The temperature of hydrolysis is, for example, -10 ° C to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C.
式（３）で表される化合物として式（３ａ）で表される化合物を用いた場合には、式（３ａ）中のシアノ基を式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基に変換して、対応する式（４）で表される化合物とし、また、式（３ａ）中の水酸基がアシル化された場合には加水分解した後、好ましくは塩基（トリエチルアミン等の第三級アミンなど）の存在下、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−Ｚbで表される酸ハライド（Ｚbはハロゲン原子を示す）と反応させることにより、前記式（１）において、ｋ＝０である化合物を製造できる。Ｚbにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。 When the compound represented by formula (3a) is used as the compound represented by formula (3), the cyano group in formula (3a) is converted to an N-acylcarbamoyl group represented by formula (2). Then, when the hydroxyl group in the formula (3a) is acylated, it is preferably hydrolyzed and then preferably a base (a tertiary amine such as triethylamine or the like). ) In the above formula (1) by reacting with an acid halide represented by CH 2 ═C (R a ) CO—Z b (Z b represents a halogen atom). Compounds can be produced. Examples of the halogen atom for Z b include chlorine, bromine and iodine atoms.
式（３）で表される化合物として式（３ｂ）で表される化合物を用いた場合には、式（３ｂ）中のシアノ基を式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基に変換して、対応する式（４）で表される化合物とした後、好ましくは塩基（トリエチルアミン等の第三級アミンなど）の存在下、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯＨで表されるカルボン酸と反応させることにより、前記式（１）において、ｋ＝１である化合物を製造できる。 When the compound represented by formula (3b) is used as the compound represented by formula (3), the cyano group in formula (3b) is converted to an N-acylcarbamoyl group represented by formula (2). Then, after the corresponding compound represented by the formula (4) is obtained, a carboxylic acid represented by CH 2 ═C (R a ) COOH, preferably in the presence of a base (a tertiary amine such as triethylamine). In this formula (1), a compound with k = 1 can be produced.
また、式（３）で表される化合物として式（３ｃ）で表される化合物を用いた場合には、式（３ｃ）中のシアノ基を式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基に変換することにより、対応する式（４）で表される化合物、すなわち前記式（１）で表される化合物を製造できる。 In addition, when the compound represented by the formula (3c) is used as the compound represented by the formula (3), the cyano group in the formula (3c) is replaced with an N-acylcarbamoyl group represented by the formula (2). The compound represented by the corresponding formula (4), that is, the compound represented by the formula (1) can be produced.
反応で生成した式（４）で表される化合物、式（１）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、液性調整、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより精製できる。 The compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (1) generated by the reaction are separated by means of separation such as filtration, concentration, extraction, liquid property adjustment, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc. To be purified.
［Ｎ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法］
本発明のＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法では、前記式（８）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒb−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸を触媒として用いて反応させて、前記式（９）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を製造する。
[Method for producing N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound]
In the method for producing an N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound of the present invention, the cyano group-containing lactone compound represented by the above formula (8) and the following formula (5)
R b —COOH (5)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
To produce a lactone compound containing an N-acylcarbamoyl group represented by the formula (9) by reacting with a carboxylic acid represented by the formula (I) or a reactive derivative thereof using a Lewis acid and / or a Bronsted acid as a catalyst. To do.
式（８）におけるＲ1、Ａ、ｍ、ｎは式（３）と同様であり、式（９）におけるＲ1、Ａ、Ｘ、ｍ、ｎは式（４）と同様である。式（８）及び式（９）におけるＲdは、水素原子又は有機基を示す。 R 1 , A, m, and n in Formula (8) are the same as in Formula (3), and R 1 , A, X, m, and n in Formula (9) are the same as in Formula (4). R d in formula (8) and formula (9) represents a hydrogen atom or an organic group.
Ｒdにおける有機基としては、炭化水素基、複素環式基、これらが２以上結合した基、又は、これらの基の１又は２以上と、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）から選択された連結基の１又は２以上とが結合した基などが挙げられる。 As the organic group for R d , a hydrocarbon group, a heterocyclic group, a group in which two or more of these are bonded, or one or more of these groups, an ether bond (—O—), a thioether bond (—S -), An ester bond (-COO-), an amide bond (-CONH-), a group in which one or more linking groups selected from a carbonyl group (-CO-) are bonded.
前記炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル、メタリル、クロチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, and octyl groups (C 1- 8 alkyl group); allyl, methallyl, a straight-chain or branched alkenyl groups such as crotyl (C 2-8 alkenyl group, etc.); a linear or branched alkynyl group such as propynyl group (C 2-8 alkynyl group, etc.). Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups (3 to 8 membered cycloalkyl groups); cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups (3 to 8 members). Cycloalkenyl groups and the like); bridged carbocyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C 4-20 bridged carbocyclic groups and the like) and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include C 6-14 aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups. Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include benzyl and 2-phenylethyl groups. These hydrocarbon groups are protected with alkyl groups (C 1-4 alkyl groups, etc.), haloalkyl groups (C 1-4 haloalkyl groups, etc.), halogen atoms, hydroxyl groups that may be protected with protecting groups, and protecting groups. It may have a substituent such as a hydroxymethyl group which may be protected, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, or an oxo group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include heterocyclic groups containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
前記Ｒdとしては、式（３）及び式（４）と同じＲeＯ−基（Ｒeは前記に同じ）が好ましく、特に、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基（Ｒa、Ｙ、ｋは前記に同じ）等の（メタ）アクリロイル基含有基であることが好ましい。この場合には、フォトレジスト用高分子等の機能性高分子の単量体又はその中間体の製造方法として特に有用である。また、Ｒdとしては、炭素数１〜２０（特に、炭素数１〜１２）の炭化水素基、又は、前記炭化水素基の１又は２以上と、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）から選択された連結基の１又は２以上とが結合した基も好ましい。 The R d is preferably the same R e O— group (R e is the same as described above) as in the formulas (3) and (4), and particularly CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—). It is preferably a (meth) acryloyl group-containing group such as a CO) k -O- group (R a , Y and k are as defined above). In this case, it is particularly useful as a method for producing a monomer of a functional polymer such as a polymer for photoresist or an intermediate thereof. In addition, as R d , a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (particularly, 1 to 12 carbon atoms), or one or more of the hydrocarbon groups, an ether bond (—O—), a thioether bond ( A group in which one or more linking groups selected from -S-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-CONH-), and a carbonyl group (-CO-) are bonded is also preferable.
反応に用いる式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体としては、前記式（６）で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物が好ましい。 As the carboxylic acid represented by formula (5) or a reactive derivative thereof used in the reaction, an acid anhydride having an acyloxy group represented by formula (6) is preferable.
反応に用いるルイス酸、ブレンステッド酸、反応条件等については、前記式（３）で表される化合物と、式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応と同様である。 About the Lewis acid used for reaction, Bronsted acid, reaction conditions, etc., it is the same as that of reaction with the compound represented by said Formula (3), and the carboxylic acid represented by Formula (5), or its reactive derivative. .
反応で生成した式（９）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、液性調整、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより精製できる。 The N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula (9) produced by the reaction is subjected to separation means such as filtration, concentration, extraction, liquid property adjustment, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like. Can be purified.
こうして得られるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物は、有機溶剤溶解性に優れるとともに、水やアルカリ溶液に高い親和性を有し、また、ラクトン環が加水分解等により開環するので、それらの機能、特性を利用することにより、機能性高分子等の機能性化合物の原料、医薬等の精密化学品又はその中間体などとして有用である。 The N-acylcarbamoyl group-containing lactone compounds thus obtained are excellent in organic solvent solubility, have high affinity for water and alkaline solutions, and the lactone ring is opened by hydrolysis or the like. By utilizing the characteristics, it is useful as a raw material for functional compounds such as functional polymers, fine chemicals such as pharmaceuticals, or intermediates thereof.
式（９）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の代表的な例として、前記式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として化学構造式で示した、１−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、２−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、１−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、９−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらに対応する式（１）におけるＡがメチレン基以外のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である化合物において、式中の「ＲＯ−」を「Ｒd−」に置き換えた化合物が挙げられる。 As a typical example of an N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula (9), a typical example of a monomer having an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton represented by the formula (1). 1-substituted (X) -6-oxabicyclo [3.2.1 1,5 ] octane-7-one compounds (including each stereoisomer), 2-substituted (X) -6-oxabicyclo [3.2.1 1,5 ] octane-7-one compound (including each stereoisomer), 1-substituted (X) -5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one compound (including each stereoisomer), 9-substituted (X) -5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4. 2.1.0 4,8] nonan-2-one compounds (including the stereoisomers),及Alkylene group other than A is methylene in the formula (1) corresponding to these, the compounds an oxygen atom or a sulfur atom, an "RO-" in the formula "R d -" Compound obtained by replacing the like.
［単量体組成物］
本発明の単量体組成物は、前記本発明のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法又は本発明のＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法で得られる単量体組成物であり、前記式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体と、前記式（１０）で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）を含有する化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物とを含む。なお、式（１０）で表される化合物のうち、Ｚがカルボキシル基である化合物をカルボキシル基含有ラクトン化合物、Ｚがカルバモイル基である化合物をカルバモイル基含有ラクトン化合物と称する場合がある。
[Monomer composition]
The monomer composition of the present invention is a monomer obtained by the method for producing a monomer containing the N-acylcarbamoyl group and lactone skeleton of the present invention or the method for producing an N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound of the present invention. A composition containing an N-acylcarbamoyl group represented by the formula (1) and a lactone skeleton, a carboxyl group (—COOH) or a carbamoyl group represented by the formula (10) (— And at least one compound selected from compounds containing CONH 2 ). Of the compounds represented by formula (10), a compound in which Z is a carboxyl group may be referred to as a carboxyl group-containing lactone compound, and a compound in which Z is a carbamoyl group may be referred to as a carbamoyl group-containing lactone compound.
上記本発明の製造方法によれば、式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体を製造する際、前記式（１０）で表されるカルボキシル基またはカルバモイル基含有ラクトン化合物が副生し、これらの混合物である単量体組成物が得られる。この単量体組成物をフォトレジスト用樹脂に使用した場合には、そのカルボキシル基またはカルバモイル基の親水性により、樹脂中への現像液の浸透が容易となり、該式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格含有単量体に由来する構造部位の加水分解が速やかになることで、現像液に対する溶解性が向上し、露光部位のポリマーが速やかに現像液に溶解する。従って、この単量体組成物は、フォトレジスト用ポリマー用の単量体組成物として非常に有用である。 According to the production method of the present invention, when producing a monomer containing an N-acylcarbamoyl group represented by the formula (1) and a lactone skeleton, a carboxyl group or a carbamoyl group represented by the formula (10). The contained lactone compound is produced as a by-product, and a monomer composition that is a mixture of these is obtained. When this monomer composition is used as a photoresist resin, the hydrophilicity of the carboxyl group or carbamoyl group facilitates penetration of the developer into the resin, and is represented by the formula (1). By rapid hydrolysis of the structural site derived from the N-acylcarbamoyl group and the lactone skeleton-containing monomer, the solubility in the developer is improved, and the polymer at the exposed site is quickly dissolved in the developer. Therefore, this monomer composition is very useful as a monomer composition for a photoresist polymer.
本発明の単量体組成物において、式（１０）で表されるカルボキシル基またはカルバモイル基含有ラクトン化合物の含有量（カルボキシル基含有ラクトン化合物とカルバモイル基含有ラクトン化合物の合計）の、式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体と式（１０）で表されるカルボキシル基またはカルバモイル基含有ラクトン化合物の総含有量に占める割合は、特に制限はないが、好ましくは０．００１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。 In the monomer composition of the present invention, the content of the carboxyl group- or carbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula (10) (the total of the carboxyl group-containing lactone compound and the carbamoyl group-containing lactone compound) is represented by the formula (1) The ratio of the N-acylcarbamoyl group and lactone skeleton-containing monomer represented by the formula (10) to the total content of the carboxyl group or carbamoyl group-containing lactone compound is not particularly limited, but is preferably Is 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight.
なお、本発明の単量体組成物を晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより、上記の各化合物をそれぞれ単離することができる。 In addition, each said compound can be isolated by attaching | subjecting the monomer composition of this invention to isolation | separation means, such as crystallization, recrystallization, and column chromatography.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
下記の反応式に従って、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを製造した。
1- (N-acetylcarbamoyl) -5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one was prepared according to the following reaction formula.
窒素置換した１００ｍｌ撹拌機付き三つ口フラスコに、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン ３．０ｇ（１２．１ミリモル）、無水酢酸１２．４ｇ（１２．１ミリモル）を入れ、撹拌し混合した。水浴で液温を２５℃以下に保ちつつ、塩化スズ（IV）４．１ｇ（１５．８ミリモル）を添加し、その後、液温８０℃で２時間、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、水浴で冷却し、内温を２５℃以下に保ちつつ、酢酸エチル１００ｇ、５Ｎ塩酸１３０ｇを添加し、３０分撹拌した。有機相を分離して、さらに酢酸エチル２００ｇ、５Ｎ塩酸３００ｇを添加し、３０分撹拌した。有機相を分離し、減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを０．６０ｇ（１９．７ミリモル、収率１６％）、１−カルボキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを０．００４ｇ、１−カルバモイル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを０．００５ｇ得た。ＮＭＲスペクトルデータは以下に示した。 Into a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 3.0 g of 1-cyano-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one (12. 1 mmol) and 12.4 g (12.1 mmol) of acetic anhydride, and the mixture was stirred and mixed. While maintaining the liquid temperature at 25 ° C. or lower in a water bath, 4.1 g (15.8 mmol) of tin (IV) chloride was added, and then stirred at a liquid temperature of 80 ° C. for 2 hours and at 100 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled in a water bath, and while maintaining the internal temperature at 25 ° C. or lower, 100 g of ethyl acetate and 130 g of 5N hydrochloric acid were added and stirred for 30 minutes. The organic phase was separated, and 200 g of ethyl acetate and 300 g of 5N hydrochloric acid were further added and stirred for 30 minutes. The organic phase was separated and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was subjected to silica gel column chromatography to give 1- (N-acetylcarbamoyl) -5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane- 0.60 g (19.7 mmol, 16% yield) of 2-one, 1-carboxy-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one Of 0.004 g of 1-carbamoyl-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one was obtained. The NMR spectrum data is shown below.
＜１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ＞
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．７２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１２（１Ｈ，ｍ），５．６４（１Ｈ，ｍ），４．６７（１Ｈ，ｍ），４．６５（１Ｈ，ｍ），３．４９（１Ｈ，ｍ），２．７０（１Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．２９−２．３３（１Ｈ，ｍ），２．０９−２．１５（３Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ）
<Spectral data of 1- (N-acetylcarbamoyl) -5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one>
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 9.72 (1H, brs), 6.12 (1H, m), 5.64 (1H, m), 4.67 (1H, m), 4.65 ( 1H, m), 3.49 (1H, m), 2.70 (1H, m), 2.42 (3H, s), 2.29-2.33 (1H, m), 2.09-2 .15 (3H, m), 1.95 (3H, s)
＜１−カルバモイル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ＞
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），６．０７（１Ｈ，ｓ），５．７２（１Ｈ，ｓ），４．６５（１Ｈ，ｄ），４．５６（１Ｈ，ｓ），３．４８（１Ｈ，ｄ），２．５１−２．５４（１Ｈ，ｍ），２．４４（１Ｈ，ｄｄ），１．９２（１Ｈ，ｄ），１．８９（３Ｈ，ｓ），１．７６（１Ｈ，ｄｄ），１．５９（１Ｈ，ｄ）
<Spectral data of 1-carbamoyl-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one>
1 H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.58 (1H, brs), 7.37 (1H, brs), 6.07 (1H, s), 5.72 (1H, s), 4.65 (1H, d), 4.56 (1H, s), 3.48 (1H, d), 2.51-2.54 (1H, m), 2.44 (1H, dd), 1.92 ( 1H, d), 1.89 (3H, s), 1.76 (1H, dd), 1.59 (1H, d)
実施例２
下記の反応式に従って、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを製造した。
1- (N-acetylcarbamoyl) -5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one was prepared according to the following reaction formula. .
窒素置換した２００ｍｌ撹拌機付き三つ口フラスコに、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン３．０ｇ（９．８ミリモル）、無水酢酸１０．０ｇ（９８ミリモル）を入れ、攪拌し混合した。水浴で液温を２５℃以下に保ちつつ、塩化スズ（ＩＶ）３．３ｇ(１２．８ミリモル)を添加し、その後、液温８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、氷浴で冷却し、内温を２５℃以下に保ちつつ、酢酸エチル１００ｇ、５Ｎ塩酸１３０ｇを添加、３０分攪拌した。有機相を分離して、さらに酢酸エチル２００ｇ、５Ｎ塩酸３００ｇを添加し３０分攪拌した。有機相を分離し、減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを０．５１ｇ（１．４ミリモル、収率１４％）、１−カルボキシ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを０．００２ｇ、１−カルバモイル−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを０．００１ｇ得た。ＮＭＲスペクトルデータは以下に示した。 Into a nitrogen-substituted 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 1-cyano-5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 3 0.0 g (9.8 mmol) and 10.0 g (98 mmol) of acetic anhydride were added and stirred and mixed. While maintaining the liquid temperature at 25 ° C. or lower in a water bath, 3.3 g (12.8 mmol) of tin (IV) chloride was added, and then stirred at a liquid temperature of 80 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled in an ice bath, and while maintaining the internal temperature at 25 ° C. or lower, 100 g of ethyl acetate and 130 g of 5N hydrochloric acid were added and stirred for 30 minutes. The organic phase was separated, and 200 g of ethyl acetate and 300 g of 5N hydrochloric acid were further added and stirred for 30 minutes. The organic phase was separated and concentrated under reduced pressure. The obtained crude product was subjected to silica gel column chromatography to give 1- (N-acetylcarbamoyl) -5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4. , 8 ] nonan-2-one, 0.51 g (1.4 mmol, 14% yield), 1-carboxy-5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1. 0.004 g of 0 4,8 ] nonan-2-one, 1-carbamoyl-5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-2- 0.001 g of ON was obtained. The NMR spectrum data is shown below.
＜１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ＞
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６８（１Ｈ，ｂｒｓ），６．２３（１Ｈ，ｍ），５．６９（１Ｈ，ｍ），４．６２−４．７０（４Ｈ，ｍ），３．４８（１Ｈ，ｍ），２．６９（１Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．２８−２．３２（１Ｈ，ｍ），２．０５−２．１５（３Ｈ，ｍ），１．９９（３Ｈ，ｓ）
<Spectral data of 1- (N-acetylcarbamoyl) -5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one>
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 9.68 (1H, brs), 6.23 (1H, m), 5.69 (1H, m), 4.62-4.70 (4H, m), 3.48 (1H, m), 2.69 (1H, m), 2.42 (3H, s), 2.28-2.32 (1H, m), 2.05-2.15 (3H, m), 1.99 (3H, s)
＜１−カルバモイル−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ＞
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．５６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１３（１Ｈ，ｓ），５．８０（１Ｈ，ｓ），４．７７（１Ｈ，ｓ），４．５９（１Ｈ，ｓ），３．４８（１Ｈ，ｓ）、２．４９（１Ｈ，ｍ），２．４２（１Ｈ，ｄｄ），１．９２（３Ｈ，ｓ），１．８３（１Ｈ，ｄ），１．７７（１Ｈ，ｄ），１．５７（１Ｈ，ｄ）
<Spectral data of 1-carbamoyl-5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one>
1 H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.56 (1H, brs), 7.37 (1H, brs), 6.13 (1H, s), 5.80 (1H, s), 4.77 (1H, s), 4.59 (1H, s), 3.48 (1H, s), 2.49 (1H, m), 2.42 (1H, dd), 1.92 (3H, s) , 1.83 (1H, d), 1.77 (1H, d), 1.57 (1H, d)
実施例３
下記の反応式に従って、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを製造した。
1- (N-acetylcarbamoyl) -5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one was prepared according to the following reaction formula.
窒素置換した１００ｍｌ撹拌機付き三つ口フラスコに、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン ５．０ｇ（２０．２ミリモル）、無水酢酸１３．４ｇ（１３１ミリモル）、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ（１．２ミリモル）を入れ、撹拌し混合した。氷浴で液温を５℃以下に保ちつつ、硫酸１９．８ｇ（２０２ミリモル）と無水酢酸４１．３ｇ（４０４ミリモル）の混合液を滴下し、滴下終了後、液温８０℃で６時間撹拌した。氷浴で冷却し、内温を２５℃以下に保ちつつ、酢酸エチル２００ｇ、水２００ｇを添加し、撹拌した。有機相を分離して、８重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、減圧濃縮した。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを４．７５ｇ（１５．５ミリモル、収率７６％）、１−カルボキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを０．００３ｇ、１−カルバモイル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを０．００１ｇ得た。 In a three-necked flask equipped with a stirrer and purged with nitrogen, 5.0 g of 1-cyano-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one (20. 2 mmol), 13.4 g (131 mmol) of acetic anhydride, and 0.15 g (1.2 mmol) of p-methoxyphenol were stirred and mixed. While maintaining the liquid temperature at 5 ° C. or lower in an ice bath, a mixed liquid of 19.8 g (202 mmol) of sulfuric acid and 41.3 g (404 mmol) of acetic anhydride was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at a liquid temperature of 80 ° C. for 6 hours. did. While cooling with an ice bath, 200 g of ethyl acetate and 200 g of water were added and stirred while keeping the internal temperature at 25 ° C. or lower. The organic phase was separated, washed with 200 g of an 8 wt% aqueous sodium bicarbonate solution and concentrated under reduced pressure. The obtained crude crystals were subjected to silica gel column chromatography to give 1- (N-acetylcarbamoyl) -5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-2. 4.75 g (15.5 mmol, 76% yield) of 1-one, 1-carboxy-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 0.003 g of 0.001 g of 1-carbamoyl-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one was obtained.
Claims (10)
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法であって、下記式（３）
で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を、下記式（４）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化する工程を少なくとも含むことを特徴とするＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法。 Following formula (1)
N-acylcarbamoyl group represented by these. n is the number of X bonded to the ring and represents an integer of 1 to 9. Y represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. k represents 0 or 1. The steric position of the CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k —O— group may be either endo or exo.
A method for producing a monomer containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton represented by the following formula (3):
A cyano group-containing lactone compound represented by the following formula (4)
A method for producing a monomer containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton, comprising at least a step of converting to an N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula:
Ｒb−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を得る請求項１記載のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法。 In the step of converting the cyano group-containing lactone compound represented by the formula (3) into the N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound represented by the formula (4), the cyano group-containing lactone compound represented by the formula (3) And the following formula (5)
R b —COOH (5)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
The N-acylcarbamoyl group and lactone skeleton of Claim 1 which obtain the N-acylcarbamoyl group containing lactone compound represented by Formula (4) by making it react with the carboxylic acid represented by these, or its reactive derivative is included. Monomer production method.
Ｒb−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物を用いる請求項２又は３記載のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法。 As the carboxylic acid represented by the formula (5) or a reactive derivative thereof, the following formula (6)
R b —COO— (6)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
The manufacturing method of the monomer containing the N-acyl carbamoyl group and lactone skeleton of Claim 2 or 3 using the acid anhydride which has an acyloxy group represented by these.
で表される基である請求項１〜４の何れか１項に記載のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法。 In the above formula (3), R e represents the following formula (7)
The method for producing a monomer containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton according to any one of claims 1 to 4.
で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒb−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより、下記式（９）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｒdが有機基の場合その立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表される化合物を得ることを特徴とするＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法。 Following formula (8)
And a cyano group-containing lactone compound represented by the following formula (5):
R b —COOH (5)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
Is reacted with a carboxylic acid represented by the following formula (9):
N-acylcarbamoyl group represented by these. n is the number of X bonded to the ring and represents an integer of 1 to 9. When R d is an organic group, the steric position may be either endo or exo]
A method for producing an N-acylcarbamoyl group-containing lactone compound, which comprises obtaining a compound represented by the formula:
Ｒb−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物を用いる請求項６又は７記載のＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法。 As the carboxylic acid represented by the formula (5) or a reactive derivative thereof, the following formula (6)
R b —COO— (6)
(In the formula, R b represents a hydrogen atom or a non-aromatic hydrocarbon group which may have a substituent)
The manufacturing method of the N-acyl carbamoyl group containing lactone compound of Claim 6 or 7 using the acid anhydride which has an acyloxy group represented by these.
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体と、下記式（１０）
で表されるカルボキシル基又はカルバモイル基含有化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含む単量体組成物。 A monomer composition obtained by the production method according to claim 1, wherein the following formula (1):
N-acylcarbamoyl group represented by these. n is the number of X bonded to the ring and represents an integer of 1 to 9. Y represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. k represents 0 or 1. The steric position of the CH 2 ═C (R a ) CO— (O—Y—CO) k —O— group may be either endo or exo.
A monomer containing an N-acylcarbamoyl group and a lactone skeleton represented by formula (10):
A monomer composition comprising at least one compound selected from a carboxyl group- or carbamoyl group-containing compound represented by the formula:
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016045472A (en) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 東京応化工業株式会社 | Resist composition and method for forming resist pattern |
| US10437147B2 (en) | 2016-03-31 | 2019-10-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method for forming resist pattern |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014171090A (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Buffalo Inc | Radio relay device, radio relay method, and client device |
| JP2014172077A (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Nisshin Steel Co Ltd | Manufacturing method of stainless steek strip |
| JP2016044157A (en) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 株式会社ダイセル | Monomer containing n-acyl carbamoyl group and lactone skeleton, and polymeric compound |
| JP2016045472A (en) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 東京応化工業株式会社 | Resist composition and method for forming resist pattern |
-
2014
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014171090A (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Buffalo Inc | Radio relay device, radio relay method, and client device |
| JP2014172077A (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Nisshin Steel Co Ltd | Manufacturing method of stainless steek strip |
| JP2016044157A (en) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 株式会社ダイセル | Monomer containing n-acyl carbamoyl group and lactone skeleton, and polymeric compound |
| JP2016045472A (en) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 東京応化工業株式会社 | Resist composition and method for forming resist pattern |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. SERB. CHEM. SOC., vol. 77(4), JPN6017048058, 2012, pages 415-421 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016045472A (en) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 東京応化工業株式会社 | Resist composition and method for forming resist pattern |
| US10437147B2 (en) | 2016-03-31 | 2019-10-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method for forming resist pattern |
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