JP2004210745A - Method for producing (meth)acrylic ester - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a safe method for producing a (meth)acrylic ester of a cyclic secondary or tertiary alcohol in good handling nature and workability as well as in a high yield. <P>SOLUTION: The (meth)acrylic ester of a cyclic secondary or tertiary alcohol is produced by reacting a mixed acid anhydride represented by the formula: CH<SB>2</SB>=C(R<SP>1</SP>)-CO-OA [wherein, R<SP>1</SP>is H or CH<SB>3</SB>; A is represented by the formula: -CO-R<SP>2</SP>(wherein, R<SP>2</SP>is a t-butyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, 2-methyl-2-pentyl group, 3-methl-3-pentyl group, 4-nitrophenyl group or 2,4,6-trichlorophenyl group)] and a cyclic secondary or tertiary alcohol-based compound selected from a metal alkoxide of a cycloaliphatic alcohol, a hydroxylactone and an alcohol containing a condensed cycloaliphatic lactone in which an alcoholic hydroxyl is linked to a carbon atom constituting an aliphatic ring. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアダマンタノールの金属アルコキシドを用い；
前記ヒドロキシラクトンとして、下記の式（ＩＩＩ）；
【００１２】
【化９】

（式中、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは０または１であって、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である。）
で表されるヒドロキシラクトンを用い；
前記縮合脂環ラクトン環含有アルコールとして、下記の式（ＩＶ）；
【００１３】
【化１０】

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙ^１およびＹ^２は共に水素原子であるかまたはＹ^１とＹ^２とが一緒になって−Ｏ−、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる２価の基を形成しており、Ｚ^１およびＺ^２のいずれか一方が水酸基で、もう一方が水素原子である。）
で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールを用いて；
下記の式（Ｖ）；
【００１４】
【化１１】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯＥ （Ｖ）
［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｅは上記の式（ＩＩ）で表されるアダマンタノール、上記の式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシラクトンまたは上記の式（ＩＶ）で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールに由来するアルコール残基を示す。］
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造することからなる前記（１）の製造方法である。
【００１５】
さらに、本発明は、
（３） アダマンタノールの金属アルコキシドが、下記の式（ＩＩａ）；
【００１６】
【化１２】

［式中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍはリチウム原子または式：−ＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される基である。］
で表される２−アダマンタノールの金属アルコキシドである前記（１）または（２）の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルを製造する際の（メタ）アクリル系原料として、（メタ）アクリル酸と、特定の飽和カルボン酸、スルホン酸またはリン酸エステルとが結合した、上記の式（Ｉ）で表される混合酸無水物［以下これを「混合酸無水物（Ｉ）」ということがある］を用いる。
【００１８】
上記した混合酸無水物（Ｉ）のうちの１つは、（メタ）アクリル酸部分と飽和カルボン酸部分とからなる混合酸無水物［以下これを「混合酸無水物（Ｉａ）」ということがある］であり、下記の式（Ｉａ）で表される。
【００１９】
【化１３】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２ （Ｉａ）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２はｔ−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−ニトロフェニル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を示す。）
【００２０】
混合酸無水物（Ｉａ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基のいずれでもよい。
また、Ｒ^２は、ｔ−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−ニトロフェニル基または２，４，６−トリクロロフェニル基であればいずれでもよく、そのうちでもｔ−ブチル基であることが混合酸無水物（Ｉａ）の製造の容易性、混合酸無水物（Ｉａ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物と反応させた際の、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの形成容易性、経済性などの点から好ましい。
【００２１】
混合酸無水物（Ｉａ）は公知の化合物であり、その製法は特に制限されないが、例えば、次の方法で製造することができる。
［混合酸無水物（Ｉａ）の代表的な製法例］
（メタ）アクリル酸と、下記の式（ＶＩ）；
【００２２】
【化１４】
Ｒ^２−ＣＯ−Ｘ （ＶＩ）
（式中、Ｒ^２はｔ−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−ニトロフェニル基または２，４，６−トリクロロフェニル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライド（例えば、ピバロイルクロライド、４−ニトロ安息香酸クロライド、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロライドなど）を、有機塩基の存在下に反応させて、上記の式（Ｉａ）で表される混合酸無水物（Ｉａ）製造する。
上記の式（ＶＩ）で表されるカルボン酸ハライドの使用割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【００２３】
上記の式（ＶＩ）で表されるカルボン酸ハライドと（メタ）アクリル酸との反応に用いる上記有機塩基としては、一般に第３級アミン類が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。そのうちでも、トリエチルアミンが操作性、経済性の点からより好ましく用いられる。
有機塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、通常０．５〜５０モル程度であることが好ましく、０．９〜２モル程度であることがより好ましく、０．９５〜１．０５モル程度であることが更に好ましい。
【００２４】
混合酸無水物（Ｉａ）を製造するための上記反応は、有機溶媒中で行うことが反応を円滑に進行させ得る点から好ましい。その際に用いる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、トルエンが操作性、経済性の点から好ましく用いられる。
【００２５】
混合酸無水物（Ｉａ）を製造する際の反応温度は、一般に、−３０℃〜３０℃の範囲内の温度、特に−１０℃〜１０℃の範囲内の温度が好ましく採用される。反応時間は反応温度によって異なり得るが、通常１〜２４時間程度反応させる。
それにより得られた混合酸無水物（Ｉａ）は、水洗などの通常の後処理を行った後、そのまま溶液状態で環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよいし、或いは蒸留などを行なって溶媒を留去して精製した後に、環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよい。混合酸無水物（Ｉａ）を含む反応生成液を蒸留して溶媒を留去する場合は、混合酸無水物（Ｉａ）の重合を防止するために、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル類などの重合禁止剤を液中に共存させておくことが好ましい。
【００２６】
また、混合酸無水物（Ｉ）のうちの２つめは、（メタ）アクリル酸部分とスルホン酸部分とからなる混合酸無水物［以下これを「混合酸無水物（Ｉｂ）」ということがある］であり、下記の式（Ｉｂ）で表される。
【００２７】
【化１５】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^３ （Ｉｂ）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^３はメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００２８】
混合酸無水物（Ｉｂ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基のいずれでもよい。
また、Ｒ^３は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基またはトリフルオロメチル基であればいずれでもよく、そのうちでもメチル基であることが混合酸無水物（Ｉｂ）の製造の容易性、混合酸無水物（Ｉｂ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物を反応させた際の、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの形成容易性、操作性、経済性などの点から好ましい。
【００２９】
また、混合酸無水物（Ｉｂ）は公知の化合物であり、その製法は特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸と、下記の式（ＶＩＩ）；
【００３０】
【化１６】
Ｒ^３−ＳＯ_２−Ｚ−（ＳＯ_２−Ｒ^３）ｐ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ^３はメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基またはトリフルオロメチル基、Ｘはハロゲン原子または酸素原子、ｐは０または１であり、Ｚがハロゲン原子のときｐは０、Ｚが酸素原子のときｐは１である。）
で表されるスルホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物（例えば、メタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、無水トリフルオロメタンスルホン酸など）を、有機塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
上記の式（ＶＩＩ）で表されるスルホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物の使用割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【００３１】
混合酸無水物（Ｉｂ）を製造する際の前記有機塩基としては、混合酸無水物（Ｉａ）の製造時に用い得る上記した第３級アミン類が好ましく用いられ、その際の有機塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、通常０．５〜５０モル程度であることが好ましく、０．９〜２モル程度であることがより好ましく、０．９５〜１．０５モル程度であることが更に好ましい。
混合酸無水物（Ｉｂ）の製造反応は、有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができ、そのうちでも、トルエンが操作性の点から好ましく用いられる。
【００３２】
混合酸無水物（Ｉｂ）を製造する際の反応温度は、一般に、−３０℃〜３０℃の範囲内の温度、特に−１０℃〜１０℃の範囲内の温度が好ましく採用される。反応時間は反応温度によって異なり得るが、通常１〜２４時間程度反応させる。
それにより得られた混合酸無水物（Ｉｂ）は、水洗などの通常の後処理を行った後、そのまま溶液状態で環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよいし、或いは蒸留などを行なって溶媒を留去して精製した後に環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよい。混合酸無水物（Ｉｂ）を含む反応生成液を蒸留して溶媒を留去する場合は、混合酸無水物（Ｉｂ）の重合を防止するために、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル類などの重合禁止剤を液中に共存させておくことが好ましい。
【００３３】
さらに、混合酸無水物（Ｉ）のうちの３つめは、（メタ）アクリル酸部分とリン酸エステル部分とからなる混合酸無水物［以下これを「混合酸無水物（Ｉｃ）」ということがある］であり、下記の式（Ｉｃ）で表される。
【００３４】
【化１７】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ−（Ｒ^４）_２ （Ｉｃ）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^４はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基またはフェノキシ基を示し、２個のＲ^４は同じであってもまたは異なっていてもよい。）
【００３５】
混合酸無水物（Ｉｃ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基のいずれでもよい。
また、Ｒ^４は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基またはフェノキシ基であればいずれでもよく、そのうちでもエチル基またはフェニル基であることが混合酸無水物（Ｉｃ）の製造の容易性、混合酸無水物（Ｉｃ）と第２級アルコールまたは第３級アルコールの金属アルコキシドを反応させた際の、（メタ）アクリル酸の第２級または第３級アルコールエステルの形成容易性などの点から好ましい。
【００３６】
混合酸無水物（Ｉｃ）は公知の化合物であり、その製法は特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸と、下記の式（ＶＩＩＩ）；
【００３７】
【化１８】
（Ｒ^４）_２−ＰＯ−Ｘ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ^４はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基またはフェノキシ基を示し、２個のＲ^４は同じであってもまたは異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるリン酸エステルハライド（例えば、ジメチルリン酸クロライド、ジエチルリン酸クロライド、ジｎ−プロピルリン酸クロライド、ジイソプロピルリン酸クロライド、ジフェニルリン酸クロライドなど）を、有機塩基の存在下に反応させて製造することができる。
上記の式（ＶＩＩＩ）で表されるリン酸エステルハライドの使用割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【００３８】
混合酸無水物（Ｉｃ）を製造する際の有機塩基としては、混合酸無水物（Ｉａ）の製造時に用い得る上記した第３級アミン類が好ましく用いられ、その際の有機塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、通常０．５〜５０モル程度であることが好ましく、０．９〜２モル程度であることがより好ましく、０．９５〜１．０５モル程度であることが更に好ましい。
混合酸無水物（Ｉｃ）の製造反応は、有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができ、そのうちでも、トルエンが操作性の点から好ましく用いられる。
【００３９】
混合酸無水物（Ｉｃ）を製造する際の反応温度は、一般に、−３０℃〜３０℃の範囲内の温度、特に−１０℃〜１０℃の範囲内の温度が好ましく採用される。反応時間は反応温度によって異なり得るが、通常１〜２４時間程度反応させる。
それにより得られた混合酸無水物（Ｉｃ）は、水洗などの通常の後処理を行った後、そのまま溶液状態で環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよいし、或いは蒸留などを行なって溶媒を留去して精製した後に環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよい。混合酸無水物（Ｉｃ）を含む反応生成液を蒸留して溶媒を留去する場合は、混合酸無水物（Ｉｃ）の重合を防止するために、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル類などの重合禁止剤を液中に共存させておくことが好ましい。
【００４０】
本発明では、上記の混合酸無水物（Ｉ）［混合酸無水物（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）］と、
・水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している脂環式アルコールの金属アルコキシド；
・水酸基（ヒドロキシル基）がラクトン環を形成している炭素原子に結合しているヒドロキシラクトン（ラクトンアルコール）；および、
・水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している縮合脂環ラクトン環含有アルコール；
から選ばれる環式第２級または第３級アルコール系化合物と反応させて、前記（メタ）アクリル酸の前記環式第２級または第３級アルコール系化合物のうちのいずれかのアルコールとのエステルを製造する。
本発明で用いる脂環式アルコールおよび縮合脂環ラクトン環含有アルコールにおける脂環は、単環式構造、ビシクロ構造またはトリシクロ構造のいずれであってもよい。
なお、本発明における「水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している縮合脂環ラクトン環含有アルコール」とは、脂環とラクトン環とが縮合形態で結合していて且つ水酸基が脂環を形成する炭素原子に結合しているアルコールを意味する。
【００４１】
特に、本発明においては、環式第２級または第３級アルコール系化合物として、下記の式（ＩＩ）；
【００４２】
【化１９】

（式中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアダマンタノールの金属アルコキシド；下記の式（ＩＩＩ）；
【００４３】
【化２０】

（式中、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは０または１であって、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である。）
で表されるヒドロキシラクトン；或いは下記の式（ＩＶ）；
【００４４】
【化２１】

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙ^１およびＹ^２は共に水素原子であるかまたはＹ^１とＹ^２とが一緒になって−Ｏ−、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる２価の基を形成しており、Ｚ^１およびＺ^２のいずれか一方が水酸基で、もう一方が水素原子である。）
で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールが好ましく用いられる。
【００４５】
上記の式（ＩＩ）で表されるアダマタノールの金属アルコキシドの具体例としては、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−イソプロピル−２−アダマンタノールなどのアダマンタノールの金属アルコキシドを挙げることができる。
【００４６】
上記の式（ＩＩ）で表されるアダマンタノールの金属アルコキシドとしては、下記の式（ＩＩａ）；
【００４７】
【化２２】

［式中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍはリチウム原子または式：−ＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される基である。］
で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｍが式：−ＭｇＸで表されるマグネシウムハライドである場合は、Ｘは塩素または臭素であることが好ましい。
また、上記の式（ＩＩａ）で表されるアダマンタノールの金属アルコキシドにおいて、Ｒ^５が炭素数１〜４のアルキル基である２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００４８】
式（ＩＩ）で表されるアダマンタノールの金属アルコキシドにおいて、その基Ｒ^５が炭素数１〜４のアルキル基である２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドは、下記の式（ＩＸ）；
【００４９】
【化２３】

で表される２−アダマンタノンに、式：Ｒ^５’Ｌｉ（式中、Ｒ^５’は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるアルキルリチウムまたは式：Ｒ^５’ＭｇＸ（式中、Ｒ^５’は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるグリニャール化合物を反応させる方法により製造することができる。
【００５０】
上記の方法で２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドを製造するのに用いるアルキルリチウムとしては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウムなどを挙げることができる。これらのアルキルリチウムは市販のものを用いてもよく、またハロゲン化アルキルと金属リチウムから調製したものを単離することなく用いることも可能である。また、グリニャール化合物としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイドなどを挙げることができ、メチルマグネシウムクロライドが好ましく用いられる。
【００５１】
上記の方法で２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドを製造するに当たっては、２−アダマンタノン１モルに対して、アルキルリチウムまたはグリニャール化合物を１〜５モル、特に１〜１．２モルの割合で使用することが好ましい。
２−アダマンタノンと、アルキルリチウムまたはグリニャール化合物との反応は発熱反応であるので、急激な温度上昇が起こらないように添加速度を調整したり、外部から冷却したりしながら、通常、１０〜６０℃で反応を行うことが好ましい。
上記した方法で生成したアダマンタノールの金属アルコキシドは、反応系から回収せずに有機溶媒などと一緒にそのまま混合酸無水物（Ｉ）との反応に用いることが好ましい。
【００５２】
また、上記の式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシラクトンの具体例としては、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、α−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンなどヒドロキシラクトンを挙げることができる。
【００５３】
また、上記の式（ＩＶ）で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールの具体例としては、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，^６］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，^６］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，^６］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，^６］デカン−３−オンなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明では、上記した混合酸無水物（Ｉ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物を反応させて、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルを製造する。
混合酸無水物（Ｉ）と、環式第２級または第３級アルコール系化合物との使用割合は、混合酸無水物（Ｉ）１モルに対して環式第２級または第３級アルコール系化合物の割合が０．８〜１．０モルであることが好ましく、０．８５〜０．９５モルであることがより好ましい。
【００５５】
混合酸無水物（Ｉ）と、環式第２級または第３級アルコール系化合物との反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。その際に用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。環式第２または第３級アルコール系化合物として、２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドを用いる場合は、有機溶媒としてトルエンおよび／またはテトラヒドロフランを用いることが操作性、副反応の抑制の点から好ましい。
【００５６】
混合酸無水物（Ｉ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物との反応は、有機塩基を用いずに行ってもよいが、有機塩基の存在下で行うことがエステル形成反応が円滑に進行することから好ましい。その際の有機塩基としては、第３級アミン類が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。そのうちでも、トリエチルアミンが操作性、経済性の点からより好ましく用いられる。
有機塩基の使用量は、環式第２級または第３級アルコール系化合物１モルに対して、通常０〜１００モルであり、０．１〜５モルが好ましく、０．３〜２モルがより好ましい。
【００５７】
エステル形成反応中に、重合を防ぐために、重合禁止剤の共存下に混合酸無水物（Ｉ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物との反応を行うことが好ましい。好ましい重合禁止剤としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル類などを挙げることができる。
【００５８】
混合酸無水物（Ｉ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物との反応温度としては、一般に、−３０℃〜１００℃の温度が好ましく、−１０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜３０℃が更に好ましい。
反応時間は特に限定されないが、目的物である（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルができるだけ多く得られるように設定することが好ましい。但し、反応時間が長すぎると、生成したエステルが分解することがあるので注意を要する。
【００５９】
エステル形成反応終了時において、過剰の（メタ）アクリル酸混合酸無水物を用いた場合は、メタノールなどのアルコール化合物を反応系内に加えることにより、過剰の混合酸無水物を低減させることができる。また、反応液を水洗処理することによりアミン塩、またはアルキルリチウム化合物由来のリチウム塩、グリニャール化合物由来のマグネシウム塩を除去することができる。
このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル類は、蒸留、濃縮、ろ過、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどのような通常用いられる操作により精製することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
《実施例１》［２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレートの製造］
（１）アクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）との混合酸無水物の製造：
（ｉ） １リットルの反応フラスコに、トルエン４６０ｍｌ、アクリル酸２９．９ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）および２，２−ジメチルプロピオン酸クロライド（ピバル酸クロライド）５０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を加えて冷却を開始し、温度が５℃以下になった時点でトリエチルアミン４２．８ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とトルエン８５．６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に反応液を５℃で１時間撹拌して反応させた後、液を２０℃まで加熱して水１５０ｇを滴下し、撹拌後に水層と有機層に分離させ、有機層を分取して水１５０ｇづつで３回水洗した。
（ｉｉ） 上記（ｉ）で得られた水洗後の反応生成液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０１ｇを加え、減圧下でトルエンを留去した後、ビグロー付クライゼン蒸留器にて減圧蒸留（６７〜６８℃／１０６７Ｐａ）することにより、３６．０ｇの留分を得た。これにより得られた留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度６７．６％のアクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸との混合酸無水物であった。
【００６２】
（２）２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレートの製造：
（ｉ） ３００ｍリットル容の反応フラスコをアルゴンガスで置換した後、リチウム１．５９６ｇ（２２３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）８５．５ｇを加え、２０℃前後の温度で、２−アダマンタノン１５．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）および塩化イソプロピル１１．７８ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５２．５ｇに溶解した溶液を、急激な発熱が起こらない速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で５時間撹拌して反応を行った。反応終了後に常圧にてＴＨＦとトルエンの溶剤交換を行った。
（ｉｉ） 上記（ｉ）で得られたトルエン懸濁液を５℃まで冷却した。次いで、それに上記（１）で製造したアクリル酸とピバル酸との混合酸無水物２５．２ｇ（混合酸無水物の純度を加味して１０９．９ｍｍｏｌ相当）をトルエン３４．４ｇに溶解した液を、反応温度が１０℃以上にならないようにして徐々に滴下した後、反応液の温度を２５℃に加熱して２時間撹拌して反応させた。
【００６３】
（ｉｉｉ） 上記（ｉｉ）で得られた反応生成液に、水６０ｇを滴下し、滴下終了後に撹拌し、次いで水層と有機層に分液させた。有機層を分取し、それに３％水酸化ナトリウムおよび５％食塩の混合液６０ｇを滴下し、撹拌した後、再度水層と有機層に分液させた。有機層を分取して、５％食塩水で４回洗浄した後、トルエンを減圧下で留去することによって粗生成物を得た。これにヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０３ｇを加えてクライゼン蒸留器で減圧蒸留（６８〜６９℃／４Ｐａ）を行うことによって、目的物である２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート１６．３ｇを得た（２−アダマンタノンに基づく収率６１．４％）。
【００６４】
《実施例２》［２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートの製造］
（１）メタクリル酸とピバル酸の混合酸無水物の製造：
（ｉ） １リットルの反応フラスコに、トルエン４５０ｍｌ、メタクリル酸３５．７ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）および２，２−ジメチルプロピオン酸クロライド（ピバル酸クロライド）５０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を加えて冷却を開始し、温度が５℃以下になった時点で、トリエチルアミン４２．８ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とトルエン８５．６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で反応液を１時間撹拌して反応させた後、液を２０℃まで加熱して水１５０ｇを滴下して撹拌した後、水層と有機層に分離させ、有機層を分取して水１５０ｇづつで３回水洗した。
（ｉｉ） 上記（ｉ）で得られた水洗後の反応生成液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０１ｇを加え、減圧下でトルエンを留去した後、ビグロー付クライゼン蒸留器にて減圧蒸留（６５〜６７℃／６６７Ｐａ）することにより、６２．９ｇの留分を得た。これにより得られた留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸との混合酸無水物であった。
【００６５】
（２）２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートの製造：
（ｉ） ３００ｍリットル容の反応フラスコをアルゴンガスで置換した後、リチウム１．５９６ｇ（２２３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ８５．５ｇを加え、２０℃前後の温度で、２−アダマンタノン１５．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）および塩化イソプロピル１１．７８ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５２．５ｇに溶解した溶液を、急激な発熱が起こらない速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で５時間撹拌して反応を行った。反応終了後に常圧にてＴＨＦを分離した。
（ｉｉ） 上記（ｉ）でＴＨＦを分離した後の残留物にトルエン５５．５ｇを加えて３℃まで冷却した。次いで、それに上記（１）で製造したメタクリル酸とピバル酸との混合酸無水物１８．７ｇをトルエン３７．４ｇに溶解した液を、反応温度が５℃以上にならないようにして徐々に滴下した後、反応液の温度を２０℃に加熱して２時間撹拌して反応させた。
【００６６】
（ｉｉｉ） 上記（ｉｉ）で得られた反応生成液に、水６０ｇを滴下し、滴下終了後に撹拌し、次いで水層と有機層に分液させた。有機層を分取し、それに５％水酸化ナトリウム６０ｇを滴下し、撹拌した後、再度水層と有機層に分液させた。有機層を分取して、水で４回洗浄した後、トルエンを減圧下で留去することによって粗生成物を得た。これにヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０３ｇを加えてクライゼン蒸留器で減圧蒸留（４０〜８３℃／６．７Ｐａ）を行うことによって、目的物である２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート２３．７ｇを得、これをメタノールから再結晶することによって精製した２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート（融点３８〜３９℃）１９．２ｇを得た（２−アダマンタノンに基づく収率７１．７％）。
【００６７】
《実施例３》［２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの製造］
（１）２−メチル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドの製造：
２００ｍリットル容の反応フラスコに、２−アダマンタノン１５ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｇおよびＴＨＦ７ｇを仕込み、窒素気流下に、メチルマグネシウムクロライド３６．７ｇ（３．０ｍｏｌ／リットル ＴＨＦ溶液）を５０〜６０℃で２時間かけて滴下した後、同温度で１時間撹拌下に反応させて、２−メチル−２−アダンマンタノールのマグネシウムアルコキシド［前記の式（ＩＩａ）において、Ｒ^５がメチル基、Ｍが−ＭｇＣｌである金属アルコキシド］を製造した。
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの製造：
（ｉ） 上記（１）で得られた２−アダンマンタノールのマグネシウムアルコキシドを含有する反応生成液に、実施例２の（１）と同様にして製造したメタクリル酸とピバル酸との混合酸無水物１８．７２ｇをトルエン１８．７２ｇに溶解した溶液を、６０℃で２時間かけて滴下し、その後同温度で１時間３０分撹拌下に反応させた。
（ｉｉ） 次いで、液温を３０℃にして、１０％硫酸水溶液６２．２ｇを滴下した後、３０分間撹拌した後、静置して水層と有機層に分離させ、有機層を分取し、それに１０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを加えて３０分間撹拌した。次いで、液を静置して再度水層と有機層に分離させ、有機層を分取して１回６０ｇの水で３回水洗した後、トルエンを減圧下で留去することによって粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０２３ｇを加えてクライゼン蒸留器で減圧蒸留（６０〜７３℃／６．７Ｐａ）を行うことによって、目的物である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２２．６７ｇを得た（２−アダマンタノンに基づく収率９３．８％）。
【００６８】
《実施例４》［β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの製造］
（１） ３００ｍｌの反応フラスコに、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン２０ｇ（１９６．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２４ｇおよび実施例２の（１）と同様にして製造したメタクリル酸とピバル酸の混合酸無水物３６．５ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１．１４ｇを仕込み、５℃以下でトリエチルアミン３０ｇを４５分かけて滴下し、その５℃で２時間撹拌して反応させた。
（２） 次いで、上記（１）で得られた反応生成液にメタノール２０ｇを投入して３０分間撹拌した後、トルエン５０ｇと水７０ｇとからなる混合液に、前記メタノールを加えて撹拌した前記反応生成液を入れて、水層と有機層に分離させ、有機層を分取した後、０．５ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液１３６ｇで洗浄し、さらに水洗した。続いて、水洗後の液を減圧蒸留して溶媒を留去することによって、純度７６．８％の粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３２．３ｇを得た。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の方法による場合は、催涙作用、装置の腐食、（メタ）アクリル系原料の重合、生成した（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの分解などの問題を生ずる（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用せずに、安全性に優れる上記の式（ＩＩ）で表される混合酸無水物（Ｉ）を使用し、該混合酸無水物（Ｉ）を環式第２級または第３級アルコール系化合物を反応させることにより、催涙作用、装置の腐食、（メタ）アクリル系原料の重合などを防止し、また生成した（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの分解を抑制しながら、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルを、良好な取り扱い性、作業性で、安全に、高い収率で効率良く製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing (meth) acrylates. More specifically, the present invention relates to the use of a secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid, which is useful as a raw material monomer such as a resist raw material, a highly functional polymer, a paint, or a polymer for an adhesive, in a reaction apparatus. The present invention relates to a method for producing safely, with good workability and with high yield without causing corrosion and deterioration of a working environment.
[0002]
[Prior art]
Examples of the method for producing (meth) acrylic esters include a method in which (meth) acrylic acid and an alcohol are dehydrated using an acid catalyst or a condensing agent, a method in which (meth) acrylic halide or (meth) acrylic anhydride is used. A method of reacting an alcohol using a base catalyst is generally employed.
However, if the alcohol forming the (meth) acrylic acid ester is a secondary or tertiary alcohol, especially a cyclic secondary or tertiary alcohol, the secondary of (meth) acrylic acid Alternatively, since the tertiary alcohol ester is inferior in stability to acids and bases, when a secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid is produced using an acid catalyst or a base catalyst, the (meth) acrylic acid formed There is a problem that the acid ester is decomposed by the acid catalyst or the base catalyst, and the desired (meth) acrylic ester cannot be obtained in high yield.
Further, (meth) acrylic halide and (meth) acrylic anhydride used in the above-mentioned conventional methods are both inferior in tearability and therefore inferior in handleability. Furthermore, when (meth) acrylic acid halide is used, there is a problem that an acidic substance such as hydrogen halide by-produced by an ester forming reaction corrodes a reaction device and the like. Further, since (meth) acrylic anhydride has two polymerizable double bonds [(meth) acryloyl group], it is easy to polymerize and unstable, and it is inferior in handleability from this point. There are drawbacks.
[0003]
In the production of a secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid, the (meth) acrylic acid ester produced is decomposed by an acid catalyst or a base catalyst, and the ester yield is not improved. For the purpose of solving the problem, a cyclic secondary alcohol or tertiary alcohol such as hydroxylactone or adamantanol, and (meth) acrylic anhydride are converted into an acidity (pKa) in water at 25 ° C. A method for producing a secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid by reacting at a temperature of 80 ° C. or lower in the presence of a basic compound of 10 or lower has been proposed (see Patent Document 1). ).
However, as described above, the (meth) acrylic anhydride used in this method has a strong tearing property, is easily polymerized and is unstable, and thus has poor handling properties. It is difficult to safely produce a secondary or tertiary alcohol of (meth) acrylic acid with good workability.
[0004]
Also, 2-adamantanone has the formula: R ¹ Li (R ¹ Is a hydrocarbon group) or an organic lithium compound represented by the formula: R ¹ MgX (R ¹ Is a hydrocarbon group, X is a halogen atom), and a (meth) acrylic compound selected from alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic anhydride is added to give 2-hydrocarbyl- A method for producing 2-adamantyl (meth) acrylate has been proposed (see Patent Document 2).
However, in this method, when an alkyl (meth) acrylate is used as the (meth) acrylic compound, the reaction progresses slowly, and the desired 2-hydrocarbyl-2-adamantyl (meth) acrylate is efficiently produced. It is difficult.
In addition, in this method, when (meth) acrylic anhydride is used as the (meth) acrylic compound, as described above, the (meth) acrylic anhydride has a strong tearing property, and is easily polymerized and unstable. For this reason, there is a drawback that handling and workability are poor.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-88018
[Patent Document 2]
JP-A-2002-241342
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a raw material compound that has no tearing effect, yet does not easily polymerize, is excellent in handleability, safety, and stability, and that does not generate a strongly acidic substance that corrodes a reactor and the like. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a cyclic secondary alcohol or a cyclic tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid with good workability, smoothly and safely, in a high yield. .
[0007]
[Means for solving the problem]
The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, instead of using (meth) acrylic halide, (meth) acrylic anhydride and (meth) acrylic acid alkyl ester as (meth) acrylic raw material compounds, (meth) acrylic acid and a specific saturated carboxylic acid A mixed acid anhydride formed from a sulfonic acid or a phosphoric acid ester, an alicyclic alcohol in which a hydroxyl group such as a metal alkoxide of adamantanol is bonded to a carbon atom forming an alicyclic ring, and a hydroxyl group is a lactone ring A secondary or tertiary cyclic group selected from a hydroxylactone bonded to a carbon atom forming a carbon atom and a condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol having a hydroxyl group bonded to a carbon atom forming an alicyclic ring Reacting alcoholic compounds prevents problems such as tearing, corrosion of equipment, and polymerization of (meth) acrylic materials. The desired (meth) acrylic acid cyclic secondary alcohol ester or cyclic tertiary alcohol ester is easily and safely produced with good workability, easy handling, high yield and high efficiency. The inventors have found out what is possible and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) the following formula (I);
[0009]
Embedded image
CH ₂ = C (R ¹ ) -COOA (I)
[Wherein, R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and A is
Formula: -CO-R ² (Where R ² Represents a t-butyl group, a 2,3-dimethyl-2-butyl group, a 2-methyl-2-pentyl group, a 3-methyl-3-pentyl group, a 4-nitrophenyl group, or a 2,4,6-trichlorophenyl group Represents a group);
Formula: -SO ₂ -R ³ (Where R ³ Represents a methyl group, a phenyl group, a p-tolyl group or a trifluoromethyl group); or
Formula: -PO- (R ⁴ ) ₂ (Where R ⁴ Represents a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group or a phenoxy group, and two R ⁴ May be the same or different);
Is shown. ]
And a mixed acid anhydride represented by, a metal alkoxide of an alicyclic alcohol in which a hydroxyl group is bonded to a carbon atom forming an alicyclic ring, and a hydroxyl group is bonded to a carbon atom forming a lactone ring. Reacting a cyclic secondary or tertiary alcohol-based compound selected from a hydroxylactone and a condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol in which a hydroxyl group is bonded to a carbon atom forming an alicyclic ring ( This is a method for producing a cyclic secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid.
[0010]
And the present invention
(2) Among the cyclic secondary or tertiary alcohol-based compounds, as the metal alkoxide of the alicyclic alcohol, the following formula (II):
[0011]
Embedded image

(Where R ⁵ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Using a metal alkoxide of adamantanol represented by:
As the hydroxylactone, the following formula (III):
[0012]
Embedded image

(Where R ⁶ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are 0 or 1, and at least one of m and n is 1. )
Using a hydroxylactone represented by:
As the condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol, the following formula (IV);
[0013]
Embedded image

(Where R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ¹ And Y ² Are both hydrogen atoms or Y ¹ And Y ² And -O-, -CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -Forms a divalent group consisting of ¹ And Z ² Is a hydroxyl group and the other is a hydrogen atom. )
Using a condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol represented by:
Formula (V) below;
[0014]
Embedded image
CH ₂ = C (R ¹ ) -COOE (V)
[Wherein, R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, E is adamantanol represented by the above formula (II), hydroxylactone represented by the above formula (III) or condensed alicyclic lactone ring represented by the above formula (IV) The alcohol residue derived from the contained alcohol is shown. ]
The method according to the above (1), comprising producing a (meth) acrylate represented by the formula:
[0015]
Further, the present invention provides
(3) The metal alkoxide of adamantanol is represented by the following formula (IIa);
[0016]
Embedded image

[Wherein, R ⁵ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a lithium atom or a group represented by the formula: -MgX (wherein, X represents a halogen atom). ]
Wherein the metal alkoxide of 2-adamantanol is represented by the formula (1) or (2).
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (meth) acrylic acid, a specific saturated carboxylic acid, a sulfonic acid or a (meth) acrylic raw material when producing a cyclic secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid are used. A mixed acid anhydride represented by the above formula (I) bonded to a phosphate ester [hereinafter sometimes referred to as “mixed acid anhydride (I)”] is used.
[0018]
One of the above mixed acid anhydrides (I) is a mixed acid anhydride composed of a (meth) acrylic acid portion and a saturated carboxylic acid portion [hereinafter referred to as “mixed acid anhydride (Ia)”. And is represented by the following formula (Ia).
[0019]
Embedded image
CH ₂ = C (R ¹ ) -CO-O-CO-R ² (Ia)
(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents a t-butyl group, a 2,3-dimethyl-2-butyl group, a 2-methyl-2-pentyl group, a 3-methyl-3-pentyl group, a 4-nitrophenyl group, or a 2,4,6-trichlorophenyl group Is shown. )
[0020]
In the mixed acid anhydride (Ia), R ¹ May be either a hydrogen atom or a methyl group.
Also, R ² Is a t-butyl group, a 2,3-dimethyl-2-butyl group, a 2-methyl-2-pentyl group, a 3-methyl-3-pentyl group, a 4-nitrophenyl group or a 2,4,6-trichlorophenyl Any group may be used as long as it is a t-butyl group. Among them, it is easy to produce the mixed acid anhydride (Ia), the mixed acid anhydride (Ia) and the cyclic secondary or tertiary alcohol It is preferable from the viewpoints of ease of formation of a cyclic secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid when the compound is reacted with the compound, economy, and the like.
[0021]
The mixed acid anhydride (Ia) is a known compound, and its production method is not particularly limited. For example, it can be produced by the following method.
[Typical production method of mixed acid anhydride (Ia)]
(Meth) acrylic acid and the following formula (VI):
[0022]
Embedded image
R ² -CO-X (VI)
(Where R ² Represents a t-butyl group, a 2,3-dimethyl-2-butyl group, a 2-methyl-2-pentyl group, a 3-methyl-3-pentyl group, a 4-nitrophenyl group, or a 2,4,6-trichlorophenyl group , X represents a halogen atom. )
(E.g., pivaloyl chloride, 4-nitrobenzoic acid chloride, 2,4,6-trichlorobenzoic acid chloride) in the presence of an organic base, A mixed acid anhydride (Ia) represented by Ia) is produced.
The use ratio of the carboxylic acid halide represented by the above formula (VI) is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, per 1 mol of (meth) acrylic acid.
[0023]
As the organic base used in the reaction between the carboxylic acid halide represented by the above formula (VI) and (meth) acrylic acid, tertiary amines are generally preferably used. Specific examples thereof include triethylamine and ethyldiisopropyl. Examples include amine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, N-methylpyrrolidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, and the like. Among them, triethylamine is more preferably used in terms of operability and economy.
The amount of the organic base to be used is usually preferably about 0.5 to 50 mol, more preferably about 0.9 to 2 mol, and more preferably about 0.95 to 1 mol of (meth) acrylic acid. More preferably, it is about 1.05 mol.
[0024]
The above reaction for producing the mixed acid anhydride (Ia) is preferably performed in an organic solvent, since the reaction can smoothly proceed. Examples of the organic solvent used at that time include, for example, acetates such as ethyl acetate and n-propyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. And one or more of these can be used. Among them, toluene is preferably used in terms of operability and economy.
[0025]
In general, a reaction temperature in the production of the mixed acid anhydride (Ia) is preferably in the range of -30C to 30C, particularly preferably in the range of -10C to 10C. The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but the reaction is usually performed for about 1 to 24 hours.
The mixed acid anhydride (Ia) thus obtained is subjected to ordinary post-treatment such as washing with water, and then used as it is in a solution state for an ester formation reaction with a cyclic secondary or tertiary alcohol compound. Alternatively, after the solvent is distilled off by distillation or the like and purified, the resultant may be used in an ester formation reaction with a cyclic secondary or tertiary alcohol compound. When the solvent is distilled off by distilling the reaction product solution containing the mixed acid anhydride (Ia), in order to prevent polymerization of the mixed acid anhydride (Ia), for example, hydroquinone monomethyl ether, tetramethylpiperidinyloxy It is preferable that a polymerization inhibitor such as free radicals coexist in the liquid.
[0026]
The second of the mixed acid anhydrides (I) is a mixed acid anhydride composed of a (meth) acrylic acid part and a sulfonic acid part [hereinafter sometimes referred to as “mixed acid anhydride (Ib)”. And represented by the following formula (Ib).
[0027]
Embedded image
CH ₂ = C (R ¹ ) -CO-O-SO ₂ -R ³ (Ib)
(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ³ Represents a methyl group, a phenyl group, a p-tolyl group or a trifluoromethyl group. )
[0028]
In the mixed anhydride (Ib), R ¹ May be either a hydrogen atom or a methyl group.
Also, R ³ May be any of a methyl group, a phenyl group, a p-tolyl group or a trifluoromethyl group, and among them, a methyl group is preferred because of the ease of production of the mixed acid anhydride (Ib) and the mixed acid anhydride ( Ease of forming a cyclic secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid when lb) is reacted with a cyclic secondary or tertiary alcohol compound, operability, economy, etc. It is preferable from the point of view.
[0029]
The mixed acid anhydride (Ib) is a known compound, and its production method is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid and the following formula (VII);
[0030]
Embedded image
R ³ -SO ₂ -Z- (SO ₂ -R ³ ) P (VII)
(Where R ³ Is a methyl group, a phenyl group, a p-tolyl group or a trifluoromethyl group, X is a halogen atom or an oxygen atom, p is 0 or 1, p is 0 when Z is a halogen atom, and p when Z is an oxygen atom. Is 1. )
A sulfonic acid halide or sulfonic anhydride (e.g., methanesulfonyl chloride, benzenesulfonic acid chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, trifluoromethanesulfonic acid chloride, trifluoromethanesulfonic anhydride, etc.) represented by the following formula: It can be produced by reacting the following.
The use ratio of the sulfonic acid halide or sulfonic anhydride represented by the above formula (VII) is preferably 0.5 to 5 mol, and 0.9 to 1.1 mol per 1 mol of (meth) acrylic acid. Molar is more preferred.
[0031]
As the organic base for producing the mixed acid anhydride (Ib), the above-mentioned tertiary amines which can be used for producing the mixed acid anhydride (Ia) are preferably used, and the amount of the organic base used at that time Is usually preferably about 0.5 to 50 mol, more preferably about 0.9 to 2 mol, and about 0.95 to 1.05 mol, per 1 mol of (meth) acrylic acid. Is more preferable.
The reaction for producing the mixed acid anhydride (Ib) is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include acetic esters such as ethyl acetate and n-propyl acetate; and tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether. Ethers; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used, and among them, toluene is preferably used from the viewpoint of operability.
[0032]
In general, the reaction temperature for producing the mixed acid anhydride (Ib) is preferably a temperature in the range of -30C to 30C, particularly preferably a temperature in the range of -10C to 10C. The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but the reaction is usually performed for about 1 to 24 hours.
The mixed acid anhydride (Ib) thus obtained is subjected to a usual post-treatment such as washing with water, and then used as it is in a solution state for an ester formation reaction with a cyclic secondary or tertiary alcohol compound. Alternatively, the solvent may be distilled off to remove the solvent and purified, and then used for an ester formation reaction with a cyclic secondary or tertiary alcohol compound. When the solvent is distilled off by distilling the reaction product liquid containing the mixed acid anhydride (Ib), for example, hydroquinone monomethyl ether, tetramethylpiperidinyloxy is used to prevent the polymerization of the mixed acid anhydride (Ib). It is preferable that a polymerization inhibitor such as free radicals coexist in the liquid.
[0033]
Further, the third of the mixed acid anhydrides (I) is a mixed acid anhydride composed of a (meth) acrylic acid portion and a phosphoric acid ester portion [hereinafter referred to as “mixed acid anhydride (Ic)”. And is represented by the following formula (Ic).
[0034]
Embedded image
CH ₂ = C (R ¹ ) -CO-O-PO- (R ⁴ ) ₂ (Ic)
(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ Represents a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group or a phenoxy group, and two R ⁴ May be the same or different. )
[0035]
In the mixed anhydride (Ic), R ¹ May be either a hydrogen atom or a methyl group.
Also, R ⁴ May be any of a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, or a phenoxy group, and among them, an ethyl group or a phenyl group may be selected to facilitate the production of the mixed acid anhydride (Ic); From the viewpoint of the ease of forming a secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid when reacting the mixed acid anhydride (Ic) with a metal alkoxide of a secondary or tertiary alcohol. preferable.
[0036]
The mixed acid anhydride (Ic) is a known compound, and its production method is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid and the following formula (VIII);
[0037]
Embedded image
(R ⁴ ) ₂ -PO-X (VIII)
(Where R ⁴ Represents a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group or a phenoxy group, and two R ⁴ May be the same or different, and X represents a halogen atom. )
(E.g., dimethyl phosphate chloride, diethyl phosphate chloride, di-n-propyl phosphate chloride, diisopropyl phosphate chloride, diphenyl phosphate chloride, etc.) in the presence of an organic base. Can be manufactured.
The proportion of the phosphate halide represented by the above formula (VIII) is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol, per 1 mol of (meth) acrylic acid. .
[0038]
As the organic base for producing the mixed acid anhydride (Ic), the above-mentioned tertiary amines which can be used for producing the mixed acid anhydride (Ia) are preferably used. The amount is usually preferably about 0.5 to 50 mol, more preferably about 0.9 to 2 mol, and about 0.95 to 1.05 mol, per 1 mol of (meth) acrylic acid. More preferably, it is.
The reaction for producing the mixed acid anhydride (Ic) is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include acetic esters such as ethyl acetate and n-propyl acetate; tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether. Ethers; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used, and among them, toluene is preferably used from the viewpoint of operability.
[0039]
In general, a reaction temperature in the production of the mixed acid anhydride (Ic) is preferably in the range of -30C to 30C, particularly preferably in the range of -10C to 10C. The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but the reaction is usually performed for about 1 to 24 hours.
The mixed acid anhydride (Ic) thus obtained is subjected to ordinary post-treatment such as washing with water, and then used as it is in a solution state for an ester formation reaction with a cyclic secondary or tertiary alcohol compound. Alternatively, after the solvent is distilled off by distillation or the like, the solvent may be purified and then used in an ester formation reaction with a cyclic secondary or tertiary alcohol compound. When the solvent is distilled off by distilling the reaction product solution containing the mixed acid anhydride (Ic), for example, hydroquinone monomethyl ether, tetramethylpiperidinyloxy is used in order to prevent polymerization of the mixed acid anhydride (Ic). It is preferable that a polymerization inhibitor such as free radicals coexist in the liquid.
[0040]
In the present invention, the mixed acid anhydride (I) [mixed acid anhydride (Ia), (Ib) or (Ic)] is used,
A metal alkoxide of an alicyclic alcohol having a hydroxyl group bonded to a carbon atom forming an alicyclic ring;
A hydroxylactone (lactone alcohol) in which a hydroxyl group (hydroxyl group) is bonded to a carbon atom forming a lactone ring; and
A condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol in which a hydroxyl group is bonded to a carbon atom forming an alicyclic ring;
Reacting with a cyclic secondary or tertiary alcohol compound selected from the group consisting of an ester of (meth) acrylic acid with an alcohol of any of the cyclic secondary or tertiary alcohol compounds To manufacture.
The alicyclic ring in the alicyclic alcohol and the condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol used in the present invention may have any of a monocyclic structure, a bicyclo structure and a tricyclo structure.
In the present invention, the term "condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol in which a hydroxyl group is bonded to a carbon atom forming an alicyclic ring" means that an alicyclic ring and a lactone ring are bonded in a condensed form, and the hydroxyl group is An alcohol attached to a carbon atom forming an alicyclic ring is meant.
[0041]
In particular, in the present invention, a cyclic secondary or tertiary alcohol-based compound represented by the following formula (II):
[0042]
Embedded image

(Where R ⁵ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
A metal alkoxide of adamantanol represented by the following formula (III):
[0043]
Embedded image

(Where R ⁶ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are 0 or 1, and at least one of m and n is 1. )
Or a hydroxylactone represented by the following formula (IV):
[0044]
Embedded image

(Where R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ¹ And Y ² Are both hydrogen atoms or Y ¹ And Y ² And -O-, -CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -Forms a divalent group consisting of ¹ And Z ² Is a hydroxyl group and the other is a hydrogen atom. )
A condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol represented by the following formula is preferably used.
[0045]
Specific examples of the metal alkoxide of adamantanol represented by the above formula (II) include 2-adamantanol, 2-methyl-2-adamantanol, 2-ethyl-2-adamantanol, 2-isopropyl-2- Metal alkoxides of adamantanol, such as adamantanol, may be mentioned.
[0046]
The metal alkoxide of adamantanol represented by the above formula (II) includes the following formula (IIa);
[0047]
Embedded image

[Wherein, R ⁵ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a lithium atom or a group represented by the formula: -MgX (wherein, X represents a halogen atom). ]
The compound represented by is preferably used.
When M is a magnesium halide represented by the formula: -MgX, X is preferably chlorine or bromine.
In the metal alkoxide of adamantanol represented by the above formula (IIa), R ⁵ Is a metal alkoxide of 2-alkyl-2-adamantanol, which is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0048]
In the metal alkoxide of adamantanol represented by the formula (II), the group R ⁵ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a metal alkoxide of 2-alkyl-2-adamantanol is represented by the following formula (IX):
[0049]
Embedded image

To a 2-adamantanone represented by the formula: ⁵ 'Li (where R ⁵ 'Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or an alkyl lithium represented by the formula: ⁵ 'MgX (where R ⁵ 'Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom).
[0050]
Examples of the alkyllithium used for producing the metal alkoxide of 2-alkyl-2-adamantanol by the above method include, for example, methyllithium, ethyllithium, and isopropyllithium. These alkyl lithiums may be commercially available ones, or those prepared from an alkyl halide and metal lithium can be used without isolation. Examples of the Grignard compound include methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium chloride, and isopropyl magnesium bromide. Methyl magnesium chloride is preferably used.
[0051]
In producing the metal alkoxide of 2-alkyl-2-adamantanol by the above method, 1 to 5 mol, particularly 1 to 1.2 mol, of the alkyllithium or Grignard compound is added to 1 mol of 2-adamantanone. It is preferred to use them in proportions.
Since the reaction between 2-adamantanone and the alkyllithium or Grignard compound is an exothermic reaction, the reaction is usually adjusted to 10 to 60 while adjusting the addition rate so as not to cause a sharp temperature rise or cooling from the outside. It is preferred to carry out the reaction at 0 ° C.
It is preferable that the metal alkoxide of adamantanol produced by the above-mentioned method is used as it is in the reaction with the mixed acid anhydride (I) together with an organic solvent without being recovered from the reaction system.
[0052]
Specific examples of the hydroxylactone represented by the above formula (III) include α-hydroxy-γ-butyrolactone, α-hydroxy-δ-valerolactone, β-hydroxy-γ-butyrolactone, β-hydroxy-δ. And hydroxylactones such as valerolactone, α-hydroxy-α-methyl-γ-butyrolactone, and β-methyl-β-hydroxy-γ-butyrolactone.
[0053]
Specific examples of the condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol represented by the above formula (IV) include 8-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0. ² , ⁶ ] Decan-3-one, 8-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ² , ⁶ ] Decan-3-one, 8-hydroxy-9-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ² , ⁶ ] Decan-3-one, 8-hydroxy-1-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ² , ⁶ ] Decane-3-one and the like.
[0054]
In the present invention, the mixed acid anhydride (I) is reacted with a cyclic secondary or tertiary alcohol-based compound to produce a cyclic secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid. I do.
The mixing ratio of the mixed acid anhydride (I) and the cyclic secondary or tertiary alcohol compound is such that the cyclic secondary or tertiary alcohol compound is used per 1 mol of the mixed acid anhydride (I). The ratio of the compound is preferably from 0.8 to 1.0 mol, more preferably from 0.85 to 0.95 mol.
[0055]
The reaction between the mixed acid anhydride (I) and the cyclic secondary or tertiary alcohol compound is preferably performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent used at that time include ethers such as tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and one or more of these may be used. it can. When a metal alkoxide of 2-alkyl-2-adamantanol is used as the cyclic secondary or tertiary alcohol compound, use of toluene and / or tetrahydrofuran as the organic solvent is advantageous in terms of operability and suppression of side reactions. Is preferred.
[0056]
The reaction between the mixed acid anhydride (I) and the cyclic secondary or tertiary alcohol-based compound may be carried out without using an organic base. It is preferable because it proceeds smoothly. Tertiary amines are preferably used as the organic base at that time, and specific examples include triethylamine, ethyldiisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, N-methylpyrrolidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole and the like can be mentioned. Among them, triethylamine is more preferably used in terms of operability and economy.
The amount of the organic base to be used is generally 0 to 100 mol, preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.3 to 2 mol, per 1 mol of the cyclic secondary or tertiary alcohol compound. preferable.
[0057]
In order to prevent polymerization during the ester formation reaction, it is preferable to react the mixed acid anhydride (I) with the cyclic secondary or tertiary alcohol-based compound in the presence of a polymerization inhibitor. Preferred polymerization inhibitors include hydroquinone monomethyl ether, tetramethylpiperidinyloxy free radicals, and the like.
[0058]
In general, the reaction temperature of the mixed acid anhydride (I) with the cyclic secondary or tertiary alcohol-based compound is preferably from -30C to 100C, more preferably from -10C to 50C. 0 ° C to 30 ° C is more preferred.
The reaction time is not particularly limited, but is preferably set so as to obtain as much as possible the cyclic secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid as the target substance. However, care must be taken because if the reaction time is too long, the produced ester may be decomposed.
[0059]
When an excess of (meth) acrylic acid mixed acid anhydride is used at the end of the ester formation reaction, the excess mixed acid anhydride can be reduced by adding an alcohol compound such as methanol to the reaction system. . The amine salt, the lithium salt derived from the alkyllithium compound, and the magnesium salt derived from the Grignard compound can be removed by washing the reaction solution with water.
The (meth) acrylic esters thus obtained can be purified by commonly used operations such as distillation, concentration, filtration, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0061]
<< Example 1 >> [Production of 2-isopropyl-2-adamantyl acrylate]
(1) Production of mixed acid anhydride of acrylic acid and 2,2-dimethylpropionic acid (pivalic acid):
(I) To a 1 liter reaction flask, 460 ml of toluene, 29.9 g (41.5 mmol) of acrylic acid and 50 g (41.5 mmol) of 2,2-dimethylpropionic acid chloride (pivalic acid chloride) were added, and cooling was started. When the temperature became 5 ° C. or less, a mixed solution of 42.8 g (42.3 mmol) of triethylamine and 85.6 g of toluene was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at 5 ° C. for 1 hour to react, and then the solution was heated to 20 ° C., and 150 g of water was added dropwise. After stirring, the aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was separated. And washed three times with 150 g each of water.
(Ii) 0.01 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) was added to the reaction product liquid after washing obtained in the above (i), and toluene was distilled off under reduced pressure. By performing distillation under reduced pressure (67-68 ° C / 1067 Pa), a fraction of 36.0 g was obtained. The obtained fraction was analyzed by gas chromatography to find that it was a mixed acid anhydride of acrylic acid and 2,2-dimethylpropionic acid with a purity of 67.6%.
[0062]
(2) Production of 2-isopropyl-2-adamantyl acrylate:
(I) After replacing a 300 ml reaction flask with argon gas, 1.596 g (223 mmol) of lithium and 85.5 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) were added, and 2-adamantanone was added at a temperature of about 20 ° C. A solution in which 15.0 g (99.9 mmol) and 11.78 g (150.0 mmol) of isopropyl chloride were dissolved in 52.5 g of THF was added dropwise over 2 hours at a rate that did not cause rapid heat generation. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 5 hours to carry out a reaction. After the completion of the reaction, the solvent was exchanged between THF and toluene at normal pressure.
(Ii) The toluene suspension obtained in (i) was cooled to 5 ° C. Then, a solution prepared by dissolving 25.2 g of a mixed acid anhydride of acrylic acid and pivalic acid (equivalent to 109.9 mmol in consideration of the purity of the mixed acid anhydride) prepared in (1) above in 34.4 g of toluene was added thereto. After the reaction temperature was gradually dropped while keeping the reaction temperature not higher than 10 ° C., the reaction solution was heated to 25 ° C. and stirred for 2 hours to react.
[0063]
(Iii) To the reaction product liquid obtained in the above (ii), 60 g of water was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred, and then separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was separated, and 60 g of a mixed solution of 3% sodium hydroxide and 5% sodium chloride was added dropwise thereto. After stirring, the mixture was separated into an aqueous layer and an organic layer again. The organic layer was separated and washed four times with 5% saline, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. To this, 0.03 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) was added, and the mixture was subjected to distillation under reduced pressure (68 to 69 ° C./4 Pa) using a Claisen still to obtain 16.3 g of 2-isopropyl-2-adamantyl acrylate, which was the target substance. (61.4% yield based on 2-adamantanone).
[0064]
<< Example 2 >> [Production of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate]
(1) Production of mixed anhydride of methacrylic acid and pivalic acid:
(I) 450 ml of toluene, 35.7 g (41.5 mmol) of methacrylic acid and 50 g (41.5 mmol) of 2,2-dimethylpropionic chloride (pivalic chloride) were added to a 1-liter reaction flask, and cooling was started. When the temperature became 5 ° C. or lower, a mixture of 42.8 g (42.3 mmol) of triethylamine and 85.6 g of toluene was added dropwise over 2 hours. After the completion of the dropping, the reaction solution was stirred at 5 ° C. for 1 hour to react. After the solution was heated to 20 ° C., 150 g of water was dropped and stirred, and then separated into an aqueous layer and an organic layer. It was separated and washed three times with 150 g each of water.
(Ii) 0.01 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) was added to the reaction product liquid after washing obtained in the above (i), and toluene was distilled off under reduced pressure. By performing distillation under reduced pressure (65 to 67 ° C / 667 Pa), 62.9 g of a fraction was obtained. The obtained fraction was analyzed by gas chromatography to find that it was a mixed acid anhydride of methacrylic acid and 2,2-dimethylpropionic acid.
[0065]
(2) Production of 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate:
(I) After replacing a 300 ml reaction flask with argon gas, 1.596 g (223 mmol) of lithium and 85.5 g of THF were added, and at a temperature of about 20 ° C., 15.0 g (99.9 mmol) of 2-adamantanone. A solution of 11.78 g (150.0 mmol) of isopropyl chloride in 52.5 g of THF was added dropwise over 2 hours at such a rate that no sudden heat generation occurred. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 5 hours to carry out a reaction. After completion of the reaction, THF was separated at normal pressure.
(Ii) 55.5 g of toluene was added to the residue obtained after separating THF in the above (i), and the mixture was cooled to 3 ° C. Next, a solution in which 18.7 g of a mixed acid anhydride of methacrylic acid and pivalic acid produced in the above (1) was dissolved in 37.4 g of toluene was gradually added dropwise so that the reaction temperature did not rise to 5 ° C. or higher. Thereafter, the temperature of the reaction solution was heated to 20 ° C., and the mixture was stirred and reacted for 2 hours.
[0066]
(Iii) 60 g of water was added dropwise to the reaction product liquid obtained in the above (ii), and the mixture was stirred after completion of the addition, and then separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was separated, 60 g of 5% sodium hydroxide was added dropwise thereto, and the mixture was stirred and separated again into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was separated, washed four times with water, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. To this, 0.03 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) was added, and the mixture was subjected to distillation under reduced pressure (40 to 83 ° C./6.7 Pa) using a Claisen still to obtain 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate 23, which is the target substance. 0.7 g, which was recrystallized from methanol to obtain 19.2 g of purified 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate (melting point: 38-39 ° C.) (71.7% yield based on 2-adamantanone). ).
[0067]
<< Example 3 >> [Production of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate]
(1) Production of metal alkoxide of 2-methyl-2-adamantanol:
A 200 ml reaction flask was charged with 15 g (99.9 mmol) of 2-adamantanone, 45 g of toluene and 7 g of THF, and 36.7 g (3.0 mol / liter of a THF solution) of methylmagnesium chloride in a nitrogen stream was fed to 50 to 60. At room temperature for 2 hours, and reacted under stirring at the same temperature for 1 hour to obtain a magnesium alkoxide of 2-methyl-2-adamanmantanol [R in the above formula (IIa). ⁵ Is a methyl group, and M is -MgCl].
(2) Production of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate:
(I) A mixed acid anhydride of methacrylic acid and pivalic acid produced in the same manner as in (1) of Example 2 was added to the reaction product solution containing the magnesium alkoxide of 2-adamantanol obtained in (1) above. A solution prepared by dissolving 18.72 g of the product in 18.72 g of toluene was added dropwise at 60 ° C. over 2 hours, and then reacted at the same temperature for 1 hour and 30 minutes with stirring.
(Ii) Next, the temperature of the solution was set to 30 ° C., 62.2 g of a 10% aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then allowed to stand still to be separated into an aqueous layer and an organic layer. And 60 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Next, the liquid was allowed to stand and separated again into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was separated, washed once with 60 g of water three times, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain crude 2-. Methyl-2-adamantyl methacrylate was obtained. To the crude product, 0.023 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) was added, and the mixture was subjected to distillation under reduced pressure (60 to 73 ° C./6.7 Pa) with a Claisen still to obtain the intended product, 2-methyl-2-methyl-2-ether. 22.67 g of adamantyl methacrylate was obtained (93.8% yield based on 2-adamantanone).
[0068]
<< Example 4 >> [Production of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone]
(1) In a 300 ml reaction flask, 20 g (196.1 mmol) of β-hydroxy-γ-butyrolactone, 124 g of THF, and a mixed anhydride of methacrylic acid and pivalic acid produced in the same manner as (1) of Example 2 5 g and 1.14 g of 4-dimethylaminopyridine were charged, 30 g of triethylamine was added dropwise at 45 ° C. or less over 45 minutes, and the mixture was stirred and reacted at 5 ° C. for 2 hours.
(2) Next, after adding 20 g of methanol to the reaction product liquid obtained in the above (1) and stirring for 30 minutes, the methanol was added to a mixture of 50 g of toluene and 70 g of water, and the mixture was stirred. The resulting solution was added, and separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was separated, washed with 136 g of a 0.5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, and further washed with water. Subsequently, 32.3 g of crude β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone having a purity of 76.8% was obtained by distilling the solvent after the water washing under reduced pressure to distill off the solvent.
[0069]
【The invention's effect】
In the case of the method of the present invention, problems such as tearing action, corrosion of equipment, polymerization of (meth) acrylic raw materials, and decomposition of the cyclic secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid formed are caused. Using the mixed acid anhydride (I) represented by the above formula (II) which is excellent in safety without using (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic anhydride, By reacting (I) with a cyclic secondary or tertiary alcohol-based compound, tearing action, corrosion of equipment, polymerization of (meth) acrylic raw materials and the like are prevented, and (meth) acrylic acid produced While suppressing the decomposition of the cyclic secondary or tertiary alcohol ester of the above, the cyclic secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid can be safely treated with good handleability and workability. Efficient with high yield It is possible to elephants.

Claims (3)

Formula (I) below;

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group;
Formula: —CO—R ² (wherein R ² is a t-butyl group, a 2,3-dimethyl-2-butyl group, a 2-methyl-2-pentyl group, a 3-methyl-3-pentyl group, A nitrophenyl group or a 2,4,6-trichlorophenyl group);
A group represented by the formula: —SO ₂ —R ³ (wherein R ³ represents a methyl group, a phenyl group, a p-tolyl group or a trifluoromethyl group);
Formula: -PO- (R ⁴ ) ₂ (wherein R ⁴ represents a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group or a phenoxy group, and two R ⁴ may be the same or A group which may be different);
Is shown. ]
And a mixed acid anhydride represented by, a metal alkoxide of an alicyclic alcohol in which a hydroxyl group is bonded to a carbon atom forming an alicyclic ring, and a hydroxyl group is bonded to a carbon atom forming a lactone ring. Reacting a cyclic secondary or tertiary alcohol-based compound selected from a hydroxylactone and a condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol in which a hydroxyl group is bonded to a carbon atom forming an alicyclic ring ( A method for producing a cyclic secondary or tertiary alcohol ester of (meth) acrylic acid. Among the cyclic secondary or tertiary alcohol compounds, as the metal alkoxide of the alicyclic alcohol, the following formula (II);

(In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Using a metal alkoxide of adamantanol represented by:
As the hydroxylactone, the following formula (III):

(In the formula, R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are 0 or 1, and at least one of m and n is 1.)
Using a hydroxylactone represented by:
As the condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol, the following formula (IV);

^{(Wherein, R 7, R 8, R} 9 and ^{R 10} each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^{Y 1} and ^{Y 2} are either both hydrogen atoms or ^{Y 1} and Y ² together form a divalent group consisting of —O—, —CH ₂ —, or —CH ₂ CH ₂ —, and ^one of Z ¹ and Z ² is a hydroxyl group, and the other is Is a hydrogen atom.)
Using a condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol represented by:
Formula (V) below;

[Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, E is an adamantanol represented by the above formula (II), a hydroxylactone represented by the above formula (III) or a formula (IV) above] The alcohol residue derived from the condensed alicyclic lactone ring-containing alcohol. ]
The method according to claim 1, comprising producing a (meth) acrylate represented by the formula: The metal alkoxide of adamantanol is represented by the following formula (IIa):

[Wherein, R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a lithium atom or a group represented by the formula: —MgX (wherein X represents a halogen atom)]. ]
The production method according to claim 1, which is a metal alkoxide of 2-adamantanol represented by the formula: