JP2006104169A

JP2006104169A - Method for producing tertiary cycloalkyl (meth)acrylate

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Publication number: JP2006104169A
Application number: JP2004296364A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ishikawa; 真一石川; Yuichi Yano; 裕一箭野; Hisao Eguchi; 久雄江口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-04-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a tertiary cycloalkyl (meth)acrylate which is a compound useful as a raw material for a functional polymer and an intermediate for a medicine or an agrochemical. <P>SOLUTION: The method for producing the tertiary cycloalkyl (meth)acrylate involves reacting a metal alcoholate derivative represented by general formula (1) [wherein, n is an integer of 1-3; R<SP>1</SP>is a 1-6C linear or branched hydrocarbon group; and M is Li or MgX (X is a halogen atom)] with an anhydrous (meth)acrylic acids represented by general formula (2) [wherein, R<SP>2</SP>is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group]. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、機能性高分子、医農薬中間体向けの原料として有用な化合物である第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。特に近年、本発明の如き第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートは、半導体レジスト用の原料として大きく注目されている化合物である。 The present invention relates to a method for producing a tertiary cycloalkyl (meth) acrylate, which is a compound useful as a raw material for functional polymers and intermediates for medical and agricultural chemicals. In particular, in recent years, tertiary cycloalkyl (meth) acrylates such as those of the present invention are compounds that have received much attention as raw materials for semiconductor resists.

従来、本発明の如き第三級シクロアルキル（メタ）アクリレート類を製造する方法として、（メタ）アクリル酸ハライド類を原料に用いる方法が提案されている。例えば、シクロヘキサノンの如きケトン化合物をアルキルリチウムやアルキルグリニャールの如きアルキル金属化合物と反応させ、さらにメタクリル酸クロライドやアクリル酸クロライドの如き（メタ）アクリル酸ハライド類を反応させて、所望の第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートを合成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は、用いる（メタ）アクリル酸ハライド類が非常に高価であるという問題に加えて、（メタ）アクリル酸ハライド類は空気中の湿気と容易に反応して、有害な塩化水素ガスを多量に副生するという性質があり、安全性の観点からも問題がある。 Conventionally, as a method for producing tertiary cycloalkyl (meth) acrylates as in the present invention, a method using (meth) acrylic acid halides as raw materials has been proposed. For example, a ketone compound such as cyclohexanone is reacted with an alkyl metal compound such as alkyl lithium or alkyl Grignard, and further a (meth) acrylic acid halide such as methacrylic acid chloride or acrylic acid chloride is reacted to produce a desired tertiary cyclohexane. A method for synthesizing alkyl (meth) acrylate is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, this method, in addition to the problem that the (meth) acrylic acid halides used are very expensive, the (meth) acrylic acid halides easily react with moisture in the air, and harmful hydrogen chloride gas. There is also a problem from the viewpoint of safety.

また、上記問題を回避するために、（メタ）アクリル酸ハライド類を用いない方法が提案されている。例えば、無水酢酸の如き無水カルボン酸及びトリエチルアミンの如きアミン存在下、アクリル酸の如き（メタ）アクリル酸類と１−エチル−１−シクロヘキサノールの如きアルコール類とを反応させて、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートを合成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ところが、本発明者らがこの方法を追試したところ、所望の１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートの収率は５％程度と低く、代わりに１−エチル−１−シクロヘキサノールと無水酢酸が反応して生成した１−エチル−１−シクロヘキシルアセテートが多量に副生する結果となり、この方法も本発明の如き第三級（メタ）アクリレート類を製造する方法としては問題がある。 Moreover, in order to avoid the said problem, the method which does not use (meth) acrylic acid halides is proposed. For example, in the presence of a carboxylic anhydride such as acetic anhydride and an amine such as triethylamine, (meth) acrylic acid such as acrylic acid is reacted with an alcohol such as 1-ethyl-1-cyclohexanol to give 1-ethyl-1 -A method for synthesizing cyclohexyl acrylate is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, when the present inventors further tried this method, the yield of the desired 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate was as low as about 5%. Instead, 1-ethyl-1-cyclohexanol and acetic anhydride reacted. As a result, a large amount of 1-ethyl-1-cyclohexyl acetate produced as a by-product is produced as a by-product.

一方、上述の（メタ）アクリル酸ハライド類や無水酢酸を用いない方法として、無水（メタ）アクリル酸類の如き酸無水物とアルコール類とを反応させる方法が一般的に良く知られている（例えば、非特許文献１参照）。ところが、本発明者らが、この方法を本発明の如き第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートの合成に応用しようとした場合には、技術的な問題を有することが確認された。すなわち、１−エチル−１−シクロヘキサノールの如きアルコールと無水メタクリル酸の如き無水（メタ）アクリル酸類とを反応させた場合には、反応収率が４０％程度に留まる結果となった。従って、この方法も第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートの効率的な合成方法とは言い難い。 On the other hand, as a method not using the above (meth) acrylic acid halides or acetic anhydride, a method of reacting an acid anhydride such as anhydrous (meth) acrylic acid with an alcohol is generally well known (for example, Non-Patent Document 1). However, when the present inventors tried to apply this method to the synthesis of tertiary cycloalkyl (meth) acrylates as in the present invention, it was confirmed that they have technical problems. That is, when an alcohol such as 1-ethyl-1-cyclohexanol was reacted with an anhydrous (meth) acrylic acid such as methacrylic anhydride, the reaction yield remained at about 40%. Therefore, this method is also not an efficient method for synthesizing tertiary cycloalkyl (meth) acrylates.

さらに、無水（メタ）アクリル酸類を用いた方法として、金属アルコラート誘導体と無水（メタ）アクリル酸類とを反応させる方法が提案されている。具体例として、例えば、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物と無水（メタ）アクリル酸とを反応させて、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成する方法が開示されている（例えば、特許文献３〜４参照）。しかし、これら文献中には、本発明の如き第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートに関する知見は全く開示されていない。 Furthermore, as a method using anhydrous (meth) acrylic acids, a method of reacting a metal alcoholate derivative with anhydrous (meth) acrylic acids has been proposed. As a specific example, for example, a method of synthesizing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate by reacting a metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound with anhydrous (meth) acrylic acid ( For example, see Patent Documents 3 to 4). However, these documents do not disclose any knowledge about the tertiary cycloalkyl (meth) acrylate as in the present invention.

特開平１０−１８２５５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-182552 特開２０００−３１９２２６公報JP 2000-319226 A 特開２００３−５５３０１公報JP 2003-55301 A 特開２００２−２４１３４２公報JP 2002-241342 A 社団法人日本化学会編「第４版実験化学講座」２２巻「有機合成ＩＶ酸・アミノ酸・ペプチド」ｐ５０（ｅ．酸無水物からの合成）Edited by The Chemical Society of Japan, 4th edition, Experimental Chemistry Course, Volume 22 “Organic Synthesis IV Acids, Amino Acids and Peptides” p50 (e. Synthesis from Acid Anhydrides)

本発明は、機能性高分子、医農薬中間体向けの原料として有用な化合物である第三級シクロアルキル（メタ）アクリレート類の効率的な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an efficient method for producing tertiary cycloalkyl (meth) acrylates, which are compounds useful as raw materials for functional polymers and intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals.

本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示される金属アルコラート誘導体と一般式（２）で示される無水（メタ）アクリル酸類を反応させると、極めて効率的に反応が進行し、高い収率で目的の第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors reacted the metal alcoholate derivative represented by the general formula (1) with the anhydrous (meth) acrylic acid represented by the general formula (2). It was found that the reaction proceeded very efficiently and the desired tertiary cycloalkyl (meth) acrylate was obtained with high yield, and the present invention was completed.

すなわち本発明は、一般式（１） That is, the present invention relates to the general formula (1)

［式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ^１は炭素数１〜６の直線状または分岐状の炭化水素基を表し、ＭはＬｉもしくはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）を表す］
で示される金属アルコラート誘導体と、一般式（２）

[Wherein n represents an integer of 1 to 3, R ¹ represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, M represents Li or MgX (X represents a halogen atom)]
A metal alcoholate derivative represented by the general formula (2)

［式中、Ｒ^２は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す］
で示される無水（メタ）アクリル酸類とを反応させることを特徴とする一般式（３）

[Wherein R ² represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group]
(3) characterized by reacting with (meth) acrylic anhydride represented by the general formula (3)

で示される第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートの製造方法である。

It is a manufacturing method of tertiary cycloalkyl (meth) acrylate shown by these.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の方法は、金属アルコラート誘導体及び無水（メタ）アクリル酸類を原料として用いる。本発明の方法において使用される金属アルコラート誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物であり、好ましくはアルキルシクロヘキシルアルコラートであり、さらに好ましくはエチルシクロヘキシルアルコラートである。具体的には、リチウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート等が挙げられる。 The method of the present invention uses a metal alcoholate derivative and anhydrous (meth) acrylic acid as raw materials. The metal alcoholate derivative used in the method of the present invention is a compound represented by the above general formula (1), preferably an alkyl cyclohexyl alcoholate, and more preferably an ethylcyclohexyl alcoholate. Specifically, lithium-1-methyl-1-cyclopentyl alcoholate, lithium-1-methyl-1-cyclohexyl alcoholate, lithium-1-methyl-1-cycloheptyl alcoholate, lithium-1-ethyl-1-cyclopentyl alcoholate, Lithium-1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate, lithium-1-ethyl-1-cycloheptyl alcoholate, lithium-1-n-propyl-1-cyclopentyl alcoholate, lithium-1-n-propyl-1-cyclohexyl alcoholate, lithium -1-n-propyl-1-cycloheptyl alcoholate, lithium-1-i-propyl-1-cyclopentyl alcoholate, lithium-1-i-propyl-1-cyclohexyl alcoholate, lithium-1-i-propyl-1 Cycloheptyl alcoholate, lithium-1-n-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, lithium-1-n-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, lithium-1-n-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, lithium-1-i- Butyl-1-cyclopentyl alcoholate, lithium-1-i-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, lithium-1-i-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, lithium-1-s-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, lithium-1 -S-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, lithium-1-s-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, lithium-1-t-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, lithium-1-t-butyl-1-cyclohexyl alcoholate Lithium-1-t-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, lithium-1-pentyl-1-cyclopentyl alcoholate, lithium-1-pentyl-1-cyclohexyl alcoholate, lithium-1-pentyl-1-cycloheptyl alcoholate, lithium- 1-hexyl-1-cycloheptyl alcoholate, chloromagnesium-1-methyl-1-cyclopentyl alcoholate, chloromagnesium-1-methyl-1-cyclohexyl alcoholate, chloromagnesium-1-methyl-1-cycloheptyl alcoholate, chloromagnesium- 1-ethyl-1-cyclopentyl alcoholate, chloromagnesium-1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate, chloromagnesium-1-ethyl-1-cycloheptyl alcoholate, Chloromagnesium-1-n-propyl-1-cyclopentyl alcoholate, chloromagnesium-1-n-propyl-1-cyclohexyl alcoholate, chloromagnesium-1-n-propyl-1-cycloheptyl alcoholate, chloromagnesium-1-i- Propyl-1-cyclopentyl alcoholate, chloromagnesium-1-i-propyl-1-cyclohexyl alcoholate, chloromagnesium-1-i-propyl-1-cycloheptyl alcoholate, chloromagnesium-1-n-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, Chloromagnesium-1-n-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, chloromagnesium-1-n-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, chloromagnesium-1-i-butyl-1-silane Lopentyl alcoholate, chloromagnesium-1-i-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, chloromagnesium-1-i-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, chloromagnesium-1-s-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, chloromagnesium- 1-s-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, chloromagnesium-1-s-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, chloromagnesium-1-t-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, chloromagnesium-1-t-butyl-1 -Cyclohexyl alcoholate, chloromagnesium-1-t-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, chloromagnesium-1-pentyl-1-cyclopentyl alcoholate, chloromagnesium-1-penty -1-cyclohexyl alcoholate, chloromagnesium-1-pentyl-1-cycloheptyl alcoholate, chloromagnesium-1-hexyl-1-cycloheptyl alcoholate, bromomagnesium-1-methyl-1-cyclopentyl alcoholate, bromomagnesium-1-methyl -1-cyclohexyl alcoholate, bromomagnesium-1-methyl-1-cycloheptyl alcoholate, bromomagnesium-1-ethyl-1-cyclopentyl alcoholate, bromomagnesium-1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate, bromomagnesium-1-ethyl- 1-cycloheptyl alcoholate, bromomagnesium-1-n-propyl-1-cyclopentyl alcoholate, bromomagnesium-1-n-propyl-1-cycl Rohexyl alcoholate, bromomagnesium-1-n-propyl-1-cycloheptyl alcoholate, bromomagnesium-1-i-propyl-1-cyclopentyl alcoholate, bromomagnesium-1-i-propyl-1-cyclohexyl alcoholate, bromomagnesium- 1-i-propyl-1-cycloheptyl alcoholate, bromomagnesium-1-n-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, bromomagnesium-1-n-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, bromomagnesium-1-n-butyl-1 -Cycloheptyl alcoholate, bromomagnesium-1-i-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, bromomagnesium-1-i-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, bromomagnesium-1 i-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, bromomagnesium-1-s-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, bromomagnesium-1-s-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, bromomagnesium-1-s-butyl-1-cyclo Heptyl alcoholate, bromomagnesium-1-t-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, bromomagnesium-1-t-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, bromomagnesium-1-t-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, bromomagnesium-1 -Pentyl-1-cyclopentyl alcoholate, bromomagnesium-1-pentyl-1-cyclohexyl alcoholate, bromomagnesium-1-pentyl-1-cycloheptyl alcoholate, bromomagnesi Mu-1-hexyl-1-cycloheptyl alcoholate, fluoromagnesium-1-methyl-1-cyclopentyl alcoholate, fluoromagnesium-1-methyl-1-cyclohexyl alcoholate, fluoromagnesium-1-methyl-1-cycloheptyl alcoholate, fluoro Magnesium-1-ethyl-1-cyclopentyl alcoholate, fluoromagnesium-1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate, fluoromagnesium-1-ethyl-1-cycloheptyl alcoholate, fluoromagnesium-1-n-propyl-1-cyclopentyl alcoholate, Fluoromagnesium-1-n-propyl-1-cyclohexyl alcoholate, fluoromagnesium-1-n-propyl-1-cycloheptyl alcoholate, full Oromagnesium-1-i-propyl-1-cyclopentyl alcoholate, fluoromagnesium-1-i-propyl-1-cyclohexyl alcoholate, fluoromagnesium-1-i-propyl-1-cycloheptyl alcoholate, fluoromagnesium-1-n- Butyl-1-cyclopentyl alcoholate, fluoromagnesium-1-n-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, fluoromagnesium-1-n-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, fluoromagnesium-1-i-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, Fluoromagnesium-1-i-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, fluoromagnesium-1-i-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, fluoromagnesium-1-s-butyrate -1-cyclopentyl alcoholate, fluoromagnesium-1-s-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, fluoromagnesium-1-s-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, fluoromagnesium-1-t-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, fluoro Magnesium-1-t-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, fluoromagnesium-1-t-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, fluoromagnesium-1-pentyl-1-cyclopentyl alcoholate, fluoromagnesium-1-pentyl-1-cyclohexyl Alcoholate, fluoromagnesium-1-pentyl-1-cycloheptyl alcoholate, fluoromagnesium-1-hexyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodoma Nesium-1-methyl-1-cyclopentyl alcoholate, iodomagnesium-1-methyl-1-cyclohexyl alcoholate, iodomagnesium-1-methyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodomagnesium-1-ethyl-1-cyclopentyl alcoholate, iodomagnesium -1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate, iodomagnesium-1-ethyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodomagnesium-1-n-propyl-1-cyclopentyl alcoholate, iodomagnesium-1-n-propyl-1-cyclohexyl alcoholate Iodomagnesium-1-n-propyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodomagnesium-1-i-propyl-1-cyclopentyl alcoholate, iodomagnet Cium-1-i-propyl-1-cyclohexyl alcoholate, iodomagnesium-1-i-propyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodomagnesium-1-n-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, iodomagnesium-1-n-butyl -1-cyclohexyl alcoholate, iodomagnesium-1-n-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodomagnesium-1-i-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, iodomagnesium-1-i-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, iodo Magnesium-1-i-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodomagnesium-1-s-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, iodomagnesium-1-s-butyl-1-cyclohexyl alcoholate Iodomagnesium-1-s-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodomagnesium-1-t-butyl-1-cyclopentyl alcoholate, iodomagnesium-1-t-butyl-1-cyclohexyl alcoholate, iodomagnesium-1- t-butyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodomagnesium-1-pentyl-1-cyclopentyl alcoholate, iodomagnesium-1-pentyl-1-cyclohexyl alcoholate, iodomagnesium-1-pentyl-1-cycloheptyl alcoholate, iodomagnesium- Examples include 1-hexyl-1-cycloheptyl alcoholate.

本発明にて使用される金属アルコラート誘導体は、種々の方法にて調製することができる。金属アルコラート誘導体の調製方法については特に限定されないが、例えば、下記反応式１に示すように、溶媒存在下、一般式（６）
［式中、ｎは１〜３の整数を表す］
で示されるケトン化合物と、一般式（７）
［式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ^１は炭素数１〜６の直線状または分岐状の炭化水素基を表し、ＭはＬｉもしくはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）を表す］
で示されるアルキル金属化合物とを反応させることにより容易に得られる。 The metal alcoholate derivative used in the present invention can be prepared by various methods. The method for preparing the metal alcoholate derivative is not particularly limited. For example, as shown in the following reaction formula 1, the general formula (6)
[Wherein n represents an integer of 1 to 3]
A ketone compound represented by the general formula (7)
[Wherein, n represents an integer of 1 to 3, R ¹ represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, M represents Li or MgX (X represents a halogen atom)]
It can be easily obtained by reacting with an alkyl metal compound represented by the formula:

金属アルコラート類を調製する際に用いる溶媒は、アルキル金属化合物及び金属アルコラート誘導体と反応しない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エ−テル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。

The solvent used in preparing the metal alcoholate is not particularly limited as long as it does not react with the alkyl metal compound and the metal alcoholate derivative. Specific examples include ether solvents, oxygen-containing solvents, nitrogen-containing solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and the like. Usually, these solvents can be used alone or in combination.

また、上記方法において調製された金属アルコラート誘導体は、単離精製して用いても良いし、溶媒中にて金属アルコラート溶液としてそのまま用いても良い。通常は、より簡便に操作できる方法として、金属アルコラート溶液をそのまま用いるのが好ましい。 Further, the metal alcoholate derivative prepared by the above method may be used after isolation and purification, or may be used as it is as a metal alcoholate solution in a solvent. Usually, it is preferable to use a metal alcoholate solution as it is as a method which can be operated more easily.

本発明の方法において使用される無水（メタ）アクリル酸類とは、上記一般式（２）で表される化合物のことをいう。 The anhydrous (meth) acrylic acid used in the method of the present invention refers to a compound represented by the above general formula (2).

本発明の方法において使用される無水（メタ）アクリル酸類の具体例としては、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水（α−フルオロ）アクリル酸、無水（α−トリフルオロメチル）アクリル酸等が挙げられる。これら無水（メタ）アクリル酸類については、市販のものをそのまま用いても良いし、下記反応式２の方法の如く、既知の方法により、一般式（８）で示される対応する（メタ）アクリル酸類の２分子を分子間脱水反応させて調製した無水（メタ）アクリル酸類を用いても良い。尚、下記反応式２に表されるＲ^２基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。 Specific examples of the (meth) acrylic anhydrides used in the method of the present invention include, for example, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, (α-fluoro) acrylic anhydride, (α-trifluoromethyl) acrylic anhydride, and the like. Is mentioned. Regarding these (meth) acrylic anhydrides, commercially available ones may be used as they are, and the corresponding (meth) acrylic acids represented by the general formula (8) by a known method such as the method of the following reaction formula 2. (Meth) acrylic acid prepared by intermolecular dehydration reaction of these two molecules may be used. The R ² groups represented by the following reaction formula 2 may be the same or different.

本発明の方法では、上述した金属アルコラート誘導体と無水（メタ）アクリル酸類とを反応させることにより、対応する第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートを得ることができる。本発明の方法では、溶媒存在下に反応を行うことができる。本反応において使用される溶媒は、金属アルコラート誘導体もしくは無水（メタ）アクリル酸類と反応しない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エ−テル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。

In the method of the present invention, the corresponding tertiary cycloalkyl (meth) acrylate can be obtained by reacting the above-described metal alcoholate derivative with anhydrous (meth) acrylic acid. In the method of the present invention, the reaction can be carried out in the presence of a solvent. The solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it does not react with the metal alcoholate derivative or anhydrous (meth) acrylic acid. Specific examples include ether solvents, oxygen-containing solvents, nitrogen-containing solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and the like. Usually, these solvents can be used alone or in combination.

本発明の方法では、金属アルコラート誘導体と無水（メタ）アクリル酸類を一括で反応させても良いし、金属アルコラート誘導体もしくは無水（メタ）アクリル酸類のどちらか一方を分割添加しても良い。 In the method of the present invention, the metal alcoholate derivative and anhydrous (meth) acrylic acid may be reacted together, or either the metal alcoholate derivative or anhydrous (meth) acrylic acid may be added in portions.

本発明の方法において使用される無水（メタ）アクリル酸類の使用量については特に限定されないが、通常、金属アルコラート誘導体に対して、０．８〜５．０当量、より好ましくは１．０〜２．０当量、さらに好ましくは１．０〜１．５当量の範囲で使用される。使用量が０．８当量以下の場合には、未反応の金属アルコラート誘導体が多量に残存する場合がある。また、５．０当量以上の場合には、使用量の割には収率が向上せず、むしろ経済的に不利となる上、過剰に存在する無水（メタ）アクリル酸類の一部が重合して架橋ポリマーの如き副生物が生成し、反応操作に大きな負荷を生じる恐れがある。 The amount of anhydrous (meth) acrylic acid used in the method of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.8 to 5.0 equivalents, more preferably 1.0 to 2 with respect to the metal alcoholate derivative. It is used in the range of 0.0 equivalent, more preferably 1.0 to 1.5 equivalent. When the amount used is 0.8 equivalent or less, a large amount of unreacted metal alcoholate derivative may remain. On the other hand, when the amount is 5.0 equivalents or more, the yield does not improve with respect to the amount used, but it is economically disadvantageous, and a part of excess (meth) acrylic acid existing in excess is polymerized. As a result, by-products such as cross-linked polymers are produced, and there is a risk of causing a large load on the reaction operation.

本発明の方法における反応温度は、０〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは２０〜４０℃の範囲である。反応温度が０℃以下の場合には、反応速度が著しく減少して、反応完結に長時間を要する。また、反応温度が５０℃以上の場合には、目的物の第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートや原料として用いた無水（メタ）アクリル酸類の一部が熱ラジカル重合したポリマーや、その他望ましくない副生物が多量に副生する恐れがある。 The reaction temperature in the method of the present invention is in the range of 0 to 50 ° C, preferably 10 to 45 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. When the reaction temperature is 0 ° C. or lower, the reaction rate is remarkably reduced and it takes a long time to complete the reaction. In addition, when the reaction temperature is 50 ° C. or higher, a polymer obtained by subjecting a target tertiary cycloalkyl (meth) acrylate or a part of anhydrous (meth) acrylic acid used as a raw material to thermal radical polymerization, or other undesirable. A large amount of by-products may be produced as by-products.

反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とする第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートを得ることができる。 After completion of the reaction, by appropriately combining acid washing, water washing, and alkali washing, by-product inorganic substances and unreacted raw materials are removed, and further, by a conventional purification technique such as chromatography, distillation, recrystallization, etc. A tertiary cycloalkyl (meth) acrylate can be obtained.

以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートを効率良く製造することが可能となる。 As is apparent from the above description, according to the method of the present invention, it is possible to solve the conventional problems and efficiently produce tertiary cycloalkyl (meth) acrylate.

以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

合成例１（ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートの合成） Synthesis Example 1 (Synthesis of bromomagnesium-1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate)

窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、シクロヘキサノン５８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００．０ｇを仕込み、反応液を５℃まで冷却した。次いで、エチルマグネシウムブロマイド（ＥｔＭｇＢｒ）の３．０Ｍ−ジエチルエーテル溶液［アルドリッチ社製］２００ｍｌ（０．６０ｍｏｌ）を反応温度が１５℃を超えないように、２時間かけて滴下した。さらに同温度にて１時間攪拌し、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートのジエチルエーテル溶液３６０ｇを得た。本反応の収率を求めるために、この溶液１０．０ｇを秤量し、２０％塩化アンモニウム水溶液で後処理して、さらに分液して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーを用いた分析結果より、この有機層中には、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートに由来する１−エチル−１−シクロヘキサノールが２．０ｇ含有されており、従って反応収率は９３．２％であった。

In a 500 ml flask equipped with a stirrer sealed with nitrogen gas, 58.9 g (0.60 mol) of cyclohexanone and 100.0 g of diethyl ether were charged, and the reaction solution was cooled to 5 ° C. Subsequently, 200 ml (0.60 mol) of a 3.0 M-diethyl ether solution (manufactured by Aldrich) of ethylmagnesium bromide (EtMgBr) was added dropwise over 2 hours so that the reaction temperature did not exceed 15 ° C. The mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour to obtain 360 g of a diethyl ether solution of bromomagnesium-1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate. In order to determine the yield of this reaction, 10.0 g of this solution was weighed, post-treated with a 20% aqueous ammonium chloride solution, and further separated to obtain an organic layer. From the results of analysis using gas chromatography, this organic layer contained 2.0 g of 1-ethyl-1-cyclohexanol derived from bromomagnesium-1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate, and therefore the reaction The yield was 93.2%.

実施例１ Example 1

窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた２００ｍｌフラスコ中に、合成例１にて調製されたブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートのジエチルエーテル溶液６４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を２５℃に調節した。次いで、無水メタクリル酸［アルドリッチ社製］１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を反応温度が２５〜３０℃になるように調節しながら、２時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、２０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的物である１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが１７．７ｇ生成していた（収率９０．３％）。

Into a 200 ml flask equipped with a stirrer sealed with nitrogen gas was charged 64.4 g (0.10 mol) of a diethyl ether solution of bromomagnesium-1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate prepared in Synthesis Example 1, The reaction solution was adjusted to 25 ° C. Subsequently, 18.5 g (0.12 mol) of methacrylic anhydride [manufactured by Aldrich] was added dropwise over 2 hours while adjusting the reaction temperature to 25 to 30 ° C., and further stirred at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the organic layer was obtained by washing with 20% aqueous ammonium chloride solution. As a result of analysis by gas chromatography, 17.7 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate as a target product was produced (yield 90.3%).

合成例２（リチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラートの合成） Synthesis Example 2 (Synthesis of lithium-1-methyl-1-cyclohexyl alcoholate)

窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、シクロヘキサノン１９．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トルエン１００．０ｇを仕込み、反応液を５℃まで冷却した。次いで、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１．６Ｍ−ジエチルエーテル溶液［アルドリッチ社製］１２５ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を反応温度が１５℃を超えないように、２時間かけて滴下した。さらに同温度にて１時間攪拌し、リチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラートのトルエン／ジエチルエーテル溶液２４５ｇを得た。本反応の収率を求めるために、この溶液１０．０ｇを秤量し、２０％塩化アンモニウム水溶液で後処理して、さらに分液して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーを用いた分析結果より、この有機層中には、リチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラートに由来する１−メチル−１−シクロヘキサノールが０．８８ｇ含有されており、従って反応収率は９４．４％であった。

In a 500 ml flask equipped with a stirrer sealed with nitrogen gas, 19.6 g (0.20 mol) of cyclohexanone and 100.0 g of toluene were charged, and the reaction solution was cooled to 5 ° C. Then, 125 ml (0.20 mol) of a 1.6M-diethyl ether solution of methyllithium (MeLi) [manufactured by Aldrich] was added dropwise over 2 hours so that the reaction temperature did not exceed 15 ° C. The mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour to obtain 245 g of a toluene / diethyl ether solution of lithium-1-methyl-1-cyclohexyl alcoholate. In order to determine the yield of this reaction, 10.0 g of this solution was weighed, post-treated with a 20% aqueous ammonium chloride solution, and further separated to obtain an organic layer. As a result of analysis using gas chromatography, this organic layer contained 0.88 g of 1-methyl-1-cyclohexanol derived from lithium-1-methyl-1-cyclohexyl alcoholate. The rate was 94.4%.

実施例２ Example 2

窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた３００ｍｌフラスコ中に、合成例２にて調製されたリチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラートのトルエン／ジエチルエーテル溶液１２９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を２５℃に調節した。次いで、無水メタクリル酸［アルドリッチ社製］１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を反応温度が２５〜３０℃になるように調節しながら、２時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、５％塩酸水溶液で洗浄して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的物である１−メチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが１７．７ｇ生成していた（収率９０．３％）。

Into a 300 ml flask equipped with a stirrer sealed with nitrogen gas was charged 129.8 g (0.10 mol) of a toluene / diethyl ether solution of lithium-1-methyl-1-cyclohexyl alcoholate prepared in Synthesis Example 2. The reaction solution was adjusted to 25 ° C. Subsequently, 18.5 g (0.12 mol) of methacrylic anhydride [manufactured by Aldrich] was added dropwise over 2 hours while adjusting the reaction temperature to 25 to 30 ° C., and further stirred at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the organic layer was obtained by washing with 5% aqueous hydrochloric acid. As a result of analysis by gas chromatography, 17.7 g of 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate which was the target product was produced (yield 90.3%).

合成例３（クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラートの合成） Synthesis Example 3 (Synthesis of chloromagnesium-1-n-propyl-1-cycloheptyl alcoholate)

窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、シクロヘプタノン４４．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、テトヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、反応液を５℃まで冷却した。次いで、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド（ｎ−ＰｒＭｇＣｌ）の２．０Ｍ−ジエチルエーテル溶液［アルドリッチ社製］２００ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を反応温度が１５℃を超えないように、２時間かけて滴下した。さらに同温度にて１時間攪拌し、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラートのテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル溶液３１０ｇを得た。本反応の収率を求めるために、この溶液１０．０ｇを秤量し、２０％塩化アンモニウム水溶液で後処理して、さらに分液して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーを用いた分析結果より、この有機層中には、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラートに由来する１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプタノールが１．８９ｇ含有されており、従って反応収率は９３．８％であった。

In a 500 ml flask equipped with a stirrer sealed with nitrogen gas, 44.9 g (0.40 mol) of cycloheptanone and 100.0 g of tethydrofuran were charged, and the reaction solution was cooled to 5 ° C. Subsequently, 200 ml (0.40 mol) of a 2.0M-diethyl ether solution (manufactured by Aldrich) of n-propylmagnesium chloride (n-PrMgCl) was added dropwise over 2 hours so that the reaction temperature did not exceed 15 ° C. The mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour to obtain 310 g of a tetrahydrofuran / diethyl ether solution of chloromagnesium-1-n-propyl-1-cycloheptyl alcoholate. In order to determine the yield of this reaction, 10.0 g of this solution was weighed, post-treated with a 20% aqueous ammonium chloride solution, and further separated to obtain an organic layer. As a result of analysis using gas chromatography, 1.89 g of 1-n-propyl-1-cycloheptanol derived from chloromagnesium-1-n-propyl-1-cycloheptyl alcoholate is contained in this organic layer. Therefore, the reaction yield was 93.8%.

実施例３ Example 3

窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた３００ｍｌフラスコ中に、合成例３にて調製されたクロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラートのテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル溶液８２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を２５℃に調節した。次いで、既知の方法（特開昭６２−１５８２３７号公報）に従い、アクリル酸と無水酢酸とを加熱攪拌し、次いで蒸留精製により得られた無水アクリル酸１８．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を反応温度が３０〜３５℃になるように調節しながら、３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌した。反応終了後、５％塩酸水溶液で洗浄して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的物である１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアクリレートが１８．７ｇ生成していた（収率８８．７％）。

In a 300 ml flask equipped with a stirrer sealed with nitrogen gas, 82.6 g of a tetrahydrofuran / diethyl ether solution of chloromagnesium-1-n-propyl-1-cycloheptyl alcoholate prepared in Synthesis Example 3 was added. 10 mol), and the reaction solution was adjusted to 25 ° C. Next, according to a known method (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-158237), acrylic acid and acetic anhydride are heated and stirred, and then 18.9 g (0.15 mol) of acrylic acid anhydride obtained by distillation purification is added at a reaction temperature of The mixture was added dropwise over 3 hours while adjusting to 30 to 35 ° C., and further stirred at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the organic layer was obtained by washing with 5% aqueous hydrochloric acid. As a result of analysis by gas chromatography, 18.7 g of 1-n-propyl-1-cycloheptyl acrylate, which was the target product, was produced (yield 88.7%).

実施例４ Example 4

窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた２ｌフラスコ中に、金属マグネシウム（山石金属製、２０〜５０メッシュ）２５．６ｇ（１．０５ｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（日本ゼオン製；以下、ＣＰＭＥと略記する）１５０．０ｇを仕込んだ。反応温度が３５℃を超えないように、臭化エチル（関東化学製）１１４．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）とＣＰＭＥ２５０．０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに３５℃にて１時間攪拌して、エチルマグネシウムブロマイドのＣＰＭＥ溶液を調製した。次いで、反応液を５℃まで冷却した後、シクロヘキサノン（和光純薬製）９８．２ｇ（１．００ｍｏｌ）とトルエン２００．０ｇの混合溶液を反応温度が１５℃を超えないように２時間かけて滴下し、さらに室温にて１時間攪拌し、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートのＣＰＭＥ／トルエン溶液を調製した。

In a 2 l flask equipped with a stirrer sealed with nitrogen gas, 25.6 g (1.05 mol) of metal magnesium (manufactured by Yamaishi Metal, 1.05 mol), cyclopentyl methyl ether (manufactured by Nippon Zeon; hereinafter abbreviated as CPME) 150.0 g was charged. A mixed solution of 114.4 g (1.05 mol) of ethyl bromide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 250.0 g of CPME was added dropwise over 2 hours so that the reaction temperature did not exceed 35 ° C., and further stirred at 35 ° C. for 1 hour. Then, a CPME solution of ethylmagnesium bromide was prepared. Next, after cooling the reaction solution to 5 ° C., a mixed solution of 98.2 g (1.00 mol) of cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 200.0 g of toluene was added over 2 hours so that the reaction temperature did not exceed 15 ° C. The solution was added dropwise and further stirred at room temperature for 1 hour to prepare a CPME / toluene solution of bromomagnesium-1-ethyl-1-cyclohexyl alcoholate.

続いて、この反応溶液中に、反応温度が２５〜３０℃になるように調節しながら、無水メタクリル酸（アルドリッチ製）１５４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、温度が２０℃を超えないように、５％塩酸水溶液７６０ｇをゆっくり添加し、十分に攪拌した後、水層を分離して、有機層９７１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、有機層中には、目的物である１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが１６６．８ｇ生成していた（収率８５．０％；シクロヘキサノン基準）。 Subsequently, 154.2 g (1.00 mol) of methacrylic anhydride (manufactured by Aldrich) was dropped into the reaction solution over 3 hours while adjusting the reaction temperature to 25 to 30 ° C. For 1 hour. After completion of the reaction, 760 g of 5% aqueous hydrochloric acid solution was slowly added so that the temperature did not exceed 20 ° C., and after sufficient stirring, the aqueous layer was separated to obtain 971 g of an organic layer. As a result of analysis by gas chromatography, 166.8 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate as a target product was produced in the organic layer (yield 85.0%; based on cyclohexanone).

さらに、この有機層に重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアルミニウム（和光純薬製）１．０ｇを加え、減圧条件下にて溶媒を留去し、次いでスルーザー蒸留塔を用いた精密蒸留を行い、８４℃／０．５ｋＰａ条件にて、純度９８．１％の１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート留分１５０．６ｇを得た（蒸留収率８８．６％）。 Furthermore, 1.0 g of N-nitrosophenyl hydroxylaluminum (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor was added to this organic layer, the solvent was distilled off under reduced pressure conditions, and then precision distillation using a sulzer distillation column was performed. Then, 150.6 g of a 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate fraction having a purity of 98.1% was obtained under the condition of 84 ° C./0.5 kPa (distillation yield: 88.6%).

参考例１ Reference example 1

反応温度が５５℃になるように調節しながら、２時間かけて滴下し、さらに同温度で０．５時間攪拌した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行なった。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的物である１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが９．９ｇ生成していた（収率５０．２％）。

The reaction was carried out according to the method of Example 1 except that the reaction temperature was adjusted to 55 ° C. and the mixture was added dropwise over 2 hours and stirred at the same temperature for 0.5 hour. As a result of analysis by gas chromatography, 9.9 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate which was the target product was produced (yield 50.2%).

Claims

General formula (1)

The manufacturing method of tertiary cycloalkyl (meth) acrylate shown by these.

The metal alcoholate derivative has the general formula (4)

The production method according to claim 1, wherein the alkylcyclohexyl alcoholate is represented by the formula:

Metal alcoholate derivatives have the general formula (5)

The production method according to claim 1, wherein the ethylcyclohexyl alcoholate is represented by the formula:

4. The production method according to claim 1, wherein the (meth) acrylic anhydride is acrylic anhydride or methacrylic anhydride.

The production method according to claim 1, wherein the reaction temperature is in the range of 0 to 50 ° C.