JP2006104172A

JP2006104172A - Novel 1-alkylcyclohexyl (meth)acrylate compounds

Info

Publication number: JP2006104172A
Application number: JP2004296382A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Yokoyama; 恵一横山
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-04-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tertiary alkyl ester of (meth)acrylic acid excellent in solubility in solvents, light transmission property (transparency), heat resistance or the like. <P>SOLUTION: The 1-alkylcyclohexyl (meth)acrylate compound is represented by general formula (I) (wherein R<SB>1</SB>is a hydrogen atom or a methyl group; and R<SB>2</SB>is a 1-4C alkyl group). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規な１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類に関する。 The present invention relates to novel 1-alkylcyclohexyl (meth) acrylates.

（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類は、フォトレジスト用モノマー、高分子改質剤、帯電防止剤、安定剤、その他種々の機能性化学品やその原料として用いられているが、その機能性を一層向上させるために、更なる多様な構造を有するものが求められている。 Tertiary alkyl esters of (meth) acrylic acid are used as photoresist monomers, polymer modifiers, antistatic agents, stabilizers, various other functional chemicals and their raw materials. In order to further improve the functionality, those having various structures are required.

従来、（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（特許文献１参照）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（特許文献２参照）、８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリレート（特許文献３参照）等、幾つかが知られている。しかしながら、フォトレジスト用モノマーや高分子改質剤の用途等においては、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等が更に改良された（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類の開発が望まれている。
特開２０００−３１９２２６号公報特開２０００−２２９９１１号公報特開２００１−２３３８３２号公報 Conventionally, as tertiary alkyl esters of (meth) acrylic acid, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate (see Patent Document 1), 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (see Patent Document 2), 8-ethyl Some are known such as -8-tricyclodecanyl acrylate (see Patent Document 3). However, in applications such as photoresist monomers and polymer modifiers, tertiary alkyl (meth) acrylic acid with further improved solubility in solvents, light transmission (transparency), heat resistance, etc. Development of esters is desired.
JP 2000-319226 A JP 2000-229911 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233832

本発明は、（メタ）アクリル酸の第３級アルキルルエステル類に関する上述した事情に鑑みてなされたものであって、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等が更に改良された（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances regarding tertiary alkyl esters of (meth) acrylic acid, and further improved in solvent solubility, light transmission (transparency), heat resistance, and the like. It is to provide tertiary alkyl esters of (meth) acrylic acid.

本発明によれば、一般式（Ｉ） According to the invention, the general formula (I)

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類が提供される。 (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
1-alkylcyclohexyl (meth) acrylates represented by the formula:

本発明による上記１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリレートのカルボキシル基に置換シクロヘキシル基が結合した（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類であって、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等にすぐれており、フォトレジスト用モノマーや高分子改質剤の用途等において有用である。 The 1-alkylcyclohexyl (meth) acrylates according to the present invention are tertiary alkyl esters of (meth) acrylic acid in which a substituted cyclohexyl group is bonded to the carboxyl group of (meth) acrylate, and are soluble in a solvent. It has excellent light transmittance (transparency), heat resistance, etc., and is useful in applications such as photoresist monomers and polymer modifiers.

本発明による新規な１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類は、一般式（Ｉ） The novel 1-alkylcyclohexyl (meth) acrylates according to the invention have the general formula (I)

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される。本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。 (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
It is represented by In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

上記一般式（Ｉ）で表される１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。このうち、プロピル基とブチル基は直鎖状でも、分枝鎖状でもよい。 In the 1-alkylcyclohexyl (meth) acrylates represented by the general formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, the propyl group and the butyl group may be linear or branched.

従って、本発明によるシクロヘキシル（メタ）アクリレート類の具体例として、例えば、
１，２，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，２，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１，２，３，４−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，２，３，４−テトラメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレート、
１，３，３，４−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，３，３，４−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレート、
１−エチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−エチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−イソプロピル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−イソプロピル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−ｎ−プロピル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−ｎ−プロピル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−ｎ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−ｎ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−イソブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−イソブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−ｔ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−ｔ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート
等を挙げることができる。 Therefore, as specific examples of cyclohexyl (meth) acrylates according to the present invention, for example,
1,2,3,5-tetramethylcyclohexyl acrylate,
1,2,3,5-tetramethylcyclohexyl methacrylate,
1,3,3,5-tetramethylcyclohexyl acrylate,
1,3,3,5-tetramethylcyclohexyl methacrylate,
1,2,3,4-tetramethylcyclohexyl acrylate,
1,2,3,4-tetramethylcyclohexyl methacrylate,
1,3,4,5-tetramethylcyclohexyl acrylate,
1,3,4,5-tetramethylcyclohexyl methacrylate,
1,3,3,4-tetramethylcyclohexyl acrylate,
1,3,3,4-tetramethylcyclohexyl methacrylate,
1-ethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate,
1-ethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate,
1-isopropyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate,
1-isopropyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate,
1-n-propyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate,
1-n-propyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate,
1-n-butyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate,
1-n-butyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate,
1-isobutyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate,
1-isobutyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate,
1-t-butyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate,
Examples thereof include 1-t-butyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate.

本発明によるこのような１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類は、下記のスキームに示すように、例えば、トリメチルシクロヘキサノン（II）にメチルマグネシウムクロライド等のアルキルグリニヤール試薬（III) を反応させ、次いで、得られた付加反応生成物（IV）に塩化（メタ）アクリロイル（Ｖ）等の（メタ）アクリル酸塩化物を反応させることによって得ることができる。 Such 1-alkylcyclohexyl (meth) acrylates according to the present invention are prepared by reacting, for example, trimethylcyclohexanone (II) with an alkyl Grignard reagent (III) such as methylmagnesium chloride as shown in the following scheme, The obtained addition reaction product (IV) can be obtained by reacting (meth) acrylic acid chloride such as (meth) acryloyl chloride (V).

上記スキームに示したように、本発明によれば、好ましくは、上記トリメチルシクロヘキサノンとアルキルグリニヤール試薬との付加反応生成物（IV）に塩化（メタ）アクリロイルを反応させる。 As shown in the above scheme, according to the present invention, (meth) acryloyl chloride is preferably reacted with the addition reaction product (IV) of trimethylcyclohexanone and an alkyl Grignard reagent.

上記式（II）で表されるトリメチルシクロヘキサノンとしては、例えば、２，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，３，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，３，６−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，４，６−トリメチルシクロヘキサノン、３，５，６−トリメチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが好ましく用いられる。 Examples of the trimethylcyclohexanone represented by the above formula (II) include 2,3,5-trimethylcyclohexanone, 2,3,4-trimethylcyclohexanone, 2,3,6-trimethylcyclohexanone, and 3,3,5-trimethyl. Examples include cyclohexanone, 3,4,6-trimethylcyclohexanone, and 3,5,6-trimethylcyclohexanone. Among these, 3,3,5-trimethylcyclohexanone is particularly preferably used.

他方、上記グリニヤール試薬としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド等が好ましく用いられる。上記トリメチルシクロヘキサノンとアルキルグリニヤール試薬との反応は溶媒中で行われる。この溶媒としては、好ましくは、無水テトラヒドロフランが用いられる。 On the other hand, as the Grignard reagent, for example, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide and the like are preferably used. The reaction between the trimethylcyclohexanone and the alkyl Grignard reagent is carried out in a solvent. As this solvent, anhydrous tetrahydrofuran is preferably used.

グリニヤール反応終了後、上述したように、生成した付加反応生成物に常法に従って塩化（メタ）アクリロイルを反応させることによって、目的とする新規な１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類を得ることができる。 After completion of the Grignard reaction, as described above, the target addition 1-alkylcyclohexyl (meth) acrylate can be obtained by reacting the resulting addition reaction product with (meth) acryloyl chloride according to a conventional method. .

反応終了後、例えば、得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液で中和した後、酢酸エチル、ジエチルエーテル等の溶媒を用いて目的物を抽出し、その後、洗浄、乾燥することによって、目的物の精製品を得ることができる。 After completion of the reaction, for example, the obtained reaction mixture is neutralized with an alkaline aqueous solution such as a saturated aqueous ammonium chloride solution, and then the target product is extracted using a solvent such as ethyl acetate or diethyl ether, and then washed and dried. Thus, a refined product of the target product can be obtained.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
（１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレートの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを入れ、これにメチルマグネシウムクロライドの３．０モル／Ｌ濃度のテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬを加え、攪拌した。アルゴン雰囲気下、このメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、これに３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン５．０ｇを滴下漏斗から反応混合物の温度を５０℃以下に保ちながら滴下した後、上記滴下漏斗を無水テトラヒドロフラン２５ｍＬで洗浄し、この洗浄液も滴下漏斗から滴下した。この後、１時間攪拌した。 Example 1
(Synthesis of 1,3,3,5-tetramethylcyclohexyl methacrylate)
Under an argon atmosphere, 50 mL of anhydrous tetrahydrofuran was placed in a reaction vessel, and 12.5 mL of a 3.0 mol / L concentration tetrahydrofuran solution of methylmagnesium chloride was added thereto and stirred. While stirring this tetrahydrofuran solution of methylmagnesium chloride in an argon atmosphere, 5.0 g of 3,3,5-trimethylcyclohexanone was added dropwise from the dropping funnel while maintaining the temperature of the reaction mixture at 50 ° C. or lower. The funnel was washed with 25 mL of anhydrous tetrahydrofuran, and this washing solution was also dropped from the dropping funnel. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour.

次いで、アルゴン雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら、これに塩化メタクリロイル５．１２ｇを滴下し、３時間室温で攪拌した。得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液中に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、この後、減圧濃縮した。このようにして得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、無色油状の１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレート４．９ｇを得た。収率は６１％であった。 Next, while stirring the reaction mixture under an argon atmosphere, 5.12 g of methacryloyl chloride was added dropwise thereto and stirred at room temperature for 3 hours. The obtained reaction mixture was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and water in this order, and then concentrated under reduced pressure. The oily substance thus obtained was purified by silica gel column chromatography (eluent: 10% ethyl acetate / hexane) to obtain 4.9 g of colorless oily 1,3,3,5-tetramethylcyclohexyl methacrylate. The yield was 61%.

赤外線吸収スペクトル：図１に示す。νＣ＝Ｏの吸収ピークが１７１０ｃｍ^-1にみられる。 Infrared absorption spectrum: shown in FIG. An absorption peak of νC═O is observed at 1710 cm ⁻¹ .

プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ）： Proton NMR spectrum (solvent CDCl ₃ , 400 MHz):

実施例２
（１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレートの合成）
実施例１において、塩化メタクリロイル５．１２ｇに代えて、塩化アクリロイル３．７４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、無色油状の１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート３．２ｇを得た。収率は４２％であった。 Example 2
(Synthesis of 1,3,3,5-tetramethylcyclohexyl acrylate)
In Example 1, a colorless oily 1,3,3,5-tetramethylcyclohexyl acrylate was used in the same manner as in Example 1 except that 3.74 g of acryloyl chloride was used instead of 5.12 g of methacryloyl chloride. 2 g was obtained. The yield was 42%.

赤外線吸収スペクトル：図２に示す。νＣ＝Ｏの吸収ピークが１７２０ｃｍ^-1にみられる。 Infrared absorption spectrum: shown in FIG. An absorption peak of νC═O is observed at 1720 cm ⁻¹ .

本発明による１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルである。It is an infrared absorption spectrum of 1,3,3,5-tetramethylcyclohexyl methacrylate according to the present invention. 本発明による１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレートの赤外線吸収スペクトルである。It is an infrared absorption spectrum of 1,3,3,5-tetramethylcyclohexyl acrylate according to the present invention.

Claims

Formula (I)
(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A cyclohexyl (meth) acrylate represented by

1,3,3,5-tetramethylcyclohexyl (meth) acrylate.