JP2004352625A - Tertiary cycloalkyl (meth)acryloyloxytetracyclododecanecarboxylates and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類とその製造方法に関する。本発明によるこのような（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類は、耐湿性、耐熱性、光学特性等にすぐれた嵩高い架橋環式炭化水素骨格に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と第３級シクロアルキルオキシカルボニル基とを有するので、例えば、半導体微細加工用の感光性レジスト原料や光学樹脂用原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、感光性レジストや光学材料用樹脂に要求される性能は益々多様化、高度化しつつあり、例えば、感光性レジストにおいては、短波長レーザーに対応した微細加工性能等の向上が強く求められており、また、光学材料用樹脂においては、光学特性、耐熱性、機械的強度等の向上が強く求められている。ここに、重合性官能基を有する重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体は、上記感光性レジストや光学材料用樹脂の単量体成分としたとき、得られる光学材料用樹脂の微細加工性、透明性、耐湿性、耐熱性等の特性を向上させることができることが知られており、そこで、そのような重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体に要求される性能も、近時、益々高度化、多様化している。
【０００３】
このような背景の下に、近年、種々の重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体が開発されている。例えば、ヒドロキシ−８−ｔ−ブチトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデカンに塩化メタクリロイルを反応させることによって、ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデシルメタクリレートを得られることが知られている（特許文献１参照）。また、メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデシルメタクリレートも知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、従来、第３級シクロアルコキシカルボニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデカン、即ち、８−第３級シクロアルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル（メタ）アクリレートは知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０７４００号公報第１６頁
【特許文献２】特開２００１−１１１２２号公報第５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体における上述したような事情に鑑みてなされたものであって、例えば、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料、光学材料用樹脂原料等として有用である新規な重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体、特に、新規な（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ１ は第３級シクロアルキル基を示し、Ｒ２ は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類が提供される。
【００１０】
また、このような（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類は、本発明に従って、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ２ は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールと芳香族スルホニルハライドとを塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００１３】
【発明に実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を意味するものとする。
【００１４】
本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ１ は第３級シクロアルキル基を示し、Ｒ２ は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表されるものである。このような（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類において、Ｒ１ は第３級シクロアルキル基であり、具体例として、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−（２−プロピル）シクロヘキシル基、１−（２−ブチル）シクロヘキシル基等の第３級飽和脂肪族シクロアルキル基や、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の第３級飽和脂肪族架橋環式アルキル基等を挙げることができる。また、Ｒ２ は水素原子又はメチル基である。
【００１７】
従って、本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類の好ましい具体例として、例えば、
（１）８−（１−メチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、
【００１８】
【化６】
（２）８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、
【００２０】
【化７】
（３）８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、
【００２２】
【化８】
（４）８−（１−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート、
【００２４】
【化９】
（５）８−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、
【００２６】
【化１０】
（６）８−（１−メチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート、
【００２８】
【化１１】
等を挙げることができる。
【００３０】
本発明による上記（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類は、例えば、特開２００２−１３８０６７号公報に記載されている方法に準じて、一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化１２】
（式中、Ｒ２ は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールと芳香族スルホニルハライドとを塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に反応させることによって収率よく得ることができる。
【００３３】
本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類を得るための一つの原料である（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸としては、例えば、８−カルボキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、８−カルボキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、通常、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンカルボン酸が（メタ）アクリロイルオキシ基を３−位又は４−位に有する異性体の混合物として入手することができる。
【００３４】
そして、この（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸が（メタ）アクリロイルオキシ基を３−位又は４−位に有する異性体の混合物であることと対応して、上記反応によって得られる（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類もまた、（メタ）アクリロイルオキシ基を３−位又は４−位に有する異性体の混合物である。
【００３５】
本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類を得るための他の原料である第３級シクロアルキルアルコールとしては、例えば、１−メチルシクロペンチルアルコール、１−メチルシクロヘキシルアルコール、１−エチルシクロヘキシルアルコール、１−（２−プロピル）シクロヘキシルアルコール等の環状飽和脂肪族第３級アルコールや、１−アダマンチルアルコール、２−メチル−２アダマンチルアルコール等の架橋環式飽和脂肪族第３級アルコール等を挙げることができる。
【００３６】
上記芳香族スルホニルハライドとしては、ｐ−トルエンスルホニルクロライドを好ましい具体例の一つとして挙げることができるが、しかし、これに限定されるものではない。このような芳香族スルホニルハライドは、通常、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸に対して、１００〜５００モル％の範囲、好ましくは、１５０〜２５０モル％の範囲で用いられる。
【００３７】
また、前記塩基触媒としては、第３級アミド類が好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。このような塩基触媒は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸に対して、通常、０．０１〜３０重量部の範囲、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３８】
更に、本発明によれば、（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸の第３級シクロアルキルアルコールによるエステル化反応は、通常、芳香族スルホニルハライドから生じる酸を捕捉するために、酸捕捉剤である塩基の存在下で行われる。この酸捕捉剤である塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アミンが好ましく用いられる。このような酸捕捉剤は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸に対して、通常、２．０〜５０モル倍の範囲、好ましくは、２．０〜３０モル倍の範囲で用いられる。
【００３９】
また、（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸の第３級シクロアルキルアルコールによるエステル化反応は、通常、３０〜８０℃の範囲、好ましくは、４０〜６０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、特に制限はないが、通常、１００〜１０００ＫＰａの範囲、好ましくは、１００〜３００ＫＰａの範囲である。このような反応条件の下で、反応は、通常、１〜５０時間程度で終了する。エステル化反応の終点は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析やガスクロマトグラフィー分析等によって確認することができる。
【００４０】
本発明においては、原料である（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールと芳香族スルホニルハライドとを塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に反応させるに際して、例えば、これらの添加順序等の具体的な態様は、特に限定されるものではない。従って、例えば、芳香族スルホニルハライドを原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールとの液状混合物に添加する場合であれば、塩基触媒は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールとの液状混合物と芳香族スルホニルハライドのいずれか一方に全部添加してもよく、また、両者に分割して添加してもよい。
【００４１】
また、例えば、第３級シクロアルキルアルコールを（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドとの液状混合物に添加する場合であれば、塩基触媒は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドとの液状混合物とアルキルアルコールのいずれか一方に全部添加してもよく、また、両者に分割して添加してもよい。
【００４２】
酸捕捉剤についても、同様である。即ち、例えば、例えば、芳香族スルホニルハライドを原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールとの液状混合物に添加する場合であれば、酸捕捉剤は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールとの液状混合物と芳香族スルホニルハライドのいずれか一方に全部添加してもよく、また、両者に分割して添加してもよい。
【００４３】
また、例えば、第３級シクロアルキルアルコールを（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドとの液状混合物に添加する場合であれば、塩基触媒は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドとの液状混合物とアルキルアルコールのいずれか一方に全部添加してもよく、また、両者に分割して添加してもよい。
【００４４】
本発明によれば、このように、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールよりなる液状混合物に上記塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に芳香族スルホニルハライドを逐次添加し、その後、更に攪拌することによって、又は原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドよりなる液状混合物に上記塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に第３級シクロアルキルアルコールを逐次添加し、その後、更に攪拌することによって、下記のスキームに示すように、（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸（ＩＩ）に芳香族スルホニルハライド（ＩＩＩ） （式中、Ａｒはフェニル基のようなアリール基を示し、Ｘは塩素原子のようなハロゲン原子を示す。）が反応して、エステル化物（ＩＶ）を生成し、次いで、このエステル化物が第３級シクロアルキルアルコール（Ｖ）（式中、Ｒ１ は第３級シクロアルキル基を示す。）とエステル交換して、目的とする（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類（Ｉ）が生成するものとみられる。
【００４５】
即ち、本発明によれば、二つの反応が選択的に同時に非平衡的に進行して、見掛け上、一工程によって、目的とする（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類が生成するとみられる。
【００４６】
【化１３】
反応終了後、得られた反応混合物に、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を加えて中和し、水層を分液除去した後、得られた油層中の溶剤を蒸留等にて留去することによって、本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類の精製物を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
（８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに８−カルボキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２７．６ｇ（０．１モル、液体クロマトグラフィー分析による純度９５％）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．３ｇと１−エチルシクロペンタノール１５．４ｇ０．１４モル）とを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温して、溶解させて、原料混合物溶液を調製した。
【００５０】
次いで、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２モル）をピリジン２０．６ｇ（０．２６モル）に溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記原料混合物溶液に６０℃の温度を保ちながら、１時間かけて滴下し、その後、更に、同じ温度で３時間攪拌下に反応を行った。
【００５１】
反応終了後、得られた反応混合物にトルエンと水を加え、攪拌した後、水層を分液除去した。得られた油層を８０℃に昇温し、これに１６％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、攪拌下に同じ温度で４時間、反応を行った。得られた反応混合物を水洗し、水層を分液除去した。かくして、得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留して留去することによって、目的物である８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２０ｇを純度９４．９％（液体ガスクロマトグラフィー分析による。）の淡黄色液体として得た。原料８−カルボキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデシルアクリレートに対する収率は５４モル％であった。
【００５２】
質量分析法による分子量（Ｍ＋ＮＨ４）は３９０であった。プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３） を図１に示し、赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００５３】
実施例２
（８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの合成） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２７．６ｇ（０．１モル、液体クロマトグラフイー分析による純度９５％）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温して溶解させた。次いで、エチルシクロヘキシルアルコール１２．８ｇ（０．１モル）とピリジン３１．６ｇ（０．４モル）よりなる溶液を調製し、この溶液を上記原料８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートを含む溶液に６０℃の温度を保ちながら、１時間かけて滴下し、その後、更に、同温度で２４時間、攪拌下に反応を行った。
【００５４】
反応終了後、得られた反応混合物に水とトルエンを加え、攪拌した後、水層を分液除去した。得られた油層を８０℃に昇温し、これに１６％水酸化ナトリウム水溶液７２．５ｇを加え、攪拌下に同温度で４時間反応を行った。得られた反応混合物を水洗し、水層を分液除去した。かくして、得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留して留去することによって、目的物である８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２７ｇを純度９４％（液体クロマトグラフィー分析による）の淡黄色の粘稠な液体として得た。原料８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートに対する収率は７０モル％であった。
【００５５】
質量分析法による分子量（Ｍ＋ＮＨ４）は４０４であった。プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３） を図３に示し、赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００５６】
実施例３
（８−（１−メチル）アダマンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの合成）
実施例２において、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートを２２．１ｇ（０．０８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６．６ｇ用い、エチルシクロヘキシルアルコールに代えて、２−メチル−２−アダマンタノール１３．３ｇ（０．０８モル）を用い、ピリジンを２５．３ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。
【００５７】
反応終了後、得られた反応混合物を、実施例２と同様にして、その際、１６％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを用いて、後処理操作を行い、目的物である８−（１−メチル）アダマンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２７ｇを純度８８％（液体クロマトグラフィー分析による）の茶褐色の粘稠な液体として得た。原料８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートに対する収率は７９．６モル％であった。
【００５８】
質量分析法による分子量（Ｍ＋ＮＨ４）は４４２であった。プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３） を図５に示し、赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートのプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図２】８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートのプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図４】８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの赤外線吸収スペクトルである。
【図５】８−（１−メチル）アダマンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートのプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図６】８−（１−メチル）アダマンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの赤外線吸収スペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel tertiary cycloalkyl esters of (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid and a method for producing the same. Such (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl esters according to the present invention have one bulky crosslinked cyclic hydrocarbon skeleton excellent in moisture resistance, heat resistance, optical properties and the like. ) Since it has an acryloyloxy group and a tertiary cycloalkyloxycarbonyl group, it is useful, for example, as a photosensitive resist raw material for semiconductor fine processing or a raw material for optical resins.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the performance required for photosensitive resists and resins for optical materials is becoming increasingly diversified and sophisticated.For example, in photosensitive resists, there is a strong demand for improvements in fine processing performance and the like corresponding to short wavelength lasers. In addition, resins for optical materials are strongly required to improve optical properties, heat resistance, mechanical strength, and the like. Here, when the polymerizable tetracyclododecane carboxylic acid derivative having a polymerizable functional group is used as a monomer component of the photosensitive resist or the resin for an optical material, the fine workability and transparency of the obtained resin for an optical material are obtained. It is known that such properties as moisture resistance and heat resistance can be improved.Therefore, the performance required for such polymerizable tetracyclododecanecarboxylic acid derivatives has recently been increasingly sophisticated and diversified. ing.
[0003]
Against this background, various polymerizable tetracyclododecanecarboxylic acid derivatives have been developed in recent years. For example, hydroxy-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] -3 by reacting methacryloyl chloride in dodecane, t-butoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. It is known that [ 1,7,10 ] -3-dodecyl methacrylate can be obtained (see Patent Document 1). Also, methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 17,10 ] -dodecyl methacrylate is also known (see Patent Document 2).
[0004]
However, conventionally, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 ... Having a tertiary cycloalkoxycarbonyl group and a (meth) acryloyloxy group. 17, 10 ] -3-dodecane, that is, 8-tert-cycloalkoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 17,10 ] dodecyl (meth) acrylate is not known.
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-10-307400, page 16 [Patent Document 2] JP-A-2001-11122, page 5 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances in a polymerizable tetracyclododecanecarboxylic acid derivative, and is useful as, for example, a photosensitive resist raw material for semiconductor fine processing, a resin raw material for an optical material, and the like. It is an object of the present invention to provide a novel polymerizable tetracyclododecanecarboxylic acid derivative, in particular, a novel (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl ester and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, general formula (I)
[0008]
Embedded image
(In the formula, R 1 represents a tertiary cycloalkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and the (meth) acryloyloxy group is bonded to carbon atom a or b.)
(Meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl esters represented by the formula:
[0010]
According to the present invention, such (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl esters are represented by the general formula (II):
[0011]
Embedded image
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and the (meth) acryloyloxy group is bonded to the carbon atom a or b.)
Can be obtained by reacting (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid represented by the following formula with a tertiary cycloalkyl alcohol and an aromatic sulfonyl halide in the presence of a base catalyst and an acid scavenger.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
[0014]
The (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl esters according to the present invention have the general formula (I)
[0015]
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(In the formula, R 1 represents a tertiary cycloalkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and the (meth) acryloyloxy group is bonded to carbon atom a or b.)
It is represented by In such (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl esters, R 1 is a tertiary cycloalkyl group, and specific examples thereof include, for example, 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl Tertiary saturated aliphatic cycloalkyl groups such as 1-ethylcyclohexyl group, 1- (2-propyl) cyclohexyl group, 1- (2-butyl) cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-methyl-2 And tertiary saturated aliphatic bridged cyclic alkyl groups such as -adamantyl group. R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
[0017]
Accordingly, preferred specific examples of the (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl esters according to the present invention include, for example,
(1) 8- (1-methyl) cyclopentyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl acrylate,
[0018]
Embedded image
(2) 8- (1-ethyl) cyclopentyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl acrylate,
[0020]
Embedded image
(3) 8- (1-ethyl) cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl acrylate,
[0022]
Embedded image
(4) 8- (1-adamantyl) oxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl methacrylate,
[0024]
Embedded image
(5) 8- (2-methyl-2-adamantyl) oxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl acrylate,
[0026]
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(6) 8- (1-methyl) cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl methacrylate,
[0028]
Embedded image
And the like.
[0030]
The tertiary cycloalkyl esters of (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid according to the present invention can be prepared, for example, by the method represented by the general formula (II) according to the method described in JP-A-2002-138067.
[0031]
Embedded image
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and the (meth) acryloyloxy group is bonded to the carbon atom a or b.)
By reacting the (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid, tertiary cycloalkyl alcohol, and aromatic sulfonyl halide represented by the following formulas in the presence of a base catalyst and an acid scavenger, a high yield can be obtained.
[0033]
(Meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid, which is one raw material for obtaining the tertiary cycloalkyl (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylate according to the present invention, includes, for example, 8-carboxyltetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] dodecyl acrylate, 8-carboxyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 17,10 ] dodecyl methacrylate and the like. These (meth) acrylates are usually tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 17,10 ] dodecanecarboxylic acid can be obtained as a mixture of isomers having a (meth) acryloyloxy group at the 3- or 4-position.
[0034]
Then, corresponding to the fact that this (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid is a mixture of isomers having a (meth) acryloyloxy group at the 3- or 4-position, the (meth) obtained by the above reaction Acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl esters are also a mixture of isomers having a (meth) acryloyloxy group at the 3- or 4-position.
[0035]
The tertiary cycloalkyl alcohol which is another raw material for obtaining the (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl ester according to the present invention includes, for example, 1-methylcyclopentyl alcohol, 1-methylcyclohexyl Cyclic saturated aliphatic tertiary alcohols such as alcohol, 1-ethylcyclohexyl alcohol and 1- (2-propyl) cyclohexyl alcohol; and crosslinked cyclic saturated aliphatic aliphatic alcohols such as 1-adamantyl alcohol and 2-methyl-2 adamantyl alcohol. Tertiary alcohols and the like can be mentioned.
[0036]
Examples of the aromatic sulfonyl halide include, but are not limited to, p-toluenesulfonyl chloride as a preferred specific example. Such an aromatic sulfonyl halide is generally used in a range of 100 to 500 mol%, preferably 150 to 250 mol%, based on the raw material (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid.
[0037]
As the base catalyst, tertiary amides are preferable, and for example, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like are used. Such a base catalyst is used in an amount of usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on the raw material (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid. .
[0038]
Further, according to the present invention, the esterification reaction of (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid with a tertiary cycloalkyl alcohol is usually carried out with an acid scavenger in order to scavenge the acid generated from the aromatic sulfonyl halide. It is performed in the presence of a certain base. The base serving as the acid scavenger is not particularly limited, but, for example, organic amines such as pyridine and triethylamine are preferably used. Such an acid scavenger is used usually in a range of 2.0 to 50 mole times, preferably in a range of 2.0 to 30 mole times with respect to the raw material (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid. Can be
[0039]
The esterification reaction of (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid with a tertiary cycloalkyl alcohol is usually carried out at a temperature in the range of 30 to 80C, preferably 40 to 60C. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 1000 KPa, preferably in the range of 100 to 300 KPa. Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 1 to 50 hours. The end point of the esterification reaction can be confirmed by liquid chromatography (HPLC) analysis, gas chromatography analysis, or the like.
[0040]
In the present invention, when reacting the raw materials (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid, tertiary cycloalkyl alcohol and aromatic sulfonyl halide in the presence of a base catalyst and an acid scavenger, for example, The specific mode such as the order of addition is not particularly limited. Therefore, for example, when an aromatic sulfonyl halide is added to a liquid mixture of (meth) acryloyloxytetracyclododecane carboxylic acid and a tertiary cycloalkyl alcohol as a raw material, the base catalyst is (meth) acryloyl as a raw material. The liquid mixture of oxytetracyclododecane carboxylic acid and tertiary cycloalkyl alcohol and the aromatic sulfonyl halide may be all added to one of them, or may be added separately to both.
[0041]
Further, for example, when a tertiary cycloalkyl alcohol is added to a liquid mixture of (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid and an aromatic sulfonyl halide, the base catalyst is (meth) acryloyloxytetramethyl It may be added to either one of the liquid mixture of cyclododecanecarboxylic acid and aromatic sulfonyl halide and the alkyl alcohol, or may be added separately to both.
[0042]
The same applies to the acid scavenger. That is, for example, for example, when an aromatic sulfonyl halide is added to a liquid mixture of (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid and a tertiary cycloalkyl alcohol as raw materials, the acid scavenger is added to the raw material ( The liquid mixture of (meth) acryloyloxytetracyclododecane carboxylic acid and the tertiary cycloalkyl alcohol and the aromatic sulfonyl halide may all be added to the mixture, or may be added separately to both.
[0043]
Further, for example, when a tertiary cycloalkyl alcohol is added to a liquid mixture of (meth) acryloyloxytetracyclododecane carboxylic acid and an aromatic sulfonyl halide, the base catalyst is (meth) acryloyloxytetramethyl It may be added to either one of the liquid mixture of cyclododecanecarboxylic acid and aromatic sulfonyl halide and the alkyl alcohol, or may be added separately to both.
[0044]
According to the present invention, the aromatic sulfonyl halide is thus added to the liquid mixture comprising the raw materials (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid and the tertiary cycloalkyl alcohol in the presence of the base catalyst and the acid scavenger. The tertiary cycloalkyl is added to the liquid mixture comprising the raw materials (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid and the aromatic sulfonyl halide in the presence of the base catalyst and the acid scavenger. By successively adding an alkyl alcohol and further stirring, an aromatic sulfonyl halide (III) is added to (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid (II) as shown in the following scheme, wherein Ar is X represents an aryl group such as a phenyl group, and X represents a chlorine atom Reacts to form an esterified compound (IV), which is then converted to a tertiary cycloalkyl alcohol (V) (wherein R 1 represents a tertiary cycloalkyl group) ), The desired (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl ester (I) is expected to be formed.
[0045]
That is, according to the present invention, two reactions proceed simultaneously and non-equilibrium selectively, and apparently by one step, the desired (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl ester is obtained. Is expected to form.
[0046]
Embedded image
After completion of the reaction, the obtained reaction mixture is neutralized by adding an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, for example, and the aqueous layer is separated and removed, and then the solvent in the obtained oil layer is distilled off or the like. By leaving, a purified tertiary cycloalkyl (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylate according to the present invention can be obtained.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0049]
Example 1
(8- (1-ethyl) Synthesis of cyclopentyloxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecyl acrylate)
In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 8-carboxyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 7,10 ] dodecyl acrylate 27.6 g (0.1 mol, purity 95% by liquid chromatography analysis), N, N-dimethylacetamide 8.3 g and 1-ethylcyclopentanol 15.4 g 0.14 mol) Was charged, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved to prepare a raw material mixture solution.
[0050]
Then, a solution was prepared by dissolving 22.9 g (0.12 mol) of p-toluenesulfonyl chloride in 20.6 g (0.26 mol) of pyridine, and this solution was kept in the above-mentioned raw material mixture solution at a temperature of 60 ° C. Then, the mixture was added dropwise over 1 hour, and thereafter, the reaction was further performed with stirring at the same temperature for 3 hours.
[0051]
After completion of the reaction, toluene and water were added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred, and then the aqueous layer was separated and removed. The temperature of the obtained oil layer was raised to 80 ° C., 50 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was reacted at the same temperature for 4 hours with stirring. The obtained reaction mixture was washed with water, and the aqueous layer was separated and removed. Thus, toluene or the like in the obtained oil layer is distilled off under reduced pressure to distill it off, thereby obtaining 8- (1-ethyl) cyclopentyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 7,10 ] dodecyl acrylate (20 g) was obtained as a pale yellow liquid having a purity of 94.9% (by liquid gas chromatography analysis). The yield based on the starting material 8-carboxyl-
[0052]
The molecular weight (M + NH 4 ) by mass spectrometry was 390. FIG. 1 shows a proton NMR spectrum (400 MHz, solvent CDCl 3 ), and FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum.
[0053]
Example 2
(8- (1-ethyl) cyclohexyl oxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] Synthesis of dodecyl acrylate) stirrer, thermometer, 500 mL capacity equipped with a dropping funnel and a reflux condenser 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 7,10 ] dodecyl acrylate 27.6 g (0.1 mol, purity 95% by liquid chromatography analysis), p-toluenesulfonyl chloride 22.9 g (0.12 mol) and N, N-dimethylacetamide After charging 3 g and replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to 60 ° C. to dissolve it. Next, a solution composed of 12.8 g (0.1 mol) of ethylcyclohexyl alcohol and 31.6 g (0.4 mol) of pyridine was prepared, and this solution was used as the starting material 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]. 2,5 . The solution was added dropwise to the solution containing [ 17,10 ] dodecyl acrylate over a period of 1 hour while maintaining the temperature at 60 ° C, and then the mixture was further reacted at the same temperature for 24 hours with stirring.
[0054]
After completion of the reaction, water and toluene were added to the obtained reaction mixture, and the mixture was stirred, and then the aqueous layer was separated and removed. The temperature of the obtained oil layer was raised to 80 ° C., and 72.5 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was reacted at the same temperature for 4 hours with stirring. The obtained reaction mixture was washed with water, and the aqueous layer was separated and removed. Thus, toluene or the like in the obtained oil layer was distilled off under reduced pressure to distill it off, thereby obtaining 8- (1-ethyl) cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 7,10 ] dodecyl acrylate (27 g) was obtained as a pale yellow viscous liquid with a purity of 94% (by liquid chromatography analysis). Raw material 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . The yield based on [ 17,10 ] dodecyl acrylate was 70 mol%.
[0055]
The molecular weight (M + NH 4 ) by mass spectrometry was 404. FIG. 3 shows a proton NMR spectrum (400 MHz, solvent CDCl 3 ), and FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum.
[0056]
Example 3
(8- (1-methyl) Synthesis of adamantyloxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecyl acrylate)
In Example 2, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 7,10 ] dodecyl acrylate (22.1 g, 0.08 mol) and N, N-dimethylacetamide (6.6 g) were used, and instead of ethylcyclohexyl alcohol, 13.3 g of 2-methyl-2-adamantanol (0 g) was used. 0.08 mol), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 25.3 g of pyridine was used.
[0057]
After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was subjected to a post-treatment operation using 60 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution in the same manner as in Example 2 to give 8- (1-methyl) as the target product Adamantyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . [ 17,10 ] dodecyl acrylate (27 g) was obtained as a brownish viscous liquid with a purity of 88% (by liquid chromatography analysis). Raw material 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . The yield based on [ 17,10 ] dodecyl acrylate was 79.6 mol%.
[0058]
The molecular weight (M + NH 4 ) by mass spectrometry was 442. FIG. 5 shows the proton NMR spectrum (400 MHz, solvent CDCl 3 ), and FIG. 6 shows the infrared absorption spectrum.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1. 8- (1-Ethyl) cyclopentyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 is a proton NMR spectrum of [ 7,10 ] dodecyl acrylate.
FIG. 2. 8- (1-Ethyl) cyclopentyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 is an infrared absorption spectrum of [ 7,10 ] dodecyl acrylate.
FIG. 3. 8- (1-ethyl) cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 is a proton NMR spectrum of [ 7,10 ] dodecyl acrylate.
FIG. 4. 8- (1-Ethyl) cyclohexyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 is an infrared absorption spectrum of [ 7,10 ] dodecyl acrylate.
FIG. 5: 8- (1-Methyl) adamantyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 is a proton NMR spectrum of [ 7,10 ] dodecyl acrylate.
FIG. 6: 8- (1-Methyl) adamantyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 is an infrared absorption spectrum of [ 7,10 ] dodecyl acrylate.
Claims (2)
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類。General formula (I)
(Meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid tertiary cycloalkyl esters represented by the formula:
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールと芳香族スルホニルハライドとを塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類の製造方法。General formula (II)
The reaction of the (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylic acid, tertiary cycloalkyl alcohol and aromatic sulfonyl halide represented by the following formula in the presence of a base catalyst and an acid scavenger. The method for producing tertiary cycloalkyl (meth) acryloyloxytetracyclododecanecarboxylate of the above.
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|---|---|---|---|---|
| JP2011074293A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Alicyclic monoolefin carboxylic acid (meth)acryloyloxyalkyl ester, and production method and application of the same |
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2003
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