JP2000344758A - Production of (meth)acrylic ester - Google Patents
Production of (meth)acrylic esterInfo
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- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、式（Ｉ）The present invention relates to a compound of the formula (I)
【０００２】 [0002]
【０００３】（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立に、水素、低級アル
キル又は低級アルコキシを表す。（メタ）アクリル酸残
基はγ−ブチロラクトン環のα位又はβ位に置換してい
ることを、ｍは１−ｎを表すが、ｎは（メタ）アクリル
酸残基がα位に置換している場合は０、β位に置換して
いる場合は１を表わす）で示される（メタ）アクリル酸
エステル、すなわち、（メタ）アクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン類の製造方法に関するものである。Wherein R 1 represents hydrogen or methyl;
R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent hydrogen, lower alkyl or lower alkoxy. The (meth) acrylic acid residue is substituted at the α-position or β-position of the γ-butyrolactone ring, and m represents 1-n, where n is the substitution of the (meth) acrylic acid residue at the α-position. Represents 0 when substituted at the β-position and represents 1 if substituted at the β-position), ie, (meth) acryloyloxy-γ-
The present invention relates to a method for producing butyrolactones.
【０００４】[0004]
【従来の技術】前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトン類は、化学増幅型レジ
ストの樹脂原料として有用であることが特開平 10-2748
52号公報に記載されている。この公報の合成例によれ
ば、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸と
を反応させた後、水洗し、次いで濃縮することによりα
−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを得てい
る。また特開平 10-212283号公報にの合成例によれば、
β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンとメ
タクリル酸クリリドとを反応させた後、水洗、濃縮し、
次いでシリカゲルカラムを用いて精製することによりβ
−メタクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ンを得ている。2. Description of the Related Art It has been found that (meth) acryloyloxy-.gamma.-butyrolactone represented by the formula (I) is useful as a resin material for a chemically amplified resist.
No. 52, it is described. According to the synthesis example of this publication, α-bromo-γ-butyrolactone is reacted with methacrylic acid, washed with water, and then concentrated to obtain α.
-Methacryloyloxy-γ-butyrolactone is obtained. According to the synthesis example in JP-A-10-212283,
After reacting β-hydroxy-β-methyl-γ-butyrolactone and methacrylic acid chloride, washing with water and concentration,
Then, by purification using a silica gel column, β
Methacryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone is obtained.
【０００５】さて、式（Ｉ）の（メタ）アクリロイロキ
シ−γ−ブチロラクトン類は、次のいずれかの反応スキ
ームに従って、式（II）で示される（メタ）アクリル酸
と式(III) で示されるハロ−γ−ブチロラクトン類との
反応又は、式(IIa) で示される（メタ）アクリル酸ハラ
イドと式(IIIa)で示されるヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン類との反応により製造し得る。Now, the (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone of the formula (I) is represented by the formula (III) and the (meth) acrylic acid represented by the formula (II) according to any of the following reaction schemes. It can be produced by a reaction with a halo-γ-butyrolactone or a reaction between a (meth) acrylic acid halide represented by the formula (IIa) and a hydroxy-γ-butyrolactone represented by the formula (IIIa).
【０００６】 [0006]
【０００７】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ及び
ｎは先に定義したとおりであり、Ｘはハロゲンを表す。In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m and n are as defined above, and X represents a halogen.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸と
ハロ−γ−ブチロラクトン類の反応、又は（メタ）アク
リル酸ハライドとヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の
反応のいずれを採用するにしても、これらの反応では、
一般に副生物が生成しやすく、また未反応酸ハライドが
残存することもある。そして、前記特開平 10-274852号
公報の合成例による場合、縮合反応の条件によっては、
副生する不純物（主に重合成分）の除去が困難なことが
ある。Regardless of whether a reaction between (meth) acrylic acid and halo-γ-butyrolactone or a reaction between (meth) acrylic acid halide and hydroxy-γ-butyrolactone is employed, these methods are not limited to these. In the reaction,
In general, by-products are easily formed and unreacted acid halide may remain. In the case of the synthesis example of JP-A-10-274852, depending on the conditions of the condensation reaction,
It may be difficult to remove by-produced impurities (mainly polymerization components).
【０００９】一方、反応後に溶媒を留去した後の粗生成
物に、カラム精製を行なうことは特開平 10-212283号公
報にの合成例に示されており、また蒸留を行ったりして
精製する方法も考えられる。しかしながらカラム精製で
は、例えばシリカゲルカラムを用いる場合、精製すべき
基質に対して約３０重量倍程度と多量のシリカゲル（充
填剤）が必要といわれており、精製すべき溶液を通過さ
せるのに時間を要し、処理能力の面で効率的とはいえな
い。また、蒸留により精製しようとすると、精製すべき
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類の熱
安定性が十分でないため、安定化剤の添加や、高真空等
の特殊な条件が必要となり、これも工業的に十分満足し
うる方法とはいい難い。On the other hand, column purification of a crude product after distilling off the solvent after the reaction is disclosed in a synthesis example in JP-A-10-212283, and purification is carried out by distillation. There are also ways to do this. However, in column purification, for example, when a silica gel column is used, it is said that a large amount of silica gel (filler) is required, which is about 30 times by weight of the substrate to be purified, and it takes time to pass a solution to be purified. In short, it is not efficient in terms of processing capacity. Further, if it is attempted to purify by distillation, the heat stability of (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactones to be purified is not sufficient, so that addition of a stabilizer and special conditions such as high vacuum are required. It is difficult to say that this method is industrially satisfactory.
【００１０】そこで本発明の目的は、工業的規模でも容
易に実施可能な方法により、前記式（Ｉ）で示される
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類の精
製品を製造することにある。本発明者らは、かかる目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、（メタ）アクリル
酸とハロ−γ−ブチロラクトン類との反応、又は（メ
タ）アクリル酸ハライドとヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン類との反応で副生した不純物を活性炭を用いて除去
することにより、極めて効率的に高品質の製品が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。Accordingly, an object of the present invention is to produce a purified (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone represented by the above formula (I) by a method which can be easily carried out even on an industrial scale. The present inventors have conducted intensive studies to achieve such an object, and as a result, have found that a reaction between (meth) acrylic acid and halo-γ-butyrolactone, or a reaction between (meth) acrylic acid halide and hydroxy-γ-butyrolactone, The present inventors have found that a high-quality product can be obtained very efficiently by removing impurities by-produced in the above reaction using activated carbon, and have completed the present invention.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、前
記式（II）で示される（メタ）アクリル酸と、前記式(I
II) で示されるハロ−γ−ブチロラクトン類とを反応さ
せるか、又は前記式(IIa) で示される（メタ）アクリル
酸ハライドと、前記式(IIIa)で示されるヒドロキシ−γ
−ブチロラクトン類とを反応させて、前記式（Ｉ）で示
される（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン
類を生成させ、この生成物の有機溶媒溶液を活性炭で処
理し、次いでこの活性炭を除去した後、精製された（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類を取り出
す方法を提供するものである。Accordingly, the present invention relates to a method for preparing (meth) acrylic acid represented by the formula (II)
II) is reacted with a halo-γ-butyrolactone represented by the formula (IIa) or (meth) acrylic acid halide represented by the formula (IIa) and hydroxy-γ represented by the formula (IIIa)
-Butyrolactone to produce (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone represented by the formula (I), treating the organic solvent solution of the product with activated carbon, and then removing the activated carbon And a method for extracting purified (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactones.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】式（II）で示される（メタ）アク
リル酸を反応原料とする場合、この化合物はアクリル酸
又はメタクリル酸である。また、（メタ）アクリル酸ハ
ライドを表す式(IIa) 及びハロ−γ−ブチロラクトン類
を表す式(III) において、Ｘで表されるハロゲンは、例
えば、塩素や臭素などであることができる。具体的な
（メタ）アクリル酸ハライドとしては、アクリロイルク
ロリド、メタクリロイルクロリド、アクリロイルブロミ
ド、メタクリロイルブロミドなどが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION When (meth) acrylic acid represented by the formula (II) is used as a reaction raw material, this compound is acrylic acid or methacrylic acid. In the formula (IIa) representing (meth) acrylic halide and the formula (III) representing halo-γ-butyrolactone, the halogen represented by X can be, for example, chlorine or bromine. Specific examples of the (meth) acrylic halide include acryloyl chloride, methacryloyl chloride, acryloyl bromide, and methacryloyl bromide.
【００１３】次に、ハロ−γ−ブチロラクトン類を表す
式(III) 及びヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を表す
式(IIIa)において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立
に、水素、低級アルキル又は低級アルコキシであり、こ
れらの低級アルキル及び低級アルコキシは、それぞれ例
えば、炭素数１〜４程度であることができる。ハロゲン
又はヒドロキシ基が、γ−ブチロラクトン環のα位に置
換している場合は、ｍは１でｎは０であり、β位に置換
している場合は、ｍは０でｎは１である。具体的なハロ
−γ−ブチロラクトン類としては、α−ブロモ−γ−ブ
チロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−
ブロモ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ
−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−β，
β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β，
β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−α−
メチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−α−メチル
−γ−ブチロラクトン、 α−ブロモ−β−メトキシ−
γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β−メトキシ−γ−
ブチロラクトンなどのα−ハロ−γ−ブチロラクトン
類、β−ブロモ−γ−ブチロラクトン、β−クロロ−γ
−ブチロラクトン、β−ブロモ−β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、β−クロロ−β−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−ブロモ−α，β−ジメチル−γ−ブチロラク
トン、β−クロロ−α，β−ジメチル−γ−ブチロラク
トン、β−ブロモ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、
β−クロロ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、 β−
ブロモ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、β−クロ
ロ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−ハロ
−γ−ブチロラクトン類が挙げられる。また、具体的な
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類としては、α−ヒド
ロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−メ
チル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β−
ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α−
メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−メ
トキシ−γ−ブチロラクトンなどのα−ヒドロキシ−γ
−ブチロラクトン類、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、β−ヒドロキシ−α，β−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン、β−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−ヒドロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラク
トンなどのα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類が挙
げられる。Next, in the formula (III) representing halo-γ-butyrolactone and the formula (IIIa) representing hydroxy-γ-butyrolactone, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen. , Lower alkyl or lower alkoxy, and these lower alkyl and lower alkoxy can have, for example, about 1 to 4 carbon atoms, respectively. When a halogen or hydroxy group is substituted at the α-position of the γ-butyrolactone ring, m is 1 and n is 0, and when substituted at the β-position, m is 0 and n is 1. . Specific halo-γ-butyrolactones include α-bromo-γ-butyrolactone, α-chloro-γ-butyrolactone, α-
Bromo-β-methyl-γ-butyrolactone, α-chloro-β-methyl-γ-butyrolactone, α-bromo-β,
β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-chloro-β,
β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-bromo-α-
Methyl-γ-butyrolactone, α-chloro-α-methyl-γ-butyrolactone, α-bromo-β-methoxy-
γ-butyrolactone, α-chloro-β-methoxy-γ-
Α-halo-γ-butyrolactones such as butyrolactone, β-bromo-γ-butyrolactone, β-chloro-γ
-Butyrolactone, β-bromo-β-methyl-γ-butyrolactone, β-chloro-β-methyl-γ-butyrolactone, β-bromo-α, β-dimethyl-γ-butyrolactone, β-chloro-α, β-dimethyl -Γ-butyrolactone, β-bromo-α-methyl-γ-butyrolactone,
β-chloro-α-methyl-γ-butyrolactone, β-
Β-halo-γ-butyrolactones such as bromo-β-methoxy-γ-butyrolactone and β-chloro-β-methoxy-γ-butyrolactone. Specific hydroxy-γ-butyrolactones include α-hydroxy-γ-butyrolactone, α-hydroxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α-hydroxy-β, β-
Dimethyl-γ-butyrolactone, α-hydroxy-α-
Α-hydroxy-γ such as methyl-γ-butyrolactone, α-hydroxy-β-methoxy-γ-butyrolactone
-Butyrolactones, β-hydroxy-γ-butyrolactone, β-hydroxy-β-methyl-γ-butyrolactone, β-hydroxy-α, β-dimethyl-γ-butyrolactone, β-hydroxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-hydroxy-γ-butyrolactones such as β-hydroxy-β-methoxy-γ-butyrolactone.
【００１４】したがって、本発明の目的物である式
（Ｉ）の（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン類には、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−アクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β
−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキ
シ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロ
イロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アク
リロイロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メタクリロイロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラク
トンなどのα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β
−アクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、β−メタクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、β−アクリロイロキシ−α，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α，β
−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキ
シ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロ
イロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アク
リロイロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、β
−メタクリロイロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラク
トンなどのβ−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類が包含される。Therefore, the (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactones of the formula (I) which are the objects of the present invention include α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone,
-Acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β-dimethyl-
γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-β, β
-Dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β-methoxy-γ-butyrolactone, α
Α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone such as methacryloyloxy-β-methoxy-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β
-Acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-α, β-dimethyl-
γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-α, β
-Dimethyl-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-β-methoxy-γ-butyrolactone, β
Β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactones such as methacryloyloxy-β-methoxy-γ-butyrolactone.
【００１５】本発明の反応は、基本的には、前記式（I
I）で示される（メタ）アクリル酸と前記式(III) で示
されるハロ−γ−ブチロラクトン類との縮合、又は前記
式(IIa) で示される（メタ）アクリル酸ハライドと前記
式(IIIa)で示されるヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
との縮合によって、前記式（Ｉ）で示される（メタ）ア
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類を生成させるも
のであり、この縮合反応自体は、公知の方法に準じて行
うことができる。例えば、式（II）の（メタ）アクリル
酸と式(III) のハロ−γ−ブチロラクトン類とを、ある
いは式(IIa) の（メタ）アクリル酸ハライドと式(IIIa)
のヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類とを、適当な溶媒
中で反応させる方法が採用しうる。ここで用いる反応溶
媒としては、極性の有機溶媒が有利であり、具体的に
は、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類、テトラヒドロフランやtert−
ブチルメチルエーテルのようなエーテル類などが挙げら
れる。反応溶媒は、反応原料である式（II）の（メタ）
アクリル酸及び式(III) のハロ−γ−ブチロラクトン類
の合計量に対して、又は式(IIa) の（メタ）アクリル酸
ハライド及び式(IIIa)のヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ン類の合計量に対して、１〜１０重量倍程度の範囲で用
いるのが好ましく、容積効率なども加味すれば１〜５重
量倍程度がより好ましい。The reaction of the present invention is basically carried out by the above-mentioned formula (I
Condensation of (meth) acrylic acid represented by I) with halo-γ-butyrolactone represented by formula (III), or (meth) acrylic halide represented by formula (IIa) and formula (IIIa) To produce the (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone represented by the formula (I) by condensation with a hydroxy-γ-butyrolactone represented by the following formula. The condensation reaction itself is carried out according to a known method. It can be carried out. For example, (meth) acrylic acid of formula (II) and halo-γ-butyrolactone of formula (III), or (meth) acrylic halide of formula (IIa) and formula (IIIa)
With hydroxy-γ-butyrolactone in an appropriate solvent. As the reaction solvent used here, a polar organic solvent is advantageous, and specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and tert-
Ethers such as butyl methyl ether; The reaction solvent is (meth) of the formula (II)
Based on the total amount of acrylic acid and halo-γ-butyrolactone of the formula (III) or on the total amount of (meth) acrylic halide of the formula (IIa) and hydroxy-γ-butyrolactone of the formula (IIIa) It is preferably used in a range of about 1 to 10 times by weight, and more preferably about 1 to 5 times by weight in consideration of volumetric efficiency and the like.
【００１６】この反応では、縮合によりハロゲン化水素
が生成することから、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反
応を行うのが有利である。この場合の脱ハロゲン化水素
剤としては、トリエチルアミンやピリジンのような有機
アミン、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような無機塩
基などを用いることができるが、特に有機アミンを用い
るのが好ましい。In this reaction, since hydrogen halide is generated by condensation, it is advantageous to carry out the reaction in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent in this case, an organic amine such as triethylamine or pyridine, an inorganic base such as sodium carbonate or potassium carbonate, or the like can be used, and it is particularly preferable to use an organic amine.
【００１７】脱ハロゲン化水素剤を用いて、式（II）の
（メタ）アクリル酸と式(III)の ハロ−γ−ブチロラク
トン類とを反応させる場合又は、式(IIa) の（メタ）ア
クリル酸ハライドと式(IIIa)のヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類とを反応させる場合は、いずれも、両原料を
適当な溶媒に溶解し、そこに脱ハロゲン化水素剤を加え
ていく方法が採用できるほか、前者の反応では、（メ
タ）アクリル酸と脱ハロゲン化水素剤とを適当な溶媒中
に存在させ、そこにハロ−γ−ブチロラクトン類を加え
ていく方法なども採用でき、また後者の反応では、ヒド
ロキシ−γ−ブチロラクトン類と脱ハロゲン化水素剤と
を適当な溶媒中に存在させ、そこに（メタ）アクリル酸
ハライドを加えていく方法なども採用できる。脱ハロゲ
ン化水素剤を用いる場合、その量は、式(III) のハロ−
γ−ブチロラクトン類又は式(IIIa)のヒドロキシ−γ−
ブチロラクトン類に対して、通常１〜５モル倍程度、好
ましくは１〜３モル倍程度である。When a (meth) acrylic acid of the formula (II) is reacted with a halo-γ-butyrolactone of the formula (III) using a dehydrohalogenating agent, or (meth) acrylic of the formula (IIa) When reacting an acid halide with a hydroxy-γ-butyrolactone of the formula (IIIa), in any case, a method in which both raw materials are dissolved in an appropriate solvent and a dehydrohalogenating agent is added thereto can be employed. In the former reaction, a method in which (meth) acrylic acid and a dehydrohalogenating agent are present in a suitable solvent and halo-γ-butyrolactones are added thereto, and the like, and in the latter reaction, Alternatively, a method in which a hydroxy-γ-butyrolactone and a dehydrohalogenating agent are present in a suitable solvent and (meth) acrylic halide is added thereto may be employed. When a dehydrohalogenating agent is used, its amount is determined by the amount of halo-
γ-butyrolactones or hydroxy-γ- of the formula (IIIa)
The amount is usually about 1 to 5 mol times, preferably about 1 to 3 mol times, relative to butyrolactones.
【００１８】これらの反応において、式（II）の（メ
タ）アクリル酸と式(III) のハロ−γ−ブチロラクトン
類とのモル比、又は式(IIa) の（メタ）アクリル酸ハラ
イドと式(IIIa)のヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類と
のモル比は、反応を円滑に進めるための重要な因子とな
る。In these reactions, the molar ratio of the (meth) acrylic acid of the formula (II) to the halo-γ-butyrolactone of the formula (III) or the (meth) acrylic halide of the formula (IIa) and the formula (II) The molar ratio of the IIIa) to the hydroxy-γ-butyrolactone is an important factor for allowing the reaction to proceed smoothly.
【００１９】式（II）の（メタ）アクリル酸と式(III)
のハロ−γ−ブチロラクトン類とを反応させる場合、一
般には、ハロ−γ−ブチロラクトン類１モルに対して、
（メタ）アクリル酸を１〜３モル程度の割合で用いるの
が好ましい。より好ましいモル比は、脱ハロゲン化水素
剤の種類などによって変動し、脱ハロゲン化水素剤とし
て有機アミンを用いる場合は、ハロ−γ−ブチロラクト
ン類に対して、（メタ）アクリル酸が１.１〜２.５モル
倍程度であり、脱ハロゲン化水素剤として無機塩基を用
いる場合は、ハロ−γ−ブチロラクトン類に対して、
（メタ）アクリル酸が２〜３モル倍程度である。(Meth) acrylic acid of formula (II) and formula (III)
When reacting with the halo-γ-butyrolactone, generally, 1 mole of the halo-γ-butyrolactone is
It is preferable to use (meth) acrylic acid in a ratio of about 1 to 3 mol. The more preferable molar ratio varies depending on the type of the dehydrohalogenating agent and the like. When an organic amine is used as the dehydrohalogenating agent, the ratio of (meth) acrylic acid to the halo-γ-butyrolactone is 1.1. About 2.5 mole times, and when an inorganic base is used as the dehydrohalogenating agent, the amount of halo-γ-butyrolactone is
(Meth) acrylic acid is about 2 to 3 mole times.
【００２０】一方、式(IIa) の（メタ）アクリル酸ハラ
イドと式(IIIa)のヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類と
を反応させる場合、一般には、ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類１モルに対して、（メタ）アクリル酸ハライ
ドを１〜３モル程度の割合で用いるのが好ましい。より
好ましいモル比は、脱ハロゲン化水素剤の種類などによ
って変動し、脱ハロゲン化水素剤として有機アミンを用
いる場合は、ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類に対し
て、（メタ）アクリル酸ハライドが１.１〜２.５モル倍
程度であり、脱ハロゲン化水素剤として無機塩基を用い
る場合は、ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類に対し
て、（メタ）アクリル酸ハライドが２〜３モル倍程度で
ある。On the other hand, when the (meth) acrylic acid halide of the formula (IIa) is reacted with the hydroxy-γ-butyrolactone of the formula (IIIa), generally, 1 mole of the hydroxy-γ-butyrolactone is It is preferable to use (meth) acrylic halide at a ratio of about 1 to 3 mol. The more preferable molar ratio varies depending on the type of the dehydrohalogenating agent and the like. When an organic amine is used as the dehydrohalogenating agent, the ratio of (meth) acrylic halide to hydroxy-γ-butyrolactone is 1. When the inorganic base is used as the dehydrohalogenating agent, the amount of the (meth) acrylic halide is about 2 to 3 times the molar amount of the hydroxy-γ-butyrolactone.
【００２１】式（II）の（メタ）アクリル酸と式(III)
のハロ−γ−ブチロラクトン類との反応及び、式(IIa)
の（メタ）アクリル酸ハライドと式(IIIa)のヒドロキシ
−γ−ブチロラクトン類との反応は、いずれも、−１０
℃程度から反応溶媒の沸点程度までの温度で進行する
が、４０℃程度から反応溶媒の沸点までの範囲の温度で
行うのが、反応進行の面から経済的である。また通常
は、常圧下で反応を行うことができ、反応時間は２〜３
０時間程度である。The (meth) acrylic acid of the formula (II) and the formula (III)
With halo-γ-butyrolactone of the formula (IIa)
Of the (meth) acrylic halide of formula (IIIa) with the hydroxy-γ-butyrolactone of formula (IIIa)
The reaction proceeds at a temperature of about 40 ° C. to about the boiling point of the reaction solvent. However, it is economical to carry out the reaction at a temperature in the range of about 40 ° C. to the boiling point of the reaction solvent from the viewpoint of the progress of the reaction. Usually, the reaction can be carried out under normal pressure, and the reaction time is 2-3.
It is about 0 hours.
【００２２】縮合反応終了後は、例えば、式（II）の
（メタ）アクリル酸と式(III) のハロ−γ−ブチロラク
トン類との反応で（メタ）アクリル酸を理論量よりも過
剰に用いた場合は、必要に応じ、水又は弱アルカリ性水
溶液、例えば炭酸ナトリウム水溶液などを加えて、過剰
分の酸を水層に移行させることができる。また例えば、
式(IIa) の（メタ）アクリル酸ハライドと式(IIIa)のヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン類との反応で（メタ）ア
クリル酸ハライドを理論量よりも多く用いた場合は、必
要に応じ、アルコールを加えて過剰分の未反応酸ハライ
ドをエステルに変えて失活させることができる。After completion of the condensation reaction, the (meth) acrylic acid is used in excess of the theoretical amount, for example, by the reaction of the (meth) acrylic acid of the formula (II) with the halo-γ-butyrolactone of the formula (III). If necessary, excess acid can be transferred to the aqueous layer by adding water or a weakly alkaline aqueous solution, for example, a sodium carbonate aqueous solution, if necessary. Also, for example,
If the (meth) acrylic halide is used in an amount larger than the theoretical amount in the reaction between the (meth) acrylic halide of the formula (IIa) and the hydroxy-γ-butyrolactone of the formula (IIIa), the alcohol may be optionally removed. In addition, excess unreacted acid halide can be converted to ester and deactivated.
【００２３】その後、さらに必要に応じて水及び／又は
食塩水で洗浄した後、本発明に従って活性炭による処理
が施される。この活性炭による処理は、反応溶媒中に生
成物が溶けている状態で行うことができる。なお、縮合
反応時の条件によっては、無視し得ない量の重合成分が
副生することがあり、この場合には、極性溶媒である反
応溶媒に生成物が溶けた状態では、重合系の不純物が十
分に除去されないことがある。Thereafter, if necessary, after washing with water and / or saline, a treatment with activated carbon is performed in accordance with the present invention. This treatment with activated carbon can be performed in a state where the product is dissolved in the reaction solvent. Depending on the conditions during the condensation reaction, a considerable amount of polymerization components may be produced as a by-product.In this case, when the product is dissolved in the reaction solvent which is a polar solvent, impurities of the polymerization system may be generated. May not be sufficiently removed.
【００２４】そこで、このように反応溶媒に生成物が溶
けた状態では重合系の不純物が除去しきれない場合に
は、反応混合物から極性の反応溶媒を、例えば濃縮留去
などの方法により一旦除去した後、得られる粗生成物を
非極性溶媒に溶解し、この状態で活性炭処理を施す方法
が推奨される。この方法によれば、効率的に不純物が除
去され、式（Ｉ）の（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブ
チロラクトン類を高品質で得ることができる。この場合
に用いられる非極性溶媒は、極性を有しない炭化水素系
のものであればよく、具体例としては、ヘキサンやヘプ
タンのような脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。この場
合の非極性溶媒は、目的物である（メタ）アクリロイロ
キシ−γ−ブチロラクトン類に対して０.５〜１０重量
倍程度、好ましくは１〜５重量倍程度用いられる。Therefore, if the impurities in the polymerization system cannot be completely removed in the state where the product is dissolved in the reaction solvent, the polar reaction solvent is once removed from the reaction mixture by, for example, a method of concentration and distillation. After that, it is recommended to dissolve the obtained crude product in a non-polar solvent and to perform an activated carbon treatment in this state. According to this method, impurities are efficiently removed, and (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone of the formula (I) can be obtained with high quality. The non-polar solvent used in this case may be a non-polar hydrocarbon solvent, and specific examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane. In this case, the non-polar solvent is used in an amount of about 0.5 to 10 times by weight, preferably about 1 to 5 times by weight, based on the target (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone.
【００２５】また、反応溶媒である極性溶媒に溶けた状
態で活性炭処理を施し、その後、非極性溶媒に溶けた状
態で再度活性炭処理を施すというように、活性炭処理を
２段階で行うことも有効である。例えば、反応溶媒に目
的物が溶けている状態の反応混合物を活性炭で処理し、
次にその活性炭を除去し、得られた溶液から反応溶媒を
濃縮留去などによって除去し、その後この粗生成物を非
極性溶媒に溶解し、再度活性炭で処理することにより、
このような２段階の活性炭処理を行うことができる。It is also effective to perform the activated carbon treatment in two stages, for example, by performing an activated carbon treatment in a state of being dissolved in a polar solvent as a reaction solvent, and then performing an activated carbon treatment again in a state of being dissolved in a non-polar solvent. It is. For example, a reaction mixture in which the target substance is dissolved in a reaction solvent is treated with activated carbon,
Next, the activated carbon was removed, the reaction solvent was removed from the resulting solution by concentration and distillation, etc., and then the crude product was dissolved in a non-polar solvent and treated again with activated carbon,
Such two-stage activated carbon treatment can be performed.
【００２６】活性炭処理は通常、取得目的物である（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類が反応溶
媒又は非極性溶媒に溶けた状態の溶液に、活性炭を添加
し、攪拌して、当該溶液と活性炭とがよく接触するよう
に行えばよく、処理時間は通常、５分〜１時間程度であ
る。活性炭には様々な種類があるが、吸着能を有するも
のであれば、特にその種類は限定されない。またこの処
理において、活性炭は、取得目的物である（メタ）アク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトン類に対して、０.０
５〜１重量倍程度の範囲で用いるのが好ましく、より好
ましくは０.１〜０.７重量倍程度である。Activated carbon treatment is usually carried out by adding activated carbon to a solution in which the (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone to be obtained is dissolved in a reaction solvent or a non-polar solvent, and stirring the solution. The treatment time is usually about 5 minutes to 1 hour. There are various types of activated carbon, but the type is not particularly limited as long as it has an adsorption ability. In this treatment, the activated carbon is added to the (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, which is the object to be obtained, at 0.0.
It is preferably used in a range of about 5 to 1 times by weight, and more preferably about 0.1 to 0.7 times by weight.
【００２７】活性炭で処理した後には、処理に用いた活
性炭が固体として残るので、これを除去する必要があ
る。活性炭の除去は、それが懸濁した状態の溶液を通常
の濾過器に通すことにより、行うことができる。なお、
縮合反応時の条件によっては、未反応ラクトン類など単
量体系の不純物が、無視し得ない量で存在することがあ
り、この場合には、活性炭で処理した後、通常の濾過を
行っただけでは、かかる単量体系の不純物が十分に除去
されないことがある。After the treatment with the activated carbon, the activated carbon used for the treatment remains as a solid, which must be removed. Activated carbon can be removed by passing the solution in a suspended state through a conventional filter. In addition,
Depending on the conditions during the condensation reaction, monomeric impurities such as unreacted lactones may be present in a non-negligible amount.In this case, after treatment with activated carbon, only ordinary filtration was performed. In such cases, such monomer-based impurities may not be sufficiently removed.
【００２８】そこで、このような単量体系の不純物が多
く含まれる場合には、濾過の際、フィルターにシリカゲ
ルをプレコートしておくのが有効である。プレコート
は、例えば、フィルター上にシリカゲルの粉末を敷き詰
め、そこへ適当な溶媒、例えばヘキサンやヘプタンな
ど、被処理溶液を構成する溶媒を流して、シリカゲルを
付着させる方法、適当な溶媒にシリカゲルを分散させ、
この液をフィルターに流して、シリカゲルを付着させる
方法などにより行うことができる。このようなシリカゲ
ルのプレコートを行う場合は、精製目的物である（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類に対し
て、０.０５〜１重量倍程度の範囲でシリカゲルを用い
ればよく、より好ましいプレコート量は、（メタ）アク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトン類に対して０.１〜
０.７重量倍程度である。Therefore, when a large amount of such monomeric impurities are contained, it is effective to precoat the filter with silica gel at the time of filtration. For the pre-coating, for example, a method in which silica gel powder is spread over a filter, and a suitable solvent, for example, hexane or heptane, is passed through the solvent constituting the solution to be treated, and the silica gel is adhered, and the silica gel is dispersed in a suitable solvent. Let
The solution can be flowed through a filter and a method of attaching silica gel can be used. When such silica gel pre-coating is performed, silica gel may be used in an amount of about 0.05 to 1 times by weight based on the (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone to be purified, and a more preferable pre-coating amount is used. Represents 0.1 to 0.1 of (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone.
It is about 0.7 times the weight.
【００２９】前述のとおり、シリカゲルはカラム精製に
用いられることが多く、この場合には、精製すべき基質
（本発明の例でいえば（メタ）アクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン類）に対して３０重量倍程度のシリカゲ
ルが必要といわれているが、本発明のように、活性炭で
処理した後の溶液を処理する場合は、シリカゲルの量
は、カラム精製の場合に比べて格段に少なくてよい。As described above, silica gel is often used for column purification. In this case, the substrate to be purified (in the example of the present invention, (meth) acryloyloxy-γ-
(Butyrolactones), it is said that about 30 times the weight of silica gel is required. However, when the solution treated with activated carbon is treated as in the present invention, the amount of silica gel is smaller than that in the case of column purification. May be significantly less.
【００３０】以上のようにして、活性炭処理を施し、次
いでその活性炭を除去した後の溶液からは、濃縮などの
適当な後処理が施され、高品質の前記式（Ｉ）で示され
る（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類を
取り出すことができる。As described above, the solution after the activated carbon treatment and then the removal of the activated carbon is subjected to an appropriate post-treatment such as concentration to give a high-quality compound represented by the above formula (I) (meta). ) Acryloyloxy-γ-butyrolactones can be taken out.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。例中、濃度を表す％は、特記ないかぎり重量基
準である。なお、以下の例において、反応の制御はガス
クロマトグラフィーにより行い、最終目的物が生成して
いることは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ガスクロ
マトグラフィー、及びゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で確認した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the examples,% representing the concentration is based on weight unless otherwise specified. In the following examples, the reaction was controlled by gas chromatography, and the production of the final product was confirmed by proton nuclear magnetic resonance (NMR), gas chromatography, and gel permeation chromatography (GPC). confirmed.
【００３２】実施例１ メタクリル酸７８.２７ｇ（０.９１モル）をメチルイソ
ブチルケトン０.３８リットル中に仕込み、室温で攪拌
下にトリエチルアミン８７.７０ｇ（０.８７モル）を滴
下した。この際の反応熱で、滴下終了時には３３℃まで
発熱していた。引き続き、α−ブロモ−γ−ブチロラク
トン１００.００ｇ（０.６１モル）を１時間かけて滴下
したところ、４５℃まで発熱した。同温度で８.５時間
保持して熟成した。冷却後、室温で水１５.００ｇを仕
込んで攪拌し、分液して、有機層４１５.０３ｇを得
た。Example 1 78.27 g (0.91 mol) of methacrylic acid was charged in 0.38 liter of methyl isobutyl ketone, and 87.70 g (0.87 mol) of triethylamine was added dropwise with stirring at room temperature. At the time of the dropping, the reaction heat was generated up to 33 ° C. by the reaction heat at this time. Subsequently, 100.00 g (0.61 mol) of α-bromo-γ-butyrolactone was added dropwise over 1 hour. The mixture was kept at the same temperature for 8.5 hours for aging. After cooling, 15.00 g of water was charged at room temperature, stirred, and separated to obtain 415.03 g of an organic layer.
【００３３】この有機層に、武田薬品工業（株）製の活
性炭“カルボラフィン”２０.００ｇを加え、室温で０.
５時間攪拌した後、濾過した。この濾液にハイドロキノ
ン０.１７４ｇを添加し、バス温４５℃で濃縮して、淡
橙色の透明液として、精α−メタクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン８８.５９ｇを得た。仕込みα−ブロモ
−γ−ブチロラクトン基準の収率は８６％であった。こ
の化合物のＮＭＲパターンは、カラム精製品と一致し
た。また、この化合物のガスクロマトグラフィー内部標
準法による純度は１００％、紫外線（ＵＶ）検出による
ＧＰＣ面積百分率純度は８８％、示差屈曲率（ＲＩ）検
出によるＧＰＣ面積百分率純度は８４％であった。To this organic layer was added 20.00 g of activated carbon “Carborafin” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
After stirring for 5 hours, the mixture was filtered. To this filtrate was added 0.174 g of hydroquinone, and the mixture was concentrated at a bath temperature of 45 ° C. to give a pure α-methacryloyloxy-γ-purified liquid as a pale orange transparent liquid.
88.59 g of butyrolactone were obtained. The yield based on the charged α-bromo-γ-butyrolactone was 86%. The NMR pattern of this compound was consistent with the purified column product. Further, the purity of this compound by gas chromatography internal standard method was 100%, the GPC area percentage purity by ultraviolet (UV) detection was 88%, and the GPC area percentage purity by differential bending index (RI) detection was 84%.
【００３４】これらの実施例で得られたメタクリロイロ
キシ−γ−ブチロラクトン類は、化学増幅型レジストの
樹脂原料として用いた場合に、カラム精製品と有意差が
ないことを確認した。It was confirmed that the methacryloyloxy-γ-butyrolactones obtained in these examples had no significant difference from purified column products when used as a resin material for chemically amplified resists.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、大量の水を用いた洗浄
や、カラム精製、蒸留などの方法に比べ、極めて一般的
な設備及び方法で、高品質の（メタ）アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン類を製造することができる。According to the present invention, a high-quality (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone can be obtained with a very general facility and method as compared with methods using washing with a large amount of water, column purification and distillation. Can be manufactured.
Claims (7)
タ）アクリル酸と、式 (III) （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立に、水素、
低級アルキル又は低級アルコキシを表す。Ｘはγ−ブチ
ロラクトン環のα位又はβ位に置換したハロゲンを、ｍ
は１−ｎを表すが、ｎはＸがα位に置換している場合は
０を、β位に置換している場合は１を表わす）で示され
るハロ−γ−ブチロラクトン類とを反応させるか、又は
式 (IIa) （式中、Ｒ1 及びＸは先に定義したとおりである）で示
される（メタ）アクリル酸ハライドと、式(IIIa) （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は先に定義したとおりで
ある。ＯＨはγ−ブチロラクトン環のα位又はβ位に置
換していることを、ｍは１−ｎを表すが、ｎはＯＨがα
位に置換している場合は０を、β位に置換している場合
は１を表わす）で示されるヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン類とを反応させて、式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ及びｎは先に定
義したとおりである）で示される（メタ）アクリル酸エ
ステルを生成させ、該生成物の有機溶媒溶液を活性炭で
処理し、次いで該活性炭を除去した後、該生成物を取り
出すことを特徴とする前記式（Ｉ）で示される（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。(1) Formula (II) (Wherein R 1 represents hydrogen or methyl), and (meth) acrylic acid represented by the formula (III) (Wherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen,
Represents lower alkyl or lower alkoxy. X represents a halogen substituted at the α-position or the β-position of the γ-butyrolactone ring;
Represents 1-n, and n represents 0 when X is substituted at the α-position, and 1 when X is substituted at the β-position), and reacts with a halo-γ-butyrolactone Or the formula (IIa) (Wherein R 1 and X are as defined above), and a compound represented by the formula (IIIa) (Wherein, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are as defined above. OH is substituted at the α-position or β-position of the γ-butyrolactone ring, and m is 1-n. Where n is OH is α
0 when substituted at the β-position, and 1 when substituted at the β-position) to react with a hydroxy-γ-butyrolactone represented by the formula (I) Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m and n are as defined above, to produce a (meth) acrylate ester, and the organic solvent of the product The solution is treated with activated carbon, and after removing the activated carbon, the product is taken out.
A method for producing an acrylic ester.
クトン類との反応又は（メタ）アクリル酸ハライドとヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン類との反応が極性有機溶
媒中で行われ、該極性有機溶媒を含んだまま活性炭で処
理する請求項１記載の方法。2. The reaction between (meth) acrylic acid and halo-γ-butyrolactone or between (meth) acrylic acid halide and hydroxy-γ-butyrolactone is carried out in a polar organic solvent. The method according to claim 1, wherein the treatment with activated carbon is carried out while containing.
クトン類との反応又は（メタ）アクリル酸ハライドとヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン類との反応が極性有機溶
媒中で行われ、反応終了後、該極性有機溶媒を除去し
て、生成物を他の非極性有機溶媒に溶解させ、この非極
性有機溶媒溶液を活性炭で処理する請求項１記載の方
法。3. The reaction between (meth) acrylic acid and halo-γ-butyrolactone or the reaction between (meth) acrylic acid halide and hydroxy-γ-butyrolactone in a polar organic solvent. The method according to claim 1, wherein the polar organic solvent is removed, the product is dissolved in another non-polar organic solvent, and the non-polar organic solvent solution is treated with activated carbon.
性炭で処理し、次いで活性炭の除去及び極性有機溶媒の
除去を行い、その後、生成物を他の非極性有機溶媒に溶
解させた状態で再度活性炭で処理する請求項３記載の方
法。4. After completion of the reaction, the mixture is treated with activated carbon while containing a polar organic solvent, then the activated carbon is removed and the polar organic solvent is removed, and then the product is dissolved in another non-polar organic solvent. 4. The method according to claim 3, wherein the activated carbon is treated again with activated carbon.
請求項３又は４記載の方法。5. The method according to claim 3, wherein the non-polar organic solvent is an aliphatic hydrocarbon.
れる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the activated carbon after the treatment is removed by filtration.
ルターを用いて行われる請求項６記載の方法。7. The method according to claim 6, wherein the filtration is performed using a filter precoated with silica gel.
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