JP3868335B2

JP3868335B2 - Method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate

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Publication number: JP3868335B2
Application number: JP2002165328A
Authority: JP
Inventors: 真男山口; 吉洋廣田; 啓文椎木; 栄治大島
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: JP2003055301A; KR20040014548A; JP2006335766A; CN1239464C; CN1527810A; TWI245757B; KR100724672B1; WO2002100816A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体レジストの原料として有用な２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート、及び２−アルキル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、これら化合物を２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートと略記する）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルアダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキルアダマンチルエステルを原料として製造されるレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが知られており（例えば特開平５−２６５２１２号公報）、半導体用レジスト材料としての将来性が注目されている。
【０００３】
アルキルアダマンチルエステルの製造方法としては、有機金属化合物からなるアルキル化試薬を用いて２−アダマンタノンをアルキル化し、次いで得られる金属アルキルアダマンチルアルコラートを酸ハロゲン化物を用いてエステル化する方法が知られている（特開平１０−１８２５５２号公報等）。
【０００４】
酸ハロゲン化物として（メタ）アクリル酸クロライドを用いる上記エステル化反応においては、何らかの副反応により塩素化物が副生することが確認されている。この塩素化物は得られるレジスト材料に不純物として混入し、たとえ少量の混入量の場合でもレジスト材料の性能を低下させる問題がある。更に、（メタ）アクリル酸クロライドは反応性が高いため長期保存安定性に欠け、反応原料として使用し難い問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物（以下、金属化合物と略記する場合がある。）をエステル化する際に、エステル化剤として（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のハロゲン化物を用いること無く、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを目的とする。この方法により、得られるエステル中に塩素化物が副生することを本質的に抑制し、その結果レジスト材料等の用途に好適な高純度エステルを高収率で製造することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討しているうちに、エステル化剤として、（メタ）アクリル酸無水物、或いはα，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物を用いることにより、収率良く、また本質的に塩素化物を副生することなく、レジスト等の用途に好適な２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
従って、上記目的を達成する本発明は以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕下記式（１）で示される金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物と、
【０００９】
【化３】

【００１０】
[但し、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基であり、ＭはＬｉ原子又は−ＭｇＸ（但し、Ｘはハロゲン原子である）である。]
（メタ）アクリル酸無水物、又はα，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを反応させることを特徴とする下記式（２）で示される
【００１１】
【化４】

【００１２】
（但し、Ｒ²は水素原子又はメチル基である。）
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【００１３】
〔２〕金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物、及び２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのアルキル基がメチル基又はエチル基である〔１〕に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【００１４】
〔３〕 α，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が、（メタ）アクリル酸ビニル又は（メタ）アクリル酸イソプロぺニルである〔１〕又は〔２〕に記載の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【００１５】
〔４〕式（１）で示される金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物と、（メタ）アクリル酸無水物又はα，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを反応させる際に、３級アミン化合物を、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物に対して０．０１〜０．５当量存在させる上記〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（金属化合物）
本発明製造方法に用いる一方の出発原料の金属化合物は、下記式（１）で示される金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物である。
【００１８】
【化５】

【００１９】
ここで、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基である。半導体用レジスト材料の原料としての有用性が高いという観点からは、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が６を越えるものも用いることができるが、入手の容易さ、及び炭素数が６を越えることにより生じる利点が特に無いので、炭素数は上記範囲が好ましい。
【００２０】
ＭはＬｉ原子、又は−ＭｇＸを表す。ここでＸはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。金属化合物の入手の容易さから、ハロゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が好ましい。さらに反応性の観点から、臭素原子が最も好ましい。
【００２１】
本発明で好適に使用できる前記式（１）で示される金属化合物のうち、ハロゲン化マグネシウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートの具体例としては、塩化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラート化合物、臭化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラート化合物、塩化マグネシウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラート化合物、臭化マグネシウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラート化合物等が挙げられる。
【００２２】
これらの金属化合物の中でも、製造のしやすさの観点から、臭化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラート化合物が特に好ましい。
【００２３】
上記ハロゲン化マグネシウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物は、２−アダマンタノンとグリニアール試薬とから簡単に製造できる。グリニアール反応自体は当業者に周知のものである。
【００２４】
原料の２−アダマンタノンは、試薬あるいは工業用として市販されているものをそのまま、或いは必要に応じて再結晶、昇華等による精製を行った後、使用する。
【００２５】
上記グリニアール試薬を用いて製造する金属化合物は、そのまま、或いは必要に応じて濾過、洗浄等の精製を行って、本発明製造方法の出発原料として用いることができる。
【００２６】
前記式（１）で示される金属化合物は、該化合物がリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物である場合には、２−アダマンタノンとアルキルリチウムとを原料として公知の各種方法で製造したもの等が使用できる。
【００２７】
このリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物は前述のように何れの方法で調製しても良いが、以下に示す製造方法が特に好ましい。
【００２８】
即ち、２−アダマンタノン及びハロゲン化アルキル化合物を含有する溶液または懸濁液（以下、有機原料液ともいう。）と金属リチウムとを混合して直接反応させることにより、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコーラート化合物を得るものである。
【００２９】
上記の製造方法によれば、グリニヤール試薬を用いる場合よりも高い収率で目的物を得ることができる。しかも別途合成されたアルキルリチウムを使用していないので、高価で化学的に不安定なアルキルリチウムの価格や保存安定性の問題に煩わされる必要がない。
【００３０】
ハロゲン化アルキル化合物は下記式（３）
【００３１】
【化６】
Ｒ¹−Ｘ（３）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示される。
【００３２】
ハロゲン化アルキル化合物としては、特に限定されず、アルキルブロマイド、アルキルアイオダイド、アルキルクロライド等が使用できる。原料の入手が容易なことから、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルクロライド又はアルキルブロマイドが好ましい。反応性が高い点からは、アルキルブロマイド又はアルキルアイオダイドが好ましい。具体的には、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、よう化メチル、よう化エチル等が例示できる。
【００３３】
該ハロゲン化アルキルの使用量は、２−アダマンタノンの転化率の高さの点を考慮すると、モル比で２−アダマンタノン：ハロゲン化アルキル化合物＝１：１〜１：１．２が望ましい。
【００３４】
上記２−アダマンタノン、及びハロゲン化アルキル化合物を溶解若しくは分散させる溶媒若しくは分散媒としては、金属リチウム、アルキルリチウム、およびリチウムアルコキシドに対して安定な有機溶媒が使用できる。このような有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３５】
これら有機溶媒の使用量は特に限定されないが、釜収率、溶解度、反応速度の観点から、２−アダマンタノンの濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、特に０．１〜５ｍｏｌ／ｌとなる様にすることが好ましい。
【００３６】
２−アダマンタノンとハロゲン化アルキル化合物とを含有する溶液または懸濁液（有機原料液）と、金属リチウムとを混合して反応させる方法としては、有機原料液を金属リチウムの懸濁液に徐々に添加して混合する方法が好ましい。この方法によれば、発熱量を容易に制御でき、また初めに金属リチウムの表面を活性化させることになるので反応を迅速に進行させることができる。
【００３７】
この際、使用する金属リチウムは、顆粒状、薄片状、微粒子状等の表面積の大きいものが好ましく、このような形状のものを用いることにより反応速度が大きくなる。
【００３８】
また、金属リチウムに上記有機原料液を添加する速度は、用いるハロゲン化アルキル化合物の種類によって異なり、一概に規定することはできないが、反応温度が、ハロゲン化アルキル化合物の沸点又は用いた有機溶媒の沸点のいずれか低い方の温度を上回らないように有機原料液の添加速度を調節することが望ましい。
【００３９】
特に、ハロゲン化アルキル化合物がよう化アルキルの場合は、反応温度を０℃以下に保って有機原料液を添加することが望ましい。これにより副反応を抑制できる。
【００４０】
ハロゲン化アルキル化合物が臭化物の場合は、上記条件を満足し、且つ反応温度が２０℃以上の温度（即ち、２０℃〜臭化アルキル化合物の沸点又は用いた有機溶媒の沸点いずれか低い方の温度）となるように調節しながら有機原料液を添加することが望ましい。これにより金属リチウムの失活を防止できる。なお、有機原料液の滴下に際しては溶媒の攪拌を行うことが好ましい。
【００４１】
金属リチウムの総添加量は特に限定されない。しかし、収率および金属リチウムの過剰使用防止の観点から、２−アダマンタノン１モルに対して金属リチウムを１．６〜２．４グラム原子、特に１．８〜２．２グラム原子を添加することが好ましい。
【００４２】
なお、後述するエステル化反応を引続き行う場合には、上記反応終了後の反応液中に金属リチウムが殆ど残らないようにすることが好ましい。このため金属リチウムの添加量は２−アダマンタノン１モルに対して２グラム原子以下、特に１．８〜２．０グラム原子とすることが好ましい。
【００４３】
上記アルキル化反応の反応時間は、金属リチウムの添加速度や、反応熱の除去効率などによって異なるが、通常０．５時間〜４８時間が好ましい。また、金属リチウムの失活を防ぐため、アルゴン等の不活性雰囲気下で反応を行うことが望ましい。
【００４４】
上記反応により、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物を得ることができる。
【００４５】
本発明においては、このリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートを必要により単離し、精製して用いることができる。
【００４６】
（エステル化剤）
本発明において使用する他方の出発原料であるエステル化剤は、下記式（４）で示される（メタ）アクリル酸無水物、又は下記式（５）で示されるα，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である。
【００４７】
【化７】

【００４８】
ここで、式（４）、（５）中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子またはアルキル基又は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｒ³とＲ⁴又はＲ⁴とＲ⁵が互いに繋がって環状となっても良い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の炭素数の合計は０〜６である。
【００４９】
式（４）で表される（メタ）アクリル酸無水物としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が好ましい。また、これらの混合酸無水物も使用できる。
【００５０】
式（５）で表されるα，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸１−シクロヘキセニル、(メタ)アクリル酸２，６−ジメチル−１−シクロヘキセニル、(メタ)アクリル酸１−フェニルエテニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸４−ニトロフェニル等を例示できる。特に、入手のしやすさの点から、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸イソプロペニル、(メタ)アクリル酸フェニルが好ましい。
【００５１】
これらのエステル化剤は、公知の方法で合成されたものが制限なく使用できる。例えば酸無水物の合成方法としては、１９８６年テトラヘドロンレターズ２７巻４１号４９３７ページに報告されているような塩化メチレン中、塩化チオニルを用いる方法、米国特許２４７６８９号に示されるような酢酸銅の存在下、ジケテンとの反応による方法等が挙げられる。また、α，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とを用いるエステル化合物の合成方法は、英国化学会誌Ｃ，１９６８年２０１６ページ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ａ−１，第４巻，１９６６年，１１９１ページ、Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ），２４，１９５１，８５１（ｅｎｇｌ．Ａｕｓｇ．Ｓ．９６７，９６９）、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，２４，１９５４，４５０（ｅｎｇｌ．Ａｕｓｇ．Ｓ．４５９）、アメリカ化学会誌第８３巻１９６１年８５１ページ、Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲＤｉｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．）１９６７年，２４０３ページ等に記載されている。
【００５２】
これらのエステル化剤は、そのまま、または溶媒に溶解して、後述するエステル化反応に供することができる。
【００５３】
（エステル化反応）
本発明においては、上記式（１）で表される金属化合物と、式（４）または式（５）で表されるエステル化剤とを反応させ、本発明の目的化合物である式（２）で表される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する。
【００５４】
この反応は上記化合物を互いに混合することにより行う。反応溶媒の使用により作業性が向上し、更に反応温度の制御が容易になる。
【００５５】
反応に用いる溶媒としては、金属化合物、及びエステル化剤と反応を起さないものであれば任意の溶媒を利用できる。具体的には、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等を例示できる。
【００５６】
前記溶媒中の金属化合物の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／ｌが、取扱い上より好ましい。
【００５７】
反応に使用するエステル化剤の量は、金属化合物１モルに対し、０．９〜１．３モルが好ましい。
【００５８】
金属化合物とエステル化剤との混合方法は、特に制限されず、金属化合物溶液にエステル化剤またはその溶液を添加する方法や溶媒中に金属化合物（或いはその溶液）とエステル化剤（或いはその溶液）とをそれぞれ別々に同時に加える方法であっても良い。これらのうち、エステル化剤またはその溶液に金属化合物溶液を添加する方法が、得られる目的化合物の重合を抑制できるので好ましい。
【００５９】
金属化合物溶液をエステル化剤またはその溶液に加える場合、反応温度を制御しながら、比較的時間をかけて、少量ずつ、連続的または間欠的に金属化合物溶液を滴下することが好ましい。従って、製造規模の大小によっても異なるが、通常の滴下時間は、１〜２４時間程度になる場合が多い。
【００６０】
反応時間は滴下時間の長短によっても異なるが、通常滴下終了後０．５〜６時間とすることが好ましい。
【００６１】
エステル化反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、反応速度と重合防止の兼合いから０〜４０℃が特に好ましい。
【００６２】
エステル化剤や金属化合物の失活を防ぐ観点から、反応は窒素やアルゴンのような不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６３】
さらに、エステル化反応の際に反応系に３級アミン化合物を加えることにより、より高い転化率でエステル化合物を得ることができる。１級及び２級アミンを反応系に添加する場合は、エステル化剤である（メタ）アクリル酸無水物、又はアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物と反応してアミドを生成するので、アミンの添加効果は認められない。
【００６４】
３級アミン化合物は、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピベリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の環状、または非環状の脂肪族３級アミンや、ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族３級アミンを用いることができる。
【００６５】
該３級アミン化合物の添加量は、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物に対して当量加える必要は無く、通常０．０１当量から０．５当量で十分である。０．０１当量より少ないと３級アミン化合物の添加効果が低く、０．５当量以上入れてもそれ以上の転化率の向上は認められない。
【００６６】
該３級アミン化合物の添加方法、添加時期は、エステル化剤の添加方法や反応温度等によって影響されず、任意である。例えば、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物と３級アミン化合物を混合してからエステル化剤と反応させても良い。また、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物とエステル化剤を反応させた後、反応液に３級アミン化合物を加えて更に反応させても良い。
【００６７】
反応系には、金属化合物と反応しない重合禁止剤を加えておいても良い。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン等のフェノール性水酸基を持たない禁止剤が挙げられる。
【００６８】
エステル化反応終了後、反応液から目的物を回収する際には、公知の各種精製手段を用いることができる。具体的には、水洗い、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の精製手段が例示できる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７０】
なお、エステル化の際の転化率は以下の方法で算出した。先ず、反応混合物を水に注いでジエチルエーテルで抽出し、得られる抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した。得られたガスクロマトグラムの２−アルキル−２−アダマンタノール（金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート由来）のピ−ク面積と、生成物である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのピーク面積の合計で、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのピーク面積を除して算出した百分率を転化率とした。
【００７１】
収率は、単離した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの重量を、使用した２−アダマンタノンの重量を用いて算出される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート理論量で除して百分率で示した。
【００７２】
実施例１
窒素雰囲気下、５００ｍｌのフラスコに２−アダマンタノン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｇを加えて溶解させた。ここに、市販のメチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）２２０ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）を反応液温度が４０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、臭化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラートのＴＨＦ溶液を得た。これにメタクリル酸無水物３７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を反応液温度が４０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間室温で攪拌した（転化率９０％）。その後、液温度を１０℃以下に保ちながらメタノール１０ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを加えて１時間攪拌し、その後有機層を分離した。有機層をさらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を０．３ｍｍＨｇの減圧下、８５℃から９０℃で蒸留し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを２３．０ｇ得た（収率４９％）。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析したところ、塩素が含まれている不純物は検出されなかった。
【００７３】
比較例１
メタクリル酸無水物の代わりにメタクリル酸クロライドを用いて、実施例１に準じて２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。転化率９５％、単離収率は５４．９％であった。得られた化合物をガスクロマトグラフ質量分析したところ、２−クロロ−２−メチルアダマンタンと考えられる不純物が０．５％検出され、さらに２種類の構造不明の塩素含有不純物が、それぞれ０．２％と０．１％検出され、構造不明の臭素含有不純物も０．１％検出された。
【００７４】
実施例２
窒素雰囲気下、５００ｍｌのフラスコにＴＨＦ３０ｇ、金属リチウム２．７８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えた。この懸濁液に、予め２−アダマンタノン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）、臭化エチル２６．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を９０ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、反応温度が４０℃前後になるようにコントロールしながら滴下した。滴下終了後反応液を４５℃に加温し、１時間反応熟成を行った。目視で金属リチウムが消失したのを確認してから、さらに４５℃で１時間攪拌し、リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を得た。この溶液にアクリル酸無水物２２．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を反応温度を４０℃以下に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後４０℃で４時間攪拌し反応を熟成させた（転化率９７％）。
【００７５】
反応熟成後、反応液１０℃以下に保ちながら、メタノール１０ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを加えて１時間攪拌し、その後有機層を分離した。有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。残渣を０．３ｍｍＨｇの減圧下８０℃から８５℃で蒸留し、２４．６ｇの２−エチル−２−アダマンチルアクリレートを得た（収率５３％）。これをガスクロマトグラフ質量分析計で分析したところ、塩素の含まれている不純物は検出されなかった。
【００７６】
実施例３〜７
メタクリル酸無水物の代わりに表１に示す化合物を用いて、実施例１に準じて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成した。転化率、収率および得られた化合物のガスクロマトグラフ質量分析計による分析結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
実施例８
実施例１に準じて、臭化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラートのＴＨＦ溶液を調製した。
【００７９】
次いで、予めメタクリル酸無水物３７ｇ（０．２４ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ５００ｍｌのフラスコに、温度が４０℃を超えないように保ちながら該ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後４時間室温で攪拌した（転化率９１％）。次いで、反応液を１０℃以下に保ちながらメタノール１０ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇとを反応液に加えて１時間攪拌し、その後有機層を分離した。有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。残渣を０．３ｍｍＨｇの減圧下、８５℃から９０℃で蒸留し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを２６．３ｇ得た（収率５６％）。このものをガスクロマトグラフ質量分析計で分析したところ、塩素の含まれる不純物は検出されなかった。
【００８０】
実施例９
メタクリル酸無水物の代わりにメタクリル酸ビニルを用い、実施例８に準じて２−メチル−２−アダマンチルエステルを合成した。その際の転化率は７０．０％、収率は３４．０％であった。このものをガスクロマトグラフ質量分析計で分析したところ、塩素の含まれる不純物は検出されなかった。
【００８１】
実施例１０
実施例１に準じて臭化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラートとメタクリル酸無水物を反応させた。この時の転化率は実施例１と同じ（９０％）であった。この反応液に、室温でトリエチルアミン２ｇ（０．０２ｍｏｌ、０．１当量）を加えて２時間攪拌したところ、転化率は９８％まで向上した。以降の処理を実施例１に準じて行い、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを２６．２ｇ得た（収率５６％）。これをガスクロマトグラフ質量分析計で分析したところ、塩素の含まれる不純物は検出されなかった。
【００８２】
実施例１１
実施例１に準じて臭化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラートのＴＨＦ溶液を調製した。ここに室温でジメチルアミノピリジン１．２ｇ（０．０１モル、０．０５当量）を加え、続いてアクリル酸無水物を温度が４０℃を越えないよう保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。この時の転化率は９９％であった。以降の処理を実施例１に準じて行い、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートを２７．７ｇ（収率６３％）得た。これをガスクロマトグラフ質量分析計で分析したところ、塩素の含まれる不純物は検出されなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明においては、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物と、（メタ）アクリル酸無水物またはα，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを反応させるので、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを収率良く製造できる。本製造方法においては、酸クロライドのような塩素を含むエステル化剤を用いていないので、得られる２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、副生する塩素化物含有量が少ない。このためこれを用いて製造するレジストは性能が高い。
【００８４】
また、３級アミンを反応系に添加する場合は、転化率が向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to 2-alkyl-2-adamantyl acrylate and 2-alkyl-2-adamantyl methacrylate useful as raw materials for semiconductor resists (hereinafter, these compounds are abbreviated as 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate). Relates to a manufacturing method of
[0002]
[Prior art]
Resists manufactured using alkyladamantyl esters such as alkyladamantyl (meth) acrylate as raw materials are known to have high resistance to dry etching in semiconductor manufacturing processes (for example, JP-A-5-265212), and resist materials for semiconductors The future as it is attracting attention.
[0003]
As a method for producing an alkyladamantyl ester, a method is known in which 2-adamantanone is alkylated using an alkylating reagent composed of an organometallic compound, and then the resulting metal alkyladamantyl alcoholate is esterified using an acid halide. (Japanese Patent Laid-Open No. 10-182552).
[0004]
In the esterification reaction using (meth) acrylic acid chloride as the acid halide, it has been confirmed that a chlorinated product is by-produced by some side reaction. This chlorinated product is mixed as an impurity in the resulting resist material, and there is a problem that the performance of the resist material is deteriorated even when a small amount is mixed. Furthermore, since (meth) acrylic acid chloride has high reactivity, it lacks long-term storage stability and is difficult to use as a reaction raw material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, when esterifying a metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound (hereinafter sometimes abbreviated as a metal compound), a halide such as (meth) acrylic acid halide is used as an esterifying agent. It aims at providing the method of manufacturing 2-alkyl- 2-adamantyl (meth) acrylate, without using. By this method, it is possible to essentially suppress the formation of a chlorinated product as a by-product in the resulting ester, and as a result, a high-purity ester suitable for applications such as a resist material can be produced in a high yield.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
While various studies have been made by the present inventors to achieve the above object, (meth) acrylic acid anhydride or a carbon number of 2 to 8 having a double bond at the α and β positions is used as an esterifying agent. By using an ester compound of alcohol and (meth) acrylic acid, 2-alkyl-2-adamantyl (meta) suitable for resists and the like can be obtained with good yield and essentially without by-product chlorination. ) It was found that an acrylate can be produced, and the present invention has been completed.
[0007]
Therefore, the present invention for achieving the above object is described below.
[0008]
[1] A metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound represented by the following formula (1):
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[However, R ¹ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M is a Li atom or -MgX (where X is a halogen atom). ]
The following formula (2), wherein (meth) acrylic anhydride or an ester compound of (meth) acrylic acid is reacted with an alcohol having 2 to 8 carbon atoms having a double bond at the α and β positions. Indicated by
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(However, R ² Is a hydrogen atom or a methyl group. )
A method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate.
[0013]
[2] The 2-alkyl-2-adamantyl according to [1], wherein the metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound and the alkyl group of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate are a methyl group or an ethyl group A method for producing (meth) acrylate.
[0014]
[3] The ester compound of (meth) acrylic acid with a C2-C8 alcohol having a double bond at the α and β positions is vinyl (meth) acrylate or isopropenyl (meth) acrylate [ [1] or [2], the method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate.
[0015]
[4] A metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound represented by the formula (1), a (meth) acrylic anhydride or an alcohol having 2 to 8 carbon atoms having a double bond at the α and β positions (meta ) In the reaction of the ester compound with acrylic acid, the tertiary amine compound is present in an amount of 0.01 to 0.5 equivalents relative to the metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound. ] The manufacturing method in any one of.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
(Metal compound)
One starting metal compound used in the production method of the present invention is a metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound represented by the following formula (1).
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
Where R ¹ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of high usefulness as a raw material for resist materials for semiconductors, R ¹ Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. Although the alkyl group having more than 6 carbon atoms can be used, the above range is preferable because there is no particular advantage due to availability and the advantage of exceeding 6 carbon atoms.
[0020]
M represents a Li atom or -MgX. Here, X represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In view of easy availability of the metal compound, the halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom. Further, from the viewpoint of reactivity, a bromine atom is most preferable.
[0021]
Among the metal compounds represented by the formula (1) that can be suitably used in the present invention, specific examples of magnesium halide 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate include magnesium chloride 2-methyl-2-adamantyl alcoholate compound, odor Examples thereof include magnesium chloride 2-methyl-2-adamantyl alcoholate compound, magnesium chloride 2-ethyl-2-adamantyl alcoholate compound, magnesium bromide 2-ethyl-2-adamantyl alcoholate compound, and the like.
[0022]
Among these metal compounds, a magnesium bromide 2-methyl-2-adamantyl alcoholate compound is particularly preferable from the viewpoint of ease of production.
[0023]
The magnesium halide 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound can be easily produced from 2-adamantanone and a Grignard reagent. The Grignard reaction itself is well known to those skilled in the art.
[0024]
The raw material 2-adamantanone is used as it is or after being purified by recrystallization, sublimation or the like as it is, or commercially available for industrial use.
[0025]
The metal compound produced using the above Grignard reagent can be used as a starting material for the production method of the present invention as it is or after purification such as filtration and washing as necessary.
[0026]
When the compound is a lithium 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound, the metal compound represented by the formula (1) is produced by various known methods using 2-adamantanone and alkyllithium as raw materials. Etc. can be used.
[0027]
This lithium 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound may be prepared by any method as described above, but the production method shown below is particularly preferred.
[0028]
That is, a solution or suspension containing 2-adamantanone and an alkyl halide compound (hereinafter also referred to as an organic raw material liquid) and metallic lithium are mixed and reacted directly to form lithium 2-alkyl-2- An adamantyl alcoholate compound is obtained.
[0029]
According to said manufacturing method, a target object can be obtained with a higher yield than the case where a Grignard reagent is used. In addition, since no separately synthesized alkyl lithium is used, there is no need to be bothered by the cost and storage stability of expensive and chemically unstable alkyl lithium.
[0030]
The halogenated alkyl compound has the following formula (3)
[0031]
[Chemical 6]
R ¹ -X (3)
(Wherein R ¹ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a halogen atom. ).
[0032]
The halogenated alkyl compound is not particularly limited, and alkyl bromide, alkyl iodide, alkyl chloride and the like can be used. Alkyl chloride or alkyl bromide having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because the raw material is easily available. From the viewpoint of high reactivity, alkyl bromide or alkyl iodide is preferred. Specific examples include butyl chloride, pentyl chloride, hexyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, butyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide and the like.
[0033]
Considering the high conversion rate of 2-adamantanone, the amount of the alkyl halide used is preferably 2-adamantanone: halogenated alkyl compound = 1: 1 to 1: 1.2 in terms of molar ratio.
[0034]
As a solvent or dispersion medium for dissolving or dispersing the 2-adamantanone and the alkyl halide compound, an organic solvent that is stable with respect to metallic lithium, alkyllithium, and lithium alkoxide can be used. Examples of such an organic solvent include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, and mixed solvents thereof.
[0035]
The amount of these organic solvents to be used is not particularly limited, but the concentration of 2-adamantanone is 0.01 to 10 mol / l, particularly 0.1 to 5 mol / l, from the viewpoint of the pot yield, solubility, and reaction rate. It is preferable to make it.
[0036]
As a method of mixing and reacting a solution or suspension (organic raw material liquid) containing 2-adamantanone and an alkyl halide compound with metallic lithium, the organic raw material liquid is gradually added to the metallic lithium suspension. A method of adding to and mixing is preferable. According to this method, the calorific value can be easily controlled, and the surface of the metallic lithium is first activated, so that the reaction can be rapidly advanced.
[0037]
At this time, the metal lithium to be used preferably has a large surface area such as a granular shape, a flaky shape, or a fine particle shape, and the reaction rate is increased by using such a shape.
[0038]
In addition, the rate at which the organic raw material liquid is added to metallic lithium differs depending on the type of the halogenated alkyl compound used and cannot be specified in general. However, the reaction temperature depends on the boiling point of the halogenated alkyl compound or the organic solvent used. It is desirable to adjust the addition rate of the organic raw material liquid so as not to exceed the temperature at the lower of the boiling points.
[0039]
In particular, when the halogenated alkyl compound is an alkyl iodide, it is desirable to add the organic raw material liquid while maintaining the reaction temperature at 0 ° C. or lower. Thereby, a side reaction can be suppressed.
[0040]
When the halogenated alkyl compound is bromide, the above conditions are satisfied, and the reaction temperature is 20 ° C. or higher (that is, the lower temperature of 20 ° C. to the boiling point of the alkyl bromide compound or the boiling point of the organic solvent used). It is desirable to add the organic raw material liquid while adjusting so as to be. Thereby, deactivation of metallic lithium can be prevented. In addition, it is preferable to stir the solvent when dropping the organic raw material liquid.
[0041]
The total amount of metallic lithium added is not particularly limited. However, from the viewpoint of yield and prevention of excessive use of metallic lithium, 1.6 to 2.4 gram atoms, particularly 1.8 to 2.2 gram atoms of metallic lithium is added to 1 mole of 2-adamantanone. It is preferable.
[0042]
In addition, when continuing the esterification reaction mentioned later, it is preferable to make it hardly leave metallic lithium in the reaction liquid after completion | finish of the said reaction. For this reason, the addition amount of metallic lithium is preferably 2 gram atoms or less, particularly 1.8 to 2.0 gram atoms, relative to 1 mol of 2-adamantanone.
[0043]
The reaction time of the alkylation reaction varies depending on the addition rate of metallic lithium, the removal efficiency of reaction heat, and the like, but is usually preferably 0.5 to 48 hours. In order to prevent the deactivation of metallic lithium, it is desirable to perform the reaction in an inert atmosphere such as argon.
[0044]
By the above reaction, a lithium 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound can be obtained.
[0045]
In the present invention, the lithium 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate can be isolated and purified if necessary.
[0046]
(Esterification agent)
The esterifying agent which is the other starting material used in the present invention is a (meth) acrylic anhydride represented by the following formula (4) or a double bond at the α and β positions represented by the following formula (5). It is an ester compound of alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
[0047]
[Chemical 7]

[0048]
Here, in the formulas (4) and (5), R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^Three , R ^Four And R ^Five Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R ^Three And R ^Four Or R ^Four And R ^Five May be connected to each other to form a ring. R ^Three , R ^Four , R ^Five The total number of carbon atoms is 0-6.
[0049]
As the (meth) acrylic anhydride represented by the formula (4), acrylic anhydride and methacrylic anhydride are preferable. These mixed acid anhydrides can also be used.
[0050]
Examples of the ester compound of (meth) acrylic acid with a C2-C8 alcohol having a double bond at the α and β positions represented by formula (5) include vinyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Isopropenyl, 1-cyclohexenyl (meth) acrylate, 2,6-dimethyl-1-cyclohexenyl (meth) acrylate, 1-phenylethenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 4-nitrophenyl acrylate. In particular, vinyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of availability.
[0051]
As these esterifying agents, those synthesized by a known method can be used without limitation. For example, as a method for synthesizing an acid anhydride, a method using thionyl chloride in methylene chloride as reported in 1986 Tetrahedron Letters Vol. 27, No. 41, page 4937, a copper acetate as shown in US Pat. Examples thereof include a method by reaction with diketene in the presence. Moreover, the synthesis method of the ester compound using C2-C8 alcohol which has a double bond in (alpha) and (beta) position, and (meth) acrylic acid is British Chemical Society magazine C, 1968, 2016, Journal of Polymer Science, A-1, Volume 4, 1966, 1191, Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 24, 1951, 851 (engl. Ausg. S. 967, 969), Zh. Obshch. Khim. , 24, 1954, 450 (engl. Ausg. S. 459), Journal of American Chemical Society, Vol. 83, 1961, 851, Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. (Engl. Transl.) 1967, page 2403.
[0052]
These esterifying agents can be used as they are or dissolved in a solvent for the esterification reaction described later.
[0053]
(Esterification reaction)
In the present invention, the metal compound represented by the above formula (1) is reacted with the esterifying agent represented by the formula (4) or the formula (5) to obtain the formula (2) which is the target compound of the present invention. The 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate represented by these is manufactured.
[0054]
This reaction is carried out by mixing the above compounds with each other. Use of the reaction solvent improves workability and further facilitates control of the reaction temperature.
[0055]
As the solvent used in the reaction, any solvent can be used as long as it does not react with the metal compound and the esterifying agent. Specific examples include ether solvents such as ethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene and xylene, and halogen solvents such as dichloromethane.
[0056]
The concentration of the metal compound in the solvent is preferably from 0.01 to 10 mol / l, more preferably from 0.1 to 5 mol / l in terms of handling.
[0057]
The amount of the esterifying agent used for the reaction is preferably 0.9 to 1.3 mol per 1 mol of the metal compound.
[0058]
The mixing method of the metal compound and the esterifying agent is not particularly limited, and the method of adding the esterifying agent or the solution thereof to the metal compound solution or the metal compound (or the solution thereof) and the esterifying agent (or the solution thereof) in the solvent. ) May be added separately at the same time. Among these, the method of adding a metal compound solution to an esterifying agent or a solution thereof is preferable because polymerization of the obtained target compound can be suppressed.
[0059]
When the metal compound solution is added to the esterifying agent or the solution thereof, it is preferable to drop the metal compound solution continuously or intermittently little by little over a relatively long time while controlling the reaction temperature. Therefore, although depending on the size of the production scale, the normal dropping time is often about 1 to 24 hours.
[0060]
Although the reaction time varies depending on the length of the dropping time, it is usually preferably 0.5 to 6 hours after completion of the dropping.
[0061]
The esterification reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C, and particularly preferably 0 to 40 ° C in view of the reaction rate and polymerization prevention.
[0062]
From the viewpoint of preventing the deactivation of the esterifying agent and the metal compound, the reaction is desirably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
[0063]
Furthermore, an ester compound can be obtained at a higher conversion rate by adding a tertiary amine compound to the reaction system during the esterification reaction. When primary and secondary amines are added to the reaction system, an amide is produced by reacting with an ester compound of (meth) acrylic anhydride or alcohol and (meth) acrylic acid as an esterifying agent. The addition effect of amine is not recognized.
[0064]
The tertiary amine compound is not particularly limited, but triethylamine, tributylamine, N-methylpiberidine, N-methylmorpholine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,7-diazabicyclo [4.3.0]. ] Cyclic or acyclic aliphatic tertiary amines such as non-6-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, dimethylaniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine and the like An aromatic tertiary amine can be used.
[0065]
The addition amount of the tertiary amine compound does not need to be added in an equivalent amount relative to the metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound, and usually 0.01 equivalent to 0.5 equivalent is sufficient. When the amount is less than 0.01 equivalent, the effect of adding a tertiary amine compound is low, and even when 0.5 equivalent or more is added, no further improvement in conversion rate is observed.
[0066]
The addition method and addition timing of the tertiary amine compound are not affected by the addition method of the esterifying agent, the reaction temperature, etc., and are arbitrary. For example, a metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound and a tertiary amine compound may be mixed and then reacted with an esterifying agent. Further, after reacting the metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound and the esterifying agent, a tertiary amine compound may be added to the reaction solution to further react.
[0067]
A polymerization inhibitor that does not react with the metal compound may be added to the reaction system. Examples of such a polymerization inhibitor include an inhibitor having no phenolic hydroxyl group such as phenothiazine.
[0068]
When the target product is recovered from the reaction solution after completion of the esterification reaction, various known purification means can be used. Specifically, purification means such as washing with water, solvent extraction, column chromatography, distillation, recrystallization and the like can be exemplified.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0070]
In addition, the conversion rate in the case of esterification was computed with the following method. First, the reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether, and the resulting extract was analyzed by gas chromatography. Peak area of 2-alkyl-2-adamantanol (derived from metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate) and peak of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate as a product in the obtained gas chromatogram The percentage calculated by dividing the peak area of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate by the total area was taken as the conversion rate.
[0071]
The yield is the theoretical amount of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate calculated using the weight of isolated 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the weight of 2-adamantanone used. It is shown as a percentage.
[0072]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 30 g (0.2 mol) of 2-adamantanone was charged into a 500 ml flask, and 90 g of tetrahydrofuran (THF) was added and dissolved. Here, 220 ml (0.22 mol) of a commercially available solution of methylmagnesium bromide in THF (1.0 mol / l) was slowly added dropwise so that the reaction solution temperature did not exceed 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour to obtain a THF solution of magnesium bromide 2-methyl-2-adamantyl alcoholate. To this, 37 g (0.24 mol) of methacrylic anhydride was slowly added dropwise so that the reaction solution temperature did not exceed 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours (conversion rate 90%). Thereafter, 10 g of methanol and 16 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution were added while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. or lower and stirred for 1 hour, and then the organic layer was separated. The organic layer was further washed with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled at 85 ° C. to 90 ° C. under a reduced pressure of 0.3 mmHg to obtain 23.0 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (yield 49%). When analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS), impurities containing chlorine were not detected.
[0073]
Comparative Example 1
2-Methyl-2-adamantyl methacrylate was synthesized according to Example 1 using methacrylic acid chloride instead of methacrylic anhydride. The conversion was 95% and the isolated yield was 54.9%. The obtained compound was subjected to gas chromatograph mass spectrometry. As a result, 0.5% of impurities considered to be 2-chloro-2-methyladamantane were detected, and two types of chlorine-containing impurities whose structure was unknown were 0.2% and 0.2%, respectively. 0.1% was detected, and 0.1% of bromine-containing impurities of unknown structure were also detected.
[0074]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 30 g of THF and 2.78 g (0.4 mol) of metallic lithium were added to a 500 ml flask. In this suspension, a solution in which 30 g (0.2 mol) of 2-adamantanone and 26.2 g (0.24 mol) of ethyl bromide are dissolved in 90 g in advance is brought to a reaction temperature of about 40 ° C. in a nitrogen atmosphere. The solution was added dropwise while controlling. The reaction liquid was heated at 45 degreeC after completion | finish of dripping, and reaction aging was performed for 1 hour. After visually confirming the disappearance of metallic lithium, the mixture was further stirred at 45 ° C. for 1 hour to obtain a solution of lithium 2-ethyl-2-adamantyl alcoholate. To this solution, 22.0 g (0.21 mol) of acrylic anhydride was added dropwise over 2 hours while keeping the reaction temperature at 40 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction was aged by stirring at 40 ° C. for 4 hours (conversion rate 97%).
[0075]
After the reaction aging, 10 g of methanol and 16 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution were added while maintaining the reaction solution at 10 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the organic layer was separated. The organic layer was washed with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled at 80 to 85 ° C. under a reduced pressure of 0.3 mmHg to obtain 24.6 g of 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (yield 53%). When this was analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer, impurities containing chlorine were not detected.
[0076]
Examples 3-7
2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate was synthesized according to Example 1 using the compounds shown in Table 1 instead of methacrylic anhydride. Table 1 shows the conversion rate, yield, and results of analysis of the obtained compound by a gas chromatograph mass spectrometer.
[0077]
[Table 1]

[0078]
Example 8
According to Example 1, a THF solution of magnesium bromide 2-methyl-2-adamantyl alcoholate was prepared.
[0079]
Next, the THF solution was slowly added dropwise to a 500 ml flask previously charged with 37 g (0.24 mol) of methacrylic anhydride and 100 ml of THF while keeping the temperature not exceeding 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours (conversion rate: 91%). Next, 10 g of methanol and 16 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction solution while keeping the reaction solution at 10 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the organic layer was separated. The organic layer was washed with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled at 85 to 90 ° C. under a reduced pressure of 0.3 mmHg to obtain 26.3 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (yield 56%). When this product was analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer, impurities containing chlorine were not detected.
[0080]
Example 9
2-Methyl-2-adamantyl ester was synthesized according to Example 8 using vinyl methacrylate instead of methacrylic anhydride. The conversion rate at that time was 70.0%, and the yield was 34.0%. When this product was analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer, impurities containing chlorine were not detected.
[0081]
Example 10
According to Example 1, magnesium bromide 2-methyl-2-adamantyl alcoholate was reacted with methacrylic anhydride. The conversion rate at this time was the same as that in Example 1 (90%). When 2 g (0.02 mol, 0.1 equivalent) of triethylamine was added to this reaction solution at room temperature and stirred for 2 hours, the conversion rate was improved to 98%. The subsequent treatment was performed according to Example 1 to obtain 26.2 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (yield 56%). When this was analyzed by a gas chromatograph mass spectrometer, impurities containing chlorine were not detected.
[0082]
Example 11
A THF solution of magnesium bromide 2-methyl-2-adamantyl alcoholate was prepared according to Example 1. To this, 1.2 g (0.01 mol, 0.05 equivalent) of dimethylaminopyridine was added at room temperature, and then acrylic anhydride was slowly added dropwise while keeping the temperature not exceeding 40 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The conversion rate at this time was 99%. The subsequent treatment was performed according to Example 1 to obtain 27.7 g (yield 63%) of 2-methyl-2-adamantyl acrylate. When this was analyzed by a gas chromatograph mass spectrometer, impurities containing chlorine were not detected.
[0083]
【The invention's effect】
In the present invention, a metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound, (meth) acrylic anhydride or an alcohol having 2 to 8 carbon atoms having a double bond at the α and β positions and (meth) acrylic acid Since it reacts with the ester compound, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate can be produced with good yield. In this production method, since an esterifying agent containing chlorine such as acid chloride is not used, the resulting 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate has a low content of chlorinated products. For this reason, the resist manufactured using this has high performance.
[0084]
Further, when a tertiary amine is added to the reaction system, the conversion rate is improved.

Claims

A metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound represented by the following formula (1):

{However, ^{R 1} is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, M is Li atom or -MgX (where, X is a halogen atom) is. }
(Meth) acrylic anhydride or an alcohol compound having 2 to 8 carbon atoms having a double bond at the α and β positions and an ester compound of (meth) acrylic acid are reacted in the following formula (2) Indicated

(However, R ² is a hydrogen atom or a methyl group.)
A method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate.

The 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein the alkyl group of the metal 2-alkyl-2-adamantyl alcoholate compound and 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is a methyl group or an ethyl group. Manufacturing method.

The ester compound of an alcohol having 2 to 8 carbon atoms having a double bond at the α and β positions and (meth) acrylic acid is vinyl (meth) acrylate or isopropenyl (meth) acrylate. 2. The method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate according to 2.