JP5124915B2 - Process for producing 2-alkyl-2-adamantyl acrylates - Google Patents
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Description
本発明は、KrFおよびArF、F2等のエキシマレーザ、X線、電子ビーム、EUV(極端紫外光)用各種レジスト原料や、高機能性ポリマー原料として注目を集めているアダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing adamantyl acrylates which are attracting attention as various resist raw materials for excimer lasers such as KrF and ArF, F2, X-rays, electron beams, EUV (extreme ultraviolet light), and high-functional polymer raw materials. Is.
2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート類は、そのエステル構造に対応する部分を有する2−アダマンタノン誘導体を出発原料とする場合、一般的には、2−アダマンタノン誘導体をGrignard試薬、またはアルキルLi試薬と反応させることによって2−アルキル−2−アダマンタノール誘導体に変え、その2−アルキル−2−アダマンタノール誘導体を単離した後、(メタ)アクリル酸誘導体と反応させることによって製造していた。この方法では、一度2−アルキル−2−アダマンタノール誘導体を単離することから工程が長くなることが問題であり、簡便な手法で安価に2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート類を製造する方法について検討が重ねられてきた。 The 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates generally use a 2-adamantanone derivative as a Grignard reagent, or a 2-adamantanone derivative having a portion corresponding to the ester structure as a starting material. It is converted into a 2-alkyl-2-adamantanol derivative by reacting with an alkyl Li reagent, and the 2-alkyl-2-adamantanol derivative is isolated and then reacted with a (meth) acrylic acid derivative. It was. In this method, since the 2-alkyl-2-adamantanol derivative is once isolated, the process is long, and 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates are produced at low cost by a simple method. There have been many studies on how to do this.
2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート類を製造する際に、2−アダマンタノンと有機金属化合物の反応によって生成した2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド誘導体に直接(メタ)アクリル酸ハライドを反応させることによって、2−アルキル−2−アダマンタノール誘導体を単離することなく目的物を得る方法もある(特許文献1)。 When producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid halide is directly reacted with the 2-alkyl-2-adamantyl alkoxide derivative produced by the reaction of 2-adamantanone and an organometallic compound. There is also a method of obtaining the desired product without isolating the 2-alkyl-2-adamantanol derivative (Patent Document 1).
さらに2−アダマンタノンとハロゲン化炭化水素を溶媒に溶解または懸濁させ、この溶液と金属リチウムとを反応させることによってリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)を得、この反応溶液に(メタ)アクリル酸ハライドなどを加えて反応させる方法もある(特許文献2)。しかしながらエステル化試薬として(メタ)アクリル酸ハライドを用いると除去困難な副生成物が多く、またこの副生成物に起因して蒸留精製時に重合、分解が起こるなどの問題がある。 Further, 2-adamantanone and a halogenated hydrocarbon are dissolved or suspended in a solvent, and this solution is reacted with metallic lithium to obtain lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide). There is also a method of reacting by adding an acrylic acid halide or the like (Patent Document 2). However, when (meth) acrylic acid halide is used as an esterification reagent, there are many by-products that are difficult to remove, and there are problems such as polymerization and decomposition during distillation purification due to these by-products.
また、2−アダマンタノンとアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライドなどの有機金属化合物を反応させた後、生成した2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド誘導体と(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル酸無水物を反応させて2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート類を製造する方法もある(特許文献3)。この方法では、高い収率で2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート類が得られ、重合、分解などを引き起こさずに蒸留精製が可能である。しかしながらアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライドを調製する必要があるため、工業的に製造することが容易ではない方法である。 Further, after reacting 2-adamantanone with an organometallic compound such as alkyllithium or alkylmagnesium halide, the produced 2-alkyl-2-adamantylalkoxide derivative and (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic anhydride There is also a method of producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates by reacting (Patent Document 3). In this method, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates can be obtained with a high yield and can be purified by distillation without causing polymerization or decomposition. However, since it is necessary to prepare alkyl lithium and alkyl magnesium halides, it is a method that is not easy to produce industrially.
さらに、2−アダマンタノンとハロゲン化炭化水素を溶媒に溶解または懸濁させ、この溶液と金属リチウムとを反応させることによってリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)を得、この反応溶液に(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル酸無水物を反応させて2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート類を製造する方法がある(特許文献4)。この方法では、有機金属化合物を調製することなく、高い収率で2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート類が得られるが、反応性に富む微粒子状態の金属リチウムを使用しているため、リチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)と余剰の金属リチウムの分離が困難である。このため、エステル化反応工程おいて金属リチウムと(メタ)アクリル酸エステル類または(メタ)アクリル酸無水物類との副反応による重合物が多いなどの問題がある。 Further, 2-adamantanone and a halogenated hydrocarbon are dissolved or suspended in a solvent, and this solution is reacted with metallic lithium to obtain lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide). There is a method of producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates by reacting a (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic anhydride (Patent Document 4). In this method, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates can be obtained with a high yield without preparing an organometallic compound, but because metallic lithium in a fine particle state that is rich in reactivity is used, Separation of lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) and excess metallic lithium is difficult. For this reason, there exists a problem that there are many polymers by side reaction with metal lithium and (meth) acrylic acid esters or (meth) acrylic anhydrides in an esterification reaction process.
本発明の目的は、金属リチウムを用いて2−アダマンタノン類から2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート類を合成するに際し、反応中間体である2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド溶液から反応系内に残存した余剰の金属リチウムを除くことによって、エステル化反応中に副生する重合物量を低減し、効率よく、安価に製造することのできる方法を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to react from a 2-alkyl-2-adamantyl alkoxide solution, which is a reaction intermediate, in the synthesis of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates from 2-adamantanones using metallic lithium. It is an object of the present invention to provide a method capable of reducing the amount of polymer produced as a by-product during the esterification reaction by removing excess metal lithium remaining in the system, and producing efficiently and inexpensively.
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、0.5〜5000cm3の棒状、球状または塊状である金属リチウムを使用することによって、金属リチウムと2−アダマンタノン類とハロゲン化炭化水素類との反応の後に、生成するリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド溶液から、反応系内に残存する余剰の金属リチウムを取り除き、アクリル酸エステルまたはアクリル酸無水物類と反応させることによって2−アルキル−2−アダマンチルアクリレート類を効率よく製造できることを見出し本発明に到達した。 As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have used metal lithium in the form of rods, spheres, or lumps of 0.5 to 5000 cm 3 , so that metal lithium, 2-adamantanone, and halogenated carbonization are used. After the reaction with hydrogen, the excess lithium metal remaining in the reaction system is removed from the resulting lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide solution) and reacted with an acrylate ester or an acrylate anhydride. The inventors have found that 2-alkyl-2-adamantyl acrylates can be efficiently produced, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、式(1)で示される2−アダマンタノン類および式(2)で示されるハロゲン化炭化水素を、金属リチウムと反応させ、式(3)で示されるリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)を合成後、反応系に残存する余剰の金属リチウムを除去し、次いで、得られたリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)と式(4)で示されるアクリル酸エステル類または式(5)で示されるアクリル酸無水物類とを反応させることにより、式(6)で示される2−アルキル−2−アダマンチルアクリレート類を製造する方法において、反応に用いる金属リチウムが0.5〜5000cm3の棒状、球状または塊状であることを特徴とする2−アルキル−2−アダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。 That is, in the present invention, a 2-adamantanone represented by the formula (1) and a halogenated hydrocarbon represented by the formula (2) are reacted with metallic lithium, and lithium (2-alkyl) represented by the formula (3) is obtained. -2-adamantyl alkoxide), the excess metal lithium remaining in the reaction system is removed, and then the resulting lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) and the acrylate ester represented by formula (4) In the method for producing 2-alkyl-2-adamantyl acrylates represented by the formula (6) by reacting the carboxylic acid anhydrides or acrylic anhydrides represented by the formula (5), the lithium metal used in the reaction is 0 A method for producing 2-alkyl-2-adamantyl acrylate, characterized in that it is in the form of a rod, sphere or lump of 5 to 5000 cm 3. It is related.
(式中、Yは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子を示し、nは1〜14の整数を示す。)
(Wherein Y may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 14) .)
(式中、R2〜R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基を示す。R5は炭素数1〜6のアルキル基を示す。)
(In the formula, R 2 to R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is shown.)
(式中、R2〜R4は前記と同様。)
(Wherein R 2 to R 4 are the same as described above.)
(式中、R1〜R4、Y及びnは前記と同様。)
(Wherein R 1 to R 4 , Y and n are the same as described above.)
本発明により、2−アルキル−2−アダマンチルアクリレート類を簡便で、より高収率に得ることができる。 According to the present invention, 2-alkyl-2-adamantyl acrylates can be obtained in a simple and higher yield.
本発明の原料である2−アダマンタノン類(2−アダマンタノン及びその誘導体)は下記式(1)で表される。 The 2-adamantanones (2-adamantanone and its derivatives) that are raw materials of the present invention are represented by the following formula (1).
式中、Yは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、またはハロゲン原子を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ペンチル基などの炭素数1〜10のアルキル基であるのが好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜10のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。nは1〜14の整数を示す。複数のYが存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。 In the formula, Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen-containing alkyl group, or a halogen atom. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a pentyl group. Examples of the halogen-containing alkyl group include those having 1 to 10 carbon atoms such as a trifluoromethyl group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. n shows the integer of 1-14. When a plurality of Y are present, these may be the same or different.
式(2)におけるR1は、炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、Xは、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素が例示される。具体的化合物としては、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチルが挙げられる。 R 1 in Formula (2) is a hydrocarbon group, preferably an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, It is a butyl group. X is exemplified by chlorine, bromine and iodine as halogen. Specific compounds include methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, and butyl chloride. Can be mentioned.
ハロゲン化炭化水素化合物は、原料の2−アダマンタノン類に対して1〜5当量、好ましくは1.0〜1.6当量の範囲の量で使用する。使用量が多いと、ハロゲン化炭化水素化合物と金属リチウムとの接触で生成するアルキルリチウム試薬の過剰分が、溶媒またはアクリル酸エステル類、アクリル酸無水物類との反応などによって副生成物を増大させるためである。 The halogenated hydrocarbon compound is used in an amount in the range of 1 to 5 equivalents, preferably 1.0 to 1.6 equivalents relative to the starting 2-adamantanone. When the amount used is large, the excess amount of the alkyllithium reagent produced by contact between the halogenated hydrocarbon compound and metallic lithium increases by-products due to reaction with solvents, acrylic esters, and acrylic anhydrides. This is to make it happen.
金属リチウムの使用量は、2−アダマンタノン類に対して1.5〜5.0当量、好ましくは2.0〜3.0当量である。これより少ない量では、2−アダマンタノンの転化が不十分となり、多い量では不経済である。 The usage-amount of metallic lithium is 1.5-5.0 equivalent with respect to 2-adamantanone, Preferably it is 2.0-3.0 equivalent. If the amount is smaller than this, the conversion of 2-adamantanone is insufficient, and if the amount is larger, it is uneconomical.
2−アダマンタノン類、ハロゲン化炭化水素化合物および金属リチウムとの反応における温度は、−30〜100℃、好ましくは0〜50℃である。−30℃より低いと反応速度が低下し、100℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。また反応中に、加熱あるいは冷却などの操作により−30℃〜100℃の範囲内で変化させてもよい。 The temperature in the reaction with 2-adamantanones, halogenated hydrocarbon compounds and metallic lithium is -30 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C. When the temperature is lower than −30 ° C., the reaction rate decreases, and when the temperature is higher than 100 ° C., it becomes difficult to control the reaction or a side reaction proceeds to decrease the yield. Moreover, you may change within the range of -30 degreeC-100 degreeC by operation, such as a heating or cooling, during reaction.
上記反応に、反応性に富む微粒子状、顆粒状、ワイヤー状等の金属リチウムを用いた場合には、アルキル化反応後に残存する金属リチウムは、細かいものとなる。アルキル化反応と共に生成するリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)とハロゲン化リチウムの沈殿も細かいものなので、フィルターによる固−液分離では、リチウムと共にリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)とハロゲン化リチウムも分離されてしまう。 In the case of using highly reactive metal lithium such as fine particles, granules, and wires, the metal lithium remaining after the alkylation reaction is fine. Since the precipitation of lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) and lithium halide produced together with the alkylation reaction is also fine, in solid-liquid separation using a filter, lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) and lithium Lithium halide is also separated.
そこで、アルキル化反応後に残存した金属リチウムの大きさが、生成するリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)とハロゲン化リチウムの沈殿に比べて明らかに異なるような大きさの金属リチウムを用いれば、残存したリチウムを物理的に取り除くことが可能である。使用する金属リチウムの形状としては、0.5〜5000cm3の棒状、球状、塊状のものを使用することが好ましい。さらに好ましくは1.0〜500cm3である。これより小さい金属リチウムを使用した場合は、重量あたりの表面積は大きくなり、反応速度が速くなるが、反応後の残存金属リチウムの大きさがリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)とハロゲン化リチウムの沈殿の大きさに近づき、除去が困難になる。これより大きな金属リチウムを使用した場合は、反応後の残存リチウムの除去は容易になるが、単位重量当たりの表面積が小さいので反応速度が遅くなり、反応効率が悪くなる。さらに、上記範囲内の大きさの金属リチウムであっても、ワイヤー状の金属リチウムなどを使用する場合は、残存リチウムの除去が困難になるので好ましくない。 Therefore, if the metallic lithium remaining after the alkylation reaction is different in size from the lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) and lithium halide precipitates produced, The remaining lithium can be physically removed. As the shape of the metallic lithium to be used, it is preferable to use a rod-like, spherical, or lump shape of 0.5 to 5000 cm 3 . More preferably from 1.0~500cm 3. When metal lithium smaller than this is used, the surface area per weight increases and the reaction rate increases, but the size of the remaining metal lithium after the reaction is lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) and halogenated. It approaches the size of the lithium precipitate, making it difficult to remove. When metal lithium larger than this is used, it is easy to remove the remaining lithium after the reaction, but since the surface area per unit weight is small, the reaction rate becomes slow and the reaction efficiency becomes poor. Furthermore, even when metallic lithium having a size within the above range is used, it is not preferable when wire-like metallic lithium or the like is used because removal of residual lithium becomes difficult.
本反応は、通常溶媒の存在下で行うが、非存在下でも行うことができる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンやヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられるが、反応に影響を与えないならばそれらに限定されるものではない。溶媒の使用量は、好ましくは、2−アダマンタノン類1gに対して、1〜50mLである。溶媒を用いる際、攪拌などに大きく影響を及ぼさなければ、原料などを完全に溶解させる必要はなく、スラリー状でもよい。また、反応溶液が、反応の進行とともに溶解したりスラリー状になってもよい。本発明では、溶液の定義として、スラリー状も含まれる。 This reaction is usually performed in the presence of a solvent, but can also be performed in the absence. Examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and cumene. However, it is not limited to them. The amount of the solvent used is preferably 1 to 50 mL with respect to 1 g of 2-adamantanone. When using a solvent, it is not necessary to completely dissolve the raw materials and the like as long as they do not greatly affect stirring and the like. Further, the reaction solution may be dissolved or become a slurry as the reaction proceeds. In the present invention, the definition of the solution includes a slurry form.
2−アダマンタノン類、ハロゲン化炭化水素化合物および金属リチウムとの混合方法には特に制限はない。2−アダマンタノン類とハロゲン化炭化水素化合物を溶媒で溶かし、金属リチウムを添加してもよい。また、ハロゲン化炭化水素化合物と金属リチウムを溶媒中に先に反応させた後に2−アダマンタノン類を添加してもよい。添加方法は、一括添加でも逐次添加あるいはその両方でもよく、また添加速度に特に制限はないが、通常、反応温度に異常昇温が生じない程度の速度で添加するのが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the mixing method with 2-adamantanone, a halogenated hydrocarbon compound, and metallic lithium. The 2-adamantanone and the halogenated hydrocarbon compound may be dissolved in a solvent, and metallic lithium may be added. Further, 2-adamantanones may be added after the halogenated hydrocarbon compound and metallic lithium are reacted in a solvent first. The addition method may be batch addition or sequential addition or both, and the addition rate is not particularly limited, but it is usually preferred to add at a rate that does not cause an abnormal temperature rise in the reaction temperature.
アルキル化反応後の金属リチウムの除去方法は、特に制限されない。例えば、孔径数mm程度のスクリーンに反応溶液を通液させる、またLiの比重が小さいことからデカンテーションで除去する方法がある。実験室では、より簡便に残存したリチウムをピンセットで摘み反応溶液から取り除いてもよい。 The method for removing metallic lithium after the alkylation reaction is not particularly limited. For example, there is a method in which the reaction solution is passed through a screen having a pore diameter of about several millimeters, and because of the low specific gravity of Li, it is removed by decantation. In the laboratory, the remaining lithium may be removed with a forceps and removed from the reaction solution more easily.
2−アダマンタノン類、ハロゲン化炭化水素化合物および金属リチウムとの反応によって、反応中間体であるリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコシキド)が生成する。本発明においては、好ましくは該反応中間体を分離することなく、アクリル酸エステル類またはアクリル酸無水物類を反応系に添加する反応(エステル化反応)を行う。 Reaction with 2-adamantanones, halogenated hydrocarbon compounds, and metallic lithium produces lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) as a reaction intermediate. In the present invention, it is preferable to carry out a reaction (esterification reaction) in which acrylic esters or acrylic anhydrides are added to the reaction system without separating the reaction intermediate.
アクリル酸エステル類は、下記式(4)で表される。 Acrylic acid esters are represented by the following formula (4).
式(4)において、R2〜R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基のような炭素数1〜6のアルキル基である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が例示される。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などの部分的または完全にハロゲン化された炭素数1〜6のアルキル基である。好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。R5はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基のような炭素数1〜6のアルキル基である。アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、トリフルオロアクリル酸メチル、トリフルオロアクリル酸エチル、トリフルオロアクリル酸イソプロピル、トリフルオロアクリル酸−t−ブチル、ペンタフルオロメタクリル酸メチル、ペンタフルオロメタクリル酸エチル、ペンタフルオロメタクリル酸イソプロピル、ペンタフルオロメタクリル酸−t−ブチル、2−フルオロアクリル酸メチル、2−フルオロアクリル酸エチル、2−フルオロアクリル酸イソプロピル、2−フルオロアクリル酸−t−ブチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸メチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸エチル、または2−(トリフルオロメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸−t−ブチルが挙げられる。 In Formula (4), R 2 to R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a haloalkyl group. As an alkyl group, it is a C1-C6 alkyl group like a methyl group and an ethyl group. Examples of halogen include fluorine, chlorine and bromine. The haloalkyl group is a partially or fully halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group. Preferably, they are a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group. R 5 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group. Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl trifluoroacrylate, ethyl trifluoroacrylate, and trifluoroacrylic acid. Isopropyl, trifluoroacrylate-t-butyl, pentafluoromethyl methacrylate, pentafluoroethyl methacrylate, pentafluoroisopropyl methacrylate, pentafluoromethacrylate-t-butyl, methyl 2-fluoroacrylate, 2-fluoroacrylic acid Ethyl, isopropyl 2-fluoroacrylate, 2-tert-butyl 2-fluoroacrylate, methyl 2- (trifluoromethyl) acrylate, 2- (trifluoromethyl) ethyl acrylate, 2- (trifluoromethyl) isopropyl acrylate, 2- (trifluoromethyl) include butyl -t- acrylate.
アクリル酸エステル化合物の添加量は、原料の2−アダマンタノン類に対して1〜20当量、好ましくは1〜5当量である。1当量より少ないと収率が低下し、20当量より多いと釜効率の低下や精製が困難になる。 The amount of the acrylate compound added is 1 to 20 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents, relative to the starting 2-adamantanone. When the amount is less than 1 equivalent, the yield decreases. When the amount is more than 20 equivalents, the efficiency of the kettle decreases and purification becomes difficult.
アクリル酸無水物類は、下記式(5)で表される。 Acrylic anhydrides are represented by the following formula (5).
式(5)において、R2〜R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基のような炭素数1〜6のアルキル基である。ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素である。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などの部分的または完全にハロゲン化された炭素数1〜6のアルキル基である。好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。 In Formula (5), R 2 to R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a haloalkyl group. As an alkyl group, it is a C1-C6 alkyl group like a methyl group and an ethyl group. The halogen group is fluorine, chlorine or bromine. The haloalkyl group is a partially or fully halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group. Preferably, they are a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group.
アクリル酸無水物類の添加量は、原料の2−アダマンタノン類に対して0.5〜10当量、好ましくは0.5〜3当量である。0.5当量より少ないと収率が低下し、10当量より多いと釜効率の低下や精製が困難になる。 The amount of acrylic anhydride added is 0.5 to 10 equivalents, preferably 0.5 to 3 equivalents, relative to the starting 2-adamantanone. When the amount is less than 0.5 equivalent, the yield decreases. When the amount is more than 10 equivalent, the efficiency of the kettle decreases and purification becomes difficult.
アクリル酸エステル類またはアクリル酸無水物類(以下総じてエステル化剤と記す。)を添加する際、添加方法および添加速度は特に制限されないが、通常、原料の2−アダマンタノン類が反応中間体であるリチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)に十分転化した後に、好ましくは、転化率が少なくとも80モル%に達した後に、エステル化剤を添加することが好ましい。 When adding acrylic acid esters or acrylic acid anhydrides (hereinafter collectively referred to as esterifying agents), the addition method and the addition speed are not particularly limited, but usually the raw material 2-adamantanone is a reaction intermediate. After sufficient conversion to some lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide), it is preferable to add the esterifying agent after the conversion has reached at least 80 mol%.
エステル化の反応温度は、−50℃〜200℃、好ましくは0℃〜100℃で行う。−50℃より低いと反応速度が低下し、200℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。また、リチウム(2−アルキル−2−アダマンチルアルコキシド)の合成時およびその後の反応温度とエステル化剤の添加時およびその後の反応温度は同一でも異なっていても良いし、また、加熱あるいは冷却などの操作により−70℃〜200℃の範囲内で変化させてもよい。 The reaction temperature for esterification is −50 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C. When it is lower than −50 ° C., the reaction rate is lowered, and when it is higher than 200 ° C., it becomes difficult to control the reaction or side reaction proceeds to lower the yield. Moreover, the reaction temperature at the time of synthesis of lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) and the subsequent reaction time and the reaction temperature at the time of addition of the esterifying agent and the subsequent reaction time may be the same or different. You may change within the range of -70 to 200 degreeC by operation.
エステル化の反応時間は、0.5〜1000時間が好ましい。さらに好ましくは、1〜100時間必要である。反応時間は反応温度に依存し、所望の収率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定されるものではない。 The reaction time for esterification is preferably 0.5 to 1000 hours. More preferably, 1 to 100 hours are required. The reaction time depends on the reaction temperature and is determined according to the desired yield and the like, and is not limited to the above range.
本発明で用いるアダマンチルアクリレート類について、式(6)中のR1は、式(2)のアルキルハライド化合物のR1と対応している。また、式(6)中のR2〜R4は、式(4)のアクリルエステル類のR2〜R4、及び式(5)のアクリル酸無水物類のR2〜R4と対応している。 Regarding adamantyl acrylates used in the present invention, R 1 in formula (6) corresponds to R 1 of the alkyl halide compound of formula (2). Further, R 2 to R 4 in the formula (6) is, R 2 to R 4 acrylic esters of the formula (4), and corresponds to R 2 to R 4 acrylic acid anhydrides of the formula (5) ing.
本発明では、以上の条件でも十分に高い反応収率で目的の2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート類が得られるが、反応中に重合禁止剤を添加することによってエステル化剤の重合物の副生を抑えることができる。特に、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソ−N−メチルアニリンの重合禁止効果が高い。 In the present invention, the desired 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates can be obtained with a sufficiently high reaction yield even under the above conditions. By adding a polymerization inhibitor during the reaction, polymerization of the esterifying agent is performed. By-products can be suppressed. In particular, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitroso-N- (1-naphthyl) ) The polymerization inhibitory effect of hydroxylamine ammonium salt, N-nitrosodiphenylamine, and N-nitroso-N-methylaniline is high.
また、前記の重合禁止剤以外に、他の重合禁止剤を共存させるとより効果が高まる場合がある。そのような重合禁止剤として、ニトロソナフトール、p−ニトロソフェノール、N,N’−ジメチル−p−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、4−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、カテコール、3−s−ブチルカテコール、2,2−メチレンビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)などのフェノール類、N−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、p−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネート類などが挙げられる。一方、これらの重合禁止剤を単独で用いても、重合禁止効果はほとんどみられない。 In addition to the above-mentioned polymerization inhibitor, there may be a case where the effect is further enhanced when another polymerization inhibitor is allowed to coexist. Examples of such a polymerization inhibitor include nitroso compounds such as nitrosonaphthol, p-nitrosophenol, N, N′-dimethyl-p-nitrosoaniline, sulfur-containing compounds such as phenothiazine, methylene blue, 2-mercaptobenzimidazole, N, N '-Diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, 4-hydroxydiphenylamine, amines such as aminophenol, hydroxyquinoline, hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether Quinones such as methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, catechol, 3-s-butylcatechol, 2,2-methylenebis- (6-t-butyl-4-methylphenol) Phenols such as, imides such as N- hydroxyphthalimide, cyclohexane oximes, oxime such as p- quinone dioxime, and the like dialkyl thiodipropionate Pineto acids. On the other hand, even when these polymerization inhibitors are used alone, the polymerization inhibition effect is hardly observed.
添加する重合禁止剤量として、エステル化剤に対して、0.00001〜0.1重量部、好ましくは0.0001〜0.02重量部を使用する。それより少ないと、重合禁止効果が現れず、またそれより多くても、重合禁止効果は向上しない。 The amount of the polymerization inhibitor to be added is 0.00001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.0001 to 0.02 parts by weight, based on the esterifying agent. If it is less than that, the polymerization inhibiting effect does not appear, and if it is more than that, the polymerization inhibiting effect is not improved.
重合禁止剤の添加方法および添加速度は、特に限定されない。例えば、ジアルキルマグネシウム及び/又は金属アルコキシド類を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいが、通常、エステル化剤を添加する際に同時、あるいはその直前または直後に添加するのが望ましい。添加方法として、重合禁止剤をエステル化剤中に溶解させて添加してもよいし、またエステル化剤とは別に重合禁止剤を添加してもよい。添加する際に、溶媒に溶解させてもよいし、またそのまま添加してもよい。 The addition method and addition rate of the polymerization inhibitor are not particularly limited. For example, the dialkylmagnesium and / or metal alkoxides may be preliminarily charged into the reaction solution, but are usually added at the same time, or immediately before or after the esterifying agent is added. Is desirable. As an addition method, the polymerization inhibitor may be dissolved in an esterifying agent and added, or a polymerization inhibitor may be added separately from the esterifying agent. At the time of addition, it may be dissolved in a solvent or may be added as it is.
反応終了後においては、反応液を水洗処理することにより、アルキルリチウム及び/又は金属アルコキシド類由来の塩が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応のエステル化剤をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ成分として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが挙げられるが、用いるアルカリ成分に特に限定はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸成分として、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられるが、用いる酸成分に特に限定はない。 After completion of the reaction, the salt derived from alkyl lithium and / or metal alkoxide is removed by washing the reaction solution with water. At this time, the washing water may contain an appropriate inorganic salt such as sodium chloride or sodium bicarbonate. Further, the unreacted esterifying agent is removed by alkali washing. Examples of the alkali component include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide solution, and aqueous ammonia, but the alkali component to be used is not particularly limited. In addition, acid cleaning may be performed to remove metal impurities. Examples of the acid component include inorganic acids such as hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, and phosphoric acid aqueous solution, and organic acids such as oxalic acid aqueous solution, but the acid component used is not particularly limited.
また、洗浄に際し、生成したアダマンチルアクリレート類の物性に応じて、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。このようにして得られたアダマンチルアクリレート類は、有機層から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶、カラムクロクロマトグラフィー等の公知方法で分離精製される。 Further, when washing, an organic solvent may be added to the reaction solution according to the physical properties of the produced adamantyl acrylates. The organic solvent to be added may be the same as that used in the reaction or may be different, but it is usually desirable to use a solvent with a low polarity that is easily separated from water. The adamantyl acrylates thus obtained are separated and purified from the organic layer by known methods such as distillation, concentration, filtration, crystallization, recrystallization and column chromatography.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例1
撹拌機付き1Lの三つ口フラスコをアルゴン置換した後、このフラスコにリチウムロッド(1cmΦ×5cm:3.9cm3)5.8g(2−アダマンタノン50gに対して2.5モル当量)および、120mlのヘキサンを仕込み、20℃とした。別途、アルゴン雰囲気下の500ml二口フラスコに2−アダマンタノン50g次いで、テトラヒドロフラン167ml、臭化エチル51g(2−アダマンタノン50gに対して1.4モル当量)を加えて均一に溶解させた。次いで、1L三口フラスコ(リチウムロッド/ヘキサン)中に、2−アダマンタノンおよび臭化エチルのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。このとき、フラスコ内の温度が40℃以上とならないように滴下速度、冷却温度を調節した。滴下終了後、しばらく熟成させた後、ガスクロマトグラフ分析により2−アダマンタノンがリチウム2−エチル−2−アダマンチルアルコキシド(ガスクロマトグラフ上では2−エチル−2−アダマンタノールとして検出される)に98%以上転化したことを確認した。確認後、ピンセットで反応系内に残存した金属リチウムを取り除いた(除去した金属リチウムの重量は0.3g)。
Example 1
After replacing the 1 L three-necked flask equipped with a stirrer with argon, 5.8 g of lithium rod (1 cmΦ × 5 cm: 3.9 cm 3 ) (2.5 molar equivalent to 50 g of 2-adamantanone) and 120 ml of hexane was charged to 20 ° C. Separately, 50 g of 2-adamantanone and then 167 ml of tetrahydrofuran and 51 g of ethyl bromide (1.4 molar equivalents relative to 50 g of 2-adamantanone) were added to a 500 ml two-necked flask under an argon atmosphere and dissolved uniformly. Subsequently, a tetrahydrofuran solution of 2-adamantanone and ethyl bromide was dropped into a 1 L three-necked flask (lithium rod / hexane). At this time, the dropping rate and the cooling temperature were adjusted so that the temperature in the flask would not be 40 ° C. or higher. After completion of the dropwise addition, the mixture is aged for a while, and 2-adamantanone is found to be 98% or more in lithium 2-ethyl-2-adamantyl alkoxide (detected as 2-ethyl-2-adamantanol on the gas chromatograph) by gas chromatography It was confirmed that it was converted. After confirmation, the metallic lithium remaining in the reaction system was removed with tweezers (the weight of the removed metallic lithium was 0.3 g).
次いで、三口フラスコにテトラヒドロフラン200mlとメタクリル酸メチル100g(2−アダマンタノン50gに対して3.0モル当量)を添加し、反応温度65℃にて9時間反応させた。反応終了後、反応液に100mlのヘキサンを添加し、さらに150mlの純水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を5%硫酸100gで1回、純水100mlで3回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留し、得られた留分をアセトニトリル中で晶析したところ、GC−MS分析および1H−NMR分析から、64g(収率78%)の高純度な2−エチル−2−アダマンチルメタクリレートが得られた。 Next, 200 ml of tetrahydrofuran and 100 g of methyl methacrylate (3.0 molar equivalents with respect to 50 g of 2-adamantanone) were added to the three-necked flask and reacted at a reaction temperature of 65 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, 100 ml of hexane was added to the reaction solution, 150 ml of pure water was further added, and the mixture was sufficiently stirred. The reaction solution was separated, and the organic layer was washed once with 100 g of 5% sulfuric acid and three times with 100 ml of pure water. The obtained organic layer was concentrated to remove the solvent and unreacted methyl methacrylate to obtain a crude product. This crude product was distilled under reduced pressure, and the obtained fraction was crystallized in acetonitrile. From GC-MS analysis and 1 H-NMR analysis, 64 g (yield 78%) of high-purity 2-ethyl- 2-Adamantyl methacrylate was obtained.
実施例2
撹拌機付き1Lのステンレス製反応器をアルゴン置換した後、この反応器にリチウムロッド(1cmΦ×5cm:3.9cm3)5.8g(2−アダマンタノン50gに対して2.5モル当量)および、120mlのテトラヒドロフランを仕込み、20℃とした。別途、アルゴン雰囲気下の500ml二口フラスコに2−アダマンタノン50g次いで、テトラヒドロフラン200mlを加えて均一に溶解させた。また臭化メチル44gをステンレス製200ml容器に充填し、アルゴン加圧状態とした(容器内の圧力は3.9×105Pa)。次いで、1Lのステンレス製反応器(リチウムロッド/ヘキサン)内をアルゴン加圧状態とし(容器内の圧力は2.9×105Pa)、反応容器中に、2−アダマンタノンのテトラヒドロフラン溶液をプランジャーポンプを用いて滴下した。同時に臭化メチル容器と反応容器の差圧を利用して反応容器中に臭化メチルを滴下した。このとき、フラスコ内の温度が40℃以上とならないように滴下速度、冷却温度を調節した。滴下終了後、しばらく熟成させた後、ガスクロマトグラフ分析により2−アダマンタノンがリチウム2−メチル−2−アダマンチルアルコキシド(ガスクロマトグラフ上では2−メチル−2−アダマンタノールとして検出される)に98%以上転化したことを確認した。確認後、ピンセットで反応系内に残存した金属リチウムを取り除いた(除去した金属リチウムの重量は0.2g)。
Example 2
After replacing the 1 L stainless steel reactor equipped with a stirrer with argon, 5.8 g of lithium rod (1 cmΦ × 5 cm: 3.9 cm 3 ) (2.5 molar equivalents relative to 50 g of 2-adamantanone) and 120 ml of tetrahydrofuran was charged to 20 ° C. Separately, 50 g of 2-adamantanone and then 200 ml of tetrahydrofuran were added to a 500 ml two-necked flask under an argon atmosphere and dissolved uniformly. Further, 44 g of methyl bromide was filled into a 200 ml container made of stainless steel, and an argon pressure was applied (the pressure in the container was 3.9 × 10 5 Pa). Next, the inside of a 1 L stainless steel reactor (lithium rod / hexane) was pressurized with argon (the pressure inside the vessel was 2.9 × 10 5 Pa), and a tetrahydrofuran solution of 2-adamantanone was planned in the reaction vessel. It was dripped using a jar pump. At the same time, methyl bromide was dropped into the reaction vessel using the pressure difference between the methyl bromide vessel and the reaction vessel. At this time, the dropping rate and the cooling temperature were adjusted so that the temperature in the flask would not be 40 ° C. or higher. After completion of the dropwise addition, after aging for a while, 2-adamantanone is 98% or more in lithium 2-methyl-2-adamantyl alkoxide (detected as 2-methyl-2-adamantanol on the gas chromatograph) by gas chromatographic analysis. It was confirmed that it was converted. After confirmation, the metallic lithium remaining in the reaction system was removed with tweezers (the weight of the removed metallic lithium was 0.2 g).
次いで、1Lのステンレス製反応器にテトラヒドロフラン160mlとメタクリル酸メチル83g(2−アダマンタノン50gに対して2.5モル当量)を添加し、反応温度55℃にて6時間反応させた。反応終了後、実施例1と同様に精製したところ、GC−MS分析および1H−NMR分析から、70g(収率90%)の純粋な2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートが得られた。 Next, 160 ml of tetrahydrofuran and 83 g of methyl methacrylate (2.5 molar equivalents relative to 50 g of 2-adamantanone) were added to a 1 L stainless steel reactor and reacted at a reaction temperature of 55 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, purification was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 70 g (yield 90%) of pure 2-methyl-2-adamantyl methacrylate was obtained from GC-MS analysis and 1 H-NMR analysis.
実施例3
使用する金属リチウムの形状を1cm×1cm×1cmの立方体(1cm3)にして実施例1と同様の方法で反応を行った。反応終了後、実施例1と同様に精製したところ、66g(収率80%)の純粋な2−エチル−2−アダマンチルメタクリレートが得られた。
Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 with the shape of the metallic lithium used being a 1 cm × 1 cm × 1 cm cube (1 cm 3 ). After completion of the reaction, purification was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, 66 g (yield 80%) of pure 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate was obtained.
実施例4
使用する金属リチウムの形状をロッド(1.27cmΦ×4cm:5.1cm3)にして実施例1と同様の方法で反応を行った。反応終了後、実施例1と同様に精製したところ、62g(収率75%)の純粋な2−エチル−2−アダマンチルメタクリレートが得られた。
Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the shape of the metal lithium used was a rod (1.27 cmΦ × 4 cm: 5.1 cm 3 ). After completion of the reaction, purification was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, 62 g (yield 75%) of pure 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate was obtained.
比較例1
微粒子状の金属リチウム(重量平均粒子径:176μm)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、アルキル化反応後に残存した金属リチウムを取り除くことはできなかった。
反応終了後、実施例1と同様に精製したところ、57g(収率69%)の純粋な2−エチル−2−アダマンチルメタクリレートが得られた。
Comparative Example 1
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that fine metal lithium (weight average particle diameter: 176 μm) was used, the metal lithium remaining after the alkylation reaction could not be removed.
After completion of the reaction, purification was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, 57 g (yield 69%) of pure 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate was obtained.
Claims (1)
(式中、Yは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子を示し、nは1〜14の整数を示す。)
(式中、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、Xはハロゲン原子を示す。)
(式中、R1、Y及びnは前記と同様。)
(式中、R2〜R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基を示す。R5は炭素数1〜6のアルキル基を示す。)
(式中、R2〜R4は前記と同様。)
(式中、R1〜R4、Y及びnは前記と同様。)
Lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) represented by the formula (3) is obtained by reacting the 2-adamantanone represented by the formula (1) and the halogenated hydrocarbon represented by the formula (2) with metallic lithium. Then, excess metal lithium remaining in the reaction system is removed, and then the obtained lithium (2-alkyl-2-adamantyl alkoxide) and the acrylate ester represented by the formula (4) or the formula (5) In the method for producing the 2-alkyl-2-adamantyl acrylate represented by the formula (6) by reacting with the acrylic acid anhydride represented by the formula (6), the lithium metal used for the reaction is the 2-adamantanone. and 2.5-3.0 equivalents relative to the individual volume of the metal lithium is 1.0 to 500 cm 3 of rod-shaped, spherical or bulk der is, the halogen Reduction to hydrocarbons the 2-adamantanone, 1.4-1.6 manufacturing method of equivalents der Rukoto characterized 2-alkyl-2-adamantyl acrylate.
(In the formula, Y may be the same or different, and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 14) .)
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents a halogen atom.)
(Wherein R 1 , Y and n are the same as described above.)
(In the formula, R 2 to R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is shown.)
(Wherein R 2 to R 4 are the same as described above.)
(Wherein R 1 to R 4 , Y and n are the same as described above.)
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