JP4171635B2

JP4171635B2 - Method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate

Info

Publication number: JP4171635B2
Application number: JP2002301977A
Authority: JP
Inventors: 真男山口
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: JP2004137174A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。より詳しくは、半導体の製造工程に使用するレジスト等の材料の用途として有用な、純度の高い２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造プロセスにおいては半導体パターンのピッチが極めて微細化しており、そのため、半導体用レジスト材料も該微細化に適応したものを用いることが必要となっている。このような微細化に適応した半導体用レジスト材料としては、種々の化合物が提案されているが、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことからアルキルアダマンチルエステルポリマーに対する期待が高まっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
アルキルアダマンチルエステルポリマーとしては、置換基の位置及び種類の異なる種々のものが知られているが、解像度、ドライエッチング耐性等の点から、当該半導体用レジスト材料としては２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを重合させたものが特に優れている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。通常、このような２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、対応する２−アルキル−２−アダマンタノールやその金属塩と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により合成される。
【０００４】
一般に、なんらかの合成方法で製造された有機化合物は、その使用目的に応じた純度とするために、洗浄、蒸留、再結晶（昌析）、各種吸着剤やイオン交換樹脂を用いたカラムクロマト等により精製される。
【０００５】
これは２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートにおいても同様であり、たとえば、エステル化により製造した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する精製方法、水と有機溶媒を用いた洗浄による精製方法、蒸留による精製方法が知られている。（例えば、非特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【０００６】
さらに、再結晶による精製方法も知られており、例えば、（ｉ）芳香族炭化水素を含む溶媒、（ｉｉ）脂肪族炭化水素とエステルとの混合溶媒、（ｉｉｉ）水と水混和性溶媒との混合溶媒等が２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの再結晶溶媒として知られている（例えば、特許文献６、特許文献７）。
【０００７】
上記各種精製方法のなかでも、目的物が２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのように室温程度で固体である場合には、その操作や必要設備が簡単で、回収率がよく、さらには、高純度のものとしやすいという点で、工業的に可能であれば再結晶による精製を採用するのが一般的である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２６５２１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６６４６３号公報
【特許文献３】
国際公開第０２／１０１１２号パンフレット
【特許文献４】
特開２００１−３２８９６７号公報
【特許文献５】
国際公開第０２／１２１６３号パンフレット
【特許文献６】
特開２００１−１９２３５５号公報
【特許文献７】
特開２００２−８０４０８号公報
【非特許文献１】
タケチ他、「１９３ｎｍ単層レジストのために２−メチル−２−アダマンチルグループを用いる影響（Ｉｍｐａｃｔｏｆ２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ＡｄａｍａｎｔｙｌＧｒｏｕｐＵｓｅｄｆｏｒ１９３−ｎｍＳｉｎｇｌｅ−ＬａｙｅｒＲｅｓｉｓｔ）」、ジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ザテクニカルアソシエーションオブフォトポリマージャパン（ＴｈｅＴｅｃｈｎｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓＪＡＰＡＮ）、１９９６年、第９巻、第３号、ｐ．４７５−４８８
【非特許文献２】
ハシモト他、「化学増幅レジスト中でのリソグラフ性能に対する光酸発生剤の構造依存性に関する研究（ＡＳｔｕｄｙｏｆＰｈｏｔｏａｃｉｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｎＬｉｇｈｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎＣｈｅｍｉｃａｌｌｙＡｍｐｌｉｆｉｅｄＲｅｓｉｓｔｓ）」、ジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ザテクニカルアソシエーションオブフォトポリマージャパン（ＴｈｅＴｅｃｈｎｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓＪＡＰＡＮ）、１９９６年、第９巻、第４号、ｐ．５９１−６００
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの再結晶による精製は、（ｉ）少なくとも芳香族炭化水素を含む溶媒、（ｉｉ）脂肪族炭化水素とエステルとの混合溶媒、及び（ｉｉｉ）水と水混和性溶媒との混合溶媒から選択された溶媒が知られている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートについては、前記（ｉ）または（ｉｉ）の方法では、再結晶の際の回収率が低いという問題点がある。
【００１１】
すなわち、再結晶溶媒として各種の炭化水素系の有機溶媒またはエステル類を単独または混合して用いた場合には、このような溶媒に対する２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの溶解度が高すぎ、高い回収率で結晶を得ることが困難である。
【００１２】
一方、前記（ｉｉｉ）のような水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いると高い回収率で再結晶ができ、またガスクロマトグラフィーにて測定される純度も極めて高い。ところが本発明者等がさらに検討を進めた結果、この（ｉｉｉ）の溶媒系を用いた再結晶方法においても、以下のような問題点があることがわかった。
【００１３】
即ち、水とアセトニトリル等の水混和性溶媒を用いて再結晶を行った場合、その純度を液体クロマトグラフィーで測定すると、ガスクロマトグラフィーでは検出されない不純物が存在することがわかった。これはガスクロマトグラフィーを用いた分析ではガス化しないため検出できない不純物が存在し、この不純物が（ｉｉｉ）の溶媒系を用いた再結晶では充分に除去しきれないためであると推測される。
【００１４】
このような不純物の存在は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを前述したような半導体製造用の材料として用いようとした場合に、近年の半導体製造工程における極めて低い不純物濃度に対する要求に照らして、十分なものとは言えないレベルであることがわかった。
【００１５】
さらに、イソプロピルアルコールや、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いた場合には、満足のいく回収率で再結晶ができるが、反面、その再結晶時の温度及び溶媒量の管理が難しいことが明らかとなった。すなわち、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートはその融点が−１０〜５０℃程度であるが、再結晶時に粗原料と該混合溶媒を加熱して溶解させ均一溶液とする際の溶解温度が、通常はこの融点以上になってしまう。そして、該溶液を冷却して結晶を析出させる際、溶媒量が少なかったり、冷却速度が速すぎたりすると、上記融点より高い温度で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの析出が始まってしまう。融点以上で析出した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは当然のごとく液状のものとして析出するため、これをさらに低温にした場合、その結晶中に多量の不純物を取り込んだまま結晶化してしまう。
【００１６】
これは再結晶における冷却の温度管理を十分に注意深く行えば避け得るが、他面、工業的にはこのような温度管理は、再結晶の操作が煩雑になり、またその装置の点でもコストを上昇させる要因となる。
【００１７】
また、温度管理を厳密にせずとも良くするために、融点以上の温度において２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの析出が起きないように使用する溶媒量を多くすると、今度は回収率が低下してしまうため、やはり工業的には問題がある。
【００１８】
従って、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの再結晶用溶媒として、純度、回収率がともに高く、さらにはその再結晶時に必要以上の操作の煩雑さのない再結晶方法が求められている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、メタノールとＩＰＡの混合溶媒を再結晶溶媒として用いることにより、純度、回収率がともに高く、さらに、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが液状で析出してくることもないことを見出し、さらに検討をした結果本発明を完成した。
【００２０】
即ち本発明は、２位に炭素数１〜５のアルキル基が置換した２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、イソプロピルアルコールとメタノールとが５：９５〜１５：５８の重量比で混合されてなる混合溶媒を用いて再結晶を行うことを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、２位に炭素数１〜５のアルキル基が置換した２−アダマンチル（メタ）アクリレート、即ち、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに対して適用される。
【００２２】
当該２位に置換している炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状でも、分枝状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基等が例示される。
【００２３】
このようなアルキル基を有す２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを具体的に例示すると、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−（１−メチルエチル）−２−アダマンチルアクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−（２−メチルプロピル）−２−アダマンチルアクリレート、２−ペンチル−２−アダマンチルアクリレート、２−（３−メチルブチル）−２−アダマンチルアクリレート、２−（２−メチルブチル）−２−アダマンチルアクリレート等のアクリレート類及びこれらに対応するメタクリレート類が例示される。
【００２４】
上記２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのなかでも、半導体用レジスト材料としての有用性が高く、また、融点が低く、他の再結晶用溶媒を用いた際に液状で析出しやすい点で、２位に置換しているアルキル基が、メチル基またはエチル基のものである２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート又は２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートに対し本発明の製造方法を適用することが好ましい。さらに、室温で固体である２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法においては、再結晶溶媒として、イソプロピルアルコールとメタノールとの混合溶媒を用いる。毒性やコスト、得られた結晶の乾燥しやすさ等の点からもイソプロピルアルコールとメタノールとを使用することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、イソプロピルアルコールとメタノールとは、５：９５〜１５：５８の重量比で混合して用いる。イソプロピルアルコールがこれよりも少ないと、再結晶の際に２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが液状のまま析出してくる場合がある。逆に、イソプロピルアルコールが多すぎると、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの溶解度が高くなりすぎ、回収率が落ちる傾向がある。
【００２７】
本発明の製造方法においては、２５℃における誘電率が５．０〜２５．０、および２５℃における誘電率が３０．０〜４０．０の範囲外の溶媒（その他の溶媒）を、本発明の効果に影響のない範囲であれば少量併用してもよいが、再結晶溶媒の組成が複雑になり製造上好ましくない上、一般には、純度や回収率に悪影響を及ぼすため、その他の溶媒が含まれない再結晶溶媒を用いるほうが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法においては、イソプロピルアルコールとメタノールとの重量比５：９５〜１５：５８の混合溶媒を使用することにより、入手し易くコストも低減でき、使用時の臭気等も改善できる。
【００２９】
本発明の製造方法においては、再結晶溶媒として上記した特定のものを用いる以外は、再結晶の操作は公知の方法を採用すればよい。具体的には、再結晶を目的とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、室温程度で上記再結晶用の混合溶媒と混合し、該混合物を加熱して２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを溶解させ均一溶液とする。この場合の加熱温度は再結晶溶媒の沸点以下であり、通常は３０〜７０℃である。また再結晶用溶媒の使用量は、該加熱温度において２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが完全に溶解する範囲で少ない方が好ましいが、少なすぎると析出した結晶と溶媒とが流動性の低いスラリー状になり、再結晶を行った容器からの取り出しが困難になる場合があるため、一般には、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが１ｋｇに対して０．３〜３Ｌ程度使用する。混入している不純物等によっては、用いる再結晶用溶媒に不溶なものがあるため、均一溶液とした後に一旦ろ過して該不純物を取り除いても良い。また、得られた均一溶液を活性炭等の吸着剤にて処理することも可能である。
【００３０】
均一な加熱溶液を得た後、該均一溶液は冷却される。当該冷却は各種冷却装置を用いて強制冷却を行っても良いし、単に放置することによる自然放冷によっても良い。好ましくは、冷却速度が５℃／時間から０．１℃／時間になるよう調整しながら、強制冷却することである。当該冷却温度は結晶が析出していれば室温程度まででも良いが、回収率を考慮すると、−２０〜１０℃程度まで冷却することが好ましい。
【００３１】
このようにして得られた２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの結晶は用いた再結晶用の溶媒と、ろ過等により分離した後、必要に応じて冷却したメタノール等の該２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの溶解度が低い溶媒で洗浄し、ついで乾燥させればよい。
【００３２】
また必要に応じて、再結晶に先立ち、前記したような洗浄、蒸留等の他の精製方法を併用することも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３４】
合成例
攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を取りつけた３Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アダマンタノン３００ｇ（２．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解し、臭化エチル２６２ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、窒素雰囲気下、金属リチウム２７．８ｇ（４．０ｍｏｌ）をこの時の反応温度が４０℃前後になるようにコントロールしながら少量ずつ加えた。全量加え終わった後４５℃に加温し、１時間反応熟成を行い、リチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を作成した。この時の２−アダマンタノンの転化率は９８％であった。
【００３５】
撹拌翼、温度計、冷却管を取りつけた５Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、これにメタクリル酸クロライド２２０ｇ（２．１ｍｏｌ）と、重合禁止剤としてフェノチアジン０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、前段で調製したリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラートの溶液を窒素雰囲気下、反応温度が１０℃以下となるように２時間かけて滴下した。滴下終了後１０℃以下で４時間撹拌し反応を熟成した。
【００３６】
反応熟成後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを１０℃以下で加えて１時間撹拌し、有機層を分離した。有機層をさらに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にメタノール１．５Ｌを加えて撹拌し、不溶分をろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧留去して溶媒を除去した後、残渣をヘプタン１．５Ｌに溶解させ、これに活性炭１００ｇを入れて撹拌し、セライトろ過して活性炭を取り除き、ヘプタンを減圧留去して２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体４５３ｇを得た。この粗体の純度は液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−２カラム、アセトニトリル／水＝９：１から６：４まで２０分間で線形グラジエント、１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長２４５ｎｍ）から８２．２％であった。
【００３７】
実施例１〜３、参考例１〜５、及び比較例１〜１３
合成例で合成した２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの粗体１０ｇをサンプル瓶に秤量し、表１に示す低誘電率溶媒と高誘電率溶媒の混合溶媒を、表に示す重量倍（１倍ならば１０ｇ、２倍ならば２０ｇ）だけサンプル瓶に仕込んだ。マグネチックスターラーで攪拌しながら水浴上で４０℃まで加熱し、均一溶液とした。これを水浴に氷を少しずつ加えることで冷却していった。水浴の温度が０℃に達した後、１時間熟成し、吸引ろ過して固体を取り出した。固体は減圧乾燥し、その重量から回収率を、液体クロマトグラフィーから純度をそれぞれ算出した。
【００３８】
なお、以下の表中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。「他の溶媒」として用いた溶媒の誘電率は、水が７８、トルエンが２．４、ヘプタンが１．９である。また、使用した溶媒に含まれる水分量はいずれも１％未満である。
【００３９】
【表１】

【００４０】
比較例１４
酢酸エチルとヘプタンとの混合溶媒を用い、表１に示す条件で、実施例１の方法に準じて再結晶を行おうとしたが、０℃まで冷却しても結晶が析出してこなかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法を用いて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造を行うことにより、高純度、高回収率で製造することができ、さらには、再結晶時の温度管理を特に気にせずに行うことが可能となる。従って、本発明の製造方法は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法として特に有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-purity 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, which is useful as an application of a material such as a resist used in a semiconductor production process.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in semiconductor manufacturing processes, the pitch of semiconductor patterns has become extremely fine. For this reason, it is necessary to use a semiconductor resist material that is suitable for such miniaturization. Various compounds have been proposed as semiconductor resist materials suitable for such miniaturization, but expectations for alkyladamantyl ester polymers are increasing due to their high resistance to dry etching in semiconductor manufacturing processes (for example, patents). Reference 1).
[0003]
Various alkyladamantyl ester polymers having different substituent positions and types are known. From the viewpoint of resolution, dry etching resistance, and the like, as the resist material for semiconductor, 2-alkyl-2-adamantyl ( Those obtained by polymerizing meth) acrylate are particularly excellent (for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). Usually, such 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is synthesized by an esterification reaction of corresponding 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with (meth) acrylic acid.
[0004]
In general, an organic compound produced by some synthesis method is purified by washing, distillation, recrystallization (changing), column chromatography using various adsorbents or ion exchange resins, etc. in order to obtain a purity according to the purpose of use. Purified.
[0005]
This also applies to 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate. For example, a purification method for purifying 2-methyl-2-adamantyl methacrylate produced by esterification by silica gel column chromatography, water and an organic solvent There are known a purification method by washing using water and a purification method by distillation. (For example, Non-Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5).
[0006]
Furthermore, a purification method by recrystallization is also known. For example, (i) a solvent containing an aromatic hydrocarbon, (ii) a mixed solvent of an aliphatic hydrocarbon and an ester, (iii) water and a water-miscible solvent, Are known as recrystallization solvents for 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate (for example, Patent Document 6 and Patent Document 7).
[0007]
Among the various purification methods described above, when the target product is a solid at room temperature, such as 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, its operation and necessary facilities are simple, the recovery rate is good, Since it is easy to make high purity, it is common to employ purification by recrystallization if industrially possible.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-5-265212 [Patent Document 2]
JP 2001-166463 A [Patent Document 3]
International Publication No. 02/10112 Pamphlet [Patent Document 4]
JP 2001-328967 A [Patent Document 5]
International Publication No. 02/12163 Pamphlet [Patent Document 6]
JP 2001-192355 A [Patent Document 7]
JP 2002-80408 A [Non-Patent Document 1]
Takechi et al., “Impact of 2-methyl-2-Adamantyl Used for 193-nm Single-Layer Resist”, Journal of Photopolymer Science. The Technology Association of Photopolymer Japan, Vol. 3, 1996, Journal of Photopolymer Science and Technology, 1996, Vol. 9, p. 475-488
[Non-Patent Document 2]
Hashimoto et al. "A Study of Photoacid Structure of Chemical Performance in Chemical and Amplified Polymer Technology and Amplified Polymer Technology". Photopolymer Science and Technology, The Technical Association of Photopolymer Japan, 1996, Vol. 9, No. 4, p. 591-600
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Such purification by recrystallization of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate includes (i) a solvent containing at least an aromatic hydrocarbon, (ii) a mixed solvent of an aliphatic hydrocarbon and an ester, and (iii) ) Solvents selected from mixed solvents of water and water-miscible solvents are known.
[0010]
However, according to the study by the present inventors, with respect to 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, the method (i) or (ii) has a low recovery rate at the time of recrystallization. There is.
[0011]
That is, when various hydrocarbon organic solvents or esters are used alone or in combination as a recrystallization solvent, the solubility of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate in such a solvent is too high. It is difficult to obtain crystals with a high recovery rate.
[0012]
On the other hand, when a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water such as (iii) is used, recrystallization can be performed at a high recovery rate, and the purity measured by gas chromatography is extremely high. However, as a result of further studies by the present inventors, it has been found that the recrystallization method using the solvent system (iii) has the following problems.
[0013]
That is, when recrystallization was performed using water and a water-miscible solvent such as acetonitrile, the purity was measured by liquid chromatography, and it was found that there were impurities that could not be detected by gas chromatography. This is presumably because there is an impurity that cannot be detected because it is not gasified by analysis using gas chromatography, and this impurity cannot be removed sufficiently by recrystallization using the solvent system (iii).
[0014]
The presence of such impurities is a requirement for extremely low impurity concentrations in recent semiconductor manufacturing processes when 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is used as a material for semiconductor manufacturing as described above. In the light, I found that the level was not enough.
[0015]
Furthermore, when a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent such as isopropyl alcohol or tetrahydrofuran is used, recrystallization can be performed with a satisfactory recovery rate. It became clear that it was difficult to manage. That is, the melting point of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is about −10 to 50 ° C., and the melting temperature when the raw material and the mixed solvent are heated and dissolved during recrystallization to obtain a uniform solution. However, it usually exceeds the melting point. When the solution is cooled to precipitate crystals, if the amount of solvent is small or the cooling rate is too fast, precipitation of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate starts at a temperature higher than the melting point. End up. Since the 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate deposited above the melting point is naturally deposited as a liquid, when it is further cooled, it crystallizes while incorporating a large amount of impurities in the crystal. End up.
[0016]
This can be avoided if the cooling temperature control in the recrystallization is sufficiently carefully performed. On the other hand, industrially, such a temperature control makes the operation of the recrystallization cumbersome and reduces the cost of the apparatus. It becomes a factor to raise.
[0017]
Further, in order to improve the temperature control, it is necessary to increase the amount of solvent used so that precipitation of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate does not occur at a temperature higher than the melting point. Since it decreases, there is still an industrial problem.
[0018]
Accordingly, there is a need for a recrystallization method that has both high purity and high recovery rate as a solvent for recrystallization of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and that does not require unnecessary operations during recrystallization. Yes.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have used a mixed solvent of methanol and IPA as a recrystallization solvent, so that both purity and recovery rate are high. Furthermore, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) As a result of finding out that the acrylate does not precipitate in a liquid state and further studying it, the present invention was completed.
[0020]
That is, in the present invention, 2-adamantyl (meth) acrylate substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms at the 2-position is mixed with isopropyl alcohol and methanol in a weight ratio of 5:95 to 15:58. A method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, wherein recrystallization is performed using a solvent.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the present invention is applied to 2-adamantyl (meth) acrylate substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms at the 2-position, that is, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate.
[0022]
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted at the 2-position may be linear or branched. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples include n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group and the like. .
[0023]
Specific examples of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate having such an alkyl group include 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2- Adamantyl acrylate, 2- (1-methylethyl) -2-adamantyl acrylate, 2-butyl-2-adamantyl acrylate, 2- (2-methylpropyl) -2-adamantyl acrylate, 2-pentyl-2-adamantyl acrylate, 2 Examples include acrylates such as-(3-methylbutyl) -2-adamantyl acrylate and 2- (2-methylbutyl) -2-adamantyl acrylate, and methacrylates corresponding thereto.
[0024]
Among the above-mentioned 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylates, it is highly useful as a resist material for semiconductors, has a low melting point, and easily precipitates in liquid form when other recrystallization solvents are used. 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate or 2 wherein the alkyl group substituted at the 2-position is a methyl group or an ethyl group It is preferable to apply the production method of the present invention to -ethyl-2-adamantyl methacrylate. Furthermore, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate which is solid at room temperature is particularly preferred.
[0025]
In the production method of the present invention, a mixed solvent of isopropyl alcohol and methanol is used as the recrystallization solvent. It is preferable to use isopropyl alcohol and methanol from the viewpoints of toxicity, cost, and ease of drying of the obtained crystals.
[0026]
In the present invention, isopropyl alcohol and methanol are mixed and used at a weight ratio of 5:95 to 15:58 . If the amount of isopropyl alcohol is less than this, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate may be precipitated in a liquid state during recrystallization. Conversely, when there is too much isopropyl alcohol , the solubility of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate becomes too high, and the recovery rate tends to decrease.
[0027]
In the production method of the present invention, a solvent (other solvent) having a dielectric constant at 25 ° C. of 5.0 to 25.0 and a dielectric constant at 25 ° C. of 30.0 to 40.0 is used. A small amount may be used in a range that does not affect the effect of the above, but the composition of the recrystallization solvent is complicated and undesirable in production, and generally has an adverse effect on purity and recovery. It is preferable to use a recrystallization solvent that is not included.
[0028]
In the production method of the present invention, by using a mixed solvent of isopropyl alcohol and methanol in a weight ratio of 5:95 to 15:58, it is easy to obtain, the cost can be reduced, and the odor during use can be improved.
[0029]
In the production method of the present invention, a known method may be employed for the recrystallization operation except that the above-mentioned specific recrystallization solvent is used. Specifically, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate for recrystallization is mixed with the above-mentioned mixed solvent for recrystallization at about room temperature, and the mixture is heated to give 2-alkyl-2- Dissolve adamantyl (meth) acrylate to make a homogeneous solution. The heating temperature in this case is not higher than the boiling point of the recrystallization solvent, and is usually 30 to 70 ° C. The amount of recrystallization solvent used is preferably as small as possible within the range in which 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is completely dissolved at the heating temperature, but if it is too small, the precipitated crystals and the solvent are fluid. In general, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is about 0.3 to 3 L with respect to 1 kg because it may be difficult to take out from the recrystallized container. use. Depending on the impurities and the like that are mixed, there are insolubles in the recrystallization solvent to be used, so that the impurities may be removed by filtering once after forming a uniform solution. It is also possible to treat the obtained uniform solution with an adsorbent such as activated carbon.
[0030]
After obtaining a homogeneous heated solution, the homogeneous solution is cooled. The cooling may be forced cooling using various cooling devices, or may be natural cooling by simply leaving it alone. Preferably, forced cooling is performed while adjusting the cooling rate from 5 ° C./hour to 0.1 ° C./hour. The cooling temperature may be up to about room temperature as long as crystals are precipitated, but considering the recovery rate, it is preferable to cool to about −20 to 10 ° C.
[0031]
The 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate crystals thus obtained were separated from the recrystallization solvent used by filtration and the like, and the 2-alkyl such as methanol cooled as necessary. It may be washed with a solvent having a low solubility of -2-adamantyl (meth) acrylate and then dried.
[0032]
Further, if necessary, other purification methods such as washing and distillation can be used in combination prior to recrystallization.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0034]
Synthesis example In a nitrogen atmosphere, 300 g (2.0 mol) of 2-adamantanone was dissolved in 900 ml of tetrahydrofuran in a 3 L four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a condenser, and a dropping funnel, and 262 g of ethyl bromide ( 2.4 mol) was added. Under a nitrogen atmosphere, 27.8 g (4.0 mol) of metallic lithium was added to this solution little by little while controlling the reaction temperature at this time to be around 40 ° C. After the addition of the entire amount, the mixture was heated to 45 ° C. and subjected to reaction ripening for 1 hour to prepare a lithium 2-ethyl-2-adamantyl alcoholate solution. At this time, the conversion of 2-adamantanone was 98%.
[0035]
A 5 L four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a cooling tube was purged with nitrogen. To this, 220 g (2.1 mol) of methacrylic acid chloride and 0.8 g (4 mmol) of phenothiazine as a polymerization inhibitor were added. The lithium 2-ethyl-2-adamantyl alcoholate solution prepared in (1) was added dropwise over 2 hours under a nitrogen atmosphere so that the reaction temperature was 10 ° C. or lower. After completion of dropping, the reaction was aged by stirring at 10 ° C. or lower for 4 hours.
[0036]
After the reaction aging, 500 g of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added at 10 ° C. or lower and stirred for 1 hour to separate the organic layer. The organic layer was further washed with a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. To the resulting residue, 1.5 L of methanol was added and stirred, and the insoluble matter was removed by filtration. The obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to remove the solvent, and then the residue was dissolved in 1.5 L of heptane, and 100 g of activated carbon was added thereto and stirred. Celite filtration was performed to remove the activated carbon, and heptane was distilled off under reduced pressure. Thus, 453 g of a crude product of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate was obtained. The purity of this crude product was 82.2% from liquid chromatography (GL Science ODS-2 column, acetonitrile / water = 9: 1 to 6: 4 in 20 minutes linear gradient, 1 mL / min, detection wavelength 245 nm). Met.
[0037]
Examples 1-3, Reference Examples 1-5, and Comparative Examples 1-13
10 g of the crude 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate synthesized in the synthesis example was weighed into a sample bottle, and the mixed solvent of the low dielectric constant solvent and the high dielectric constant solvent shown in Table 1 was multiplied by the weight (1 time). If so, the sample bottle was charged in an amount of 10 g and 20 g if doubled. While stirring with a magnetic stirrer, the mixture was heated to 40 ° C. on a water bath to obtain a uniform solution. This was cooled by adding ice to the water bath little by little. After the temperature of the water bath reached 0 ° C., the mixture was aged for 1 hour and suction filtered to take out the solid. The solid was dried under reduced pressure, and the recovery rate was calculated from its weight, and the purity was calculated from liquid chromatography.
[0038]
In the table below, IPA represents isopropyl alcohol, and THF represents tetrahydrofuran. The dielectric constant of the solvent used as the “other solvent” is 78 for water, 2.4 for toluene, and 1.9 for heptane. Further, the amount of water contained in the solvent used is less than 1%.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Comparative Example 14
Recrystallization was attempted according to the method of Example 1 using a mixed solvent of ethyl acetate and heptane under the conditions shown in Table 1, but no crystals were deposited even when cooled to 0 ° C.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, by producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate using the method of the present invention, it can be produced with high purity and high recovery rate, and further, at the time of recrystallization. It becomes possible to carry out the temperature management without special concern. Therefore, the production method of the present invention is particularly useful as a production method of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate.

Claims

2-adamantyl (meth) acrylate substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms at the 2-position was re-used using a mixed solvent in which isopropyl alcohol and methanol were mixed at a weight ratio of 5:95 to 15:58. A method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, characterized by performing crystallization.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate.