JP2004123678A - Production method for high-purity lactone (meth)acrylate - Google Patents

Production method for high-purity lactone (meth)acrylate Download PDF

Info

Publication number
JP2004123678A
JP2004123678A JP2002294058A JP2002294058A JP2004123678A JP 2004123678 A JP2004123678 A JP 2004123678A JP 2002294058 A JP2002294058 A JP 2002294058A JP 2002294058 A JP2002294058 A JP 2002294058A JP 2004123678 A JP2004123678 A JP 2004123678A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lactone
acrylate
purity
methacrylate
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002294058A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tadashi Kikukawa
菊川 正
Original Assignee
Chemical Soft R & D Inc
株式会社ケミカルソフト開発研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemical Soft R & D Inc, 株式会社ケミカルソフト開発研究所 filed Critical Chemical Soft R & D Inc
Priority to JP2002294058A priority Critical patent/JP2004123678A/en
Publication of JP2004123678A publication Critical patent/JP2004123678A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method for obtaining a high-purity lactone (meth)acrylate used as a raw material of a resist for an ultra-high integrated circuit, without using an inefficient column process for the purification, wherein it is suitable to obtain the lactone (meth)acrylate having a remarkably low stability, in particular. <P>SOLUTION: A crude lactone (meth)acrylate obtained by reacting a lactone compound with a (meth)acrylic halide, is subjected to liquid-liquid extraction by continuous addition of ultrapure water thereto, followed by continuous addition of an organic solvent thereto, to thereby obtain the high-purity lactone (meth)acrylate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高度集積回路用レジストの原材料として使用する、高純度ラクトンアクリレートおよびラクトンメタクリレートを、簡便な方法で得るための製造方法に関する。
ラクトン系モノマーは、超高度集積回路用であるArF線レーザー(波長193nm)対応レジストの原材料として近年使用されており、該レジストは0.01μmレベルの高精細パターン形成が可能な化学増幅型レジストである。
【0002】
【従来の技術】
半導体装置等のデバイスの超高集積化に伴い、近年、0.01μmレベルの高精細パターン形成が可能な、超高度集積回路用であるArFレーザー対応レジストの開発が盛んに行われている。
このようなレジストの中で、アダマンチル系モノマーを含む化学増幅型レジストやラクトン系モノマーを含む化学増幅型レジストの開発が行われており、現在、アダマンチル系モノマーとラクトン系モノマーの共重合体から得られるレジスト材料が、ArFレーザー対応レジストとして高性能を示すことが認められている。これまで、種々のアダマンチル系モノマーおよびラクトン系モノマーの開発が行われているが、ラクトン系モノマーとしては、六員環ラクトン骨格を有するもの(特許文献1参照)および五員環ラクトン骨格を有するもの(特許文献2参照)がある。
【0003】
【特許文献1】
特開2000−290274号公報
【特許文献2】
特開2002−006502号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
アダマンチル系モノマーに関しては、化学メーカー各社により合成の工業化のための検討が行われてきている。しかし、ラクトン系モノマーに関しては、いずれも安定性等の問題で精製するのに高度な技術を要しており、非常に高価な材料となっている。反応工程中に生成した不純物を除き、化合物を高純度に精製する方法としては、従来からカラムによる精製が行われているが、カラムによる精製は、非常に時間がかかり非効率的であるばかりでなく、カラム精製に使用する抽出溶媒の検討も困難である。また、大量の有機溶媒やシリカゲルを必要とするため、工業化の際、環境面やコスト面で問題を残す。
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、非効率的なカラムによる精製工程を経ずに、超高度集積回路用レジストの原材料である高純度ラクトンアクリレートおよびラクトンメタクリレートの製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係る方法は、式(I)
【化3】
(式中、n=1または2で、R=HまたはCHを表す。OHはラクトン環のα位またはβ位に位置し、Rはラクトン環のα位またはβ位に位置する)で示されるラクトン化合物とアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドとの反応により得られた粗ラクトンアクリレートおよび粗ラクトンメタクリレートに超純水を連続的に加えて、無機イオンおよび水に可溶な有機塩基またはそれらの塩を除去し、続いて有機溶媒を連続的に通して液−液抽出することを特徴とする、式(II)
【化4】
(式中、n=1または2で、R=HまたはCHを表す。(メタ)アクリル基はラクトン環のα位またはβ位に位置し、Rはラクトン環のα位またはβ位に位置する)で表される、高純度ラクトンアクリレートおよびラクトンメタクリレートの製造方法である。
本発明の方法は、精製時に高い温度での加熱を行わないため、構造的に不安定で蒸留等による精製の困難な、ラクトン環のβ位に置換基を有するラクトンアクリレートおよびラクトンメタクリレートの製造に特に適している。
【0006】
【発明の実施の形態】
式(I)で示されるラクトン化合物は、n=1または2のラクトン化合物、すなわちγ−ブチロラクトン類またはδ−バレロラクトン類を表し、Rは、水素またはメチル基を表す。
【0007】
アクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハライドのハロゲンは塩素や臭素などであり、具体的なアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハライドとしては、アクリロイルクロリド、メタクロイルクロリド、アクリロイルブロミド、メタクロイルブロミドなどが挙げられる。
【0008】
粗ラクトンアクリレートおよび粗ラクトンメタクリレートは、一般的な方法に従い、窒素気流下で、反応溶媒として塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフランなどの一般的な溶媒を用いて、δ−バレロラクトン類またはγ−ブチロラクトン類とアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドとを反応させることにより得られる。反応により生じるハロゲン化水素を除くための脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジンなどの有機アミンを用いることができる。
【0009】
液−液抽出は、目的化合物を含む溶液に、これと混合しない第二の溶液を加え、第一の溶液中の特定の物質を液−液界面を通じて第二の溶液中に移動させ、分離回収するもので、例えば、有機溶媒と水を用いて行われる。本発明では、この手段を用いて、高純度の目的化合物を得ることを特徴としている。
工業的に目的化合物の生産を行う場合には、ミキサーセトラーなどの一般的な連続抽出装置を用いることができる。実験室的に行う場合には、分液ロートや図1のような簡単な連続抽出装置を用いることができる。
【0010】
具体的には、ラクトン化合物とアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドとの反応により得られる粗ラクトンアクリレートまたは粗ラクトンメタクリレートに、超純水続いてイソプロピルエーテルなど所定の有機溶媒を加えて、連続抽出を行う。抽出有機溶媒には、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、酢酸エチルのうち、1又は2以上を組み合わせた溶媒を用いることができる。この際、目的化合物が比較的溶解しにくい溶媒を選択することが重要である。
【0011】
実験室的な抽出操作について、図1により説明する。粗ラクトンアクリレートまたは粗ラクトンメタクリレート反応溶液10、イオン交換水12、有機溶媒11を還流冷却管13および撹拌子14を備えた反応容器15に入れ、磁気撹拌機17により撹拌する。反応容器15は投げ込みヒーター18により加熱される容器16と接続される。有機溶媒11を反応容器15でオーバーフローするような量に調節すると、有機溶媒11に溶解してラクトンアクリレートまたはラクトンメタクリレートが徐々に容器16に移る。容器16は所定の温度に加熱されているため、容器16に移った有機溶媒11は蒸発し、還流冷却器13により冷却されて、再び反応容器15に戻る。このようにして、抽出が行われ、純度の高いラクトンアクリレートまたはラクトンメタクリレートを得ることができる。
【0012】
この後、抽出操作により得られる有機溶液を濃縮して、濃縮により得られる粘稠な液体を所定の有機溶媒に溶解し、−25℃以下に冷却することによって、再結晶化を行う。その結果、高純度のラクトンアクリレートまたはラクトンメタクリレートが得られる。再結晶化には、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのうち、1又は2以上を組み合わせた溶媒を用いることができる。
【0013】
工業化した際は、図2のような装置を用いて、抽出から再結晶化までの一連の操作を連続して行うことができる。抽出槽21に粗ラクトンアクリレートまたは粗ラクトンメタクリレートを入れ、続いて超純水および有機溶媒注入管31より超純水を連続的に撹拌装置25aの撹拌下注入する。オーバーフローした水は廃棄口33を通じて廃棄する。この操作により水溶性の無機塩基および有機塩基を除去することができる。なお、抽出槽21と受器22をつなぐ管の間には三方コック32を設け、水で抽出作業を行う際は三方コック32において受器22の方向を閉じることにより、受器22へは水が入らないようにする。続いて超純水および有機溶媒注入管31より有機溶媒を連続的に注入すると、ラクトンアクリレートまたはラクトンメタクリレートを含んだ溶液が徐々に受器22に移る。この際、三方コック32は抽出槽21と受器22がつながるような方向に向け、廃棄口33の方向は閉じることにより、ラクトンアクリレートまたはラクトンメタクリレートを含んだ溶液は受器22のみに流れる。この溶液を移送ポンプ26aにより濃縮および冷却槽23に移し、撹拌装置25bにより撹拌しながら、ヒーター30により加熱し、濃縮する。続いて濃縮及び冷却槽23を冷却装置28により冷却を行いながら溶液を結晶化させる。この結晶化させた溶液を濾過装置34に通して結晶化溶媒を冷却下除去した後、得られた結晶を減圧乾燥する。これによって得られた結晶は室温に戻すと液化するので、濾過装置34を通し、保管容器に移す。このようにして高純度なラクトンアクリレートまたはラクトンメタクリレートが得られる。なお、冷却槽24で濃縮された溶媒は、超純水および有機溶媒注入管31を通して再利用することができる。
【0014】
【発明の効果】
反応工程中に生成した不純物を除き、化合物を高純度に精製する方法として現在行われている非効率的なカラムによる精製工程を経ずに、超高度集積回路用レジストの原材料である高純度のラクトンアクリレートおよびラクトンメタクリレートを得ることが可能となる。特に、構造的に不安定で、蒸留等による精製の困難な、ラクトン環のβ位に置換基を有する高純度のラクトンアクリレートおよびラクトンメタクリレートを得るのに適している。
本発明により、工業的に容易に高純度のラクトンアクリレートおよびラクトンメタクリレートが得られるようになる結果、超高度集積回路用レジストが安価で供給されることとなる。それにより、安価な超高集積デバイスが市場に供給され、コンピュータの低廉化ひいては情報化社会の更なる発展に寄するものと考えられる。
【0015】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0016】
【実施例1】
メバロニックラクトンの合成方法
メバロニックラクトンメタクリレートの合成に用いる、メバロニックラクトンは、特開2000−290274に開示された方法により合成を行った。
【0017】
粗メバロニックラクトンメタクリレートの合成(重合物を含む)
温度計、滴下ロートおよび撹拌器を取り付けた10Lフラスコに、N気流下で、898gのメバロニックラクトン、8LのCHCl及び1032.5gのトリエチルアミンを撹拌しながら加えた。次に反応容器を−50℃まで冷却し、−50℃に保ちながら、865gのメタクリルクロライドを滴下ロートにより徐々に滴下した。−50℃で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、残渣を酢酸エチルとヘキサン混合溶媒2.5Lで洗浄した。洗浄液と濾液とをあわせ、これに氷水と1NのHClを加えて、PHが4になるように調整した。これにヘキサン5Lを加えた後、有機層と水層に分け、水層を酢酸エチルで洗浄した後、洗浄した液を有機層に加えた。この有機層を飽和食塩水3Lで2回洗浄した後、濃縮し、1090gの粗メバロニックラクトンメタクリレートを得た。この粗メバロニックラクトンメタクリレート0.1gを、10ccのメタノールに滴下することにより、粗メバロニックラクトンメタクリレートおよびその重合物を含む白濁溶液を得た。
【0018】
高純度メバロニックラクトンメタクリレートの単離
液−液抽出には図1の装置を用いた。この反応容器15に、[0017]で得られた反応混合物20g、超純水20mLを加えてこれを撹拌し、容器16にはイソプロピルエーテル(IPE)/ヘキサン(HEX)=4/6の混合溶媒50mLを加えてこれを撹拌しながら加熱することにより、連続抽出を行った。連続抽出により得られた容器16の有機溶液を濃縮すると、17.6gの粘稠液が得られた。これに同量のIPEを加え溶解し、−30℃以下に冷却すると、溶液中に白色固体が生じた。冷却したグラスフィルターでこれを濾過し、冷却したIPEで洗浄することにより、14.2g(収率71%)のメバロニックラクトンメタクリレートが得られた。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で純度を測定したところ、97%以上の純度であった。
【0019】
【実施例2】
メバロニックラクトンの合成方法
メバロニックラクトンメタクリレートの合成に用いる、メバロニックラクトンは、特開2000−290274に開示された方法により合成を行った。
【0020】
粗メバロニックラクトンメタクリレートの合成(重合物を含まない)
温度計、滴下ロートおよび撹拌器を取り付けた10Lフラスコに、N雰囲気下で、898gのメバロニックラクトン、8LのCHCl及び1032.5gのトリエチルアミン、メバロニックラクトンに対して100ppmのフェナチジンまたはジ−t−ブチル−p−クレゾールを撹拌しながら加えた。次に反応容器を−50℃まで冷却し、−50℃に保ちながら、865gのメタクリルクロライドを滴下ロートにより徐々に滴下した。−50℃で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、100ppmのp−メトキシフェノールを加えた酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒2.5Lで、残渣を洗浄した。洗浄液と濾液とをあわせ、これに氷水と1NのHClを加えて、PHが4になるように調整した。これにヘキサン5Lを加えた後、有機層と水層に分け、水層を酢酸エチルで洗浄し、洗浄した液を有機層に加えた。この有機層を飽和食塩水3Lで2回洗浄した後、濃縮し、950gの粗メバロニックラクトンメタクリレートを得た。この粗メバロニックラクトンメタクリレート0.1gを、10ccのメタノールに滴下し、透明溶液を得た。この粗メバロニックラクトンメタクリレート中には、重合物は含まれなかった。
【0021】
高純度メバロニックラクトンメタクリレートの単離
液−液抽出には図1の装置を用いた。反応容器15に、[0020]で得られた反応混合物20g、超純水20mLを加えてこれを撹拌し、容器16にはイソプロピルエーテル(IPE)/ヘキサン(Hex)=4/6の混合溶媒50mLを加えてこれを撹拌しながら加熱することにより、連続抽出を行った。連続抽出により得られた容器16の有機溶液を濃縮すると、18g(収率90%)の粘稠液が得られた。これに同量のメタノールを加え溶解し、−30℃以下に冷却すると、溶液中に白色固体が生じた。冷却したグラスフィルターでこれを濾過し、冷却したメタノールで洗浄することにより、15g(収率75%)のメバロニックラクトンメタクリレートの結晶が得られた。HPLCで純度を測定したところ、97.5%以上の純度であった。
【0022】
【実施例3】
メバロニックラクトンの合成方法
メバロニックラクトンメタクリレートの合成に用いる、メバロニックラクトンは、特開2000−290274に開示された方法により合成を行った。
【0023】
粗メバロニックラクトンメタクリレートの合成(重合物を含まない)
温度計、滴下ロートおよび撹拌器を取り付けた10Lフラスコに、N雰囲気下で、898gのメバロニックラクトン、8LのCHCl及び1032.5gのトリエチルアミン、メバロニックラクトンに対して100ppmのフェナチジンまたはジ−t−ブチル−p−クレゾールを撹拌しながら加えた。次に反応容器を−50℃まで冷却し、−50℃に保ちながら、865gのメタクリルクロライドを滴下ロートにより徐々に滴下した。−50℃で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、100ppmのp−メトキシフェノールを加えた酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒2.5Lで、残渣を洗浄した。洗浄液と濾液とをあわせ、これに氷水と1NのHClを加えて、PHが4になるように調整した。これにヘキサン5Lを加えた後、有機層と水層に分け、水層を酢酸エチルで洗浄し、洗浄した液を有機層に加えた。この有機層を飽和食塩水3Lで2回洗浄した後、濃縮し、950gの粗メバロニックラクトンメタクリレートを得た。この粗メバロニックラクトンメタクリレート0.1gを、10ccのメタノールに滴下し、透明溶液を得た。この粗メバロニックラクトンメタクリレート中には、重合物は含まれなかった。
【0024】
高純度メバロニックラクトンメタクリレートの単離
[0023]で得られた反応混合物20gに超純水を通し、水に可溶な無機塩基および有機塩基を除去した。続いてメチルシクロヘキサン/t−ブチル−メチルエーテル=1/1の混合溶媒を用いて連続抽出を行った。容器16の有機溶液を濃縮後、これに同量のメチルシクロヘキサン/t−ブチル−メチルエーテル=1/1の混合溶媒を加え溶解し、−30℃以下に冷却すると、溶液中に白色固体が生じた。冷却したグラスフィルターでこれを濾過し、冷却したメチルシクロヘキサン/t−ブチル−メチルエーテル=1/1の混合溶媒で洗浄することにより、16g(収率80%)のメバロニックラクトンメタクリレートの結晶が得られた。HPLCで純度を測定したところ、97%以上の純度であった。このようにして得られたメバロニックラクトンメタクリレートは蒸留が可能で、その沸点は80〜85℃/70Paであった。
【0025】
【比較例1】
高純度メバロニックラクトンメタクリレートの単離
[0017]で得られた反応混合物20gにメタノール溶液20mLを加えて冷却し、直接再結晶化を試みた。しかし、−70℃以下に冷却しても結晶化しなかった。反応混合物が、晶化させるのに十分な純度のメバロニックラクトンメタクリレートではないことがわかった。
【0026】
【比較例2】
高純度メバロニックラクトンメタクリレートの単離
[0017]で得られた粗メバロニックラクトンメタクリレートの高真空下での蒸留を試みた。しかし、加熱により化合物が分解し、蒸留による精製は困難であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実験室レベルの連続液−液抽出装置の例
【図2】工業化した際の精製装置の例
【符号の説明】
10…反応混合物
11…有機溶媒
12…超純水
13…還流冷却器
15…反応容器
21…抽出槽
23…濃縮および冷却槽
24…冷却槽
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a production method for obtaining high-purity lactone acrylate and lactone methacrylate used as a raw material of a resist for an ultra-high-level integrated circuit by a simple method.
Lactone-based monomers have recently been used as raw materials for resists for ArF line lasers (wavelength 193 nm) for ultra-high-level integrated circuits. These resists are chemically amplified resists capable of forming 0.01 μm-level high-definition patterns. is there.
[0002]
[Prior art]
With the ultra-high integration of devices such as semiconductor devices, in recent years, ArF laser-compatible resists for ultra-high-level integrated circuits capable of forming high-definition patterns of 0.01 μm level have been actively developed.
Among such resists, chemically amplified resists containing adamantyl-based monomers and chemically amplified resists containing lactone-based monomers have been developed, and are currently obtained from copolymers of adamantyl-based monomers and lactone-based monomers. It has been recognized that the resulting resist material exhibits high performance as an ArF laser-compatible resist. Until now, various adamantyl monomers and lactone monomers have been developed. As the lactone monomers, those having a six-membered lactone skeleton (see Patent Document 1) and those having a five-membered lactone skeleton (See Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-290274 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-006502
[Problems to be solved by the invention]
Regarding adamantyl monomers, chemical manufacturers have been studying industrialization of synthesis. However, all lactone-based monomers require advanced technology for purification due to problems such as stability, and are extremely expensive materials. As a method of purifying a compound to a high purity by removing impurities generated during the reaction step, purification by a column is conventionally performed, but purification by a column is very time-consuming and inefficient. Therefore, it is difficult to study the extraction solvent used for column purification. Further, since a large amount of organic solvent or silica gel is required, problems remain in terms of environment and cost when industrialized.
The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a highly resistive material for ultra-high-level integrated circuits without a purification step using an inefficient column. It is an object of the present invention to provide a method for producing pure lactone acrylate and lactone methacrylate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The method according to the present invention, which has been made to solve the above-mentioned problem, is represented by the formula (I)
Embedded image
(Wherein, n = 1 or 2, and R 1 HH or CH 3. OH is located at the α or β position of the lactone ring, and R 1 is located at the α or β position of the lactone ring.) Is added to the crude lactone acrylate and lactone methacrylate obtained by the reaction of the lactone compound with acrylic acid halide or methacrylic acid halide, and ultrapure water is continuously added to the organic base or inorganic base soluble in inorganic ions and water. Of formula (II), characterized in that the salt of is removed, followed by continuous liquid-liquid extraction with an organic solvent.
Embedded image
(In the formula, n = 1 or 2, R 2 H or CH 3. The (meth) acryl group is located at the α-position or β-position of the lactone ring, and R 1 is located at the α-position or β-position of the lactone ring. Which is a method for producing high-purity lactone acrylate and lactone methacrylate.
Since the method of the present invention does not perform heating at a high temperature during purification, it is structurally unstable and difficult to purify by distillation or the like, and is used for producing lactone acrylate and lactone methacrylate having a substituent at the β-position of the lactone ring. Especially suitable.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The lactone compound represented by the formula (I) represents a lactone compound of n = 1 or 2, that is, γ-butyrolactone or δ-valerolactone, and R 1 represents hydrogen or a methyl group.
[0007]
Halogen of acrylic acid halide and methacrylic acid halide is chlorine and bromine, and specific examples of acrylic acid halide and methacrylic acid halide include acryloyl chloride, methacryloyl chloride, acryloyl bromide, and methacryloyl bromide.
[0008]
Crude lactone acrylate and crude lactone methacrylate can be obtained by reacting with a δ-valerolactone or γ-butyrolactone using a general solvent such as methylene chloride, dichloroethane or tetrahydrofuran as a reaction solvent under a nitrogen stream according to a general method. It is obtained by reacting with acrylic halide or methacrylic halide. Organic amines such as triethylamine, trimethylamine and pyridine can be used as a dehydrohalogenating agent for removing hydrogen halide generated by the reaction.
[0009]
In liquid-liquid extraction, a second solution that is immiscible with the target compound is added to a solution containing the target compound, and a specific substance in the first solution is moved into the second solution through the liquid-liquid interface, and separated and recovered. For example, it is performed using an organic solvent and water. The present invention is characterized in that a high-purity target compound is obtained by using this means.
When the target compound is produced industrially, a general continuous extraction device such as a mixer settler can be used. When performed in a laboratory, a separation funnel or a simple continuous extraction device as shown in FIG. 1 can be used.
[0010]
Specifically, to a crude lactone acrylate or a crude lactone methacrylate obtained by a reaction between a lactone compound and an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide, a predetermined organic solvent such as ultrapure water followed by isopropyl ether is added to perform continuous extraction. . The extracted organic solvent was a combination of one or more of diethyl ether, isopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, methylene chloride, and ethyl acetate. Solvents can be used. At this time, it is important to select a solvent in which the target compound is relatively insoluble.
[0011]
A laboratory extraction operation will be described with reference to FIG. The crude lactone acrylate or lactone methacrylate reaction solution 10, ion-exchanged water 12, and organic solvent 11 are placed in a reaction vessel 15 equipped with a reflux condenser 13 and a stirrer 14, and stirred by a magnetic stirrer 17. The reaction vessel 15 is connected to a vessel 16 heated by a throw heater 18. When the amount of the organic solvent 11 is adjusted so as to overflow in the reaction vessel 15, the lactone acrylate or lactone methacrylate is gradually dissolved in the organic solvent 11 and transferred to the vessel 16. Since the container 16 is heated to a predetermined temperature, the organic solvent 11 transferred to the container 16 evaporates, is cooled by the reflux cooler 13, and returns to the reaction container 15 again. In this way, extraction is performed, and high-purity lactone acrylate or lactone methacrylate can be obtained.
[0012]
Thereafter, the organic solution obtained by the extraction operation is concentrated, the viscous liquid obtained by the concentration is dissolved in a predetermined organic solvent, and cooled to −25 ° C. or lower, thereby performing recrystallization. As a result, high-purity lactone acrylate or lactone methacrylate is obtained. For recrystallization, diethyl ether, isopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, methylene chloride, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol One or a combination of two or more solvents can be used.
[0013]
When industrialized, a series of operations from extraction to recrystallization can be continuously performed using an apparatus as shown in FIG. The crude lactone acrylate or crude lactone methacrylate is put into the extraction tank 21, and then ultrapure water is continuously injected from the ultrapure water and organic solvent injection pipe 31 with stirring by the stirrer 25a. The overflowed water is discarded through the waste port 33. By this operation, a water-soluble inorganic base and an organic base can be removed. In addition, a three-way cock 32 is provided between the pipe connecting the extraction tank 21 and the receiver 22, and when the extraction operation is performed with water, the direction of the receiver 22 is closed by the three-way cock 32 so that water is supplied to the receiver 22. Not to enter. Subsequently, when an organic solvent is continuously injected from the ultrapure water and organic solvent injection tube 31, the solution containing lactone acrylate or lactone methacrylate gradually moves to the receiver 22. At this time, the solution containing lactone acrylate or lactone methacrylate flows only into the receiver 22 by turning the three-way cock 32 in a direction where the extraction tank 21 and the receiver 22 are connected and closing the direction of the waste port 33. This solution is transferred to the concentration and cooling tank 23 by the transfer pump 26a, and is heated and concentrated by the heater 30 while being stirred by the stirrer 25b. Subsequently, the solution is crystallized while cooling the concentration and cooling tank 23 by the cooling device 28. The crystallized solution is passed through a filtration device 34 to remove the crystallization solvent under cooling, and then the obtained crystals are dried under reduced pressure. The crystals thus obtained are liquefied when the temperature is returned to room temperature. Thus, high-purity lactone acrylate or lactone methacrylate is obtained. The solvent concentrated in the cooling bath 24 can be reused through the ultrapure water and the organic solvent injection pipe 31.
[0014]
【The invention's effect】
It removes impurities generated during the reaction process and eliminates the inefficient column purification process that is currently used as a method of purifying compounds to high purity, without using high-purity high-purity resists for ultra-high-level integrated circuits. Lactone acrylate and lactone methacrylate can be obtained. Particularly, it is suitable for obtaining high-purity lactone acrylate and lactone methacrylate having a substituent at the β-position of the lactone ring, which is structurally unstable and difficult to purify by distillation or the like.
According to the present invention, high-purity lactone acrylate and lactone methacrylate can be industrially easily obtained, and as a result, resists for ultra-high-level integrated circuits are supplied at low cost. As a result, an inexpensive ultra-highly integrated device is supplied to the market, which is expected to contribute to the reduction in the cost of computers and the further development of the information society.
[0015]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0016]
Embodiment 1
Method for synthesizing mevalonic lactone Mevalonic lactone used for synthesizing mevalonic lactone methacrylate was synthesized by the method disclosed in JP-A-2000-290274.
[0017]
Synthesis of crude mevalonic lactone methacrylate (including polymer)
Thermometer, 10L flask equipped with a dropping funnel and stirrer, under a stream of N 2, mevalonic lactone 898G, triethylamine CH 2 Cl 2 and 1032.5g of 8L with stirring. Next, the reaction vessel was cooled to −50 ° C., and while maintaining the temperature at −50 ° C., 865 g of methacryl chloride was gradually dropped from the dropping funnel. After stirring at −50 ° C. overnight, the reaction solution was filtered, and the residue was washed with 2.5 L of a mixed solvent of ethyl acetate and hexane. The washing solution and the filtrate were combined, and ice water and 1N HCl were added thereto to adjust the pH to 4. After 5 L of hexane was added thereto, an organic layer and an aqueous layer were separated, the aqueous layer was washed with ethyl acetate, and the washed liquid was added to the organic layer. The organic layer was washed twice with 3 L of a saturated saline solution and then concentrated to obtain 1090 g of crude mevalonic lactone methacrylate. 0.1 g of the crude mevalonic lactone methacrylate was dropped into 10 cc of methanol to obtain a cloudy solution containing the crude mevalonic lactone methacrylate and a polymer thereof.
[0018]
Isolation of high-purity mevalonic lactone methacrylate The apparatus of FIG. 1 was used for liquid-liquid extraction. 20 g of the reaction mixture obtained in [0017] and 20 mL of ultrapure water were added to the reaction vessel 15 and the mixture was stirred, and the mixed solvent of isopropyl ether (IPE) / hexane (HEX) = 4/6 was added to the vessel 16. Continuous extraction was performed by adding 50 mL and heating this with stirring. The organic solution in the container 16 obtained by the continuous extraction was concentrated to obtain 17.6 g of a viscous liquid. The same amount of IPE was added and dissolved, and the mixture was cooled to −30 ° C. or lower, to produce a white solid in the solution. This was filtered through a cooled glass filter and washed with cooled IPE to obtain 14.2 g (yield 71%) of mevalonic lactone methacrylate. When the purity was measured by high performance liquid chromatography (HPLC), the purity was 97% or more.
[0019]
Embodiment 2
Method for synthesizing mevalonic lactone Mevalonic lactone used for synthesizing mevalonic lactone methacrylate was synthesized by the method disclosed in JP-A-2000-290274.
[0020]
Synthesis of crude mevalonic lactone methacrylate (excluding polymer)
In a 10 L flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, under N 2 atmosphere, 898 g of mevalonic lactone, 8 L of CH 2 Cl 2 and 1032.5 g of triethylamine, 100 ppm based on mevalonic lactone. Phenatidine or di-tert-butyl-p-cresol was added with stirring. Next, the reaction vessel was cooled to −50 ° C., and while maintaining the temperature at −50 ° C., 865 g of methacryl chloride was gradually dropped from the dropping funnel. After stirring at −50 ° C. overnight, the reaction solution was filtered, and the residue was washed with 2.5 L of a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to which 100 ppm of p-methoxyphenol had been added. The washing solution and the filtrate were combined, and ice water and 1N HCl were added thereto to adjust the pH to 4. After adding 5 L of hexane thereto, an organic layer and an aqueous layer were separated, the aqueous layer was washed with ethyl acetate, and the washed liquid was added to the organic layer. The organic layer was washed twice with 3 L of a saturated saline solution and then concentrated to obtain 950 g of crude mevalonic lactone methacrylate. 0.1 g of the crude mevalonic lactone methacrylate was dropped into 10 cc of methanol to obtain a transparent solution. No polymer was contained in the crude mevalonic lactone methacrylate.
[0021]
Isolation of high-purity mevalonic lactone methacrylate The apparatus of FIG. 1 was used for liquid-liquid extraction. 20 g of the reaction mixture obtained in [0020] and 20 mL of ultrapure water were added to the reaction vessel 15 and stirred, and 50 mL of a mixed solvent of isopropyl ether (IPE) / hexane (Hex) = 4/6 was added to the vessel 16. Was added thereto, and the mixture was heated with stirring to perform continuous extraction. When the organic solution in the container 16 obtained by the continuous extraction was concentrated, a viscous liquid (18 g, yield 90%) was obtained. The same amount of methanol was added and dissolved, and the mixture was cooled to −30 ° C. or lower, whereby a white solid was formed in the solution. This was filtered through a cooled glass filter, and washed with cooled methanol to obtain 15 g (yield: 75%) of crystals of mevalonic lactone methacrylate. When the purity was measured by HPLC, the purity was 97.5% or more.
[0022]
Embodiment 3
Method for synthesizing mevalonic lactone Mevalonic lactone used for synthesizing mevalonic lactone methacrylate was synthesized by the method disclosed in JP-A-2000-290274.
[0023]
Synthesis of crude mevalonic lactone methacrylate (excluding polymer)
In a 10 L flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, under N 2 atmosphere, 898 g of mevalonic lactone, 8 L of CH 2 Cl 2 and 1032.5 g of triethylamine, 100 ppm based on mevalonic lactone. Phenatidine or di-tert-butyl-p-cresol was added with stirring. Next, the reaction vessel was cooled to −50 ° C., and while maintaining the temperature at −50 ° C., 865 g of methacryl chloride was gradually dropped from the dropping funnel. After stirring at −50 ° C. overnight, the reaction solution was filtered, and the residue was washed with 2.5 L of a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to which 100 ppm of p-methoxyphenol had been added. The washing solution and the filtrate were combined, and ice water and 1N HCl were added thereto to adjust the pH to 4. After adding 5 L of hexane thereto, an organic layer and an aqueous layer were separated, the aqueous layer was washed with ethyl acetate, and the washed liquid was added to the organic layer. The organic layer was washed twice with 3 L of a saturated saline solution and then concentrated to obtain 950 g of crude mevalonic lactone methacrylate. 0.1 g of this crude mevalonic lactone methacrylate was dropped into 10 cc of methanol to obtain a transparent solution. No polymer was contained in the crude mevalonic lactone methacrylate.
[0024]
Ultrapure water was passed through 20 g of the reaction mixture obtained in Isolation of high-purity mevalonic lactone methacrylate [0023] to remove water-soluble inorganic and organic bases. Subsequently, continuous extraction was performed using a mixed solvent of methylcyclohexane / t-butyl-methyl ether = 1/1. After concentrating the organic solution in the container 16, the same amount of a mixed solvent of methylcyclohexane / t-butyl-methyl ether = 1/1 was added and dissolved, and the mixture was cooled to −30 ° C. or lower, whereby a white solid was formed in the solution. Was. This was filtered through a cooled glass filter, and washed with a cooled mixed solvent of methylcyclohexane / t-butyl-methyl ether = 1/1, whereby 16 g (yield 80%) of crystals of mevalonic lactone methacrylate were obtained. Obtained. When the purity was measured by HPLC, the purity was 97% or more. The thus obtained mevalonic lactone methacrylate could be distilled, and its boiling point was 80 to 85 ° C./70 Pa.
[0025]
[Comparative Example 1]
Isolation of high-purity mevalonic lactone methacrylate To 20 g of the reaction mixture obtained in [0017], 20 mL of a methanol solution was added and cooled, and direct recrystallization was attempted. However, it did not crystallize even when cooled to −70 ° C. or lower. The reaction mixture was found not to be mevalonic lactone methacrylate of sufficient purity to crystallize.
[0026]
[Comparative Example 2]
Isolation of High Purity Mevalonic Lactone Methacrylate Distillation of the crude mevalonic lactone methacrylate obtained in [0017] under high vacuum was attempted. However, it was found that the compound was decomposed by heating, and purification by distillation was difficult.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a continuous liquid-liquid extraction device at a laboratory level.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Reaction mixture 11 ... Organic solvent 12 ... Ultrapure water 13 ... Reflux cooler 15 ... Reaction vessel 21 ... Extraction tank 23 ... Concentration and cooling tank 24 ... Cooling tank

Claims (3)

式(I)
(式中、n=1または2で、R=HまたはCHを表す。OHはラクトン環のα位またはβ位に位置し、Rはラクトン環のα位またはβ位に位置する)で示されるラクトン化合物と、アクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドとの反応により得られた粗ラクトンアクリレートまたは粗ラクトンメタクリレートに、連続的に超純水を加え、続いて連続的に有機溶媒を加えて、液−液抽出する
ことを特徴とする、式(II)
(式中、n=1または2で、R=HまたはCHを表す。(メタ)アクリル基はラクトン環のα位またはβ位に位置し、Rはラクトン環のα位またはβ位に位置する)で表される、高純度ラクトンアクリレートまたはラクトンメタクリレートの製造方法。
Formula (I)
(Wherein, n = 1 or 2, and R 1 HH or CH 3. OH is located at the α or β position of the lactone ring, and R 1 is located at the α or β position of the lactone ring.) A lactone compound represented by, a crude lactone acrylate or a crude lactone methacrylate obtained by the reaction of acrylic acid halide or methacrylic acid halide, continuously adding ultrapure water, and subsequently continuously adding an organic solvent, Formula (II) characterized by performing liquid-liquid extraction
(In the formula, n = 1 or 2, R 2 H or CH 3. The (meth) acryl group is located at the α-position or β-position of the lactone ring, and R 1 is located at the α-position or β-position of the lactone ring. The method for producing a high-purity lactone acrylate or lactone methacrylate represented by:
液−液抽出に使用する有機溶媒が、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、酢酸エチルのうち、1又は2以上を組み合わせた溶媒であることを特徴とする、請求項1記載の高純度ラクトンアクリレートまたはラクトンメタクリレートの製造方法。The organic solvent used for liquid-liquid extraction is one or more of diethyl ether, isopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, methylene chloride, and ethyl acetate. 2. The method for producing high-purity lactone acrylate or lactone methacrylate according to claim 1, wherein the solvent is a combination of two or more solvents. 液−液抽出により得られたラクトン系モノマー精製物を、更にa)ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのうち、1又は2以上を組み合わせた溶媒を用いて、
b)−25℃以下で結晶化させる
ことを特徴とする、請求項1又は2に記載の高純度ラクトンアクリレートまたはラクトンメタクリレートの製造方法。
The purified lactone monomer obtained by liquid-liquid extraction is further subjected to a) diethyl ether, isopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, methylene chloride, Ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, using a solvent combining one or two or more,
b) The method for producing high-purity lactone acrylate or lactone methacrylate according to claim 1 or 2, wherein the crystallization is performed at -25 ° C or lower.
JP2002294058A 2002-10-07 2002-10-07 Production method for high-purity lactone (meth)acrylate Pending JP2004123678A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002294058A JP2004123678A (en) 2002-10-07 2002-10-07 Production method for high-purity lactone (meth)acrylate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002294058A JP2004123678A (en) 2002-10-07 2002-10-07 Production method for high-purity lactone (meth)acrylate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004123678A true JP2004123678A (en) 2004-04-22

Family

ID=32284777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002294058A Pending JP2004123678A (en) 2002-10-07 2002-10-07 Production method for high-purity lactone (meth)acrylate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2004123678A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007191449A (en) * 2006-01-20 2007-08-02 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing acrylic acid
JP2010111604A (en) * 2008-11-05 2010-05-20 Osaka Organic Chem Ind Ltd Purification method of (meth)acrylic acid six-membered lactone ester

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007191449A (en) * 2006-01-20 2007-08-02 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing acrylic acid
JP2010111604A (en) * 2008-11-05 2010-05-20 Osaka Organic Chem Ind Ltd Purification method of (meth)acrylic acid six-membered lactone ester

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5390617B2 (en) Purification method of adefovir dipivoxil
TWI460158B (en) Method for producing adamantyl (meth)acrylates
JP6478447B2 (en) Method for producing adamantyl (meth) acrylate compound
JP2004123678A (en) Production method for high-purity lactone (meth)acrylate
JP4442845B2 (en) Resist monomer and purification method thereof
JP4866517B2 (en) Method for producing (meth) acrylic anhydride and method for producing (meth) acrylic acid ester
JP2008520666A (en) Method for purifying benzphetamine hydrochloride
CN111138281A (en) Photoresist resin monomer and synthetic method thereof
AU2016365535B2 (en) Method for producing N-retinoylcysteic acid alkyl ester
JP4860069B2 (en) Method for producing methacrylic acid ester having cyclic skeleton
JP2008297242A (en) Method for producing high-purity alkyladamantyl (meth)acrylate
JP2001187760A (en) Method for purifying 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone
JP2003146979A (en) Method for producing lactone
KR100857957B1 (en) Process for producing methacrylic anhydride and process for producing methacrylic ester
JP6685367B2 (en) Method for producing adamantyl (meth) acrylate compound
KR102226175B1 (en) Method for preparing hydroxypyrene compound with high purity
JP4080723B2 (en) Method for producing resist monomer
JP2004315464A (en) Method for producing adamantyl acrylate compound
JP2004137174A (en) Method for producing 2-alkyl-2-adamantyl (meth)acrylate
CN109503426B (en) Method for purifying alpha- (o-chloroanilino) methine-beta-formamido propionitrile
JP2001097893A (en) Method for producing high-purity organic compound
JP2003192626A (en) Method for producing 2-adamantanone
JP2008231064A (en) Production method of carbazoylalkyl (meth)acrylate
JP4768145B2 (en) Optical purification method of optically active 2-phenoxypropionic acid
JP2005220042A (en) Method for producing high-purity 2-alkyl-2-adamanthyl (meth)acrylates

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20051006

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090507

A02 Decision of refusal

Effective date: 20090915

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02