JP3981520B2 - Method for separating organic compounds - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に対する溶解度の差が小さい二種以上の有機化合物の混合物から目的とする有機化合物を高純度且つ高収率で分離する分離方法に関する。
【従来の技術】
従来、二種以上の有機化合物を含む混合物から特定の有機化合物を分離する方法として、有機化合物の混合物を有機溶媒に溶解し、冷却することにより、目的とする有機化合物を析出させる方法が一般的であった。
しかしながら、この方法では、二種以上の有機化合物の有機溶媒に対する溶解度の差が小さい場合、目的とする有機化合物以外の有機化合物が目的とする有機化合物と共に析出し、目的とする有機化合物を高純度で得られないという問題があった。
これを再度、有機溶媒に溶解させた後、冷却して再結晶化することにより、目的とする有機化合物の純度を向上させる方法も知られている。しかし、このような再結晶を繰り返し行うと、目的とする有機化合物の純度は向上するが、回収率が低下するという問題が生じた。
近年、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートのポリマーは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され（例えば、特開平５−２６５２１２号公報）、半導体用レジスト材料としての可能性が注目されている。これらアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートにおいても半導体用レジスト材料として使用する場合には高純度のものが要求される。
該アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは、一般にアダマンタンからアダマンタノンを経てアルキルアダマンタノールを得、これと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸の無水物、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物との反応により製造できることが知られている。
しかし、目的化合物であるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートおよび未反応原料や反応副生成物として混入しているアダマンタン、アダマンタノン、アルキルアダマンタノール等は、有機溶媒に対する溶解度が極めて大きく、且つ溶解度の差が小さいため目的化合物を再結晶により効率よく分離することが困難であった。
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術の欠点を補う新しい技術の開発が望まれてきた。即ち、簡単な操作で、目的とする有機化合物を高純度及び高回収率で分離する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒に対する溶解度は大きいが水に対する溶解度が小さく、且つ目的とする有機化合物と他の有機化合物との間で有機溶媒に対する溶解度の差が小さい二種以上の有機化合物の混合物について、水と有機溶媒との混合溶媒を用いて再結晶化することにより、目的とする有機化合物を効率よく分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式
【化２】
で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートと、アダマンタン、アダマンタノン、およびアルキルアダマンタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、の混合物から前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを分離する方法であって、水と、アルコール類、ケトン類、及ニトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒に前記混合物を溶解させた後、該混合溶媒を冷却することによって前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを析出させることを特徴とする分離方法である。
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明では、前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートと、アダマンタン、アダマンタノン、およびアルキルアダマンタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、その他の有機化合物ともいう）と、の混合物から前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを分離する。
前記一般式において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｒ１で示されるアルキル基を具体的に例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；及びイソプロピル基、第３級ブチル基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基を挙げることができる。特に半導体用レジストの原料として有用であり、特に高純度化が重要であるという観点から、前記一般式で示されるものの中でもＲ１がメチル基、エチル基、またはブチル基であり、Ｒ２が水素またはメチル基であるものが好適である。
前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは、通常、製造方法に由来して未反応原料や反応副生物が不可避的に混入した混合物として得られる。原料や反応副生物としては、アダマンタン、アダマンタノン、アルキルアダマンタノール等を挙げることができる。このような原料や反応副生物は、本発明における分離の対象物である。
本発明において、有機溶媒の混合物中、目的とする有機化合物である前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとその他の有機化合物との混合割合は特に制限されないが、目的とする有機化合物が８０重量％以上でその他の有機化合物が２０重量％以下である混合物から目的物を分離する場合には、目的物を高純度で、例えば、９９重量％以上で分離できるために好適である。
本発明においては、アルコール類、ケトン類、及びニトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と水との混合溶媒に前記混合物を溶解させた後、該混合溶媒を冷却することによって前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを析出させる。このとき使用される混合溶媒は、有機溶媒と水とが任意の混合割合で相溶していることが好ましいが、一部相溶せずに二層に分離していてもよい。
上記混合溶媒に有機溶媒として使用されるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類を挙げることができ、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができ、ニトリル類としてはアセトニトリル等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独或いは２種以上混合して用いることができる。
混合溶媒中の水の濃度は、目的とする有機化合物を高純度且つ高収率で得るためには１０〜５０重量％の範囲であることが望ましい。
水と有機溶媒との混合溶媒中の前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとその他の有機化合物との混合物の濃度は１０〜７０重量％の範囲で溶解させるのが好ましい。上記混合物が混合溶媒中に全量溶解しない場合は、加温することによって全量溶解することができる。加温する場合の温度は、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲であることが望ましい。
上記の温度範囲まで加温後、冷却することにより目的物の結晶が析出し、成長する。冷却速度は結晶核を成長させる理由から徐冷が好ましく、通常、０．２〜０．５℃／分で冷却することが好ましい。
冷却による到達温度は−５〜１０℃の範囲であれば十分である。一般には２０〜３００分かけて上記到達温度まで冷却することが好ましい。冷却到達温度では、通常、３０分〜１０時間程度保持し、目的とする有機化合物の結晶核を十分に成長させることが好ましい。又、冷却到達温度で結晶化しない場合は、目的とする有機化合物の高純度物、例えば９９重量％程度の純度のものを混合溶媒１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部の範囲で種晶として加え、冷却到達温度で３０分〜１０時間程度保持することが望ましい。目的とする有機化合物の結晶核を十分に成長させた後、濾過等の方法で分離することができる。
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとその他有機化合物との混合物から前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを高純度且つ高回収率で分離することができる。
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するため代表的な実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
尚、濾過及び純度分析は下記の方法によって実施した。
（１）濾過：下記の加圧濾過器を用いて窒素（0.1MPa）で加圧して濾過した。
加圧濾過器：タンク付きステンレスホルダーKST-90（ADVANTEC製）
フィルター：定量濾紙No.5C（ADVANTEC製）
（２）純度分析：ガスクロマトグラフGC-14A（島津製作所製）を用いて測定した。
カラム：DB-1 30m、I.D(mm)0.53、Film(μm)1.5（J&W Scientific製）
分析条件：カラム温度 100℃→200℃ 10℃/min
Injection温度 200℃、Detector温度 200℃
試料調製：試料0.1g／ノルマルヘプタン10ml 注入量1μl。
また、以下の実施例では、前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートとその他の有機化合物との混合物として、次の表１に示した混合物を用いた。これら混合物はアルキルアダマンチルエステルとその製造工程で生成する未反応原料や副生成物（不純物）である。
参考例
表１に示したＮｏ．１〜６の有機化合物の溶解度を測定した。測定方法は50mlガラス管瓶に過剰量の有機化合物を入れた後、適当量の有機溶媒を加え、撹拌しながら一定温度下で３時間放置した。その後、１時間静置させて上澄み液をディスポシリンジで５ｇ程度採取し、ナスフラスコへ入れて重量を測定する。エバポレーター及び真空ポンプで重量変化がなくなるまで溶媒を留去した後、重量を測定し、溶媒留去前後の重量から濃度を計算して溶解度を求めた。なお、Ｎｏ．１〜６の有機化合物の水に対する溶解度は０重量％であった。
結果を表１に示した。
実施例１
表２に示したＮｏ．１〜８の８種類の混合物について、水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または分散して存在する混合物の濃度が２０重量％になるように、表３に示した各種の混合溶媒にそれぞれ分散させた。これを３５℃に加温した後、０．２℃／分の速度で０℃まで徐冷し、０℃で２時間保持した。
析出した結晶は加圧濾過器で濾過し、濾過物は３０℃で１０時間減圧乾燥した後、重量測定及びガスクロマトグラフで純度分析を行った。結果を表３（Ｎｏ．１〜８）に示した。
実施例２
表２に示したＮｏ．１〜８の８種類の混合物について、水の濃度を３０重量％に調整した混合溶媒中に溶解または分散して存在する混合物の濃度を表４に示したように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。
析出した結晶は加圧濾過器で濾過し、濾過物は３０℃で１０時間減圧乾燥した後、重量測定及びガスクロマトグラフで純度分析を行った。結果を表４（Ｎｏ．９〜１６）に示した。
比較例１
表２のＮｏ．１及び５の混合物を水を含まない有機溶媒中に溶解または分散し、濃度を表４に示したように変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表４（Ｎｏ．１７〜１８）に併せて示した。
【表１】
The present invention relates to a separation method for separating a target organic compound with high purity and high yield from a mixture of two or more organic compounds having a small difference in solubility in an organic solvent.
[Prior art]
Conventionally, as a method of separating a specific organic compound from a mixture containing two or more kinds of organic compounds, a method of precipitating the target organic compound by dissolving the mixture of organic compounds in an organic solvent and cooling is common. Met.
However, in this method, when the difference in solubility between two or more organic compounds in an organic solvent is small, an organic compound other than the target organic compound is precipitated together with the target organic compound, and the target organic compound is highly purified. There was a problem that could not be obtained.
There is also known a method of improving the purity of the target organic compound by dissolving it again in an organic solvent and then cooling and recrystallization. However, when such recrystallization is repeatedly performed, the purity of the target organic compound is improved, but the recovery rate is lowered.
In recent years, it has been reported that alkyladamantyl (meth) acrylate polymers have high dry etching resistance in a semiconductor manufacturing process (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-265212), and the possibility as a resist material for semiconductors has attracted attention. . These alkyladamantyl (meth) acrylates are also required to have high purity when used as a resist material for semiconductors.
The alkyladamantyl (meth) acrylate is generally obtained from adamantane through an adamantanone to obtain an alkyladamantanol, and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid anhydride, or (meth) It is known that it can be produced by reaction with an acrylic acid halide.
However, the target compound, alkyladamantyl (meth) acrylate, and unreacted raw materials and adamantane, adamantanone, alkyladamantanol and the like mixed as reaction by-products have extremely large solubility in organic solvents, and there is a difference in solubility. Because of its small size, it was difficult to efficiently separate the target compound by recrystallization.
[Problems to be solved by the invention]
It has been desired to develop a new technique that compensates for the above-mentioned drawbacks of the prior art. That is, a method for separating a target organic compound with high purity and high recovery rate by a simple operation has been demanded.
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the solubility in water is small but the solubility in water is small, and the organic solvent between the target organic compound and other organic compounds It has been found that a target organic compound can be efficiently separated by recrystallizing a mixture of two or more organic compounds having a small difference in solubility with respect to water using a mixed solvent of water and an organic solvent. It came to be completed.
That is, the present invention has the following general formula:
[Chemical formula 2]
A method of separating the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the above general formula from a mixture of the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the formula: and at least one selected from the group consisting of adamantane, adamantanone and alkyladamantanol a is the, water, alcohols, ketones, after the mixture was dissolved in a mixed solvent of at least one organic solvent selected from the group consisting及nitriles, by cooling the solvent mixture The separation method is characterized in that the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the general formula is precipitated.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention , a mixture of an alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the above general formula and at least one selected from the group consisting of adamantane, adamantanone and alkyladamantanol (hereinafter also referred to as other organic compounds) From the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the above general formula.
Prior following general formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is hydrogen atom or a methyl group. Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group; and an isopropyl group, a tertiary butyl group, and a neopentyl group. A branched alkyl group can be mentioned. In particular, R 1 is a methyl group, an ethyl group, or a butyl group, and R 2 is a hydrogen atom, among the compounds represented by the above general formula, from the viewpoint that it is useful as a raw material for a resist for semiconductors, and that high purity is particularly important Or a methyl group is preferred.
The alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the general formula is usually obtained as a mixture derived from the production method and unavoidably mixed with unreacted raw materials and reaction byproducts. Examples of raw materials and reaction by-products include adamantane, adamantanone, and alkyladamantanol. Such raw materials and reaction by-products are objects to be separated in the present invention.
In the present invention, the mixing ratio of the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the above general formula, which is the target organic compound, in the organic solvent mixture is not particularly limited, but the target organic compound When the target product is separated from a mixture of 80% by weight or more and other organic compounds of 20% by weight or less, it is preferable because the target product can be separated with high purity, for example, 99% by weight or more.
In the present invention, the mixture is dissolved in a mixed solvent of at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones, and nitriles and water, and then the mixed solvent is cooled to cool the mixture. The alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the general formula is precipitated. As for the mixed solvent used at this time, it is preferable that the organic solvent and water are compatible with each other at an arbitrary mixing ratio, but they may be separated into two layers without being partially compatible.
Examples of the alcohol used as the organic solvent in the mixed solvent include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol , and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. A ketone etc. can be mentioned, Acetonitrile etc. can be mentioned as nitriles . These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of water in the mixed solvent medium in, it is desirable to obtain an organic compound of interest in high purity and high yield is in the range of 10 to 50 wt%.
The concentration of the mixture of the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the above general formula and other organic compounds in a mixed solvent of water and an organic solvent is preferably dissolved in the range of 10 to 70% by weight. When the total amount of the mixture does not dissolve in the mixed solvent, the total amount can be dissolved by heating. The temperature for heating is 20 to 60 ° C, preferably 30 to 50 ° C.
By heating to the above temperature range and cooling, the target crystal precipitates and grows. The cooling rate is preferably slow cooling for the reason of growing crystal nuclei, and it is usually preferable to cool at 0.2 to 0.5 ° C./min.
It is sufficient that the temperature achieved by cooling is in the range of -5 to 10 ° C. In general, it is preferable to cool to the above temperature over 20 to 300 minutes. It is preferable that the temperature reached at the cooling is usually maintained for about 30 minutes to 10 hours to sufficiently grow the crystal nucleus of the target organic compound. In the case where crystallization does not occur at the temperature reached by cooling, 0.01 to 0.1 parts by weight of a high-purity organic compound of interest, for example, having a purity of about 99% by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed solvent. It is desirable to add it as a seed crystal in the range, and hold it at a cooling temperature for about 30 minutes to 10 hours. After sufficiently growing the crystal nucleus of the target organic compound, it can be separated by a method such as filtration.
【The invention's effect】
According to the present invention, the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the general formula can be separated from the mixture of the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the general formula and another organic compound with high purity and high recovery. it can.
【Example】
Hereinafter, representative examples will be shown in order to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, filtration and purity analysis were implemented by the following method.
(1) Filtration: Using the following pressure filter, it was filtered with nitrogen (0.1 MPa) under pressure.
Pressure filter: Stainless steel holder with tank KST-90 (manufactured by ADVANTEC)
Filter: Quantitative filter paper No.5C (manufactured by ADVANTEC)
(2) Purity analysis: Measured using a gas chromatograph GC-14A (manufactured by Shimadzu Corporation).
Column: DB-1 30m, ID (mm) 0.53, Film (μm) 1.5 (manufactured by J & W Scientific)
Analysis conditions: Column temperature 100 ° C → 200 ° C 10 ° C / min
Injection temperature 200 ° C, Detector temperature 200 ° C
Sample preparation: Sample 0.1 g / normal heptane 10 ml Injection volume 1 μl.
In the following examples, the mixtures shown in the following Table 1 were used as a mixture of the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the above general formula and other organic compounds . These mixtures are alkyladamantyl esters and unreacted raw materials and by-products (impurities) produced in the production process.
Reference Example No. 1 shown in Table 1. The solubility of organic compounds 1-6 was measured. The measurement method was as follows: an excess amount of an organic compound was placed in a 50 ml glass tube bottle, an appropriate amount of an organic solvent was added, and the mixture was allowed to stand at a constant temperature for 3 hours while stirring. Thereafter, the mixture is allowed to stand for 1 hour, and about 5 g of the supernatant is collected with a disposable syringe, placed in an eggplant flask, and the weight is measured. After the solvent was distilled off with an evaporator and a vacuum pump until the weight did not change, the weight was measured, and the concentration was calculated from the weight before and after the solvent was distilled off to determine the solubility. In addition, No. The solubility of the organic compounds 1 to 6 in water was 0% by weight.
The results are shown in Table 1.
Example 1
No. shown in Table 2. For each of the eight types of mixtures 1 to 8, each of the various types of mixed solvents shown in Table 3 was used so that the concentration of the mixture existing by dissolving or dispersing in the mixed solvent of water and organic solvent was 20% by weight. Dispersed. This was heated to 35 ° C., then slowly cooled to 0 ° C. at a rate of 0.2 ° C./min, and held at 0 ° C. for 2 hours.
Precipitated crystals were filtered with a pressure filter, and the filtrate was dried under reduced pressure at 30 ° C. for 10 hours, and then subjected to purity analysis by weight measurement and gas chromatograph. The results are shown in Table 3 (Nos. 1 to 8).
Example 2
No. shown in Table 2. Except for changing the concentration of the mixture present by dissolving or dispersing in the mixed solvent in which the concentration of water was adjusted to 30% by weight, as shown in Table 4, with respect to the eight types of mixtures 1 to 8. 1 was performed.
Precipitated crystals were filtered with a pressure filter, and the filtrate was dried under reduced pressure at 30 ° C. for 10 hours, and then subjected to purity analysis by weight measurement and gas chromatograph. The results are shown in Table 4 (Nos. 9 to 16).
Comparative Example 1
No. in Table 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that the mixture of 1 and 5 was dissolved or dispersed in an organic solvent not containing water and the concentration was changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4 (Nos. 17 to 18).
[Table 1]
Claims (1)
で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートと、アダマンタン、アダマンタノン、およびアルキルアダマンタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、の混合物から前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを分離する方法であって、アルコール類、ケトン類、及びニトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と水との混合溶媒に前記混合物を溶解させた後、該混合溶媒を冷却することによって前記一般式で示されるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレートを析出させることを特徴とする分離方法。 The following general formula
A method of separating the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the above general formula from a mixture of the alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the formula: and at least one selected from the group consisting of adamantane, adamantanone and alkyladamantanol Wherein the mixture is dissolved in a mixed solvent of at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols, ketones, and nitriles and water , and the mixed solvent is cooled, and then the general solvent is cooled. A separation method characterized by depositing an alkyladamantyl (meth) acrylate represented by the formula :
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