JP2005255584A - Method for producing lactone skeleton-containing (meth)acrylic acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一般式（ＩＩ） The present invention relates to general formula (II)
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１ 〜Ｒ６ は水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル［以下、これをラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）と称する］の製造方法に関する。本発明により得られるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）は、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group.)
Is a lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II)). The lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) obtained by the present invention is useful as a raw material monomer for a resist resin.
ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の製造方法として、（１）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンを（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてエステル化する方法（特許文献１参照）、（２）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンを（メタ）アクリル酸と反応させてエステル化する方法（特許文献２および特許文献３参照）が知られている。 As a method for producing a lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II), (1) 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one is (meth) (2) 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one (meth) ) A method of esterification by reacting with acrylic acid (see Patent Document 2 and Patent Document 3) is known.
上記の方法（１）は、反応に伴う発熱が激しく、工業的スケールでの実施に際しては除熱が律速となり、除熱を効率的に行うために、（メタ）アクリル酸ハライドの投入時間を長くすれば、反応系内で大量に難溶性の塩が生成し、反応効率が著しく低下するという問題を有する。また、（メタ）アクリル酸ハライドは刺激性、催涙性のある有害な化合物であり、さらに（メタ）アクリル酸ハライドを合成する際に生じる副生物には発ガン性の危険性があり、工業的スケールでの合成および取り扱いが困難である。また、方法（２）は、系内に水分が多量に存在する場合には、エステル化反応に要する時間が著しく長くなり、（メタ）アクリル酸の重合物が生成し、目的物の純度が低下するという問題を有する。 In the above method (1), the heat generated by the reaction is intense, and heat removal is rate-determining when carried out on an industrial scale, and in order to efficiently remove the heat, the charging time of (meth) acrylic acid halide is lengthened. If so, there is a problem that a hardly soluble salt is produced in a large amount in the reaction system, and the reaction efficiency is remarkably lowered. In addition, (meth) acrylic acid halide is an irritating and tearing harmful compound, and the by-product produced when synthesizing (meth) acrylic acid halide has a carcinogenic risk. It is difficult to synthesize and handle on a scale. Further, in the method (2), when a large amount of water is present in the system, the time required for the esterification reaction is remarkably increased, and a polymer of (meth) acrylic acid is produced, and the purity of the target product is lowered. Have the problem of
本発明の目的は、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を収率よく製造し得る工業的に有利な方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method capable of producing a lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) with high yield.
本発明者らは、上記課題を解決するために、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、反応系内の水分および反応温度を制御することにより副反応（主として熱重合）を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive studies on a method for producing a lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II). As a result, by controlling the moisture in the reaction system and the reaction temperature, It has been found that side reactions (mainly thermal polymerization) can be suppressed, and the present invention has been completed.
本発明は、一般式（Ｉ） The present invention relates to general formula (I)
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ６ は水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるラクトン骨格含有アルコール［以下、これをラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）と称する］と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を、酸触媒およびエントレーナの存在下、２０〜１１０℃の温度で反応系中の水濃度を５００ｐｐｍ以下に維持しながら行うことを特徴とするラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の製造方法である。
(Wherein, R 1 to R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
The esterification reaction of a lactone skeleton-containing alcohol represented by the formula (hereinafter referred to as lactone skeleton-containing alcohol (I)) and (meth) acrylic acid is carried out at a temperature of 20 to 110 ° C. in the presence of an acid catalyst and an entrainer. This is a method for producing a lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II), which is carried out while maintaining the water concentration in the reaction system at 500 ppm or less.
本発明によれば、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を収率よく工業的に有利に製造することができる。 According to the present invention, the lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) can be industrially advantageously produced with high yield.
上記の一般式において、Ｒ１ 〜Ｒ６ がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基が好ましい。 In the above general formula, the alkyl group represented by each of R 1 to R 6 is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）のうち、一般式（Ｉ）においてＲ１ 〜Ｒ６ が水素原子を表すラクトン骨格含有アルコールである２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンは、例えば、シクロペンタジエンとアクリル酸のディールス−アルダー反応生成物を、ギ酸、過酸化水素水で酸化することにより得ることができる［ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２２１〜２２６頁（１９５９年）参照］。 Among the lactone skeleton-containing alcohols (I), 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3], which is a lactone skeleton-containing alcohol in which R 1 to R 6 represent a hydrogen atom in the general formula (I). , 7 ] nonan-5-one can be obtained, for example, by oxidizing a Diels-Alder reaction product of cyclopentadiene and acrylic acid with formic acid and hydrogen peroxide water [Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.), Pages 221-226 (1959)].
本発明において、（メタ）アクリル酸の使用量は、ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）１モルに対して１モル以上であればよいが、１．２モル以上であるのが好ましい。 In this invention, although the usage-amount of (meth) acrylic acid should just be 1 mol or more with respect to 1 mol of lactone skeleton containing alcohol (I), it is preferable that it is 1.2 mol or more.
酸触媒としては、通常のエステル化に用いられる酸であれば特に制限はなく、例えば硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸などの有機酸；アンバーリスト１５（東京有機化学工業（株）製）、アンバーライトＩＲ−１１８（東京有機化学工業（株）製）などの酸型イオン交換樹脂；フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどのルイス酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、反応温度、操作性、触媒の経済性などを考慮すれば、硫酸を使用するのが好ましい。 The acid catalyst is not particularly limited as long as it is an acid used for ordinary esterification, for example, a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid; an organic acid such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or camphorsulfonic acid; Acid type ion exchange resins such as Amberlyst 15 (manufactured by Tokyo Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and Amberlite IR-118 (manufactured by Tokyo Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Lewis acids such as boron fluoride diethyl etherate It is done. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use sulfuric acid in view of reaction temperature, operability, economic efficiency of the catalyst, and the like.
酸触媒の使用量は、ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）に対して０．００１〜１００モル％の範囲であるのが好ましく、反応の効率を考慮すれば０．１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。 The amount of the acid catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 100 mol% with respect to the lactone skeleton-containing alcohol (I), and in the range of 0.1 to 10 mol% in view of the reaction efficiency. Is more preferable.
本明細書において、エントレーナとは、水と共沸する溶剤を意味する。本発明においてエントレーナを使用することにより、エステル化反応により生成する水を効率よく共沸除去することができる。エントレーナとしては、反応を行う蒸気圧において、水との共沸温度が、ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）および（メタ）アクリル酸より低沸点であればよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのエントレーナは単独で使用してもよいし、また２種以上を混合して使用してもよい。 In this specification, an entrainer means a solvent azeotropic with water. By using the entrainer in the present invention, water generated by the esterification reaction can be efficiently removed azeotropically. As an entrainer, it is sufficient that the azeotropic temperature with water is lower than the lactone skeleton-containing alcohol (I) and (meth) acrylic acid at the vapor pressure at which the reaction is carried out, for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane. Aliphatic hydrocarbons such as decane, cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene. It is done. These entrainers may be used alone or in combination of two or more.
エントレーナの使用量は特に限定されるものではないが、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）に対して１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましい。また、共沸により留出したエントレーナは、水と分離した後に反応系内に戻してもよいし、不足分に相当するエントレーナを随時系内に加えてもよい。反応当初より、共沸脱水するために十分な量のエントレーナが仕込まれている場合には、反応終了までエントレーナを系内に加える必要はない。 The amount of the entrainer used is not particularly limited, but considering the reaction efficiency, operability, economy and the like, it is in the range of 1 to 20 times the weight relative to the lactone skeleton-containing alcohol (I). preferable. The entrainer distilled by azeotropic distillation may be returned to the reaction system after being separated from water, or an entrainer corresponding to the shortage may be added to the system as needed. In the case where a sufficient amount of entrainer is charged for azeotropic dehydration from the beginning of the reaction, it is not necessary to add the entrainer to the system until the end of the reaction.
エントレーナを循環させて使用する場合には、共沸後、積極的に冷却してエントレーナから水を分液する。冷却温度は３０℃以下であるのが好ましく、２０℃以下であるのがより好ましい。この操作によって、反応系中に戻る水分を著しく減少させることができる。反応系中の水分の増加は、エステル化反応の遅延をもたらし、重合性の高い（メタ）アクリル酸の重合を促すのみならず、生成物もまた重合し易くなり、選択率が著しく低下する。すなわち、循環するエントレーナの水分は少ないほど好ましい。また、共沸しているエントレーナを系外へ留出させる場合には、蒸留塔を付設せずに直接系外へ抜き出すか、塔内還流によって系内に水分が戻ることを考慮して、可能な限り蒸気温度を下げて実施することが好ましい。 When the entrainer is circulated and used, after azeotropy, it is actively cooled and water is separated from the entrainer. The cooling temperature is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. By this operation, the moisture returning to the reaction system can be remarkably reduced. An increase in moisture in the reaction system causes a delay in the esterification reaction, and not only promotes polymerization of highly polymerizable (meth) acrylic acid, but also facilitates polymerization of the product, resulting in a significant decrease in selectivity. That is, it is preferable that the circulating entrainer has less water. In addition, when distilling the azeotropic entrainer out of the system, it is possible to take it out of the system directly without attaching a distillation column, or considering that water returns to the system by reflux in the column. It is preferable that the steam temperature is lowered as much as possible.
本発明においては、エステル化反応を２０〜１１０℃の温度で、反応系内の水分濃度を５００ｐｐｍ以下に維持しながら行う必要がある。反応速度および生成物の安定性を考慮すれば、反応系内の水分濃度を３００ｐｐｍ以下に維持するのが好ましい。反応温度は５０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。反応温度が２０℃未満の場合には、反応の進行が極めて遅くなり、滞留時間が長くなるため、反応効率が悪くなる傾向にあり、反応温度が１１０℃を超える場合には、原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物が重合して、高沸点を有する化合物を副生する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。 In the present invention, it is necessary to carry out the esterification reaction at a temperature of 20 to 110 ° C. while maintaining the water concentration in the reaction system at 500 ppm or less. Considering the reaction rate and the stability of the product, it is preferable to maintain the water concentration in the reaction system at 300 ppm or less. The reaction temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C. When the reaction temperature is less than 20 ° C., the progress of the reaction becomes extremely slow and the residence time becomes long, so that the reaction efficiency tends to deteriorate. When the reaction temperature exceeds 110 ° C., ) Acrylic acid, product esterified product or a mixture thereof tends to polymerize to produce a compound having a high boiling point, which is not preferable in any case.
反応時間は、０．１〜２０時間の範囲であるのが好ましく、４〜１６時間の範囲であるのがより好ましい。反応時間が０．１時間未満である場合には、反応が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、また２０時間を超える場合には、高沸点を有する化合物が副生する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。 The reaction time is preferably in the range of 0.1 to 20 hours, more preferably in the range of 4 to 16 hours. When the reaction time is less than 0.1 hour, the reaction does not proceed sufficiently and the reaction efficiency tends to be low, and when it exceeds 20 hours, a compound having a high boiling point tends to be by-produced. In any case, it is not preferable.
エステル化反応は、常圧下または減圧下のいずれで行ってもよいが、使用するエントレーナと水の共沸点が、反応を行う蒸気圧において、１１０℃を超える場合には、反応温度が高くなり副生物の生成が懸念されるため、減圧下で行うことが好ましい。 The esterification reaction may be carried out under normal pressure or under reduced pressure. However, if the azeotropic point of the entrainer and water used exceeds 110 ° C. at the vapor pressure at which the reaction is carried out, the reaction temperature increases and the secondary reaction proceeds. Since there is concern about the production of organisms, it is preferably performed under reduced pressure.
エステル化反応は、系内に重合禁止剤を存在させて行うのが好ましい。重合禁止剤を用いることにより、原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物の重合を防止することができる。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用可能であり、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジンなどを使用することができる。また、反応系内の気相部などでの重合を抑制するため、反応系に空気または酸素を吹き込みながら反応を行うことが好ましい。 The esterification reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor in the system. By using a polymerization inhibitor, it is possible to prevent polymerization of the raw material (meth) acrylic acid, the product esterified product, or a mixture thereof. As the polymerization inhibitor, known polymerization inhibitors can be used. For example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, phenothiazine, p-phenylenediamine, benzidine and the like can be used. Further, in order to suppress polymerization in a gas phase portion in the reaction system, it is preferable to perform the reaction while blowing air or oxygen into the reaction system.
このようにして得られる反応生成物（反応混合物）は、アミン類を含む水溶液で洗浄処理した後に、晶析工程に供するのが好ましい。
アミン類としては、（メタ）アクリル酸や触媒、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマーなどと反応して水溶性の化合物を与えるアミン類であればよく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどを使用することができる。これらの中でも、操作性を考慮すれば、アンモニア、トリエチルアミンを使用するのが好ましい。アミン類の濃度は、１〜２５重量％の範囲であるのが好ましく、１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。この洗浄処理により、反応混合物中に含まれる未反応原料［ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）および（メタ）アクリル酸］や触媒、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマー、その他の水溶性不純物が効率よく除去される。
The reaction product (reaction mixture) thus obtained is preferably subjected to a crystallization step after washing with an aqueous solution containing amines.
The amines may be amines that react with (meth) acrylic acid, a catalyst, an oligomer derived from (meth) acrylic acid to give a water-soluble compound, such as ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, Butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like can be used. Among these, ammonia and triethylamine are preferably used in consideration of operability. The concentration of amines is preferably in the range of 1 to 25% by weight, more preferably in the range of 1 to 10% by weight. This washing treatment efficiently removes unreacted raw materials [lactone skeleton-containing alcohols (I) and (meth) acrylic acid], catalysts, oligomers derived from (meth) acrylic acid, and other water-soluble impurities contained in the reaction mixture. Is done.
洗浄処理の回数は、１回でもよく複数回でもよいが、２回以上が好ましく、２〜１０回程度がより好ましく、３〜８回程度が特に好ましい。洗浄液の使用量は、洗浄処理１回当たり、被洗浄物（反応混合物）１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部であるのが好ましく、２０〜１００重量部程度であるのがより好ましい。洗浄処理の温度は、１０〜６０℃程度であるのが好ましい。洗浄処理する際の温度が高すぎる場合、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）が重合する恐れがあり、好ましくない。 The number of times of the cleaning treatment may be one time or a plurality of times, but is preferably 2 times or more, more preferably about 2 to 10 times, and particularly preferably about 3 to 8 times. The amount of the cleaning liquid used is preferably, for example, 10 to 200 parts by weight and more preferably about 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the object to be cleaned (reaction mixture) per cleaning process. . The temperature of the cleaning treatment is preferably about 10 to 60 ° C. If the temperature during the washing treatment is too high, the lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) may be polymerized, which is not preferable.
反応混合物を洗浄処理後、得られる処理液の水層から（メタ）アクリル酸などの未反応原料を回収して再利用することもできる。処理液は、そのまま晶析工程に供してもよいが、吸着処理を施した後に晶析工程に供することもできる。吸着処理としては、反応混合物中の不純物を吸着除去できる処理であれば特に限定されないが、活性炭、キレート樹脂、キレート繊維、ゼータ電位膜などの少なくとも１種の吸着材を用いて行う処理が好ましい。また、シリカゲルを吸着剤として用いることもできる。 After washing the reaction mixture, unreacted raw materials such as (meth) acrylic acid can be recovered from the aqueous layer of the resulting treatment liquid and reused. The treatment liquid may be subjected to the crystallization process as it is, but can also be subjected to the crystallization process after the adsorption treatment. The adsorption treatment is not particularly limited as long as it is a treatment capable of adsorbing and removing impurities in the reaction mixture, but treatment using at least one kind of adsorbent such as activated carbon, chelate resin, chelate fiber, and zeta potential membrane is preferable. Silica gel can also be used as an adsorbent.
晶析工程では、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を含む反応生成物をエステルおよびエーテルの混合溶媒を用いて晶析する。
エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸アルキルエステル；安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸アルキルエステルなどを使用するのが好ましい。これらの中でも、酢酸アルキルエステルを使用するのが特に好ましい。エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、アニソールなどの鎖状エーテルを使用するのが好ましい。これらの中でも、ジイソプロピルエーテルを使用するのが特に好ましい。エステルとエーテルの割合は、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の種類によっても異なるが、例えば、エステル／エーテル（重量比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらに好ましくは３５／６５〜８５／１５程度である。エステルの割合が高すぎる場合には、結晶化が困難になり易く、エステルの割合が低すぎる場合には、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の品質が悪化し易くなる。
In the crystallization step, the reaction product containing the lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) is crystallized using a mixed solvent of ester and ether.
As the ester, for example, an aliphatic carboxylic acid alkyl ester such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate or ethyl propionate; an aromatic carboxylic acid alkyl ester such as ethyl benzoate is preferably used. Among these, it is particularly preferable to use an alkyl acetate. As the ether, for example, chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, and anisole are preferably used. Among these, it is particularly preferable to use diisopropyl ether. The ratio of ester to ether varies depending on the type of lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II). For example, ester / ether (weight ratio) = 5/95 to 95/5, preferably 20/80 to 90/10, more preferably about 35/65 to 85/15. When the ratio of the ester is too high, crystallization is likely to be difficult, and when the ratio of the ester is too low, the quality of the lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) is likely to deteriorate.
晶析溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）１００重量部に対して、２０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましく、２５〜８００重量部の範囲であるのがより好ましく、３０〜５００重量部の範囲であるのが特に好ましい。晶析操作は、例えば３０〜６０℃程度の温度から−２０〜１０℃程度の温度まで冷却することによって行われる。冷却時間は、０．１〜１０時間の範囲であるのが好ましく、０．３〜６時間の範囲であるのがより好ましい。熟成時間は、０．５〜１５時間の範囲であるのが好ましく、１〜５時間の範囲であるのがより好ましい。 The amount of the crystallization solvent used varies depending on the type of solvent, but is preferably in the range of 20 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II). A range of 800 parts by weight is more preferable, and a range of 30 to 500 parts by weight is particularly preferable. The crystallization operation is performed by cooling from a temperature of about 30 to 60 ° C. to a temperature of about −20 to 10 ° C., for example. The cooling time is preferably in the range of 0.1 to 10 hours, and more preferably in the range of 0.3 to 6 hours. The aging time is preferably in the range of 0.5 to 15 hours, more preferably in the range of 1 to 5 hours.
晶析処理により、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマーなどの副生物などを効率よく除去でき、高純度のラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を得ることができる。 By the crystallization treatment, by-products such as oligomers derived from (meth) acrylic acid can be efficiently removed, and high-purity lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) can be obtained.
上記の吸着処理における溶媒と晶析溶媒とが異なる場合には、溶媒置換を行う。溶媒置換は、吸着処理における溶媒の留去と晶析溶媒の添加により行う。吸着処理における溶媒の留去は、該溶媒の種類によっても異なるが、例えば、６６５〜１３３００Ｐａ（５〜１００ｍｍＨｇ）程度の圧力、１０〜６０℃程度の温度で行われる。温度が高すぎる場合、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）が重合する恐れがあり好ましくない。なお、留去した溶媒は再利用できる。 When the solvent in the adsorption treatment is different from the crystallization solvent, solvent substitution is performed. Solvent replacement is performed by distilling off the solvent and adding a crystallization solvent in the adsorption treatment. Distillation of the solvent in the adsorption treatment varies depending on the type of the solvent, but is performed at a pressure of about 665 to 13300 Pa (5 to 100 mmHg) and a temperature of about 10 to 60 ° C., for example. If the temperature is too high, the lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) may be polymerized, which is not preferable. The solvent distilled off can be reused.
晶析処理後、得られた結晶を溶媒でリンス（洗浄）することにより、より高純度のラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を取得することができる。リンスは、例えば、前記結晶とリンス溶媒（洗浄溶媒）との混合液を攪拌することにより行う。リンス溶媒としては、例えば、晶析溶媒と同じエステルとエーテルとの混合溶媒を使用するのが好ましい。リンス溶媒の使用量は、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜４００重量部の範囲であるのがより好ましい。リンス溶媒の温度は、室温程度で差支えないが、−１０℃〜１０℃の範囲であるのが好ましく、０〜１０℃の範囲であるのがより好ましい。 After the crystallization treatment, the obtained crystal is rinsed (washed) with a solvent, whereby a lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) with higher purity can be obtained. The rinsing is performed, for example, by stirring a mixed solution of the crystal and a rinsing solvent (washing solvent). As the rinsing solvent, for example, it is preferable to use a mixed solvent of an ester and an ether that is the same as the crystallization solvent. The amount of the rinse solvent used is preferably in the range of 10 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 30 to 400 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II). More preferred. The temperature of the rinsing solvent may be about room temperature, but is preferably in the range of −10 ° C. to 10 ° C., and more preferably in the range of 0 to 10 ° C.
晶析により得られた結晶またはリンスを施した結晶の乾燥は、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の品質および作業効率を損なわない範囲で適宜設定でき、例えば温度１０〜６０℃程度（好ましくは１０〜５０℃程度）で、常圧下または減圧下［例えば、１３．３〜１０１０００Ｐａ（０．１〜７６０ｍｍＨｇ）程度］で行う。乾燥時間は、０．１〜２４時間程度である。乾燥は、窒素などの不活性ガス気流中で行ってもよい。晶析で得られる母液およびリンス処理液からは、蒸留または蒸発により溶媒を回収することができ、回収した溶媒は再利用が可能である。 The drying of the crystal obtained by crystallization or the crystal subjected to rinsing can be appropriately set within a range that does not impair the quality and work efficiency of the lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II). (Preferably about 10 to 50 ° C.) under normal pressure or reduced pressure [for example, about 13.3 to 101000 Pa (0.1 to 760 mmHg)]. The drying time is about 0.1 to 24 hours. Drying may be performed in an inert gas stream such as nitrogen. From the mother liquor and rinsing solution obtained by crystallization, the solvent can be recovered by distillation or evaporation, and the recovered solvent can be reused.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
実施例１
攪拌器、蒸留塔および温度計を装着した容量３００ｍＬの三ツ口フラスコに、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オン２０．５８ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、アクリル酸１１．５４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．２３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）およびトルエン１２０ｇを仕込み、攪拌した。系内を４５．３ｋＰａ（３４０Ｔｏｒｒ）に減圧し、８６℃に昇温した。蒸留塔内部に少量の空気を吹き込みながら反応系内を攪拌し、反応器内へ硫酸０．７９ｇ（８．０５ｍｏｌ）を３分で滴下した。同温度で８時間保持し、この間、トルエン１２０ｇおよび水１．４ｇを留去した。また随時、留出量と同量のトルエンを反応系内に添加した。この間の反応系内の水分濃度は２５０ｐｐｍであった。
Example 1
In a three-necked flask with a capacity of 300 mL equipped with a stirrer, a distillation column and a thermometer, 20.58 g (133 mmol) of 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one was added. Then, 11.54 g (160 mmol) of acrylic acid, 0.23 g (1.85 mmol) of p-methoxyphenol and 120 g of toluene were charged and stirred. The system was depressurized to 45.3 kPa (340 Torr) and heated to 86 ° C. The inside of the reaction system was stirred while blowing a small amount of air into the distillation column, and 0.79 g (8.05 mol) of sulfuric acid was dropped into the reactor in 3 minutes. While maintaining at the same temperature for 8 hours, 120 g of toluene and 1.4 g of water were distilled off. Moreover, the same amount of toluene as the distillate was added to the reaction system as needed. During this period, the water concentration in the reaction system was 250 ppm.
冷却後、窒素雰囲気下、反応系内に１．６％アンモニア水５３．５ｇと酢酸エチル１５０ｇを添加し、撹拌することにより反応混合物を洗浄し、静置した後、有機層を分離した。この有機層をイオン交換水５０ｇで洗浄した後、分離した有機層を高速液体クロマトグラフィー［カラム：関東化学株式会社製Ｈｉｂｅｒ ＲＴ ２５０−４、キャリア溶媒：アセトニトリル／水＝４／６（容積比）、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出：２４０ｎｍ］で分析したところ、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は９３％であり、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は７５％であった。有機層を減圧下に濃縮し、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの粗結晶２９．５３ｇを得た。 After cooling, 53.5 g of 1.6% aqueous ammonia and 150 g of ethyl acetate were added to the reaction system in a nitrogen atmosphere, and the reaction mixture was washed by stirring and allowed to stand, and then the organic layer was separated. This organic layer was washed with 50 g of ion-exchanged water, and the separated organic layer was subjected to high performance liquid chromatography [column: Hiber RT 250-4 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., carrier solvent: acetonitrile / water = 4/6 (volume ratio). , Flow rate: 1 mL / min, detection: 240 nm], the conversion of 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one was 93%. The yield of 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl acrylate was 75%. The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 29.53 g of crude crystals of 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl acrylate.
温度計および撹拌機を装着した容量２００ｍＬの三ツ口フラスコに、得られた粗結晶と酢酸エチル３０ｇおよびジイソプロピルエーテル３０ｇを仕込み、よく撹拌した後、液温が５０℃になるまで加熱した。結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで氷冷下で２時間撹拌した後、析出した結晶を濾別した。濾別した結晶を酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル＝１／１（重量比）の混合溶媒３０ｇでリンスした。得られた結晶を真空乾燥することにより、白色のアクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル１７．６ｇを得た。得られたアクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの純度は９９．０重量％であり、不純物の金属成分である鉄含有量は２０重量ｐｐｂであった。また、晶析収率（晶析後の洗浄工程を含む）は８４．４％であった。 The 200 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with the obtained crude crystals, 30 g of ethyl acetate and 30 g of diisopropyl ether, stirred well, and then heated until the liquid temperature reached 50 ° C. The crystals were completely dissolved, allowed to cool, then stirred for 2 hours under ice cooling, and the precipitated crystals were filtered off. The crystals separated by filtration were rinsed with 30 g of a mixed solvent of ethyl acetate / diisopropyl ether = 1/1 (weight ratio). The obtained crystals were vacuum-dried to obtain 17.6 g of white 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl acrylate. The purity of the resulting 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl acrylate is 99.0% by weight and contains iron as a metal component of impurities. The amount was 20 wt ppb. The crystallization yield (including the washing step after crystallization) was 84.4%.
実施例２
攪拌器、蒸留塔および温度計を装着した容量３００ｍＬの三ツ口フラスコに、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オン３０．０６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２０．１４ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．２６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）およびトルエン１２０ｇを仕込み、攪拌した。系内を５８．７Ｐａ（４４０Ｔｏｒｒ）に減圧し、９５℃に昇温した。蒸留塔内部に少量の空気を吹き込みながら反応系内を攪拌し、反応器内へ硫酸１．１５ｇ（１１．７ｍｏｌ）を３分で滴下した。同温度で１１時間保持し、この間、トルエン１２０ｇおよび水２．１ｇを留去した。また随時、留出量と同量のトルエンを反応系内に添加した。この間の反応系内の水分は３００ｐｐｍであった。
Example 2
To a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a distillation column, and a thermometer, 30.06 g (195 mmol) of 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one was added. Then, 20.14 g (234 mmol) of methacrylic acid, 0.26 g (2.09 mmol) of p-methoxyphenol and 120 g of toluene were charged and stirred. The system was depressurized to 58.7 Pa (440 Torr) and heated to 95 ° C. The inside of the reaction system was stirred while blowing a small amount of air into the distillation column, and 1.15 g (11.7 mol) of sulfuric acid was dropped into the reactor in 3 minutes. While maintaining at the same temperature for 11 hours, during this time, 120 g of toluene and 2.1 g of water were distilled off. Moreover, the same amount of toluene as the distillate was added to the reaction system as needed. During this time, the water content in the reaction system was 300 ppm.
冷却後、窒素雰囲気下、反応系内に２．９％アンモニア水５６．５ｇと酢酸エチル１５０ｇを添加し、撹拌することにより反応混合物を洗浄し、静置した後、有機層を分離した。この有機層をイオン交換水５０ｇで洗浄した後、分離した有機層を高速液体クロマトグラフィー（前記のとおり）で分析したところ、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は９０％であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は８３％であった。有機層を減圧下に濃縮し、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの粗結晶３３．４ｇを得た。 After cooling, 56.5 g of 2.9% aqueous ammonia and 150 g of ethyl acetate were added to the reaction system in a nitrogen atmosphere, and the reaction mixture was washed by stirring and allowed to stand, and then the organic layer was separated. This organic layer was washed with 50 g of ion-exchanged water, and then the separated organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography (as described above). As a result, 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3 , 7 ] nonan-5-one conversion is 90% and the yield of 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl methacrylate is 83 %Met. The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 33.4 g of crude crystals of 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl methacrylate.
温度計および撹拌機を装着した容量３００ｍＬの三ツ口フラスコに、得られた粗結晶と酢酸エチル６８ｇおよびジイソプロピルエーテル３４ｇを仕込み、よく撹拌した後、液温が６０℃になるまで加熱した。結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで氷冷下で２時間撹拌した後、析出した結晶を濾別した。濾別した結晶を酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル＝１／１（重量比）の混合溶媒１５ｇでリンスした。得られた結晶を真空乾燥することにより、白色のメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル３１．０ｇを得た。得られたメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの純度は９９．０重量％であり、不純物の金属成分である鉄含有量は２０重量ｐｐｂであった。また、晶析収率（晶析後の洗浄工程を含む）は８６．２％であった。 The obtained crude crystals, 68 g of ethyl acetate and 34 g of diisopropyl ether were charged into a three-necked flask with a capacity of 300 mL equipped with a thermometer and a stirrer, and stirred well, and then heated until the liquid temperature reached 60 ° C. The crystals were completely dissolved, allowed to cool, then stirred for 2 hours under ice cooling, and the precipitated crystals were filtered off. The crystals separated by filtration were rinsed with 15 g of a mixed solvent of ethyl acetate / diisopropyl ether = 1/1 (weight ratio). The obtained crystals were vacuum-dried to obtain 31.0 g of white 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl methacrylate. The resulting 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl methacrylate has a purity of 99.0% by weight and contains iron as an impurity metal component. The amount was 20 wt ppb. The crystallization yield (including the washing step after crystallization) was 86.2%.
実施例３
実施例１において、反応装置を攪拌器、蒸留塔、還流冷却管、温度計付ジーンスタークおよび温度計を装着した容量３００ｍＬの三ツ口フラスコに変え、還流冷却管に−５℃の冷却液を流した以外は同様にして反応を行った。硫酸の滴下後、温度８６℃で７時間保持した。この間、ジーンスタークより還流するトルエンの温度は３２℃であり、ジーンスターク中で水２．３gを分離した。この間の反応系内の水分は２５０ｐｐｍであった。２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は９７％であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は８１％であった。
Example 3
In Example 1, the reaction apparatus was changed to a three-necked flask having a capacity of 300 mL equipped with a stirrer, a distillation column, a reflux condenser, a Gene Stark equipped with a thermometer, and a thermometer, and a −5 ° C. coolant was allowed to flow through the reflux condenser. The reaction was performed in the same manner except for the above. After dripping sulfuric acid, the temperature was kept at 86 ° C. for 7 hours. During this time, the temperature of toluene refluxed from Gene Stark was 32 ° C., and 2.3 g of water was separated in Gene Stark. During this time, the water content in the reaction system was 250 ppm. The conversion of 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one is 97% and 5-oxo-4-oxatricyclomethacrylate [4.2 .1.0 3,7 ] nonan-2-yl yield was 81%.
比較例１
実施例３において、冷却液の温度を３２℃とした以外は同様にして反応を行った。反応終了までに２１時間を要した。この間、ジーンスタークより還流するトルエンの温度６２℃であり、ジーンスターク中で水２．３ｇを分離した。この間の反応系内の水分は６２０ｐｐｍであった。２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は９７％であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は４５％であった。また、メタクリル酸の重合物が容量３００ｍＬの三ツ口フラスコ表面に付着した。
Comparative Example 1
In Example 3, the reaction was performed in the same manner except that the temperature of the coolant was 32 ° C. It took 21 hours to complete the reaction. During this time, the temperature of toluene refluxed from Gene Stark was 62 ° C., and 2.3 g of water was separated in Gene Stark. During this period, the water content in the reaction system was 620 ppm. The conversion of 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one is 97% and 5-oxo-4-oxatricyclomethacrylate [4.2 .1.0 3,7] nonane-2-yl yield was 45%. Further, a polymer of methacrylic acid adhered to the surface of a three-necked flask having a capacity of 300 mL.
比較例２
実施例１において、反応を大気圧下で行い、かつ１１５℃に昇温した以外は同様にして反応を行った。反応終了までに２２．５時間を要した。この間、トルエン６０ｇおよび水０．４ｇを留去した。この間の反応系内の水分は６８０ｐｐｍであった。２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は４９％であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は８３％であった。また、メタクリル酸の重合物が容量３００ｍＬの三ツ口フラスコ表面に付着した。
Comparative Example 2
In Example 1, the reaction was performed in the same manner except that the reaction was performed under atmospheric pressure and the temperature was raised to 115 ° C. It took 22.5 hours to complete the reaction. During this time, 60 g of toluene and 0.4 g of water were distilled off. During this time, the water content in the reaction system was 680 ppm. The conversion of 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one is 49% and 5-oxo-4-oxatricyclomethacrylate [4.2 .1.0 3,7 ] nonan-2-yl yield was 83%. Further, a polymer of methacrylic acid adhered to the surface of a three-necked flask having a capacity of 300 mL.
本発明により製造されるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）は、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。
The lactone skeleton-containing (meth) acrylic acid ester (II) produced by the present invention is useful as a raw material monomer for a resist resin.
Claims (1)
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ６ は水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるラクトン骨格含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を、酸触媒およびエントレーナの存在下、２０〜１１０℃の温度で反応系中の水濃度を５００ｐｐｍ以下に維持しながら行うことを特徴とする一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１ 〜Ｒ６ は前記定義のとおりである。）
で示されるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
Formula (I)
(Wherein, R 1 to R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
The esterification reaction of a lactone skeleton-containing alcohol and (meth) acrylic acid represented by the formula (1) is carried out in the presence of an acid catalyst and an entrainer while maintaining the water concentration in the reaction system at 500 ppm or less at a temperature of 20 to 110 ° C General formula (II) characterized by
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 6 are as defined above.)
The manufacturing method of the lactone skeleton containing (meth) acrylic acid ester shown by these.
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