JP4251712B2 - Method for producing α-hydroxymethyl acrylate compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−ヒドロキシメチルアクレート化合物の製造方法、詳しくはアクリレート化合物とアルデヒド化合物とを第三級アミン触媒の存在下に反応させてα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアクリレートなどに代表されるアクリレート化合物とホルムアルデヒドなどに代表されるアルデヒド化合物とを第三級アミン触媒の存在下に反応させてα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルなどのα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造することは公知である。
【０００３】
しかし、この反応においては、目的とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物と沸点の近い副反応物として、一般式（４）：
【０００４】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）、（２）の定義と同じであり、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜４程度の付加モル数を表す）で表されるアセタール化合物が多量に生成するため、精製効率が悪く、高純度の製品を得るためには、著しく収率が低下し、生産性、コストなどの面で種々の問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、特開平５−７０４０８号公報には、水と相溶性のある有機溶媒中でアクリレート化合物とメタノール含有ホルムアルデヒドとを反応させ、得られる粗α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物水溶液から共存するアセタール化合物を特定の溶媒で抽出除去することにより高純度の目的物が高収率で得られると記載されている。しかし、この方法は反応終了後、反応液を水と相溶性のない有機溶媒で抽出し、次いで溶媒を留出除去し、得られた粗α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を水に溶解して、特定溶媒で不純物を除去した後、水相から目的物であるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を単離するという複雑な工程を経ている。その上、この方法によっては、目的物の収率と純度とを共に満足させることは困難である。このため、この方法は生産性および品質面においても工業的製法として適当とは言い難い。
【０００７】
特開平７−２８５９０６号公報には、アクリレート化合物とアルデヒド化合物とを第三級アミン触媒の存在下に反応させてα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造する際に、反応終了時に水相を形成する量の水の存在下で反応を行い、第三級アミン触媒を分離することで、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の精製工程でのアセタール化合物の生成を抑制する方法が提案されている。また、特開平９−６７３１０号公報には、アセタール化合物を不純物として含む粗α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を熱処理することにより、アセタール化合物をα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物より高沸点な化合物に変化させ、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の精製収率を向上させる方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平７−２８５９０６号公報記載の方法はそれなりに問題を解決したものであるが、その工業的実施には、なお副反応物の生成を抑制し、収率の更なる向上が望ましいことはいうまでもないことである。
【０００９】
かくして、本発明の目的は、第三級アミン触媒を用いてアクリレート化合物とアルデヒド化合物とからα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造するに当り、副反応物であるアセタール化合物の生成を抑制し、目的物を高収率で製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、アクリレート化合物とアルデヒド化合物との反応の際に、反応系中の水の量を特定範囲に規定することで、アセタール化合物の生成を効果的に抑制でき、目的物を高収率で得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ1は有機残基を表す）で表されるアクリレート化合物と一般式（２）：
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ2は水素原子または有機残基を表す）で表されるアルデヒド化合物とを第三級アミン触媒および水の存在下に反応させて一般式（３）：
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）、（２）の定義と同じである）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造するに当り、該反応をアクリレート化合物、第三級アミン触媒および水の３成分中の水のモル分率が５〜４５％となる量の水の存在下に行うことを特徴とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表されるアクリレート化合物（以下、単に「アクリレート化合物」ということもある）の代表例は次のとおりである。
【００１９】
▲１▼ 有機残基（Ｒ1；以下同じ）が炭素数１〜１８のアルキル基であるアルキルアクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステアリルアクレート。
【００２０】
▲２▼ 有機残基が炭素数３〜１０のシクロアルキル基であるシクロアルキルアクリル酸エステル、例えば、シクロペンチルアクリレートおよびシクロヘキシルアクリレート。
【００２１】
▲３▼ 有機残基がアリール基であるアリールアクリル酸エステル、例えば、フェニルアクリレート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリレート、ｏ−メチルフェニルアクリレート、ｐ−メチルフェニルアクリレートおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート。
【００２２】
▲４▼ 有機残基が炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基であるヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート。
【００２３】
▲５▼ 有機残基が−（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4（ここで、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜８の整数である）で表されるアミノアルキルアクリル酸エステル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンチルアクリレート。
【００２４】
▲６▼ 有機残基が−（ＣＨ2）mＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7・Ｍ-（ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜８の整数、Ｍは陰イオン元素である）であるアミノアルキルアクリル酸エステルの第四アンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートの第四アンモニウム化合物。
【００２５】
▲７▼ 有機残基が−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）mＲ8（ここで、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、ｍは１〜８の整数である）であるアクリル酸エステル類、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレート。
【００２６】
これらのうち、水への溶解度（２０℃）、すなわち２０℃における水への溶解度が０．１重量％以上であるアクリレート化合物は特に水相に抽出されやすく、そのため水相に溶解している第三級アミン触媒により加水分解されやすい。したがって、本発明の方法は、アクリレート化合物として、水への溶解度（２０℃）が０．１重量％以上であるアクリレート化合物を用いる場合に好適に用いられる。水への溶解度（２０℃）が０．１重量％以上であるアクリレート化合物の代表例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２７】
一般式（２）で表されるアルデヒド化合物（以下、単に「アルデヒド化合物」ということもある）の代表例は次のとおりである。
【００２８】
▲１▼ Ｒ2が水素原子であるホルムアルデヒド。そのほか、トリオキサン、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの８〜１００量体）、水和ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの２０〜５０重量％水溶液）およびホルムアルデヒド濃度が２０〜５０重量％のメタノール水溶液も包含される。
【００２９】
▲２▼ Ｒ2が有機残基であって、有機残基が炭素数１〜１２のアルキル基であるアルキルアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびバレルアルデヒド。そのほか、パラアセトアルデヒドなども包含される。
【００３０】
▲３▼ 有機残基が炭素数３〜１０のシクロアルキル基であるシクロアルキルアルデヒド、例えば、シクロヘキシルアルデヒド。
【００３１】
▲４▼ 有機残基がアリール基であるアリールアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒドおよびトルアルデヒド。
【００３２】
▲５▼ 有機残基がヘテロ原子含有物である、例えば、フルフラール。
【００３３】
これらのうち、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの２０〜５０重量％水溶液、およびホルムアルデヒド濃度が２０〜５０重量％のメタノール水溶液が好適に用いられる。
【００３４】
一般式（３）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ一般式（１）のＲ1および一般式（２）のＲ2に由来するものである。したがって、Ｒ1で表される有機残基の代表例としては、一般式（１）に関して説明した、▲１▼ないし▲７▼の有機残基を挙げることができる。また、Ｒ2で表される有機残基の代表例としては、一般式（２）に関して説明した、▲１▼ないし▲５▼の有機残基を挙げることができる。
【００３５】
一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物（以下、単に「α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物ということもある）の好適な例としては、一般式（１）のアクリレート化合物および一般式（２）のアルデヒド化合物のうち、先に例示した好適なものを反応させて得られるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を挙げることができる。その代表例としては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
【００３６】
アクリレート化合物とアルデヒド化合物との使用割合については特に制限はなく適宜決定することができるが、通常、アクリレート化合物／アルデヒド化合物（モル比）は１〜１０であり、好ましくは２〜８である。
【００３７】
本発明で触媒として用いる第三級アミンには特に制限はなく、アクリレート化合物とアルデヒド化合物とからα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造に一般に用いられている第三級アミンを用いることができる。その代表例を挙げると次のとおりである。
【００３８】
▲１▼ トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびトリイソプロピルアミン。
【００３９】
▲２▼ Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル（トリメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン。
【００４０】
▲３▼ Ｎ，Ｎ−ジエチルアルキルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルイソプルピルアミン。
【００４１】
これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパンなどが好適に用いられる。
【００４２】
上記第三級アミンの使用形態については、液状、ガス状など特に制限はないが、常温で液状のままで使用できるアミンが回収の面で容易であり好ましい。また、水溶液で用いても後記モル分率の範囲内の水分量であれば差し支えない。
【００４３】
第三級アミン触媒の使用量については特に制限はなく適宜決定することができるが、通常、第三級アミン触媒／アルデヒド化合物（モル比）は０．２〜６であり、好ましくは０．５〜５である。
【００４４】
本発明においては、アクリレート化合物、第三級アミン触媒および水の中の水のモル分率が５〜４５％、好ましくは２５〜４０％となる量の水の存在下で行う。上記水のモル分率が５％より少ないと反応の進行が遅く、また４５％を超えるとアセタール化合物の生成量が多くなって目的物の収率が低下する。
【００４５】
さらに、本発明においては、アクリレート化合物と第三級アミン触媒と水とのモル分率（アクリレート化合物／第三級アミン触媒／水）を２５〜５０／１５〜４０／ ５〜４５、好ましくは３０〜４５／２０〜３５／２５〜４０として反応を行うのがよい。
【００４６】
本発明の反応を上記のような量の水の存在下に、あるいはさらにアクリレート化合物と第三級アミン触媒と水とのモル分率を上記範囲に調整することにより、アセタール化合物の生成を抑制し、高収率で目的物を得ることができる。
【００４７】
水の添加方法には特に制限はなく、出発原料を水に溶解して、例えば、アルデヒド化合物を水溶液として、あるいは第三級アミンを水溶液として用いることにより必要量の水を共存させることができる。もちろん、水を必要量添加してもよい。
【００４８】
本発明の方法は、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて行うこともできる。上記有機溶媒としては、アクリレート化合物、アルデヒド化合物およびα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を溶解し、かつ反応に不活性のものから適宜選ぶことができる。また、アクリレート化合物、アルデヒド化合物およびα−ヒドロキシメチルアクレート化合物はいづれも重合し易い性質と有しているので、本発明の方法においては、重合防止を目的として、重合禁止剤や分子状酸素を使用するのが好ましい。
【００４９】
上記重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチルヒドロキノンなどのキノン類；フェノチアジンなどのアミン化合物；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの置換カテコール類；および置換レゾルシン類の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。重合禁止剤の使用量は、通常、アクリレート化合物の０．０１〜１重量％でよい。
【００５０】
上記分子状酸素は、例えば、空気、または分子状酸素と窒素との混合ガスとして、反応系、代表的には反応溶液に吹き込むようにすればよい。
【００５１】
本発明の方法は、この種の反応に一般に用いられている条件下に行うことができる。反応温度は、通常、１０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。また、反応は、常圧、加圧、または減圧のいずれでも行うことができるが、通常、常圧下に行う。反応時間は反応が完結するように適宜決定することができる。
【００５２】
反応終了後は、反応溶液を有機相と水相とに分離し、有機相を蒸留することにより目的とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を回収することができる。なお、有機相を蒸留するに先だって、有機相を有機または無機酸の水溶液で洗浄するのが好ましい。この洗浄によって、有機相に含まれる未反応のアルデヒド化合物などを除去したり、あるいはこれら化合物を不活性にして、蒸留精製での副反応を抑制することができる。
【００５３】
本発明の反応の機構は必ずしも明らかではないが、特定量の水の存在下に反応を行うことによりアクリレート化合物の加水分解が低減され、その結果、この加水分解によって生成するアルコールによって引き起こされるアセタール化、すなわちアセタール化合物の生成が抑制され、また加水分解によって生成するアクリル酸と第三級アミン触媒との中和反応による第三級アミン触媒の損失が低減されるものと考えられている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アセタール化合物の生成を効果的に抑制できるので、目的とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を高収率で製造することができる。
【００５５】
本発明の方法によれば、反応時の第三級アミン触媒の損失が著しく低減され、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を高収率で得られるとともに、第三級アミン触媒を効率よく利用することができる。
【００５６】
本発明の方法によれば、α−ヒドロキシメチルアクリレート中の不純物含量が低減されるので精製効率が向上する。
【００５７】
本発明の方法によれば、製造および精製コストが低減されて、工業的に有利に目的とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００５９】
実施例１
撹拌機、冷却器および温度計を備えた５００ｍｌフラスコに、アクリレート化合物としてのアクリル酸メチル１７１．８ｇ（２．０モル）、アルデヒド化合物としての９２重量％のパラホルムアルデヒド（８％含水品、三菱ガス化学（株）製）１６．３ｇ（０．５モル）、触媒としてのジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）９１．４ｇ（１．２５モル）、水２５．７ｇ（パラホルムアルデヒド水溶液の水と合計して１．５モル）、および重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．１７ｇを仕込んだ。アクリレート化合物／触媒／水（モル分率）＝４２．１／２６．３／３１．６（モル％）である。
【００６０】
反応溶液を昇温して、撹拌下に５０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに分液した。この有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果は次のとおりであった。
【００６１】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率：８９．５モル％（対ホルムアルデヒド）
アクリル酸メチルの加水分解率：１４．０モル％
アセタール化合物の生成量：０．０モル％（対ホルムアルデヒド）
なお、アクリル酸メチルの加水分解率およびアセタール化合物の生成量は次のようにして求めた。
【００６２】
アクリル酸メチルの加水分解率（％）＝
発生メタノール（モル）／ホルムアルデヒド（モル）（×１００）
アセタール化合物の生成量（％）＝
発生アセタール化合物の合計（モル）／ホルムアルデヒド（モル）（×１００）
実施例２〜７
実施例１において、アクリレート化合物／触媒／水のモル分率を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１〜４
実施例１において、アクリレート化合物／触媒／水のモル分率を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１における記号などは次のとおりである。
【００６６】
ＤＭＥＡ＝ジメチルエチルアミン
ＤＭＢＡ＝ジメチルブチルアミン
３０％ＴＭＡ＝トチメチルアミンの３０重量％水溶液
収率＝目的物の収率（モル％）
加水分解率＝メチルアクリレートの加水分解率（モル％）
副反応物生成量＝α−メトキシメトキシメチルアクリル酸メチルの生成量（モル％）
実施例８
実施例１で得た反応液を油相と水相に分離し、油相を蒸留してα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製品を得た。製品の収率は８４．３％であり、製品中のアセタール化合物濃度をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．４％であった。精製収率は９４．２％であった。
【００６７】
比較例５
比較例３で得た反応液を油相と水相に分離し、油相を蒸留してα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの製品を得た。製品の収率は７７．７％であり、製品中のアセタール化合物濃度をガスクロマトグラフィーで分析したところ３．２％であった。精製収率は９０．０％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound, and more particularly to a method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound in a high yield by reacting an acrylate compound and an aldehyde compound in the presence of a tertiary amine catalyst. .
[0002]
[Prior art]
An α-hydroxymethyl acrylate compound such as methyl α-hydroxymethyl acrylate is produced by reacting an acrylate compound typified by methyl acrylate and the like with an aldehyde compound typified by formaldehyde in the presence of a tertiary amine catalyst. This is well known.
[0003]
However, in this reaction, as a side reaction product having a boiling point close to that of the target α-hydroxymethyl acrylate compound, the general formula (4):
[0004]
[Formula 4]
(Wherein R 1 and R 2 are the same as defined in the general formulas (1) and (2), R is an alkyl group, and n represents an added mole number of about 1 to 4). Since a large amount of acetal compound is produced, the purification efficiency is poor, and in order to obtain a highly pure product, the yield is significantly reduced, and there are various problems in terms of productivity and cost.
[0006]
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-70408 discloses that an aqueous solution of crude α-hydroxymethyl acrylate compound obtained by reacting an acrylate compound with formaldehyde containing methanol in an organic solvent compatible with water. It is described that a high-purity target product can be obtained in a high yield by extracting the coexisting acetal compound with a specific solvent. However, in this method, after the reaction is completed, the reaction solution is extracted with an organic solvent that is not compatible with water, and then the solvent is distilled off, and the obtained crude α-hydroxymethyl acrylate compound is dissolved in water and specified. After removing impurities with a solvent, a complicated process of isolating the target α-hydroxymethyl acrylate compound from the aqueous phase is performed. Moreover, it is difficult to satisfy both the yield and purity of the target product by this method. Therefore, this method is not suitable as an industrial production method in terms of productivity and quality.
[0007]
In JP-A-7-285906, when an α-hydroxymethyl acrylate compound is produced by reacting an acrylate compound and an aldehyde compound in the presence of a tertiary amine catalyst, an amount that forms an aqueous phase at the end of the reaction. A method for suppressing the formation of an acetal compound in a purification step of an α-hydroxymethyl acrylate compound by reacting in the presence of water and separating a tertiary amine catalyst has been proposed. JP-A-9-67310 discloses that a crude α-hydroxymethyl acrylate compound containing an acetal compound as an impurity is heat-treated to change the acetal compound to a compound having a higher boiling point than the α-hydroxymethyl acrylate compound, and α A method for improving the purification yield of a hydroxymethyl acrylate compound has been proposed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Although the method described in JP-A-7-285906 has solved the problem as it is, it is desirable to further suppress the production of by-products and further improve the yield in the industrial implementation. Needless to say.
[0009]
Thus, the object of the present invention is to suppress the formation of an acetal compound as a side reaction product when producing an α-hydroxymethyl acrylate compound from an acrylate compound and an aldehyde compound using a tertiary amine catalyst. It is in providing the method of manufacturing this with high yield.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the study by the present inventors, it is possible to effectively suppress the formation of an acetal compound by regulating the amount of water in the reaction system within a specific range during the reaction between the acrylate compound and the aldehyde compound. The product was found to be obtained in high yield.
[0011]
That is, the present invention relates to the general formula (1):
[0012]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 represents an organic residue) and the general formula (2):
[0014]
[Chemical 6]
(Wherein R 2 represents a hydrogen atom or an organic residue) is reacted with a tertiary amine catalyst and water in the presence of a general formula (3):
[0016]
[Chemical 7]
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as defined in the general formulas (1) and (2)), the reaction is carried out by reacting the acrylate compound, the third This is a method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound, which is carried out in the presence of water in such an amount that the molar fraction of water in the three components of the primary amine catalyst and water is 5 to 45%.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Typical examples of the acrylate compound represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “acrylate compound”) are as follows.
[0019]
( 1 ) An alkyl acrylate ester in which an organic residue (R 1 ; the same applies hereinafter) is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate.
[0020]
(2) A cycloalkyl acrylate ester in which the organic residue is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentyl acrylate and cyclohexyl acrylate.
[0021]
(3) Aryl acrylate ester whose organic residue is an aryl group, for example, phenyl acrylate, o-methoxyphenyl acrylate, p-methoxyphenyl acrylate, p-nitrophenyl acrylate, o-methylphenyl acrylate, p-methylphenyl acrylate And p-tert-butylphenyl acrylate.
[0022]
(4) Hydroxyalkyl acrylates in which the organic residue is a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
[0023]
(5) Organic residue is — (CH 2 ) m NR 3 R 4 (wherein R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 8) For example, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N- Dimethylaminobutyl acrylate, N, N-diethylaminobutyl acrylate, N, N-dimethylaminoneopentyl acrylate and N, N-diethylaminoneopentyl acrylate.
[0024]
(6) The organic residue is — (CH 2 ) m N + R 5 R 6 R 7 .M − (where R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a quaternary ammonium compound of an aminoalkyl acrylate ester, for example, a quaternary ammonium compound of N, N-dialkylaminoalkyl acrylate.
[0025]
(7) Acrylic esters in which the organic residue is — (C 2 H 4 O) m R 8 (wherein R 8 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 8). For example, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate.
[0026]
Among these, acrylate compounds having a solubility in water (20 ° C.), that is, a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by weight or more are particularly easily extracted into the aqueous phase, and are therefore dissolved in the aqueous phase. It is easily hydrolyzed by a tertiary amine catalyst. Therefore, the method of the present invention is suitably used when an acrylate compound having a water solubility (20 ° C.) of 0.1% by weight or more is used as the acrylate compound. Typical examples of the acrylate compound having a water solubility (20 ° C.) of 0.1% by weight or more include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
[0027]
Typical examples of the aldehyde compound represented by the general formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as “aldehyde compound”) are as follows.
[0028]
(1) Formaldehyde in which R 2 is a hydrogen atom. In addition, trioxane, paraformaldehyde (8 to 100 mer of formaldehyde), hydrated formaldehyde (20 to 50% by weight aqueous solution of formaldehyde) and methanol aqueous solution having a formaldehyde concentration of 20 to 50% by weight are also included.
[0029]
(2) Alkyl aldehydes wherein R 2 is an organic residue and the organic residue is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde and valeraldehyde. In addition, paraacetaldehyde and the like are also included.
[0030]
(3) A cycloalkyl aldehyde in which the organic residue is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, for example, cyclohexyl aldehyde.
[0031]
(4) An aryl aldehyde in which the organic residue is an aryl group, such as benzaldehyde and tolualdehyde.
[0032]
(5) The organic residue is a heteroatom-containing material, for example, furfural.
[0033]
Among these, acetaldehyde, paraformaldehyde, a 20 to 50% by weight aqueous solution of formaldehyde, and a methanol aqueous solution having a formaldehyde concentration of 20 to 50% by weight are preferably used.
[0034]
In general formula (3), R 1 and R 2 are derived from the R 2 of R 1 and of the general formula (1) (2), respectively. Therefore, as a typical example of the organic residue represented by R 1 , the organic residues represented by (1) to (7) described in connection with the general formula (1) can be given. Moreover, as a typical example of the organic residue represented by R 2 , the organic residues represented by (1) to (5) described in relation to the general formula (2) can be given.
[0035]
Preferable examples of the α-hydroxymethyl acrylate compound represented by the general formula (3) (hereinafter sometimes simply referred to as “α-hydroxymethyl acrylate compound”) include the acrylate compound of the general formula (1) and the general formula ( Among the aldehyde compounds of 2), there can be mentioned α-hydroxymethyl acrylate compounds obtained by reacting the above-mentioned preferred ones, and representative examples thereof include methyl α-hydroxymethyl acrylate and α-hydroxy. Examples thereof include ethyl methyl acrylate, α-hydroxymethyl acrylate n-butyl, α-hydroxymethyl acrylate 2-ethylhexyl, and the like.
[0036]
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of an acrylate compound and an aldehyde compound, Although it can determine suitably, Usually, an acrylate compound / aldehyde compound (molar ratio) is 1-10, Preferably it is 2-8.
[0037]
There is no restriction | limiting in particular in the tertiary amine used as a catalyst by this invention, The tertiary amine generally used for manufacture of the alpha-hydroxymethyl acrylate compound from an acrylate compound and an aldehyde compound can be used. Typical examples are as follows.
[0038]
(1) Trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine and triisopropylamine.
[0039]
(2) N, N-dimethylalkylamine, for example, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylpropylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-dimethyl-t-butylamine and N, N- Dimethyl (trimethylsilyl) amine, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1, 3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and N, N, N ′, N ′, N ″ -Pentamethyldipropylenetriamine.
[0040]
(3) N, N-diethylalkylamines such as N, N-diethylmethylamine, N, N-diethylpropylamine and N, N-diethylisopropylamine.
[0041]
These may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylbutylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminopropane and the like are preferably used.
[0042]
There are no particular restrictions on the form of use of the tertiary amine, such as liquid or gaseous, but amines that can be used in a liquid state at room temperature are preferred in view of recovery. Moreover, even if it uses with aqueous solution, if it is a moisture content in the range of the molar fraction mentioned later, it does not interfere.
[0043]
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of a tertiary amine catalyst, Although it can determine suitably, a tertiary amine catalyst / aldehyde compound (molar ratio) is 0.2-6 normally, Preferably it is 0.5. ~ 5.
[0044]
In the present invention, the reaction is performed in the presence of an acrylate compound, a tertiary amine catalyst, and water in such an amount that the molar fraction of water in the water is 5 to 45%, preferably 25 to 40%. When the mole fraction of water is less than 5%, the progress of the reaction is slow, and when it exceeds 45%, the amount of acetal compound produced increases and the yield of the target product decreases.
[0045]
Furthermore, in the present invention, the molar fraction of the acrylate compound, the tertiary amine catalyst and water (acrylate compound / tertiary amine catalyst / water) is 25-50 / 15-40 / 5-45, preferably 30. The reaction is preferably carried out as ˜45 / 20 to 35/25 to 40.
[0046]
The reaction of the present invention is suppressed in the presence of the amount of water as described above, or by adjusting the molar fraction of the acrylate compound, the tertiary amine catalyst, and water to the above range, thereby suppressing the formation of the acetal compound. The target product can be obtained in a high yield.
[0047]
The method for adding water is not particularly limited, and a necessary amount of water can be allowed to coexist by dissolving the starting material in water and using, for example, an aldehyde compound as an aqueous solution or a tertiary amine as an aqueous solution. Of course, a necessary amount of water may be added.
[0048]
The method of the present invention can be carried out by adding an organic solvent insoluble in water, if necessary. The organic solvent can be appropriately selected from those which dissolve an acrylate compound, an aldehyde compound and an α-hydroxymethyl acrylate compound and are inactive to the reaction. In addition, since acrylate compounds, aldehyde compounds and α-hydroxymethyl acrylate compounds are all easily polymerized, in the method of the present invention, a polymerization inhibitor or molecular oxygen is used for the purpose of preventing polymerization. It is preferred to use.
[0049]
Examples of the polymerization inhibitor include quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,4-di-tert-butylhydroquinone, and 2,4-dimethylhydroquinone; amine compounds such as phenothiazine; -Phenols such as dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, p-methoxyphenol; substituted catechols such as p-tert-butylcatechol; and one or two of substituted resorcins The above can be used in combination. The amount of the polymerization inhibitor used is usually 0.01 to 1% by weight of the acrylate compound.
[0050]
The molecular oxygen may be blown into the reaction system, typically a reaction solution, for example, as air or a mixed gas of molecular oxygen and nitrogen.
[0051]
The process of the present invention can be carried out under conditions commonly used for this type of reaction. Reaction temperature is 10-150 degreeC normally, Preferably it is 40-100 degreeC, More preferably, it is 40-80 degreeC. The reaction can be carried out at normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but is usually performed under normal pressure. The reaction time can be appropriately determined so that the reaction is completed.
[0052]
After completion of the reaction, the target α-hydroxymethyl acrylate compound can be recovered by separating the reaction solution into an organic phase and an aqueous phase and distilling the organic phase. Prior to distillation of the organic phase, the organic phase is preferably washed with an aqueous solution of an organic or inorganic acid. By this washing, unreacted aldehyde compounds and the like contained in the organic phase can be removed, or these compounds can be inactivated to suppress side reactions in distillation purification.
[0053]
Although the mechanism of the reaction of the present invention is not necessarily clear, by performing the reaction in the presence of a specific amount of water, hydrolysis of the acrylate compound is reduced, and as a result, acetalization caused by the alcohol produced by this hydrolysis That is, it is considered that the formation of an acetal compound is suppressed, and the loss of the tertiary amine catalyst due to the neutralization reaction between acrylic acid generated by hydrolysis and the tertiary amine catalyst is reduced.
[0054]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, since the formation of an acetal compound can be effectively suppressed, the target α-hydroxymethyl acrylate compound can be produced in a high yield.
[0055]
According to the method of the present invention, the loss of the tertiary amine catalyst during the reaction is remarkably reduced, the α-hydroxymethyl acrylate compound can be obtained in a high yield, and the tertiary amine catalyst can be efficiently used. it can.
[0056]
According to the method of the present invention, since the impurity content in α-hydroxymethyl acrylate is reduced, the purification efficiency is improved.
[0057]
According to the method of the present invention, the production and purification costs are reduced, and the desired α-hydroxymethyl acrylate compound can be produced industrially advantageously.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0059]
Example 1
In a 500 ml flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 171.8 g (2.0 mol) of methyl acrylate as an acrylate compound, 92% by weight of paraformaldehyde as an aldehyde compound (8% water-containing product, Mitsubishi Gas) 16.3 g (0.5 mol) manufactured by Kagaku Co., Ltd., 91.4 g (1.25 mol) of dimethylethylamine (DMEA) as a catalyst, and 25.7 g of water (total water of paraformaldehyde aqueous solution is 1. 5 mol) and 0.17 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor. Acrylate compound / catalyst / water (molar fraction) = 42.1 / 26.3 / 31.6 (mol%).
[0060]
The reaction solution was heated and reacted at 50 ° C. for 8 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was separated into an organic phase and an aqueous phase. The results of analyzing this organic phase by gas chromatography were as follows.
[0061]
Yield of methyl α-hydroxymethyl acrylate: 89.5 mol% (vs formaldehyde)
Hydrolysis rate of methyl acrylate: 14.0 mol%
Acetal compound production: 0.0 mol% (based on formaldehyde)
The hydrolysis rate of methyl acrylate and the amount of acetal compound produced were determined as follows.
[0062]
Hydrolysis rate of methyl acrylate (%) =
Generated methanol (mol) / formaldehyde (mol) (× 100)
Acetal compound production (%) =
Total of generated acetal compounds (mol) / formaldehyde (mol) (× 100)
Examples 2-7
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the molar fraction of acrylate compound / catalyst / water was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Examples 1-4
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the molar fraction of acrylate compound / catalyst / water was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]
The symbols in Table 1 are as follows.
[0066]
DMEA = dimethylethylamine DMBA = dimethylbutylamine 30% TMA = 30% by weight aqueous solution of totimethylamine = yield of target product (mol%)
Hydrolysis rate = Hydrolysis rate of methyl acrylate (mol%)
Side reaction product generation amount = α-methoxymethoxymethyl acrylate production amount (mol%)
Example 8
The reaction solution obtained in Example 1 was separated into an oil phase and an aqueous phase, and the oil phase was distilled to obtain a methyl α-hydroxymethyl acrylate product. The product yield was 84.3%, and the concentration of acetal compound in the product was analyzed by gas chromatography to be 0.4%. The purification yield was 94.2%.
[0067]
Comparative Example 5
The reaction liquid obtained in Comparative Example 3 was separated into an oil phase and an aqueous phase, and the oil phase was distilled to obtain a product of methyl α-hydroxymethyl acrylate. The product yield was 77.7%, and the concentration of acetal compound in the product was analyzed by gas chromatography to be 3.2%. The purification yield was 90.0%.
Claims (7)
該アクリレート化合物とアルデヒド化合物との使用割合（モル比：アクリレート化合物／アルデヒド化合物）は、２〜８であり、
該第三級アミン触媒は、常温で液状のままで使用できるアミンであることを特徴とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法。General formula (1):
The ratio between the acrylate compound and an aldehyde compound (molar ratio: acrylate compound / aldehyde compound), Ri 2-8 der,
The method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound, wherein the tertiary amine catalyst is an amine that can be used in a liquid state at room temperature .
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