JPH08183755A - Production of alpha-hydroxymethyl acrylate compound - Google Patents
Production of alpha-hydroxymethyl acrylate compoundInfo
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- JPH08183755A JPH08183755A JP6337695A JP33769594A JPH08183755A JP H08183755 A JPH08183755 A JP H08183755A JP 6337695 A JP6337695 A JP 6337695A JP 33769594 A JP33769594 A JP 33769594A JP H08183755 A JPH08183755 A JP H08183755A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗料用の樹脂、凝集
剤、木材又は各種樹脂の改質用モノマ−、あるいは医
薬、農薬の中間体として有用なα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an .alpha.-hydroxymethyl acrylate compound useful as a coating resin, a flocculant, a monomer for modifying wood or various resins, or an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals. .
【0002】[0002]
【従来の技術】α−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物は、塗料用の樹脂、凝集剤、木材又は各種樹脂の改質
用モノマ−、あるいは医薬、農薬の中間体としての用途
を有しており、以下に説明するような合成法が知られて
いる。BACKGROUND ART α-Hydroxymethyl acrylate compounds have applications as resins for paints, flocculants, monomers for modifying wood or various resins, or as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. Synthetic methods as described are known.
【0003】例えば、米国特許第4654432号明細
書には、[化3]で表示されるアクリレート化合物と、
水和ホルムアルデヒド又は炭素数1〜6のアルコールか
ら誘導される半アセタールとを、第三級アミンからなる
触媒の存在下に0〜150℃で反応させ、[化4]で表
示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を得
る方法が記載されている。For example, in US Pat. No. 4,654,432, an acrylate compound represented by [Chemical Formula 3],
Α-hydroxy represented by [Chemical Formula 4] is obtained by reacting hydrated formaldehyde or a semi-acetal derived from an alcohol having 1 to 6 carbon atoms in the presence of a catalyst composed of a tertiary amine at 0 to 150 ° C. A method for obtaining a methyl acrylate compound is described.
【0004】[0004]
【化3】 Embedded image
【0005】[0005]
【化4】 [Chemical 4]
【0006】この米国特許第4654432号明細書に
記載されているα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の製造方法においては、反応の終了後にジエチルエー
テル等の有機溶媒を使用して目的化合物を抽出し、その
後70℃/0.3mmHgというような非常に厳しい条
件による蒸留精製を行なうことによって目的化合物を得
ており、精製のための操作が容易でない。In the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound described in this US Pat. No. 4,654,432, the target compound is extracted with an organic solvent such as diethyl ether after the reaction is completed, and then 70 The target compound is obtained by carrying out distillation purification under extremely severe conditions such as ° C / 0.3 mmHg, and the operation for purification is not easy.
【0007】また、Macromolecules 1
987,20,2039−2041及びMacromo
lecules 1991,24,2043−2047
には、メチルアクリレートとアルデヒド化合物とを無溶
媒の下で反応させ、反応終了後に過剰のメチルアクリレ
ートを留去するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物の製造方法は、触媒の存在下での加熱工程で、α−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物のエーテル体やアセ
タール体などの架橋性モノマーが副生することが記載さ
れている。In addition, Macromolecules 1
987, 20 , 2039-2041 and Macromo.
rules 1991, 24 , 2043-2047
In the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound in which a methyl acrylate and an aldehyde compound are reacted in the absence of a solvent, and excess methyl acrylate is distilled off after the reaction is completed, a heating step in the presence of a catalyst is performed. It is described that a crosslinkable monomer such as an ether body or an acetal body of an α-hydroxymethyl acrylate compound is by-produced.
【0008】これらのα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物のエーテル体やアセタール体は、いずれも二官
能性の架橋性モノマーであるため、目的化合物であるα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物中に混在するこ
とは許されない。Since the ethers and acetals of these α-hydroxymethyl acrylate compounds are all bifunctional crosslinkable monomers, they are the target compound α.
-It is not allowed to be mixed in the hydroxymethyl acrylate compound.
【0009】したがって、上記のα−ヒドロキシメチル
アクリレート化合物の製造方法においては、反応液中か
ら上記のエーテル体やアセタール体を除去するための抽
出操作や蒸留操作が不可欠であり、このための操作が煩
雑である等の問題点を有する。Therefore, in the above-mentioned method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound, an extraction operation and a distillation operation for removing the above ethers and acetals from the reaction solution are indispensable. It has problems such as being complicated.
【0010】さらに、特開平5−70408号公報に
は、上記の米国特許第4654432号明細書に記載さ
れているのと同様に、第三級アミンからなる触媒の存在
下でのアクリレート化合物とアルデヒド化合物との反応
を、水と相溶性のある有機溶媒中で行ない、反応終了後
に粗α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を水に溶
解し、さらに特定の溶媒により不純物を抽出除去してα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を得る方法が開
示されている。Further, in JP-A-5-70408, as described in the above-mentioned US Pat. No. 4,654,432, an acrylate compound and an aldehyde in the presence of a catalyst composed of a tertiary amine are used. The reaction with the compound is carried out in an organic solvent compatible with water, and after the reaction is completed, the crude α-hydroxymethyl acrylate compound is dissolved in water, and impurities are extracted and removed with a specific solvent to remove α.
-A method of obtaining a hydroxymethyl acrylate compound is disclosed.
【0011】この方法によるα−ヒドロキシメチルアク
リレート化合物の製造方法は、(1)反応終了後に得られ
る反応生成溶液に、水と相溶性を有しない有機溶媒を添
加して目的物を溶剤抽出した後、抽出液から有機溶媒を
留去して粗α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を
得る第1工程と、The method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound according to this method is as follows: (1) After adding the organic solvent which is not compatible with water to the reaction product solution obtained after the reaction is completed, the target product is subjected to solvent extraction. A first step of obtaining a crude α-hydroxymethyl acrylate compound by distilling an organic solvent from the extract,
【0012】(2) 上記第1工程で得られた粗α−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物を水に溶解し、石油エー
テル又は炭素数5〜8の炭化水素を用いて不純物を抽出
除去する第2工程と、(2) A second step in which the crude α-hydroxymethyl acrylate compound obtained in the first step is dissolved in water and impurities are extracted and removed using petroleum ether or a hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms. ,
【0013】(3) 上記第2工程で得られる水相部からα
−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を単離する第3
工程とからなり、反応生成溶液にわざわざ有機溶媒を添
加しなければならない等の複雑さがある。(3) α from the aqueous phase obtained in the second step
-Isolating a hydroxymethyl acrylate compound
The process is complicated, and it is complicated to add an organic solvent to the reaction product solution.
【0014】これに対して本発明者らは、特定の溶媒の
存在下で、ホルムアルデヒド水溶液を利用したアクリレ
ート化合物とホルムアルデヒドとの反応を行なうと、反
応終了時に反応液が2相系になり、かつ、反応終了時に
エ−テル体アセタ−ル体などの架橋性モノマ−が殆ど生
成していないことに着目し、かかる反応系を利用すれ
ば、目的化合物が含まれる有機相を取り出して抽出精製
するだけで、目的化合物であるα−ヒドロキシメチルア
クリレート化合物が得られることを確認した結果、本発
明を完成するに至った。On the other hand, when the present inventors carry out the reaction between the acrylate compound and formaldehyde using an aqueous formaldehyde solution in the presence of a specific solvent, the reaction solution becomes a two-phase system at the end of the reaction, and Attention is paid to the fact that almost no crosslinkable monomer such as an ether or acetal is produced at the end of the reaction, and if such a reaction system is used, the organic phase containing the target compound is extracted and purified. As a result of confirming that the target compound, an α-hydroxymethyl acrylate compound, was obtained by itself, the present invention was completed.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、処理の段階で副生物としての二官能性の架橋性
モノマーが生成するようなことがなく、しかも厳しい条
件での蒸留による精製操作を行なうようなことなく、高
純度のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物が容易
に得られる方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to prevent a difunctional crosslinkable monomer as a by-product from being produced in the treatment stage and to carry out a purification operation by distillation under severe conditions. It is an object of the present invention to provide a method for easily obtaining a highly pure α-hydroxymethyl acrylate compound without carrying out the above.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】前記課題は以下の本発明
によって解決される。すなわち本発明は、下記の[化
5]で表示されるアクリレート化合物とホルムアルデヒ
ド水溶液とを仕込み、第三級アミンが存在する有機溶媒
中にて反応させることにより、2相系の反応液を生成さ
せた後、有機相を抽出精製する下記の[化6]で表示さ
れるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方
法にある。The above problems can be solved by the present invention described below. That is, the present invention prepares a two-phase system reaction solution by charging an acrylate compound represented by the following [Chemical formula 5] and an aqueous formaldehyde solution, and reacting them in an organic solvent containing a tertiary amine. Then, the method is for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound represented by the following [Chemical Formula 6] in which the organic phase is extracted and purified.
【0017】[0017]
【化5】 Embedded image
【0018】[0018]
【化6】 [Chemical 6]
【0019】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物の製造方法で使用する[化5]で表示されるア
クリレート化合物の例としては、 (a)R=炭素数1〜20のアルキル基:メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリ
レート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレートなど、Examples of the acrylate compound represented by [Chemical Formula 5] used in the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention include: (a) R = alkyl group having 1 to 20 carbon atoms: methyl acrylate, Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, etc.,
【0020】(b)R=炭素数3〜10のシクロアルキ
ル基:シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレートなど、(B) R = cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms: cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.
【0021】(c)R=アリール基:フェニルアクリレ
ート、o−メトキシフェニルアクリレート、p−メトキ
シフェニルアクリレート、p−ニトロフェニルアクリレ
ート、o−メチルフェニルアクリレート、p−メチルフ
ェニルアクリレート、p−tert−ブチルフェニルア
クリレートなど、(C) R = aryl group: phenyl acrylate, o-methoxyphenyl acrylate, p-methoxyphenyl acrylate, p-nitrophenyl acrylate, o-methylphenyl acrylate, p-methylphenyl acrylate, p-tert-butylphenyl Acrylate, etc.
【0022】(d)R=炭素数1〜16のヒドロキシア
ルキル基:2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートな
ど、(D) R = hydroxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, etc.
【0023】(e)R=下記の[化7]で表示される
基:(E) R = group represented by the following [Chemical formula 7]:
【0024】[0024]
【化7】 [Chemical 7]
【0025】グリシジルアクリレート、3,4−エポキ
シブチルアクリレート、10,11−エポキシウンデシ
ルアクリレートなど、Glycidyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 10,11-epoxyundecyl acrylate, etc.
【0026】(f)R=−(CH2 )m −CH=CH2
(mは1〜18の整数を表わす) アリルアクリレート、3−ブテニルアクリレート、10
−ウンデセニルアクリレートなど、(F) R =-(CH 2 ) m -CH = CH 2
(M represents an integer of 1 to 18) Allyl acrylate, 3-butenyl acrylate, 10
-Undecenyl acrylate, etc.
【0027】(g)R=下記の[化8]で表示される
基:(G) R = group represented by the following [Chemical formula 8]:
【0028】[0028]
【化8】 Embedded image
【0029】ベンジルアクリレートなど、Benzyl acrylate, etc.
【0030】(h)R=下記の[化9]で表示される
基:(H) R = group represented by the following [Chem. 9]:
【0031】[0031]
【化9】 [Chemical 9]
【0032】N,N−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,
N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジ
メチルアミノブチルアクリレート、N,N−ジエチルア
ミノブチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノネオ
ペンチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノネオペ
ンチルアクリレートなど、N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N,
N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminobutyl acrylate, N, N-diethylaminobutyl acrylate, N, N-dimethylaminoneopentyl acrylate, N, N-diethylaminoneopentyl acrylate, etc.,
【0033】(i)R=下記の[化10]で表示される
基:(I) R = group represented by the following [Chemical Formula 10]:
【0034】[0034]
【化10】 [Chemical 10]
【0035】中和又は第四級化したN,N−ジアルキル
アミノアルキルアクリレートなど、Neutralized or quaternized N, N-dialkylaminoalkyl acrylates, etc.
【0036】(j)R=−(C2 H4 O)p R1 (pは
1〜80の整数を表わし、R1 は炭素数1〜8のアルキ
ル基を表わす) メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレート、
1〜80個好ましくは3〜30個のオキシエチレン基を
有するメトキシポリオキシエチレンアクリレートなどを
挙げることができる。なお、上記した化合物のR1 、R
2 及びR3 で表示されるアルキル基は、直鎖状であって
もあるいは分岐していてもよい。(J) R =-(C 2 H 4 O) p R 1 (p represents an integer of 1 to 80, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl Acrylate, lauryloxytrioxyethyl acrylate,
Examples thereof include methoxypolyoxyethylene acrylate having 1 to 80, preferably 3 to 30 oxyethylene groups. In addition, R 1 and R of the above compound are
The alkyl groups represented by 2 and R 3 may be linear or branched.
【0037】上記したアクリレート化合物のうち、特に
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、及び4−ヒドロキシブチルアクリレー
トが好適である。Among the above-mentioned acrylate compounds, especially methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are preferred.
【0038】また、上記のアクリレート化合物に反応さ
せるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド水溶
液を使用する。ホルムアルデヒド水溶液は、炭素数1〜
8のアルコールを20重量%以下の範囲で安定剤として
含有していてもよく、通常は、30重量%以上のホルム
アルデヒドと約5〜15重量%のメタノールとを含有す
る市販のホルマリン水溶液を使用するのが実用的であ
る。An aqueous formaldehyde solution is used as the aldehyde compound reacted with the acrylate compound. Formaldehyde aqueous solution has 1 to 1 carbon atoms
The alcohol of 8 may be contained in the range of 20% by weight or less as a stabilizer, and usually, a commercially available formalin aqueous solution containing 30% by weight or more of formaldehyde and about 5 to 15% by weight of methanol is used. Is practical.
【0039】アクリレート化合物とホルムアルデヒド水
溶液とを仕込み、第三級アミンが存在する有機溶媒中で
アクリレート化合物とホルムアルデヒドとを反応させた
ときに、2相系の反応液が生成するような有機溶媒とし
ては、エーテル結合を有する有機溶媒が好ましい。As an organic solvent which is prepared by charging an acrylate compound and an aqueous formaldehyde solution and reacting the acrylate compound with formaldehyde in an organic solvent containing a tertiary amine, a two-phase reaction solution is formed. An organic solvent having an ether bond is preferable.
【0040】エーテル結合を有する有機溶媒中にアクリ
レート化合物とホルムアルデヒド水溶液とを仕込んで、
アクリレート化合物とホルムアルデヒドとの反応を行な
うと、各原料の仕込みの時点では均一で反応が進行し易
い状態が形成され、反応がある程度進んでくると2相系
が形成されることが特徴である。An acrylate compound and an aqueous formaldehyde solution were charged in an organic solvent having an ether bond,
The reaction between the acrylate compound and formaldehyde is characterized in that a uniform and easy reaction state is formed at the time of charging each raw material, and a two-phase system is formed when the reaction progresses to some extent.
【0041】エーテル結合を有する有機溶媒としては、
ジメトキシメタンや1,2−ジメトキシエタンが好適で
あり、又テトラヒドロフラン等の環状エーテルも使用し
得る。As the organic solvent having an ether bond,
Dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane are preferred, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran can also be used.
【0042】触媒として使用する第三級アミンは、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミ
ン、N−メチルジイソプロピルアミン、N,N−ジエチ
ルイソプロピルアミン、N,N−ジメチルエチルアミ
ン、N,N−ジメチルイソプロピルアミン、トリ−2−
エチルヘキシルアミン、N−メチルジエチルアミン、
N,N−ジメチル−n−プロピルアミン、N,N−ジメ
チル−n−ブチルアミン、N,N−ジメチル−イソブチ
ルアミン、N,N−ジメチル−(2−エチルヘキシル)
アミン、N,N−ジイソプロピル−(2−エチルヘキシ
ル)アミン、N,N−ジ−n−ブチル−(2−エチルヘ
キシル)アミン、N−メチル−ジ(2−エチルヘキシ
ル)アミン、N−n−ブチル−ジ(2−エチルヘキシ
ル)アミン、N−イソブチル−ジ(2−エチルヘキシ
ル)アミン、ピロコリン、キノリジン、1,4−ジアザ
ビシクロ[2.2.2]オクタン、ヘキサメチレンテト
ラミン等が挙げられ、特に1,4−ジアザビシクロ
[2.2.2]オクタンやヘキサメチレンテトラミンが
好適である。The tertiary amine used as a catalyst is, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tri-n-pentylamine, N-methyldiisopropylamine, N. , N-diethylisopropylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylisopropylamine, tri-2-
Ethylhexylamine, N-methyldiethylamine,
N, N-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethyl-n-butylamine, N, N-dimethyl-isobutylamine, N, N-dimethyl- (2-ethylhexyl)
Amine, N, N-diisopropyl- (2-ethylhexyl) amine, N, N-di-n-butyl- (2-ethylhexyl) amine, N-methyl-di (2-ethylhexyl) amine, Nn-butyl- Di (2-ethylhexyl) amine, N-isobutyl-di (2-ethylhexyl) amine, pyrocholine, quinolidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, hexamethylenetetramine, and the like, particularly 1,4 -Diazabicyclo [2.2.2] octane and hexamethylenetetramine are preferred.
【0043】触媒としての第三級アミンの使用量は、ア
クリレート化合物100.0モルに対して0.1〜3
0.0モル、好ましくは3.0〜15.0モルである。
反応温度は、好ましくは0〜120℃である。The amount of the tertiary amine used as a catalyst is 0.1 to 3 with respect to 100.0 mol of the acrylate compound.
The amount is 0.0 mol, preferably 3.0 to 15.0 mol.
The reaction temperature is preferably 0 to 120 ° C.
【0044】また、反応時間は、反応温度、触媒の使用
量、アクリレート化合物とアルデヒド化合物とのモル
比、及びアクリレート化合物の種類等によって異なる
が、反応温度が0〜50℃の範囲では8〜240時間、
50℃以上では4〜72時間程度で十分である。The reaction time varies depending on the reaction temperature, the amount of the catalyst used, the molar ratio of the acrylate compound to the aldehyde compound, the kind of the acrylate compound, etc., but is 8 to 240 at the reaction temperature of 0 to 50 ° C. time,
At 50 ° C or higher, about 4 to 72 hours is sufficient.
【0045】アクリレート化合物とアルデヒド化合物と
の仕込み割合は、通常等モル比であるが、一方を過剰に
使用することも、工業的には必要な場合がある。The charging ratios of the acrylate compound and the aldehyde compound are usually equimolar ratios, but it may be industrially necessary to use one of them in excess.
【0046】すなわち、アクリレート化合物の回収設備
を有するような場合には、アルデヒド化合物に対するア
クリレート化合物の使用量を過剰にすることが、また、
ホルムアルデヒドの回収設備を有するような場合には、
アクリレート化合物に対するアルデヒド化合物の使用量
を過剰にすることが好ましい。That is, in the case of having a facility for recovering an acrylate compound, it is possible to increase the amount of the acrylate compound used relative to the aldehyde compound.
If you have a formaldehyde recovery facility,
It is preferable to use an excess amount of the aldehyde compound with respect to the acrylate compound.
【0047】[0047]
【実施例】以下、本発明のα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物の製造方法の具体的な構成を実施例に基づ
いて説明する。なお、本実施例においては、α−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物の同定をH−NMRによ
って行ない、またこの化合物の定量を、高速液体クロマ
トグラフィーによって行なった。EXAMPLES The specific constitution of the method for producing an .alpha.-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention will be described below based on examples. In this example, the α-hydroxymethyl acrylate compound was identified by H-NMR, and the quantification of this compound was performed by high performance liquid chromatography.
【0048】実施例1 3リットルのフラスコに、37%ホルマリン水溶液29
5g(3.6モル)と、エチルアクリレート360g
(3.6モル)と、1,4−ジアザビシクロ[2.2.
2]オクタン15.2g(0.13モル)と、1リット
ルの1,2−ジメトキシエタンとを仕込み、室温で40
時間撹拌して反応させた。この反応においては、各原料
の仕込みの時点で反応系は均一であり、反応終了時には
水相が出現しており、有機相と水相との2相系になって
いた。Example 1 A 3 liter flask was charged with a 37% formalin aqueous solution 29.
5 g (3.6 mol) and ethyl acrylate 360 g
(3.6 mol) and 1,4-diazabicyclo [2.2.
2] Octane (15.2 g, 0.13 mol) and 1 liter of 1,2-dimethoxyethane were charged, and the mixture was stirred at room temperature for 40
The reaction was allowed to stir for hours. In this reaction, the reaction system was uniform at the time of charging each raw material, and an aqueous phase appeared at the end of the reaction, and it was a two-phase system of an organic phase and an aqueous phase.
【0049】反応終了後、2相になっている反応液から
有機相1700mlを分離し、1N−HCl(10%硫
酸アンモニウム溶液)400mlにより洗浄した。続い
て、有機相を分離して30%硫酸アンモニウム溶液40
0mlにより洗浄し、さらに40%硫酸アンモニウム溶
液400mlにより洗浄し、有機相を分離した。After completion of the reaction, 1700 ml of the organic phase was separated from the reaction solution having two phases and washed with 400 ml of 1N-HCl (10% ammonium sulfate solution). Subsequently, the organic phase is separated and the 30% ammonium sulfate solution 40
It was washed with 0 ml and further with 400 ml of 40% ammonium sulfate solution, and the organic phase was separated.
【0050】この分離させた有機相を、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去することにより、粗α
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル222gを得た。
この粗α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル88gを
水880mlに溶解し、n−ヘキサン528mlで洗浄
して不純物を除去した後、得られた水相950mlに硫
酸アンモニウム190gを添加し、エチルアクリレート
1500mlで抽出した。The separated organic phase is dried over magnesium sulfate and the organic solvent is distilled off to give a crude α
222 g of ethyl hydroxymethyl acrylate were obtained.
88 g of this crude ethyl α-hydroxymethyl acrylate was dissolved in 880 ml of water, washed with 528 ml of n-hexane to remove impurities, and 190 g of ammonium sulfate was added to 950 ml of the obtained aqueous phase, followed by extraction with 1500 ml of ethyl acrylate. .
【0051】然る後に有機相を分離し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、エチルアクリレートを留去し、無色透
明な液体からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル49.2gを得た。After that, the organic phase was separated, dried over magnesium sulfate, and the ethyl acrylate was distilled off to obtain 49.2 g of ethyl α-hydroxymethylacrylate as a colorless transparent liquid.
【0052】仕込んだエチルアクリレートに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は27%であ
り、HPLC純度は90%であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。Α-based on the charged ethyl acrylate
The yield of ethyl hydroxymethyl acrylate was 27% and the HPLC purity was 90%. Almost no crosslinkable monomer was produced as an impurity.
【0053】実施例2 500mlのフラスコに、37%ホルマリン水溶液41
g(0.5モル)と、エチルアクリレート75g(0.
75モル)と、ヘキサメチレンテトラミン10.5g
(0.0075モル)と、140mlの1,2−ジメト
キシエタンとを仕込み、バス温度50℃で42時間撹拌
して反応させた。この反応においては、各原料の仕込み
の時点で反応系は均一であり、反応終了時には水相が出
現しており、有機相と水相との2相系になっていた。Example 2 In a 500 ml flask, 37% formalin aqueous solution 41
g (0.5 mol) and 75 g of ethyl acrylate (0.
75 mol) and 10.5 g of hexamethylenetetramine
(0.0075 mol) and 140 ml of 1,2-dimethoxyethane were charged and reacted at a bath temperature of 50 ° C. for 42 hours with stirring. In this reaction, the reaction system was uniform at the time of charging each raw material, and an aqueous phase appeared at the end of the reaction, and it was a two-phase system of an organic phase and an aqueous phase.
【0054】反応終了後、2相になっている反応液から
有機相270mlを分離し、1N−HCl(10%硫酸
アンモニウム溶液)65mlにより洗浄した。続いて、
有機相を分離して25%硫酸アンモニウム溶液65ml
により洗浄し、さらに40%硫酸アンモニウム溶液65
mlにより洗浄し、有機相を分離した。After completion of the reaction, 270 ml of the organic phase was separated from the reaction solution having two phases and washed with 65 ml of 1N-HCl (10% ammonium sulfate solution). continue,
The organic phase is separated and 65 ml of 25% ammonium sulfate solution
Washed with 40% ammonium sulfate solution 65
Wash with ml and separate the organic phase.
【0055】この分離させた有機相を、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去し、粗α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸エチル21.7gを得た。得られた粗
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル21.7gを水
300mlに溶解し、n−ヘキサン120mlで洗浄し
て不純物を除去した後、得られた水相320mlに硫酸
アンモニウム137gを添加し、エチルアクリレート2
25mlで抽出した。The separated organic phase was dried over magnesium sulfate and the organic solvent was distilled off to obtain 21.7 g of crude ethyl α-hydroxymethyl acrylate. After dissolving 21.7 g of the obtained crude ethyl α-hydroxymethyl acrylate in 300 ml of water and washing with 120 ml of n-hexane to remove impurities, 137 g of ammonium sulfate was added to 320 ml of the obtained aqueous phase to obtain ethyl acrylate. Two
Extracted with 25 ml.
【0056】然る後に有機相を分離し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、エチルアクリレートを留去し、無色透
明な液体からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチ
ル16.6gを得た。After that, the organic phase was separated, dried over magnesium sulfate, and ethyl acrylate was distilled off to obtain 16.6 g of ethyl α-hydroxymethyl acrylate as a colorless transparent liquid.
【0057】仕込んだエチルアクリレートに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は26%であ
り、HPLC純度は97%であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。Α-based on the charged ethyl acrylate
The yield of ethyl hydroxymethyl acrylate was 26% and the HPLC purity was 97%. Almost no crosslinkable monomer was produced as an impurity.
【0058】実施例3 30リットルの反応容器に、37%ホルマリン水溶液3
813g(46.7モル)と、エチルアクリレート51
15g(51.2モル)と、1,4−ジアザビシクロ
[2.2.2]オクタン188g(1.68モル)と、
12.5kgの1,2−ジメトキシエタンとを仕込み、
室温で4日間撹拌して反応させた。反応は、各原料の仕
込みの時点で反応系は均一であり、反応終了時には水相
が出現しており、有機相と水相との2相系になってい
た。Example 3 A 30% reaction vessel was charged with 3% 37% formalin aqueous solution.
813 g (46.7 mol) and ethyl acrylate 51
15 g (51.2 mol), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 188 g (1.68 mol),
Charge with 12.5 kg of 1,2-dimethoxyethane,
The reaction was stirred at room temperature for 4 days. In the reaction, the reaction system was uniform at the time of charging each raw material, and an aqueous phase appeared at the end of the reaction, which was a two-phase system of an organic phase and an aqueous phase.
【0059】反応終了後、2相になっている反応液から
有機相を分離し、1N−HCl(10%硫酸アンモニウ
ム溶液)により洗浄した。続いて、有機相を分離して3
0%硫酸アンモニウム溶液により洗浄し、さらに27%
硫酸アンモニウム溶液により洗浄し、有機相を分離し
た。After completion of the reaction, the organic phase was separated from the reaction solution having two phases and washed with 1N-HCl (10% ammonium sulfate solution). Subsequently, the organic phase is separated and 3
Washed with 0% ammonium sulphate solution, 27% more
It was washed with ammonium sulfate solution and the organic phase was separated.
【0060】この分離させた有機相を、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、有機溶媒を留去し、粗α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸エチル4.58kgを得た。得られた
粗α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルを水に溶解
し、n−ヘキサンで3回洗浄して不純物を除去した後、
得られた水相に硫酸アンモニウムを添加し、酢酸エチル
で抽出した。The separated organic phase was dried over magnesium sulfate and the organic solvent was distilled off to obtain 4.58 kg of crude ethyl α-hydroxymethyl acrylate. The obtained crude ethyl α-hydroxymethyl acrylate was dissolved in water, washed with n-hexane three times to remove impurities, and
Ammonium sulfate was added to the obtained aqueous phase, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
【0061】然る後に有機相を分離し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、酢酸エチルを留去し、無色透明な液体
からなるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル216
7gを得た。After that, the organic phase was separated, dried over magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off, and α-hydroxymethylethyl acrylate 216 consisting of a colorless transparent liquid was obtained.
7 g were obtained.
【0062】仕込んだエチルアクリレートに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの収率は36%であ
り、HPLC純度は99%であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。Α-based on the charged ethyl acrylate
The yield of ethyl hydroxymethyl acrylate was 36% and the HPLC purity was 99%. Almost no crosslinkable monomer was produced as an impurity.
【0063】実施例4 50mlのフラスコに、37%ホルマリン水溶液4.1
g(0.05モル)と、メチルアクリレート4.3g
(0.05モル)と、1,4−ジアザビシクロ[2.
2.2]オクタン0.21g(0.0018モル)と、
14mlのジメトキシメタンとを仕込み、室温で22時
間撹拌して反応させた。反応は、各原料の仕込みの時点
で反応系は均一であり、反応終了時には水相が出現して
おり、有機相と水相との2相系になっていた。Example 4 In a 50 ml flask, a 37% formalin aqueous solution 4.1 was added.
g (0.05 mol) and methyl acrylate 4.3 g
(0.05 mol) and 1,4-diazabicyclo [2.
2.2] 0.21 g (0.0018 mol) of octane,
14 ml of dimethoxymethane was charged, and the mixture was reacted by stirring at room temperature for 22 hours. In the reaction, the reaction system was uniform at the time of charging each raw material, and an aqueous phase appeared at the end of the reaction, which was a two-phase system of an organic phase and an aqueous phase.
【0064】反応終了後、2相になっている反応液から
有機相を分離し、以下実施例1における対応する工程と
同一の処理を行なうことにより、無色透明な液体からな
るα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル1.45gを
得た。After completion of the reaction, the organic phase is separated from the two-phase reaction solution, and the same treatment as that of the corresponding step in Example 1 is carried out to obtain α-hydroxymethylacryl composed of a colorless transparent liquid. 1.45 g of methyl acidate was obtained.
【0065】仕込んだメチルアクリレートに対するα−
ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの収率は25%であ
り、HPLC純度は91%であった。不純物としての架
橋性モノマーの生成は殆どなかった。Α-based on the charged methyl acrylate
The yield of methyl hydroxymethyl acrylate was 25% and the HPLC purity was 91%. Almost no crosslinkable monomer was produced as an impurity.
【0066】[0066]
【発明の効果】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物の製造方法によれば、目的化合物であるα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物のエーテル体やア
セタール体等からなる架橋性モノマーを副生することな
く、しかも厳しい条件での蒸留による精製操作を行なう
ようなことなく、高純度のα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物を製造することができる。According to the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention, the objective compound α-
Production of high-purity α-hydroxymethyl acrylate compounds without by-products of cross-linking monomers consisting of ethers or acetals of hydroxymethyl acrylate compounds, and without performing purification operation by distillation under severe conditions can do.
【0067】したがって、本発明のα−ヒドロキシメチ
ルアクリレート化合物の製造方法は、その精製工程が極
めて容易であり、α−ヒドロキシメチルアクリレート化
合物の製造を工業的規模で行なえる実用面での効果を有
する。Therefore, the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention has a very easy purification step, and has the practical effect of producing an α-hydroxymethyl acrylate compound on an industrial scale. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 211/62 8517−4H C07D 303/16 // C07B 61/00 300 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07C 211/62 8517-4H C07D 303/16 // C07B 61/00 300
Claims (1)
ト化合物とホルムアルデヒド水溶液とを仕込み、第三級
アミンが存在する有機溶媒中にて反応させることによ
り、2相系の反応液を生成させた後、有機相を抽出精製
することを特徴とする下記の[化2]で表示されるα−
ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法。 【化1】 【化2】 1. A two-phase reaction solution is produced by charging an acrylate compound represented by the following [Chemical formula 1] and an aqueous formaldehyde solution and reacting them in an organic solvent containing a tertiary amine. After that, the organic phase is extracted and purified, and α-displayed in [Chemical Formula 2] below
Process for producing hydroxymethyl acrylate compound. Embedded image Embedded image
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6337695A JPH08183755A (en) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | Production of alpha-hydroxymethyl acrylate compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6337695A JPH08183755A (en) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | Production of alpha-hydroxymethyl acrylate compound |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08183755A true JPH08183755A (en) | 1996-07-16 |
Family
ID=18311097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6337695A Pending JPH08183755A (en) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | Production of alpha-hydroxymethyl acrylate compound |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08183755A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08301817A (en) * | 1995-05-01 | 1996-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of alpha-hydroxymethyl acrylate compound |
JPH1150001A (en) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | Coating material composition and coating film, and coated material |
JP2000319228A (en) * | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | PREPARATION OF alpha-HYDROXYMETHYL ACRYLATE COMPOUND |
JP2014162784A (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | PRODUCTION METHOD OF α-POSITION SUBSTITUTED ACRYLIC ACID ESTERS |
JP5596978B2 (en) * | 2007-12-27 | 2014-10-01 | 株式会社日本触媒 | α-Hydroxymethyl acrylate compounds and process for producing the same |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6337695A patent/JPH08183755A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH1150001A (en) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | Coating material composition and coating film, and coated material |
JP2000319228A (en) * | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | PREPARATION OF alpha-HYDROXYMETHYL ACRYLATE COMPOUND |
JP5596978B2 (en) * | 2007-12-27 | 2014-10-01 | 株式会社日本触媒 | α-Hydroxymethyl acrylate compounds and process for producing the same |
JP2014162784A (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | PRODUCTION METHOD OF α-POSITION SUBSTITUTED ACRYLIC ACID ESTERS |
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