JP2926375B2 - Method for producing hydroxycarboxylic acid ester - Google Patents
Method for producing hydroxycarboxylic acid esterInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シアンヒドリンからヒ
ドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関し、更
に詳しくはシアンヒドリンを水およびリン酸と反応させ
て水和し、次いでその反応生成物にアルコ−ルを添加し
てエステル化反応を行いヒドロキシカルボン酸エステル
を製造する方に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a hydroxycarboxylic acid ester from cyanohydrin, and more particularly, to hydration by reacting cyanohydrin with water and phosphoric acid, and then adding alcohol to the reaction product. The present invention relates to a method for producing a hydroxycarboxylic acid ester by adding an esterification reaction.
【０００２】ヒドロキシカルボン酸エステルは低毒性溶
媒として塗料用、フォトレジスト用、印刷インキ用など
に用いられるほか、モノマー原料、医農薬原料などに広
く用いられる。[0002] Hydroxycarboxylic acid esters are used as a low-toxic solvent for paints, photoresists, printing inks, etc., and are also widely used as raw materials for monomers, pharmaceuticals and agricultural chemicals.
【０００３】[0003]
【従来の技術】シアンヒドリンを出発原料とするヒドロ
キシカルボン酸エステルの製造法は、従来から知られて
いる。たとえば、アセトンシアンヒドリンにアルコ−ル
および濃硫酸を加えて加水分解並びにエステル化を行う
方法（米国特許明細書第２０４１８２０号）、濃硫酸の
代りに塩化水素を作用させる方法（米国特許明細書第２
２４５４８３号）、実質的に無水の状態で塩化水素の存
在下にアセトンシアンヒドリンとアルコ−ルを反応させ
次いで反応生成物に水とアルコ−ルを添加し、加熱反応
させる方法（欧州特許公報第４６３６７６号）などがあ
る。2. Description of the Related Art A method for producing a hydroxycarboxylic acid ester using cyanohydrin as a starting material has been conventionally known. For example, a method in which alcohol and concentrated sulfuric acid are added to acetone cyanohydrin for hydrolysis and esterification (US Pat. No. 2,041,820), and a method in which hydrogen chloride is used instead of concentrated sulfuric acid (US Pat. Second
245483), a method in which acetone cyanohydrin and alcohol are reacted in the presence of hydrogen chloride in a substantially anhydrous state, and water and alcohol are added to the reaction product, followed by heating reaction (European Patent Publication). No. 463676).
【０００４】上記従来の方法は、硫酸あるいは塩酸など
の強酸がシアンヒドリンからヒドロキシカルボン酸エス
テルを製造する反応に用いられている。しかし、これら
の強酸を用いた反応では生成物ヒドロキシカルボン酸エ
ステルおよびアルコ−ルのエ−テル化反応の併発が避け
られず、反応生成物中に副生物としてアルコキシカルボ
ン酸エステルが混入してくる。この副生物はヒドロキシ
カルボン酸エステルとほぼ等しい沸点を有するため、反
応生成物の精製操作が非常に困難なものとなる。In the above conventional method, a strong acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid is used in a reaction for producing a hydroxycarboxylic acid ester from cyanohydrin. However, in the reaction using these strong acids, simultaneous etherification of the product hydroxycarboxylic acid ester and alcohol is inevitable, and the alkoxycarboxylic acid ester is mixed into the reaction product as a by-product. . Since this by-product has a boiling point substantially equal to that of the hydroxycarboxylic acid ester, the operation of purifying the reaction product becomes very difficult.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法にお
ける問題点を解決すべくなされたもので、その目的は工
業的に有利に実施することのできるヒドロキシカルボン
酸エステルの製造法を提供することにあり、具体的に
は、反応選択率を向上させ、エ−テル化副反応生成物の
副生を防止することにより、高純度のヒドロキシカルボ
ン酸エステルを高収率で得ることのできる新規なヒドロ
キシカルボン酸エステルの製造法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems in the conventional method, and an object of the present invention is to provide a method for producing a hydroxycarboxylic acid ester which can be carried out industrially advantageously. Specifically, a novel process capable of obtaining a high-purity hydroxycarboxylic acid ester in a high yield by improving the reaction selectivity and preventing the by-product of the etherification by-product is prevented. And a method for producing a hydroxycarboxylic acid ester.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、シアンヒドリンからヒドロ
キシカルボン酸エステルを製造する際に酸としてリン酸
を用いて反応を行うとエ−テル化物を生成する副反応が
抑制され、高選択率で反応が進行することを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたもので
ある。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when producing a hydroxycarboxylic acid ester from cyanohydrin, the reaction was carried out by using phosphoric acid as an acid to form an ether. It has been found that a side reaction for producing a compound is suppressed and the reaction proceeds at a high selectivity.
The present invention has been achieved based on such findings.
【０００７】本発明は、シアンヒドリンを水およびリン
酸と反応させ、その反応生成物にアルコ−ルを添加して
エステル化反応を行うことを特徴とするヒドロキシカル
ボン酸エステルの製造法に関する。[0007] The present invention relates to a method for producing a hydroxycarboxylic acid ester, comprising reacting cyanohydrin with water and phosphoric acid, and adding an alcohol to the reaction product to carry out an esterification reaction.
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法は、次式（１）および（２）に示す如く、シアンヒ
ドリンを水およびリン酸と反応させ水和反応を行う工程
と、その反応生成物にアルコ−ルを添加してエステル化
反応を行う工程よりなる。ただし、ＡはＣＨ2 基、Ｃ
（ＣＨ3）2 基またはＣＨ2 ＣＨ2 基を示す。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method of the present invention comprises, as shown in the following formulas (1) and (2), a step of reacting cyanohydrin with water and phosphoric acid to carry out a hydration reaction, and adding an alcohol to the reaction product to effect esterification. It consists of performing a reaction. However, A is a CH 2 group, C
(CH 3 ) 2 or CH 2 CH 2 is shown.
【０００９】 ＨＯ−Ａ−ＣＮ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｈ3 ＰＯ4 −−−→ ＨＯ−Ａ−ＣＯＮＨ2 ・Ｈ3 ＰＯ4 （１）HO-A-CN + H 2 O + H 3 PO 4 HO-A-CONH 2 .H 3 PO 4 (1)
【００１０】 ＨＯ−Ａ−ＣＯＮＨ2 ・Ｈ3 ＰＯ4 ＋ＲＯＨ −−−→ ＨＯ−Ａ−ＣＯ2 Ｒ＋ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 （２）HO-A-CONH 2 .H 3 PO 4 + ROH ----- → HO-A-CO 2 R + NH 4 H 2 PO 4 (2)
【００１１】本発明における水和反応に用いるリン酸
は、工業的に入手の容易な７０〜９０％程度のものでよ
い。リン酸の使用量は、シアンヒドリン１モルに対して
０．５〜３倍モル、好ましくは０．８〜２倍モルの範囲
で適宜選択される。The phosphoric acid used in the hydration reaction in the present invention may be about 70 to 90%, which is industrially easily available. The amount of phosphoric acid used is appropriately selected within the range of 0.5 to 3 moles, preferably 0.8 to 2 moles per mole of cyanohydrin.
【００１２】また、水の使用量は、シアンヒドリン１モ
ルに対して０．８〜３倍モル、好ましくは０．９〜２倍
モルの範囲で適宜選択される。なお、この必要水量には
リン酸中の含水量も含まれる。水の使用量が、０．８倍
モルより少ない場合には水和反応が不充分となったり、
３倍モルより多い場合には反応が加水分解にまで進行し
てしまうことがある。The amount of water used is appropriately selected in the range of 0.8 to 3 moles, preferably 0.9 to 2 moles, per mole of cyanohydrin. Note that the required water amount includes the water content in phosphoric acid. If the amount of water used is less than 0.8 times the mole, the hydration reaction becomes insufficient,
If the amount is more than 3 moles, the reaction may proceed to hydrolysis.
【００１３】水和反応の温度は、４０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜９０℃の範囲、反応時間は０．５〜８時
間、好ましくは１〜５時間の範囲で実施するのがよい。The temperature of the hydration reaction is in the range of 40 to 120 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the reaction time is 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours.
【００１４】本発明におけるエステル化反応に用いるア
ルコ−ルとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられ
る。アルコ−ルの使用量は、シアンヒドリン１モルに対
して１〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モルの範囲
で適宜選択される。The alcohol used for the esterification reaction in the present invention includes methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol. The amount of the alcohol to be used is appropriately selected within a range of 1 to 20 moles, preferably 2 to 10 moles per mole of cyanohydrin.
【００１５】エステル化反応の温度は、７０〜２００
℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲、反応時間は１〜
１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲で実施するのが
よい。[0015] The temperature of the esterification reaction is 70-200.
℃, preferably in the range of 80 to 180 ℃, the reaction time is 1 to
It is good to carry out for 12 hours, preferably for 2 to 8 hours.
【００１６】反応液からのヒドロキシカルボン酸エステ
ルの取得は、反応終了後、反応液を蒸留する方法あるい
はエステル化反応の際にアルコ−ルを添加しながら同時
に生成するヒドロキシカルボン酸エステルを留出させる
方法などにより行うことができる。本発明の方法による
反応液あるいは留出液中には、ヒドロキシカルボン酸エ
ステルと沸点が近接している副生エ−テル化物アルコキ
シカルボン酸エステルが含まれないため、通常の蒸留操
作で容易に高純度のヒドロキシカルボン酸エステルを得
ることができる。The hydroxycarboxylic acid ester can be obtained from the reaction solution by distilling the reaction solution after the completion of the reaction or distilling the hydroxycarboxylic acid ester formed simultaneously with the addition of alcohol during the esterification reaction. It can be performed by a method or the like. The reaction solution or distillate obtained by the method of the present invention does not contain a by-product etherated alkoxycarboxylic acid ester having a boiling point close to that of the hydroxycarboxylic acid ester. A pure hydroxycarboxylic acid ester can be obtained.
【００１７】[0017]
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００１８】実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロ−トおよび蒸留装置を付した反
応器に８５％リン酸６０．５ｇ（リン酸０．５２モル、
水０．５１モル）を仕込み、攪拌下７０℃に保つ。滴下
ロ−トよりアセトンシアンヒドリン４２．６ｇ（０．５
モル）を反応温度７０℃を保つよう徐々に滴下する。滴
下終了後、同温度で更に３時間反応を続ける。次に、メ
タノ−ル３２．０ｇ（１．０モル）を滴下ロ−トより一
括添加し、７０〜９０℃に昇温して１時間反応させた
後、更にメタノ−ル１５０ｇ（４．７モル）を連続的に
滴下しながら、同時に生成物を蒸留装置を通して留出さ
せた。この時の反応液温度は１００℃から最終的には１
５０℃まで連続的に昇温した。その後、留出液を蒸留精
製し、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル５６．９ｇを得
た。ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は９９．９％
であり、エ−テル化物は検出されなかった。α−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルの収率は９６．２％であった。Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a distillation apparatus was charged with 60.5 g of 85% phosphoric acid (0.52 mol of phosphoric acid,
(0.51 mol of water) and kept at 70 ° C. with stirring. 42.6 g (0.5%) of acetone cyanohydrin was dropped from the dropping funnel.
Mol) is gradually added dropwise so as to maintain the reaction temperature at 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction is continued at the same temperature for another 3 hours. Next, 32.0 g (1.0 mol) of methanol was added all at once from the dropping funnel, and the temperature was raised to 70 to 90 ° C. to react for 1 hour. Then, 150 g (4.7 mol) of methanol was further added. Mol) were simultaneously added dropwise while distilling off the product through the distillation apparatus. At this time, the temperature of the reaction solution is increased from 100 ° C. to 1
The temperature was continuously raised to 50 ° C. Thereafter, the distillate was purified by distillation to obtain 56.9 g of methyl α-hydroxyisobutyrate. As a result of gas chromatographic analysis, the purity was 99.9%.
And no ether compound was detected. The yield of methyl α-hydroxyisobutyrate was 96.2%.
【００１９】比較例１ リン酸の代わりに９８％硫酸５２．５ｇと水９ｇの混合
物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応並びに
蒸留精製を行った。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチルの純度は９４．６％であり、５．４％のエ−テル
化物（α−メトキシイソ酪酸メチル）の混入が認められ
た。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は９０．５％
であった。Comparative Example 1 A reaction and distillation purification were carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 52.5 g of 98% sulfuric acid and 9 g of water was used instead of phosphoric acid. As a result, the purity of methyl α-hydroxyisobutyrate was 94.6%, and the inclusion of 5.4% of an ether compound (methyl α-methoxyisobutyrate) was confirmed. The yield of methyl α-hydroxyisobutyrate is 90.5%
Met.
【００２０】実施例２〜３ エタノールの代わりにプロパノ−ルあるいはブタノ−ル
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応並びに蒸
留精製を行った。その結果を下記に示す。Examples 2-3 A reaction and distillation purification were carried out in the same manner as in Example 1 except that propanol or butanol was used instead of ethanol. The results are shown below.
【００２１】 実施例２ 実施例３ アルコ−ル プロパノ−ル ブタノ−ル 使用量 （一括） ６０ｇ ７４ｇ （連続） ２００ｇ ２４０ｇ 留出時最終昇温温度 １７０℃ １８０℃ α−ヒドロキシイソ酪酸エス テルの純度 ９９．８％ ９９．８％ エ−テル化物 検出されず 検出されず α−ヒドロキシイソ酪酸エス テルの収率 ９５．６％ ９２．９％Example 2 Example 3 Alcohol Propanol Butanol Use (Batch) 60 g 74 g (Continuous) 200 g 240 g Final temperature at distillation 170 ° C. 180 ° C. Purity of α-hydroxyisobutyrate 99.8% 99.8% Ether compound Not detected Not detected Yield of α-hydroxyisobutyric ester 95.6% 92.9%
【００２２】実施例４ 攪拌機、温度計、滴下ロ−トおよび還流冷却器を付した
反応器に８５％リン酸１２１ｇを仕込み、攪拌下７０℃
に保つ。滴下ロ−トよりアセトンシアンヒドリン４２．
６ｇを反応温度７０℃を保つよう徐々に滴下する。滴下
終了後、同温度で更に１時間反応を続ける。次に、エタ
ノ−ル１５０ｇを滴下ロ−トより添加し、還流下（７０
〜９０℃）で８時間反応を続けた。反応終了後、反応液
は薄膜蒸発器を用いて留出分を分離し、更に蒸留精製
し、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル６３．０ｇを得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は９９．８％であ
り、エ−テル化物は検出されなかった。α−ヒドロキシ
イソ酪酸エチルの収率は９５．４％であったExample 4 A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 121 g of 85% phosphoric acid and stirred at 70 ° C.
To keep. 42. acetone cyanohydrin from the dropping funnel
6 g is gradually added dropwise while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. After the addition, the reaction is continued at the same temperature for another hour. Next, 150 g of ethanol was added from a dropping funnel, and the mixture was refluxed (70 g).
〜90 ° C.) for 8 hours. After the completion of the reaction, a distillate was separated from the reaction solution using a thin film evaporator, and further purified by distillation to obtain 63.0 g of ethyl α-hydroxyisobutyrate.
As a result of gas chromatographic analysis, the purity was 99.8%, and no ether compound was detected. The yield of ethyl α-hydroxyisobutyrate was 95.4%.
【００２３】実施例５〜６ アセトンシアンヒドリンの代りにグリコロニトリルある
いはエチレンシアンヒドリンを用いた以外は実施例１と
同様の方法で反応並びに蒸留精製を行った。その結果を
下記に示す。Examples 5 to 6 Reaction and distillation and purification were carried out in the same manner as in Example 1 except that glycolonitrile or ethylene cyanohydrin was used instead of acetone cyanohydrin. The results are shown below.
【００２４】 実施例５ 実施例６ シアンヒドリン グリコロニトリル エチレンシアンヒドリン 使用量 ２８．５ｇ ３５．５ｇ 留出時最終昇温温度 １６０℃ １８０℃ ヒドロキシカルボン酸エス テルの純度 ９９．９％ ９９．７％ エ−テル化物 検出されず 検出されず ヒドロキシカルボン酸エス テルの収率 ９４．２％ ９３．４％Example 5 Example 6 Cyanhydrin glycolonitrile Ethylene cyanhydrin Amount used 28.5 g 35.5 g Final heating temperature at distillation 160 ° C. 180 ° C. Purity of hydroxycarboxylic acid ester 99.9% 99.7 % Ether compound Not detected Not detected Yield of hydroxycarboxylic acid ester 94.2% 93.4%
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の方法によれば、副生物の少ない
高純度のヒドロキシカルボン酸エステルが高い収率で得
られる。また、本発明は次のような利点もある。 （１）副生物が少なく、精製が容易に行なえる。 （２）エ−テル化副反応が防止されるため、シアンヒド
リンおよびアルコ−ルの原単位が向上する。 （３）装置材質の腐食が極めて低減する。According to the method of the present invention, a high-purity hydroxycarboxylic acid ester containing few by-products can be obtained in a high yield. The present invention also has the following advantages. (1) There are few by-products and purification can be performed easily. (2) Since the etherification side reaction is prevented, the basic units of cyanohydrin and alcohol are improved. (3) Corrosion of device materials is extremely reduced.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/675 C07C 67/20 C07C 67/22 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C07C 69/675 C07C 67/20 C07C 67/22
Claims (1)
ンまたはエチレンシアンヒドリンから選ばれたシアンヒ
ドリンを水およびリン酸と反応させ、その反応生成物に
アルコ−ルを添加してエステル化反応を行うことを特徴
とするヒドロキシカルボン酸エステルの製造法。1. An esterification reaction comprising reacting a cyanohydrin selected from glycolonitrile, acetone cyanohydrin or ethylene cyanohydrin with water and phosphoric acid, and adding an alcohol to the reaction product. A method for producing a hydroxycarboxylic acid ester, comprising:
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| JPH06247895A JPH06247895A (en) | 1994-09-06 |
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| CN102042809A (en) * | 2010-09-28 | 2011-05-04 | 嘉兴敏惠汽车零部件有限公司 | Medicinal liquid for coating film thickness layer detection and detection method |
| WO2023169810A1 (en) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Process for producing alpha-hydroxyisobutyric acid methyl ester, and its use in the electronics industry |
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1993
- 1993-02-22 JP JP5460193A patent/JP2926375B2/en not_active Expired - Fee Related
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