JPH08301817A - Production of alpha-hydroxymethyl acrylate compound - Google Patents
Production of alpha-hydroxymethyl acrylate compoundInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗料用の樹脂、凝集
剤、木材または各種樹脂の改質用の樹脂のモノマーとし
てあるいは医薬、農薬の中間体として有用なα−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物の製造方法、特に高い転
化率と選択率でα−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物を製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the production of α-hydroxymethyl acrylate compounds useful as monomers for resins for paints, flocculants, resins for modifying wood or various resins, or as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. The present invention relates to a method, especially a method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound with high conversion and selectivity.
【0002】[0002]
【従来の技術】α−ヒドロキシメチルアクリレート化合
物は、塗料用の樹脂、凝集剤、木材または各種樹脂の改
質用の樹脂のモノマーとしてあるいは医薬、農薬の中間
体としての用途を有しており、以下に説明するような合
成法が知られている。2. Description of the Related Art α-Hydroxymethyl acrylate compounds have uses as resins for paints, flocculants, monomers for resins for modifying wood or various resins, or as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. A synthesis method as described below is known.
【0003】例えば、米国特許第4654432号明細
書には、[化3]で表示されるアクリレート化合物と、
水和ホルムアルデヒドまたは炭素数1〜6のアルコール
から誘導される半アセタールとを、第三級アミンからな
る触媒を使用し、水またはアルコールの存在下にて0〜
150℃で反応させ、[化4]で表示されるα−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物を得る方法が記載されて
いる。For example, in US Pat. No. 4,654,432, an acrylate compound represented by [Chemical Formula 3],
Hydrated formaldehyde or a semi-acetal derived from an alcohol having 1 to 6 carbon atoms is used in the presence of water or an alcohol in the presence of water or an alcohol using a catalyst composed of a tertiary amine.
A method for obtaining an α-hydroxymethyl acrylate compound represented by [Chemical Formula 4] by reacting at 150 ° C. is described.
【0004】[0004]
【化3】 Embedded image
【0005】[0005]
【化4】 [Chemical 4]
【0006】しかしながらこの米国特許第465443
2号明細書に記載されているα−ヒドロキシメチルアク
リレート化合物の製法は、Macromolecule
s1987,20,2039−2041及びMacro
molecules 1991,24,2043−20
47に説明されているように、目的のα−ヒドロキシメ
チルアクリレート化合物の外にエーテル体やアセタール
体などの二官能性の架橋性モノマーが大量に副生するた
め、目的化合物の収率はせいぜい30%程度に過ぎず、
反応液中から上記のエーテル体やアセタール体を除去す
るための抽出操作や蒸留操作が不可欠であり、このため
の操作が煩雑である等の欠点を有する。However, this US Pat.
The production method of the α-hydroxymethyl acrylate compound described in Japanese Patent No. 2 is described in Macromolecule.
s1987, 20 , 2039-2041 and Macro
molecules 1991, 24 , 2043-20
47, a large amount of a bifunctional crosslinking monomer such as an ether body or an acetal body is by-produced in addition to the target α-hydroxymethyl acrylate compound, so that the yield of the target compound is at most 30. %,
An extraction operation and a distillation operation for removing the above ethers and acetals from the reaction solution are indispensable, and there is a drawback that the operations for this are complicated.
【0007】また、特開平6−135896号公報に
は、塩基性イオン交換樹脂を触媒として使用するα−ヒ
ドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法が記載さ
れている。この方法は、第三級アミンを触媒として使用
する従来の方法に比較すれば、反応速度及び転化率がか
なり高くなるが、依然として二官能性の架橋性モノマー
の副生があるため、目的化合物の収率が低い欠点があ
る。Further, JP-A-6-135896 discloses a method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound using a basic ion exchange resin as a catalyst. Compared with the conventional method using a tertiary amine as a catalyst, this method has a considerably higher reaction rate and conversion rate, but since there is still a by-product of a bifunctional crosslinking monomer, the target compound There is a drawback that the yield is low.
【0008】これに対して本発明者らは、触媒として第
三級アミンを使用する上記の方法に比較して塩基性イオ
ン交換樹脂を使用する方法の方が、α−ヒドロキシメチ
ルアクリレート化合物への転化率が高いことの原因が、
塩基性イオン交換樹脂の回りを取り囲んでいる水の影響
によるものであることを確認すると共に、反応系に特定
範囲の量の水を添加することによって反応率を著しく高
めることができることを確認した結果、本発明を完成す
るに至った。On the other hand, the present inventors have found that the method using a basic ion exchange resin is more suitable for the α-hydroxymethyl acrylate compound than the above method using a tertiary amine as a catalyst. The cause of the high conversion rate is
As a result of confirming that it is due to the influence of water surrounding the basic ion exchange resin, and by confirming that the reaction rate can be remarkably increased by adding water in a specific range to the reaction system. The present invention has been completed.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、高転化率及び高選択率でもって、α−ヒドロキシ
メチルアクリレート化合物が得られる方法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a method for obtaining α-hydroxymethyl acrylate compounds with high conversion and high selectivity.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の[化
5]で表示されるアクリレート化合物とホルムアルデヒ
ド水溶液とを、5重量%以上の水を溶解することがで
き、かつ反応開始時に反応溶液が2相に分離することな
く含有することのできる最高量の水の量の0.5〜2.
0倍の水を添加した有機溶媒中に仕込み、第三級アミン
の存在下に反応させることを特徴とする下記の[化6]
で表示されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物
の製造方法にある。According to the present invention, an acrylate compound represented by the following [Chemical formula 5] and an aqueous formaldehyde solution can dissolve 5% by weight or more of water and a reaction solution at the start of the reaction. Of the maximum amount of water that can be contained without separation into two phases, 0.5-2.
The following [Chemical Formula 6] is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a tertiary amine by charging in an organic solvent added with 0 times water.
The method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound represented by
【0011】[0011]
【化5】 Embedded image
【0012】[0012]
【化6】 [Chemical 6]
【0013】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物の製造方法で使用し得る[化5]で表示される
アクリレート化合物の例としては、 (a)R=炭素数1〜20のアルキル基:例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチル
アクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなど、Examples of the acrylate compound represented by [Chemical Formula 5] that can be used in the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention include: (a) R = alkyl group having 1 to 20 carbon atoms: for example, methyl Acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, etc.,
【0014】(b)R=炭素数3〜10のシクロアルキ
ル基:例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレートなど、(B) R = cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms: for example, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.
【0015】(c)R=アリール基:例えばフェニルア
クリレート、o−メトキシフェニルアクリレート、p−
メトキシフェニルアクリレート、p−ニトロフェニルア
クリレート、o−メチルフェニルアクリレート、p−メ
チルフェニルアクリレート、p−tert−ブチルフェ
ニルアクリレートなど、(C) R = aryl group: for example, phenyl acrylate, o-methoxyphenyl acrylate, p-
Methoxyphenyl acrylate, p-nitrophenyl acrylate, o-methylphenyl acrylate, p-methylphenyl acrylate, p-tert-butylphenyl acrylate, etc.
【0016】(d)R=炭素数1〜16のヒドロキシア
ルキル基:例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレ
ートなど、(D) R = hydroxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms: for example, 2-hydroxyethyl acrylate,
2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, etc.,
【0017】(e)R=下記の[化7]で表示される
基:(E) R = group represented by the following [Chemical formula 7]:
【化7】 例えばグリシジルアクリレート、3,4−エポキシブチ
ルアクリレート、10,11−エポキシウンデシルアク
リレートなど、[Chemical 7] For example, glycidyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 10,11-epoxyundecyl acrylate, etc.
【0018】(f)R=−(CH2 )m −CH=CH2
[mは1〜18の整数を表わす] 例えばアリルアクリレート、3−ブテニルアクリレー
ト、10−ウンデセニルアクリレートなど、(F) R =-(CH 2 ) m -CH = CH 2
[M represents an integer of 1 to 18] For example, allyl acrylate, 3-butenyl acrylate, 10-undecenyl acrylate, etc.
【0019】(g)R=下記の[化8]で表示される
基:(G) R = group represented by the following [Chemical formula 8]:
【化8】 例えばベンジルアクリレートなど、Embedded image For example, benzyl acrylate,
【0020】(h)R=下記の[化9]で表示される
基:(H) R = group represented by the following [Chemical formula 9]:
【化9】 例えばN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノブチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノ
ブチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノネオペン
チルアクリレート、N,N−ジエチルアミノネオペンチ
ルアクリレートなど、[Chemical 9] For example, N, N-dimethylaminoethyl acrylate,
N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-
Dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminobutyl acrylate, N, N-diethylaminobutyl acrylate, N, N-dimethylaminoneopentyl acrylate, N, N-diethylaminoneopentyl acrylate, etc.,
【0021】(i)R=下記の[化10]で表示される
基:(I) R = group represented by the following [Chemical formula 10]:
【化10】 例えば中和または第四級化したN,N−ジアルキルアミ
ノアルキルアクリレートなど、[Chemical 10] For example, neutralized or quaternized N, N-dialkylaminoalkyl acrylate, etc.,
【0022】(j)R=−(C2 H4 O)p R1 [pは
1〜80の整数を表わし、R1 は炭素数1〜8のアルキ
ル基を表わす] 例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレ
ート、1〜80個好ましくは3〜30個のオキシエチレ
ン基を有するメトキシポリオキシエチレンアクリレート
など、を挙げることができる。(J) R =-(C 2 H 4 O) p R 1 [p represents an integer of 1 to 80, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms] For example, methoxyethyl acrylate, ethoxy Mention may be made of ethyl acrylate, lauryloxytrioxyethyl acrylate, methoxypolyoxyethylene acrylate having 1 to 80, preferably 3 to 30 oxyethylene groups.
【0023】なお、上記した化合物のR1 、R2 及びR
3 で表示されるアルキル基は、直鎖状であってもあるい
は分岐していてもよい。It should be noted that R 1 , R 2 and R of the above compound are
The alkyl group represented by 3 may be linear or branched.
【0024】上記したアクリレート化合物のうち、特に
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチル
アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、及び4−ヒドロキシブチルアクリレー
トが好適である。Among the above acrylate compounds, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are preferred.
【0025】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物の製造方法において、上記のアクリレート化合
物に反応させるホルムアルデヒド水溶液は、安定剤とし
て炭素数1〜8のアルコールを20重量%以下の範囲で
含有していてもよく、通常は、37重量%以上のホルム
アルデヒドと約5〜15重量%のメタノールとを含有す
る市販のホルマリンを使用するのが実用的である。In the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention, the aqueous formaldehyde solution to be reacted with the above acrylate compound contains an alcohol having 1 to 8 carbon atoms as a stabilizer in an amount of 20% by weight or less. However, it is usually practical to use commercially available formalin containing 37% by weight or more formaldehyde and about 5 to 15% by weight methanol.
【0026】アクリレート化合物とホルムアルデヒド水
溶液とを仕込む際の有機溶媒には、5重量%以上の水を
溶解する性質を有するものを使用する。かかる有機溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルコール類、ジメトキシメタ
ン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオ
キサン、1,3−ジオキソラン等が挙げられ、特にテト
ラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、及び1,3−ジ
オキソランが好適である。An organic solvent having a property of dissolving 5% by weight or more of water is used when the acrylate compound and the aqueous formaldehyde solution are charged. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Examples thereof include 3-dioxolane, and tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane are particularly preferable.
【0027】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレー
ト化合物の製造方法は、用いる有機溶媒の種類によって
原料となるアクリレート化合物に対する転化率及び選択
率が異なる場合もある。In the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention, the conversion rate and selectivity with respect to the acrylate compound as a raw material may differ depending on the type of organic solvent used.
【0028】有機溶媒の使用量は、該有機溶媒中に仕込
むアクリレート化合物の量の100〜1000重量%程
度であり、例えば1,4−ジオキサンや1,3−ジオキ
ソランでは300〜700重量%が好ましく、ジメトキ
シメタンや1,2−ジメトキシエタンでは200〜60
0重量%が好ましく、テトラヒドロフランでは100〜
500重量%が好ましい。The amount of the organic solvent used is about 100 to 1000% by weight of the amount of the acrylate compound charged in the organic solvent. For example, 1,4-dioxane or 1,3-dioxolane is preferably 300 to 700% by weight. 200 to 60 for dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane
0% by weight is preferable, and tetrahydrofuran is 100-
500% by weight is preferred.
【0029】有機溶媒中に添加する水の量は、反応開始
時に反応溶液が2相に分離することなく含有することの
できる最高量の水の量の0.5〜2倍である。なお、有
機溶媒中に仕込むホルムアルデヒド水溶液は、ほとんど
がトリヒドロキシメタンの形態で存在しているため、ホ
ルムアルデヒド水溶液の水は有機溶媒中に添加する水の
量には加えない。The amount of water added to the organic solvent is 0.5 to 2 times the maximum amount of water that can be contained in the reaction solution at the start of the reaction without separation into two phases. Since most of the formaldehyde aqueous solution charged in the organic solvent exists in the form of trihydroxymethane, the water of the formaldehyde aqueous solution is not added to the amount of water added to the organic solvent.
【0030】有機溶媒に添加する水の最適量は有機溶媒
の種類によって異なってくる。例えば比較例2〜4に示
すように、有機溶媒に添加する水の量が多すぎてもある
いは少なすぎても反応率が低下する。転化率及び反応速
度の点からは、反応開始時に反応溶液が2相に分離する
ことなく含有することのできる最高量の水の量の0.5
〜1.2倍の量が最も好ましく、また選択率の点から
は、反応開始時に反応溶液が2相に分離することなく含
有することのできる最高量の水の量の1.0〜1.8倍
の量が最も好ましい。The optimum amount of water added to the organic solvent depends on the type of organic solvent. For example, as shown in Comparative Examples 2 to 4, the reaction rate decreases when the amount of water added to the organic solvent is too large or too small. In terms of conversion and reaction rate, the maximum amount of water that can be contained in the reaction solution at the start of the reaction without separating into two phases is 0.5%.
The amount of water is most preferably 1.0 to 1.2 times the amount of the maximum amount of water that can be contained in the reaction solution without separation into two phases at the start of the reaction from the viewpoint of selectivity. Most preferred is an eightfold amount.
【0031】触媒として使用する第三級アミンは、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミ
ン、N−メチルジイソプロピルアミン、N,N−ジエチ
ルイソプロピルアミン、N,N−ジメチルエチルアミ
ン、N,N−ジメチルイソプロピルアミン、トリ−2−
エチルヘキシルアミン、N−メチルジエチルアミン、
N,N−ジメチル−n−プロピルアミン、N,N−ジメ
チル−n−ブチルアミン、N,N−ジメチル−イソブチ
ルアミン、N,N−ジメチル−(2−エチルヘキシル)
アミン、N,N−ジイソプロピル−(2−エチルヘキシ
ル)アミン、N,N−ジ−n−ブチル−(2−エチルヘ
キシル)アミン、N−メチル−ジ(2−エチルヘキシ
ル)アミン、N−n−ブチル−ジ(2−エチルヘキシ
ル)アミン、N−イソブチル−ジ(2−エチルヘキシ
ル)アミン、ピロコリン、キノリジン、1,4−ジアザ
ビシクロ−[2,2,2]−オクタン、ヘキサメチレン
テトラミン等が挙げられ、特に1,4−ジアザビシクロ
−[2,2,2]−オクタンやヘキサメチレンテトラミ
ンが好適である。The tertiary amine used as a catalyst is, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tri-n-pentylamine, N-methyldiisopropylamine, N. , N-diethylisopropylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylisopropylamine, tri-2-
Ethylhexylamine, N-methyldiethylamine,
N, N-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethyl-n-butylamine, N, N-dimethyl-isobutylamine, N, N-dimethyl- (2-ethylhexyl)
Amine, N, N-diisopropyl- (2-ethylhexyl) amine, N, N-di-n-butyl- (2-ethylhexyl) amine, N-methyl-di (2-ethylhexyl) amine, Nn-butyl- Di (2-ethylhexyl) amine, N-isobutyl-di (2-ethylhexyl) amine, pyrocholine, quinolidine, 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane, hexamethylenetetramine and the like, particularly 1 , 4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane and hexamethylenetetramine are preferred.
【0032】本発明において触媒として用いる第三級ア
ミンの使用量は、アクリレート化合物100モルに対し
て0.1〜30モル、好ましくは3〜15モルである。The amount of the tertiary amine used as a catalyst in the present invention is 0.1 to 30 mol, preferably 3 to 15 mol, based on 100 mol of the acrylate compound.
【0033】反応温度は20〜120℃、好ましくは4
0〜80℃である。また、反応時間は、反応温度、触媒
の使用量、アクリレート化合物とホルムアルデヒドとの
モル比、及びアクリレート化合物の種類等によって異な
るが、2〜72時間程度で十分である。The reaction temperature is 20 to 120 ° C., preferably 4
It is 0 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the amount of the catalyst used, the molar ratio of the acrylate compound and formaldehyde, the type of the acrylate compound, and the like, but about 2 to 72 hours is sufficient.
【0034】アクリレート化合物とホルムアルデヒド水
溶液との仕込み割合は、アクリレート化合物とホルムア
ルデヒドとの割合において通常等モル比であるが、一方
を過剰に使用することも、工業的には必要な場合があ
る。すなわち、アクリレート化合物の回収設備を有する
ような場合には、ホルムアルデヒドに対するアクリレー
ト化合物の使用量を過剰にすることが、またホルムアル
デヒドの回収設備を有するような場合にはアクリレート
化合物に対するホルムアルデヒドの使用量を過剰にする
ことが好ましい。The charge ratio of the acrylate compound and the aqueous formaldehyde solution is usually an equimolar ratio with respect to the ratio of the acrylate compound and formaldehyde, but it may be industrially necessary to use one of them in excess. That is, if the facility for recovering acrylate compounds is used, the amount of acrylate compound used relative to formaldehyde should be excessive. Is preferred.
【0035】[0035]
【実施例】以下、本発明のα−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物の製造方法の具体的な構成を実施例に基づ
いて説明する。EXAMPLES The specific constitution of the method for producing an .alpha.-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention will be described below based on examples.
【0036】なお、本実施例においては、α−ヒドロキ
シメチルアクリレート化合物の同定をH−NMRによっ
て行ない、またこの化合物の定量を、高速液体クロマト
グラフィーによって行なった。In this example, the α-hydroxymethyl acrylate compound was identified by H-NMR, and the quantification of this compound was performed by high performance liquid chromatography.
【0037】実施例1 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
4.9g(0.06モル)、エチルアクリレート4.3
g(0.043モル)、1,4−ジアザビシクロ−
[2,2,2]−オクタン0.56g(0.005モ
ル)、1,4−ジオキサン14ml(仕込みのエチルア
クリレートの量の336重量%)、水8ml(反応開始
時に反応溶液が2相に分離することなく含有することの
できる最高量の水の量の1.0倍)を仕込み、室温で1
8時間撹拌して反応させた。Example 1 In a 50 ml flask, 4.9 g (0.06 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and 4.3 of ethyl acrylate.
g (0.043 mol), 1,4-diazabicyclo-
0.52 g (0.005 mol) of [2,2,2] -octane, 14 ml of 1,4-dioxane (336% by weight of the amount of ethyl acrylate charged), 8 ml of water (the reaction solution was in two phases at the start of the reaction). Charge 1.0 times the maximum amount of water that can be contained without separation, and
The reaction was allowed to stir for 8 hours.
【0038】反応終了後、反応液を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析し、補正百分率法によって計算した結
果、仕込みエチルアクリレートに対する転化率85%、
及び選択率84%で、α−ヒドロキシメチルアクリレー
トが生成したことが確認された。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography and calculated by the corrected percentage method. As a result, the conversion rate to the charged ethyl acrylate was 85%,
It was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was produced at a selectivity of 84%.
【0039】実施例2 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
4.9g(0.06モル)、エチルアクリレート4.3
g(0.043モル)、1,4−ジアザビシクロ−
[2,2,2]−オクタン0.56g(0.005モ
ル)、1,4−ジオキサン14ml(仕込みのエチルア
クリレートの量の336重量%)、水4ml(反応開始
時に反応溶液が2相に分離することなく含有することの
できる最高量の水の量の0.5倍)を仕込み、室温で1
8時間撹拌して反応させた。Example 2 A 50 ml flask was charged with 4.9 g (0.06 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and 4.3 parts of ethyl acrylate.
g (0.043 mol), 1,4-diazabicyclo-
0.56 g (0.005 mol) of [2,2,2] -octane, 14 ml of 1,4-dioxane (336% by weight of the amount of ethyl acrylate charged), 4 ml of water (the reaction solution was in two phases at the start of the reaction). Charge 0.5 times the maximum amount of water that can be contained without separation, and
The reaction was allowed to stir for 8 hours.
【0040】反応終了後、反応液を実施例1と同様に分
析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する
転化率89%、及び選択率78%で、α−ヒドロキシメ
チルアクリレートが生成したことが確認された。After the completion of the reaction, the reaction solution was analyzed and calculated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was produced at a conversion of 89% with respect to the charged ethyl acrylate and a selectivity of 78%. It was
【0041】実施例3 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
4.9g(0.06モル)、エチルアクリレート4.3
g(0.043モル)、1,4−ジアザビシクロ−
[2,2,2]−オクタン0.56g(0.005モ
ル)、1,4−ジオキサン14ml(仕込みのエチルア
クリレートの量の336重量%)、水14ml(反応開
始時に反応溶液が2相に分離することなく含有すること
のできる最高量の水の量の1.75倍)を仕込み、室温
で18時間撹拌して反応させた。Example 3 A 50 ml flask was charged with 4.9 g (0.06 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and 4.3 parts of ethyl acrylate.
g (0.043 mol), 1,4-diazabicyclo-
0.52 g of [2,2,2] -octane (0.005 mol), 14 ml of 1,4-dioxane (336% by weight of the amount of ethyl acrylate charged), 14 ml of water (the reaction solution was in two phases at the start of the reaction). 1.75 times the maximum amount of water that can be contained without separation) was charged and reacted at room temperature with stirring for 18 hours.
【0042】反応終了後、反応液を実施例1と同様に分
析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する
転化率71%、及び選択率92%で、α−ヒドロキシメ
チルアクリレートが生成したことが確認された。After the completion of the reaction, the reaction solution was analyzed and calculated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was produced at a conversion rate of 71% with respect to the charged ethyl acrylate and a selectivity of 92%. It was
【0043】実施例4 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
4.9g(0.06モル)、エチルアクリレート5.0
g(0.05モル)、1,4−ジアザビシクロ−[2,
2,2]−オクタン0.56g(0.005モル)、
1,4−ジオキサン14ml(仕込みのエチルアクリレ
ートの量の336重量%)、水14ml(反応開始時に
反応溶液が2相に分離することなく含有することのでき
る最高量の水の量の1.8倍)を仕込み、バス温度60
℃で7時間撹拌して反応させた。Example 4 In a 50 ml flask, 4.9 g (0.06 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and 5.0 parts of ethyl acrylate.
g (0.05 mol), 1,4-diazabicyclo- [2,
2,2] -octane 0.56 g (0.005 mol),
14 ml of 1,4-dioxane (336 wt% of the amount of ethyl acrylate charged) and 14 ml of water (1.8 of the maximum amount of water that the reaction solution can contain at the start of the reaction without separation into two phases). Double), bath temperature 60
The reaction was carried out by stirring at ℃ for 7 hours.
【0044】反応終了後、反応液を実施例1と同様に分
析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する
転化率86%、及び選択率90%で、α−ヒドロキシメ
チルアクリレートが生成したことが確認された。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed and calculated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was produced at a conversion of 86% with respect to the charged ethyl acrylate and a selectivity of 90%. It was
【0045】実施例5 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
4.9g(0.06モル)、エチルアクリレート5.0
g(0.05モル)、1,4−ジアザビシクロ−[2,
2,2]−オクタン0.56g(0.005モル)、テ
トラヒドロフラン20ml(仕込みのエチルアクリレー
トの量の356重量%)、水0.5ml(反応開始時に
反応溶液が2相に分離することなく含有することのでき
る最高量の水の量の1.0倍)を仕込み、室温で18時
間撹拌して反応させた。Example 5 A 50 ml flask was charged with 4.9 g (0.06 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and 5.0 parts of ethyl acrylate.
g (0.05 mol), 1,4-diazabicyclo- [2,
2,2] -Octane 0.56 g (0.005 mol), tetrahydrofuran 20 ml (356 wt% of the amount of charged ethyl acrylate), water 0.5 ml (the reaction solution does not separate into two phases at the start of reaction) (1.0 times the maximum amount of water that can be used) was charged, and the reaction was carried out by stirring at room temperature for 18 hours.
【0046】反応終了後、反応液を実施例1と同様に分
析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する
転化率51%、及び選択率94%で、α−ヒドロキシメ
チルアクリレートが生成したことが確認された。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed and calculated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was formed at a conversion of 51% with respect to the charged ethyl acrylate and a selectivity of 94%. It was
【0047】実施例6 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
4.9g(0.06モル)、エチルアクリレート4.3
g(0.043モル)、1,4−ジアザビシクロ−
[2,2,2]−オクタン0.56g(0.005モ
ル)、1,3−ジオキソラン18ml(仕込みのエチル
アクリレートの量の447重量%)、水1.5ml(反
応開始時に反応溶液が2相に分離することなく含有する
ことのできる最高量の水の量の1.0倍)を仕込み、室
温で18時間撹拌して反応させた。Example 6 In a 50 ml flask, 4.9 g (0.06 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and 4.3 of ethyl acrylate.
g (0.043 mol), 1,4-diazabicyclo-
0.52 g of [2,2,2] -octane (0.005 mol), 18 ml of 1,3-dioxolane (447 wt% of the amount of ethyl acrylate charged), 1.5 ml of water (the reaction solution was 2 at the start of the reaction). A phase was charged with 1.0 times the maximum amount of water that can be contained without separation, and the reaction was allowed to stir at room temperature for 18 hours.
【0048】反応終了後、反応液を実施例1と同様に分
析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する
転化率69%、及び選択率84%で、α−ヒドロキシメ
チルアクリレートが生成したことが確認された。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed and calculated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was produced at a conversion of 69% with respect to the charged ethyl acrylate and a selectivity of 84%. It was
【0049】比較例1 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
4.1g(0.05モル)、メチルアクリレート4.3
g(0.05モル)、1,4−ジアザビシクロ−[2,
2,2]−オクタン0.21g(0.0018モル)、
1,4−ジオキサン14ml(仕込みのメチルアクリレ
ートの量の336重量%)を仕込み、室温で22時間撹
拌して反応させた。Comparative Example 1 In a 50 ml flask, 4.1 g (0.05 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and 4.3 methyl acrylate were added.
g (0.05 mol), 1,4-diazabicyclo- [2,
2,2] -octane 0.21 g (0.0018 mol),
14 ml of 1,4-dioxane (336 wt% of the amount of methyl acrylate charged) was charged, and the mixture was stirred at room temperature for 22 hours for reaction.
【0050】反応終了後、反応液を実施例1と同様に分
析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する
転化率45%、及び選択率84%で、α−ヒドロキシメ
チルアクリレートが生成したことが確認された。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed and calculated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was produced at a conversion of 45% with respect to the charged ethyl acrylate and a selectivity of 84%. It was
【0051】比較例2 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
4.9g(0.06モル)、エチルアクリレート4.3
g(0.043モル)、1,4−ジアザビシクロ−
[2,2,2]−オクタン0.56g(0.005モ
ル)、1,4−ジオキサン14ml(仕込みのエチルア
クリレートの量の90重量%)、水2ml(反応開始時
に反応溶液が2相に分離することなく含有することので
きる最高量の水の量の4.0倍)を仕込み、室温で24
時間撹拌して反応させた。Comparative Example 2 In a 50 ml flask, 4.9 g (0.06 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and 4.3 of ethyl acrylate were added.
g (0.043 mol), 1,4-diazabicyclo-
0.52 g of [2,2,2] -octane (0.005 mol), 14 ml of 1,4-dioxane (90% by weight of the amount of ethyl acrylate charged), 2 ml of water (the reaction solution was in two phases at the start of the reaction). The maximum amount of water that can be contained without separation is 4.0 times), and the mixture is allowed to stand at room temperature for 24 hours.
The reaction was allowed to stir for hours.
【0052】反応終了後、反応液を実施例1と同様に分
析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する
転化率60%、及び選択率82%で、α−ヒドロキシメ
チルアクリレートが生成したことが確認された。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed and calculated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was produced at a conversion of 60% with respect to the charged ethyl acrylate and a selectivity of 82%. It was
【0053】比較例3 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
2.45g(0.03モル)、エチルアクリレート2.
5g(0.025モル)、1,4−ジアザビシクロ−
[2,2,2]−オクタン0.28g(0.0025モ
ル)、テトラヒドロフラン23ml(仕込みのエチルア
クリレートの量の819重量%)、水2ml(反応開始
時に反応溶液が2相に分離することなく含有することの
できる最高量の水の量の0.3倍)を仕込み、室温で1
9時間撹拌して反応させた。Comparative Example 3 In a 50 ml flask, 2.45 g (0.03 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and ethyl acrylate 2.
5 g (0.025 mol), 1,4-diazabicyclo-
0.22 g (0.0025 mol) of [2,2,2] -octane, 23 ml of tetrahydrofuran (819 wt% of the amount of ethyl acrylate charged), 2 ml of water (without the reaction solution separating into two phases at the start of the reaction) Charge 0.3 times the maximum amount of water that can be contained, and
The mixture was reacted for 9 hours with stirring.
【0054】反応終了後、反応液を実施例1と同様に分
析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する
転化率42%、及び選択率70%で、α−ヒドロキシメ
チルアクリレートが生成したことが確認された。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed and calculated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was produced at a conversion rate of 42% with respect to the charged ethyl acrylate and a selectivity of 70%. It was
【0055】比較例4 50mlのフラスコに、37重量%ホルマリン水溶液
4.9g(0.06モル)、エチルアクリレート4.3
g(0.043モル)、1,4−ジアザビシクロ−
[2,2,2]−オクタン0.56g(0.005モ
ル)、1,3−ジオキソラン14ml(仕込みのエチル
アクリレートの量の348重量%)、水140ml(反
応開始時に反応溶液が2相に分離することなく含有する
ことのできる最高量の水の量の12.0倍)を仕込み、
室温で18時間撹拌して反応させた。Comparative Example 4 In a 50 ml flask, 4.9 g (0.06 mol) of 37% by weight aqueous formalin solution and 4.3 ethyl acrylate were added.
g (0.043 mol), 1,4-diazabicyclo-
0.56 g (0.005 mol) of [2,2,2] -octane, 14 ml of 1,3-dioxolane (348 wt% of the amount of ethyl acrylate charged), 140 ml of water (the reaction solution was in two phases at the start of the reaction) Charge 12.0 times the maximum amount of water that can be contained without separation)
The reaction was allowed to stir at room temperature for 18 hours.
【0056】反応終了後、反応液を実施例1と同様に分
析、計算した結果、仕込みエチルアクリレートに対する
転化率39%、及び選択率89%で、α−ヒドロキシメ
チルアクリレートが生成したことが確認された。After the completion of the reaction, the reaction solution was analyzed and calculated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that α-hydroxymethyl acrylate was produced at a conversion of 39% with respect to the charged ethyl acrylate and a selectivity of 89%. It was
【0057】[0057]
【発明の効果】本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレ
ート化合物の製造方法によれば、α−ヒドロキシメチル
アクリレート化合物を高転化率及び高選択率でもって製
造することができる。したがって、本発明のα−ヒドロ
キシメチルアクリレート化合物の製造方法は、その精製
工程が極めて容易であり、α−ヒドロキシメチルアクリ
レート化合物の製造を工業的規模で行なえる実用面での
効果を有する。According to the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention, an α-hydroxymethyl acrylate compound can be produced with a high conversion and a high selectivity. Therefore, the method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound of the present invention has a very easy purification step, and has the practical effect of producing an α-hydroxymethyl acrylate compound on an industrial scale.
Claims (1)
ト化合物とホルムアルデヒド水溶液とを、5重量%以上
の水を溶解することができ、かつ反応開始時に反応溶液
が2相に分離することなく含有することのできる最高量
の水の量の0.5〜2.0倍の水を添加した有機溶媒中
に仕込み、第三級アミンの存在下に反応させることを特
徴とする下記の[化2]で表示されるα−ヒドロキシメ
チルアクリレート化合物の製造方法。 【化1】 【化2】 1. An acrylate compound represented by the following [Chemical formula 1] and an aqueous formaldehyde solution can dissolve 5% by weight or more of water, and the reaction solution does not separate into two phases at the start of the reaction. The following chemical formula characterized in that the reaction is carried out in the presence of a tertiary amine by charging in an organic solvent added with 0.5 to 2.0 times the amount of water which can be contained. [2] A method for producing an α-hydroxymethyl acrylate compound represented by [2]. Embedded image Embedded image
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JPH08301817A true JPH08301817A (en) | 1996-11-19 |
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- 1995-05-01 JP JP12884495A patent/JP3586496B2/en not_active Expired - Lifetime
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