JP4740701B2 - Method for producing hydroxyl-containing vinyl compound - Google Patents
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Description
本発明は、水酸基を有するビニル化合物の製造方法に関するものであり、より詳しくは、実質的に蒸留精製ができないビニル化合物にも適用可能な汎用性の高い水酸基を有するビニル化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a vinyl compound having a hydroxyl group, and more particularly to a method for producing a vinyl compound having a highly versatile hydroxyl group that can be applied to a vinyl compound that cannot be substantially purified by distillation. is there.
ビニル化合物であるアクリル酸エステルとアルデヒド化合物を触媒量の環状三級アミンの存在下反応させることにより水酸基含有アクリル酸エステル化合物を得る反応は、Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応としてよく知られている。
この反応は、通常、反応速度が遅く、更に反応に用いる環状三級アミンにより触媒的に副生成物が生成することが知られている。
特に、パラホルムアルデヒド（ホルマリン）での副生成物の生成機構及び反応のプロファイルに関して詳細な研究がなされている（非特許文献１参照）。
それによれば、生成した水酸基含有のアクリル酸エステル2分子が環状3級アミンによりエーテル結合したものが副生成物の主成分である。
さらに、この反応のプロファイルは、反応初期に水酸基含有アクリル酸エステルが最大収率（約70％、エーテル体：10％）に達し、その後、水酸基含有アクリル酸エステルは、エーテル体生成に消費され収量が減少し、副生成物のエーテル体が増加するものであった。
水酸基含有アクリル酸エステル化合物を高純度で得る方法として、従来、水中若しくは水と有機溶媒の二相系溶媒中で、三級アミン化合物を用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１の方法では(i)触媒量である三級アミンの量を増やし、反応を早くし、(ii)アクリル酸エステルを過剰に用いることで副生成物が生じない前に反応を終了することが記載されているが、この方法では、過剰のアクリル酸エステルと水酸基含有アクリル酸エステルを分離精製する手段として、蒸留が行われている。しかし、蒸留が困難とされているアクリル酸エステルに関しての記載は無い。
さらに、アクリル酸エステルとホルムアルデヒド及びメタノールからなるアセタールとを、触媒量の三級アミン存在下、水と相溶性を示す有機溶媒を用いた反応系で0℃から150℃で反応させた後、反応液を中和し、反応液を水と相溶しない有機溶媒で抽出、濃縮後、濃縮物を水に溶解し、炭化水素系の溶剤で洗浄することで副生成物を除去する方法が報告されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、十分高い収率が得られず、また水に溶解しない水酸基含有アクリル酸エステルには適用できない。
The reaction of obtaining a hydroxyl group-containing acrylic ester compound by reacting an acrylic ester, which is a vinyl compound, with an aldehyde compound in the presence of a catalytic amount of a cyclic tertiary amine is well known as the Baylis-Hillman reaction.
It is known that this reaction usually has a slow reaction rate, and a by-product is catalytically generated by the cyclic tertiary amine used in the reaction.
In particular, detailed studies have been made on the formation mechanism and reaction profile of by-products in paraformaldehyde (formalin) (see Non-Patent Document 1).
According to this, the main component of the by-product is the two hydroxyl group-containing acrylic acid ester molecules that are ether-bonded with a cyclic tertiary amine.
Furthermore, the profile of this reaction shows that the hydroxyl group-containing acrylic ester reaches the maximum yield (about 70%, ether: 10%) at the beginning of the reaction, and then the hydroxyl group-containing acrylic ester is consumed to produce the ether. Decreased, and the by-product ether form increased.
As a method for obtaining a hydroxyl group-containing acrylate compound with high purity, a method using a tertiary amine compound in water or a two-phase solvent of water and an organic solvent has been disclosed (see Patent Document 1). In the method of Patent Document 1, (i) the amount of tertiary amine which is a catalyst amount is increased to speed up the reaction, and (ii) the reaction is terminated before by-products are formed by using an excessive amount of acrylic ester. However, in this method, distillation is performed as a means for separating and purifying excess acrylic ester and hydroxyl group-containing acrylic ester. However, there is no description regarding acrylic acid esters which are difficult to distill.
Furthermore, after reacting acrylic ester with acetal consisting of formaldehyde and methanol in the presence of a catalytic amount of a tertiary amine in a reaction system using an organic solvent that is compatible with water at 0 ° C. to 150 ° C., the reaction A method has been reported in which the solution is neutralized, the reaction solution is extracted and concentrated with an organic solvent that is incompatible with water, and then the by-product is removed by dissolving the concentrate in water and washing with a hydrocarbon solvent. (See Patent Document 2). However, this method cannot be applied to a hydroxyl group-containing acrylate that does not provide a sufficiently high yield and does not dissolve in water.
本発明は、水溶性が低い、若しくは蒸留精製が困難な水酸基含有ビニル化合物にも適応可能であり、且つ蒸留、カラムクロマトなどの精製をすることなく高純度な水酸基含有ビニル化合物を製造できる方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためには、（１）反応収率が十分に高く、さらに（２）反応後、生成する副生成物（主にエーテル二量体）及び未反応原料を簡便に除去できることが必要である。
The present invention is applicable to a hydroxyl group-containing vinyl compound having low water solubility or difficult to purify by distillation, and a method capable of producing a high purity hydroxyl group-containing vinyl compound without purification such as distillation or column chromatography. The purpose is to provide.
In order to solve the above problems, (1) the reaction yield is sufficiently high, and (2) after the reaction, by-products (mainly ether dimers) and unreacted raw materials can be easily removed. is necessary.
本発明者は鋭意検討した結果、反応溶媒として、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用い、かつ、三級アミンをビニル化合物またはアルデヒド化合物のいずれか少ない化合物に対し０．５当量以上用いることにより、短時間に反応が完結し、高純度な水酸基含有ビニル化合物が得られることを見出した。また、上記反応において水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を反応溶媒として用いることにより、反応終了時において反応系が均一になるため、反応終了後に反応液を炭化水素系の有機溶媒で洗浄することで副生成物を容易に除去できることを見出した。
すなわち、本発明は、(a)ビニル化合物（ａモル）と(b)アルデヒド化合物（ｂモル）を(c)三級アミン（ｃモル）の存在下反応させることにより水酸基含有ビニル化合物を製造する方法において、反応溶媒として、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用い、かつモル比ａ／ｃ（ただしａ≦ｂ）若しくはｂ／ｃ（ただしａ≧ｂ）が０.２−２.０であることを特徴とする、上記製造方法、を提供する。
上記反応において、(a)ビニル化合物と(b)アルデヒド化合物とのモル比ａ／ｂが０.２−１.０であり、かつモル比ａ／ｃは０.２−２.０であることが好ましい。
上記方法において、水溶性有機溶媒の量は、反応終了時に反応液が均一液となるのに十分な量であることが好ましい。
上記方法において、反応終了後、反応液と相溶しない有機溶媒を用いて、反応液を洗浄することが好ましい。
また、上記方法において、水と水溶性有機溶媒との容量比（水／有機溶媒）が１以下であることが更に好ましい。
また、上記方法において、水と水溶性有機溶媒の総容量がビニル化合物の容量の５倍以上であることが更に好ましい。
また、上記方法において、アルデヒドはパラホルムアルデヒドであることが好ましい。
また、上記方法において、ビニル化合物はアクリル酸エステルであることが好ましい。
さらに生成物である水酸基含有ビニル化合物が水不溶性である場合に、特に本発明の効果が顕著である。
As a result of intensive studies, the present inventor used a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water as a reaction solvent, and used a tertiary amine in an amount of 0.5 equivalent or more with respect to a compound having a small amount of either a vinyl compound or an aldehyde compound. As a result, it was found that the reaction was completed in a short time and a high-purity hydroxyl group-containing vinyl compound was obtained. In addition, by using a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water as the reaction solvent in the above reaction, the reaction system becomes uniform at the end of the reaction, so the reaction solution is washed with a hydrocarbon-based organic solvent after the end of the reaction. It was found that by-products can be easily removed.
That is, the present invention produces a hydroxyl group-containing vinyl compound by reacting (a) a vinyl compound (a mole) with (b) an aldehyde compound (b mole) in the presence of (c) a tertiary amine (c mole). In the method, a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water is used as a reaction solvent, and the molar ratio a / c (where a ≦ b) or b / c (where a ≧ b) is 0.2 to 2.0. The manufacturing method is provided.
In the above reaction, the molar ratio a / b of (a) vinyl compound and (b) aldehyde compound is 0.2-1.0, and the molar ratio a / c is 0.2-2.0. Is preferred.
In the above method, the amount of the water-soluble organic solvent is preferably an amount sufficient for the reaction solution to become a uniform solution at the end of the reaction.
In the above method, it is preferable to wash the reaction solution after completion of the reaction using an organic solvent that is incompatible with the reaction solution.
In the above method, the volume ratio of water to the water-soluble organic solvent (water / organic solvent) is more preferably 1 or less.
Moreover, in the said method, it is still more preferable that the total capacity | capacitance of water and a water-soluble organic solvent is 5 times or more of the capacity | capacitance of a vinyl compound.
In the above method, the aldehyde is preferably paraformaldehyde.
In the above method, the vinyl compound is preferably an acrylate ester.
Further, when the product hydroxyl group-containing vinyl compound is insoluble in water, the effect of the present invention is particularly remarkable.
本発明の方法により、実用的に蒸留が困難である水酸基含有ビニル化合物、または水溶性が低い水酸基含有ビニル化合物、具体的には、ビニル化合物がアクリル酸エステルでは例えばエステル部位の総炭素数が7以上のもの（例として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、2−エチルヘキシル、ｎ−オクチルエステル）でも、短時間でかつ高収率に、対応する水酸基含有アクリル酸エステルを得ることができる。
また、更に、反応液と相溶しない炭化水素系の有機溶媒を用いて、反応液を洗浄することで副生成物、原料を除去することができ、蒸留精製、カラム精製等の精製をすることなく高純度の水酸基含有アクリル酸エステル化合物を得ることができる。
According to the method of the present invention, a hydroxyl group-containing vinyl compound that is practically difficult to distill or a hydroxyl group-containing vinyl compound with low water solubility, specifically, when the vinyl compound is an acrylate ester, for example, the total number of carbon atoms in the ester moiety is 7 With the above (for example, n-hexane, cyclohexane, 2-ethylhexyl, n-octyl ester), the corresponding hydroxyl group-containing acrylate ester can be obtained in a short time and in a high yield.
Further, by-products and raw materials can be removed by washing the reaction solution using a hydrocarbon-based organic solvent that is incompatible with the reaction solution, and purification such as distillation purification and column purification is performed. A highly pure hydroxyl group-containing acrylate compound can be obtained.
＜反応条件＞
本発明の方法は、以下のスキームで表されるような、ビニル化合物（I）とアルデヒド化合物（II）から水酸基含有ビニル化合物（III)を製造する方法である。
The method of the present invention is a method for producing a hydroxyl group-containing vinyl compound (III) from a vinyl compound (I) and an aldehyde compound (II) as represented by the following scheme.
本発明の方法では、反応溶媒として、水溶性有機溶媒（水と相溶する有機溶媒）と水との混合溶媒を用い、かつ、(a)ビニル化合物（ａモル）と(c)三級アミン（ｃモル）のモル比ａ／ｃ（ただしａ≦ｂの場合）若しくは(b)アルデヒド化合物（ｂモル）と(c)三級アミン（ｃモル）のモル比ｂ／ｃ（ただしａ≧ｂの場合）が０.２−２.０であることを特徴とする。 In the method of the present invention, a mixed solvent of a water-soluble organic solvent (an organic solvent compatible with water) and water is used as a reaction solvent, and (a) a vinyl compound (a mole) and (c) a tertiary amine. (C mol) molar ratio a / c (when a ≦ b) or (b) molar ratio of aldehyde compound (b mol) to (c) tertiary amine (c mol) b / c (where a ≧ b In the case of (2) is 0.2-2.0.
（ビニル化合物及びアルデヒド化合物）
本発明の方法において用いられる原料のビニル化合物とアルデヒド化合物は、目的の水酸基含有ビニル化合物に応じて、適宜決定される。
ビニル化合物はいずれの種類のものも制限なく使用することができる。ビニル化合物は、具体的には一般式(Ｉ)で表される化合物であることが好ましい。
(Vinyl compounds and aldehyde compounds)
The starting vinyl compound and aldehyde compound used in the method of the present invention are appropriately determined according to the target hydroxyl group-containing vinyl compound.
Any kind of vinyl compound can be used without limitation. Specifically, the vinyl compound is preferably a compound represented by the general formula (I).
一般式(Ｉ)においてＸがＣＯＯＲの場合について以下説明する。ＸがＣＯＯＲで表される化合物として更に下記構造式で表されるような、ビニル化合物が２種以上連結された多官能ビニル化合物も包含される。 The case where X is COOR in the general formula (I) will be described below. As the compound in which X is represented by COOR, a polyfunctional vinyl compound in which two or more kinds of vinyl compounds are linked, as represented by the following structural formula, is also included.
上記式において、Ｒは有機基である。有機基としては、炭素数１〜１８の置換若しくは非置換アルキル基、炭素数２〜６の置換若しくは非置換アルケニル基、炭素数２〜６の置換若しくは非置換アルキニル基、炭素数６〜２１の置換若しくは非置換アリール基、若しくは−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎＡ（式中ｎ：１〜８０、Ａ：アルキル、アリール基）が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖または分岐鎖あるいは環状であってもよく、該アルキル基、アリール基を介して多官能ビニル化合物を形成してもよい。
上記式におけるＲの置換基としては、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
これらの化合物のうち、アクリル酸エステルがより好ましい。
In the above formula, R is an organic group. Examples of the organic group include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and 6 to 21 carbon atoms. a substituted or unsubstituted aryl group, or - (C 2 H 4 O) nA ( wherein n: 1 to 80, A: an alkyl, aryl group). The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may form a polyfunctional vinyl compound via the alkyl group or aryl group.
Examples of the substituent for R in the above formula include a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, and a phenoxy group.
Of these compounds, acrylic acid esters are more preferred.
ＸがＣＯＲで表されるビニルケトンとしては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケトンが挙げられる。
これらアルキルビニルケトンのうち、イソプロピルビニルケトン、ブチルビニルケトンが好ましい。
Examples of the vinyl ketone in which X is represented by COR include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, isopropyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, cyclohexyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
Of these alkyl vinyl ketones, isopropyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone are preferred.
ＸがＣＯＯＲで表される単官能のアクリル酸エステルの具体例としては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチヘキシルジグリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ブトシキメチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ, １Ｈ, ２Ｈ, ２Ｈパーフルオロデシルアクリレート、４−ブチルフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、フェノキシメチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジロキシブチルアクリレート、グリシジロキシエチルアクリレート、グリシジロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリメチルシリルプロピルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルアクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテルアクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート、オリゴエチレンオキシドアクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテルアクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテルアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシルアクリレート、が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional acrylate ester in which X is COOR include hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tert-octyl acrylate, isoamyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, stearyl acrylate, isostearyl acrylate, cyclohexyl Acrylate, 4-n-butylcyclohexyl acrylate, bornyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl glycol acrylate, butoxyethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, butoxymethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, 2,2,2 Tetrafluoroethyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H perfluorodecyl acrylate, 4-butylphenyl acrylate, phenyl acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, phenoxymethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, Glycidyl acrylate, glycidyloxybutyl acrylate, glycidyloxyethyl acrylate, glycidyloxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2- Hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxypropylene Acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, trimethylsilylpropyl acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether acrylate, polyethylene oxide acrylate, oligoethylene oxide acrylate , Oligoethylene oxide monoalkyl ether acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether acrylate, dipropylene glycol acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether acrylate , Butoxydiethylene glycol acrylate, trifluoroethyl acrylate, perfluorooctylethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, EO-modified phenol acrylate, EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, PO-modified nonylphenol acrylate, EO-modified-2-ethylhexyl Acrylate.
アクリル酸エステルの場合、上記記載の単官能のほかに多官能アクリル酸エステルであっても良い。
二官能のアクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ブチルエチルプロパンジオールアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジアクリレート、ポリエチレングルコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２，２−ジメチルプロパンジアクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジアクリレート等が挙げられる。
In the case of an acrylate ester, a polyfunctional acrylate ester may be used in addition to the above-described monofunctional.
Specific examples of the bifunctional acrylate include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol diacrylate, butylethyl Propanediol acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, tripropylene diacrylate, polypropylene glycol Acrylate, oligopropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 2,2-dimethylpropane diacrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol diacrylate, 1,9-nonane diacrylate, propoxylated ethoxylation Examples thereof include bisphenol A diacrylate and tricyclodecane diacrylate.
三官能のアクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of trifunctional acrylates include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ) Ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified triacrylate, propionate dipentaerythritol triacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde modified dimethylolpropane triacrylate, sorbitol triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate , Ethoxylated glycerin triacrease And the like can be given.
四官能のアクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the tetrafunctional acrylate include pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate propionate, and ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate.
五官能のアクリレートの具体例として、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the pentafunctional acrylate include sorbitol pentaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
六官能のアクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the hexafunctional acrylate include dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol hexaacrylate, phosphazene alkylene oxide-modified hexaacrylate, captolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
上記Ｒとして、好ましくは、アクロイル当量（分子量／アクロイル部の二重結合の数）が100〜250g／ｅｑの単官能、多官能アクリル酸エステルである。 The R is preferably a monofunctional or polyfunctional acrylate ester having an acroyl equivalent (molecular weight / number of double bonds in the acroyl moiety) of 100 to 250 g / eq.
アルデヒド化合物とは、アルデヒド基を分子内に少なくとも一つ有する化合物である。より具体的には下記一般式IIで表される化合物若しくはその重合体である。
一般式IIにおいて、Ｒ’は、水素または有機基を表す。有機基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数1〜２１のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数４〜１２のヘテロ環である。好ましくは、水素若しくは炭素数が1〜８のアルデヒドである。
なお、上記式IIで表される化合物の重合体とは、−（ＣＨＲ’Ｏ）−で表される繰り返し単位を有する、パラホルムアルデヒド等の重合体を意味する。
本発明の方法において、上記アルデヒド化合物のうち、パラホルムアルデヒドを用いることが好ましい。パラホルムアルデヒドを使用する場合、通常水溶液またはメタノール水溶液等の形態で市販されているが、このような溶液を用いてもよい。
In the general formula II, R ′ represents hydrogen or an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 1 to 21 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a heterocycle having 4 to 12 carbon atoms. Preferably, it is hydrogen or an aldehyde having 1 to 8 carbon atoms.
The polymer of the compound represented by the formula II means a polymer such as paraformaldehyde having a repeating unit represented by-(CHR'O)-.
In the method of the present invention, it is preferable to use paraformaldehyde among the aldehyde compounds. When paraformaldehyde is used, it is usually marketed in the form of an aqueous solution or an aqueous methanol solution, but such a solution may be used.
本発明の方法において、(a)ビニル化合物（ａモル）と(b)アルデヒド化合物（ｂモル）とのモル比ａ／ｂは０.２−１.０であることが好ましい。すなわち、アルデヒド化合物をビニル化合物の当量以上用いることが好ましい。アルデヒド化合物をビニル化合物の当量以上用いることにより、反応時間を速くすることができ、また特に水溶性のアルデヒド（例えばパラホルムアルデヒド）の場合、未反応のアルデヒドが反応液を有機溶媒で洗浄する際に除去できる点で好ましいからである。
(a)ビニル化合物（ａモル）と(b)アルデヒド化合物（ｂモル）とのモル比ａ／ｂは、さらに過剰のアルデヒドによる副反応を抑制するという観点から０.５−１.０であることが好ましい。
In the method of the present invention, the molar ratio a / b of (a) vinyl compound (a mole) to (b) aldehyde compound (b mole) is preferably 0.2 to 1.0. That is, the aldehyde compound is preferably used in an amount equal to or greater than the vinyl compound. By using an aldehyde compound in an amount equal to or greater than that of the vinyl compound, the reaction time can be increased. In particular, in the case of a water-soluble aldehyde (for example, paraformaldehyde), when the unreacted aldehyde is washed with an organic solvent, It is because it is preferable at the point which can be removed.
The molar ratio a / b between the (a) vinyl compound (a mole) and the (b) aldehyde compound (b mole) is 0.5 to 1.0 from the viewpoint of suppressing side reactions caused by excess aldehyde. It is preferable.
（水酸基含有ビニル化合物）
本発明の方法における水酸基含有ビニル化合物は下記一般式IIIで表される化合物であることが好ましい。Ｘ及びＲ’は上記式I及びIIで定義したとおりである。
The hydroxyl group-containing vinyl compound in the method of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula III. X and R ′ are as defined in Formulas I and II above.
本発明の方法は特に、水酸基含有ビニル化合物が、実用的に蒸留が困難であるか、または水溶性が低い場合であっても、収率良くかつ簡便に製造することができる点において有利である。また、更に、前記水酸基含有ビニル化合物が水酸基含有アクリル酸エステルの場合に本発明の効果が顕著である。
水溶性が低い水酸基含有アクリル酸エステル化合物とは、例えば、式III（Ｘ＝ＣＯＯＲ）においてＲが総炭素数６以上の有機基であるような単官能エステル化合物及び２官能以上のエステルであり、より具体的には、Ｒが総炭素数６以上のアルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ステアリル、ブトキシエチル、ボルニルなど）を有する単官能エステル及び２官能以上のエステル（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート）が挙げられる。
また、実用的に蒸留が困難である水酸基含有アクリル酸エステルとは、Ｒの炭素数が８以上の単官能エステル及び２官能以上のエステルであり、より具体的には、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ステアリルブトキシエチル、ボルニルなど）を有する単官能エステル及び２官能以上のエステル（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート）が挙げられる。
The method of the present invention is particularly advantageous in that the hydroxyl group-containing vinyl compound can be easily produced with good yield even when distillation is practically difficult or water solubility is low. . Furthermore, the effects of the present invention are remarkable when the hydroxyl group-containing vinyl compound is a hydroxyl group-containing acrylic ester.
The hydroxyl group-containing acrylic ester compound having low water solubility is, for example, a monofunctional ester compound and a bifunctional or higher ester in which R is an organic group having a total carbon number of 6 or more in Formula III (X = COOR), More specifically, R is a monofunctional ester having two or more functional groups having an alkyl group having 6 or more carbon atoms (for example, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, stearyl, butoxyethyl, bornyl, etc.) (1,6-hexanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, tripropylene diacrylate).
Further, the hydroxyl group-containing acrylic acid ester that is practically difficult to distill is a monofunctional ester having 2 or more carbon atoms in R and a bifunctional ester or more, and more specifically 2-ethylhexyl, n- And monofunctional esters having two or more functional groups (1,6-hexanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, tripropylene diacrylate).
（三級アミン）
本発明の方法において用いられる三級アミンとしては、Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応において触媒として用いられるいずれの化合物を用いることもできる。
三級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−イソブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−ジ（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジ（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−イソブチル−ジ（２−エチルヘキシル）−アミン、１,４−ジアザビシクロ−〔２,２,２〕−オクタン、ピロコリン、キノリジン、３−キヌクリジノール、１,８−ジアザビシクロ〔５,４,０〕−７−ウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン）が挙げられる。これらの３級アミン化合物のうち、反応速度がより向上する高塩基性の１,４−ジアザビシクロ−〔２,２,２〕−オクタン、３−キヌクリジノールが好ましい。
(Tertiary amine)
As the tertiary amine used in the method of the present invention, any compound used as a catalyst in the Baylis-Hillman reaction can be used.
Examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tri-n-pentylamine, N-methyldiisopropylamine, N, N-diethylisopropyl. Amine, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylisopropylamine, tri-2-ethylhexylamine, N-methyldiethylamine, N, N-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethyl-n-butylamine, N, N-dimethyl-isobutylamine, N, N-dimethyl- (2-ethylhexyl) -amine, N, N-diisopropyl- (2-ethylhexyl) -amine, N, N-di-n-butyl- (2- Ethylhexyl) -amine, N-methyl-di (2-ethylhexyl) Syl) -amine, Nn-butyl-di (2-ethylhexyl) -amine, N-isobutyl-di (2-ethylhexyl) -amine, 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane, pyrocholine Quinolidine, 3-quinuclidinol, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 4-dimethylaminopyridine). Of these tertiary amine compounds, highly basic 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane and 3-quinuclidinol are preferred because the reaction rate is further improved.
本発明の方法では、上述した(a)ビニル化合物（ａモル）若しくは(b)アルデヒド化合物（ｂモル）のいずれか少ない使用量の化合物と(c)三級アミン（ｃモル）のモル比ａ／ｃ（ただしａ≦ｂ）若しくはｂ／ｃ（ただしａ≧ｂ）が０.２−２.０であることを特徴とする。通常、触媒は原料化合物に対して比較的少ない量で用いられることが多いが、本発明の方法では、かかる触媒の量を原料のビニル化合物若しくはアルデヒド化合物のいずれか少ない方の使用量に対して、０．５当量以上用いることを特徴としている。本発明の方法では、特定の溶剤を用いて均一系で反応を行うとともに、(a)ビニル化合物または(b)アルデヒド化合物と(c)三級アミンのモル比を一定にすることで、短時間に反応を完結することができ、副生成物の生成を抑制して、高純度な水酸基含有アクリル酸エステルが得られる。 In the method of the present invention, the molar ratio a between the compound (a) the vinyl compound (a mole) or the (b) aldehyde compound (b mole) and the tertiary amine (c mole) (a) is used in a smaller amount. / C (where a ≦ b) or b / c (where a ≧ b) is 0.2-2.0. Usually, the catalyst is often used in a relatively small amount with respect to the raw material compound. However, in the method of the present invention, the amount of the catalyst is reduced with respect to the smaller amount of the raw material vinyl compound or aldehyde compound. , 0.5 equivalent or more is used. In the method of the present invention, the reaction is carried out in a homogeneous system using a specific solvent, and the molar ratio of (a) vinyl compound or (b) aldehyde compound and (c) tertiary amine is kept constant, thereby shortening the time. Thus, the reaction can be completed, and the production of by-products can be suppressed to obtain a high-purity hydroxyl group-containing acrylate ester.
また、上述したように、本発明の方法では更に、アルデヒド化合物をビニル化合物の当量以上用いることが好ましい。アルデヒド化合物をビニル化合物の当量以上用いることにより、反応時間を速くすることができ、また特に水溶性のアルデヒド（例えばパラホルムアルデヒド）の場合、未反応のアルデヒドが反応液を有機溶媒で洗浄する際に除去できる点で好ましいからである。従って、アルデヒド化合物をビニル化合物の当量以上用いる場合には、(a)ビニル化合物と(c)三級アミンのモル比ａ／ｃは０.２−２.０である。
更に、(a)ビニル化合物と(c)三級アミンのモル比ａ／ｃは、塩基による副反応を抑制する観点から０.５−２.０であることが好ましく、更に０.８−２.０であることがより好ましい。
また、ビニル化合物がアクリル酸エステルの場合、アクリル酸の加水分解を抑制する観点から (a)アクリル酸エステルと(c)三級アミンのモル比ａ／ｃは更に１.０−２.０であることが好ましい。
Further, as described above, in the method of the present invention, it is further preferable to use an aldehyde compound in an amount equal to or greater than the equivalent amount of the vinyl compound. By using an aldehyde compound in an amount equal to or greater than that of the vinyl compound, the reaction time can be increased. In particular, in the case of a water-soluble aldehyde (for example, paraformaldehyde), when the unreacted aldehyde is washed with an organic solvent, It is because it is preferable at the point which can be removed. Therefore, when the aldehyde compound is used in an amount equal to or greater than that of the vinyl compound, the molar ratio a / c of (a) the vinyl compound and (c) the tertiary amine is 0.2-2.0.
Furthermore, the molar ratio a / c of (a) the vinyl compound and (c) the tertiary amine is preferably 0.5 to 2.0 from the viewpoint of suppressing side reactions caused by the base, and further 0.8-2. More preferably, it is 0.0.
When the vinyl compound is an acrylic ester, the molar ratio a / c between (a) the acrylic ester and (c) the tertiary amine is 1.0 to 2.0 from the viewpoint of suppressing hydrolysis of acrylic acid. Preferably there is.
（反応溶媒）
本発明の方法において、反応溶媒は、水及び水溶性有機溶媒との混合溶媒である。
本明細書において水溶性有機溶媒とは、水と相溶性の有機溶媒を意味し、特に一定量水と混合することにより均一な系を与えることができる、反応温度において液体の有機化合物を意味する。このような水溶性有機溶媒としては、炭素数２〜４のグリコール類のジエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル、並びに前記溶媒の２種類以上の混合物、が挙げられる。
具体的にはエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等が挙げられる。
有機溶媒による反応液の洗浄の際に相溶しない観点から特に、アセトニトリルが好ましい。
(Reaction solvent)
In the method of the present invention, the reaction solvent is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
In the present specification, the water-soluble organic solvent means an organic solvent that is compatible with water, and particularly means an organic compound that is liquid at the reaction temperature, which can give a uniform system by mixing with a certain amount of water. . Examples of such water-soluble organic solvents include diethers of glycols having 2 to 4 carbon atoms, dioxane, tetrahydrofuran and acetonitrile, and mixtures of two or more of the above solvents.
Specific examples include ethylene glycol dimethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile and the like.
Acetonitrile is particularly preferred from the viewpoint of incompatibility when washing the reaction solution with an organic solvent.
水溶性有機溶媒の使用量は、反応終了時に反応液が均一液となるのに十分な量であることが好ましい。
水と水溶性有機溶媒の用いる量は、前述したように反応終了時に反応液が均一液となるように適宜決定すればよいが、水と水溶性有機溶媒との容量比（水／有機溶媒）が１以下となるように用いることが副生成物を除去するために好ましく、さらに水酸基含有ビニル化合物が水不溶性である場合には、反応終了時の反応液を均一にするためには０.５以下となるように用いることが好ましい。
また、水と水溶性有機溶媒の総容量はアクリル酸エステルの容量の５倍以上であることが、副生成物を抑制する観点から好ましい。より好ましくは５〜２０倍である。
The amount of the water-soluble organic solvent used is preferably an amount sufficient for the reaction solution to become a uniform solution at the end of the reaction.
The amount of water and water-soluble organic solvent to be used may be appropriately determined so that the reaction liquid becomes a uniform liquid at the end of the reaction as described above, but the volume ratio of water and water-soluble organic solvent (water / organic solvent) Is preferably used in order to remove by-products, and when the hydroxyl group-containing vinyl compound is water-insoluble, 0.5 is used to make the reaction solution uniform at the end of the reaction. It is preferable to use it as follows.
Moreover, it is preferable from a viewpoint of suppressing the by-product that the total capacity | capacitance of water and a water-soluble organic solvent is 5 times or more of the capacity | capacitance of acrylic ester. More preferably, it is 5 to 20 times.
（その他の添加剤）
本発明の方法において、さらに反応系に重合防止剤または重合禁止剤等他の添加剤を添加してもよい。
重合防止剤としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、２,４−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン等のキノン類、２,４−ｔ−ブチル−フェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類が挙げられるが、特に限定されない。添加量も反応系に応じて適宜決定することができる。例えば、０.０１〜１質量％程度である。
(Other additives)
In the method of the present invention, other additives such as a polymerization inhibitor or a polymerization inhibitor may be further added to the reaction system.
Polymerization inhibitors include quinones such as hydroquinone, 4-t-butyl-hydroquinone, 2,4-di-t-butyl-hydroquinone, and phenols such as 2,4-t-butyl-phenol and 4-methoxyphenol. However, it is not particularly limited. The addition amount can also be appropriately determined according to the reaction system. For example, it is about 0.01 to 1% by mass.
（反応温度）
本発明の方法において反応温度は、特に限定されるものではないが、前記した重合を抑制するため、１０℃〜１００℃の範囲が好ましく、４０℃から８０℃の範囲がより好ましい。
(Reaction temperature)
In the method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C, in order to suppress the polymerization described above.
（反応時間）
本発明の方法において反応時間は、反応温度やビニル化合物、アルデヒド化合物、三級アミン、及び反応溶媒等の種類や組み合わせ、使用量に応じて、適宜設定すればよい。特に限定されるものではないが、反応後の洗浄工程を考慮すると凡そ２時間から８時間で反応が終了するのが好ましい。
(Reaction time)
In the method of the present invention, the reaction time may be appropriately set according to the reaction temperature, the type and combination of vinyl compound, aldehyde compound, tertiary amine, reaction solvent, and the like, and the amount used. Although not particularly limited, the reaction is preferably completed in about 2 to 8 hours in consideration of the washing step after the reaction.
（反応終了の判断）
本発明の方法において、反応終了とは、原料のビニル化合物が消失する場合及び副生成物が生成しない段階の二通りがある。どちらを選ぶかは、反応終了後の有機溶媒による洗浄に依存する。即ち、洗浄による水酸基含有ビニル化合物の純度を上げるためには、水酸基含有ビニル化合物と親疎水性がより異なるものを反応液に残して反応を終了することが好ましい。水酸基含有ビニル化合物が水に溶解する場合では、副生成物の親水性が高い場合が多く、副生成物が生成しない段階で反応を終了するほうが反応液を有機溶媒で洗浄後した後の水酸基含有ビニル化合物の純度が高く好ましい。水酸基含有ビニル化合物が水に不溶の場合では、副生成物の疎水性が高い場合が多く、原料のビニル化合物が消失する段階で反応を終了するほうが反応液を有機溶媒で洗浄後した後の水酸基含有ビニル化合物の純度が高く好ましい。
本発明の方法において、原料のビニル化合物が消失する場合及び副生成物が生成しない段階のいずれに反応終了時においても、本発明の反応条件を用いることで、反応終了時の水酸基含有ビニル化合物の純度を７０％以上にすることができる。
(Judgment of reaction completion)
In the method of the present invention, the reaction is completed in two ways: when the starting vinyl compound disappears and when no by-product is formed. Which one is selected depends on washing with an organic solvent after the reaction is completed. That is, in order to increase the purity of the hydroxyl group-containing vinyl compound by washing, it is preferable to terminate the reaction by leaving in the reaction solution a substance that is more hydrophilic than the hydroxyl group-containing vinyl compound. When the hydroxyl group-containing vinyl compound is dissolved in water, the by-product is often highly hydrophilic, and it is better to terminate the reaction at the stage where no by-product is produced. A high purity of the vinyl compound is preferred. When the hydroxyl group-containing vinyl compound is insoluble in water, the by-product is often highly hydrophobic, and the hydroxyl group after the reaction solution is washed with an organic solvent is better when the reaction is completed when the vinyl compound of the raw material disappears. The purity of the vinyl compound is preferably high.
In the method of the present invention, the reaction conditions of the present invention are used at the end of the reaction in any of the stage where the starting vinyl compound disappears and the by-product is not formed. The purity can be 70% or more.
（反応手順）
本発明の方法において、上述した試薬を添加する順序等は特に限定されないが、例えば以下のような手順により反応を効率よく行うことができる。
混合溶媒中でアルデヒド化合物及び三級アミンとを予め混合しておき、必要に応じて重合禁止剤等も添加しておき、その後、ビニル化合物を徐々に滴下する。このような反応手順により、副生成物の生成を抑制することができ、好ましい。
(Reaction procedure)
In the method of the present invention, the order of adding the above-described reagents is not particularly limited. For example, the reaction can be efficiently performed by the following procedure.
An aldehyde compound and a tertiary amine are mixed in advance in a mixed solvent, a polymerization inhibitor or the like is added as necessary, and then the vinyl compound is gradually added dropwise. By such a reaction procedure, the production | generation of a by-product can be suppressed and it is preferable.
＜反応液の処理＞
本発明の方法では、上記反応終了後、反応液と相溶しない有機溶媒を用いて、反応液を洗浄することが好ましい。反応液と相溶しない有機溶媒を用いて、反応液を洗浄することにより、副生成物及び未反応の原料を除去できるからである。
反応終了後、反応液のｐＨ等を調整せずに、必要に応じて冷却等しながら、反応液と相溶しない有機溶媒を反応液に添加する。その後反応液は、通常、２相以上に分離する。反応液と相溶しない有機溶媒の相を除去することにより、反応液の洗浄を行う。さらに必要に応じて前記操作を繰り返して、反応液と相溶しない有機溶媒による洗浄を繰り返す。
洗浄後、反応液のｐＨを酸等で適当なｐＨに調整し、酢酸エチル等の有機溶媒で生成物を抽出する。有機相はその後、乾燥、減圧濃縮する。本発明の方法によれば、通常、このような簡単な後処理のみで、高純度の目的物を高い収率で得ることができる。
従って、本発明の方法によれば、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の精製手段を用いなくても目的の化合物を得ることができる。
<Reaction liquid treatment>
In the method of the present invention, after completion of the above reaction, it is preferable to wash the reaction solution using an organic solvent that is incompatible with the reaction solution. This is because by-products and unreacted raw materials can be removed by washing the reaction solution using an organic solvent that is incompatible with the reaction solution.
After completion of the reaction, an organic solvent that is incompatible with the reaction solution is added to the reaction solution while adjusting the pH and the like of the reaction solution without cooling, if necessary. Thereafter, the reaction solution is usually separated into two or more phases. The reaction solution is washed by removing the organic solvent phase that is incompatible with the reaction solution. Further, the above operation is repeated as necessary, and washing with an organic solvent incompatible with the reaction solution is repeated.
After washing, the pH of the reaction solution is adjusted to an appropriate pH with an acid or the like, and the product is extracted with an organic solvent such as ethyl acetate. The organic phase is then dried and concentrated under reduced pressure. According to the method of the present invention, a high-purity target product can usually be obtained with a high yield only by such simple post-treatment.
Therefore, according to the method of the present invention, the target compound can be obtained without using purification means such as distillation and column chromatography.
（反応液と相溶しない有機溶媒）
上記反応処理において、反応液と相溶しない有機溶媒を用いる。反応液と相溶しない有機溶媒は、反応液として用いた混合溶媒に応じて適宜選択することができる。例えば、アセトニトリル−水混合溶媒を用いた場合には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンが挙げられる。
反応液と相溶しない有機溶媒は、反応液の容量に対して、０.２−１.０倍程度の容量を用いることが好ましい。
(Organic solvent incompatible with the reaction solution)
In the reaction treatment, an organic solvent that is incompatible with the reaction solution is used. The organic solvent that is incompatible with the reaction solution can be appropriately selected according to the mixed solvent used as the reaction solution. For example, when an acetonitrile-water mixed solvent is used, n-hexane, cyclohexane, and toluene are exemplified.
The organic solvent that is incompatible with the reaction solution is preferably used in a volume of about 0.2 to 1.0 times the volume of the reaction solution.
〔実施例１〕
ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシルエステルの合成方法
水冷冷却下、水30ｍｌ、パラホルムアルデヒド7.8ｇ（0.26モル）に1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン（ＤＡＢＣＯ）14.5ｇ（0.13モル）、メトキシフェノール10ｍｇを加え、均一になるまで15分間攪拌した。反応液にアセトニトリル70ｍｌを加えた後、アクリル酸シクロヘキシルエステル20ｇ(0.13モル)を2分間かけて滴下した。
滴下後、外温を45℃に設定し、2時間反応させた。反応液は、均一溶液になった。
（この時点の反応率は、ＨＰＬＣ測定（測定波長210ｎｍ）で目的とするヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシルエステル：81％ 副生成物（合わせて）：14.5％ 原料のアクリル酸シクロヘキシルエステル：2％ その他：2.5％であった。）
反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサン40ｍｌを加えた。反応液は三層に分離したが下二層を分取し、さらにｎ−ヘキサン30ｍｌで2回洗浄した。洗浄し終わった反応液を塩酸を用いてｐＨ4−5に中和し、酢酸エチル80ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
得られた透明オイルは18ｇ（収率75％（対アクリル酸エステル））、ＨＰＬＣによる純度は94％であった。
[Example 1]
Method for synthesizing cyclohexyl ester of hydroxymethylacrylic acid Under cooling with water, 30 ml of water, 7.8 g (0.26 mol) of paraformaldehyde, 14.5 g (0.13 mol) of 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane (DABCO), 10 mg of methoxyphenol was added and stirred for 15 minutes until uniform. After 70 ml of acetonitrile was added to the reaction solution, 20 g (0.13 mol) of cyclohexyl acrylate was added dropwise over 2 minutes.
After the dropwise addition, the external temperature was set to 45 ° C. and reacted for 2 hours. The reaction solution became a homogeneous solution.
(At this time, the reaction rate is determined by HPLC measurement (measurement wavelength: 210 nm). Target hydroxymethylacrylic acid cyclohexyl ester: 81% By-product (combined): 14.5% Raw material acrylic acid cyclohexyl ester: 2% Others: 2.5 %Met.)
After the reaction solution was cooled to room temperature, 40 ml of n-hexane was added. The reaction solution was separated into three layers, but the lower two layers were separated and further washed twice with 30 ml of n-hexane. The washed reaction solution was neutralized with hydrochloric acid to pH 4-5 and extracted with 80 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The obtained transparent oil was 18 g (yield 75% (vs. acrylic ester)), and its purity by HPLC was 94%.
〔実施例２〕
ヒドロキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシルエステルの合成法
水冷冷却下、水30ｍｌ、パラホルムアルデヒド6.5ｇ（0.22モル）に1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン（ＤＡＢＣＯ）12ｇ（0.11モル）、メトキシフェノール10ｍｇを加え、均一になるまで15分間攪拌した。反応液にアセトニトリル70ｍｌを加えた後、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル20ｇ（0.11モル）を2分間かけて滴下した。
滴下後、外温を45℃に設定し、2時間反応させた。反応液は、均一溶液になった。
（この時点の反応率は、ＨＰＬＣ測定（測定波長210ｎｍ）目的とするヒドロキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシルエステル：83％ 副生成物（合わせて）：12.5％ 原料のアクリル酸2−エチルヘキシルエステル：3％ その他：1.5％であった。）
反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサン40ｍｌを加えた。反応液は三層に分離したが下二層を分取し、さらにｎ−ヘキサン30ｍｌで2回洗浄した。洗浄し終わった反応液を塩酸を用いてｐＨ4−5に中和し、酢酸エチル80ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
得られた透明オイルは17.5ｇ（収率75％（対アクリル酸エステル））、ＨＰＬＣによる純度は95％であった。
[Example 2]
Hydroxymethylacrylic acid 2-ethylhexyl ester synthesis method Under cooling with water, 30 ml of water, 6.5 g (0.22 mol) of paraformaldehyde and 12 g (0.11 mol) of 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane (DABCO) Then, 10 mg of methoxyphenol was added and stirred for 15 minutes until uniform. After adding 70 ml of acetonitrile to the reaction solution, 20 g (0.11 mol) of 2-ethylhexyl acrylate was added dropwise over 2 minutes.
After the dropwise addition, the external temperature was set to 45 ° C. and reacted for 2 hours. The reaction solution became a homogeneous solution.
(The reaction rate at this time is HPLC measurement (measurement wavelength 210 nm). Target hydroxymethyl acrylic acid 2-ethylhexyl ester: 83% By-product (combined): 12.5% Raw material acrylic acid 2-ethylhexyl ester: 3% Other: 1.5%.)
After the reaction solution was cooled to room temperature, 40 ml of n-hexane was added. The reaction solution was separated into three layers, but the lower two layers were separated and further washed twice with 30 ml of n-hexane. The washed reaction solution was neutralized with hydrochloric acid to pH 4-5 and extracted with 80 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The obtained clear oil was 17.5 g (yield 75% (vs. acrylic ester)), and the purity by HPLC was 95%.
〔実施例３〕
ヒドロキシメチルアクリル酸エチルの合成法
水冷冷却下、水40ｍｌ、パラホルムアルデヒド9ｇ（0.3モル）に1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン（ＤＡＢＣＯ）22.4ｇ（0.2モル）、メトキシフェノール10ｍｇを加え、均一になるまで15分間攪拌した。反応液にアセトニトリル60ｍｌを加えた後、アクリル酸エチルエステル20ｇ（0.2モル）を2分間かけて滴下した。
滴下後、外温を45℃に設定し、1.5時間反応させた。反応液は、均一溶液になった。
（この時点の反応率は、ＨＰＬＣ測定（測定波長210ｎｍ）目的とするヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステル：78％ 副生成物（合わせて）：16.5％ 原料のアクリル酸エチルエステル：4％ その他：1.5％であった。）
反応液を室温まで冷却した後、ｎ−シクロヘキサン40ｍｌを加えた。反応液は二層に分離した。下層を分取し、さらにｎ−シクロヘキサン30ｍｌで2回洗浄した。洗浄し終わった反応液を塩酸を用いてｐＨ4−5に中和し、酢酸エチル100ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
得られた透明オイルは19ｇ（収率73％（対アクリル酸エステル））、ＨＰＬＣによる純度は96％であった。
Example 3
Synthesis method of ethyl hydroxymethyl acrylate Under cooling with water, 40 ml of water, 9 g (0.3 mol) of paraformaldehyde, 22.4 g (0.2 mol) of 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane (DABCO), methoxyphenol 10 mg was added and stirred for 15 minutes until uniform. After adding 60 ml of acetonitrile to the reaction solution, 20 g (0.2 mol) of acrylic acid ethyl ester was added dropwise over 2 minutes.
After the dropwise addition, the external temperature was set to 45 ° C. and reacted for 1.5 hours. The reaction solution became a homogeneous solution.
(The reaction rate at this time is HPLC measurement (measurement wavelength 210 nm) Target hydroxymethyl acrylic acid ethyl ester: 78% By-product (combined): 16.5% Raw material acrylic acid ethyl ester: 4% Others: 1.5% Met.)
After cooling the reaction solution to room temperature, 40 ml of n-cyclohexane was added. The reaction solution was separated into two layers. The lower layer was separated and further washed twice with 30 ml of n-cyclohexane. The washed reaction solution was neutralized with hydrochloric acid to pH 4-5 and extracted with 100 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The obtained transparent oil was 19 g (yield 73% (vs. acrylic ester)), and the purity by HPLC was 96%.
〔実施例４〕
ヒドロキシメチルアクリル酸メトキシエチルエステルの合成法
水冷冷却下、水40ｍｌ、パラホルムアルデヒド7ｇ（0.23モル）に1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン（ＤＡＢＣＯ）17ｇ（0.1モル）、メトキシフェノール10ｍｇを加え、均一になるまで15分間攪拌した。反応液にアセトニトリル60ｍｌを加えた後、アクリル酸メトキシエチルエステル20ｇ（0.15モル）を2分間かけて滴下した。
滴下後、水冷下で1時間反応させた。反応液は、均一溶液になった。
（この時点の反応率は、ＨＰＬＣ測定（測定波長210ｎｍ）目的とするヒドロキシメチルアクリル酸メトキシエチルエステル：77％ 副生成物（合わせて）：3.5％ 原料のアクリル酸メトキシエチルエステル：17％ その他：2.5％であった。）
反応液に、トルエン40ｍｌを加えた。反応液は二層に分離した。下層を分取し、さらにトルエン30ｍｌで2回洗浄した。洗浄し終わった反応液を塩酸を用いてｐＨ4−5に中和し、酢酸エチル100ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
得られた透明オイルは17ｇ（収率70％（対アクリル酸エステル））、ＨＰＬＣによる純度は95％であった。
Example 4
Synthesis method of hydroxymethylacrylic acid methoxyethyl ester Under cooling with water, 40 ml of water, 7 g (0.23 mol) of paraformaldehyde, 17 g (0.1 mol) of 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane (DABCO), methoxy 10 mg of phenol was added and stirred for 15 minutes until uniform. After adding 60 ml of acetonitrile to the reaction solution, 20 g (0.15 mol) of methoxyethyl acrylate was added dropwise over 2 minutes.
After dropping, the reaction was allowed to proceed for 1 hour under water cooling. The reaction solution became a homogeneous solution.
(The reaction rate at this time is HPLC measurement (measurement wavelength 210 nm). Target hydroxymethyl acrylic acid methoxyethyl ester: 77% By-product (combined): 3.5% Raw material acrylic acid methoxyethyl ester: 17% Others: 2.5%.)
To the reaction solution, 40 ml of toluene was added. The reaction solution was separated into two layers. The lower layer was separated and further washed twice with 30 ml of toluene. The washed reaction solution was neutralized with hydrochloric acid to pH 4-5 and extracted with 100 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The obtained clear oil was 17 g (yield 70% (vs. acrylic ester)), and the purity by HPLC was 95%.
〔実施例５〕
1,6−ヘキサンジオールアクリレートのジヒドロキシメチル体の合成方法
水冷冷却下、水40ｍｌ、パラホルムアルデヒド7.9ｇ（0.26モル）に1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン（ＤＡＢＣＯ）19.7ｇ（0.176モル）、メトキシフェノール25ｍｇを加え、均一になるまで15分間攪拌した。反応液にアセトニトリル70ｍｌを加えた後、１.６−ヘキサンジオールアクリレート20ｇ(0.088モル)を2分間かけて滴下した。
滴下後、外温を45℃に設定し、2時間反応させた。反応液は、均一溶液になった。
（この時点の反応率は、ＨＰＬＣ測定（測定波長210ｎｍ）で目的とするヒドロキシメチルアクリル酸エステル：94％ 副生成物（合わせて）：1.5％ 原料のアクリル酸シクロヘキシルエステル：2％ その他：2.5％であった。）
反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサン40ｍｌを加えた。反応液は二層に分離したが下層を分取し、さらにｎ−ヘキサン30ｍｌで2回洗浄した。洗浄し終わった反応液を塩酸を用いてｐＨ4−5に中和し、酢酸エチル80ｍｌで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
得られた透明オイルは23ｇ（収率91％（対アクリル酸エステル））、ＨＰＬＣによる純度は98％であった。
Example 5
Method for synthesizing 1,6-hexanediol acrylate dihydroxymethyl compound Under cooling with water, 40 ml of water, 7.9 g (0.26 mol) of paraformaldehyde and 19.7 g of 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane (DABCO) (0.176 mol) and 25 mg of methoxyphenol were added and stirred for 15 minutes until uniform. After adding 70 ml of acetonitrile to the reaction solution, 20 g (0.088 mol) of 1.6-hexanediol acrylate was added dropwise over 2 minutes.
After the dropwise addition, the external temperature was set to 45 ° C. and reacted for 2 hours. The reaction solution became a homogeneous solution.
(At this time, the reaction rate is determined by HPLC measurement (measurement wavelength: 210 nm). Target hydroxymethyl acrylate: 94% By-product (combined): 1.5% Raw material cyclohexyl ester: 2% Others: 2.5% Met.)
After the reaction solution was cooled to room temperature, 40 ml of n-hexane was added. The reaction solution was separated into two layers, but the lower layer was separated and further washed twice with 30 ml of n-hexane. The washed reaction solution was neutralized with hydrochloric acid to pH 4-5 and extracted with 80 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The obtained clear oil was 23 g (yield 91% (vs. acrylate)), and the purity by HPLC was 98%.
〔比較例１〕
アクリル酸エチルエステル20ｇ(0.2モル)、37％ホルムアルデヒド水溶液24ｇ（0.3モル）、1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン（ＤＡＢＣＯ）1.4ｇ（0.0125モル）、メトキシフェノール5ｍｇ及びアセトニトリル20ｍｌを混合し、80℃で1時間反応させた。
反応液を水冷し、塩酸でｐＨ5まで中和し、トルエン50ｍｌで抽出し、27.5ｇの粗成物を得た。
（この時点の反応率は、ＨＰＬＣ測定（測定波長210ｎｍ）目的とするヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステル：45％ 副生成物（合わせて）：15％ 原料のアクリル酸エチルエステル：38％ その他：2％であった。）
この粗成物を水30ｍｌに溶解し、石油エーテル20ｍｌで2回抽出し、不純物を除去した。ここで得られた水層部に塩化ナトリウムを飽和になるまで加え、トルエンで抽出し、硫酸マグシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
得られた透明オイルは、11.4ｇ（収率44％（対アクリル酸エステル）、ＨＰＬＣによる純度は97.5％であった。
[Comparative Example 1]
Acrylic acid ethyl ester 20 g (0.2 mol), 37% formaldehyde aqueous solution 24 g (0.3 mol), 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane (DABCO) 1.4 g (0.0125 mol), methoxyphenol 5 mg and acetonitrile 20 ml was mixed and reacted at 80 ° C. for 1 hour.
The reaction solution was cooled with water, neutralized with hydrochloric acid to pH 5, and extracted with 50 ml of toluene to obtain 27.5 g of a crude product.
(The reaction rate at this time is HPLC measurement (measurement wavelength 210 nm) Target hydroxymethyl acrylic acid ethyl ester: 45% By-product (combined): 15% Raw material acrylic acid ethyl ester: 38% Others: 2% Met.)
This crude product was dissolved in 30 ml of water and extracted twice with 20 ml of petroleum ether to remove impurities. Sodium chloride was added to the aqueous layer obtained here until saturation, extracted with toluene, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
The obtained transparent oil was 11.4 g (44% yield (vs. acrylic acid ester), and the purity by HPLC was 97.5%.
〔比較例２〕
アクリル酸2−エチルヘキシルエステル20ｇ(0.11モル)、パラホルムアルデヒド4.9ｇ（0.16モル）、1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン（ＤＡＢＣＯ）1.4ｇ（0.0125モル）、メトキシフェノール5ｍｇ及びアセトニトリル20ｍｌ、水20ｍｌを混合し、80℃で1時間反応させた。
反応液を水冷し、塩酸でｐＨ5まで中和し、トルエン50ｍｌで抽出し、24ｇの粗成物を得た。
（この時点の反応率は、ＨＰＬＣ測定（測定波長210ｎｍ）目的とするヒドロキシメチルアクリル酸2−エチル−ヘキシルエステル：35％ 副生成物（合わせて）：7％ 原料のアクリル酸エチルエステル：55％ その他：3％であった。）
この粗成物を水に溶解しようと試みたが溶解しなかった。さらに減圧蒸留を試みたが、3ｍｍＨｇで150℃まで加熱したが目的物は留去できなかった。さらに高温での蒸留を試みたが、分解反応及び熱重合が進行し、目的物を得ることができなかった。
[Comparative Example 2]
2-ethylhexyl acrylate 20 g (0.11 mol), paraformaldehyde 4.9 g (0.16 mol), 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane (DABCO) 1.4 g (0.0125 mol), methoxyphenol 5 mg and Acetonitrile 20 ml and water 20 ml were mixed and reacted at 80 ° C. for 1 hour.
The reaction solution was cooled with water, neutralized with hydrochloric acid to pH 5, and extracted with 50 ml of toluene to obtain 24 g of a crude product.
(The reaction rate at this time is HPLC measurement (measurement wavelength: 210 nm) Target hydroxymethyl acrylic acid 2-ethyl-hexyl ester: 35% By-product (combined): 7% Raw material acrylic acid ethyl ester: 55% Other: 3%.)
An attempt was made to dissolve this crude product in water, but it did not. Further, distillation under reduced pressure was attempted, but although the product was heated to 150 ° C. at 3 mmHg, the target product could not be distilled off. Furthermore, although distillation at a high temperature was attempted, the decomposition reaction and thermal polymerization proceeded, and the target product could not be obtained.
〔比較例３〕
アクリル酸シクロヘキシルエステル123ｇ(0.8モル)、37％ホルムアルデヒド水溶液16ｇ（0.2モル）、３０％トリメチルアミン水溶液19.5ｇ（0.2モル）、メトキシフェノール80ｍｇを60℃で4時間反応させた。
反応液を水冷し、有機層と水層とに分離した。有機層を減圧濃縮し組成物124ｇを得た。この粗成物をＨＰＬＣで分析した。
（ＨＰＬＣ測定（測定波長210ｎｍ）目的とするヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシルエステル：24％ 副生成物（合わせて）：5.5％ 原料のアクリル酸エチルエステル：66.5％ その他：4％であった。）
この有機層の分別蒸留を行い、145−148℃／3ｍｍＨｇの留分で透明のオイル18ｇを得た。
蒸留得率：56％（収率：49％（対アルデヒド））、ＨＰＬＣによる純度は94％であった。
[Comparative Example 3]
Acrylic acid cyclohexyl ester 123 g (0.8 mol), 37% formaldehyde aqueous solution 16 g (0.2 mol), 30% trimethylamine aqueous solution 19.5 g (0.2 mol), and methoxyphenol 80 mg were reacted at 60 ° C. for 4 hours.
The reaction solution was cooled with water and separated into an organic layer and an aqueous layer. The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 124 g of a composition. This crude product was analyzed by HPLC.
(HPLC measurement (measurement wavelength 210 nm) Target hydroxymethylacrylic acid cyclohexyl ester: 24% By-product (combined): 5.5% Raw material acrylic acid ethyl ester: 66.5% Others: 4%)
This organic layer was subjected to fractional distillation to obtain 18 g of a transparent oil with a fraction of 145-148 ° C./3 mmHg.
Distillation yield: 56% (yield: 49% (vs. aldehyde)), purity by HPLC was 94%.
〔比較例４〕
アクリル酸2−エチルヘキシルエステル147ｇ(0.8モル)、37％ホルムアルデヒド水溶液16ｇ（0.2モル）、３０％トリメチルアミン水溶液19.5ｇ（0.2モル）、メトキシフェノール80ｍｇを二相系で60℃、10時間反応させたが、目的物はまったく得られなかった。
さらに、水に不溶な溶剤として酢酸エチル、トルエンを添加し、加熱したが反応は進行しなかった。
[Comparative Example 4]
Although 147 g (0.8 mol) of acrylic acid 2-ethylhexyl ester, 16 g (0.2 mol) of 37% formaldehyde aqueous solution, 19.5 g (0.2 mol) of 30% trimethylamine aqueous solution and 80 mg of methoxyphenol were reacted in a two-phase system at 60 ° C. for 10 hours. No object was obtained.
Furthermore, ethyl acetate and toluene were added as solvents insoluble in water and heated, but the reaction did not proceed.
本発明の方法では、親水性、疎水性の水酸基含有アクリル酸エステルでも、高収率で得ることができた。また、反応終了後の簡便な操作で、蒸留精製、カラム精製等の精製をすることなく高純度の水酸基含有アクリル酸エステル化合物を得ることができた。
一方、触媒量の三級アミンを用いた比較例１及び２の方法では、ヒドロキシメチル化の収率自体が低く、さらに目的の水酸基含有アクリル酸エステル化合物が水に溶けないものに対しては、適用できなかった。
また、水溶性有機溶媒を添加しない比較例３の方法では、未反応及び反応に関わらない原料が残ってしまい反応収率が低かった。また、高温での蒸留精製が必要なアクリル酸エステルでは蒸留得率が低かった。
また、二相系で反応を行った比較例４では、疎水性を上げたアクリル酸エステルが水相に取り込まれず、ヒドロキシメチル化反応が進行しなかった。
According to the method of the present invention, even a hydrophilic and hydrophobic hydroxyl group-containing acrylate ester could be obtained in high yield. In addition, a high-purity hydroxyl group-containing acrylate compound could be obtained by a simple operation after completion of the reaction without purification such as distillation purification and column purification.
On the other hand, in the methods of Comparative Examples 1 and 2 using a catalytic amount of tertiary amine, the yield of hydroxymethylation itself is low, and the target hydroxyl group-containing acrylate compound is not soluble in water. It was not applicable.
Moreover, in the method of Comparative Example 3 in which no water-soluble organic solvent was added, unreacted and unrelated materials remained and the reaction yield was low. Moreover, the distillation yield was low in the acrylic acid ester requiring distillation purification at a high temperature.
Moreover, in Comparative Example 4 in which the reaction was performed in a two-phase system, the acrylic acid ester having increased hydrophobicity was not taken into the aqueous phase, and the hydroxymethylation reaction did not proceed.
Claims (9)
(b)アルデヒド化合物（ｂモル）を(c)三級アミン（ｃモル）の存在下反応させることにより水酸基含有ビニル化合物を製造する方法において、反応溶媒として、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いること、並びにモル比ａ／ｃが０.２−２.０であり、ａ≦ｂでかつａ＝ｂではないことを特徴とする、上記製造方法。 (a) Vinyl compound represented by general formula (I):
(b) In a method for producing a hydroxyl group-containing vinyl compound by reacting an aldehyde compound (b mol) in the presence of (c) a tertiary amine (c mol), a mixture of a water-soluble organic solvent and water as a reaction solvent Rukoto using a solvent, and the molar ratio a / c is 0 .2-2.0, characterized in that not a ≦ b a and a = b, the manufacturing method.
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