JP2005200363A - Method for producing deuterated norborneol and/or deuterated dinorbornyl ether, and method for producing unsaturated carboxylic ester of deuterated norbornyl - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学材料など機能性化合物、その中間体及びその原料として有用である重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルの製造方法に関する。また、当該製造方法により得られた重水素化ノルボルネオール及び／又は重水素化ジノルボルニルエーテル等を原料に用いて合成した重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing deuterated norbornol and deuterated dinorbornyl ether which are useful as functional compounds such as optical materials, intermediates thereof, and raw materials thereof. Further, the present invention relates to a method for producing deuterated unsaturated carboxylic acid norbornyl synthesized using deuterated norbornol and / or deuterated dinorbornyl ether obtained by the production method as raw materials.
環状脂肪族基を有する不飽和エステル類から製造されるポリマーは、対応する不飽和メチルエステルなどに比べて、高いガラス移転温度（Ｔｇ）を有する、低吸湿である等さまざまな特徴を有している。そして、プラスチックレンズなどにも応用されていることが知られている（特許文献１）。一方、光学材料の分野では、ポリマー材料中のＨ原子をＤ原子に変えることにより新たな光学特性を発揮しうることが知られている。例えばプラスチック光ファイバーにおいては、伝送時の光損失を低減するためにポリマー中のＨ原子をＤ原子に変換することが有効であることが知られている（非特許文献１）。これらより、環状脂肪族基を有する不飽和エステル類を重水素化した化合物は、極めて魅力的な光学材料をもたらすことが期待される。 Polymers produced from unsaturated esters having a cycloaliphatic group have various characteristics such as high glass transition temperature (Tg) and low moisture absorption compared to the corresponding unsaturated methyl esters. Yes. And it is known that it is applied also to a plastic lens etc. (patent document 1). On the other hand, in the field of optical materials, it is known that new optical characteristics can be exhibited by changing H atoms in polymer materials to D atoms. For example, in a plastic optical fiber, it is known that it is effective to convert H atoms in a polymer into D atoms in order to reduce optical loss during transmission (Non-patent Document 1). Accordingly, a compound obtained by deuterating unsaturated esters having a cycloaliphatic group is expected to provide a very attractive optical material.
重水素化された環状脂肪族基を有する不飽和エステル類として、特許文献２には、重水素化されたメタクリル酸ノルボルニル及びアクリル酸ノルボルニルが開示されている（特許文献２）。さらに、特許文献２には、ノルボルニル基をワグナー・メーヤワイン転位に基づきすべてのＨ原子とＤ原子との交換触媒によって重水素化することができる、と記載されている。しかし、特許文献２の実施例には、具体的に記載がなされているのは重水素化されていないメタクリル酸ノルボルニルの合成についてのみあり、重水素化メタクリル酸ノルボルニルの合成例は、「メタクリル酸−Ｄ５と部分的に重水素化されたノルボルネンから出発して、（ノルボルニル−残基が部分的に）重水素化されたエステルを、重水素化されていないメタクリル酸ノルボルニルの合成例と同様に製造する。この場合収率及び沸点は重水素化されていない化合物に相当する。」と記載されているに過ぎない。 Patent Document 2 discloses deuterated norbornyl methacrylate and norbornyl acrylate as unsaturated esters having a deuterated cyclic aliphatic group (Patent Document 2). Further, Patent Document 2 describes that a norbornyl group can be deuterated by an exchange catalyst of all H atoms and D atoms based on the Wagner-Meyerwein rearrangement. However, the examples of Patent Document 2 specifically describe only the synthesis of non-deuterated norbornyl methacrylate, and the synthesis examples of deuterated norbornyl methacrylate include “methacrylic acid”. Starting from -D5 and a partially deuterated norbornene, the deuterated ester (partially the norbornyl-residue) is converted to a non-deuterated norbornyl methacrylate synthesis example. In this case, the yield and boiling point correspond to the non-deuterated compound. "
２−ノルボルネンを重水素化する方法として、非特許文献２には、重酢酸存在下、重水中で加熱する方法が開示されている（非特許文献２）。しかし、非特許文献２に記載の方法は、反応温度が２５０℃、反応時間が１２０時間であるため、製造適性に乏しい。さらに、重水素化生成物の中に酢酸が付加した酢酸ノルボルニルが約５％ほど混入してしまい、これが重水素化生成物と不飽和カルボン酸と反応させて不飽和カルボン酸ノルボルニルを合成する際に混入する可能性があり好ましくない。その他の方法として、特許文献３には、重水−ＤＢｒ（４４ｗｔ％）中で加熱する方法が開示されている（特許文献３）。特許文献３記載の方法は、２０時間、還流条件で加熱するという比較的温和な条件であるが、得られる重水素化されたブロモノルボルナンの収率１４％と低く、また重水素化率も低い（５０％）という欠点があった。また、得られる重水素化ブロモノルボルナンは、後述するように（比較例２）、不飽和カルボン酸と反応させて不飽和カルボン酸ノルボルニルに合成することができないため、この方法を用いて重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルを合成するのは難しかった。 As a method for deuterating 2-norbornene, Non-Patent Document 2 discloses a method of heating in heavy water in the presence of heavy acetic acid (Non-Patent Document 2). However, the method described in Non-Patent Document 2 has poor reaction suitability because the reaction temperature is 250 ° C. and the reaction time is 120 hours. Furthermore, about 5% of norbornyl acetate added with acetic acid is mixed in the deuterated product, which reacts with the deuterated product and unsaturated carboxylic acid to synthesize unsaturated norbornyl carboxylate. May be mixed in, which is not preferable. As another method, Patent Document 3 discloses a method of heating in heavy water-DBr (44 wt%) (Patent Document 3). The method described in Patent Document 3 is a relatively mild condition of heating under reflux conditions for 20 hours, but the yield of the resulting deuterated bromonorbornane is as low as 14% and the deuteration rate is also low. (50%). Moreover, since the deuterated bromonorbornane obtained cannot be synthesized with an unsaturated carboxylic acid norbornyl by reacting with an unsaturated carboxylic acid, as will be described later (Comparative Example 2), this method is used for deuteration. It was difficult to synthesize unsaturated norbornyl norbornyl.
従って、本発明の目的は、２−ノルボルネンを効率良く重水素化し、高い重水素化率を有し、かつ、重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルの原料となりうる重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルを製造する方法を提供する。さらに、当該製造方法により得られた重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルを用いた重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルの製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide deuterated norborneneol and deuterated deuterated 2-norbornene efficiently, which has a high deuteration rate and can be a raw material of deuterated unsaturated carboxylic acid norbornyl. A method for producing dinorbornyl ether is provided. Furthermore, it is providing the manufacturing method of deuterated unsaturated carboxylic acid norbornyl using the deuterated norbornol and the deuterated dinorbornyl ether obtained by the said manufacturing method.
本発明者らは上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、下記手段により達成されることを見出した。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that the present invention can be achieved by the following means.
（１）２−ノルボルネンを、重水中、ｐＫａ１以下の酸の存在下で重水素化する一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
（２）反応温度が２５０℃以下である（１）に記載の製造方法。
（３）前記酸がスルホン酸であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記酸が重水素化されたスルホン酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１に記載の製造方法。
（５）前記重水素化されたスルホン酸が、Ｄ2ＳＯ4又はＣＨ3ＳＯ3Ｄであることを特徴とする（４）に記載の製造方法。
（６）前記重水素化されたスルホン酸を、重水に酸無水物を加えることによって反応系内で発生させることを特徴とする（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）有機溶媒を添加して重水素化を行うことを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１に記載の製造方法。
(1) A process for producing a compound represented by the general formula (I) and / or the general formula (II), wherein 2-norbornene is deuterated in heavy water in the presence of an acid having a pKa of 1 or less.
(2) The manufacturing method as described in (1) whose reaction temperature is 250 degrees C or less.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the acid is sulfonic acid.
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein the acid is a deuterated sulfonic acid.
(5) The production method according to (4), wherein the deuterated sulfonic acid is D 2 SO 4 or CH 3 SO 3 D.
(6) The production method according to (4) or (5), wherein the deuterated sulfonic acid is generated in a reaction system by adding an acid anhydride to heavy water.
(7) The production method according to any one of (1) to (6), wherein an organic solvent is added to perform deuteration.
（８）重水素化率が７０％以上である一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物。
（８−１）重水素化率が７５％以上である一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物。
（８−２）上記（１）〜（７）のいずれか１に記載の製造方法より得られる化合物であって、かつ、重水素化率が７５％以上である化合物。
(8) A compound represented by general formula (I) and / or general formula (II) having a deuteration rate of 70% or more.
(8-1) A compound represented by general formula (I) and / or general formula (II) having a deuteration rate of 75% or more.
(8-2) A compound obtained from the production method according to any one of (1) to (7) above, and having a deuteration ratio of 75% or more.
（９）一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表され、かつ、重水素化率が７０％以上である化合物とを、酸触媒及び重合禁止剤存在下で加熱することを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
（９−１）上記（９）において、重水素化率が７５％以上であることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
（９−２）上記（９）において、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の重水素化率が７０％以上（好ましくは、７５％以上）であることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
（１０）重水素化率７０％以上の重水素化メタクリル酸及び／又は重水素化アクリル酸を、酸触媒及び重合禁止剤存在下で加熱することを特徴とする重水素化率が７０％以上の重水素化メタクリル酸ノルボルニル及び／又は重水素化アクリル酸ノルボルニルの製造方法。
（１０−２）前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が重水素化率７０％以上の重水素化メタクリル酸及び／又は重水素化アクリル酸であり、かつ、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が重水素化率７０％以上の重水素化メタクリル酸ノルボルニル及び／又は重水素化アクリル酸ノルボルニルであることを特徴とする（９）の製造方法。
（１０−３）（１０）において重水素化率が７５％以上である製造方法。
（１１）重水素化率が７０％以上である下記一般式（Ｖ）で表される化合物。
（１１−２）（９）又は（１０）に記載の製造方法により得られた化合物であって、重水素化率が７０％以上であることを特徴とする化合物。
（１１−３）（１１）において、重水素化率が７５％以上である一般式（Ｖ）で表される化合物。
(9) An acid catalyst comprising a compound represented by general formula (I) and / or general formula (II) and a compound represented by the following general formula (III) and having a deuteration ratio of 70% or more: And a method for producing a compound represented by the general formula (IV), which comprises heating in the presence of a polymerization inhibitor.
(9-1) A process for producing a compound represented by the general formula (IV), wherein the deuteration rate is 75% or more in (9) above.
(9-2) In the above (9), the deuteration rate of the compound represented by the general formula (I) and / or the general formula (II) is 70% or more (preferably 75% or more). The manufacturing method of the compound represented by the general formula (IV) characterized.
(10) A deuteration rate of 70% or more, characterized by heating deuterated methacrylic acid and / or deuterated acrylic acid having a deuteration rate of 70% or more in the presence of an acid catalyst and a polymerization inhibitor. A process for producing deuterated norbornyl methacrylate and / or deuterated norbornyl acrylate.
(10-2) The compound represented by the general formula (III) is deuterated methacrylic acid and / or deuterated acrylic acid having a deuteration rate of 70% or more, and the general formula (IV) (9) The production method according to (9), wherein the compound represented is deuterated norbornyl methacrylate and / or deuterated norbornyl acrylate having a deuteration rate of 70% or more.
(10-3) The production method in which the deuteration rate is 75% or more in (10).
(11) A compound represented by the following general formula (V) having a deuteration rate of 70% or more.
(11-2) A compound obtained by the production method according to (9) or (10), wherein the deuteration ratio is 70% or more.
(11-3) A compound represented by the general formula (V) in which the deuteration rate is 75% or more in (11).
本発明でいう水素原子とは、特に定めない限り、Ｈ原子及びＤ原子の両者を含むものとして記載する。また、本発明でいうノルボルナン骨格の水素原子とは、ノルボルナン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。 Unless otherwise specified, the hydrogen atom as referred to in the present invention is described as including both H and D atoms. Further, the hydrogen atom of the norbornane skeleton as used in the present invention refers to a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the norbornane skeleton.
本発明の製造方法によって、光学材料など機能性化合物及びその中間体、原料として有用である高い重水素化率の重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルが得られた。さらに、当該重水素化ノルボルネオール及び重水素化ジノルボルニルエーテルを原料にした重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルが効率良く得られた。 By the production method of the present invention, functional compounds such as optical materials, intermediates thereof, and deuterated norbornol and deuterated dinorbornyl ethers having a high deuteration rate useful as raw materials were obtained. Furthermore, deuterated unsaturated norbornyl carboxylate using the deuterated norbornol and deuterated dinorbornyl ether as raw materials was efficiently obtained.
以下、本発明についてより詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は重水素化ノルボルネオールである。この化合物にはｅｘｏ、ｅｎｄｏの異性体があるが、そのどちらでも良く、両者を混合しても良い。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は重水素化ジノルボルニルエーテルである。この化合物には下記に示すように４種類の異性体があるが、そのどれでも良く、いずれを混合しても良い。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The compound represented by the general formula (I) is deuterated norborneneol. This compound has exo and endo isomers, either of which may be used, or both may be mixed.
The compound represented by the general formula (II) is deuterated dinorbornyl ether. This compound has four types of isomers as shown below, any of which may be mixed.
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は重水素化不飽和カルボン酸である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＤ原子及びＨ原子、又は重水素化されたアルキル基を表す。特に、Ｒ1は重水素化されたアルキル基又はＤ原子、Ｒ2はＤ原子であることが好ましい。つまり一般式（ＩＩＩ）で表される重水素化不飽和カルボン酸が重水素化メタクリル酸又は重水素化アクリル酸であることがさらに好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の重水素化率の平均値は７０％以上であるが、７５％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。 The compound represented by the general formula (III) is a deuterated unsaturated carboxylic acid. R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a D atom and an H atom, or a deuterated alkyl group. In particular, R 1 is preferably a deuterated alkyl group or D atom, and R 2 is preferably a D atom. That is, the deuterated unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (III) is more preferably deuterated methacrylic acid or deuterated acrylic acid. The average value of the deuteration rates of R 1 , R 2 and R 3 is 70% or more, preferably 75% or more, and more preferably 80% or more.
ここで、重水素化率とは、分子中の全水素原子のうち、当該水素原子がＤ原子であるものの割合をいう。従って、本反応における一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中の全水素原子中に存在するＤ原子の割合（重水素化率）は、
重水素化率（％）＝Ｄ1÷［Ｄ1＋Ｈ1］×１００
（Ｄ1は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物中に存在するＤ原子のｍｏｌを示す。Ｈ1は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物中に存在するＨ原子のｍｏｌを示す。）
で表される。
Here, the deuteration rate refers to the proportion of all hydrogen atoms in the molecule in which the hydrogen atom is a D atom. Therefore, the ratio (deuteration rate) of D atoms present in all hydrogen atoms in the general formulas (I) to (IV) in this reaction is
Deuteration rate (%) = D 1 ÷ [D 1 + H 1 ] × 100
(D 1 represents mol of D atom present in the compounds represented by the general formulas (I) to (IV). H 1 represents the compound represented by the general formulas (I) to (IV). Indicates the moles of H atoms present.)
It is represented by
本発明でいう重水素化されたアルキル基は、その水素原子の一部が重水素化されていてもよいし、全部が重水素化されていてもよい。 In the deuterated alkyl group as used in the present invention, a part of the hydrogen atoms may be deuterated or the whole may be deuterated.
一般式（ＩＶ）で表される化合物は重水素化不飽和カルボン酸ノルボルニルである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（ＩＩＩ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同一のものである。 The compound represented by the general formula (IV) is deuterated unsaturated norbornyl carboxylate. R 1, R 2, R 3 are the same as R 1, R 2, R 3 in formula (III).
次に、本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の合成法について説明する。本反応に用いる重水の量は、２−ノルボルネン１ｍｏｌに対し、好ましくは０．５〜１０００ｍｏｌであり、より好ましくは１〜５００ｍｏｌであり、さらに好ましくは２〜１００ｍｏｌである。 Next, a method for synthesizing the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention will be described. The amount of heavy water used in this reaction is preferably 0.5 to 1000 mol, more preferably 1 to 500 mol, and still more preferably 2 to 100 mol with respect to 1 mol of 2-norbornene.
本発明に用いる酸は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、広く公知の酸を採用することができる。また、本発明でいうｐＫａとは、水を媒体として測定している。そして、重水素化された酸を用いると、より効果的に重水素化が行える。例をあげると、スルホン酸（例えば硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ（登録商標）１５など）、カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸など）、硝酸、リン酸及びこれら酸の重水素化物であり、中でもスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びその重水素化物が好ましく、硫酸、メタンスルホン酸及びその重水素化物がさらに好ましい。ハロゲン化水素（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ及びその水溶液）も使用することができるが、収率の観点から他の酸を用いる方が好ましい。 As the acid used in the present invention, widely known acids can be adopted as long as they do not depart from the spirit of the present invention. The pKa as used in the present invention is measured using water as a medium. If a deuterated acid is used, deuteration can be performed more effectively. Examples include sulfonic acids (eg sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Amberlist® 15 etc.), carboxylic acids (eg trifluoroacetic acid etc.), nitric acid, phosphoric acid and Among these deuterated acids, sulfonic acid, trifluoroacetic acid and deuterated acid thereof are preferable, and sulfuric acid, methanesulfonic acid and deuterated acid are more preferable. Hydrogen halides (for example, HF, HCl, HBr, HI, and aqueous solutions thereof) can also be used, but it is preferable to use other acids from the viewpoint of yield.
重水素化された酸は、重水と酸無水物を混合し、反応系中で発生させて使用しても良い。例えば、無水メタンスルホン酸を重水に添加して反応系内で発生させた重メタンスルホン酸を重水素化反応に用いることが出来る。 The deuterated acid may be used by mixing heavy water and an acid anhydride and generating it in the reaction system. For example, deuterated methanesulfonic acid generated in the reaction system by adding anhydrous methanesulfonic acid to deuterated water can be used for the deuteration reaction.
本発明で用いる酸の量は、２−ノルボルネンが１ｍｏｌの場合に、好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜４０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍｏｌである。 When the 2-norbornene is 1 mol, the amount of the acid used in the present invention is preferably 0.01 to 50 mol, more preferably 0.1 to 40 mol, and further preferably 0.5 to 20 mol.
本発明の反応温度は、好ましくは５０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、よりさらに好ましくは１００〜１５０℃である。 The reaction temperature of this invention becomes like this. Preferably it is 50-180 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC, More preferably, it is 80-150 degreeC, More preferably, it is 100-150 degreeC.
本反応を、冷却管を備えた反応器を用いて行う場合、有機溶媒が無いと２−ノルボルネンが冷却管に固着する傾向にあることから、有機溶媒を少量添加して反応を行うのが好ましい。用いる有機溶媒は、特に定めるものではないが、酸と反応せず、２−ノルボルネンよりも沸点が低い炭化水素系溶媒を広く用いることができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましく、ｎ−ヘプタンがより好ましい。 When this reaction is performed using a reactor equipped with a cooling pipe, 2-norbornene tends to adhere to the cooling pipe in the absence of an organic solvent, and therefore it is preferable to carry out the reaction with a small amount of organic solvent added. . Although the organic solvent to be used is not specifically defined, a hydrocarbon solvent that does not react with an acid and has a boiling point lower than that of 2-norbornene can be widely used. For example, n-pentane, n-hexane, and n-heptane are preferable, and n-heptane is more preferable.
本発明で用いる有機溶媒は、２−ノルボルネン１ｇに対し、好ましくは０．１〜１０ｍＬ、より好ましくは０．３〜５ｍＬ、さらに好ましくは０．４〜３ｍＬ用いることができる。 The organic solvent used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mL, more preferably 0.3 to 5 mL, and still more preferably 0.4 to 3 mL with respect to 1 g of 2-norbornene.
本発明の反応に要する時間は、反応温度、塩基、反応剤などによって適宜定めることができ、好ましくは０．１〜２４時間である。例えば、反応温度が１００〜１５０℃のとき、反応時間は２〜２０時間が好ましい。 The time required for the reaction of the present invention can be appropriately determined depending on the reaction temperature, base, reactant, etc., and is preferably 0.1 to 24 hours. For example, when the reaction temperature is 100 to 150 ° C., the reaction time is preferably 2 to 20 hours.
反応の完結は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定、及びＮＭＲ測定によって知ることができる。 Completion of the reaction can be known by gas chromatography (GC) measurement and NMR measurement.
重水素化率は、２−ノルボルネンを重水素化反応後、（ＣＨ3ＣＯ）2Ｏと反応させて酢酸ノルボルニルに変換し、1Ｈ ＮＭＲの積分値から算出した。 The deuteration rate was calculated from the integral value of 1 H NMR after deuteration of 2-norbornene, reaction with (CH 3 CO) 2 O, conversion to norbornyl acetate.
本発明で得られる組成物に含まれる一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の重水素化率は、好ましくは７０％〜１００％であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。 The deuteration ratio of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) contained in the composition obtained in the present invention is preferably 70% to 100%, more preferably 75% or more, More preferably, it is 80% or more.
次に、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）からの一般式（ＩＶ）の合成法について詳細に説明する。 Next, the synthesis method of general formula (IV) from general formula (I), general formula (II), and general formula (III) is demonstrated in detail.
一般式（ＩＶ）の合成は、例えば、メタクリル酸クロリドや無水メタクリル酸とノルボルネオールから合成する方法でも製造できるが、好ましくは、酸触媒及び重合禁止剤存在下、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）の混合物を加熱することによる。本反応に用いる酸は、特に限定されるものではなく、公知のもの広く採用することができる。例えば、一般的な試薬として購入できるものがあげられ、具体的には、スルホン酸（例えば硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ１５など）、カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸など）、塩酸であり、中でも硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ１５、トリフルオロ酢酸が好ましく、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ１５がさらに好ましい。 The synthesis of the general formula (IV) can also be produced by, for example, a method of synthesizing from methacrylic acid chloride or methacrylic anhydride and norborneol. Preferably, in the presence of an acid catalyst and a polymerization inhibitor, the general formula (I), the general formula By heating the mixture of (II) and general formula (III). The acid used for this reaction is not particularly limited, and a wide variety of known acids can be used. For example, what can be purchased as a general reagent is mentioned, Specifically, a sulfonic acid (for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Amberlist15 etc.), carboxylic acid (for example, trifluoro). Acetic acid and the like), and hydrochloric acid. Among them, sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Amberlist15, and trifluoroacetic acid are preferable, and sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and Amberlist15 are more preferable. .
本発明で採用する酸の量は、ノルボルネオール及びジノルボルネオールの混合物１ｍｏｌの場合に、好ましくは０．００１〜１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌである。 The amount of the acid employed in the present invention is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol, still more preferably 0 in the case of 1 mol of a mixture of norbornol and dinorborneneol. 0.05 to 0.3 mol.
本反応で採用する重合禁止剤は、世の中で一般的に使われているものを用いることができ、好ましくはヒドロキノン類（ヒドロキノン、２，６−ｄｉｔ−Ｂｕ−ヒドロキノン）、フェノール類（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、イルガノックス（登録商標）１０１０など）、ニトロベンゼンを用いることができ、さらに好ましくはヒドロキノン類、フェノール類の重合禁止剤を用いることができる。 As the polymerization inhibitor employed in this reaction, those generally used in the world can be used, and preferably hydroquinones (hydroquinone, 2,6-dit-Bu-hydroquinone), phenols (for example, phenol, p-methoxyphenol, Irganox (registered trademark) 1010, etc.) and nitrobenzene can be used, and hydroquinones and phenol polymerization inhibitors are more preferably used.
本反応では、溶媒無しで反応を行っても良いが、有機溶媒を添加して反応を行っても良い。用いる有機溶媒は特に制限が無く、一般的に試薬で購入できるものを用いることができるが、反応中間体であるノルボルニルカチオンと反応しない溶媒を用いることが好ましい。具体的な例として、炭化水素（ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、ニトロベンゼン、スルホランが挙げられ、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンを用いることがさらに好ましい。 In this reaction, the reaction may be performed without a solvent, but the reaction may be performed by adding an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited, and those that can be generally purchased as reagents can be used, but it is preferable to use a solvent that does not react with the norbornyl cation that is a reaction intermediate. Specific examples include hydrocarbons (n-heptane, n-octane, etc.), nitrobenzene, and sulfolane, and it is more preferable to use n-heptane and n-octane.
本反応で用いる有機溶媒の量は、ノルボルネオール及びジノルボルネオールの混合物１ｇに対し０．５ｍＬ〜２０ｍＬ用いることができるが、好ましくは０．８ｍＬ〜１０ｍＬ用いることができ、さらに好ましくは１．０ｍＬ〜８．０ｍＬ用いることができる。 The amount of the organic solvent used in this reaction can be 0.5 mL to 20 mL, preferably 0.8 mL to 10 mL, more preferably 1.0 mL, with respect to 1 g of a mixture of norborneol and dinorborneneol. ~ 8.0 mL can be used.
本反応の反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。 The reaction temperature of this reaction is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C, still more preferably 90 to 110 ° C.
本発明の反応に要する時間は、反応温度、酸、反応剤によって適宜決めることができ、好ましくは０．１〜２４時間である。例えば、反応温度が９０〜１１０℃のとき、反応時間は２〜２０時間が好ましい。 The time required for the reaction of the present invention can be appropriately determined depending on the reaction temperature, acid and reactant, and is preferably 0.1 to 24 hours. For example, when the reaction temperature is 90 to 110 ° C., the reaction time is preferably 2 to 20 hours.
反応の完結は、ＧＣ測定により知ることができる。 The completion of the reaction can be known by GC measurement.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）オートクレーブ中、２−ノルボルネンを重水−無水メタンスルホン酸で重水素化した例
テフロン（登録商標）内筒器を有する５０ｍＬオートクレーブに２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）１０．０ｍｍｏｌ（０．９４ｇ）、重水５５０ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、ｐＫａ１以下の酸である無水メタンスルホン酸５０ｍｍｏｌ（８．７１ｇ）を加え、１５０℃で４時間加熱した。その後、ヘプタン１０ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、重水素化ノルボルネオールの生成率が３５％、重水素化ジノルボルニルエーテルの生成率が３２％であることが分かった。
(Example 1) Example in which 2-norbornene was deuterated with heavy water-methanesulfonic anhydride in an autoclave 2-norbornene (manufactured by Aldrich, purity 99%) was added to a 50 mL autoclave having a Teflon (registered trademark) inner cylinder. 0 mmol (0.94 g), 550 mmol (11.0 g) of heavy water, and 50 mmol (8.71 g) of methanesulfonic anhydride, which is an acid having a pKa of 1 or less, were added and heated at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, 10 mL of heptane was added for extraction, and the oil layer was subjected to GC measurement. As a result, it was found that the production rate of deuterated norbornol was 35% and the production rate of deuterated dinorbornyl ether was 32%.
重水素化率は以下のようにして求めた。油層に無水酢酸２ｍＬ、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ０．１０ｇを加え、温度１００℃で５時間加熱した。その後、酢酸エチル−飽和炭酸水素ナトリウムで抽出し、油層を濃縮後蒸留することにより酢酸ノルボルニルが得られた。これを1Ｈ ＮＭＲ測定したところ、ノルボルナン骨格にＨは１．２２残存していることが分かった。ノルボルナン骨格上の全水素（ＨとＤの総和）は１１であるので、重水素化率は、（１１−１．２２）／１１×１００＝８９ と計算でき、重水素化率は８９％であることがわかった。 The deuteration rate was determined as follows. Acetic anhydride (2 mL) and Amberlist (0.10 g) were added to the oil layer, and the mixture was heated at a temperature of 100 ° C. for 5 hours. Thereafter, extraction with ethyl acetate-saturated sodium hydrogen carbonate was performed, and the oil layer was concentrated and distilled to obtain norbornyl acetate. As a result of 1 H NMR measurement, 1.22 remained in the norbornane skeleton. Since the total hydrogen (total of H and D) on the norbornane skeleton is 11, the deuteration rate can be calculated as (11-1.22) / 11 × 100 = 89, and the deuteration rate is 89%. I found out.
ここで、以下に重水素化されていない酢酸ノルボルニルの1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）のデータを示す。
δ１．０１−１．１８（３Ｈ、ｍ）、１．３８−１．５９（４Ｈ、ｍ）、１．７２（１Ｈ、ｍ）、２．０１（３Ｈ、ｓ）、２．２５（２Ｈ、ｓ）、４．５５（１Ｈ、ｄ）
Here, 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) data of non-deuterated norbornyl acetate is shown below.
δ1.01-1.18 (3H, m), 1.38-1.59 (4H, m), 1.72 (1H, m), 2.01 (3H, s), 2.25 (2H, s), 4.55 (1H, d)
（実施例２）オートクレーブ中で２−ノルボルネンを重水−メタンスルホン酸で重水素化した例
テフロン（登録商標）内筒器を有する５０ｍＬオートクレーブに２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）１０．０ｍｍｏｌ（０．９４ｇ）、重水５５０ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、ｐＫａ１以下の酸であるメタンスルホン酸１００ｍｍｏｌ（９．６１ｇ）（ｐＫａ−１．９）を加え、温度１５０℃で４時間加熱した。その後、ヘプタン１０ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、重水素化ノルボルネオールの生成率が３４％、重水素化ジノルボルニルエーテルの生成率が５０％であることが分かった。重水素化率を実施例１と同様にして求めたところ、７９％であった。
Example 2 Example of deuteration of 2-norbornene with heavy water-methanesulfonic acid in an autoclave 10.0 mmol of 2-norbornene (manufactured by Aldrich, purity 99%) in a 50 mL autoclave having a Teflon (registered trademark) inner cylinder (0.94 g), 550 mmol (11.0 g) of heavy water, and 100 mmol (9.61 g) (pKa-1.9) of methanesulfonic acid, which is an acid of pKa1 or less, were added and heated at a temperature of 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, 10 mL of heptane was added for extraction, and the oil layer was subjected to GC measurement. As a result, it was found that the production rate of deuterated norbornol was 34% and the production rate of deuterated dinorbornyl ether was 50%. When the deuteration rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 79%.
（実施例３）ガラス反応器中、常圧下、２−ノルボルネンを重水−無水メタンスルホン酸で重水素化した例
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器に２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）１０．０ｍｍｏｌ（０．９４ｇ）、重水５５０ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、ｐＫａ１以下の酸である無水メタンスルホン酸５０ｍｍｏｌ（８．７１ｇ）、ヘプタン１ｍＬを加え、温度１２０℃で２０時間加熱した。その後、ヘプタン１０ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、重水素化ノルボルネオールの生成率が３１％、重水素化ジノルボルニルエーテルの生成率が３５％であることが分かった。重水素化率を実施例１と同様にして求めたところ、８９％であった。
(Example 3) Example in which 2-norbornene was deuterated with heavy water-methanesulfonic anhydride under normal pressure in a glass reactor 2-norbornene (manufactured by Aldrich, purity 99%) was added to a 50 mL glass reactor equipped with a cooling tube. 10.0 mmol (0.94 g), 550 mmol (11.0 g) of heavy water, 50 mmol (8.71 g) of methanesulfonic anhydride which is an acid of pKa1 or less, and 1 mL of heptane were added and heated at a temperature of 120 ° C. for 20 hours. Thereafter, 10 mL of heptane was added for extraction, and the oil layer was subjected to GC measurement. As a result, it was found that the production rate of deuterated norbornol was 31% and the production rate of deuterated dinorbornyl ether was 35%. When the deuteration rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 89%.
（実施例４）ノルボルネオールとメタクリル酸からのメタクリル酸ノルボルニル合成の例
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器にノルボルネオール１０．０ｍｍｏｌ（１．１２ｇ）、メタクリル酸１１．０ｍｍｏｌ（０．９５ｇ）、ｐＫａ１以下の酸であるＡｍｂｅｒｌｉｓｔ １５０．１０ｇ、ヘプタン５ｍＬ、イルガノックス１０１０ ０．０８５ｍｍｏｌ（０．１０ｇ）を加え、温度１００℃で３時間加熱した。その後、水１０ｍＬ、ヘプタン５ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、メタクリル酸ノルボルニルの生成率は８３％であった。
(Example 4) Example of synthesis of norbornyl methacrylate from norborneol and methacrylic acid In a 50 mL glass reactor equipped with a condenser tube, norbornoneol 10.0 mmol (1.12 g), methacrylic acid 11.0 mmol (0.95 g), Amberlist 150.10 g which is an acid of pKa1 or less, 5 mL of heptane, and 0.085 mmol (0.10 g) of Irganox 1010 were added and heated at a temperature of 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, 10 mL of water and 5 mL of heptane were added for extraction, and the oil layer was subjected to GC measurement. As a result, the yield of norbornyl methacrylate was 83%.
（実施例５）ジノルボルニルエーテルとメタクリル酸からのメタクリル酸ノルボルニル合成の例
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器にジノルボルニルエーテル５．０ｍｍｏｌ（１．０３ｇ）、メタクリル酸１１．０ｍｍｏｌ（０．９５ｍｍｏｌ）、ｐＫａ１以下の酸であるＡｍｂｅｒｌｉｓｔ０．１０ｇ、ヘプタン５ｍＬ、イルガノックス１０１０ ０．０８５ｍｍｏｌ（０．１０ｇ）を加え、温度１００℃で３時間加熱した。その後、水１０ｍＬ、ヘプタン５ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、メタクリル酸ノルボルニルの生成率は８７％であった。
(Example 5) Example of synthesis of norbornyl methacrylate from dinorbornyl ether and methacrylic acid In a 50 mL glass reactor equipped with a condenser, dinorbornyl ether 5.0 mmol (1.03 g), methacrylic acid 11.0 mmol (0 .95 mmol), Amberlist 0.10 g which is an acid of pKa1 or less, heptane 5 mL, Irganox 1010 0.085 mmol (0.10 g) was added, and the mixture was heated at a temperature of 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, 10 mL of water and 5 mL of heptane were added for extraction, and the oil layer was subjected to GC measurement. As a result, the yield of norbornyl methacrylate was 87%.
（実施例６）重水素化メタクリル酸ノルボルニルの合成
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器に２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）２００ｍｍｏｌ（１８．８ｇ）、重水１１０００ｍｍｏｌ（２２０ｇ）、無水メタンスルホン酸１０００ｍｍｏｌ（１７４ｇ）、ヘプタン１０ｍＬを加え、温度１２０℃で２０時間加熱した。その後、ヘプタン１００ｍＬを加えて抽出し、ヘプタンを加えて２００ｍＬにした。ＧＣ測定したところ、重水素化ノルボルネオールの生成率が１４％、重水素化ジノルボルニルエーテルの生成率が５５％であることが分かった。
(Example 6) Synthesis of deuterated norbornyl methacrylate 2-norbornene (manufactured by Aldrich, purity 99%) 200 mmol (18.8 g), heavy water 11000 mmol (220 g), anhydrous methanesulfone in a 50 mL glass reactor equipped with a cooling tube The acid 1000mmol (174g) and heptane 10mL were added, and it heated at the temperature of 120 degreeC for 20 hours. Then, heptane 100mL was added and extracted, and heptane was added to 200mL. As a result of GC measurement, it was found that the production rate of deuterated norbornol was 14% and the production rate of deuterated dinorbornyl ether was 55%.
油層２００ｍＬのうち５ｍＬにＡｍｂｅｒｌｉｓｔ０．１０ｇ、無水酢酸２ｍＬを加え、温度１００℃で５時間加熱した。その後、酢酸エチル−飽和炭酸水素ナトリウムで抽出し、油層を濃縮後蒸留することにより酢酸ノルボルニルが得られた。これを1Ｈ ＮＭＲ測定したところ、重水素化率は８９％であった。
油相を濃縮後、ヘプタン５０ｍＬ、重メタクリル酸（ＣＤ2＝ＣＤ（ＣＤ3）ＣＯＯＨ） １６．５ｇ（１８０．９ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ １．２５ｇ、イルガノックス１０１０ １．２５ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−酢酸エチルで抽出し油層をＧＣ測定したところ、重水素化メタクリル酸ノルボルニルの生成率が９１．６ｍｍｏｌ（２−ノルボルネンを基準として生成率４６％）であることが分かった。
Amberlist 0.10 g and acetic anhydride 2 mL were added to 5 mL of 200 mL of the oil layer, and heated at a temperature of 100 ° C. for 5 hours. Thereafter, extraction with ethyl acetate-saturated sodium hydrogen carbonate was performed, and the oil layer was concentrated and distilled to obtain norbornyl acetate. When this was measured by 1 H NMR, the deuteration rate was 89%.
After concentrating the oil phase, 50 mL of heptane, 16.5 g (180.9 mmol) of heavy methacrylic acid (CD 2 = CD (CD 3 ) COOH), 1.25 g of Amberlist, and 1.25 g (1.06 mmol) of Irganox 1010 were added. And heated for 8 hours. Thereafter, extraction with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate-ethyl acetate and GC measurement of the oil layer revealed that the production rate of deuterated norbornyl methacrylate was 91.6 mmol (production rate of 46% based on 2-norbornene). It was.
ここで、以下に重水素化されていない、メタクリル酸ノルボルニルの1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）を示す。
δ１．０５−１．２２（３Ｈ、ｍ）、１．３８−１．６５（４Ｈ、ｍ）、１．７１−１．８０（１Ｈ、ｍ）、１．９２（３Ｈ、ｓ）、２．２９−２．３５（２Ｈ、ｍ）、４．６６（１Ｈ、ｄ）、５．５１（１Ｈ、ｓ）、６．０６（１Ｈ、ｓ）
Here, 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) of norbornyl methacrylate which is not deuterated is shown below.
δ1.05-1.22 (3H, m), 1.38-1.65 (4H, m), 1.71-1.80 (1H, m), 1.92 (3H, s), 2. 29-2.35 (2H, m), 4.66 (1H, d), 5.51 (1H, s), 6.06 (1H, s)
（比較例１）オートクレーブ中、２−ノルボルネンを重水−ＡｃＯＤで重水素化した例
テフロン（登録商標）内筒器を有する５０ｍＬオートクレーブに２−ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）１０．０ｍｍｏｌ（０．９４ｇ），重水５５０ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、ｐＫａ１より大きいの酸であるＡｃＯＤ １００ｍｍｏｌ（６．１１ｇ）を加え、１５０℃で８時間加熱した。その後、ヘプタン１０ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、ノルボルネオールの生成率が１７％、重水素化ジノルボルニルエーテルはほとんど生成していないことが分かった。 重水素化率を実施例１と同様にして求めたところ、１１％であった。
(Comparative Example 1) An example in which 2-norbornene was deuterated with heavy water-AcOD in an autoclave. In a 50 mL autoclave having a Teflon (registered trademark) inner cylinder, 10.0 mmol of 2-norbornene (Aldrich, purity 99%) .94 g), 550 mmol (11.0 g) of heavy water, and 100 mmol (6.11 g) of AcOD, which is an acid larger than pKa1, were added and heated at 150 ° C. for 8 hours. Thereafter, 10 mL of heptane was added and extracted, and the oil layer was subjected to GC measurement. As a result, it was found that the production rate of norbornol was 17% and almost no deuterated dinorbornyl ether was produced. When the deuteration rate was determined in the same manner as in Example 1, it was 11%.
（比較例２）ヘプタン溶媒を用いるブロモノルボルナンとメタクリル酸からのメタクリル酸ノルボルニル合成の例
冷却管を備えた５０ｍＬガラス反応器にブロモノルボルナン１０．０ｍｍｏｌ（１．７５ｇ）、メタクリル酸１１．０ｍｍｏｌ（０．９５ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ０．１０ｇ、ヘプタン５ｍＬ、イルガノックス１０１０ ０．０８５ｍｍｏｌ（０．１０ｇ）を加え、１００℃で３時間加熱した。その後、水１０ｍＬ、ヘプタン５ｍＬを加え、抽出し、油層をＧＣ測定したところ、メタクリル酸ノルボルニルはほとんど生成しておらず、ブロモノルボルナンが回収されていることが分かった。
(Comparative Example 2) Example of synthesis of norbornyl methacrylate from bromonorbornane and methacrylic acid using heptane solvent 10.0 mmol (1.75 g) of bromonorbornane and 11.0 mmol of methacrylic acid (0) in a 50 mL glass reactor equipped with a condenser .95 mmol), Amberlist 0.10 g, heptane 5 mL, Irganox 1010 0.085 mmol (0.10 g) was added and heated at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, 10 mL of water and 5 mL of heptane were added for extraction, and the oil layer was subjected to GC measurement. As a result, it was found that almost no norbornyl methacrylate was produced and bromonorbornane was recovered.
Claims (11)
The compound represented by the following general formula (V) whose deuteration rate is 70% or more.
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|---|---|---|---|---|
| CN115873609A (en) * | 2022-12-23 | 2023-03-31 | Tcl华星光电技术有限公司 | Liquid crystal composition, preparation method thereof and display panel |
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