JP2005330234A - (meth)acrylic ester and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法に関する。該化合物は、低吸湿性を有する透明な重合体であり、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク、プラスティックレンズ等、透明性光学材料に適した、新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体である。 The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester and a method for producing the same. The compound is a transparent polymer having low hygroscopicity, and is a novel polymer suitable for transparent optical materials such as video discs, compact discs, recordable optical discs, recordable / erasable / reproducible optical discs, and plastic lenses. It is a (meth) acrylic acid ester derivative.
従来、透明性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アルキルメタクリレート樹脂、ポリシクロヘキシルメタクリレート樹脂、アルキルメタクリレートとメチルメタクリレート、スチレンまたは他の単量体との共重合体樹脂等が知られている。
近年において、透明性樹脂は自動車部品、照明器具、電機部品、雑貨などにおける透明性が要求される成形材料としての分野の他に、光学的性質を重要視する光学材料としての応用が研究されてきている。この種の光学材料においては、高い透明性に加え、従来の透明性樹脂では満足されない高度の性能が要求されている。例えば、吸湿性においては、吸湿によって変形を生じるため、情報再生時にエラーが多くなると共に、吸湿による記録膜の変質が生ずる等の問題点を有しており、低吸湿性のモノマーの開発が望まれている。この問題を克服するために、ポリメチルメタクリレート樹脂においては、メチルメタクリレートにかさ高い炭化水素基を有したメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどの単量体を共重合させる方法などが知られている。また、近年、低吸湿性および耐熱性を付与する目的でかさ高い炭化水素基と併せてニトリル基、アルコキシカルボニル基またはアシロキシ基を導入した（メタ）アクリル酸エステル類が提案されている（特許文献１参照）。
Conventionally, as a transparent resin, polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, alkyl methacrylate resin, polycyclohexyl methacrylate resin, alkyl methacrylate and methyl methacrylate, copolymer resin of styrene or other monomers, and the like are known. .
In recent years, transparent resins have been studied for application as optical materials that place importance on optical properties in addition to the field of molding materials that require transparency in automotive parts, lighting equipment, electrical parts, general merchandise, etc. ing. In this type of optical material, in addition to high transparency, a high level of performance that is not satisfied by conventional transparent resins is required. For example, in the case of hygroscopicity, since deformation occurs due to moisture absorption, there are problems such as increased errors during information reproduction and deterioration of the recording film due to moisture absorption, and the development of a low hygroscopic monomer is desired. It is rare. In order to overcome this problem, a method of copolymerizing monomers such as cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate having a bulky hydrocarbon group to methyl methacrylate is known as a polymethyl methacrylate resin. In recent years, (meth) acrylic esters in which a nitrile group, an alkoxycarbonyl group or an acyloxy group is introduced together with a bulky hydrocarbon group for the purpose of imparting low hygroscopicity and heat resistance have been proposed (Patent Document 1). reference).
しかしながら、上述の透明性樹脂用単量体においてもなお、低吸湿性という点では満足するものではなく、好適なものはほとんど得られていないのが現状である。
一方、有機化合物またはポリマーにペルフルオロアルキル基を導入すると耐熱性、吸湿性等が改善されるということは良く知られている（フッ素系ポリマーの開発と用途展開，高薄一弘，株式会社技術情報協会，P211〜234；最新耐熱性高分子，三田達，株式会社総合技術センター，P14〜39）。これまで、分子内にかさ高い炭化水素基とペルフルオロアルキル基を導入した（メタ）アクリル酸エステル系誘導体としては、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝メタクリレート等が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、当該公報の提示によれば、（メタ）アクリレート化合物は、ペルフルオロ基と同時に水酸基を有することが必須の構造であり、水酸基は重合体の吸湿性を高める方向に寄与することから、光学材料用途としては望ましくなく、当該公報においても、発明の属する分野に光学材料への応用は開示されていない。
On the other hand, it is well known that the introduction of perfluoroalkyl groups into organic compounds or polymers improves heat resistance, hygroscopicity, etc. (Development of fluoropolymers and application development, Kazuhiro Takasato, Technical Information Association, Inc.) , P211 to 234; latest heat-resistant polymer, Mita Tatsu, General Technology Center, P14 to 39). Until now, as a (meth) acrylic acid ester derivative having a bulky hydrocarbon group and perfluoroalkyl group introduced in the molecule, 2-{[5- (1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2 ′ -Trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] norbornyl} methacrylate and the like have been proposed (see Patent Document 2). However, according to the publication of the publication, the (meth) acrylate compound has an essential structure having a hydroxyl group simultaneously with the perfluoro group, and the hydroxyl group contributes to the direction of increasing the hygroscopicity of the polymer. The application is not desirable, and even in this publication, the application to optical materials is not disclosed in the field to which the invention belongs.
本発明の目的は、透明性光学材料に適した、低吸湿性を有する透明な重合体の原料モノマーとして利用可能な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体とその工業的に有利な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel (meth) acrylic acid ester derivative that can be used as a raw material monomer of a transparent polymer having low hygroscopicity suitable for a transparent optical material, and an industrially advantageous production method thereof There is to do.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ペルフルオロ基を有するかさ高い炭化水素を（メタ）アクリル酸エステル誘導体の分子内に導入することにより、低吸湿性を有する透明な重合体に適したモノマーとすることができ、また、この新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を工業的有利に製造可能な方法により得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。 Thus, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have introduced a bulky hydrocarbon having a perfluoro group into the molecule of the (meth) acrylic acid ester derivative, thereby reducing the hygroscopicity. In order to complete the present invention, the present invention has been found to be a monomer suitable for a transparent polymer having a diol, and that the novel (meth) acrylic acid ester derivative can be obtained by a process that can be produced industrially advantageously. It came.
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１） That is, the first gist of the present invention is the following general formula (1).
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1及びＲ2は、水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体、に存する。
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）
Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2, and X is a perfluoroalkyl group. (Meth) acrylic acid ester derivatives represented by:
The second gist of the present invention is the following general formula (2).
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を示す。）で表せるオレフィン化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下で反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法、に存する。 (Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2 and X is a perfluoroalkyl group) (Meth) acrylic acid is made to react in presence of an acid catalyst, It exists in the manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester derivative represented by the said General formula (1) characterized by the above-mentioned.
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体は低吸水性を有する透明な重合体の原料モノマーとして有用であり、工業的に有利な方法で製造可能である。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク、プラスティックレンズ等、透明性光学材料に有用である。
The novel (meth) acrylic acid ester derivative of the present invention is useful as a raw material monomer for a transparent polymer having low water absorption, and can be produced by an industrially advantageous method.
The (meth) acrylic acid ester derivative of the present invention is useful for transparent optical materials such as video discs, compact discs, recordable optical discs, recordable / erasable / reproducible optical discs, and plastic lenses.
以下、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明する。
１，（メタ）アクリル酸エステル誘導体
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、上記一般式（１）で表される構造を有している。
式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を意味する。
Hereinafter, typical embodiments for carrying out the present invention will be specifically described.
1, (Meth) acrylic acid ester derivative The (meth) acrylic acid ester derivative of the present invention has a structure represented by the above general formula (1).
In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2, and X is a perfluoroalkyl group. Means.
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、このうち好ましくは炭素数１〜１０のものであり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のものである。 Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, and cyclohexyl group. Among these, those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, linear or branched chains having 1 to 6 carbon atoms are more preferable, and linear or branched chains having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable. It is a shape.
上記アルキル基の置換基としては、反応に不活性な基であれば特に限定されないが、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基及びフェニル基が挙げられる。このうち、上記Ｒ1及びＲ2が水素原子又はメチル基であるのが好ましく、水素原子が特に好ましい。
また、主として製造に係わる経済性の観点から、ｎは０又は１が好ましく、特に好ましくは、ｎは０である。
Although it will not specifically limit as a substituent of the said alkyl group if it is a group inactive to reaction, Preferably a halogen atom, a C1-C4 alkoxy group, and a phenyl group are mentioned. Among these, it is preferable that said R < 1 > and R < 2 > are a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is especially preferable.
In addition, n is preferably 0 or 1, and particularly preferably n is 0, mainly from the viewpoint of economy related to production.
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体において、Ｘはペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたものを意味する。前記ペルフルオロアルキル基の具体例を示すと、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｓ−ブチル基，ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデカニル基等が挙げられる。かかる、ペルフルオロアルキル基のなかで、化合物の有用性の点から炭素数１から１０の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、特にトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基が好ましい。 In the (meth) acrylic acid ester derivative of the present invention, X represents a perfluoroalkyl group. The perfluoroalkyl group means one in which substantially all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Specific examples of the perfluoroalkyl group include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluoroisobutyl group, perfluoro-s-butyl group, perfluoro-t-butyl. Group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluorodecanyl group and the like. Of these perfluoroalkyl groups, a straight-chain perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the usefulness of the compound, and in particular, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group and a heptafluoropropyl group are preferred. preferable.
かかる上記一般式（１）で表される化合物として、好ましくは上述の置換基の説明の項で挙げられた好ましい置換基同士を組み合わせたものが挙げられるが、その具体例としては、５または６―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレート，８または９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−メタアクリレート，１１または１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−メタアクリレートおよびこれらのメチル置換体，５または６―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−アクリレート，８または９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アクリレート，１１または１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−アクリレートおよびこれらのメチル置換体，５または６―ペンタフルオロエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレート，８または９−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−メタアクリレート，１１または１２−ペンタフルオロエチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−メタアクリレートおよびこれらのメチル置換体，５または６―ペンタフルオロエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−アクリレート，８または９−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アクリレート，１１または１２−ペンタフルオロエチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−アクリレートおよびこれらのメチル置換体，
５または６―ヘプタフルオロプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレート，８または９−ヘプタフルオロプロピルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−メタアクリレート，１１または１２−ヘプタフルオロプロピルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−メタアクリレートおよびこれらのメチル置換体，５または６―ヘプタフルオロプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−アクリレート，８または９−ヘプタフルオロプロピルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデシル−３−アクリレート，１１または１２−ヘプタフルオロプロピルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデシル−４−アクリレートおよびこれらのメチル置換体。 また、かかる上記一般式（１）で表される化合物の純度としては、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上のものである。
Preferred examples of the compound represented by the general formula (1) include those obtained by combining preferred substituents mentioned in the description of the above-mentioned substituents. Specific examples thereof include 5 or 6 Trifluoromethylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-methacrylate, 8 or 9-trifluoromethyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 1 7,10 ] dodecyl-3-meta acrylate, 11 or 12 trifluoromethyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadecyl-4-methacrylate and their methyl substituted compound , 5 or 6-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-acrylate, 8 or 9-trifluoromethyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 1 7,10 ] dodecyl- 3 Acrylate, 11 or 12 trifluoromethyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadecyl-4-acrylate and their methyl substituents, 5 or 6-pentafluoroethylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-methacrylate, 8 or 9-pentafluoroethyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 1 7,10 ] dodecyl- 3-methacrylate, 11 or 12 pentafluoroethyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadecyl-4-methacrylate and their Methyl substituted, 5 or 6-pentafluoroethylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-acrylate, 8 or 9-pentafluoroethyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 1 7,10 ] Dodecyl-3-acrylate, 11 or 12 pentafluoroethyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadecyl-4-acrylate and their Methyl substitution,
5 or 6-heptafluoropropylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-methacrylate, 8 or 9-heptafluoropropyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 1 7,10 ] dodecyl- 3-methacrylate, 11 or 12 heptafluoropropyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadecyl-4-methacrylate and their Methyl-substituted, 5 or 6-heptafluoropropylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-acrylate, 8 or 9-heptafluoropropyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 1 7,10 ] dodecyl-3-acrylate, 11 or 12 heptafluoropropyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadecyl-4-acrylate And their methyl substituents. The purity of the compound represented by the general formula (1) is usually 80% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more.
２，（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法
本発明において、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、下記一般式（２）で表されるオレフィン化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下で反応させることにより、製造することができる。
2, Manufacturing method of (meth) acrylic acid ester derivative In the present invention, the (meth) acrylic acid ester derivative represented by the general formula (1) includes an olefin compound represented by the following general formula (2) and (meta ) It can be produced by reacting acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基、ｎは０〜２の整数、Ｘはペルフルオロアルキル基を示す。）
上記一般式（２）で表されるオレフィン化合物に対しての（メタ）アクリル化反応はこれまで知られていない。Diels-Alder反応により生成した環内二重結合に（メタ）アクリロイル基を導入し、（メタ）アクリル酸エステルとする方法は、環内二重結合を（ｉ）エポキシ化し、還元 （ii）ハイドロボレーション、酸化的加水分解 （iii）ギ酸または酢酸などの低級有機カルボン酸を付加後、加水分解 （iv）酢酸第二水銀の付加後、還元（オキシマーキュレーション・デマーキュレーション反応）などの反応によってアルコールとした後、得られたアルコールを（メタ）アクリル酸と触媒存在下でエステル化反応、または上記の（iii）の反応で得られたエステル化物と（メタ）アクリル酸メチルなどの低級アルキルエステル化物とエステル交換反応、塩基性条件下での（メタ）アクリロイルハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物を用いたエステル化反応等が知られている。また、アルコールを経由せず、環内二重結合に対して、（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法も知られている。上記種々の（メタ）アクリル化反応の中、工程の簡便さ、使用する現在量の入手の容易さ、経済性および工業的な製造方法への適合性等から、アルコールを経由せず、環内二重結合に対して、（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法が最も優位と考えられるが、電子吸引基であるニトリル基等を導入した上記一般式（２）に類似のオレフィン化合物へのメタアクリル化反応については、本発明者等の検討では、低収率にとどまり工業的製造方法には不十分である（後述する比較例１参照）。事実、本化合物のメタアクリル化反応については、上記記載の方法の中、（iii）で示されるギ酸または酢酸などの低級有機カルボン酸を付加後、加水分解しアルコールとした後、（メタ）アクリル酸エステルとするのが、選択性、収率の観点から好ましいと報告されている（特許文献１）。
(In the formula, R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2, and X represents a perfluoroalkyl group.)
The (meth) acrylation reaction with respect to the olefin compound represented by the general formula (2) has not been known so far. Introducing a (meth) acryloyl group into an intracyclic double bond produced by the Diels-Alder reaction to form a (meth) acrylic acid ester consists of (i) epoxidizing the intracyclic double bond and reducing (ii) hydride. Robotization, oxidative hydrolysis (iii) Addition of lower organic carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, followed by hydrolysis (iv) Reaction after addition of mercuric acetate, reduction (oxymercuration / demercuration reaction), etc. Then, the resulting alcohol is esterified in the presence of (meth) acrylic acid and a catalyst, or the esterified product obtained by the above reaction (iii) and a lower alkyl such as methyl (meth) acrylate. Esterification reaction with esterification products, esterification reaction using (meth) acryloyl halide or (meth) acrylic anhydride under basic conditions, etc. It is known. In addition, a method of directly adding (meth) acrylic acid to an intracyclic double bond without using an alcohol is also known. Among the various (meth) acrylation reactions described above, the process is easy, the availability of the current amount to be used, economic efficiency, compatibility with industrial production methods, etc. The method of directly adding (meth) acrylic acid to the double bond is considered to be most advantageous. However, the metathesis to an olefin compound similar to the above general formula (2) in which a nitrile group which is an electron withdrawing group is introduced. Regarding the acrylation reaction, the inventors' investigations are not sufficient for industrial production methods because of low yield (see Comparative Example 1 described later). In fact, for the methacrylation reaction of this compound, in the method described above, after adding a lower organic carboxylic acid such as formic acid or acetic acid as shown in (iii), hydrolysis to give an alcohol, and then (meth) acrylic It is reported that the acid ester is preferable from the viewpoints of selectivity and yield (Patent Document 1).
これらの方法に対し、本発明の新規な製造方法においては、電子吸引性置換基であるペルフルオロアルキル基を有する上記一般式（２）で示されるオレフィン化合物に対し、アルコールを経由せず、該化合物の環内二重結合に対して、（メタ）アクリル酸を直接付加させることができる。 In contrast to these methods, in the novel production method of the present invention, the olefin compound represented by the general formula (2) having a perfluoroalkyl group which is an electron-withdrawing substituent is not passed through an alcohol, (Meth) acrylic acid can be directly added to the intracyclic double bond.
（オレフィン化合物）
原料として使用するオレフィン化合物は、上記一般式（２）で表されるものであり、式中のＲ1及びＲ2、ｎおよびＸは前記と同義である。
該オレフィン化合物は、３，３，３−トリフルオロプロペン，３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン−１，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロペンター１−エン等、Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ2に対応するペルフルオロアルキルビニル化合物と、（アルキル置換）シクロペンタジエンまたは（アルキル置換）ジシクロペンタジエンとの公知のディールスアルダー反応により、容易に製造可能である。
(Olefin compound)
The olefin compound used as a raw material is represented by the above general formula (2), and R 1 and R 2 , n and X in the formula are as defined above.
The olefin compound includes 3,3,3-trifluoropropene, 3,3,4,4,4-pentafluorobutene-1,1H, 1H, 2H-heptafluoropenter1-ene, etc., X—CH═ It can be easily produced by a known Diels-Alder reaction between a perfluoroalkylvinyl compound corresponding to CH 2 and (alkyl-substituted) cyclopentadiene or (alkyl-substituted) dicyclopentadiene.
かかる、オレフィン化合物としては、例えば、５―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―ペンタフルオロエチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−ペンタフルオロエチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―ペンタフルオロエチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−ペンタフルオロエチルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―ヘプタフルオロプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−ヘプタフルオロプロピルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−ヘプタフルオロプロピルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体，５―ヘプタフルオロプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン，８−ヘプタフルオロプロピルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカ−３−エン，１１−ヘプタフルオロプロピルヘキサシクロ［６，６，１，１3,6，１10,13，０2,7，０9,14］ヘプタデカ−４−エンおよびこれらのメチル置換体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 Examples of the olefin compound include 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 8-trifluoromethyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 17, 10] dodeca-3-ene, 11-trifluoromethyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadec-4-ene and their Methyl-substituted product, 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 8-trifluoromethyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 1 7,10 ] dodeca-3 - ene, 11-trifluoromethyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadec-4-ene and their methyl substituted compound, 5 -Pentafluoroethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 8-pentafur B Ethyl tetracyclo [4,4,0,1 2,5, 1 7,10] dodeca-3-ene, 11-pentafluoroethyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13 , 0 2,7, 0 9,14] heptadec-4-ene and their methyl substituted compound, 5-pentafluoroethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 8-pentafluoroethyl tetracyclo [ 4,4,0,1 2,5, 1 7,10] dodeca-3-ene, 11-pentafluoroethyl hexa cyclo [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7 , 0 9,14] heptadec-4-ene and their methyl substituted compound, 5-heptafluoropropyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 8-heptafluoropropyl tetracyclo [4,4,0 , 1 2,5, 1 7,10] dodeca-3-ene, 11-heptafluoropropyl hexa Shi B [6,6,1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadec-4-ene and their methyl substituted compound, 5-heptafluoropropyl bicyclo [2,2 , 1] hept-2-ene, 8-heptafluoropropyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 1 7,10 ] dodec-3-ene, 11-heptafluoropropylhexacyclo [6,6 1,1 3,6, 1 10,13, 0 2,7, 0 9,14] heptadec-4-but-ene and the like these methyl-substituted products thereof are not limited thereto.
（（メタ）アクリル酸）
オレフィン化合物と反応させる基質は、アクリル酸またはメタクリル酸である。該化合物は、工業的に大量に、且つ、安価に入手できる。透明性光学材料に適した、重合体用モノマーという観点からメタクリル酸が好ましく用いられる。
((Meth) acrylic acid)
The substrate to be reacted with the olefin compound is acrylic acid or methacrylic acid. The compound is industrially available in large quantities and at low cost. Methacrylic acid is preferably used from the viewpoint of a polymer monomer suitable for a transparent optical material.
（酸触媒）
本発明に用いられる酸触媒については、特に限定はされないが、その具体例としては、例えば、１）塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸およびスルホン酸型のイオン交換樹脂等のブレンステット酸触媒、２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化鉄（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、 ハロゲン化ジルコニウム（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）アルコキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド。さらには、スカンジウムトリフラート等のトリフルオロメタンスルホン酸の第ＩＩＩ族金属塩等のルイス酸類が挙げられ、この中、上記酸又はその水溶液のｐＫａが６以下のものが好ましい。これらの酸触媒は、単独で用いても、また、これらを組み合わせて用いてもよい。この中、ブランステッド酸としては硫酸が、またルイス酸触媒としては三フッ化ホウ素およびその錯体が好ましい。また、これらの酸触媒の使用量については、触媒の種類により異なるが、一般的には原料のオレフィン化合物に対して、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
(Acid catalyst)
The acid catalyst used in the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include: 1) inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, cresolsulfonic acid , Organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like, and Brenstet acid catalysts such as sulfonic acid type ion exchange resins, 2) boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, Zinc (II) halide, aluminum (III) halide, iron (II) halide, tin (IV) halide, titanium (IV) halide, zirconium (IV) halide, titanium (IV) alkoxide, zirconium ( IV) Alkoxides. Furthermore, Lewis acids such as Group III metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as scandium triflate can be mentioned, and among these, those having a pKa of 6 or less in the above acid or an aqueous solution thereof are preferable. These acid catalysts may be used alone or in combination. Of these, sulfuric acid is preferred as the Branstead acid, and boron trifluoride and its complex are preferred as the Lewis acid catalyst. The amount of these acid catalysts used varies depending on the type of the catalyst, but is generally 0.01 to 50 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, based on the raw material olefin compound. .
（反応方法）
（メタ）アクリル化反応については、例えば反応器に原料のオレフィン化合物、（メタ）アクリル酸、及び酸触媒、所望により溶媒を仕込み、好ましくは撹拌しながら、所定の温度、時間で行われる。本発明の方法においては、無溶媒でも実施可能であり、また反応系において安定な溶媒を使用することもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン性溶媒が使用できる。
(Reaction method)
The (meth) acrylation reaction is carried out, for example, at a predetermined temperature and time while charging a raw material olefin compound, (meth) acrylic acid, an acid catalyst, and optionally a solvent, preferably with stirring. The method of the present invention can be carried out without a solvent, and a stable solvent can also be used in the reaction system. Solvents include aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane Lactones such as γ-butyrolactone and δ-valerolactone; aprotic solvents such as halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene can be used.
この際に用いる溶媒量としては、特に制限されるものでは無いが、通常、５０重量倍以下であり、このうち経済的な理由でオレフィン化合物に対して溶剤量が重量で２０重量倍以下になるように設定することが好ましい。上記溶媒は予め脱水等の前処理をすることなくそのまま使用することが可能である。
また必要に応じてその他の添加剤、例えば（メタ）アクリル酸の重合を抑制するための添加剤等も共存させることもできる。
The amount of the solvent used in this case is not particularly limited, but is usually 50 times or less by weight. Among these, the amount of the solvent is 20 times by weight or less with respect to the olefin compound for economic reasons. It is preferable to set so. The solvent can be used as it is without any pretreatment such as dehydration.
If necessary, other additives such as an additive for suppressing polymerization of (meth) acrylic acid may be allowed to coexist.
反応温度は、通常、０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは４０℃以上で行われる。反応温度が高い方が反応速度的には早くなるため好ましいが、あまり反応温度が高すぎると不純物が副生する可能性が高くなるので、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下で行われる。
反応時間は、基質、反応温度及び試剤の添加量等に依存するので一概に規定できないが、一般には０．１〜２０時間で反応は完結する。このとき、逐次、反応混合物のサンプルを採取して、薄層クロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィー等により分析して、反応の進行状況を確認することができる。
The reaction temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. A higher reaction temperature is preferable because the reaction rate is faster. However, if the reaction temperature is too high, there is a high possibility that impurities are by-produced. Therefore, the reaction temperature is usually 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
The reaction time depends on the substrate, the reaction temperature, the added amount of the reagent and the like, and thus cannot be defined unconditionally, but in general, the reaction is completed in 0.1 to 20 hours. At this time, a sample of the reaction mixture can be sequentially collected and analyzed by thin layer chromatography, liquid chromatography, or the like to confirm the progress of the reaction.
本反応は回分操作の下に行うこともできるが、適当な反応装置を使用すれば連続操作でも実施可能である。
目的物の単離精製方法としては、公知の方法、例えば、吸着による方法、抽出、再結晶等の方法により実施可能である。
This reaction can be carried out under a batch operation, but can also be carried out continuously by using an appropriate reaction apparatus.
As a method for isolating and purifying the target product, it can be carried out by a known method such as adsorption, extraction, recrystallization and the like.
３．（メタ）アクリル酸エステル誘導体の用途
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、低吸湿性を有する透明な重合体であり、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク、プラスティックレンズ等、透明性光学材料に好適である。
3. Use of (meth) acrylic acid ester derivative The (meth) acrylic acid ester derivative of the present invention is a transparent polymer having low hygroscopicity, and can be recorded on a video disc, compact disc, recordable optical disc, recordable / erasable / reproducible It is suitable for transparent optical materials such as optical disks and plastic lenses.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。また、生成物は、ガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法によって定量分析し転化率および選択率を求めた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. Further, the product was quantitatively analyzed by an internal standard method using gas chromatography to obtain the conversion rate and the selectivity.
（合成例１） エンド／エキソ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンの製造
ステンレス製オートクレーブ（内容積１００ml）に撹拌子および導入管を付し、２３℃にて、窒素気流中、ジシクロペンタジエン ３７．７ｇ（２８５．２ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン ３．８ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ドライアイスにて−７８度に冷却し、導入管を用いトリフルオロプロペン ５４．５ｇ（５６７．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで徐々に昇温後、さらに昇温し１５０℃にて３８時間攪拌した。反応器を室温に冷却し窒素気流下でサンプリングした均一な試料をガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った。
(Synthesis Example 1) Production of endo / exo-5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene A stirrer and an introduction tube were attached to a stainless steel autoclave (internal volume: 100 ml), and the temperature reached 23 ° C. In a nitrogen stream, 37.7 g (285.2 mmol) of dicyclopentadiene and 3.8 mg (0.035 mmol) of hydroquinone were added. Furthermore, it cooled at -78 degree | times with dry ice, and 54.5 g (567.4 mmol) of trifluoropropene was added using the inlet tube. After gradually raising the temperature to room temperature, the temperature was further raised and the mixture was stirred at 150 ° C. for 38 hours. A uniform sample sampled under a nitrogen stream was cooled to room temperature, and quantitative analysis was performed by gas chromatography.
その結果、５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン４６．３ｇ（２８５．４ｍｍｏｌ）が生成しており、原料ジシクロペンタジエン１０．５ｇ（７９．３ｍｍｏｌ）が残存していた。原料ジシクロペンタジエンの転化率は７２．１％であり、５―トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンの反応収率は５０．３％であった。 As a result, 46.3 g (285.4 mmol) of 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene was produced, and 10.5 g (79.3 mmol) of raw material dicyclopentadiene remained. It was. The conversion rate of the raw material dicyclopentadiene was 72.1%, and the reaction yield of 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene was 50.3%.
さらに、この反応液を減圧蒸留し、沸点３９〜４２℃／３８ｍｍＨｇの留分として６．３３ｇ（２０４．３mmol）の５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンを得た。５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンの収率は、３６％（純度９８％）であった。
該目的物のＮＭＲデータ及び分子量測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．３１（1Ｈ，ｍ）、５．９８（1Ｈ，ｍ）、２．８８〜３．１９（２Ｈ，ｍ）、２．６５〜２．８６（1Ｈ，ｍ）、１．１１〜１．６８（３Ｈ，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ２７．９、 ４２．６、 ４２．９、 ４３．６、 ５０．１、 １２８．３、 １３２．０、 １３７．７
質量分析 （ＣＩマススペクトル、イソブタン） ：１６３（Ｍ＋１）。
Further, this reaction solution was distilled under reduced pressure to obtain 6.33 g (204.3 mmol) of 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene as a fraction having a boiling point of 39 to 42 ° C./38 mmHg. It was. The yield of 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene was 36% (purity 98%).
The NMR data and molecular weight measurement results of the target product are shown below.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 6.31 (1H, m), 5.98 (1H, m), 2.88 to 3.19 (2H, m), 2.65 to 2.86 ( 1H, m), 1.11 to 1.68 (3H, m)
13 C-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 27.9, 42.6, 42.9, 43.6, 50.1, 128.3, 132.0, 137.7
Mass spectrometry (CI mass spectrum, isobutane): 163 (M + 1).
（実施例１） ５および６−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートの合成
２００ｍｌガラス製４つ口フラスコに、攪拌子、窒素導入管及び温度計を付し、２５℃にて、窒素気流中、メタクリル酸 ３７．１４ｇ（４３１．４ｍｍｏｌ）、合成例１で製造した５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン １７．４ｇ（１０７．９ｍｍｏｌ）、95%硫酸 ４．４５ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）およびメトキシフェノール ８．３ｍｇ（ ０．０６７ｍｍｏｌ）を添加し攪拌した。この溶液を８０度に加温し、４．５時間攪拌した。反応液を２５℃に冷却した後、トルエン１３２ｇおよび水８７ｇを加え分液漏斗に移して有機層を分離した。ついで、この有機層を８ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液 ８７ｇ（炭酸水素ナトリウムの量：７．０ｇ＝８２．９ｍｍｏｌ）を用いて３回洗浄した後、さらに水８７ｇにて水層がほぼ中性になるまで洗浄した。該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮することにより淡黄色透明粘稠状液体が１８．１ｇ得られた。サンプリングした均一な試料をガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った結果、目的物である５および６−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートが１６．３ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）生成しており、原料５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンは残存していなかった。転化率は１００％であり、収率は６１％であった。
該目的物のＮＭＲデータ及び分子量測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．０８（1Ｈ，ｂｒＳ）、５．５４（1Ｈ，ｍ）、４．６９（1Ｈ，ｄｄ）、２．５３（1Ｈ，ｄ）、２．４５（1Ｈ，ｄ）、１．９９〜２．１７（１Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｂｒＳ）、１．６９〜１．８０（1Ｈ，ｍ）、１．６１〜１．７２（1Ｈ，ｍ）、１．５７〜１．６１（１Ｈ，ｍ）、１．５１〜１．５７（２Ｈ，ｍ）、１．２４〜１．４３（1Ｈ，ｍ）、
13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１８．２、 ２６．６、 ３３．３、 ３３．６、 ３６．７、 ３７．０、 ３９．８、 ４１．１、 ４４．３、 ４４．７、７６．２、 ７６．４、 １２５．２、１２５．４、 １３６．５
質量分析 （ＣＩマススペクトル、イソブタン） ：２４９（Ｍ＋１）。
Example 1 Synthesis of 5 and 6-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-methacrylate A 200 ml glass four-necked flask was equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer. At 25 ° C., in a nitrogen stream, 37.14 g (431.4 mmol) of methacrylic acid and 17.4 g (107. 7) of 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene produced in Synthesis Example 1 were prepared. 9 mmol), 4.45 g (43.1 mmol) of 95% sulfuric acid and 8.3 mg (0.067 mmol) of methoxyphenol were added and stirred. The solution was warmed to 80 degrees and stirred for 4.5 hours. After the reaction solution was cooled to 25 ° C., 132 g of toluene and 87 g of water were added and transferred to a separatory funnel to separate the organic layer. Next, this organic layer was washed three times with 87 g of an 8 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution (amount of sodium hydrogen carbonate: 7.0 g = 82.9 mmol), and the water layer was further neutralized with 87 g of water. Washed until The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated by an evaporator to obtain 18.1 g of a pale yellow transparent viscous liquid. As a result of quantitative analysis of the sampled uniform sample by gas chromatography, 16.3 g (65.8 mmol) of 5 and 6-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-methacrylate as the target products were obtained. The raw material 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene did not remain. The conversion was 100% and the yield was 61%.
The NMR data and molecular weight measurement results of the target product are shown below.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 6.08 (1H, brS), 5.54 (1H, m), 4.69 (1H, dd), 2.53 (1H, d), 2.45 (1H, d), 1.99-2.17 (1H, m), 1.95 (3H, brS), 1.69-1.80 (1H, m), 1.61-1.72 (1H , M), 1.57 to 1.61 (1H, m), 1.51 to 1.57 (2H, m), 1.24 to 1.43 (1H, m),
13 C-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 18.2, 26.6, 33.3, 33.6, 36.7, 37.0, 39.8, 41.1, 44.3, 44.7 76.2, 76.4, 125.2, 125.4, 136.5
Mass spectrometry (CI mass spectrum, isobutane): 249 (M + 1).
（実施例２） ５および６−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートの合成
１００ｍｌガラス製４つ口フラスコに、攪拌子、窒素導入管及び温度計を付し、２５℃にて、窒素気流中、メタクリル酸 ５．３ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、合成例１で製造した５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン ２．５ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、95%硫酸 ０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、メトキシフェノール １．９ｍｇ（ ０．０１５ｍｍｏｌ）および溶媒としてトルエン６．２５ｇを添加し攪拌した。この溶液を９０度に加温し、４．５時間攪拌した。反応液を２５℃に冷却した後、トルエン１２．５ｇおよび水１２．４ｇを加え分液漏斗に移して有機層を分離した。ついで、この有機層を８ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液 １２．４ｇ（炭酸水素ナトリウムの量：１．０ｇ＝１１．８ｍｍｏｌ）を用いて３回洗浄した後、さらに水１２．４ｇにて水層がほぼ中性になるまで洗浄した。該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮することにより淡黄色透明粘稠状液体が２．６１ｇ得られた。サンプリングした均一な試料をガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った結果、目的物である５および６−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートが２．４６ｇ（９．９２ｍｍｏｌ）生成しており、原料５−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンは残存していなかった。転化率は１００％であり、収率は６４％であった。
(Example 2) Synthesis of 5 and 6-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-methacrylate A 100 ml glass four-necked flask was equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer. At 25 ° C., in a nitrogen stream, 5.3 g (61.5 mmol) of methacrylic acid, 2.5 g of 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene produced in Synthesis Example 1 (15.15). 5 mmol), 0.65 g (6 mmol) of 95% sulfuric acid, 1.9 mg (0.015 mmol) of methoxyphenol and 6.25 g of toluene as a solvent were added and stirred. The solution was warmed to 90 degrees and stirred for 4.5 hours. After cooling the reaction solution to 25 ° C., 12.5 g of toluene and 12.4 g of water were added and transferred to a separatory funnel to separate the organic layer. Next, this organic layer was washed three times with 12.4 g of an 8 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution (amount of sodium hydrogen carbonate: 1.0 g = 11.8 mmol), and then the aqueous layer was further washed with 12.4 g of water. Washed until almost neutral. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated by an evaporator to obtain 2.61 g of a pale yellow transparent viscous liquid. As a result of quantitative analysis of the sampled uniform sample by gas chromatography, it was found that 2.46 g (9.92 mmol) of 5 and 6-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] heptyl-2-methacrylate as the target products. The raw material 5-trifluoromethylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene did not remain. The conversion was 100% and the yield was 64%.
（比較例１） ５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートの合成
３０ｍｌガラス製３つ口フラスコに、攪拌子、冷却管及び温度計を付し、２５℃にて、窒素気流中、メタクリル酸 ２．８９ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ製５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン １．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、95%硫酸 ０．３５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）および メトキシフェノール ２．０ｍｇ（ ０．０１５ｍｍｏｌ）を添加し攪拌した。この溶液を８０度に加温して６時間反応した。得られた反応液を実施例１と同様の方法で処理して淡黄色透明粘稠状液体を得た。 ガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った結果、５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプチル−２−メタアクリレートの収率は１７．６％であった。
(Comparative Example 1) Synthesis of 5-cyanobicyclo [2,2,1] heptyl-2-methacrylate A 30 ml glass three-necked flask was equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and at 25 ° C. In a nitrogen stream, methacrylic acid 2.89 g (33.7 mmol), Aldrich 5-cyanobicyclo [2,2,1] hept-2-ene 1.0 g (8.4 mmol), 95% sulfuric acid 0.35 g (3 .4 mmol) and 2.0 mg (0.015 mmol) of methoxyphenol were added and stirred. This solution was heated to 80 degrees and reacted for 6 hours. The obtained reaction solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a pale yellow transparent viscous liquid. As a result of quantitative analysis by gas chromatography, the yield of 5-cyanobicyclo [2,2,1] heptyl-2-methacrylate was 17.6%.
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