JP2007031383A - Method for producing terephthalic acid diester - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、テレフタル酸ジエステルの製造方法に関し、使用するアルコールの量を規定する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing terephthalic acid diester, and to a method for defining the amount of alcohol to be used.
一般に、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどのジカルボン酸ジエステルの製造においては、エステル化触媒を用いた環境下で、常圧又は減圧下において、化学量論量より過剰のアルコールを用いてジカルボン酸とエステル化反応を起こさせることが行われている。このとき、エステル化反応で生成した水を、連続的に反応系外に除去しながら反応を進める。得られたジカルボン酸ジエステルを含む反応混合物は、使用目的に応じて、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の後処理を経て、可塑剤、溶剤等として使用する。 In general, in the production of dicarboxylic acid diesters such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate, esterification with dicarboxylic acid using an excess of the stoichiometric amount of alcohol in an environment using an esterification catalyst under normal pressure or reduced pressure. A reaction is taking place. At this time, the reaction proceeds while removing water produced by the esterification reaction continuously out of the reaction system. The obtained reaction mixture containing the dicarboxylic acid diester is used as a plasticizer, a solvent, or the like after being subjected to post-treatment such as alkali washing, water washing, adsorption of impurities, and distillation according to the purpose of use.
ジカルボン酸又はその無水物（以下、まとめて「ジカルボン酸等」という。）と、１価のアルコールとのエステル化反応の具体的な反応順序は、ジカルボン酸等からジカルボン酸モノエステルを経由して、ジカルボン酸ジエステルへと変換されるものである。通常は、ジカルボン酸等と１価のアルコールとが反応して、ジカルボン酸モノエステルを生成する速度の方が、ジカルボン酸モノエステルと１価のアルコールとが反応してジカルボン酸ジエステルを生成する速度よりも速い。このため、ジカルボン酸等と１価のアルコールとの反応においては、反応の初期段階に、反応中間体であるジカルボン酸モノエステルが多く生成し、反応の進行と共にジカルボン酸モノエステルがジカルボン酸ジエステルへと変換される。すなわち、ジカルボン酸等と、化学量論量未満の１価のアルコールとをエステル化反応させた場合、反応生成物として得られるのは、ジカルボン酸モノエステルを主成分とする混合物や、ジカルボン酸モノエステルを相当量含むジカルボン酸ジエステルのみであり、ジカルボン酸ジエステルを効率よく製造するためには、ジカルボン酸等に対してジカルボン酸ジエステルを構成する化学量論量以上の１価のアルコールを使用することが常識と考えられていた。 The specific reaction sequence of the esterification reaction of a dicarboxylic acid or an anhydride thereof (hereinafter collectively referred to as “dicarboxylic acid etc.”) and a monohydric alcohol is determined from the dicarboxylic acid etc. via the dicarboxylic acid monoester. To be converted into a dicarboxylic acid diester. Usually, the rate at which a dicarboxylic acid or the like reacts with a monohydric alcohol to produce a dicarboxylic acid monoester is faster than the rate at which the dicarboxylic acid monoester reacts with a monovalent alcohol to produce a dicarboxylic acid diester. Faster than. For this reason, in the reaction of a dicarboxylic acid or the like with a monohydric alcohol, a large amount of a dicarboxylic acid monoester as a reaction intermediate is formed in the initial stage of the reaction, and the dicarboxylic acid monoester becomes a dicarboxylic acid diester as the reaction proceeds. Is converted. That is, when a dicarboxylic acid or the like and a monohydric alcohol having less than the stoichiometric amount are esterified, a reaction product obtained is a mixture containing a dicarboxylic acid monoester as a main component or a dicarboxylic acid monoester. Only dicarboxylic acid diesters containing a considerable amount of ester are used, and in order to efficiently produce dicarboxylic acid diesters, a monohydric alcohol having a stoichiometric amount or more constituting the dicarboxylic acid diester with respect to the dicarboxylic acid or the like should be used. Was considered common sense.
一方、エステル化反応の開始時に、１価のアルコールを化学量論量未満分仕込んでエステル化反応を行う例が知られている。例えば、カルボン酸エステルの製造において、カルボン酸等に対して、化学量論量の５％〜６０％のアルコールを反応器に仕込み、加温して反応を開始させた後、逐次的にアルコールを添加して、エステル化反応を行う方法が、特許文献１に記載されている。この方法を、無水フタル酸と、１価のアルコールとからフタル酸ジエステルを製造する方法に適用した場合、加熱することによって無水フタル酸は、融解したり、１価のアルコールに溶解したりするため、速やかに１価のアルコールと反応してフタル酸モノエステルへと変換される。ここで、１価のアルコールの使用量が少ない方が、反応初期の到達温度が高くなり、エステル化反応がより促進されて、反応時間が短縮される。 On the other hand, an example is known in which, at the start of the esterification reaction, an esterification reaction is carried out by charging a monovalent alcohol in a less than stoichiometric amount. For example, in the production of a carboxylic acid ester, 5% to 60% of an alcohol in a stoichiometric amount is charged into a reactor with respect to carboxylic acid and the like, and after heating to start the reaction, the alcohol is sequentially added. Patent Document 1 describes a method of adding and performing an esterification reaction. When this method is applied to a method for producing a phthalic acid diester from phthalic anhydride and a monohydric alcohol, the phthalic anhydride melts or dissolves in the monohydric alcohol by heating. It quickly reacts with a monohydric alcohol and is converted to a phthalic acid monoester. Here, the smaller the amount of monovalent alcohol used, the higher the initial temperature reached, the esterification reaction is further promoted, and the reaction time is shortened.
また、特許文献２には、無水フタル酸と１価のアルコールとを反応させてフタル酸ジエステルを製造する方法において、無水フタル酸に対し０．８〜１．２モル、すなわち化学量論量の４０〜６０％となるアルコールを反応させて、フタル酸モノエステルを主成分とする反応混合物を取得し、その反応混合物に過剰のアルコールを添加して、さらにエステル化反応を継続させる方法が記載されている。 Patent Document 2 discloses that in a method for producing a phthalic diester by reacting phthalic anhydride with a monohydric alcohol, 0.8 to 1.2 mol, that is, a stoichiometric amount of phthalic anhydride. A method is described in which 40 to 60% alcohol is reacted to obtain a reaction mixture mainly composed of phthalic acid monoester, an excess alcohol is added to the reaction mixture, and the esterification reaction is continued. ing.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、反応の仕込み時にはカルボン酸に対して化学量論量未満のアルコールを使用しているものの、同一の反応器に１価のアルコールを追添加するため、最終的に１つのエステル化反応器で使用するアルコールの合計量は、仕込んだカルボン酸に対して化学量論量以上となった。また、この方法をテレフタル酸ジエステルの製造に適用しても、テレフタル酸が１価のアルコールに難溶性であり、かつテレフタル酸と１価のアルコールとの反応は比較的遅いため、１価のアルコールの使用量を少なくしても反応初期の到達温度は１価のアルコールの沸点が限界であり、反応温度の速やかな上昇による反応時間の短縮という特許文献１に記載の発明と同様の効果は得られなかった。 However, in the method described in Patent Document 1, although a less than stoichiometric amount of alcohol is used with respect to the carboxylic acid at the time of charging the reaction, a monovalent alcohol is additionally added to the same reactor. In particular, the total amount of alcohol used in one esterification reactor was greater than the stoichiometric amount with respect to the charged carboxylic acid. In addition, even if this method is applied to the production of terephthalic acid diesters, terephthalic acid is hardly soluble in monohydric alcohols, and the reaction between terephthalic acid and monohydric alcohols is relatively slow. Even if the amount used is small, the temperature reached at the beginning of the reaction is limited to the boiling point of the monohydric alcohol, and the effect similar to the invention described in Patent Document 1 in that the reaction time is shortened by the rapid increase of the reaction temperature is obtained. I couldn't.
また、特許文献２に記載の方法は、一段目の反応でフタル酸モノエステルを主成分とする反応生成物を得ることを目的としており、この方法をフタル酸ではなくテレフタル酸を用いて行っても、テレフタル酸ジエステルを主成分とする反応混合物を得ることは出来なかった。 The method described in Patent Document 2 aims to obtain a reaction product mainly composed of phthalic acid monoester in the first stage reaction, and this method is carried out using terephthalic acid instead of phthalic acid. However, it was not possible to obtain a reaction mixture mainly composed of terephthalic acid diester.
そこでこの発明は、テレフタル酸と１価のアルコールとから、テレフタル酸ジエステルを製造する際に、テレフタル酸ジエステルの生産性を向上させることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to improve the productivity of terephthalic acid diester when producing terephthalic acid diester from terephthalic acid and monohydric alcohol.
この発明は、テレフタル酸と１価のアルコールとをエステル化反応させて、テレフタル酸ジエステルを製造する方法において、
使用する１価のアルコールの量が、テレフタル酸の量に対してテレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満とすることにより、上記の課題を解決したのである。
The present invention relates to a method for producing a terephthalic acid diester by esterifying terephthalic acid with a monohydric alcohol.
The amount of monohydric alcohol to be used is less than the stoichiometric amount for producing terephthalic acid diester with respect to the amount of terephthalic acid, thereby solving the above-mentioned problems.
このエステル化反応は、連続反応又は多段工程で行うことが可能であり、これらの方法により、さらに効率よくテレフタル酸ジエステルを生成させることができる。 This esterification reaction can be carried out in a continuous reaction or a multistage process, and terephthalic acid diesters can be generated more efficiently by these methods.
原料酸としてフタル酸や無水フタル酸を使用した場合とは異なり、テレフタル酸に対して、化学量論量未満の１価のアルコールを使用しても、テレフタル酸モノエステルではなくテレフタル酸ジエステルが主な生成物として得られた。また、１価のアルコールの使用量を化学量論量未満としてエステル化反応を行うことで、反応初期の到達温度が高くなり、エステル化反応がより促進されて、反応時間が短縮され、さらに、反応混合物単位体積当たりのテレフタル酸ジエステルの生産性も向上した。 Unlike when phthalic acid or phthalic anhydride is used as the raw material acid, terephthalic acid diester is the main component of terephthalic acid instead of terephthalic acid monoester. Product was obtained. In addition, by performing the esterification reaction with the amount of monohydric alcohol used less than the stoichiometric amount, the temperature reached in the initial stage of the reaction is increased, the esterification reaction is further promoted, the reaction time is shortened, The productivity of terephthalic acid diester per unit volume of reaction mixture was also improved.
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、テレフタル酸と１価のアルコールとをエステル化反応させて、テレフタル酸ジエステルを製造する方法において、使用する１価のアルコールの量が、テレフタル酸の量に対してテレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満であることを特徴とする、テレフタル酸ジエステルの製造方法である。
The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to a method for producing a terephthalic acid diester by esterifying terephthalic acid with a monohydric alcohol, wherein the amount of monohydric alcohol used produces terephthalic acid diester relative to the amount of terephthalic acid. The production method of terephthalic acid diester is characterized by being less than the stoichiometric amount.
この発明で用いるテレフタル酸は特に制限されるものではなく、一般的に繊維や樹脂などの原料として用いられる粉末状のテレフタル酸を用いてよい。 The terephthalic acid used in the present invention is not particularly limited, and powdered terephthalic acid generally used as a raw material for fibers, resins, etc. may be used.
この発明で用いる１価のアルコールは特に制限されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール類等の脂環族アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等の芳香族アルコールが挙げられる。またこれらのアルコールの混合物を用いてもよい。 The monohydric alcohol used in the present invention is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol, n-pentanol, 2-methylbutanol, isopentyl alcohol, t- Pentyl alcohol, n-hexanol, 2-methylpentanol, n-heptanol, 2-methylhexanol, n-octanol, 2-methylheptanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononyl alcohol, n-decanol, isodecanol N-undecanol, n-dodecanol, aliphatic alcohols such as stearyl alcohol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol and methylcyclohexanols, benzyl alcohol, phenylethanol, tolyl And aromatic alcohols such as ethanol. A mixture of these alcohols may be used.
これらの中でも、炭素数１以上、１８以下である１価の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数４以上、１２以下の１価の脂肪族アルコールであるとさらに好ましい。このような、さらに好ましいアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールが挙げられる。 Among these, monovalent aliphatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms are preferable, and monovalent aliphatic alcohols having 4 to 12 carbon atoms are more preferable. As such more preferable alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, n-pentanol, 2-methylbutanol, isopentyl alcohol, t-pentyl alcohol, n-hexanol, 2-methylpentanol, n-heptanol, Examples include 2-methylhexanol, n-octanol, 2-methylheptanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononyl alcohol, n-decanol, isodecanol, n-undecanol, and n-dodecanol.
これら１価のアルコールの使用量は、テレフタル酸に対して、テレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満、すなわち、テレフタル酸１モルに対して２モル未満である必要がある。また、テレフタル酸は、１価のアルコールに難溶性であるため、１価のアルコールが少なすぎると、反応混合物がペースト状になり攪拌が困難になるため、テレフタル酸１モルに対して１価のアルコールが少なくとも０．５モルはあることが好ましい。より好ましい１価のアルコールの使用量は、テレフタル酸１モルに対して、１価のアルコールが１モル以上、２モル未満である。なお、複数種類のアルコールを使用する場合や、アルコールを何段階かに分けて添加する場合は、上記のアルコールの使用量の範囲は、アルコールの合計量の範囲を意味する。 The amount of these monohydric alcohols used needs to be less than the stoichiometric amount for producing terephthalic acid diester relative to terephthalic acid, that is, less than 2 moles per mole of terephthalic acid. In addition, since terephthalic acid is hardly soluble in monohydric alcohol, if there is too little monohydric alcohol, the reaction mixture becomes pasty and difficult to stir. Preferably at least 0.5 mole of alcohol is present. A more preferable amount of the monohydric alcohol used is 1 mol or more and less than 2 mol of monohydric alcohol with respect to 1 mol of terephthalic acid. In addition, when using multiple types of alcohol, or adding alcohol in several steps, the range of the amount of alcohol used means the range of the total amount of alcohol.
この発明にかかる製造方法では、反応効率の点から、エステル化触媒を使用してエステル化反応を行うと好ましい。このエステル化触媒としては、エステル化能を有するものであれば特に制限されるものではなく、公知のエステル化触媒でよい。具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。これらの中でも、スズ、チタン、亜鉛等の有機金属化合物が好ましく、特に好ましくは、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート等のテトラアルキルチタネートである。また、これらのエステル化触媒の使用量は、テレフタル酸と１価のアルコールとの混合物１００重量部に対し、０．０１重量部以上であると好ましい。一方で、５重量部以下であると好ましく、１重量部以下であるとより好ましい。 In the production method according to the present invention, it is preferable to perform an esterification reaction using an esterification catalyst from the viewpoint of reaction efficiency. The esterification catalyst is not particularly limited as long as it has esterification ability, and may be a known esterification catalyst. Specific examples include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, arene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid, alkane sulfonic acids such as methane sulfonic acid and ethane sulfonic acid, tin tetraethylate and butyl tin. Tin compounds such as malate, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, titanium tetrachloride, zinc compounds such as zinc acetate Is mentioned. Among these, organometallic compounds such as tin, titanium, and zinc are preferable, and tetraalkyl titanates such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and tetra-2-ethylhexyl titanate are particularly preferable. Moreover, it is preferable that the usage-amount of these esterification catalysts is 0.01 weight part or more with respect to 100 weight part of the mixture of a terephthalic acid and monohydric alcohol. On the other hand, it is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less.
上記のエステル化反応は、上記のエステル化触媒の存在下で、上記した１価のアルコールを上記の使用量だけ用いて還流させて行うとよい。このエステル化反応の好ましい反応条件は以下の通りとなる。 The above esterification reaction may be carried out in the presence of the above esterification catalyst by refluxing the above monovalent alcohol using only the amount used. Preferred reaction conditions for this esterification reaction are as follows.
上記のエステル化反応の反応圧力は、１００ｍｍＨｇ以上、常圧以下であると好ましい。この圧力は、より具体的には、用いる１価のアルコールの蒸気圧によって決定されるものであり、反応混合物が沸騰状態を維持できる圧力に調整すると好ましい。さらに、副生する水を系外へ除去できる圧力に調整すると、より好ましい。この発明にかかる製造方法において、エステル化反応器で生じる水を取り除くことで、テレフタル酸ジエステルが生成するように平衡を移動することができるからである。なお、反応温度を、使用する１価のアルコールの沸点より高い温度に設定する場合、反応温度を速やかに所定の反応温度に到達させるため、加圧状態でエステル化反応を行ってもよい。 The reaction pressure for the esterification reaction is preferably 100 mmHg or more and normal pressure or less. More specifically, this pressure is determined by the vapor pressure of the monohydric alcohol used, and is preferably adjusted to a pressure at which the reaction mixture can maintain a boiling state. Furthermore, it is more preferable to adjust the pressure so that by-product water can be removed out of the system. This is because, in the production method according to the present invention, by removing the water generated in the esterification reactor, the equilibrium can be shifted so that terephthalic acid diester is formed. When the reaction temperature is set to a temperature higher than the boiling point of the monohydric alcohol used, the esterification reaction may be performed in a pressurized state in order to quickly reach the predetermined reaction temperature.
次に、上記のエステル化反応の反応温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上であるとより好ましい。６０℃未満だと反応の進行が遅くなりすぎ、反応が終了するまでに長時間を必要とすることとなる。一方で、反応温度は２５０℃以下であると好ましい。２５０℃を超えてしまうと、原料である１価のアルコールが、脱水してオレフィンになったり、脱水縮合してエーテル化合物などになったりして、副生成物を増加させてしまうおそれがあるためである。 Next, the reaction temperature of the esterification reaction is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. If it is less than 60 ° C., the reaction proceeds too slowly, and a long time is required until the reaction is completed. On the other hand, the reaction temperature is preferably 250 ° C. or lower. If the temperature exceeds 250 ° C., the monohydric alcohol as a raw material may be dehydrated into an olefin, or dehydrated and condensed into an ether compound, which may increase by-products. It is.
さらに、上記のエステル化反応の好ましい反応時間は、上記の反応温度や、１価のアルコールの使用量、及び、触媒を使用する場合にはその触媒の使用量により上下するが、エステル化反応１工程あたり、０．５時間以上であると好ましく、１時間以上であるとより好ましい。０．５時間未満では反応が十分に進行しないからである。一方で、１工程あたり４８時間以下であると好ましく、２４時間以下であるとより好ましい。１工程に４８時間を超えてしまうと、時間がかかりすぎて効率が悪いからである。なお、１工程とは、エステル化反応を一段階で行う場合はその全てをいい、二段階以上で行う場合はその各段階をいう。 Furthermore, the preferred reaction time of the esterification reaction varies depending on the reaction temperature, the amount of monohydric alcohol used, and the amount of catalyst used when a catalyst is used. It is preferably 0.5 hours or more per process, more preferably 1 hour or more. This is because the reaction does not proceed sufficiently in less than 0.5 hours. On the other hand, it is preferably 48 hours or less per step, and more preferably 24 hours or less. This is because if one process exceeds 48 hours, it takes too much time and the efficiency is poor. In addition, one process means all the steps when the esterification reaction is performed in one step, and each step when performing the esterification reaction in two steps or more.
具体的なテレフタル酸ジエステルの製造手順としては、一般的なエステル化方法の手順を用いてよい。ただし、一段階でエステル化反応を終えてもよいが、二段階以上でエステル化反応を行うとより変換率や水の除去効率がよく好ましい。なお、必要以上に段階を増やすと作業効率がかえって低下するため、二段階で行うとより好ましい。 As a specific production procedure of terephthalic acid diester, a general esterification procedure may be used. However, although the esterification reaction may be completed in one stage, it is preferable to perform the esterification reaction in two stages or more because the conversion rate and water removal efficiency are better. Note that if the number of steps is increased more than necessary, the work efficiency is lowered, and therefore it is more preferable to perform the steps in two steps.
二段階でエステル化反応を行う具体的手順としては、まず、テレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満である１価のアルコールをテレフタル酸と混合して、一段階目のエステル化反応を行う。次に、得られた一次反応混合物から溶液成分を抜き出し、続いて、必要に応じてこの溶液成分に１価のアルコールを追加して、さらに二段階目となるエステル化反応を行う方法が挙げられる。ここで、二段階目のエステル化反応の前に１価のアルコールを追加する場合、工程全体で使用する１価のアルコールの合計量がテレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満となる範囲で追加する。 As a specific procedure for performing the esterification reaction in two stages, first, a monohydric alcohol that is less than the stoichiometric amount for producing terephthalic acid diester is mixed with terephthalic acid, and the first stage esterification reaction is performed. . Next, there is a method in which a solution component is extracted from the obtained primary reaction mixture, and then a monovalent alcohol is added to the solution component as necessary to perform a second stage esterification reaction. . Here, in the case where monohydric alcohol is added before the esterification reaction in the second stage, the total amount of monohydric alcohol used in the entire process is less than the stoichiometric amount for producing terephthalic acid diester. to add.
上記の抜き出した溶液部分を、さらにエステル化反応させる前に、１価のアルコールを加えない場合は、テレフタル酸モノエステルをテレフタル酸とテレフタル酸ジエステルに変換するように脱エステル化反応とエステル化反応を起こさせる方法を用いてもよい。 If the monohydric alcohol is not added before the above extracted solution portion is further esterified, the deesterification reaction and the esterification reaction are performed so that terephthalic acid monoester is converted into terephthalic acid and terephthalic acid diester. You may use the method of raising.
このように、二段階でエステル化反応を行う場合の、この発明を実施する反応装置の構成としては、例えば、第１エステル化反応器、未反応テレフタル酸分離工程及び第２エステル化反応器を設けるといったように、それぞれの段階のエステル化反応を個別の反応器で行うと好ましい。一つの反応器で連続して行うと、二段階に分ける効果が十分に発揮されないからである。これら第１及び第２エステル化反応器としては、通常、エステル化反応に用いられる公知の反応装置が使用できる。具体的には、撹拌機、コンデンサー及び凝縮液溜めを備え、１価のアルコールを還流できるように還流管と凝縮液溜めを備えた反応器等が挙げられる。また、生成する水を取り除く機構を備えていると、反応が進行させ易くより好ましい。水を取り除く方法としては、通常、凝縮液溜めにたまった１価のアルコールと水の混合物を静置し、油水分離することによって分離される。さらに、未反応テレフタル酸を分離する未反応テレフタル酸分離工程のための装置としては、通常のろ過装置が使用できる。 As described above, when the esterification reaction is carried out in two stages, the configuration of the reactor for carrying out the present invention includes, for example, a first esterification reactor, an unreacted terephthalic acid separation step, and a second esterification reactor. It is preferable to carry out the esterification reaction at each stage in a separate reactor as provided. This is because the effect of dividing into two stages is not sufficiently exerted when carried out continuously in one reactor. As these 1st and 2nd esterification reactors, the well-known reaction apparatus normally used for esterification reaction can be used. Specifically, a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a condensate reservoir, and equipped with a reflux pipe and a condensate reservoir so that monovalent alcohol can be refluxed can be used. Moreover, it is more preferable to have a mechanism for removing generated water because the reaction can easily proceed. As a method for removing water, it is usually separated by leaving a mixture of monohydric alcohol and water accumulated in a condensate reservoir and separating the oil and water. Furthermore, as an apparatus for the unreacted terephthalic acid separation step for separating unreacted terephthalic acid, a normal filtration apparatus can be used.
上記の反応条件である第１エステル化反応器だけで、１価のアルコールの転化率を１００％近くにするまで反応を進めることも可能である。しかし、反応混合物中に存在する１価のアルコールの量が少なくなりすぎると、沸騰状態を維持しにくくなり、反応により生成する水を除去する際の効率が急激に低下してしまう。このため、第１エステル化反応器で行うエステル化反応は、１価のアルコールの転化率が９５％以下とすると好ましく、転化率を９０％以下に抑えて反応を行うとより好ましい。一方で、少なくとも２０％以上転化しておくと好ましい。２０％未満であると、第２エステル化反応器にかかる負担が大きくなりすぎるためである。なお、そのようにして第１エステル化反応器で得られた反応混合物から、溶液成分を抜き出した後、この溶液成分を第２エステル化反応器に導入してさらにエステル化反応を進行させて、１価のアルコールの転化率を１００％近くまで進行させるとよい。 It is also possible to proceed the reaction until the conversion rate of monohydric alcohol is close to 100% only by the first esterification reactor which is the above reaction condition. However, if the amount of monohydric alcohol present in the reaction mixture becomes too small, it becomes difficult to maintain the boiling state, and the efficiency in removing the water produced by the reaction will be drastically reduced. For this reason, in the esterification reaction performed in the first esterification reactor, the conversion rate of monohydric alcohol is preferably 95% or less, and more preferably when the conversion rate is suppressed to 90% or less. On the other hand, it is preferable to convert at least 20% or more. It is because the burden concerning a 2nd esterification reactor will become large too much that it is less than 20%. In addition, after extracting the solution component from the reaction mixture thus obtained in the first esterification reactor, the solution component is introduced into the second esterification reactor to further promote the esterification reaction, The conversion rate of monohydric alcohol may be advanced to nearly 100%.
また、二段階以上でエステル化反応を行うのとは別に、連続反応でエステル化反応を行ってもよい。その手順としては、エステル化反応器に、触媒、テレフタル酸、及び１価のアルコールを、１価のアルコールの量が化学量論未満となる混合比で連続的に供給するとともに、エステル化反応器から触媒、テレフタル酸ジエステル、及び未反応であるテレフタル酸や１価のアルコールを連続的に流出させる。この流出させた反応液から、未反応テレフタル酸を分離して、エステル化反応器に戻すことを連続的に行うものである。 Moreover, apart from performing the esterification reaction in two or more stages, the esterification reaction may be performed in a continuous reaction. As the procedure, an esterification reactor is continuously supplied with a catalyst, terephthalic acid, and a monohydric alcohol at a mixing ratio in which the amount of monohydric alcohol is less than stoichiometric. The catalyst, terephthalic acid diester, and unreacted terephthalic acid and monohydric alcohol are allowed to flow out continuously. The unreacted terephthalic acid is separated from the effluent reaction solution and returned to the esterification reactor continuously.
この発明にかかるテレフタル酸ジエステルを生成する一段階又は二段階以上のエステル化反応の終了時に得られる反応混合物は、原料であるテレフタル酸及び１価のアルコールと、反応中間体であるテレフタル酸モノエステルと、生成物であるテレフタル酸ジエステルとからなり、上記のエステル化触媒を使用した場合はさらにこのエステル化触媒が含まれるものとなる。ただし、この発明においては、テレフタル酸モノエステルが残存する量は少なくなっており、反応混合物の主な成分はテレフタル酸と、１価のアルコールと、テレフタル酸ジエステルとからなる。 The reaction mixture obtained at the end of the one-stage or two-stage or more esterification reaction for producing the terephthalic acid diester according to the present invention comprises a raw material terephthalic acid and a monohydric alcohol, and a reaction intermediate terephthalic acid monoester. And terephthalic acid diester as a product. When the above esterification catalyst is used, this esterification catalyst is further included. However, in the present invention, the amount of terephthalic acid monoester remaining is small, and the main components of the reaction mixture are terephthalic acid, monohydric alcohol, and terephthalic acid diester.
ここで、テレフタル酸は、１価のアルコールやテレフタル酸ジエステルに対して難溶性であるため、反応混合物の溶液部分は、１価のアルコールとテレフタル酸ジエステルとが主成分となる。このため、反応混合物からテレフタル酸を分離して、溶液部分のみを得ることは容易にできる。 Here, since terephthalic acid is hardly soluble in monohydric alcohol and terephthalic acid diester, the solution portion of the reaction mixture is mainly composed of monohydric alcohol and terephthalic acid diester. For this reason, it is easy to separate terephthalic acid from the reaction mixture to obtain only the solution portion.
上記反応混合物からテレフタル酸を分離する方法としては、例えば、エステル化反応を行うエステル化反応器内にフィルターを設置しておき、反応終了後にこのフィルターを通して反応混合物のうちの溶液部分のみを抜き出すことにより、溶解していないテレフタル酸のみをエステル化反応器内に残して分離する方法が挙げられる。この場合、分離されたテレフタル酸はエステル化反応器内に留まるため、このエステル化反応器内に新たにテレフタル酸及び１価のアルコールを添加して、新たにエステル化反応を行うことにより、残ったテレフタル酸を再利用することができる。 As a method for separating terephthalic acid from the reaction mixture, for example, a filter is installed in an esterification reactor for performing an esterification reaction, and only a solution portion of the reaction mixture is extracted through the filter after the reaction is completed. The method of separating by leaving only the undissolved terephthalic acid in the esterification reactor is mentioned. In this case, since the separated terephthalic acid remains in the esterification reactor, the terephthalic acid and the monohydric alcohol are newly added to the esterification reactor, and the esterification reaction is newly performed. Terephthalic acid can be reused.
テレフタル酸を分離除去した上記の反応混合物の溶液部分には、飽和溶解量のテレフタル酸、１価のアルコール、テレフタル酸モノエステル及びテレフタル酸ジエステルが含まれ、エステル化触媒を使用した場合にはそのエステル化触媒も含まれる。このうち、酸成分であるテレフタル酸及びテレフタル酸モノエステルは、１価のアルコールとテレフタル酸ジエステルに難溶性であり、溶液部分の含有量は少量であるため、公知の方法によりテレフタル酸ジエステルを分離精製することができる。なお、反応中間体であるテレフタル酸モノエステルの溶液部分の含有量は、上記のように二段階以上のエステル化反応を行った場合は、一段階のみのエステル化反応を行った後よりもさらに微少となっており、より分離精製しやすくなる。 The solution portion of the above reaction mixture from which terephthalic acid has been separated and removed contains saturated amounts of terephthalic acid, monohydric alcohol, terephthalic acid monoester, and terephthalic acid diester. An esterification catalyst is also included. Of these, terephthalic acid and terephthalic acid monoester, which are acid components, are hardly soluble in monohydric alcohol and terephthalic acid diester, and the content of the solution portion is small, so terephthalic acid diester is separated by a known method. Can be purified. In addition, the content of the solution part of the terephthalic acid monoester which is a reaction intermediate is more than after the esterification reaction of only one step when the esterification reaction of two or more steps is performed as described above. It is very small and easier to separate and purify.
テレフタル酸ジエステルを主成分とする溶液部分から、１価のアルコールや微量含まれるテレフタル酸及びテレフタル酸モノエステルを分離して、テレフタル酸ジエステルを分離精製する方法としては、例えば、残存する１価のアルコールを除去したのち、上記の酸成分をアルカリ洗浄、固体塩基での処理等で分離し、さらに不純物の吸着、蒸留等の処理を経て精製することができる。 As a method for separating and purifying terephthalic acid diester by separating terephthalic acid and terephthalic acid monoester contained in a monovalent alcohol or a trace amount from a solution portion containing terephthalic acid diester as a main component, for example, the remaining monovalent alcohol After removing the alcohol, the acid component can be separated by alkali washing, treatment with a solid base or the like, and further purified through treatments such as adsorption of impurities and distillation.
また、上記エステル化触媒を使用した場合の触媒分離は、公知の方法を用いてよく、上記の鉱酸やアレーンスルホン酸、アルカリスルホン酸を触媒として用いた場合には、アルカリ洗浄や固体塩基での処理を行うとよく、上記の有機金属化合物を触媒として用いた場合には、その有機金属化合物を加水分解した後、アルカリ洗浄やろ過分離することにより触媒を分離するとよい。 In addition, when the esterification catalyst is used, catalyst separation may be performed by a known method. When the above mineral acid, arene sulfonic acid, or alkali sulfonic acid is used as a catalyst, alkali separation or solid base may be used. When the above organometallic compound is used as a catalyst, the catalyst may be separated by hydrolyzing the organometallic compound, followed by alkali washing or filtration separation.
この発明にかかる製造方法によると、テレフタル酸ジエステルの生成率を向上させ、より効率のよいエステル化反応を行うことができる。 According to the manufacturing method concerning this invention, the production rate of a terephthalic-acid diester can be improved and more efficient esterification reaction can be performed.
以下、実施例を挙げてこの発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（実施例１）
攪拌機、コンデンサー、凝縮液溜めを備えた２００ｍｌ反応器に、テレフタル酸（和光純薬工業（株）製：一級）４０ｇ（０．２４モルに相当する。）と、１価のアルコールとして炭素数８である２−エチルヘキサノール（和光純薬工業（株）製：特級）４７．０３ｇ（０．３６モル、テレフタル酸１モルに対して１．５モル、化学量論量の７５％に相当する。）と、触媒としてテトラ−イソ−プロピルチタネート（和光純薬工業（株）製：一級）０．０６ｍｌ（０．０５８ｇ、０．２０３ミリモルに相当する。）とを仕込み、窒素置換した。置換後、攪拌しつつ２４０℃に加熱した油浴に浸して、常圧でエステル化反応を開始した。
Example 1
In a 200 ml reactor equipped with a stirrer, a condenser and a condensate reservoir, 40 g (corresponding to 0.24 mol) of terephthalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade) and 8 carbon atoms as a monovalent alcohol. 2-ethylhexanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: special grade) 47.03 g (0.36 mol, 1.5 mol per 1 mol of terephthalic acid, corresponding to 75% of the stoichiometric amount). ) And 0.06 ml (0.058 g, corresponding to 0.203 mmol) of tetra-iso-propyl titanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: primary) as a catalyst, and the atmosphere was purged with nitrogen. After the substitution, it was immersed in an oil bath heated to 240 ° C. with stirring, and the esterification reaction was started at normal pressure.
反応中の反応混合物を経時的にサンプリングして、高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、１４０分後における、仕込んだテレフタル酸基準のジオクチルテレフタレートの収率は４９．０％であり、仕込んだ混合物体積あたりのジオクチルテレフタレートの生成速度は、６４．７モル／リットル／Ｈｒであった。また、使用した２−エチルヘキサノールの転化率は６５．３％であった。 The reaction mixture during the reaction was sampled over time and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of dioctyl terephthalate based on terephthalic acid charged was 49.0% after 140 minutes. The production rate of dioctyl terephthalate per volume of the mixture was 64.7 mol / liter / Hr. The conversion of 2-ethylhexanol used was 65.3%.
（実施例２）
実施例１において、２−エチルヘキサノールの量を３９．２０ｇ（０．３０モル、テレフタル酸１モルに対して１．２５モル、化学量論量の６２．５％に相当する。）に変えて同様に反応を行った。１４０分後の、仕込んだテレフタル酸基準のジオクチルテレフタレートの収率は４５．７％であり、仕込んだ混合物体積あたりのジオクチルテレフタレートの生成速度は６８．０モル／リットル／Ｈｒであった。また、使用した２−エチルヘキサノールの転化率は、７３．１％であった。
(Example 2)
In Example 1, the amount of 2-ethylhexanol was changed to 39.20 g (0.30 mol, 1.25 mol with respect to 1 mol of terephthalic acid, corresponding to 62.5% of the stoichiometric amount). The reaction was performed in the same manner. After 140 minutes, the yield of dioctyl terephthalate based on the charged terephthalic acid was 45.7%, and the production rate of dioctyl terephthalate per volume of the charged mixture was 68.0 mol / liter / Hr. Moreover, the conversion of 2-ethylhexanol used was 73.1%.
（比較例１）
実施例１において、２−エチルヘキサノールの量を７８．３９ｇ（０．６０モル、テレフタル酸１モルに対して２．５モル、化学量論量の１２５％に相当する。）に変えて同様に反応を行った。１４０分後の、仕込んだテレフタル酸基準のジオクチルテレフタレートの収率は４６．０％であり、仕込んだ混合物体積あたりのジオクチルテレフタレートの生成速度は４３．９モル／リットル／Ｈｒであった。また、使用した２−エチルヘキサノールの転化率は、３６．８％であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the amount of 2-ethylhexanol was changed to 78.39 g (0.60 mol, 2.5 mol with respect to 1 mol of terephthalic acid, corresponding to 125% of the stoichiometric amount). Reaction was performed. After 140 minutes, the yield of dioctyl terephthalate based on the charged terephthalic acid was 46.0%, and the production rate of dioctyl terephthalate per volume of the charged mixture was 43.9 mol / liter / Hr. Moreover, the conversion of 2-ethylhexanol used was 36.8%.
（結果）
２−エチルヘキサノールの使用量を化学量論量未満とすることによって、化学量論量を超える２−エチルヘキサノールを用いたときに比べて、収率はほとんど変わらず、生成速度が大きく向上して、生産性が向上することがわかった。
(result)
By making the amount of 2-ethylhexanol used less than the stoichiometric amount, the yield is almost the same as when 2-ethylhexanol exceeding the stoichiometric amount is used, and the production rate is greatly improved. And found that productivity is improved.
Claims (5)
使用する１価のアルコールの量が、テレフタル酸の量に対してテレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満であることを特徴とする、テレフタル酸ジエステルの製造方法。 In a method for producing terephthalic acid diester by esterifying terephthalic acid with monohydric alcohol,
A method for producing a terephthalic acid diester, characterized in that the amount of monohydric alcohol used is less than the stoichiometric amount for producing terephthalic acid diester relative to the amount of terephthalic acid.
上記の使用する１価のアルコールの量が、テレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満となる状態で、前記溶液成分をさらにエステル化反応させる、請求項１に記載の製造方法。 Esterification of terephthalic acid is carried out using a monohydric alcohol less than the stoichiometric amount that produces terephthalic acid diester with respect to the amount of terephthalic acid, and the solution components are extracted from the reaction mixture,
The production method according to claim 1, wherein the solution component is further subjected to an esterification reaction in a state where the amount of the monohydric alcohol used is less than the stoichiometric amount for producing the terephthalic acid diester.
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