JP2015086167A - Method of producing ester compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエステル化合物の製造方法に関し、詳しくは、反応時間が短くて済み、単位時間当たりの生産量が高いエステル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an ester compound, and more particularly to a method for producing an ester compound that requires a short reaction time and has a high production amount per unit time.
エステルの製造方法として、酸とアルコールを原料としたエステル化反応は広く工業的に用いられている。
従来から、エステルの製造に用いられる触媒はパラトルエンスルホン酸や硫酸などの酸触媒や、チタンやスズ等の有機金属触媒が一般的である。酸触媒を使用すると、比較的低温条件下で反応させることができるが副生成物の生成が多い等の問題がある。一方、有機金属触媒を使用すると副生成物の生成は少ないが、高温条件下でないと反応が進行せず、熱履歴による着色や、エネルギーコストが大きいといった問題があった。
As an ester production method, esterification reaction using acid and alcohol as raw materials is widely used industrially.
Conventionally, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, or an organometallic catalyst such as titanium or tin is generally used for the production of an ester. When an acid catalyst is used, the reaction can be carried out under relatively low temperature conditions, but there are problems such as a large amount of by-products. On the other hand, when an organometallic catalyst is used, the production of by-products is small, but the reaction does not proceed unless the temperature is high, and there are problems such as coloring due to heat history and high energy costs.
このエステル化反応は平衡反応であり、目的とするエステルの収率を挙げる為に一般的には、原料のアルコールもしくは酸を化学量論量より過剰に使用し、副生する水を系外に排出することで、平衡反応を生成物側に促進する手法がとられている。副生する水は精留塔の使用、もしくは共沸により留出した留出液の相分離のいずれかの方法により、水とアルコールを分離し、水は系外に排出し、アルコールは反応系に還流させている。このエステル化反応を常圧反応だけで行なうと、アルコールの還流により系内の温度が上がりにくくなり、結果として反応完結までに長時間を要するといった問題がある。長時間の加熱により、着色の原因にもなる。さらに、共沸により蒸発潜熱を奪われるため、反応温度を上げる為のエネルギーが無駄に消費されるといった問題もある。 This esterification reaction is an equilibrium reaction. Generally, in order to increase the yield of the target ester, the raw material alcohol or acid is used in excess of the stoichiometric amount, and the by-product water is removed from the system. A method of promoting the equilibrium reaction to the product side by discharging is taken. By-product water is separated from water and alcohol by using a rectification column or by phase separation of the distillate distilled by azeotropic distillation, water is discharged out of the system, and alcohol is used in the reaction system. To reflux. When this esterification reaction is carried out only at atmospheric pressure, the temperature in the system is hardly increased due to the reflux of alcohol, and as a result, there is a problem that it takes a long time to complete the reaction. Prolonged heating can cause coloring. Furthermore, since latent heat of vaporization is deprived by azeotropy, there is a problem that energy for raising the reaction temperature is wasted.
これに対して、特許文献１には、有機カルボン酸またはその無水物とアルコールとの加圧反応による、チタンまたはスズ触媒下でのエステル製造方法が反応時間短縮とエネルギー効率の観点から有効であることが開示されている。また、特許文献２には、チタン触媒下での加圧反応によるテレフタル酸と２−エチルヘキサノールとのジエステル化合物に関し、チタン触媒を用いることによる反応時間短縮効果が開示されている。 On the other hand, in Patent Document 1, an ester production method under a titanium or tin catalyst by a pressure reaction between an organic carboxylic acid or an anhydride thereof and an alcohol is effective from the viewpoint of shortening the reaction time and energy efficiency. It is disclosed. Patent Document 2 discloses an effect of shortening the reaction time by using a titanium catalyst with respect to a diester compound of terephthalic acid and 2-ethylhexanol by a pressure reaction under a titanium catalyst.
しかしながら、特許文献１や２などの従来公知のエステル化合物の製造方法では、上記のように、反応時間の短縮については開示があるものの、反応時間短縮や単位時間当たりの生産量について未だ改善の余地があった。さらに、特許文献１や２において、難溶性酸および難溶性アルコールにおける、反応時間短縮の問題について、未だ改善の余地があった。 However, in the conventionally known methods for producing ester compounds such as Patent Documents 1 and 2, as described above, although there is a disclosure about shortening of the reaction time, there is still room for improvement in terms of shortening of the reaction time and production per unit time. was there. Furthermore, in Patent Documents 1 and 2, there is still room for improvement regarding the problem of shortening the reaction time in the hardly soluble acid and the hardly soluble alcohol.
そこで本発明の目的は、反応時間短縮を可能にし、単位時間あたりの生産量の多いエステルの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an ester that can shorten the reaction time and has a large production amount per unit time.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料として用いるカルボン酸ないしアルコールの一方を、固体の難溶性酸または難溶性アルコールとし、反応が一定程度進行した後は、固体成分を除去することで上記課題を解決しうることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made one of the carboxylic acid or alcohol used as a raw material a solid hardly soluble acid or hardly soluble alcohol, and after the reaction has progressed to a certain extent, the solid component It has been found that the above-mentioned problems can be solved by removing.
即ち、本発明の第一のエステル化合物の製造方法は、酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、
（Ａ）反応温度において液体であるアルコール、および、（Ｂ）反応温度において固体であり、前記アルコールおよび生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるカルボン酸を原料として用い、
下記一般式（１）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるカルボン酸を除去する工程を有することを特徴とするものである。
エステル化率＝１００−（Ａ／Ｂ）×１００ （１）
（式（１）中、Ａは、反応液中の（Ａ）成分のヒドロキシ基又は（Ｂ）成分のカルボキシル基の残存量（モル数）を表し、Ｂは、仕込んだ（Ａ）成分のヒドロキシ基又は（Ｂ）成分のカルボキシル基の量（モル数）を表す。酸無水物の場合は加水分解して得られるカルボキシル基の数を表し、ＡおよびＢの値としては、カルボキシル基およびヒドロキシ基のうち、仕込んだ総官能基の数の少ない方を用いるものとする。）
That is, the first ester compound production method of the present invention is an ester compound production method for producing an ester compound by reacting an acid with an alcohol,
(A) an alcohol that is liquid at the reaction temperature, and (B) a carboxylic acid that is solid at the reaction temperature and has a solubility at the reaction temperature of 1% or less with respect to each of the alcohol and the resulting ester compound, as raw materials,
It has the process of removing the carboxylic acid which is an unreacted solid component, after performing esterification reaction until the esterification rate represented by following General formula (1) becomes 55%-95%. Is.
Esterification rate = 100− (A / B) × 100 (1)
(In the formula (1), A represents the residual amount (mole number) of the hydroxy group of the component (A) or the carboxyl group of the component (B) in the reaction solution, and B represents the hydroxy of the charged component (A). Represents the amount (in moles) of the carboxyl group of the group or component (B) In the case of an acid anhydride, it represents the number of carboxyl groups obtained by hydrolysis, and the values of A and B include carboxyl groups and hydroxy groups. Of these, use the one with the smaller total number of functional groups charged.)
本発明の第一のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分に対して前記（Ａ）成分を１．０〜６．０当量用いることが好ましい。 In the manufacturing method of the 1st ester compound of this invention, it is preferable to use the said (A) component 1.0-6.0 equivalent with respect to the said (B) component.
本発明の第一のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分がポリカルボン酸であることが好ましい。 In the manufacturing method of the 1st ester compound of this invention, it is preferable that the said (B) component is polycarboxylic acid.
本発明の第一のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分がテレフタル酸であることが好ましい。 In the first ester compound production method of the present invention, the component (B) is preferably terephthalic acid.
本発明の第一のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ａ）成分が炭素原子数４〜１０の一価のアルコールであることが好ましい。 In the manufacturing method of the 1st ester compound of this invention, it is preferable that the said (A) component is a C4-C10 monohydric alcohol.
また、本発明の第二のエステル化合物の製造方法は、酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、
（Ｃ）反応温度において液体であるカルボン酸、および、（Ｄ）反応温度において固体であり、前記カルボン酸および生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるアルコールを原料として用い、
下記一般式（１）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるアルコールを除去する工程を有することを特徴とするものである。
エステル化率＝１００−（Ｃ／Ｄ）×１００ （２）
（式（２）中、Ｃは、反応液中の（Ｃ）成分のカルボキシル基又は（Ｄ）成分のヒドロキシ基の残存量（モル数）を表し、Ｄは、仕込んだ（Ｃ）成分のカルボキシル基又は（Ｄ）成分のヒドロキシ基の量（モル数）を表す。酸無水物の場合は加水分解して得られるカルボキシル基の数を表し、ＣおよびＤの値としては、カルボキシル基又はヒドロキシ基のうち、仕込んだ総官能基の数の少ない方を用いるものとする。）
Moreover, the manufacturing method of the 2nd ester compound of this invention is a manufacturing method of the ester compound which reacts an acid and alcohol and manufactures an ester compound,
(C) a carboxylic acid that is liquid at the reaction temperature, and (D) an alcohol that is solid at the reaction temperature and has a solubility of 1% or less at the reaction temperature for each of the carboxylic acid and the resulting ester compound,
It has the process of removing the alcohol which is an unreacted solid component, after performing esterification reaction until the esterification rate represented by following General formula (1) will be 55%-95% It is.
Esterification rate = 100− (C / D) × 100 (2)
(In the formula (2), C represents the residual amount (number of moles) of the carboxyl group of the component (C) or the hydroxy group of the component (D) in the reaction solution, and D represents the carboxyl of the component (C) charged. This represents the amount (number of moles) of the hydroxy group of the group or component (D) In the case of an acid anhydride, it represents the number of carboxyl groups obtained by hydrolysis, and the values of C and D are carboxyl groups or hydroxy groups. Of these, use the one with the smaller total number of functional groups charged.)
本発明の第二のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｄ）成分に対して前記（Ｃ）成分を１．０〜６．０当量用いることが好ましい。 In the manufacturing method of the 2nd ester compound of this invention, it is preferable to use the said (C) component 1.0-6.0 equivalent with respect to the said (D) component.
本発明の第二のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｄ）成分がポリアルコールであることが好ましい。 In the manufacturing method of the 2nd ester compound of this invention, it is preferable that the said (D) component is a polyalcohol.
本発明の第二のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｄ）成分が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールであることが好ましい。 In the second ester compound production method of the present invention, the component (D) is preferably pentaerythritol, dipentaerythritol or polypentaerythritol.
本発明の第二のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｃ）成分が炭素原子数２〜２０の一価の酸であることが好ましい。 In the manufacturing method of the 2nd ester compound of this invention, it is preferable that the said (C) component is a C2-C20 monovalent acid.
また、本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法においては、未反応の固体成分を除去した後に、未反応のカルボキシル基由来の酸価が５．０以下、未反応のヒドロキシ基由来の水酸基価が５．０以下となるまで反応を行うことが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the 1st, 2nd ester compound of this invention, after removing an unreacted solid component, the acid value derived from an unreacted carboxyl group is 5.0 or less, derived from an unreacted hydroxy group It is preferable to carry out the reaction until the hydroxyl value becomes 5.0 or less.
また、本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法においては、未反応の固体成分を除去した後に、一価のアルコールまたは一価の酸との反応により生成した、未反応のカルボキシル基またはヒドロキシ基、および、反応により生成したエステル基を、一分子中に両方とも有する部分エステル化物が１．０モル％以下となるまで反応を行うことが好ましい。 In the method for producing the first and second ester compounds of the present invention, after the unreacted solid component is removed, the unreacted carboxyl group generated by the reaction with a monovalent alcohol or monovalent acid. Or it is preferable to react until the partial esterified substance which has both a hydroxyl group and the ester group produced | generated by reaction in 1 molecule becomes 1.0 mol% or less.
また、本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法においては、未反応の固体成分を除去する工程より前の反応工程を、ゲージ圧０．００１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの加圧条件下で行なうことが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the 1st, 2nd ester compound of this invention, the reaction process before the process of removing an unreacted solid component is carried out on pressurization conditions with a gauge pressure of 0.001 MPa-1.0 MPa. It is preferable to do so.
また、本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法においては、生成したエステル化合物が、反応温度で（Ａ）成分または（Ｃ）成分に溶解するものであることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the 1st and 2nd ester compound of this invention, it is preferable that the produced | generated ester compound melt | dissolves in (A) component or (C) component at reaction temperature.
本発明により、従来の方法と比べて、反応時間を短縮でき、単位時間あたりの生産量が多く、生産性向上を可能にするエステル化合物の製造方法が提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an ester compound that can shorten the reaction time, increase the production amount per unit time, and improve the productivity as compared with the conventional method.
以下、本発明のエステル化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の第一のエステル化合物の製造方法は、酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、（Ａ）反応温度において液体であるアルコール、および、（Ｂ）反応温度において固体であり、前記アルコールおよび生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるカルボン酸を原料として用いるものである。
また、本発明の第二のエステル化合物の製造方法は、酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、（Ｃ）反応温度において液体であるカルボン酸、および、（Ｄ）反応温度において固体であり、前記カルボン酸および生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるアルコールを原料として用いるものである。
本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）においては、原料に加えて、溶媒を用いてもよい。その場合、（Ｂ）成分ないし（Ｄ）成分は、溶媒に対しても難溶性であり、反応温度における溶解度が１％であることが好ましい。溶媒は特に限定されず、必要に応じて公知のものをいずれも用いることができる。
Hereinafter, the manufacturing method of the ester compound of this invention is demonstrated in detail.
The first ester compound production method of the present invention is an ester compound production method for producing an ester compound by reacting an acid with an alcohol, wherein (A) an alcohol that is liquid at the reaction temperature, and (B) A carboxylic acid that is solid at the reaction temperature and has a solubility at the reaction temperature of 1% or less with respect to each of the alcohol and the resulting ester compound is used as a raw material.
The second ester compound production method of the present invention is an ester compound production method for producing an ester compound by reacting an acid with an alcohol, and (C) a carboxylic acid that is liquid at the reaction temperature, and (D) An alcohol that is solid at the reaction temperature and has a solubility at the reaction temperature of 1% or less for each of the carboxylic acid and the ester compound to be produced is used as a raw material.
In the method for producing the first and second ester compounds of the present invention (hereinafter referred to as the production method of the present invention), a solvent may be used in addition to the raw materials. In that case, it is preferable that the component (B) to the component (D) are hardly soluble in the solvent and have a solubility at the reaction temperature of 1%. The solvent is not particularly limited, and any known solvent can be used as necessary.
本発明の製造方法は、上記一般式（１）ないし（２）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるアルコールまたは酸を除去する工程（固体成分除去工程）を有することを特徴とするものである。固体成分を除去する方法は特に限定されず、ろ過、デカンテーション、遠心分離などにより行なうことが好ましい。 In the production method of the present invention, the esterification reaction is carried out until the esterification rate represented by the general formulas (1) to (2) reaches 55% to 95%, and then the alcohol or the unreacted solid component or It has the process (solid component removal process) which removes an acid, It is characterized by the above-mentioned. The method for removing the solid component is not particularly limited, and it is preferably performed by filtration, decantation, centrifugation, or the like.
本発明の製造方法において、上記固体成分除去工程より前の反応工程の一部ないし全部を、加圧条件下で行うことが好ましい。一部を加圧反応下で行なうとは、反応のある段階までは加圧条件下で行ない、それ以降は常圧もしくは減圧条件下で行なう、またはその逆など、反応の全工程のうち一部の期間を加圧条件下で行なうことをいう。より好ましくは、エステル化反応開始から、上記固体成分除去工程より前まで、即ち、エステル化率が５５％〜９５％となるまで、を加圧条件下で行う。
また、固体成分除去工程以後は、減圧条件下で行うことが好ましい。エステル化反応は平衡反応であり、反応が進行し、系内に副生成物である水が蓄積すると反応が進まなくなることから、減圧して系内の水分を除去することが好ましいためである。
In the production method of the present invention, it is preferable that a part or all of the reaction step prior to the solid component removal step is performed under pressure. Performing part of the reaction under pressure is a part of the whole process of the reaction, for example, the reaction is carried out under pressure until a certain stage of the reaction, and thereafter under normal or reduced pressure, or vice versa. Is performed under pressurized conditions. More preferably, from the start of the esterification reaction to before the solid component removing step, that is, until the esterification rate reaches 55% to 95%, is performed under pressurized conditions.
Moreover, it is preferable to carry out under reduced pressure conditions after the solid component removing step. This is because the esterification reaction is an equilibrium reaction, and when the reaction proceeds and water as a by-product accumulates in the system, the reaction does not proceed. Therefore, it is preferable to remove water in the system by reducing the pressure.
本発明において、反応温度とは、エステル化反応の反応温度であり、用いる原料等によって変わりうるが、好ましくは１５０〜２９０℃であり、より好ましくは１８０〜２６０℃である。 In the present invention, the reaction temperature is the reaction temperature of the esterification reaction, and may vary depending on the raw material used, but is preferably 150 to 290 ° C, more preferably 180 to 260 ° C.
本発明の（Ｂ）成分である固体のカルボン酸は、反応温度において固体であり、原料であるアルコールおよび生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるカルボン酸であれば、特に限定されない。好ましくは、ポリカルボン酸である。具体例として、例えば、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、メリト酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、これらの混合物等が挙げられる。中でもテレフタル酸が好ましい。 The solid carboxylic acid as the component (B) of the present invention is a carboxylic acid that is solid at the reaction temperature and has a solubility at the reaction temperature of 1% or less for each of the starting alcohol and the ester compound to be produced. It is not limited. Preferably, it is polycarboxylic acid. Specific examples include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, mellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and mixtures thereof. Of these, terephthalic acid is preferred.
本発明の（Ａ）成分であるアルコールは、反応温度において液体であれば、特に限定されない。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオールや一価のアルコールが挙げられる。好ましくは、炭素原子数４〜１０の一価のアルコールである。炭素数４〜１０のアルコールの具体例として、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール等のアルコール類およびそれらの混合物等が挙げられる。 The alcohol as the component (A) of the present invention is not particularly limited as long as it is liquid at the reaction temperature. Examples thereof include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol, and monohydric alcohols. Preferably, it is a monohydric alcohol having 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of alcohols having 4 to 10 carbon atoms include butanol, amyl alcohol, hexanol, heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decyl alcohol, phenols, benzyl alcohol, cresol and other alcohols and mixtures thereof Etc.
本発明の製造方法においては、前記（Ｂ）成分に対して前記（Ａ）成分を１．０〜６．０当量用いることが好ましい。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable to use 1.0-6.0 equivalent of said (A) component with respect to said (B) component.
本発明の（Ｄ）成分である固体のアルコールは、反応温度において固体であり、前記カルボン酸および生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるアルコールであれば、特に限定されない。好ましくはポリアルコールである。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール等の多価アルコール類およびそれらの混合物等が好ましい。 The solid alcohol as the component (D) of the present invention is not particularly limited as long as it is a solid at the reaction temperature and has an alcohol solubility of 1% or less with respect to each of the carboxylic acid and the ester compound to be produced. A polyalcohol is preferred. Preferred are polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, and mixtures thereof.
本発明の（Ｃ）成分であるカルボン酸は、反応温度において液体であれば、特に限定されない。コハク酸、アジピン酸などのポリカルボン酸や一価のカルボン酸が挙げられる。好ましくは、炭素原子数２〜２０の一価のカルボン酸である。具体例として、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、４−メトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、ブタン酸、イソブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等およびそれらの混合物等が挙げられる。 The carboxylic acid as the component (C) of the present invention is not particularly limited as long as it is liquid at the reaction temperature. Examples thereof include polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid and monovalent carboxylic acids. Preferably, it is a monovalent carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include acetic acid, propionic acid, benzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, and isodecane. Examples include acids, neodecanoic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, and mixtures thereof.
本発明の製造方法において、前記（Ｄ）成分に対して前記（Ｃ）成分を１．０〜６．０当量用いることが好ましい。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable to use the said (C) component 1.0-6.0 equivalent with respect to the said (D) component.
本発明の製造方法においては、エステル化反応のための触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒は特に限定されないが、テトライソプロピルチタネート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、テトラプロピルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、ｎ―プロピル酸オキソジルコニウム、オクチル酸オキソジルコニウム、ステアリン酸オキソジルコニウム、テトラアセチルアセトナトジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。 In the production method of the present invention, it is preferable to use a catalyst for the esterification reaction. The catalyst used is not particularly limited, but tetraisopropyl titanate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, tetrapropylzirconium, tetrabutylzirconium, oxozirconium n-propylate, oxozirconium octylate, oxozirconium stearate, tetraacetylacetonatozirconium And zirconium chloride.
本発明の製造方法において、上記加圧条件下で反応を行う場合、加圧条件は、ゲージ圧で、０．００１〜１．０ＭＰａの圧力である。圧力が０．００１ＭＰａ未満では、上記（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分と、副生する水との混合物が共沸しやすく、反応時間が長時間かかる。また、本発明においては、所定の温度における圧力を上記（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分と副生する水との混合物が呈する蒸気圧以上にすれば、加圧条件下で反応を行うことの目的は達成されるので、圧力を１．０ＭＰａを超えてまで上げる必要はなく、エネルギーコスト面から上記の範囲が好ましい。 In the production method of the present invention, when the reaction is carried out under the above pressure condition, the pressure condition is a gauge pressure and a pressure of 0.001 to 1.0 MPa. When the pressure is less than 0.001 MPa, the mixture of the above components (A) to (C) and water produced as a byproduct tends to azeotrope, and the reaction time takes a long time. In the present invention, if the pressure at a predetermined temperature is higher than the vapor pressure exhibited by the mixture of the above components (A) to (C) and by-product water, the reaction can be carried out under pressurized conditions. Since the object is achieved, it is not necessary to increase the pressure to more than 1.0 MPa, and the above range is preferable from the viewpoint of energy cost.
反応系を加圧条件下にする方法としては、反応原料および触媒を仕込んだ反応容器を密閉にして、窒素等の不活性ガスを加圧で流入させる方法、反応容器からガスが流出する量と反応容器に流入するガスの量が加圧状態でバランスするように流出量を制御する方法、反応容器を密閉にしてから加熱することにより反応容器内のガスが熱膨張することや、原料の蒸気が発生することなどで加圧にする方法などが挙げられるが特に制限されるものではない。 As a method for bringing the reaction system into a pressurized condition, a reaction vessel charged with reaction raw materials and a catalyst is sealed, and an inert gas such as nitrogen is allowed to flow in under pressure, an amount of gas flowing out of the reaction vessel, A method of controlling the outflow amount so that the amount of gas flowing into the reaction vessel is balanced in a pressurized state, the reaction vessel is heated after being sealed, and the gas in the reaction vessel is thermally expanded, or the raw material vapor There is a method of applying pressure due to the occurrence of, but there is no particular limitation.
圧力は窒素等の不活性ガスにより外部からかけることが可能であるが、反応器を密閉系にさえしてしまえば、系内の反応液の蒸気圧によってもある程度は加圧にすることが可能である。コスト面からは後者の方法が好ましい。上記のように、加圧下で反応を行なう期間は、反応開始からエステル化率が５５％以上、９５％以下になるまでの期間が好ましい。エステル化反応は平衡反応であるため、反応の後期は減圧することにより系内の水分を留去する必要がある。これにより反応の収率を上昇させることが可能となる。 The pressure can be applied from the outside with an inert gas such as nitrogen, but if the reactor is sealed, it can be pressurized to some extent by the vapor pressure of the reaction liquid in the system. It is. The latter method is preferable from the viewpoint of cost. As described above, the period during which the reaction is carried out under pressure is preferably the period from the start of the reaction until the esterification rate reaches 55% or more and 95% or less. Since the esterification reaction is an equilibrium reaction, it is necessary to distill off the water in the system by reducing the pressure in the latter stage of the reaction. This makes it possible to increase the yield of the reaction.
なお、本発明の製造方法においては、一価のアルコールまたは一価の酸との反応により生成した、未反応のカルボキシル基またはヒドロキシ基、および、反応により生成したエステル基を、一分子中に両方とも有する部分エステル化物（カルボン酸末端またはアルコール末端とエステル基を有する化合物）を１．０％以下になるまで、加圧条件下、常圧条件下、もしくは減圧条件下にて反応を行なうことが好ましい。より好ましくは、上記の部分エステル化物が１．０％以下になるまで常圧反応下もしくは減圧反応下で行なう。さらに好ましくは、反応開始後、固体成分除去工程前までを加圧条件下で行い、上記の部分エステル化物が１．０％以下になるまで反応を常圧反応下もしくは減圧反応下で行なう。 In the production method of the present invention, an unreacted carboxyl group or hydroxy group produced by reaction with a monohydric alcohol or monovalent acid and an ester group produced by the reaction are both present in one molecule. The reaction can be carried out under pressure, atmospheric pressure, or reduced pressure until the partially esterified product (compound having carboxylic acid terminal or alcohol terminal and ester group) is 1.0% or less. preferable. More preferably, the reaction is carried out under a normal pressure reaction or a reduced pressure reaction until the partially esterified product becomes 1.0% or less. More preferably, after the start of the reaction and before the solid component removing step, the reaction is carried out under a pressurized condition, and the reaction is carried out under a normal pressure reaction or a reduced pressure reaction until the partial esterified product becomes 1.0% or less.
なお、本発明の製造方法においては、エステル化終了後、過剰のアルコールまたは酸の除去、触媒の除去、中和、水洗、活性炭や活性白土等の処理剤による後処理、単蒸留、精留、薄膜蒸留、濾過等、公知の方法で精製を行ない、製品としてエステルを得ることができる。 In the production method of the present invention, after the esterification is completed, excess alcohol or acid is removed, catalyst is removed, neutralized, washed with water, post-treatment with a treatment agent such as activated carbon or activated clay, simple distillation, rectification, Purification can be performed by a known method such as thin film distillation or filtration to obtain an ester as a product.
以下実施例を示して本発明であるエステルの製造方法について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and it demonstrates further in detail about the manufacturing method of ester which is this invention, this invention is not limited to these.
（実施例１）
テレフタル酸（１６６ｇ、１．０ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール（３１２ｇ、２．４ｍｏｌ）を、凝縮器、デカンターを備えた容量３Ｌの加圧反応槽に仕込み、減圧窒素置換後にテトラプロピルチタネート(全量に対して０．１ｗｔ％)を仕込んだ時点を反応開始点とし、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２３０℃となるように加圧昇温を開始した。
エステル化率が７０％に到達した時、加圧反応時間は１５時間であった。その後、常圧条件に戻し、２２０℃において、未反応のテレフタル酸を濾過により除去した。引き続き、反応を完結させるため温度を保持したまま常圧から減圧条件下にて反応を行ない、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ/ｇに到達の後、過剰量のアルコールを留去するために、減圧条件下にて、水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ/ｇに到達した時点で反応終了とした。加圧反応後から反応終了までの時間は７時間であった。製品収量（生産量）は２７３ｇであり、単位時間当たりの生産量（ｇ／時間）は１２．４であった。
Example 1
Terephthalic acid (166 g, 1.0 mol) and 2-ethylhexanol (312 g, 2.4 mol) were charged into a 3 L pressurized reactor equipped with a condenser and a decanter. The reaction was started at the time when 0.1 wt%) was charged, and the pressure increase was started so that the pressure was 0.1 MPa and the reaction temperature was 230 ° C.
When the esterification rate reached 70%, the pressure reaction time was 15 hours. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, and unreacted terephthalic acid was removed by filtration at 220 ° C. Subsequently, in order to complete the reaction, the reaction was carried out from normal pressure to reduced pressure while maintaining the temperature. After the acid value reached 0.5 mgKOH / g, the excess alcohol was distilled off to reduce the excess alcohol The reaction was terminated when the hydroxyl value reached 0.5 mgKOH / g. The time from the pressure reaction to the end of the reaction was 7 hours. The product yield (production amount) was 273 g, and the production amount per unit time (g / hour) was 12.4.
（実施例２）
実施例１と同じ条件で、エステル化率が９０％に到達するまで加圧反応を行なうと、加圧反応時間は３０時間、加圧反応後から反応終了までの時間は４時間であった。製品収量（生産量）は３７０ｇであり、単位時間当たりの生産量は１０．９であった。
(Example 2)
When the pressure reaction was performed until the esterification rate reached 90% under the same conditions as in Example 1, the pressure reaction time was 30 hours, and the time from the pressure reaction to the end of the reaction was 4 hours. The product yield (production amount) was 370 g, and the production amount per unit time was 10.9.
（比較例１）
実施例１と同じ条件で、エステル化率が５０％に到達するまで加圧反応を行なうと、加圧反応時間は１２時間、加圧反応後から反応終了までの時間は１０時間であった。製品収量（生産量）は１８０ｇであり、単位時間当たりの生産量は８．０であった。
(Comparative Example 1)
When the pressure reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 until the esterification rate reached 50%, the pressure reaction time was 12 hours, and the time from the pressure reaction to the end of the reaction was 10 hours. The product yield (production amount) was 180 g, and the production amount per unit time was 8.0.
（比較例２）
未反応のテレフタル酸を除去せず反応を行なった以外は、実施例１と同じ条件で、エステル化率が９８％に到達するまで加圧反応を行なうと、加圧反応時間は５０時間、加圧反応後から反応終了までの時間は３時間であった。製品収量（生産量）は３９０ｇであり、単位時間当たりの生産量は７．４であった。
(Comparative Example 2)
Except that the reaction was carried out without removing unreacted terephthalic acid, under the same conditions as in Example 1, when the pressure reaction was carried out until the esterification rate reached 98%, the pressure reaction time was 50 hours. The time from the pressure reaction to the end of the reaction was 3 hours. The product yield (production amount) was 390 g, and the production amount per unit time was 7.4.
（比較例３）
比較例２と同じ条件で、エステル化率が７０％に到達するまで加圧反応を行なうと、加圧反応時間は１５時間、加圧反応後から５０時間経過後も水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ/ｇに到達しなかった。ゆえに製品収量（生産量）は０ｇであった。
(Comparative Example 3)
When the pressure reaction is carried out under the same conditions as in Comparative Example 2 until the esterification rate reaches 70%, the pressure reaction time is 15 hours, and the hydroxyl value is 0.5 mgKOH / g was not reached. Therefore, the product yield (production amount) was 0 g.
（実施例３）
ペンタエリスリトール（１３６．２ｇ、１．０ｍｏｌ）、ヘキサン酸（５３４ｇ、４．６ｍｏｌ）を凝縮器、デカンターを備えた容量３Ｌの加圧反応槽に仕込み、減圧窒素置換後にテトラプロピルチタネート（全量に対して０．１ｗｔ％）を仕込んだ時点を反応開始点とし、圧力０．０５Ｍｐａ、反応温度２２０℃となるように加圧昇温を開始した。
エステル化率が７０％に到達した時、加圧反応時間は１３時間であった。その後、常圧条件に戻し、２００℃において、未反応のペンタエリスリトールを濾過により除去した。引き続き、反応を完結させるため温度を保持したまま常圧から減圧条件下にて反応を行い、水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達の後、過剰量の酸を留去するために、減圧条件下にて、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した時点で反応終了とした。加圧反応後から反応終了後までの時間は７時間であった。製品収量（生産量）は３７１ｇであり、単位時間当たりの生産量（ｇ／時間）は１８．５であった。
(Example 3)
Pentaerythritol (136.2 g, 1.0 mol) and hexanoic acid (534 g, 4.6 mol) were charged into a 3 L pressurized reactor equipped with a condenser and a decanter. And 0.1 wt%) was used as the reaction start point, and the pressure increase was started so that the pressure was 0.05 Mpa and the reaction temperature was 220 ° C.
When the esterification rate reached 70%, the pressure reaction time was 13 hours. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, and unreacted pentaerythritol was removed by filtration at 200 ° C. Subsequently, in order to complete the reaction, the reaction was carried out from normal pressure to reduced pressure while maintaining the temperature. After the hydroxyl value reached 0.5 mgKOH / g, the excess acid was distilled off under reduced pressure conditions. The reaction was terminated when the acid value reached 0.5 mgKOH / g. The time from the pressure reaction to the end of the reaction was 7 hours. The product yield (production amount) was 371 g, and the production amount per unit time (g / hour) was 18.5.
（実施例４）
実施例３と同じ条件で、エステル化率が９０％に到達するまで加圧反応を行うと、加圧反応時間は２８時間、加圧反応後から反応終了までの時間は３時間であった。製品収量（生産量）は５０３ｇであり、単位時間当たりの生産量は１６．２であった。
Example 4
When the pressure reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 until the esterification rate reached 90%, the pressure reaction time was 28 hours, and the time from the pressure reaction to the end of the reaction was 3 hours. The product yield (production amount) was 503 g, and the production amount per unit time was 16.2.
（比較例４）
実施例３と同じ条件で、エステル化率が５０％に到達するまで加圧反応を行うと、加圧反応時間は１２時間、加圧反応後から反応終了までの時間は１１時間であった。製品収量（生産量）は２６５ｇであり、単位時間当たりの生産量は１１．５であった。
(Comparative Example 4)
When the pressure reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 until the esterification rate reached 50%, the pressure reaction time was 12 hours, and the time from the pressure reaction to the end of the reaction was 11 hours. The product yield (production amount) was 265 g, and the production amount per unit time was 11.5.
（比較例５）
未反応のペンタエリスリトールを除去せず反応を行った以外は、実施例３と同じ条件でエステル化率が９８％に到達するまで加圧反応を行った。加圧反応時間は５５時間、加圧反応後から反応終了までの時間は２時間であった。製品収量（生産量）は５３０ｇであり、単位時間当たりの生産量は９．３であった。
(Comparative Example 5)
The pressure reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 until the esterification rate reached 98%, except that the reaction was carried out without removing unreacted pentaerythritol. The pressure reaction time was 55 hours, and the time from the pressure reaction to the end of the reaction was 2 hours. The product yield (production amount) was 530 g, and the production amount per unit time was 9.3.
（比較例６）
比較例５と同じ条件で、エステル化率が７０％に到達するまで加圧反応を行うと、加圧反応時間は１５時間、加圧反応後から５０時間経過後も酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達しなかった。従って、製品収量（生産量）は０ｇであった。
(Comparative Example 6)
When the pressure reaction is performed until the esterification rate reaches 70% under the same conditions as in Comparative Example 5, the pressure reaction time is 15 hours, and the acid value is 0.5 mgKOH / g was not reached. Therefore, the product yield (production amount) was 0 g.
上記、実施例１および２から、加圧条件下で反応させた後、未反応の難溶性酸を濾過することにより比較例１〜３と比較して、反応時間の短縮と単位時間あたりの生産量が多くなることが明らかとなった。また、実施例３および４から、加圧条件下で反応させた後、未反応の難溶性アルコール（固体アルコール）を除去することにより、比較例４〜６と比較して、反応時間の短縮と単位時間あたりの生産量が多くなることが明らかとなった。これにより、生産性向上効果が見込まれる。
From the above Examples 1 and 2, the reaction time was reduced and the production per unit time was reduced as compared with Comparative Examples 1 to 3 by filtering the unreacted hardly soluble acid after reacting under pressurized conditions. It became clear that the amount increased. Moreover, after making it react from Example 3 and 4 on pressurization conditions, by removing unreacted hardly soluble alcohol (solid alcohol), compared with Comparative Examples 4-6, shortening of reaction time and It became clear that the production amount per unit time increased. Thereby, the productivity improvement effect is expected.
Claims (14)
（Ａ）反応温度において液体であるアルコール、および、（Ｂ）反応温度において固体であり、前記アルコールおよび生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるカルボン酸を原料として用い、
下記一般式（１）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるカルボン酸を除去する工程を有することを特徴とするエステル化合物の製造方法。
エステル化率＝１００−（Ａ／Ｂ）×１００ （１）
（式（１）中、Ａは、反応液中の（Ａ）成分のヒドロキシ基又は（Ｂ）成分のカルボキシル基の残存量（モル数）を表し、Ｂは、仕込んだ（Ａ）成分のヒドロキシ基又は（Ｂ）成分のカルボキシル基の量（モル数）を表す。酸無水物の場合は加水分解して得られるカルボキシル基の数を表し、ＡおよびＢの値としては、カルボキシル基およびヒドロキシ基のうち、仕込んだ総官能基の数の少ない方を用いるものとする。） An ester compound production method for producing an ester compound by reacting an acid and an alcohol,
(A) an alcohol that is liquid at the reaction temperature, and (B) a carboxylic acid that is solid at the reaction temperature and has a solubility at the reaction temperature of 1% or less with respect to each of the alcohol and the resulting ester compound, as raw materials,
It has the process of removing the carboxylic acid which is an unreacted solid component, after performing esterification reaction until the esterification rate represented by following General formula (1) becomes 55%-95%. A method for producing an ester compound.
Esterification rate = 100− (A / B) × 100 (1)
(In the formula (1), A represents the residual amount (mole number) of the hydroxy group of the component (A) or the carboxyl group of the component (B) in the reaction solution, and B represents the hydroxy of the charged component (A). Represents the amount (in moles) of the carboxyl group of the group or component (B) In the case of an acid anhydride, it represents the number of carboxyl groups obtained by hydrolysis, and the values of A and B include carboxyl groups and hydroxy groups. Of these, use the one with the smaller total number of functional groups charged.)
（Ｃ）反応温度において液体であるカルボン酸、および、（Ｄ）反応温度において固体であり、前記カルボン酸および生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるアルコールを原料として用い、
下記一般式（１）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるアルコールを除去する工程を有することを特徴とするエステル化合物の製造方法。
エステル化率＝１００−（Ｃ／Ｄ）×１００ （２）
（式（２）中、Ｃは、反応液中の（Ｃ）成分のカルボキシル基又は（Ｄ）成分のヒドロキシ基の残存量（モル数）を表し、Ｄは、仕込んだ（Ｃ）成分のカルボキシル基又は（Ｄ）成分のヒドロキシ基の量（モル数）を表す。酸無水物の場合は加水分解して得られるカルボキシル基の数を表し、ＣおよびＤの値としては、カルボキシル基又はヒドロキシ基のうち、仕込んだ総官能基の数の少ない方を用いるものとする。） An ester compound production method for producing an ester compound by reacting an acid and an alcohol,
(C) a carboxylic acid that is liquid at the reaction temperature, and (D) an alcohol that is solid at the reaction temperature and has a solubility of 1% or less at the reaction temperature for each of the carboxylic acid and the resulting ester compound,
An ester comprising a step of removing an alcohol which is an unreacted solid component after performing an esterification reaction until an esterification rate represented by the following general formula (1) is 55% to 95%. Compound production method.
Esterification rate = 100− (C / D) × 100 (2)
(In the formula (2), C represents the residual amount (number of moles) of the carboxyl group of the component (C) or the hydroxy group of the component (D) in the reaction solution, and D represents the carboxyl of the component (C) charged. This represents the amount (number of moles) of the hydroxy group of the group or component (D) In the case of an acid anhydride, it represents the number of carboxyl groups obtained by hydrolysis, and the values of C and D are carboxyl groups or hydroxy groups. Of these, use the one with the smaller total number of functional groups charged.)
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