JP4015097B2 - Polycyclic compound - Google Patents
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Description
本発明は、新規な多環式化合物に関する。より詳しくは、レジスト添加剤、樹脂添加剤等として有用な多環式化合物に関する。 The present invention relates to a novel polycyclic compound. More specifically, the present invention relates to a polycyclic compound useful as a resist additive, a resin additive and the like.
アダマンタン誘導体は、非芳香族性で剛直であるという特異な構造を有しており、重合性基を有するアダマンタン誘導体から得られる硬化体は、光学特性および耐熱性等に優れた特徴を有する。このため、アダマンタン誘導体はプラスチックレンズモノマーや光ファイバー材料として注目されている。 An adamantane derivative has a unique structure that is non-aromatic and rigid, and a cured product obtained from an adamantane derivative having a polymerizable group has excellent characteristics such as optical characteristics and heat resistance. For this reason, adamantane derivatives are attracting attention as plastic lens monomers and optical fiber materials.
また、ＫｒＦ、ＡｒＦレーザー等の遠紫外光用レジスト用モノマーとしてアダマンタン誘導体を使用することも検討されており、そのときに得られる硬化体は耐エッチング性、透光性等に優れていることが知られている（特許文献１）。 In addition, the use of an adamantane derivative as a resist monomer for far ultraviolet light such as KrF or ArF laser is also being studied, and the cured product obtained at that time is excellent in etching resistance, translucency, and the like. Known (Patent Document 1).
さらに、エステル結合に由来する酸感応性基を有するアダマンタン誘導体については、上記のようなアダマンタン骨格を有することによる特徴に加え、レジスト材料と同様に酸を作用させることにより分解させることが可能であるため、フォトレジストのエッチング耐性や耐熱性を向上させるための添加剤として使用することが検討されている。そして、このようなレジスト添加剤用のアダマンタン誘導体としては、ビスアダマンチル化合物（特許文献２および特許文献３参照）やトリスアダマンチル化合物（特許文献４および特許文献５参照）等が知られている。
Furthermore, an adamantane derivative having an acid-sensitive group derived from an ester bond can be decomposed by acting an acid in the same manner as a resist material, in addition to the characteristics of having an adamantane skeleton as described above. Therefore, use as an additive for improving the etching resistance and heat resistance of a photoresist has been studied. As such adamantane derivatives for resist additives, bisadamantyl compounds (see
しかしながら、レジスト添加剤用アダマンタン誘導体の開発は緒に就いたばかりであり、十分な効果を有するレジスト添加剤は未だ得られていない。たとえば、上記した化合物は、レジスト溶剤への点で十分ではなく、また耐熱性、酸感応性の点でも課題がある。レジスト用添加剤としては、酸感応性、耐熱性のほかにも化合物自体の特性として耐エッチング性が高いことやレジスト材料或いはレジスト溶媒に対する溶解性が高いこと等が求められ、さらに添加剤が添加されたレジスト材料についてもラインエッジラフネスが小さく、形成されるレジスト膜が均一であるといった優れた特性を示すことが要求される。そこで、本発明は、このような要求を満足するレジスト添加剤として好適な新規な化合物を提供することを目的とする。 However, the development of adamantane derivatives for resist additives has just started, and no resist additive having a sufficient effect has yet been obtained. For example, the above-described compounds are not sufficient in terms of resist solvents, and there are also problems in terms of heat resistance and acid sensitivity. In addition to acid sensitivity and heat resistance, resist additives are required to have high etching resistance and high solubility in resist materials or resist solvents as the characteristics of the compound itself. The resist material thus produced is also required to exhibit excellent characteristics such as a small line edge roughness and a uniform resist film. Therefore, an object of the present invention is to provide a novel compound suitable as a resist additive that satisfies such requirements.
本発明者は、上記目的を達するため鋭意検討を行った。その結果、アダマンタン酢酸等から誘導される新規なアダマンタン誘導体が、合成が容易であるとともに、光学物性、溶解性、耐熱性等に優れるという知見を得るに至った。そして該知見に基づき更に検討を行なった結果、非芳香族性の多環構造を有する特定の化合物は上記アダマンタン誘導体と同様に光学物性、溶解性、耐熱性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, the inventors have found that a novel adamantane derivative derived from adamantane acetic acid is easy to synthesize and has excellent optical properties, solubility, heat resistance, and the like. As a result of further investigation based on this finding, it was found that the specific compound having a non-aromatic polycyclic structure is excellent in optical properties, solubility, heat resistance and the like, similar to the adamantane derivative. It came to be completed.
即ち、本発明は、下記式（１）で表される多環式化合物である。 That is, the present invention is a polycyclic compound represented by the following formula (1).
なお、上記式（１）において、
(i) 置換基Ａは、置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びハロゲン原子から成る群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の鎖状炭化水素基または上記と同じ置換基を有していてもよい炭素数３〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の脂環式炭化水素基であり、
(ii) Ｒ１は、下記式（２）で示される１価の基であり、
In the above formula (1),
(i) Substituent A may have at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom as the substituent. 1-12 (however, the carbon number does not include the carbon number of the substituent) 1 to 3 valent chain hydrocarbon group or 3 to 12 carbon atoms which may have the same substituent as above (however, , The number of carbons does not include the number of carbons of the substituent).
(ii) R 1 is a monovalent group represented by the following formula (2),
上記式（２）中、
Ｒ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、
ｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４のとき複数存在するＲ２は互いに異なっていてもよく、
基−Ｘ−は下記式（３）で示される２価の基であり、
In the above formula (2),
R 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group,
n is an integer of 0 to 4, and when n is 2 to 4, a plurality of R 2 may be different from each other;
The group -X- is a divalent group represented by the following formula (3),
｛上記式（３）中、
基−Ｙ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−（但し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）または結合手であり、
基＝Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、置換基を有していてもよいジオキシアルキレン基または＝Ｎ−ＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換フェニル基または置換ベンジル基である。）である。｝
(iii) ｍは１〜３の整数であり、ｍが２又は３のとき複数存在するＲ１は互いに異なっていてもよい。
{In the above formula (3),
The group —Y— is —O—, —S—, —N (R 3 ) — (wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a bond,
The group = Z is = O, = S, a dioxyalkylene group which may have a substituent or = N-OR 4 (wherein R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted phenyl, Or a substituted benzyl group). }
(iii) m is an integer of 1 to 3, and when m is 2 or 3, a plurality of R 1 may be different from each other.
本発明の多環式化合物は、透光性、耐熱性、酸感応性、耐水性、耐エッチング性、溶解性等の物性に優れる新規な化合物であり、レジスト添加剤、樹脂添加剤、コーティング材料等として有用である。 The polycyclic compound of the present invention is a novel compound having excellent physical properties such as translucency, heat resistance, acid sensitivity, water resistance, etching resistance, solubility, resist additive, resin additive, coating material Useful as such.
本発明の多環式化合物は前記式（１）で表される。該式（１）中の置換基Ａは、夫々置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びハロゲン原子から成る群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい、炭素数１〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の鎖状炭化水素基または炭素数３〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の脂環式炭化水素基である。なお、これら基を構成する炭素数（置換基の炭素数は含まない）が１３以上の場合には、耐熱性が低くなってしまう。 The polycyclic compound of the present invention is represented by the formula (1). The substituent A in the formula (1) has at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom as a substituent. A 1 to 3 carbon chain group having 1 to 12 carbon atoms (however, the carbon number does not include the carbon number of the substituent) or 3 to 12 carbon atoms (however, 1 to 3 alicyclic hydrocarbon groups) (not including the carbon number of the substituent). In addition, when the carbon number which comprises these groups (The carbon number of a substituent is not included) is 13 or more, heat resistance will become low.
上記、置換基Ａにおける非置換の炭素数１〜１２の１〜３価の鎖状炭化水素基としてはメタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、ヘキサン、デカン等から誘導される１〜３価の置換基を挙げることができる。また、非置換の炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルピナン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン等から誘導される１〜３価の脂環式炭化水素基が例示される。 The unsubstituted C1-C1 1-3 valent chain hydrocarbon group in Substituent A is 1-3 valent derived from methane, ethane, propane, isopropane, butane, hexane, decane, etc. Can be mentioned. The unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is derived from cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, decane, adamantane, norbornane, norbornene, norpinane, bicyclooctane, bicyclononane, and the like. Examples are 1 to 3 valent alicyclic hydrocarbon groups.
また、これら１〜３価の基に置換基として結合してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２，２−ジメチルプロパン基等が例示されるが、アダマンタン誘導体の溶解性が優れるという理由からメチル基が特に好適である。また、同置換基としての炭素数１〜６のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等が例示される。また、同置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができるが、特にフッ素原子が好ましい。なお、これら置換基の結合位置は特に限定されない。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may be bonded to these 1 to 3 valent groups as a substituent include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a 2,2-dimethylpropane group. However, the methyl group is particularly preferred because of the excellent solubility of the adamantane derivative. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as the substituent include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group. In addition, examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. In addition, the bonding position of these substituents is not particularly limited.
置換基Ａとして好適な基としては、１〜３価の脂環式炭化水素基が好ましく、特に好ましい基として下記一般式（４）で示される骨格を有する１〜３価の基を挙げることができる。 As a group suitable as the substituent A, a 1-3 alicyclic hydrocarbon group is preferable, and a 1-3 valent group having a skeleton represented by the following general formula (4) is a particularly preferable group. it can.
上式（４）中の置換基Ｒ５は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる１価の置換基である。同置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができるが、特にフッ素原子が好ましい。また、同置換基としての炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基等が例示される。これら置換基の結合位置は特に限定されない。さらに合成のしやすさの点から、特に置換基がメチル基、エチル基等の１級アルキル基であることが好ましい。また、ｌは０〜４の整数、好適には０〜１の整数である。ｌが２〜４の時、複数存在するＲ５は互いに異なっていてもよい。 The substituent R 5 in the above formula (4) is a monovalent substituent selected from a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. The bonding position of these substituents is not particularly limited. Further, from the viewpoint of ease of synthesis, the substituent is particularly preferably a primary alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. L is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 1. When l is 2 to 4, a plurality of R 5 may be different from each other.
なお、これら１〜３価の基において、遊離原子価（結合手）が出ている炭素原子の位置は任意である。しかしながら、合成が容易であるという理由から、遊離原子価（結合手）が出ている炭素原子は、ノルボルネン構造を有する場合には２位又は５位、ビシクロノナン骨格を有する場合には２位又は９位、アダマンタン骨格を有する場合には１位又は２位であるのが好ましい。上記式で示される基の中でも合成し易さの観点から、下記に示される何れかの基、とりわけアダマンタン骨格を有するものが特に好適である。 In these 1 to 3 valent groups, the position of the carbon atom from which the free valence (bond) is present is arbitrary. However, because of the ease of synthesis, the carbon atom having a free valence (bond) is in the 2nd or 5th position when it has a norbornene structure, and in the 2nd or 9th position when it has a bicyclononane skeleton. In the case of having an adamantane skeleton, it is preferably the 1- or 2-position. Among the groups represented by the above formula, from the viewpoint of ease of synthesis, any of the groups shown below, particularly those having an adamantane skeleton are particularly suitable.
上記式（１）において、置換基Ｒ１は下記式（２）で示される１価の基である。 In the above formula (1), the substituent R 1 is a monovalent group represented by the following formula (2).
上式（２）において、Ｒ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である。上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができるが、特にフッ素原子が好ましい。また、上記炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基等が例示される。さらに上記アルコキシカルボニル基としては特に制限はないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基が好適である。これら置換基の結合位置は特に限定されない。Ｒ２の結合数を表すｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４のとき複数存在するＲ２は互いに異なっていてもよい。ｎとしては、合成が容易なことから０または１であるのが好適であり、酸感応性の点から１であるのが特に好適である。 In the above formula (2), R 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. Further, the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but an alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group is preferable. The bonding position of these substituents is not particularly limited. N representing the number of bonds of R 2 is an integer of 0 to 4, and when n is 2 to 4, a plurality of R 2 may be different from each other. n is preferably 0 or 1 because synthesis is easy, and 1 is particularly preferred from the viewpoint of acid sensitivity.
前記一般式（２）における２価の置換基−Ｘ−は、下記式（３）で示される２価の基である。 The divalent substituent -X- in the general formula (2) is a divalent group represented by the following formula (3).
上記式（３）中の基−Ｙ−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３）−（但し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）で示される２価の基または単なる結合手である。ＮＲ３における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を例示することが出来る。 The formula (3) in the group -Y- is -O -, - S- or -N (R 3) - represented by (wherein, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) A divalent group or a simple bond. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in NR 3 include a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group.
また前式（３）中の基＝Ｚは＝Ｏ、＝Ｓ、置換されていてもよいジオキシアルキレン基又は＝Ｎ−ＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換フェニル基または置換ベンジル基である。）である。ジオキシアルキレン基としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等が例示される。またジオキシアルキレン基に置換していてもよい置換基としては、特に制限はないが、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基が例示される。ＮＲ４における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を例示することが出来る。また置換フェニル基または置換ベンジル基における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることが出来る。 In the formula (3), the group = Z is = O, = S, an optionally substituted dioxyalkylene group or = N-OR 4 (where R 4 is a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms). A group, a substituted phenyl group or a substituted benzyl group. Examples of the dioxyalkylene group include a methylenedioxy group and an ethylenedioxy group. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a substituent which may be substituted by the dioxyalkylene group, A hydroxyl group, a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, and a benzyl group are illustrated. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in NR 4 include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. Moreover, as a substituent in a substituted phenyl group or a substituted benzyl group, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, and a C1-C6 alkoxy group can be mentioned.
前記式（３）で示される基の中でもレジスト溶剤に対する溶解性の点または合成し易さの観点から、−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または下記式で示される基であるのが好適である。 Among the groups represented by the formula (3), from the viewpoint of solubility in a resist solvent or ease of synthesis, —OC (═O) — group, —C (═O) O— group, —C (= O) -group or a group represented by the following formula is preferred.
（但し、Ｒ６は、前記Ｒ４と同義である。）
なお、前記Ｒ１において遊離原子価（結合手）が出ている炭素原子の位置は任意であるが、酸感応性の点から基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１が３級エステル構造となるような炭素原子に結合手が存在するのが好適である。
(However, R 6 has the same meaning as R 4. )
In addition, although the position of the carbon atom from which the free valence (bond) is present in R 1 is arbitrary, the group —C (═O) —O—R 1 is a tertiary ester structure from the viewpoint of acid sensitivity. It is preferable that a bond is present in the carbon atom such that
前記式（１）においてｍは１〜３の整数であるが、耐熱性の点から２または３が好ましく、合成のしやすさから特に２が好ましい。またｍが２〜３の場合には、複数の置換基Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよい。 In the formula (1), m is an integer of 1 to 3, but 2 or 3 is preferable from the viewpoint of heat resistance, and 2 is particularly preferable from the viewpoint of ease of synthesis. When m is 2 to 3, the plurality of substituents R 1 may be different from each other.
本発明の多環式化合物の中でも、酸感応性が特に優れているという理由から、下記式（５）又は式（６）で示示される多環式化合物が特に好適である。 Among the polycyclic compounds of the present invention, polycyclic compounds represented by the following formula (5) or formula (6) are particularly preferred because of their particularly excellent acid sensitivity.
上記一般式（５）および一般式（６）において、Ａは前記式（１）における置換基Ａと同義であり、Ｘは前記式（２）におけるＸと同義であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８は水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ７及びＲ８における炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基等が例示される。またｐは０〜４の整数であり、好適には０または１である。ｑは１〜３の整数であり、好適には２の整数である。 In the general formula (5) and general formula (6), A is the same as the substituents A in the formula (1), X has the same meaning as X in Formula (2), R 7 is C 1 -C Is an alkyl group having ˜6, and R 8 is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 7 and R 8 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. P is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1. q is an integer of 1 to 3, and preferably an integer of 2.
本発明において好ましいアダマンタン誘導体を具体的に例示すると、以下に示される化合物を挙げることができる。 Specific examples of preferred adamantane derivatives in the present invention include the compounds shown below.
本発明において特に好ましい多環式化合物を具体的に例示すると、以下に示される化合物を挙げることができる。 Specific examples of particularly preferred polycyclic compounds in the present invention include the compounds shown below.
本発明の多環式化合物は、例えば次のような手段によってその構造を同定、確認することができる。
（ア） 元素分析により、炭素、水素の各重量％を測定することにより、誘導体の組成式を決定することができる。
（イ） 質量スペクトル（ＭＡＳＳ，ＥＩ法、ＡＣＰＩ法など）により、誘導体の分子量を知ることができる。
（ウ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、単量体中に存在する水素原子の結合様式を知ることができる。
（エ） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、各誘導体毎にエステル結合等の特性吸収を観察することが出来る。
The structure of the polycyclic compound of the present invention can be identified and confirmed by, for example, the following means.
(A) The composition formula of the derivative can be determined by measuring each weight% of carbon and hydrogen by elemental analysis.
(A) The molecular weight of the derivative can be known from the mass spectrum (MASS, EI method, ACPI method, etc.).
(C) By measuring a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR, 13 C-NMR), the bonding mode of hydrogen atoms present in the monomer can be known.
(D) By measuring the infrared absorption spectrum (IR), characteristic absorption such as ester bond can be observed for each derivative.
本発明の多環式化合物の製造方法は特に限定されず、一般的なエステルの合成法を用いることができる。即ち、下記一般式（７） The method for producing the polycyclic compound of the present invention is not particularly limited, and a general ester synthesis method can be used. That is, the following general formula (7)
（式中、Ａは、前記置換基Ａと同義であり、ｒは１〜３の整数である。）
で示される原料のカルボン酸化合物（以下、原料カルボン酸ともいう。）と、下記一般式（８）
(In the formula, A has the same meaning as the substituent A, and r is an integer of 1 to 3).
A carboxylic acid compound (hereinafter also referred to as a raw material carboxylic acid) represented by the following general formula (8):
（式中、Ｒ９はＲ２と同義であり、Ｘは一般式（２）における置換基Ｘと同義であり、ｓは０〜４の整数である。）
で示される原料のアルコール化合物（以下、原料アルコールともいう。）との酸触媒反応、あるいは一般式（９）
(In the formula, R 9 is synonymous with R 2 , X is synonymous with substituent X in formula (2), and s is an integer of 0 to 4).
Or an acid-catalyzed reaction with a raw material alcohol compound (hereinafter also referred to as a raw material alcohol) represented by formula (9)
（式中、Ａは、前記置換基Ａと同義であり、ＢはＣｌ、Ｂｒ又はＩ原子であり、ｔは１〜３の整数である。）
で示される原料のカルボン酸ハライド（以下、原料カルボン酸ハライドともいう。）と前記一般式（８）で示される原料アルコールのアルコラートとの反応により、本発明の多環式化合物を得ることができる。
(In the formula, A has the same meaning as the substituent A, B is a Cl, Br, or I atom, and t is an integer of 1 to 3).
The polycyclic compound of the present invention can be obtained by reacting the raw material carboxylic acid halide represented by formula (hereinafter also referred to as the raw material carboxylic acid halide) with the alcoholate of the raw material alcohol represented by the general formula (8). .
まず、原料カルボン酸とアルコール類との酸触媒反応について説明する。該反応は、(i)１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等のカルボン酸、(ii)１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール等の原料アルコール及び(iii)酸触媒を反応溶媒中で混合し、反応させることにより本発明の多環式化合物を得ることができる。 First, the acid-catalyzed reaction between the raw material carboxylic acid and alcohol will be described. The reaction includes (i) carboxylic acids such as 1,3-adamantane dicarboxylic acid and 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, (ii) raw alcohols such as 1-adamantanol and 2-methyl-2-adamantanol, and (iii) The polycyclic compound of the present invention can be obtained by mixing and reacting an acid catalyst in a reaction solvent.
このとき、反応に用いる原料カルボン酸と原料アルコールとの量比は原料カルボン酸のモル数に当該原料カルボン酸１分子中に含まれるカルボキシル基の数を乗じた数を基準として、原料アルコールのモル数に当該原料アルコール１分子中に含まれるエステル化反応に関与する水酸基の数を乗じた数が、１〜１０倍、特に１．１〜３倍となるような比率となるように原料カルボン酸と原料アルコールを用いるのが好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸、ヘテロポリ酸等を用いることができる。酸触媒の使用量は原料カルボン酸および原料アルコールの種類、反応温度にもよるが、一般的には原料アルコールに対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。 At this time, the amount ratio of the raw material carboxylic acid and the raw material alcohol used for the reaction is based on the number of moles of the raw material carboxylic acid multiplied by the number of carboxyl groups contained in one molecule of the raw material carboxylic acid. The raw material carboxylic acid so that the number obtained by multiplying the number by the number of hydroxyl groups involved in the esterification reaction contained in one molecule of the raw material alcohol is 1 to 10 times, particularly 1.1 to 3 times. It is preferable to use raw material alcohol. As the acid catalyst, a mineral acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, a Lewis acid such as boron trifluoride etherate, a heteropolyacid, and the like can be used. The amount of the acid catalyst used depends on the types of the raw carboxylic acid and raw alcohol and the reaction temperature, but is generally 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the raw alcohol. It is.
反応溶媒として好適に使用できるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等を挙げることができる。用いる溶媒種は反応に用いる原料カルボン酸および原料アルコールの種類によって適宜選択していけばよい。一般的な溶媒の使用量は、原料アルコールの濃度が１．０〜５０倍重量％程度の量である。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には２０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範囲である。また、オートクレーブ等の加圧反応装置を用いることにより、反応を溶媒の沸点以上の温度で行うことも可能である。 Examples of the reaction solvent that can be suitably used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The solvent type to be used may be appropriately selected depending on the types of raw material carboxylic acid and raw material alcohol used in the reaction. A general amount of the solvent used is such that the concentration of the raw material alcohol is about 1.0 to 50 times by weight. Although the reaction temperature at this time changes with kinds of the raw material and solvent to be used, it is generally 20-200 degreeC, Preferably it is 70-150 degreeC. Although the reaction time varies depending on the kind of raw material, it is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours. In addition, the reaction can be performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent by using a pressure reaction apparatus such as an autoclave.
次に原料カルボン酸ハライドと原料アルコールのアルコラートとの反応の方法について説明する。該反応では、１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の原料カルボン酸とハロゲン化剤とを反応させ原料カルボン酸ハライドとした後、１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール等の原料アルコールから調製したアルコラートと混合反応させることにより、目的物を得ることができる。 Next, a method for reacting the raw carboxylic acid halide with the raw alcohol alcohol will be described. In this reaction, a raw material carboxylic acid such as 1-adamantanecarboxylic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and the like are reacted to form a raw material carboxylic acid halide, and then 1-adamantanol. The target product can be obtained by a mixed reaction with an alcoholate prepared from a raw alcohol such as 2-methyl-2-adamantanol.
ここでハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニル、オキザリルクロリド等のハロゲン化剤を用いることができる。ハロゲン化剤は、そのモル数が原料カルボン酸１分子中に含まれるカルボキシル基の数を乗じた数の１〜１０倍、好ましくは１．１〜２倍となる量用いることができる。また反応促進のためにジメチルホルムアミド等の触媒を必要に応じて用いることができる。反応に際しては反応を均一に行うために、溶媒を用いることができる。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いる原料カルボン酸の種類によって適宜選択していけばよい。一般的な溶媒の使用量は、原料となるカルボン酸の濃度が１．０〜５０倍重量％となる程度の量である。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には２０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範囲である。また、オートクレーブ等の加圧反応装置を用いることにより、反応を溶媒の沸点以上の温度で行うことも可能である。 Here, as the halogenating agent, a halogenating agent such as thionyl chloride, thionyl bromide or oxalyl chloride can be used. The halogenating agent can be used in such an amount that the number of moles is 1 to 10 times, preferably 1.1 to 2 times the number obtained by multiplying the number of carboxyl groups contained in one molecule of the starting carboxylic acid. In addition, a catalyst such as dimethylformamide can be used as necessary to accelerate the reaction. In the reaction, a solvent can be used in order to carry out the reaction uniformly. Examples of those suitably used as the reaction solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, and xylene. These solvents may be appropriately selected depending on the type of raw material carboxylic acid used in the reaction. The amount of the general solvent used is such an amount that the concentration of the carboxylic acid as a raw material is 1.0 to 50 times by weight. Although the reaction temperature at this time changes with kinds of the raw material and solvent to be used, it is generally 20-200 degreeC, Preferably it is 70-150 degreeC. Although the reaction time varies depending on the kind of raw material, it is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours. In addition, the reaction can be performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent by using a pressure reaction apparatus such as an autoclave.
反応後、反応溶液から残存するハロゲン化剤および溶媒等を減圧留去し、原料カルボン酸ハライドの粗生成物を得ることができる。得られた原料カルボン酸ハライドの粗生成物にアルコール類のアルコラートとを反応させることにより、本発明の多環式化合物を得ることができる。 After the reaction, the halogenating agent and the solvent remaining from the reaction solution are distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of the starting carboxylic acid halide. The polycyclic compound of the present invention can be obtained by reacting the resulting crude product of raw material carboxylic acid halide with an alcoholate.
原料アルコールのアルコラートの調製は、１位または２位の水酸基を有する原料のアルコール類の場合には、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物、または水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物と反応させることにより得ることができる。また２位の水酸基を有する原料アルコールのアルコラートの場合には、対応するケトン類（例えば、シクロヘキサノン、２−アダマンタノン等。以下原料ケトンともいう。）をアルキルマグネシウムハライド、アルキルリチウム等のアルキル金属誘導体と処理することにより得ることができる。 Preparation of alcoholates of raw material alcohols, in the case of raw material alcohols having a 1- or 2-position hydroxyl group, metal hydrides such as sodium hydride and lithium hydride, or bases such as sodium hydroxide and sodium methylate It can be obtained by reacting with a functional compound. In the case of an alcoholate of a raw material alcohol having a 2-position hydroxyl group, a corresponding ketone (eg, cyclohexanone, 2-adamantanone, etc., hereinafter also referred to as a raw material ketone) is substituted with an alkyl metal derivative such as an alkylmagnesium halide or alkyllithium It can obtain by processing.
原料アルコールからアルコラートを調製する際には、用いる金属水素化物および塩基性化合物の量は、原料アルコールに対して、１〜１０当量、好ましくは１．２〜３当量用いる。反応に際しては反応を均一に行うために、溶媒を用いることができる。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いる原料カルボン酸の種類によって適宜選択していけばよい。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−７０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から２４時間の範囲である。 When preparing the alcoholate from the raw material alcohol, the amount of the metal hydride and the basic compound used is 1 to 10 equivalents, preferably 1.2 to 3 equivalents, based on the raw material alcohol. In the reaction, a solvent can be used in order to carry out the reaction uniformly. Examples of those suitably used as the reaction solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene and xylene, and ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran. These solvents may be appropriately selected depending on the type of raw material carboxylic acid used in the reaction. Although reaction temperature at this time changes with kinds of the raw material and solvent to be used, it is generally -70-100 degreeC, Preferably it is -20-50 degreeC. The reaction time also varies depending on the type of raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 24 hours.
原料ケトン類から対応するアルコラートを調製する際には、用いるアルキル金属化合物の量は、原料ケトン類１モルに対して、１〜１０モル、特に１．１〜３用いるのが好適である。アルキルマグネシウムハライド、アルキルリチウム等のアルキル金属化合物としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムハライド、メチルリチウム、エチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることができる。反応は、一般には溶媒を用いて行う。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いる原料カルボン酸ハライドの種類によって適宜選択していけばよい。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−７０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜６０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から２４時間の範囲である。 When preparing the corresponding alcoholate from the raw material ketones, the amount of the alkyl metal compound to be used is preferably 1 to 10 mol, particularly 1.1 to 3 with respect to 1 mol of the raw material ketones. As the alkyl metal compound such as alkyl magnesium halide and alkyl lithium, alkyl magnesium halide such as methyl magnesium chloride and ethyl magnesium bromide, and alkyl lithium such as methyl lithium and ethyl lithium can be used. The reaction is generally performed using a solvent. Examples of those suitably used as the reaction solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene and xylene, and ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran. These solvents may be appropriately selected depending on the type of raw material carboxylic acid halide used in the reaction. Although the reaction temperature at this time changes with kinds of the raw material and solvent to be used, it is generally -70-100 degreeC, Preferably it is -20-60 degreeC. The reaction time also varies depending on the type of raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 24 hours.
次に、このようにして得られたアルコラートに前記粗原料カルボン酸ハライドを添加して反応を行う。添加の方法について特に制限はないが、副反応を抑えるために、一般にはアルコラートに粗原料カルボン酸ハライドを添加することが好ましい。用いるアルコラートの量は、原料カルボン酸ハライドのモル数に当該原料カルボン酸ハライド１分子中に含まれる酸ハライド基の数を乗じた数を基準として、アルコラートのモル数がその１〜３０倍、特に１．２〜２倍となる量用いるのが好適である。反応は、一般には溶媒を用いて行う。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いる原料カルボン酸ハライドの種類によって適宜選択していけばよい。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−２０〜１３０℃であり、好ましくは０〜８０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から２４時間の範囲である。 Next, the crude raw material carboxylic acid halide is added to the alcoholate thus obtained for reaction. Although there are no particular limitations on the method of addition, it is generally preferable to add a crude raw material carboxylic acid halide to the alcoholate in order to suppress side reactions. The amount of alcoholate used is based on the number obtained by multiplying the number of moles of the raw material carboxylic acid halide by the number of acid halide groups contained in one molecule of the raw material carboxylic acid halide. It is preferable to use an amount that is 1.2 to 2 times. The reaction is generally performed using a solvent. Examples of those suitably used as the reaction solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene and xylene, and ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran. These solvents may be appropriately selected depending on the type of raw material carboxylic acid halide used in the reaction. Although the reaction temperature at this time changes with kinds of the raw material and solvent to be used, it is generally -20-130 degreeC, Preferably it is 0-80 degreeC. The reaction time also varies depending on the type of raw material, but is usually in the range of 10 minutes to 24 hours.
得られた反応混合物に水を加えて中和後、有機溶媒で抽出することにより、粗生成物が得られる。このようにして得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の後処理を行うことにより、本発明の多環式化合物を得ることができる。 A crude product is obtained by adding water to the obtained reaction mixture and neutralizing it, followed by extraction with an organic solvent. The polycyclic compound of the present invention can be obtained by subjecting the crude product thus obtained to post-treatment such as column chromatography and recrystallization.
本発明の多環式化合物は、レジスト溶剤に対する溶解性が高いためレジスト用添加剤として好適である。本発明の多環式化合物は、レジスト溶剤としては、通常用いられる溶剤即ち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコール−１−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル等のセルソルブ系溶剤、エチレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤等の溶剤に対して広い範囲で効果を示すが、特にケトン系溶剤、セルソルブ系溶剤、エステル系溶剤に対して特に顕著な効果を示す。また、本発明の多環式化合物からなるレジスト添加剤を使用することにより、レジストの耐エッチング性、ラインエッジラフネスおよび耐熱性を改良することができる。 The polycyclic compound of the present invention is suitable as an additive for a resist because of its high solubility in a resist solvent. In the polycyclic compound of the present invention, as a resist solvent, a commonly used solvent, that is, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, a cellosolve such as ethylene glycol-1-monomethyl ether and propylene glycol-1-monomethyl ether Solvents, ester solvents such as ethylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, ethyl lactate and butyl lactate, aromatic solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene, etc. The effect is shown in a wide range with respect to the solvent, but particularly remarkable effect is shown with respect to the ketone solvent, the cellsolve solvent and the ester solvent. Moreover, the etching resistance, line edge roughness and heat resistance of the resist can be improved by using the resist additive comprising the polycyclic compound of the present invention.
本発明の多環式化合物をレジスト用添加剤として使用する場合、添加の対象となるレジスト剤は特に限定されないが、その添加効果の観点から、特許２８８１９６９に開示されているような遠紫外光用レジスト用レジスト材に対して使用するのが好適である。このとき本発明の多環式化合物からなるレジスト添加剤の添加量は、添加するレジスト剤の種類により適宜決定すればよいが、通常はレジスト剤１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲である。 When the polycyclic compound of the present invention is used as an additive for resist, the resist agent to be added is not particularly limited, but from the viewpoint of the effect of addition, for far ultraviolet light as disclosed in Japanese Patent No. 2881969. It is preferable to use it for a resist material for resist. At this time, the addition amount of the resist additive comprising the polycyclic compound of the present invention may be appropriately determined depending on the type of the resist agent to be added, but is usually in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resist agent. It is.
以上、本発明の多環式化合物の有用性について、レジスト添加剤を例に説明したが、該化合物の用途はこれに限定されるものではなく、樹脂用の添加剤、コーティング材料としても有用である。 As described above, the usefulness of the polycyclic compound of the present invention has been described using a resist additive as an example. However, the use of the compound is not limited to this, and it is also useful as an additive for a resin and a coating material. is there.
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〔１−アダマンタンカルボン酸（２−オキソアダマンタン−５−イル）エステルの合成〕
（１）〔１−アダマンタンカルボン酸クロライドの合成〕
温度計および窒素ラインを有した三方コックを備え付けた１００ｍｌの三つ口フラスコに１−アダマンタンカルボン酸０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌ、Ｎ，N-ジメチルホルムアミド０．１ｍｌを仕込んだ。０℃に冷却した後、塩化チオニルを０．３ｍｌ（４．２ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温に戻して３０分攪拌した後、トルエン、塩化チオニルを減圧留去し、白色の１−アダマンタンカルボン酸クロライドの結晶を０．５８ｇ（収率９７．３％）得た。
Example 1 [Synthesis of 1-adamantanecarboxylic acid (2-oxoadamantan-5-yl) ester]
(1) [Synthesis of 1-adamantanecarboxylic acid chloride]
A 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a three-way cock equipped with a nitrogen line was charged with 0.54 g (3 mmol) of 1-adamantanecarboxylic acid, 3 ml of toluene, and 0.1 ml of N, N-dimethylformamide. After cooling to 0 ° C., 0.3 ml (4.2 mmol) of thionyl chloride was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature and stirred for 30 minutes, and then toluene and thionyl chloride were distilled off under reduced pressure to obtain 0.58 g (yield 97.3%) of white 1-adamantanecarboxylic acid chloride crystals.
（２）〔ナトリウム２−オキソ−５−アダマンタノレートの合成〕
温度計および窒素ラインを有した三方コックを備え付けた１００ｍｌの三つ口フラスコに水素化ナトリウム０．１７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフラン２ｍｌで２回洗浄した。さらにテトラヒドロフラン２ｍｌを仕込み、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン０．６０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を４ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。発泡が起きたことを確認し、反応を終了とし、０℃に冷却した。この反応液を次の合成にそのまま使用した。
(2) [Synthesis of sodium 2-oxo-5-adamantanolate]
A 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a three-way cock equipped with a nitrogen line was charged with 0.17 g (4.3 mmol) of sodium hydride and washed twice with 2 ml of tetrahydrofuran. Further, 2 ml of tetrahydrofuran was charged, and a solution prepared by dissolving 0.60 g (3.6 mmol) of 5-hydroxy-2-adamantanone in 4 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After confirming that foaming occurred, the reaction was terminated and the mixture was cooled to 0 ° C. This reaction solution was directly used for the next synthesis.
（３）〔１−アダマンタンカルボン酸（２−オキソアダマンタン−５−イル）エステルの合成〕
（２）で得られた０℃のナトリウム２−オキソ−５−アダマンタノレートの反応溶液に、（１）で得られた白色の１−アダマンタンカルボン酸クロライドの結晶０．５８ｇを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を発熱に気をつけながら滴下した。０℃で２時間撹拌した後、反応液を氷水５０ｇにあけた。水を分液後、飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、白色の固体生成物を１．０ｇ得た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、続いて生成物をテトラヒドロフラン−ヘキサンの混合溶媒で晶析することにより白色結晶を０．２５ｇ（収率２５％）得た。得られた白色結晶の核磁気共鳴スペクトル（１ＨＮＭＲ、重クロロホルム中、ＴＭＳ基準）のチャートを図１に示した。また、その他の分析結果を以下に示す。
(3) [Synthesis of 1-adamantanecarboxylic acid (2-oxoadamantan-5-yl) ester]
In the reaction solution of sodium 2-oxo-5-adamantanolate obtained in (2) at 0 ° C., 0.58 g of the crystals of white 1-adamantanecarboxylic acid chloride obtained in (1) was added to 5 ml of dichloromethane. The dissolved solution was added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring at 0 ° C. for 2 hours, the reaction solution was poured into 50 g of ice water. After separating water, it was washed 3 times with 20 ml of saturated brine, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.0 g of a white solid product. Purification by column chromatography and subsequent crystallization of the product with a mixed solvent of tetrahydrofuran-hexane gave 0.25 g (yield 25%) of white crystals. A chart of the nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 HNMR, in deuterated chloroform, based on TMS) of the obtained white crystal is shown in FIG. Other analysis results are shown below.
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）
１７２６（Ｃ＝Ｏ），１７０８（Ｃ＝Ｏ）
元素分析値（重量％）：
計算値； Ｃ：Ｈ＝７６．７９：８．５９（Ｃ２１Ｈ２８Ｏ３として）
実測値； Ｃ：Ｈ＝７７．０２：８．６７
以上の結果から、上記白色結晶が下記構造を有する１−アダマンタンカルボン酸（２−オキソアダマンタン−５−イル）エステルであることを確認した。
Infrared absorption spectrum (cm −1 )
1726 (C = O), 1708 (C = O)
Elemental analysis value (% by weight):
Calculated value; C: H = 76.79: 8.59 (as C 21 H 28 O 3 )
Actual value; C: H = 77.02: 8.67
From the above results, it was confirmed that the white crystal was 1-adamantanecarboxylic acid (2-oxoadamantan-5-yl) ester having the following structure.
実施例２〔１−アダマンタンカルボン酸（４−オキサ−５−オキソトリシクロ[４．３．１．１３，８]ウンデカン−１−イル）エステルの合成〕
５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンの代わりに１−ヒドロキシ−４−オキサ−５−オキソトリシクロ[４．３．１．１３，８]ウンデカンを用いた以外は、実施例１と同様な方法で白色結晶を０．２１ｇ（収率２０％）得た。得られた白色結晶について、核磁気共鳴スペクトル（１ＨＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析を行った。その結果を以下に示す。
Example 2 [Synthesis of 1-adamantanecarboxylic acid (4-oxa-5-oxotricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-1-yl) ester]
The same method as in Example 1 except that 1-hydroxy-4-oxa-5-oxotricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecane was used instead of 5-hydroxy-2-adamantanone. Yielded 0.21 g (yield 20%) of white crystals. The obtained white crystals were subjected to nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 HNMR) analysis and infrared absorption spectrum (IR) analysis. The results are shown below.
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）＝重クロロホルム中、ＴＭＳ基準
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．５５−１．７６（８Ｈ），１．９０−２．１１（１７Ｈ），２．３１−２．６５（３Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）
１７３１（Ｃ＝Ｏ），１７２０（Ｃ＝Ｏ）
元素分析値（重量％）：
計算値； Ｃ：Ｈ＝７３．１３：８．１９（Ｃ２４Ｈ３６Ｏ２として）
実測値； Ｃ：Ｈ＝７３．４１：８．２６。
Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) = deuterated chloroform, TMS standard
1 HNMR (500 MHz): δ (ppm) = 1.5-1.76 (8H), 1.90-2.11 (17H), 2.31-2.65 (3H)
Infrared absorption spectrum (cm −1 )
1731 (C = O), 1720 (C = O)
Elemental analysis value (% by weight):
Calculated value; C: H = 73.13: 8.19 (as C 24 H 36 O 2 )
Found: C: H = 73.41: 8.26.
以上の結果から、上記白色結晶が下記構造を有する１−アダマンタンカルボン酸（４−オキサ−５−オキソトリシクロ[４．３．１．１３，８]ウンデカン−１−イル）エステルであることを確認した。 From the above results, the white crystal is 1-adamantanecarboxylic acid (4-oxa-5-oxotricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-1-yl) ester having the following structure. It was confirmed.
Claims (1)
〔式中、Ｒ１は、下記式（２）
｛式中、Ｒ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４のとき複数存在するＲ２は互いに異なっていてもよく、基−Ｘ−は下記式（３）
（式中、基−Ｙ−は−Ｏ−または結合手であり、基＝Ｚは＝Ｏである。）で示される２価の基である。｝
で示される１価の基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｍが２又は３のとき複数存在するＲ１は互いに異なっていてもよく、
置換基Ａは、下記式（４）に示される何れかの構造を有する１〜３価の基（但し、当該１〜３価の基において、遊離原子価が出ている炭素原子の位置は任意である）
（式中、Ｒ ５ は、水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｌは０〜４の整数であり、ｌが２〜４のとき複数存在するＲ ５ は互いに異なっていてもよい。）である。〕 The polycyclic compound represented by following formula (1).
Wherein, R 1 represents the following formula (2)
{In the formula, R 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group; n is an integer of 0 to 4; R 2 may be different from each other, and the group —X— is represented by the following formula (3):
( Wherein the group -Y- is -O- or a bond, and the group = Z is = O ). }
In a monovalent group represented, m is an integer from 1 to 3, R 1 there are a plurality of when m is 2 or 3 rather it may also be different from each other,
Substituent A is a 1 to 3 valent group having any structure represented by the following formula (4) (however, in the 1 to 3 valent group, the position of the carbon atom from which the free valence is given is arbitrary. Is)
(In the formula, R 5 is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, l is an integer of 0 to 4, and when 1 is 2 to 4, a plurality of R 5 are different from each other. It may be.) ]
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