JP4361717B2 - Method for producing (meth) acrylic ester - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原料モノマーとして有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸触媒の存在下でイソブチレン、イソアミレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、カンフェン等のオレフィンの二重結合に酢酸やギ酸等のカルボン酸を付加させてエステル結合を形成する方法は従来からよく知られている。この方法で使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、ポリリン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等プロトン酸、金属ハロゲン化物、三フッ化ホウ素等のルイス酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸、スルホン酸系イオン交換樹脂が知られている。
【０００３】
例えば、カンフェンと（メタ）アクリル酸からイソボルニル（メタ）アクリレートを製造する方法で使用される酸触媒として、硫酸（特開昭５４−１２６２９３号公報）、強酸イオン交換体（特開昭５８−４９３３７号公報）、リンモリブデンヘテロポリ酸（特開平７−６９９８２号公報）が知られている。また、ジシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸からジヒドロジシクロペンチル（メタ）アクリレートを製造する方法で使用される酸触媒として、酸性タングステンヘテロポリ酸化合物（ＤＥ３０３４０３３号公報）が知られている。
【０００４】
そこで、本発明者らはラクトン、環状ケトン等のカルボニル基を有するヘテロ環と縮合した環式飽和炭化水素に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリル酸エステルを製造するために、前記の酸触媒を用いてラクトン、環状ケトン等のカルボニル基を有するヘテロ環と縮合した環式不飽和炭化水素の二重結合に（メタ）アクリル酸を付加する方法を行った。しかしながら、この方法では、原料の（メタ）アクリル酸や環式不飽和炭化水素が重合するため、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原料モノマーとして有用な、ラクトン、環状ケトン等のカルボニル基を有するヘテロ環と縮合した環式飽和炭化水素に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリル酸エステルを少ない工程で重合させることなく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素置換基を有するスルホン酸の存在下で、式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｘ１は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を示し、ａ、ｂはそれぞれ０〜２の整数を示し、Ｚ １ が式（２）を示す。）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式（２）中、Ｒ １ 〜Ｒ ６ は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示す。また、Ｒ １ 〜Ｒ ６ は一緒になって炭素数１〜６のメチレン鎖であってもよい。メチレン鎖は炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよく、またメチレン鎖の途中に−Ｏ−、−Ｓ−を有していてもよい。さらに、Ｒ １ とＲ ２ は一緒になって−Ｏ−または−Ｓ−であってもよい。）
で表される化合物の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基を付加させて、（メタ）アクリル酸エステル（３）を生じさせる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【０００９】
【化３】
（式（３）中、Ｒ ａ は水素またはメチル基を示す。また、Ｘ １ 、ａ、ｂは式（１）と同じであり、Ｒ １ 〜Ｒ ６ は式（２）と同じである。）
【００１０】
特に、前記式（１）の化合物が式（４）であって、製造される（メタ）アクリル酸エステルが式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルである場合に好適である。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｘ ２ は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を示し、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２の整数を示す。）
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式（５）中、Ｒ ｂ は水素またはメチル基を示し、Ｘ ２ 、ｃ、ｄは式（４）と同じである。）
【００１４】
本発明において、含フッ素置換基を有するスルホン酸は、トリフルオロメタンスルホン酸またはパーフルオロスルホン酸系高分子であることが好ましい。
【００１５】
また本発明において、含フッ素置換基を有するスルホン酸の反応液中の濃度は１〜５０質量％であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料として使用するのは前記式（１）の化合物である。式（１）において、Ｘ１を含む環構造は、Ｘ１が−Ｃ（Ｏ）−の場合は環状ケトン、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の場合はラクトン、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の場合は酸無水物である。後述する付加反応において、式（１）の化合物の重合の恐れが少ないことから、Ｘ１は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−が好ましく、特に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００１７】
式（１）において、ａ、ｂはそれぞれ０〜２の整数であるが、原料および生成物の安定性の点から０または１が好ましい。また、ａ＋ｂは、Ｘ１が−Ｃ（Ｏ）−の場合は２〜３が好ましく、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の場合は０〜２が好ましく、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の場合は０〜２が好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｚ１は環式不飽和炭化水素基であり、単環式不飽和炭化水素基または多環式不飽和炭化水素基のいずれでもよい。多環式不飽和炭化水素基としては、例えば、縮合多環式不飽和炭化水素基、橋かけ環式不飽和炭化水素基、スピロ不飽和炭化水素基およびこれらの基を含む基が挙げられる。Ｚ１が有する不飽和結合は一つでも複数でもよいが、付加反応で得られる生成物の種類を少なくして目的生成物の選択性を高めるためには不飽和結合は一つが好ましい。Ｚ１の環状骨格を構成する炭素に結合する水素は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有していてもよい。炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。また、Ｚ１の環状骨格を構成する炭素は、酸素原子または硫黄原子に置き換えられていてもよい。Ｚ１の具体例としては次の（６）〜（２３）が挙げられる。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
Ｚ１としては炭素数７〜１８の多環式不飽和炭化水素基が好ましく、例えば前記式（８）〜（２３）の多環式不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
また、前記式（１）で表される化合物の付加反応に対する反応性の点から、Ｚ１としては前記式（２）で示される環式不飽和炭化水素基が好ましい。式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６は、独立している場合、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ６は一緒になって炭素数１〜６のメチレン鎖であってもよい。メチレン鎖は炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよく、またメチレン鎖の途中に−Ｏ−、−Ｓ−を有していてもよい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。途中に−Ｏ−、−Ｓ−を有する炭素数１〜６のメチレン鎖としては、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−等が挙げられる。さらに、Ｒ１とＲ２は一緒になって−Ｏ−または−Ｓ−であってもよい。前記式（２）におけるＺ１の具体例としては次の（２４）〜（４１）が挙げられる。
【００２２】
【化１２】
【００２３】
本発明において、最も好適な前記式（１）の化合物は前記式（４）の化合物である。すなわち、前記式（１）において、Ｘ１が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、Ｚ１が前記式（２５）の多環式不飽和炭化水素基、ａ（ｃ）、ｂ（ｄ）が０〜２の化合物である。ａ（ｃ）、ｂ（ｄ）は０〜１が特に好ましい。前記式（４）の化合物のうち好ましいものとしては次の式（４２）〜（４４）の化合物、および炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する化合物が挙げられる。反応性、目的物選択性の観点から、無置換の式（４２）〜（４４）の化合物が特に好ましい。
【００２４】
【化１３】
（上記式（４２）〜（４４）中のＹは、−ＣＨ２−または−Ｏ−を示す。）
【００２５】
前記式（１）の化合物は、例えば、２−シクロペンテン−１−オン、γ−クロトノラクトン、無水マレイン酸やその誘導体等に、１，３−ブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、不飽和結合を二つ有するテルペン、フラン、ピラン、チオフェンやその誘導体等を付加させるディールス・アルダー反応によって製造することができる。ディールス・アルダー反応は既知の条件で行うことができるが、無溶媒またはベンゼン等の溶媒中、必要に応じてルイス酸等の触媒を添加して行うことが好ましい。
【００２６】
また、ラクトンを含む前記式（１）の化合物は、酸無水物を水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより製造することができる。このような製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４（１９７０）記載のＴＨＦまたはＤＭＦ溶媒を用いる方法、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２（１９７４）記載のエタノール溶媒を用いる方法が挙げられる。
【００２７】
さらに、前記式（１）の化合物は、例えば、次の式（４５）で表されるヒドロキシ基を有する化合物を脱水することで製造することができる。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
本発明では、含フッ素置換基を有するスルホン酸の存在下で、式（１）の化合物の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基を反応させてエステルを生じさせる。なお、（メタ）アクリル酸とは慣用されるように、メタクリル酸およびアクリル酸の総称である。また、（メタ）アクリル酸のエステルを（メタ）アクリル酸エステルという。
【００３０】
本発明で触媒として使用する含フッ素置換基を有するスルホン酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸や、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子等が挙げられる。なかでも、反応速度の点から、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンが好ましい。
【００３１】
触媒がトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸の場合、触媒の使用量は、反応速度の点から式（１）の化合物に対して０．０２倍モル以上が好ましく、０．０５倍モル以上がより好ましく、０．０８倍モル以上が特に好ましい。また、副反応抑制の点から式（１）の化合物に対して１０倍モル以下が好ましく、１倍モル以下がより好ましく、０．５倍モル以下が特に好ましい。
【００３２】
触媒がパーフルオロスルホン酸系高分子の場合、触媒の使用量は、式（１）の化合物に対して質量で０．０２倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、０．０８以上が特に好ましい。また、副反応抑制の点から、式（１）の化合物に対して質量で１０倍以下が好ましく、１倍以下がより好ましく、０．５倍以下が特に好ましい。
【００３３】
また、本発明では（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルといった重合性の化合物を扱うことから、反応時に重合しないように注意する必要がある。重合抑制の点で、反応液中の触媒濃度は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、副反応抑制の点で、触媒の濃度は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく３０質量％以下が特に好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸の使用量は式（１）の化合物に対して通常は０．５〜１０倍モルの範囲であるが、収率の点から１倍モル以上が好ましく、１．２倍モル以上がより好ましく、２倍モル以上が特に好ましい。また、廃液処理の点から（メタ）アクリル酸の使用量は、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましく、３倍モル以下が特に好ましい。
【００３５】
本発明では溶媒を使用しなくても反応は進行するが、有機溶媒を使用することもできる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等の含塩素系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
有機溶媒の使用量は、反応速度や廃溶媒量の点から、式（１）の化合物に対して１００質量倍以下が好ましく、５０質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が特に好ましい。
【００３７】
本発明の反応の形態としては、例えば、密閉容器を使用し、減圧、常圧、加圧のいずれかで反応を行う密閉系、沸点またはそれ以下で反応を行い、揮発する原料、生成物または溶媒を冷却器で還流する還流系等が挙げられる。
【００３８】
反応温度は、通常は０〜１２０℃の範囲である。反応温度は、反応速度の点から、２０℃以上が好ましく、４０℃以上が特に好ましい。また、重合抑制の点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応時間は反応温度等を勘案して適宜決めればよいが、通常は１〜４８時間の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明では、重合防止剤を反応液に適宜添加してもよい。使用できる重合防止剤は特に限定されず、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤等が挙げられる。重合防止剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、式（２）の化合物に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００４０】
本発明では、副反応が少ないので目的とする（メタ）アクリル酸エステルを収率良く得ることができるので、簡単な精製操作で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。精製方法としては、例えば、再結晶、酸、アルカリ、水や有機溶媒による洗浄、溶媒分別法、カラムクロマトグラフィー、蒸留、薄膜蒸留等が挙げられる。
【００４１】
本発明では、前記式（１）において、Ｚ１が前記式（２）で示される環式不飽和炭化水素基の場合、（メタ）アクリル酸の付加反応により前記式（３）の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。また、前記式（１）の化合物が前記式（４）で示される化合物の場合、前記式（５）の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。式（５）の（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、次の（４５）〜（５１）の（メタ）アクリル酸エステルおよびこれらの幾何異性体、光学異性体等が挙げられる。
【００４２】
【化１５】
（上記式（４６）〜（５１）中のＶは、−ＣＨ２−または−Ｏ−を示す。）
【００４３】
式（１）の化合物として、光学活性体やラセミ混合物を使用することもできる。光学活性体は、ラセミ混合物から、例えば、優先晶析法、光学分割カラムの使用等、既知の光学分割法により単離することができる。このような光学活性体やラセミ混合物の式（１）の化合物を使用すると、原料に由来する光学活性体あるいはラセミ混合物の（メタ）アクリル酸エステルが得られることがある。このような（メタ）アクリル酸エステルからは、例えば、優先晶析法、光学分割カラムの使用等、既知の光学分割法により高純度の光学活性体を単離できる。これらの光学活性体、ラセミ混合物のいずれでも塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原料モノマーとして使用できる。
【００４４】
【実施例】
実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。生成物の定量分析はＦＩＤガスクロマトグラフにて行った。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に前記式（４２）のＹが−ＣＨ２−である化合物１５．０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇ（０．０１モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を分析したところ、前記式（４６）のメタクリル酸エステルが１９．６ｇ（収率８３％）生成していた。このときの触媒の濃度は、４．５質量％であった。
【００４６】
［実施例２］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に前記式（４３）のＹが−ＣＨ２−である化合物１６．４ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、トリフルオロメタンスルホン酸３．０ｇ（０．０２モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を分析したところ、前記式（４７）のメタクリル酸エステルが１９．８ｇ（収率７９％）生成していた。このときの触媒の濃度は、８．２質量％であった。
【００４７】
［実施例３］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に、前記式（４４）のＹが−ＣＨ２−である化合物１３．６ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、トリフルオロメタンスルホン１．２ｇ（０．００８モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で１２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を分析したところ、下記式（４８）のメタクリル酸エステルが１６．０ｇ（収率７２％）生成していた。このときの触媒の濃度は、３．８質量％であった。
【００４８】
［実施例４〜６］
メタクリル酸の代わりにアクリル酸１４．４ｇ（０．２モル）を使用した以外は実施例１〜３と同様の方法で前記式（４９）〜（５１）のＶが−ＣＨ２−であるアクリル酸エステルを得た。収量および収率を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例７］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に、前記式（４２）の化合物１５．０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、ナフィオンＮＲ−５０（デュポン社製）２．０ｇを入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を分析したところ、上記式（４６）で表されるメタクリル酸エステルが１９．１ｇ（収率８１％）生成していた。このときの触媒の濃度は、５．８質量％であった。
【００５１】
［比較例１］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に、前記式（４２）の化合物１５．０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、濃硫酸１．０ｇ（０．０１モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で反応した。反応開始２時間後に内部を確認したところ、反応液は重合により固化していた。
【００５２】
［比較例２］
攪拌機、温度計を備えた密閉型耐圧容器に、上記式（４２）の化合物１５．０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．４２ｇ（０．０１モル）を入れた後、密閉中、攪拌しながら６０℃で反応した。反応開始１時間後に内部を確認したところ、反応液は重合により固化していた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等の構成成分樹脂の原料モノマーとして有用な、ラクトン、環状ケトン等のカルボニル基を有するヘテロ環と縮合した環式飽和炭化水素に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した（メタ）アクリル酸エステルを少ない工程で重合させることなく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester useful as a raw material monomer for a constituent resin such as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an ink resin, or a resist.
[0002]
[Prior art]
A method for forming an ester bond by adding a carboxylic acid such as acetic acid or formic acid to a double bond of an olefin such as isobutylene, isoamylene, dicyclopentadiene, norbornene or camphene in the presence of an acid catalyst has been well known. . Acid catalysts used in this method include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, polyphosphoric acid, alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, alkylarylsulfonic acid and other protonic acids, metal halides, boron trifluoride, etc. There are known heteropolyacids such as Lewis acid, 12-tungstophosphoric acid, 12-tungstosilicic acid, 12-molybdophosphoric acid, 12-molybdosilicic acid, and sulfonic acid ion exchange resins.
[0003]
For example, as an acid catalyst used in a method for producing isobornyl (meth) acrylate from camphene and (meth) acrylic acid, sulfuric acid (JP 54-126293 A), strong acid ion exchanger (JP 58-49337 A). And phosphomolybdenum heteropolyacid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-69982) are known. As an acid catalyst used in a method for producing dihydrodicyclopentyl (meth) acrylate from dicyclopentadiene and (meth) acrylic acid, an acidic tungsten heteropolyacid compound (DE3034033) is known.
[0004]
In order to produce a (meth) acrylic ester in which a (meth) acryloyloxy group is bonded to a cyclic saturated hydrocarbon condensed with a heterocycle having a carbonyl group such as lactone or cyclic ketone, (Meth) acrylic acid was added to a double bond of a cyclic unsaturated hydrocarbon condensed with a heterocycle having a carbonyl group such as a lactone or a cyclic ketone using an acid catalyst. However, in this method, since the raw material (meth) acrylic acid and cyclic unsaturated hydrocarbon are polymerized, the target (meth) acrylic acid ester cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide cyclic saturated carbonization condensed with a heterocycle having a carbonyl group such as a lactone or a cyclic ketone, which is useful as a raw material monomer for a constituent resin such as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an ink resin, or a resist. An object of the present invention is to provide a method for producing a (meth) acrylic acid ester having a (meth) acryloyloxy group bonded to hydrogen without polymerizing it in a few steps.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a compound represented by the formula (1) in the presence of a sulfonic acid having a fluorine-containing substituent.
[Chemical 1]
(In the formula (1) , X 1 represents —C (O) —, —O—C (O) —, —C (O) —O— or —C (O) —O—C (O) —). , A and b each represent an integer of 0 to 2, and Z 1 represents the formula (2).)
[0007]
[Chemical formula 2]
[0008]
(In formula (2), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Also, R 1 to R 6 together represent carbon. It may be a methylene chain having 1 to 6. The methylene chain may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may have -O- or -S- in the middle of the methylene chain. Furthermore, R 1 and R 2 together may be —O— or —S—.)
(Meth) acrylic acid ester (3) is produced by adding a carboxy group of (meth) acrylic acid to the unsaturated bond of the compound represented by formula (1) .
[0009]
[Chemical 3]
(In formula (3), R a represents hydrogen or a methyl group. X 1 , a and b are the same as in formula (1), and R 1 to R 6 are the same as in formula (2). )
[0010]
It is particularly suitable when the compound of the formula (1) is the formula (4) and the (meth) acrylic acid ester to be produced is a (meth) acrylic acid ester represented by the formula (5).
[0011]
[Formula 4]
(In the formula, X 2 represents —O—C (O) — or —C (O) —O—, and c and d each represents an integer of 0 to 2).
[0012]
[Chemical formula 5]
[0013]
(In formula (5), R b represents hydrogen or a methyl group, and X 2 , c, and d are the same as in formula (4).)
[0014]
In the present invention, the sulfonic acid having a fluorine-containing substituent is preferably trifluoromethanesulfonic acid or a perfluorosulfonic acid polymer.
[0015]
Moreover, in this invention, it is preferable that the density | concentration in the reaction liquid of the sulfonic acid which has a fluorine-containing substituent is 1-50 mass%.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the compound of formula (1) is used as a raw material. In the formula (1), the ring structure containing X 1 is, X 1 is -C (O) - cyclic ketone, -O-C (O) in the case of - or -C (O) in the case of -O- lactone , —C (O) —O—C (O) — is an acid anhydride. In the addition reaction described below, X 1 is preferably —C (O) —, —O—C (O) — or —C (O) —O— because there is little risk of polymerization of the compound of formula (1). In particular, —O—C (O) — or —C (O) —O— is preferable.
[0017]
In the formula (1), a and b are each an integer of 0 to 2, but 0 or 1 is preferable from the viewpoint of the stability of the raw material and the product. A + b is preferably 2 to 3 when X 1 is —C (O) —, preferably 0 to 2 when —O—C (O) — or —C (O) —O—, In the case of C (O) —O—C (O) —, 0 to 2 are preferable.
[0018]
In the formula (1), Z 1 is a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and may be either a monocyclic unsaturated hydrocarbon group or a polycyclic unsaturated hydrocarbon group. Examples of the polycyclic unsaturated hydrocarbon group include a condensed polycyclic unsaturated hydrocarbon group, a bridged cyclic unsaturated hydrocarbon group, a spiro unsaturated hydrocarbon group, and a group containing these groups. Z 1 may have one or more unsaturated bonds, but one unsaturated bond is preferable in order to increase the selectivity of the target product by reducing the types of products obtained by the addition reaction. The hydrogen bonded to the carbon constituting the cyclic skeleton of Z 1 may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n- Examples include a pentyl group and an n-hexyl group. The carbon constituting the cyclic skeleton of Z 1 may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. Specific examples of Z 1 include the following (6) to (23).
[0019]
Embedded image
[0020]
Z 1 is preferably a polycyclic unsaturated hydrocarbon group having 7 to 18 carbon atoms, and examples thereof include polycyclic unsaturated hydrocarbon groups of the above formulas (8) to (23).
[0021]
Further, from the viewpoint of the reactivity to the addition reaction of the compound represented by the formula (1), Z 1 is preferably a cyclic unsaturated hydrocarbon group represented by the formula (2). In Formula (2), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 to R 6 may be taken together to form a methylene chain having 1 to 6 carbon atoms. The methylene chain may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may have —O— or —S— in the middle of the methylene chain. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group etc. are mentioned. Middle -O -, - as the methylene chain having 1 to 6 carbon atoms with S-, for example, -CH 2 -O-CH 2 -, - CH 2 -O- (CH 2) 2 -, - CH 2 - O— (CH 2 ) 3 —, —CH 2 —O— (CH 2 ) 4 —, —CH 2 —O— (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 — , - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 -, - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 4 -, - (CH 2) 3 -O- (CH 2) 3 -, - CH 2 -S-CH 2 -, - CH 2 -S- (CH 2) 2 -, - CH 2 -S- (CH 2) 3 -, - CH 2 -S- (CH 2) 4 -, - CH 2 -S- (CH 2) 5 - , - (CH 2) 2 -S- (CH 2) 2 -, - (CH 2) 2 -S- (CH 2) 3 -, - (CH 2) 2 - S- ( H 2) 4 -, - ( CH 2) 3 -S- (CH 2) 3 - , and the like. Furthermore, R 1 and R 2 together may be —O— or —S—. Specific examples of Z 1 in the formula (2) include the following (24) to (41).
[0022]
Embedded image
[0023]
In the present invention, the most preferred compound of the formula (1) is the compound of the formula (4). That is, in the formula (1), X 1 is —O—C (O) — or —C (O) —O—, Z 1 is a polycyclic unsaturated hydrocarbon group of the formula (25), a ( c), b (d) is a compound of 0-2. As for a (c) and b (d), 0 to 1 is particularly preferable. Preferred examples of the compound of the formula (4) include compounds of the following formulas (42) to (44) and compounds having a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of reactivity and target product selectivity, unsubstituted compounds of the formulas (42) to (44) are particularly preferred.
[0024]
Embedded image
(Y in the above formula (42) - (44), -CH 2 - shows or -O-.)
[0025]
Examples of the compound of the formula (1) include 2-cyclopenten-1-one, γ-crotonolactone, maleic anhydride and derivatives thereof, 1,3-butadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3 -It can be produced by Diels-Alder reaction in which cyclohexadiene, terpene having two unsaturated bonds, furan, pyran, thiophene or a derivative thereof is added. The Diels-Alder reaction can be carried out under known conditions, but it is preferably carried out by adding a catalyst such as Lewis acid in a solvent-free or solvent such as benzene, if necessary.
[0026]
Moreover, the compound of said Formula (1) containing a lactone can be manufactured by reduce | restoring an acid anhydride with sodium borohydride. As such a manufacturing method, for example, J. Org. Org. Chem. , 35, 3574 (1970), a method using a THF or DMF solvent, and a method using an ethanol solvent described in Synthesis, 42 (1974).
[0027]
Further, the compound of the formula (1) can be produced, for example, by dehydrating a compound having a hydroxy group represented by the following formula (45).
[0028]
Embedded image
[0029]
In the present invention, an ester is produced by reacting a carboxy group of (meth) acrylic acid with an unsaturated bond of a compound of formula (1) in the presence of a sulfonic acid having a fluorine-containing substituent. In addition, (meth) acrylic acid is a general term for methacrylic acid and acrylic acid as commonly used. An ester of (meth) acrylic acid is referred to as (meth) acrylic acid ester.
[0030]
Examples of the sulfonic acid having a fluorine-containing substituent used as a catalyst in the present invention include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, and Nafion (trade name, manufactured by DuPont). Perfluorosulfonic acid polymers to be used. Of these, trifluoromethanesulfonic acid and Nafion are preferred from the viewpoint of reaction rate.
[0031]
When the catalyst is trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, the amount of the catalyst used is preferably 0.02 times mol or more with respect to the compound of formula (1) from the viewpoint of the reaction rate, 0.05 times mole or more is more preferable, and 0.08 times mole or more is particularly preferable. Moreover, 10 times mole or less is preferable with respect to the compound of Formula (1) from the point of side reaction suppression, 1 time mole or less is more preferable, and 0.5 times mole or less is especially preferable.
[0032]
When the catalyst is a perfluorosulfonic acid polymer, the amount of the catalyst used is preferably 0.02 times or more, more preferably 0.05 times or more, and more preferably 0.08 or more by mass with respect to the compound of the formula (1). Is particularly preferred. Moreover, from the point of side reaction suppression, 10 times or less is preferable with respect to the compound of Formula (1), 1 time or less is more preferable, and 0.5 time or less is especially preferable.
[0033]
In the present invention, since a polymerizable compound such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is used, care must be taken not to polymerize during the reaction. In view of polymerization inhibition, the catalyst concentration in the reaction solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. In terms of suppressing side reactions, the concentration of the catalyst is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
[0034]
The amount of (meth) acrylic acid used is usually in the range of 0.5 to 10 times mol with respect to the compound of formula (1), but from the viewpoint of yield, 1 mol or more is preferable, and 1.2 times mol. The above is more preferable, and 2 mol or more is particularly preferable. From the viewpoint of waste liquid treatment, the amount of (meth) acrylic acid used is preferably 10 times mol or less, more preferably 5 times mol or less, and particularly preferably 3 times mol or less.
[0035]
In the present invention, the reaction proceeds without using a solvent, but an organic solvent can also be used. Examples of the organic solvent that can be used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, and toluene, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl. Ether solvents such as ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, etc. Examples include chlorine-containing solvents.
[0036]
The amount of the organic solvent used is preferably 100 times by mass or less, more preferably 50 times by mass or less, and particularly preferably 10 times by mass or less with respect to the compound of formula (1) from the viewpoint of the reaction rate and the amount of waste solvent.
[0037]
As a form of the reaction of the present invention, for example, a closed vessel is used, a closed system in which the reaction is performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, a reaction is performed at a boiling point or lower, and a raw material, product or Examples thereof include a reflux system in which the solvent is refluxed with a cooler.
[0038]
The reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C. The reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher, particularly preferably 40 ° C. or higher, from the viewpoint of the reaction rate. Moreover, 100 degrees C or less is preferable from the point of superposition | polymerization suppression, and 80 degrees C or less is especially preferable. The reaction time may be appropriately determined in consideration of the reaction temperature and the like, but is usually preferably in the range of 1 to 48 hours.
[0039]
In the present invention, a polymerization inhibitor may be appropriately added to the reaction solution. The polymerization inhibitor that can be used is not particularly limited, and examples thereof include quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di- Alkylphenol polymerization inhibitors such as tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol Amine polymerization inhibitors such as alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, dithiocarbamic acid such as copper metal, copper sulfate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate Copper-based polymerization inhibitors, etc. Can be mentioned. The polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less with respect to the compound of the formula (2).
[0040]
In this invention, since there are few side reactions, the target (meth) acrylic acid ester can be obtained with a sufficient yield, so that a highly pure (meth) acrylic acid ester can be obtained by a simple purification operation. Examples of the purification method include recrystallization, acid, alkali, washing with water or an organic solvent, solvent fractionation, column chromatography, distillation, thin film distillation, and the like.
[0041]
In the present invention, in the above formula (1), when Z 1 is a cyclic unsaturated hydrocarbon group represented by the above formula (2), (meth) of the above formula (3) is obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid. An acrylic ester is obtained. When the compound of the formula (1) is a compound represented by the formula (4), a (meth) acrylic acid ester of the formula (5) is obtained. Examples of the (meth) acrylic acid ester of the formula (5) include (meth) acrylic acid esters of the following (45) to (51) and geometric isomers and optical isomers thereof.
[0042]
Embedded image
(V in the above formulas (46) to (51) represents —CH 2 — or —O—.)
[0043]
As the compound of the formula (1), an optically active substance or a racemic mixture can also be used. The optically active substance can be isolated from the racemic mixture by a known optical resolution method such as a preferential crystallization method or use of an optical resolution column. When such an optically active compound or a compound of formula (1) of a racemic mixture is used, an optically active substance derived from the raw material or a (meth) acrylic ester of the racemic mixture may be obtained. From such a (meth) acrylic acid ester, a high-purity optically active substance can be isolated by a known optical resolution method such as a preferential crystallization method or use of an optical resolution column. Any of these optically active substances and racemic mixtures can be used as a raw material monomer for constituent resins such as paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, ink resins and resists.
[0044]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples. Quantitative analysis of the product was performed with an FID gas chromatograph. The present invention is not limited to these examples.
[0045]
[Example 1]
In a sealed pressure vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 15.0 g (0.1 mol) of a compound in which Y in the formula (42) is —CH 2 —, 17.2 g (0.2 mol) of methacrylic acid, trifluoro After adding 1.5 g (0.01 mol) of romethanesulfonic acid, the mixture was allowed to react at 60 ° C. for 8 hours with stirring in a sealed state. After the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was analyzed. As a result, 19.6 g (yield 83%) of the methacrylic acid ester of the formula (46) was produced. At this time, the concentration of the catalyst was 4.5% by mass.
[0046]
[Example 2]
In a sealed pressure vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 16.4 g (0.1 mol) of a compound in which Y in the formula (43) is —CH 2 —, 17.2 g (0.2 mol) of methacrylic acid, trifluoro After adding 3.0 g (0.02 mol) of romethanesulfonic acid, the mixture was allowed to react at 60 ° C. for 4 hours with stirring in a sealed state. After the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was analyzed. As a result, 19.8 g (yield 79%) of the methacrylic acid ester of the formula (47) was produced. At this time, the concentration of the catalyst was 8.2% by mass.
[0047]
[Example 3]
In a sealed pressure vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 13.6 g (0.1 mol) of a compound in which Y in the formula (44) is —CH 2 —, 17.2 g (0.2 mol) of methacrylic acid, After adding 1.2 g (0.008 mol) of trifluoromethanesulfone, the mixture was reacted at 60 ° C. for 12 hours with stirring in a sealed state. After the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was analyzed. As a result, 16.0 g (yield 72%) of a methacrylic acid ester of the following formula (48) was produced. The concentration of the catalyst at this time was 3.8% by mass.
[0048]
[Examples 4 to 6]
Acrylic compound in which V in formulas (49) to (51) is —CH 2 — in the same manner as in Examples 1 to 3, except that 14.4 g (0.2 mol) of acrylic acid was used instead of methacrylic acid. The acid ester was obtained. Yields and yields are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]
[0050]
[Example 7]
In a sealed pressure vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 15.0 g (0.1 mol) of the compound of the formula (42), 17.2 g (0.2 mol) of methacrylic acid, Nafion NR-50 (manufactured by DuPont) ) After adding 2.0 g, it was allowed to react at 60 ° C. for 8 hours with stirring in a sealed state. After the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was analyzed. As a result, 19.1 g (yield 81%) of the methacrylic acid ester represented by the above formula (46) was produced. The concentration of the catalyst at this time was 5.8% by mass.
[0051]
[Comparative Example 1]
In a sealed pressure vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 15.0 g (0.1 mol) of the compound of the formula (42), 17.2 g (0.2 mol) of methacrylic acid, 1.0 g of concentrated sulfuric acid (0. (01 mol), and the mixture was reacted at 60 ° C. with stirring in a sealed state. When the inside was confirmed 2 hours after the start of the reaction, the reaction solution was solidified by polymerization.
[0052]
[Comparative Example 2]
In a sealed pressure vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 15.0 g (0.1 mol) of the compound of the above formula (42), 17.2 g (0.2 mol) of methacrylic acid, boron trifluoride diethyl ether complex 1 After putting .42 g (0.01 mol), the reaction was conducted at 60 ° C. with stirring in a sealed state. When the inside was confirmed 1 hour after the start of the reaction, the reaction solution was solidified by polymerization.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, cyclic saturated carbonization condensed with a heterocycle having a carbonyl group such as a lactone or a cyclic ketone, which is useful as a raw material monomer for a constituent resin such as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an ink resin, or a resist. A (meth) acrylic acid ester in which a (meth) acryloyloxy group is bonded to hydrogen can be produced in a few steps without polymerization.
Claims (4)
で表される化合物の不飽和結合に（メタ）アクリル酸のカルボキシ基を付加させて、（メタ）アクリル酸エステル（３）を生じさせる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
A method for producing a (meth) acrylic acid ester in which a carboxy group of (meth) acrylic acid is added to an unsaturated bond of a compound represented by formula (3) to give a (meth) acrylic acid ester (3) .
で表される（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。The compound of the formula (1) is represented by the formula (4)
The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to claim 1 , wherein the (meth) acrylic acid ester is represented by the formula:
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