JP3998914B2 - 積層板の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐トラッキング性に優れたコンポジット積層板の製造方法に関するものであり、更にはガラス織布とガラス不織布との複合プリプレグを連続的に製造することができ、従って製造工程を短縮することができ、効率のよいコンポジット積層板の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
印刷回路基板として、ガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とし、エポキシ樹脂を含浸させ加熱加圧成形したコンポジット積層板は、従来、ガラス不織布に中間層樹脂を含浸させ乾燥したプリプレグとガラス織布に脂環式エポキシ樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂系等の芳香族環の少ないタイプのエポキシ樹脂を含浸させ乾燥したプリプレグをそれぞれ別個に製造し、加熱加圧成形時に重ね合わせて製造されている。
耐トラッキング性向上のため表面層に脂環式エポキシ樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂系等の芳香族環の少ないタイプの樹脂が用いられるが、耐熱性不足、金属箔との引き剥がし強さが弱い等の問題があった。
また、コンポジット積層板の製造において、環境への負荷を小さくする目的から、溶剤使用量の削減、熱エネルギーの低減のために、ガラス織布に溶剤量の少ない樹脂ワニスを塗布し、次いで、溶剤量の少ないペースト状の中間層樹脂を塗布し、ガラス不織布を重ね合わせ、加熱乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグ2枚をガラス不織布を内側にして重ね合わせ加熱加圧成形してコンポジット積層板を製造することが検討されている。しかし、このような製造方法においては、プリプレグ作製時、加熱乾燥後に中間層樹脂の気泡が残る傾向にあり、この気泡の除去が困難であるという問題があった。プリプレグ中に気泡が残存すると、積層板は耐熱性が低下することとなる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐熱性、耐トラッキング特性及び銅箔とプリプレグの密着性をより向上させたコンポジット積層板を得ることを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1)(a)ガラス織布の片面側から非臭素化エポキシ樹脂及び前記樹脂100重量部に対し無機充填剤10〜200重量部を含むエポキシ樹脂ワニス(A)を、固形分としてガラス織布100重量部に対して50〜150重量部塗布し、(b)その上からガラス不織布を重ね合わせ乾燥した後、(c)ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂及びノボラック樹脂硬化剤を含む中間層エポキシ樹脂組成物に無機充填材を前記樹脂組成物に対し60〜150%添加した中間層樹脂ワニス(B)を、固形分としてガラス不織布の上からガラス不織布100重量部に対して500〜1500重量部塗布し、乾燥してプリプレグとし、(d)このプリプレグ2枚をガラス不織布を内側にして重ね合わせ加熱加圧することを特徴とするコンポジット積層板の製造方法、
(2)中間層樹脂ワニス(B)を塗布した後に、ガラス織布側の側から非臭素化エポキシ樹脂及び前記樹脂100重量部に対し無機充填剤10〜200重量部を含むエポキシ樹脂ワニス(C)を塗布する請求項1記載のコンポジット積層板の製造方法、に関するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるガラス織布は、とくに限定されるものではなく、通常のエポキシ樹脂ガラス積層板用のものが使用される。例えば、7628スタイルが挙げられる。
【0006】
本発明でエポキシ樹脂ワニス(A)に用いる非臭素化エポキシ樹脂には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が低コストの点で好ましく用いられる。また、本発明でエポキシ樹脂ワニス(A)に用いる無機充填材は、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等であり、特に限定されないが、水酸化アルミニウムを主成分とするものが、耐トラッキング特性のために好ましい。本発明のエポキシ樹脂ワニスでは非臭素化エポキシ樹脂100重量部に対して無機充填材10〜200重量部、好ましくは40〜100重量部配合する。かかる組成で、耐トラッキング性、耐熱性が良好であり、銅箔や中間層の樹脂との密着性も優れているからである。10重量部未満では耐トラッキング特性が低下し、200重量部を超えると耐熱性が低下する。ここで塗布するエポキシ樹脂ワニスは、溶剤に硬化剤を溶解し非臭素化エポキシ樹脂を混合したもので、溶剤、硬化剤は、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂ワニスの量は、固形分でガラス織布100重量部に対して50〜150重量部が好ましい。50重量部より少ないと中間層樹脂あるいはガラス不織布との密着性が低下し、種々の特性が低下する。150重量部より多いと樹脂分が過剰となり、積層板の熱時特性が低下するようになる。
【0007】
ガラス不織布は、通常単位面積当たりの重量25〜150g/m2 のものが使用される。加熱乾燥条件は、120〜180℃、1〜5分間程度が好ましい。
【0008】
本発明の中間層樹脂ワニス(B)に用いるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びノボラック樹脂硬化剤は特に限定されない。
難燃化のために、エポキシ樹脂はその一部または全部にハロゲン化したものを使用することができる。ここで、ノボラック型エポキシ樹脂は硬化後の樹脂の架橋密度を大きくし、積層板の耐熱性や機械的強度を高くするために配合されるものであり、エポキシ樹脂中40〜80重量%が好ましい。40重量%より少ないと前記効果が十分でなく、80重量%より多いと加工特性の低下となる。
【0009】
本発明の中間層樹脂ワニス(B)に用いる無機充填材は、熱膨張率の低減、寸法安定性の向上等のために配合される。無機充填材は、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等であり、特に限定されないが、水酸化アルミニウムを主成分とするものが、難燃性、ドリル加工性のために好ましい。無機充填材の配合量は、中間層に用いる樹脂組成物を基準として60〜150重量部である。この配合量が60重量部未満では前記特性の改善が不十分であり、150重量部を超えると成形性が低下し、熱時特性も低下するようになる。無機充填材と樹脂組成物を含めた固形分の配合量は、中間層樹脂ワニスの、通常、65〜95重量%で使用可能であり、好ましくは80〜95重量%であり、ペースト状である。中間層樹脂ワニスの塗布量はガラス不織布100重量部に対して500〜1500重量部が好ましい。500重量部より少ないと熱時特性の低下、プリプレグ間の密着性の低下が生じるようになり、1500重量部より多いと成形性が低下し、熱時特性も低下するようになる。なお、中間層樹脂ワニス塗布後の加熱乾燥条件は、120〜180℃、1〜5分間程度が好ましい。
【0010】
なお、本発明において、中間層樹脂ワニスを塗布した後加熱乾燥する前に、ガラス織布の側から初めに塗布するエポキシ樹脂ワニスと同様の組成を有するエポキシ樹脂ワニス(C)を塗布するにより、コンポジット積層板の表面層に樹脂を十分に存在させ、銅箔との密着性や耐熱性を向上させることができる。このエポキシ樹脂ワニスの量はガラス織布100重量部に対して20〜100重量部が好ましい。20重量部より少ないと上記効果が小さく、100重量部より多いと樹脂量が多すぎて成形性の低下や寸法安定性の低下等を生じるようになる。
【0011】
尚、本発明では得られたプリプレグをガラス不織布側を内側にして2枚重ね合わせ加熱加圧成形することによりコンポジット積層板が得られる。成形条件は、積層板の厚さにもよるが、通常、温度150〜180℃、圧力20〜50kg/cm2 で、30〜90分である。このようにして得られたコンポジット積層板は、気泡がなく、銅箔とプリプレグ及び表面層と中間層の密着性が良好であり、耐熱性が優れている。
【0012】
次に、本発明において、プリプレグを製造するまでの工程の一例(概略)を図1に示す。巻き出し装置から巻き出されたガラス織布1の上面に非臭素化エポキシ樹脂ワニス(A)2をコーター3により所定量塗布し、その上面よりガラス不織布4を重ね合わせた後、乾燥装置5を通し溶剤を加熱蒸発させる。その後、中間層樹脂ワニス(B)6をコーター7により所定厚み塗布する。コーター7としては、コンマロールコーター、ナイフコーター、ダイスコーター、リバースコーター等がある。中間層樹脂(b)は多量の無機充填材を含有している。充填材の分離を防止し、塗布後に樹脂組成物がガラス不織布中に良好に保持されるために、ワニス粘度を高粘度のペースト状にすることが好ましい。このときの使用される塗布方式は、高粘度材料を塗布できる方式、例えばコンマロールコーター、ナイフコーターが好ましい。従って、中間層樹脂(b)を高粘度のペースト状にすることにより、溶剤使用量は削減され、その後の加熱乾燥に要するエネルギーも少なくなる。
【0013】
好ましくは、次いで、ガラス織布側に非臭素化エポキシ樹脂ワニス(A)と同様な組成の非臭素化エポキシ樹脂ワニス(C)8を塗布する。この塗布は通常ロールコーター9により行われるが、これに限定されるものではない。
その後、乾燥装置10を通して加熱乾燥することにより、ガラス織布上にガラス不織布が重ね合わされたエポキシ樹脂含浸複合プリプレグ12を得る。加熱乾燥条件は、120〜180℃、1〜5分間程度である。その後、このプリプレグをカッター11により所定長さに切断する。あるいは、切断しないで連続成形に供することも可能である。
【0014】
続いて、その上からガラス不織布を重ね合わせ加熱乾燥する。加熱乾燥条件は、通常120〜180℃、1〜5分間程度である。
さらに、その上から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂及びノボラック樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物に無機充填材を前記樹脂組成物100重量部に対し80〜150重量部添加した中間層樹脂ワニス(B)を塗布する。
【0015】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、具体的に説明する。
始めと終わりにガラス織布(180g/m2 )に塗布する非臭素化エポキシ樹脂ワニス(A)及び(C)として、非臭素化ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂としてエピコート850(エポキシ当量390、油化シェル(株)製)、非臭素化ノボラック樹脂としてエピコート180S(エポキシ当量210、油化シェル(株)製)、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾ−ルを使用し、無機フィラーとして水酸化アルミニウム(住友化学(株)製、CL−310)を用い、表1に示した割合にて配合した。溶剤としてアセトンを使用し、固形分70重量%とした。
また、ガラス不織布(100g/m2 )に含浸する中間層樹脂ワニス(B)として、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂としてエピクロン850(エポキシ当量190、大日本インキ(株)製)、臭素化ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂としてGX153(エポキシ当量400、大日本インキ化学(株)製)、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂として、エピコ−ト180S75(エポキシ当量210、油化シェルエポキシ(株)製)、ノボラック樹脂としてPR−51470(住友デュレズ(株)製)、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾ−ルを使用し、無機フィラーとして水酸化アルミニウム(住友化学(株)製、CL−310)を用い、表1に示した割合にて配合した。溶剤としてアセトンを使用し、固形分80重量%とした。
【0016】
実施例では、前記非臭素化エポキシ樹脂ワニス(A)をガラス織布に、ガラス織布100重量部に対して100重量部塗布し、その上からガラス不織布を重ね合わせ乾燥した。さらに、その上から中間層樹脂ワニス(B)をガラス不織布100重量部に対して1000重量部塗布した。次いでガラス織布の側から非臭素化エポキシ樹脂ワニス(C)をガラス織布100重量部に対して50重量部塗布し、加熱乾燥してプリプレグと得た。このプリプレグ2枚をガラス不織布側を内側にして重ね合わせ、さらに、両表面に銅箔を重ね、加熱加圧成形してコンポジット積層板を得た。
【0017】
比較例では、前記非臭素化エポキシ樹脂ワニス(A)をガラス織布に塗布し、その上から中間層樹脂ワニス(B)を塗布し、さらに、その上からガラス不織布を重ね合わせた。次いでガラス織布の側から非臭素化エポキシ樹脂ワニス(C)を塗布し、加熱乾燥してプリプレグと得た。このプリプレグ2枚をガラス不織布側を内側にして重ね合わせ、さらに、両表面に銅箔を重ね、加熱加圧成形してコンポジット積層板を得た。
なお、樹脂ワニスの塗布量はすべて無機フィラーを含む固形分換算であり、実施例と比較例とは同じ量である。
【0018】
【表1】
【0019】
プリプレグ及び成形されたコンポジット積層板について、特性を評価し、表2に示す特性を得た。実施例で得られたコンポジット積層板は、耐トラッキング性が優れているとともに、プリプレグでの気泡が少なく、従って半田耐熱性に優れている。
【0020】
【表2】
【0021】
(評価方法)
1.プリプレグの含有気泡量:
プリプレグを切断し研磨した断面2×2mmを電子顕微鏡(SEM)写真を撮る。その断面写真について0.2mm格子板を用い、気泡を有する部分の格子面積を測定する。断面における気泡含有部分の格子面積の占める割合を計算し、プリプレグの含有気泡量とする。
○:プリプレグの含有気泡量が30%未満(a)、又は50%未満(b)である。
×:プリプレグの含有気泡量が30%以上(a)、又は50%以上(b)である。
2.ガラス転移温度(DMA法):周波数60Hzでの回転振動による粘弾性データを用い測定した。測定は3℃昇温で行った。
3.耐トラッキング特性:IEC法により測定した。
4.半田耐熱性:JIS C 6481に準じて測定した。試験片は、煮沸2時間の吸湿処理を行った後、260℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異常の有無を観察した。
【0022】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、過剰な乾燥を行うことなく、プリプレグの中間層樹脂に含まれる気泡を低減することができるので、銅箔とプリプレグの密着性が低下することなく、耐熱性を良好に維持しつつコンポジット積層板を効率良く製造することができ、さらに、表面層樹脂として非臭素化エポキシ樹脂及び無機充填材を使用しているので、耐トラッキング特性の優れたコンポジット積層板が得られ、その工業的価値は極めて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明において、プリプレグを製造するまでの工程(一例)の概略図である。
【符号の説明】
1 ガラス織布
2 エポキシ樹脂
3 コーター
4 ガラス不織布
5 乾燥装置
6 中間層エポキシ樹脂
7 コーター
8 エポキシ樹脂
9 ロールコーター
10 乾燥装置
11 カッター
12 エポキシ樹脂含浸プリプレグ
Claims (2)
- (a)ガラス織布の片面側から非臭素化エポキシ樹脂及び前記樹脂100重量部に対し無機充填剤10〜200重量部を含むエポキシ樹脂ワニス(A)を、固形分としてガラス織布100重量部に対して50〜150重量部塗布し、(b)その上からガラス不織布を重ね合わせ乾燥した後、(c)ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂及びノボラック樹脂硬化剤を含む中間層エポキシ樹脂組成物に無機充填材を前記樹脂組成物に対し60〜150%添加した中間層樹脂ワニス(B)を、固形分としてガラス不織布の上からガラス不織布100重量部に対して500〜1500重量部塗布し、乾燥してプリプレグとし、(d)このプリプレグ2枚をガラス不織布を内側にして重ね合わせ加熱加圧することを特徴とするコンポジット積層板の製造方法。
- 中間層樹脂ワニス(B)を塗布した後に、ガラス織布側の側から非臭素化エポキシ樹脂及び前記樹脂100重量部に対し無機充填剤10〜200重量部を含むエポキシ樹脂ワニス(C)を塗布する請求項1記載のコンポジット積層板の製造方法。
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