JP3998721B2 - 可塑化タンパク質材料を形成する方法、及びそれを含有する組成物 - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の分野：
本発明は、可塑化タンパク質材料を形成する方法、及びそれを含有する組成物、特にチューインガム及び糖菓組成物の製造のための組成物に関する。この可塑化タンパク質材料は、チューインガム及び糖菓組成物中の１又はそれを越える慣用的成分に置き代わって、可食性及び／又は生分解性である製品を提供するのを可能にする特性を有する。
この可塑化タンパク質材料は、まず、所望の規準に従って対合された少なくとも１のタンパク質及び少なくとも１の可塑剤を混合することにより作られる。次いで、その固体状態の混合体を加熱下及び制御された剪断条件下で処理して、ユニークな特性、即ち、特にガム及び糖菓組成物に適する特性を有する可塑化タンパク質材料を製造する。
先行技術の説明：
タンパク質は、約５,０００から数百万までの分子量を有するアミノ酸のポリペプチド鎖である。全てのタンパク質は、同じ２０のアミノ酸の組みから構築される。これらアミノ酸の側鎖は、大きさ、形状、電荷、水素結合能力及び化学反応性が異なる。かくして、異なるタンパク質は、異なる化学的及び物理的特性を示すことができる。
多くのタンパク質は類似のアミノ酸組成を有するが、アミノ酸の配列は相互に独自のものである。タンパク質のポリペプチド鎖は、それらのアミノ酸配列に依存して、特異的なやり方で折り畳まれている。タンパク質の構造自体は、そのポリペプチドを形成する異なるアミノ酸間の相互作用により決定され維持されている。天然の生物学的活性構造を決定するアミノ酸残基の特異的線状配列は、環境条件により影響を受ける。タンパク質構造の多様性及び機能は、ポリペプチド及びタンパク質における固有の特性の相対的重要性が個々のタンパク質の各々に依存するということを意味している。
タンパク質により採られる構造及び具体的なコンフォメーションを大まかに決定する、共有的及び非共有的の両方の化学力及び物理力には、共有結合、水素結合、静電気的相互作用、疎水的相互作用、及び弱くて非特異的な誘引力及び反発力が含まれる。
タンパク質は、疎水的相互作用、水素結合、イオン対相互作用、金属イオン配位、及びファンデルワールス相互作用のような、幾つかの異なる相互作用によってそれぞれのコンフォメーションに保たれている。アミノ酸残基の対の間のジスルフィド結合の形成によるタンパク質の種々の部分の架橋結合も、タンパク質のコンフォメーションに衝撃を与え得る。
タンパク質によって溶液中で採られる三次元構造は、上記の全ての相互作用の結果である。この構造は、温度又は溶液条件を変えることによっても変化し得る。溶剤条件中での熱、ｐＨ及び電荷は、コンフォメーション変化を起こしてタンパク質を変性させ、それらの天然の構造を失わせることができる。タンパク質の変性は、典型的には不可逆である。天然では、これら変化は、タンパク質の特性の変化を招来し、それは、製品の形成には有利であったり、不利であったりする。
変性は、タンパク質の最もユニークは特性である。というのは、他の天然のポリマーは変性されないからである。本明細書では、変性は“タンパク質分子の二次、三次又は四次構造の、共有結合を破壊しないあらゆる変性”として定義される。タンパク質構造の変化は、通常、そのタンパク質の物理的、化学的又は機能的特性の少なくとも１つにおけるある変化を伴う。タンパク質の変性は、しばしば、２つの状態の過程として考えられるので、タンパク質は、天然のコンフォメーションの状態にあるか又は変性の状態にあるかのいずれかである。しかしながら、今や、このことは単純化し過ぎであることが明らかである。というのは、タンパク質が陥る幾つかの追加の中間状態があると考えられるからである。
タンパク質の構造及びそれらの特性の変化の度合いは、個々のタンパク質自体の性質、並びに変性のタイプ及び程度に依存する。タンパク質構造の中間状態については殆ど知られていない。この中間状態が、十分に変性されたタンパク質に比べて異なる度合いの反応性を有する可能性がある。しかしながら、タンパク質が変性に際して、（ａ）形状の変化にも拘らず分子量に変化がない、（ｂ）明白な均一サイズのサブユニットに解離する、及び（ｃ）凝集するという、３種のやり方で反応し得ることは明らかである。
典型的な変性は分子量の変化なしに起こり得るので、タンパク質の解離又は脱分極は、変性により成されるということは、常に確かという訳ではない。しかしながら、タンパク質の凝集は、加熱の結果として最も普通に起こり、変性剤の存在によって防ぎ得る。凝集の過程をコントロールするのは難しく、ｐＨ、イオン強度及び溶剤組成のような環境的要因に敏感であり、そして加熱の時間及び速度にも依存するが、一次的な時間−量の応答を与えない。従って、凝集は、変性タンパク質分子の動電学的能力に依存する二次的現象である。
凝集の状態にあるタンパク質の性質は、タンパク質の官能性の点からそれらの最も重要な特性であり得る。凝集体の形成を可能にするタンパク質分子間の相互作用を支配する力は、個々の分子の第二及び第三構造を作り上げるために働く力と同じであると考えられる。
構造の変化の度合い及びタンパク質の特性は、タンパク質を変性する様式に部分的に依存している。中でも、変性の結果としてのタンパク質の最も重要な変化は、（１）溶解性の低下、（２）生物活性の喪失、（３）構成基の反応性の増加、及び（４）分子形状及びサイズの変化である。
変性は、物理的、化学的及び生物学的方法の適用によって引き起こされ得る。物理的方法には、加熱、凍結、表面力、音波、磨砕、加圧、及び紫外線や電離線を含む放射線の適用が含まれる。化学的方法には、溶剤、ｐＨ調節剤、及び塩のような化学物質の使用が含まれる。生物学的方法には、タンパク質分解酵素の使用が含まれる。
通常は５５〜７５℃の加熱によって引き起こされるタンパク質変性は、慣用的には、溶剤の使用を必要とする。そうすれば、とりわけポリペプチド鎖の付随的分解を避けることができ、そして好ましくは希薄溶液にすれば、変性されたタンパク質の分子間相互作用を避けることができる。水溶液、非水溶液及び水−アルコール溶液が、全てに使用されてきた。
タンパク質の分類を包含するタンパク質の一般的説明は、John M. deMan,“Principles Of Food Chemistry”2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York, NY (1990) pp. 88-、及びGrant & Hackh's Chemical Dictionary, 5nd Edition, McGraw-Hill, Inc., New York, NY (1987) pp. 477-478に見出すことができる。なお、これらは参照により本明細書に組み入れられるものとする。
チューインガムは、伝統的に非水溶性ベース部分とフレーバーと甘味料を含有する水溶性部分から構成される。ベース部分は、最終製品に咀嚼特性を付与する咀嚼に適した物質を包含するガムベース部分を包含する。このガムベースは、典型的には、フレーバー及び甘味料の放出プロフィールを決定するので、ガム製品の重要な役目を果たす。フレーバー及び甘味料は、感覚にアピールするチューインガムの側面を提供する。
チューインガムベースは、慣用的に、ガムに跳ね返り性又はゴム性を提供するエラストマーと呼ばれる材料を含有する。エラストマーは、非水溶性ポリマーであって、天然ゴム及びチクルのような天然ポリマー、及びスチレン−ブタジエンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリエチレン等のような合成ポリマーの両方がある。エラストマーは、通常、ガムベースに伸長性又は弾性を提供するために、種々の分子量のポリビニル酢酸（ＰＶＡ）と混合される。慣用的なガムは、エラストマーを軟化するためのエラストマー溶剤として用いられる樹脂；蝋；可塑剤として働き得る油脂；充填剤；及び任意成分である酸化防止剤及び乳化剤のような材料をも含有する。
チューインガムを製造するための慣用的な成分及び方法は、参照により本明細書に組み入れられる、Sugar Confectionery Manufacture, 2nd Edition, E.B. Jackson編，Blackie Academic & Professional, Glasgow, NZ (1995) pp.259-286に記載されているように、公知である。
例えば、ヌガーのような糖菓組成物を製造するための慣用的な成分及び方法は、参照により本明細書に組み入れられる、“Choice Confections”, Walter Richmond, Chapter 14, p. 250, Manufacturing Confectionery Publishing Company (1954) に開示されている。
天然タンパク質は、それらが一般に柔軟性を欠いているために、弾性、伸長性及び咀嚼性のようなガムベース又は糖菓成分の特性を示さないし、そう見せかけることもしない。変性タンパク質はチューインガムに用いられてきたが、当該技術分野では、感覚レベルではあるが、タンパク質をベースとするガムは、慣用的なガムにまで至っていない。例えば、米国特許第５,４８２,７２２号は、糖菓製品で使用するためのタンパク質咀嚼性ベースを開示しており、そこでは、プロラミンがアルコール／水溶剤系中に溶解され、口当たり剤が添加され、そしてその口当たり剤が中に封じ込まれた析出物を形成している。
そのような系は、ガム及び糖菓組成物に慣用的に用いられるエラストマーに置き換え得るタンパク質材料を形成するのに用いられるが、そのような材料は、慣用的なチューインガム及び糖菓組成物が有するのと同じ感覚的特性を依然として効果的に発揮しはしない。
従って、そのような製品に本明細書に規定するタンパク質材料を提供すること及びそのような製品に慣用的なガム製品及び糖菓製品と同じか又は類似の感覚的特性を授けることは、ガム製品及び糖菓製品を開発する技術分野において有意な進歩となるであろう。
エラストマー、ＰＶＡ、蝋等のような、慣用的なガム製品及び糖菓製品の１又はそれを越える成分の諸特性を有しかつ１又はそれを越える慣用的な成分の代用物としてチューインガム製品及び糖菓製品に用いることができるタンパク質材料を提供することは、当該技術分野において更なる進歩となるであろう。また、食物のように食べることができ及び／又は生分解性であるタンパク質材料をベースとするチューインガム製品及び糖菓製品であって、伝統的なガム製品又は糖菓製品の感覚を提供するチューインガム製品及び糖菓製品を提供することは、望ましくもあろう。
発明の要旨
本発明は、部分的に、少なくとも１のタンパク質（即ち、タンパク質成分）及び少なくとも１の可塑剤（即ち、可塑剤成分）の組み合わせ又はブレンドから誘導される可塑化タンパク質材料であって、それら成分が、その最終生成物（可塑化タンパク質材料）を種々の目的に用いることができ、特に、ガム及び糖菓組成物に使用するのに適するように対合されたものである、可塑化タンパク質材料に向けられている。
本発明は、そのブレンドからの可塑化タンパク質材料の形成にも向けられている。そのブレンドは、好ましくは、制御された剪断条件下で加熱されて、エラストマー、蝋、樹脂及びポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のような、チューインガム及び糖菓製品の１又はそれを越える慣用的な成分と置き換えることができ、同時に、その製品に所望の特性を付与するだけでなく、その製品を可食性及び／又は生分解性にもする、可塑化タンパク質材料を生成する。
より具体的には、本発明は、部分的に、少なくとも１のタンパク質（タンパク質成分）及び少なくとも１の可塑剤（可塑剤成分）から構成される可塑化タンパク質材料であって、そのタンパク質及び可塑剤成分の固体状態ブレンドが制御された剪断条件下で約２０〜約１４０℃の温度で加熱されるところの可塑化タンパク質材料に向けられている。
本発明のもう１つの側面では、可塑化タンパク質材料を形成するのに適するタンパク質成分と可塑剤成分のブレンドを製造する方法であって：
ａ）第１溶解性パラメーターを有するタンパク質又はタンパク質の混合物（タンパク質成分）であって、該第１溶解性パラメーターが式（Ｉ）
δ1 2＝δD1 2＋δp1 2＋δH1 2 （Ｉ）
（式中、δ1は、該タンパク質又はその混合物の総合溶解性パラメーター値であり、
δD1は、該タンパク質又はその混合物の分散力に因る溶解性パラメーター値であり、
δp1は、該タンパク質又はその混合物の極性力に因る溶解性パラメーター値であり、
δH1は、該タンパク質又はその混合物の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される成分を選択すること、及び
ｂ）第２溶解性パラメーターを有する可塑剤又は可塑剤の混合物（可塑剤成分）であって、該第２溶解性パラメーターが式（II）
δ2 2＝δD2 2＋δp2 2＋δH2 2 （II）
（式中、δ2は、該可塑剤又はその混合物の総合溶解性パラメーター値であり、
δD2は、該可塑剤又はその混合物の分散力に因る溶解性パラメーター値であり、
δp2は、該可塑剤又はその混合物の極性力に因る溶解性パラメーター値であり、
δH2は、該可塑剤又はその混合物の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される成分を選択すること
を含む方法であって、溶解性パラメーター値の対である、δ1−δ2、δD1−δD2、δp1−δp2及びδH1−δH2の少なくとも１が互いの１５％以内である方法が提供される。
本発明の更なる側面では、上記の規準を満たすタンパク質成分及び可塑剤成分の選択されたブレンドは、場合により、該選択されたブレンドの自由体積（ＦＶ）値が下式（III）
ＦＶ＝０.０２５＋αd（Ｔ−Ｔｇd）＋αp（Ｔ−Ｔｇp） （III）
（式中、αdは、該可塑剤又はその混合物の熱膨張係数であり、
αpは、該タンパク質又はその混合物の熱膨張係数であり、
Ｔｇdは、該可塑剤又はその混合物のガラス転移温度であり、
Ｔｇpは、該タンパク質又はその混合物のガラス転移温度であり、
Ｔは、典型的には周囲温度又は最終用途の温度である参照温度である。）
に従って決定されるところの更なるスクリーニングに付されてもよい。
一般に、ブレンドの自由体積が高いほど、そのブレンドは、本発明の可塑化タンパク質材料を形成するのに適している。
本発明のもう１つの側面によれば、可塑化タンパク質材料についてのガラス転移温度又はその範囲は、下式（IV）
（式中、αd、αp、Ｔｇd、及びＴｇpは、上で定義した通りであり；
Ｔgmixは、可塑化タンパク質材料のガラス転移温度であり；そして
Ｖdは、可塑剤の体積分率である。）
に従って選択され、また、タンパク質と可塑剤との相対量は上式に従って決定される。
発明の詳細な説明
概して、本発明は、可塑剤又はその混合物（可塑剤成分）が少なくとも１のタンパク質（タンパク質成分）のマトリックス内に分散された可塑化タンパク質材料の形成に向けられている。そのような材料は、ガム及び糖菓組成物を包含するがこれらに限定されない種々の用途に特に適する特性を有する。
本発明による可塑化タンパク質材料の形成がうまくゆくか否かは、まず、以下に説明するように、溶解性パラメーターとして言及される変数及び場合によってはブレンドの自由体積により決定される、タンパク質又はその混合物及び可塑剤又はその混合物を含む１又はそれを越えるブレンドの適切な選択に依存する。
次いで、得られたタンパク質成分と可塑剤成分のブレンドを、好ましくは、加熱下及び制御された剪断条件下で加工して、可塑化タンパク質材料を提供する。これは、チューインガム及び糖菓製品中の１又はそれを越える慣用的成分に代用できるだけでなく、そのような製品を可食性及び／又は生分解性にもする。特に、本可塑化タンパク質材料は、ポリマーの特性（引張強さ、変形能、弾性及び硬性を含む）を有する。
本発明によれば、好ましい方法は、タンパク質成分を溶融状態に、即ち、粘稠液体の形態のタンパク質成分に変性する。より具体的には、その方法は、好ましくは加工前は固体状態にあるタンパク質成分と可塑剤成分のブレンドを制御された剪断条件下で加熱して、冷却すると、その可塑剤成分がそのタンパク質成分の変性されたマトリックス内に封じ込まれるようにすることを含む。
溶融又は融合は、熱の適用により固体相から液体相への物質の変換を説明するために一般に用いられる用語である。溶融している物質は、流動性と加工性を有する。多くの合成ポリマーで見られるように、タンパク質は一般には加熱で溶融したり流動したりしない。それらは、通常、タンパク質を溶融するのに必要な温度に到達する前に分解する。可塑剤は、通常は、加熱で流動化するブレンドされた材料を提供するためにポリマー材料に添加される物質であって、それにより、そのポリマーの作業性や柔軟性が向上する。今回、可塑剤成分とタンパク質成分との固体状態のブレンドを溶融状態まで加熱すると、そのタンパク質成分の分解は起こらないが、そのタンパク質成分の変性が起こることが分かった。
本発明によれば、適するタンパク質又はその混合物と可塑剤又はその混合物を可塑化タンパク質材料の形成のためのブレンドを形成するように対合させることが、それを用いるあらゆる製品の所望の特性を達成するのに重要である。タンパク質成分と可塑剤成分を対合させること及びこれら材料の所望のブレンドを得る方法こそが、本発明の有意な側面を提供するのである。
単一のタンパク質又はタンパク質の混合物を単一の可塑剤又は可塑剤の混合物と混合してブレンドを形成できることは理解されるであろう。単に便宜上のために、以下では、単一のタンパク質と単一の可塑剤から形成されるブレンドについて言及する。
適するタンパク質又はその混合物の選択は、部分的に、そのタンパク質の分子量及び最終生成物（例えば、ガム及び糖菓組成物）の形成に望まれる温度範囲内でのその加工性に依存するであろう。チューインガム及び糖菓組成物の形成のための典型的な加工温度は、約２０〜１２０℃の範囲内である。適するタンパク質は、押出機、ブレンド装置等を含む慣用的な混合装置を用いる加工に耐えるものでもある。
タンパク質の分子量は、そのタンパク質がポリマーとして分類されるのに十分な高さでなければならない。少なくとも約５,０００、好ましくは少なくとも約１０,０００の分子量が適している。
可塑化タンパク質材料の形成のために選択されるタンパク質は、適する可塑剤と対合されなければならない。これまで、タンパク質と可塑剤の混合は、ランダムかつ試行錯誤によるものでしかなかったので、最終製品に所望の特性を付与しないブレンドしかもたらさないことが多かった。本発明の一側面によれば、タンパク質と可塑剤の混合は、部分的には、タンパク質成分と可塑剤成分の溶解性パラメーターを所望の範囲内に対合させ、そして密接に関連するそれらの組み合わせだけを用いることにより達成される。
従って、適するタンパク質成分を可塑剤成分と対合させることは、まず、それらの相対的粘着性により決定されるタンパク質成分と可塑剤成分の溶解性パラメーターを考慮することに依存する。種々の材料の溶解性パラメーター及びそれを計算する方法は、例えば、参照により本明細書に組み入れられるD.W. Van Krevelen Elsevier“Properties of Polymers”(1990) に開示されているように、当該技術分野で公知である。
化合物（例えば、タンパク質）の溶解性パラメーターは、分散力、水素結合力及び極性力に因る溶解性パラメーター値の合計である。本発明によれば、タンパク質と可塑剤の各々についての総合溶解性パラメーター（δ）、又は前記分散力（δD）、極性力（δp）及び水素結合力（δH）のうちの１又はそれ以上のいずれかが類似していれば、そのタンパク質は、その可塑剤中に溶解するか又は可塑化される。特に、本発明者らは、タンパク質と可塑剤又はそれぞれの混合物についての上記の溶解性パラメーター値の対のうちのいずれか１又はそれ以上が互いの１５％以内、好ましくは１０％以内であれば、そのタンパク質成分及び可塑剤成分は、本可塑化タンパク質材料を作るのに適する潜在的ブレンドを提示できることを確認した。
より具体的には、本発明によれば、選択されたタンパク質又はタンパク質の混合物の溶解性パラメーターは、次の式（Ｉ）
δ1 2＝δD1 2＋δp1 2＋δH1 2 （Ｉ）
（式中、δ1は、該タンパク質又はその混合物の総合溶解性パラメーター値であり、
δD1は、該タンパク質又はその混合物の分散力に因る溶解性パラメーター値であり、
δp1は、該タンパク質又はその混合物の極性力に因る溶解性パラメーター値であり、そして
δH1は、該タンパク質又はその混合物の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により決定される。
固体状態ブレンドを形成するのに適する提案される可塑剤又は可塑剤の混合物の溶解性パラメーターは、式（II）
δ2 2＝δD2 2＋δp2 2＋δH2 2 （II）
（式中、δ2は、該可塑剤又はその混合物の総合溶解性パラメーター値であり、
δD2は、該可塑剤又はその混合物の分散力に因る溶解性パラメーター値であり、
δp2は、該可塑剤又はその混合物の極性力に因る溶解性パラメーター値であり、そして
δH2は、該可塑剤又はその混合物の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により決定される。
本発明によれば、溶解性パラメーター値の対である、δ1−δ2、δD1−δD2、δp1−δp2及びδH1−δH2の少なくとも１が互いの１５％以内、好ましくは互いの１０％以内であれば、そのタンパク質成分及び可塑剤成分は、本発明による可塑化タンパク質材料を形成するのに適する候補であるブレンドを与える。
本発明の好ましい形態では、溶解性パラメーター値のこれら対の少なくとも１が互いの１０％以内である。特に、選択されたタンパク質がゼイン及び／又はグリアジンを包含するときは、タンパク質成分及び可塑剤成分のブレンドが類似のδ値及び／又はδD値を有することも好ましい。最も好ましいのは、互いの１５％以内、最も好ましくは１０％以内のδ値とδD値を有するタンパク質−可塑剤ブレンドである。
例示的タンパク質及び可塑剤についての総合溶解性パラメーター値（δ）及びその成分力の溶解性パラメーター値（δD、δp及びδH）を表１に示す。
表１に示す通り、タンパク質であるゼインとグリアジンは、それぞれ類似のδ値（２２.５及び２２.６）を有する。加えて、δD、δp及びδHも類似している。ゼインとグリアジンに類似の溶解性パラメーター値を示す可塑剤は、イソプロピルアルコール及びイソブチルアルコールである。従って、ゼイン及び／又はグリアジンとイソプロピルアルコール及び／又はイソブチルアルコールとのブレンド（即ち、互いの差の１５％以内、好ましくは互いの差の１０％以内の溶解性パラメーター値を有する）は、本発明に従って、本発明の可塑化タンパク質材料の形成に最も適するタンパク質／可塑剤ブレンドを提供すると考えられる。本発明のブレンドの形成に適する他の候補は、類似の方法で決定することができる。
本発明の任意であるが好ましい実施態様においては、候補ブレンドのリストをそれぞれの溶解性パラメーター値を比較することによりスクリーニングした後、各々の候補ブレンドの自由体積を考慮することにより、適するブレンドを決定することができる。
自由体積は、分子間の空間である。自由体積は、分子の動きの増加とともに増加する。従って、不釣り合いな量の自由体積は、ポリマー系における鎖末端基に関係する。
従って、鎖末端基の濃度の増加、即ち、分子量の低下は、自由体積を増加させる。従って、柔軟な側鎖が高分子に付加すれば、自由体積は増加する。これら効果の全ては、内部可塑化のために用いることができ、自由体積は、ポリマー分子に関しては空間的に固定される。しかしながら、小さな分子の添加は、あらゆる位置において、添加されたその物質の量だけ、大きな高分子の自由体積に影響し、これは、外部可塑化として知られている。添加される分子の大きさ及び形状及びその原子及び原子群の性質（即ち、非極性、極性、水素結合性であるか又はそうではないか、及び密であるか又は粗いか）が、それがどのように可塑剤として機能するかを決定する。
ポリマーの自由体積を増加させる普通の作用は、それが可塑化されることである（即ち、ガラス転移温度が低下し、モジュラス及び引張強さが減少し、そして伸び率及び衝撃強さが増加する）。しかしながら、可塑剤により与えられる運動の自由度は、ポリマー分子がそうする性質を有しているなら、それらが相互にしっかりと連携できるようにもする。
一般に、自由体積は、適する可塑剤はタンパク質の自由体積を増やすという原則に基づく。タンパク質の自由体積の増加は、そのタンパク質の可動性を、従って、可塑化の程度を高める。かくして、より大きな可塑化が望まれるなら、可塑剤の量を増やせばよい。
かくして、溶解性パラメーター値を比較することにより適するタンパク質候補及び可塑剤候補を選択することに加えて、そのような候補の更なるスクリーニングが次式（III）
ＦＶ＝０.０２５＋αd（Ｔ−Ｔｇd）＋αp（Ｔ−Ｔｇp） （III）
（式中、ＦＶは、ブレンドの自由体積であり；
αpは、該タンパク質の熱膨張係数であり；
αdは、該可塑剤の熱膨張係数であり；
Ｔは、参照温度；典型的には周囲温度又は最終用途の温度であり；
Ｔｇdは、該可塑剤のガラス転移温度であり；そして
Ｔｇpは、該タンパク質のガラス転移温度である。）
により行われる。
かくして、タンパク質成分及び可塑剤成分の熱膨張係数及びそれらそれぞれのガラス転移温度が、自由体積を、従って、そのブレンドの可塑化の度合いを決定する。チューインガム及び糖菓分野における殆どの場合について、所与のタンパク質及びその混合物については、そのブレンドの自由体積が大きいほど、その可塑剤はより適している。かくして、所与のタンパク質成分について最も有効な可塑剤成分は、そのブレンドに最大の自由体積値を提供するものであろう。
タンパク質であるゼインと種々の可塑剤を含むブレンドの自由体積を表２に示す。
表２に示すように、エタノールとゼインの組み合わせが、そこに示した潜在的候補の中で最も高い自由体積を提供する。一般に、自由体積が高いほど、そのブレンドを構成する材料の可塑化の度合いがより良好となる。従って、自由体積は、予め選択したタンパク質又はその混合物についての望ましい可塑剤成分を選択する際のツールとして用いられ得る。
タンパク質成分と可塑剤成分の潜在的ブレンドを、そのタンパク質成分とその可塑剤成分それぞれの溶解性パラメーター値を比較することだけにより、又は、場合により、上で説明したようにそのブレンドの自由体積により特定したら、最終製品（可塑化タンパク質材料）のガラス転移温度を考慮しなければならない。例えば、チューインガム及び糖菓組成物については、その可塑化タンパク質材料についての適するガラス転移温度は、例えば、約３５〜４５℃の範囲である。
可塑化タンパク質材料についてのガラス転移温度（Ｔgmix）の決定は、次式（IV）
（式中、αd、αp、Ｔｇd、及びＴｇpは、先に定義した通りであり；そして
Ｖdは、可塑剤の体積分率である。）
に従ってなされる。
従って、可塑化タンパク質材料のガラス転移温度は、それぞれの熱膨張係数の比、可塑剤成分の体積分率、可塑剤成分の体積分率、及び可塑剤成分とタンパク質成分のそれぞれのガラス転移温度間の差により決定される。一般に、可塑化タンパク質材料のガラス転移温度は、比較的高い熱膨張係数及び／又は高いガラス転移温度を有する可塑剤成分を選択することにより高めることができる。低い可塑化タンパク質材料のガラス転移温度が望ましいなら、比較的高い熱膨張係数及び／又は低いガラス転移温度を有するタンパク質を選択することが適切である。
タンパク質と可塑剤の所与のブレンドについての可塑化タンパク質材料のガラス転移温度への可塑剤の体積分率の変化の効果を表３及び４に示す。ここでは、ゼインがエチレングリコール及びエタノールと量を変動させて混合される。
表３及び４に示すように、可塑剤の量が増加してタンパク質の体積が小さくなるにつれて、ブレンドのガラス転移温度が低下する。かくして、可塑化タンパク質材料のガラス転移温度は、式（IV）に従ってタンパク質と可塑剤の相対量を変化させることによって変えることができる。
本発明で使用するのに適するタンパク質は、如何なる合成タンパク質であっても、植物タンパク質及び動物タンパク質のような如何なる天然タンパク質であってもよく、水溶液であっても非水溶液であってもよい。タンパク質は、酵素的に変性されたものであっても、化学的に変性されたものであっても、遺伝子工学の産物であってもよい。タンパク質は、実質的に純粋であっても、穀物フラクションのような混合物の一部であってもよい。穀物フラクションが用いられる場合には、あるバッチのガラス転移温度が他のバッチのものと相違してもよく、そしてこのことがその溶解性パラメーター値及び／又はガラス転移温度に影響を与え得ることが理解できるであろう。
タンパク質は、次のものから選択することができるが、これらに限定されるものではない：
コーン、小麦、大麦、米、烏麦、大豆及びサトウモロコシタンパク質のような穀物タンパク質、及びグルテンやゼイン、グルテニン及びグリアジンのようなプロラミン類を包含するそれらのフラクション；及び
ゼラチン、卵アルブミン（オバルブミン）、ラクトアルブミン、カゼイン及びカゼインナトリウム、乳漿、及びカゼイン塩と乳漿のブレンドのような乳単離物（milk isolates）を包含する、コラーゲン、卵タンパク質及び乳タンパク質のような動物タンパク質。
本発明の可塑化タンパク質材料を調製するのに使用するタンパク質又はその混合物の選択は、その可塑化タンパク質製品に求められる特性を含む幾つかの要因に基づく。水溶性を提供することが望ましいヌガー又は咀嚼性医薬品のような咀嚼性糖菓については、水溶性製品を提供することができるタンパク質成分を使用することが好ましい。慣用的なチューインガムについては、非水溶性製品を提供するタンパク質成分を使用することが望ましい。他の要因には、製品に望まれる粘弾性が含まれる。例えば、より大きな粘弾性を有する製品は、一般に、コーンゼイン及び小麦グリアジンを包含する小麦タンパク質及びコーンタンパク質のグループ、又はゼラチン、及びそれらのブレンドから選択されるタンパク質成分の使用により提供される。対照的に、あまり粘弾性を有さない製品は、一般に、卵白、乳漿、及びカゼインナトリウムから選択されるタンパク質成分の使用により提供される。
先に示したように、タンパク質又はその混合物の選択は、部分的に、そのガラス転移温度に依存する。多くの用途については、約２０〜１２０℃の範囲の温度での加工のために、約４０〜１２０℃のガラス転移温度を有するタンパク質又はその混合物が好ましい。多くの商業的に入手可能なタンパク質は、かなりの残留水分を有することが理解されよう。水は、タンパク質のガラス転移温度を低くする傾向がある。かくして、本発明による可塑化タンパク質材料を製造するためにタンパク質成分を選択するときは、タンパク質中の水の存在を考慮に入れなければならない。
単一タンパク質も、諸タンパク質の組合せ体も、ブレンドの形成のためのタンパク質成分として使用することができる。タンパク質組合せ体には、ゼイン／卵白、ゼイン／カゼインナトリウム、ゼイン／乳単離物、卵白／乳単離物、グルテン／ゼラチン、ゼラチン／ゼイン、ゼラチン／カゼインナトリウム、ゼラチン／グリアジン、ゼラチン／乳単離物等が含まれるが、これらに限定されない。異なる特性を組み合わせる組合せ体は、ゼラチンのようなゴム様のタンパク質をグリアジンのようなプラスチック様のタンパク質と組み合わせるといったような使用にとって好ましい。
本明細書で先に説明した可塑剤は、可塑化タンパク質材料に作業性を提供し、その粘弾性に寄与する。本発明で使用するのに適する可塑剤又はその混合物は、有機可塑剤及び有機化合物を含有しない水のようなものを包含する種々の材料から選択することができる。
好ましいクラスの可塑剤である有機可塑剤には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジブチルのようなフタル酸誘導体；好ましくは約２００〜６,０００の分子量を有するポリエチレングリコール；グリセロール；ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びエチレングリコールのようなグリコール；クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル及びトリアセチルクエン酸のようなクエン酸エステル；ドデシル硫酸ナトリウム、水とブレンドされたポリオキシメチレン（２０）ソルビタン及びモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンのような表面活性剤；エタノール及びイソプロピルアルコールのようなアルコール；酢酸及び乳酸のような有機酸及びそれらの低級アルキルエステル；ソルビトール、マンニトール、キシリトール及びリカシンのような増量性甘味料（bulk sweetener）；植物油、綿実油及びヒマシ油のような油脂；酢酸モノグリセリド；トリアセチン；ショ糖エステル；伝統的フレーバーオイル；又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい有機可塑剤は、グリセロール及びグリコールのようなポリオール、特にプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール及びポリエチレングリコールのようなポリオール、及び有機酸、特に乳酸及び酢酸、及びそれらの対応するエステルである。
本タンパク質／可塑剤ブレンド中に存在するタンパク質成分の量は、上で述べたように変動するであろう。本可塑化タンパク質材料の望ましいガラス転移温度を考慮しなければならない。典型的には、タンパク質成分の量は、少なくとも４０重量％であり、最も典型的には少なくとも５０重量％であろう。特に良好な可塑化タンパク質材料は、一般に、タンパク質成分の量が約６０〜７５重量％であるときに得られる。
本タンパク質／可塑剤ブレンドの全量を基準とする典型的な可塑剤の好ましい量には、例えば、水性エタノール（２０〜４０重量％）、プロピレングリコール（２０〜４０重量％）、エチレングリコール（１０〜３０重量％）、及び酢酸及び乳酸（１０〜３０重量％）が含まれる。食品（例えば、チューインガム及び糖菓組成物）に関連する用途には、その使用を取り締まる規制があるので、エタノールは好ましくないといえる。
チューインガム及び糖菓製品にとって好ましいタンパク質と可塑剤のブレンドには、ゼイン／プロピレングリコール／グリセロール；ゼイン／グリセロール／プロピレングリコール／酢酸／水；ゼイン／乳酸／グリセロール／プロピレングリコール／グリコール；及びゼイン／乳酸／プロピレングリコール／乳酸エチル／乳酸ブチル／酢酸エチル／グリセロールが含まれる。
タンパク質成分及び可塑剤成分は、それぞれ乾燥状態で使用される。即ち、タンパク質と可塑剤のプレブレンドは、タンパク質で均一に分散された可塑剤の粉末の物性を有する。本タンパク質／可塑剤ブレンドは、通常、タンパク質のブレンド及び／又は可塑剤のブレンドから構成され、タンパク質／可塑剤ブレンドの成分の相溶性が最大となるように、各々の成分の特性が利用されるであろう。
タンパク質と可塑剤はブレンドに混合され、そのブレンドは処理されて、タンパク質のマトリックス内に分散した可塑剤との混合物を形成する。本発明の好ましい形態においては、タンパク質と可塑剤との混合物は、そのタンパク質の溶融段階では高度に粘稠な材料（即ち、可塑化タンパク質材料）から構成される。溶融温度及びその溶融温度におけるブレンドの粘度のいずれも、存在する可塑剤のタイプ及び量により影響を受け得る。一般に、本発明の実施において、可塑化タンパク質材料を形成するために使用される可塑剤の量が多ければ多いほど、その可塑化タンパク質材料を形成するために使用されるブレンドの粘度はより低くなる。
溶融可塑化の前に他の材料をタンパク質成分にブレンドしてもよい。例えば、チューインガムにおいては、用いるタンパク質成分及び可塑剤成分の量を変動させて、ガム中の慣用的なエラストマー及びＰＶＡに置き換えることができる材料を提供し、更に蝋様の特性及び他の特性も提供することができると同時に、これら追加の特性のために溶融可塑化プロセスに他の材料を添加してもよい。例えば、本発明のある態様では、溶融可塑化の前にタンパク質成分に多糖類を混合する。多糖類は可塑化タンパク質材料の粘弾性に最小限の作用しか有さない一方で、慣用的なチューインガムに見られる蝋のような成分により通常提供される諸特性を提供することができる。
本発明で使用するのに適する多糖類は、中性であってもイオン性であってもよい。イオン性多糖類には、ペクチン、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコール等が含まれる。中性多糖類には、セルロースエステル及びセルロースエーテルが含まれる。
このプロセスは、場合により酸の存在下で行ってもよい。酸は、中性ｐＨで主として両性イオンであるタンパク質成分の等電点に影響を及ぼす。ｐＨを変えることは、タンパク質成分だけでなくタンパク質／多糖類混合物の相互作用をも高める。有機酸及び無機酸の両方を用いて酸性ｐＨを提供することができる。
タンパク質成分と可塑剤成分とのブレンドからの可塑化タンパク質材料の形成は、好ましくは、制御された剪断条件下で約２０〜１２０℃で行われる。本発明による“制御された剪断条件”とは、可塑剤をタンパク質のマトリックス内に均一に分散させるのに十分な程度までブレンドを剪断に曝すことを意味する。
剪断作用及びその決定及び種々の材料への影響は、Ronald Darby,“Viscoelastic Fluids”(Marcel Deker, Inc. 1976) pp.7-8に開示されている。なお、この文献は参照により本明細書内に組み入れられる。
本発明の目的のために、タンパク質成分及び可塑剤成分のブレンドは、チューインガム及び糖菓組成物の製造に慣習的に用いられるよりも激しい剪断条件に付される。より具体的には、ガム及び糖菓組成物は、典型的には、シグマミキシングブレード（即ち、Ｓ形状を有するブレード）を用いる開放釜中で製造される。剪断作用を穏和なレベルに維持する。というのは、ａ）釜が開放されているので、ブレンドが混合中にストレスを和らげるために釜内部で上昇するからであり、またｂ）Ｓ形状のシグマブレードは穏和な剪断速度しかブレンドに提供できないからである。
本発明によれば、タンパク質及び可塑剤のブレンドに適用される剪断作用は、ガム及び糖菓組成物の製造に慣習的に用いられるよりも大きい。そのような装置は、例えば、ローラーブレードを用いるミキサー又は押出機及び類似の装置であることができる。
タンパク質及び可塑剤のブレンドの可塑化は、ミキサー又は押出機内で行うことができる。いずれの場合も、その装置は、中間の又は好ましくは高い剪断作用を提供する装置であるべきである。より高い剪断作用は、タンパク質成分のマトリックス内に可塑剤成分を均一に分散するのに好ましい。先に示したシグマブレードを用いるもののような低い剪断ミキサーは、強い圧縮力を課することなく混転及び混練を提供するためにガムベース及びチューインガム製造に伝統的に用いられるが、一般に、タンパク質を変性するには十分な剪断作用を提供しない。カムブレードは、中間的剪断作用を提供することが知られており、ゴム及びエラストマー材料の特性を研究するのに有用である。しかしながら、ローラーミキサーブレードは、その曲り角のあるデザインに起因して高い剪断作用を提供するので、可塑化タンパク質材料の製造に使用するのにより適している。本発明に使用するのに適するこのタイプのミキサーには、Brabender、Hobart、Sigma Kettle、Hakke及びPlanetaryミキサーが含まれる。
タンパク質成分及び可塑剤成分のブレンドからの可塑化タンパク質材料の形成は、高剪断条件下で高温で行われる。Brabenderミキサーのようなミキサー中でタンパク質と可塑剤のブレンドを、約２０（周囲温度）〜約１４０℃、好ましくは約２０〜１２０℃の温度に加熱し、トルクが一定になって実質的な変性が完了したことを示すまで、高い剪断下で処理する。時間は、タンパク質と可塑剤のタイプ及び量のような要因に依存するであろう。１４０℃までのより高い温度を用いて処理時間を短縮することができるが、より高い温度は、場合によりタンパク質に悪影響を与え得る。一般に、より多くの可塑剤が存在する場合には、より短い時間でよい。ミキサーをこの時点で止め、材料を熱い間に取り出してから冷却し、分析し、そして使用する。
ミキサーは、タンパク質又はタンパク質の混合物を可塑剤の存在下で処理して高い処理トルク値を発生するのに特に適している。より短い処理時間や連続処理の能力などの経済的理由から、処理は好ましくは押出機内で行われる。適する押出機は、可塑剤のマトリックス中でタンパク質を均一に分散する剪断能力（即ち、高い剪断作用）を提供すべきである。適する押出機には、Berstoff、Killion、Brabender及びWerner-Pfleiderrer押出機が含まれるがこれらに限定されない。
押出機は、過剰に凝集しないために低い一定処理トルク値を維持できるところのタンパク質又はタンパク質の混合物を処理するのに特に適している。好ましくは、タンパク質成分は、まず、可塑剤成分と激しく混合されてから溶融押出される。押し出されたものは、ストランド又はフィルムの形で集められて分析される。
ミキサー又は押出機のいずれでも、好ましくは、この処理は、タンパク質が過剰に凝集する直前にそのタンパク質の変性段階に到達するように行われる。変性されたタンパク質の凝集又は網状構造化は、分子間結合の形成によって起こる。タンパク質が変性するとき、天然状態で分子内水素結合及び分子内疎水性相互作用に関与していた官能基は分子間相互作用のために使えるようになる。これは、凝集をもたらして粘弾性の網状構造を漸進的に形成する。その材料は粉体からペーストに変化する。
凝集前の変性段階中に加工時間の長い窓を有するか又はいかなる程度にも凝集しない材料は、可塑化タンパク質材料の製造に使用するのに好ましい。ここで言う粘弾性を示す材料は、変性後にいかなる大きな程度にも凝集しない材料によって提供され得ることが分かった。これら材料の処理は、より容易に制御できる。チューインガム又は糖菓組成物を一工程で製造する方法にその材料を用いるのが望ましい場合には、その材料はそのような用途に服し易い。ゼイン、グリアジン、乳単離物及びゼラチン自体は、本明細書で更に説明するように、容易に溶融加工できるので、ガム成分の前駆体として特に適する。過剰に凝集する材料については、その過剰な凝集の直前に溶融可塑化処理をやめるのが好ましい。卵白、乳漿、及びカゼインナトリウムのようなタンパク質は、変性するとより凝集し易くなって、本明細書で更に説明するように、より限定された加工時間でより高い加工粘度を有する。これら材料は、あまり凝集しないで望ましい可塑化タンパク質材料を提供する傾向にあるタンパク質とのブレンドとして用いることができる。
存在する可塑剤成分の量も、加工時間の窓に影響し得る。一般に、ブレンド中に存在する可塑剤の量が大きいほど、追加の可塑剤を添加することの恩恵は横ばい状態となるが、加工時間の窓が長くなる。ゼイン及び関連するプロラミン類のようなタンパク質で、約９０〜７５重量％のタンパク質と約１０〜２５重量％の可塑剤のタンパク質／可塑剤ブレンドを有することが好ましい。卵白のようなタンパク質については、ブレンド中に約７５〜５０重量％のタンパク質と約２５〜５０重量％の可塑剤を有するのが好ましい。
本可塑化タンパク質材料を可塑化処理した後に単離しても、処理を続けてチューインガムのような最終製品を製造してもよい。その材料を単離する場合には、それは伝統的なバッチ製造法で用いられる。これら方法は当業者に周知である。そのチューインガムを押出機を用いて製造してもよい。
一工程法、即ち、チューインガムを直接に製造する方法は、好ましい態様である。ミキサーでも押出機でもこの方法に使用することができるが、押出機を使用するのが好ましい。押出機は、連続法でチューインガムを製造する、即ち、チューインガム成分を連続的に加えながら製品を出口から取り出すのを可能にする。タンパク質成分及び可塑剤成分を押出機の初期バレル（initial barrel）に加えるか、又は可塑剤を第２又は第３バレルに加えて、そのブレンドを先に説明した制御された剪断条件下で加熱することができる。樹脂及び他のガムベース成分をこの時点又は後の段階で加えてもよい。次いで、甘味料及びフレーバーのような伝統的なチューインガム成分を後の段階で加えてもよい。最初はより高い温度を用い、フレーバー及び甘味料の添加にはより低い温度を用いることができる。また、可塑化タンパク質材料を別の押出機で製造して、得られた材料を初期バレルに加えてもよい。
急速凝集性及び穏和凝集性タンパク質を含んでなるチューインガムを製造するために押出機を用いることができる。加工時間は添加の順序を選択することにより制御することができる。急速に凝集せずかつ低いトルク値しか有さないタンパク質を処理の始めに押出機に添加することができる。急速に凝集するタンパク質は、短時間加工添加剤として用いることができる。
本発明の可塑化タンパク質材料は、蝋、エラストマー及びロジンを含む、ガム及び糖菓組成物中の１又はそれを越える慣用的な原料の代用物として用いることができる。この代用は、可食性及び／又は生分解性である製品を製造するのを可能にする。しかしながら、慣用的成分をそのような組成物に含めてもよいことが理解されるであろう。
チューインガムベースに用いられる慣用的なエラストマーは、当該技術分野で公知のいかなる非水溶性ポリマーであってもよい。それらには、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及び非ＳＢＲタイプが含まれる。天然エラストマーの例には、ゴムラテックス（天然ゴム）及びグアユールゴムのようなゴム、及びチクル、ジェルトン、バラタ、グッタペルカ、レチ・カプシ、ソルバ、クラウンガム、ニスペロ、ロシディンハ（rosidinha)、ペリロ、ニガー・グッタ、チュニュ、グッタ・ケイ、ペンダレ、レチェ・デ・バカ、チキーバル（chiqubul）、クラウンガム等、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。合成エラストマーの例には、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンコポリマー（ブチルゴム）、ポリエチレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン等、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。伝統的なガムベース組成物に用いられるエラストマー（ゴム）の量は、用いられるガムベースのタイプ（接着性タイプか非接着性タイプか又は慣用的タイプか風船ガムタイプか又は標準タイプか）、望まれるガムベース組成物のコンシステンシー、及び最終製品を製造するためにその組成物中に用いられる他の成分のような種々の要因に依存して変動する。例えば、エラストマーは、通常、ガムベース組成物中に、そのガムベース組成物の全重量を基準として約２〜約６０重量％の量で存在する。
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）は、通常、ガムベースにそれらの分子量範囲に依存する量で添加される。ガムベース組成物中に用いられるＰＶＡの全量は、通常、全ガムベース組成物を基準として約５〜９５重量％である。
本発明は、エラストマー溶剤（粘着付与剤）、蝋、油脂、乳化剤、表面活性剤、充填剤、酸化防止剤等のような伝統的なチューインガム成分を本発明のガムに取り入れることにも関する。
エラストマー溶剤（粘着付与剤）には、天然ロジンエステル及び例えばテルペンの合成誘導体が含まれるが、これらに限定されない。本発明での使用に適するエラストマー溶剤の例には、タル油ロジンエステル；部分水素化ウッド及びガムロジン；ウッド及びガムロジン、部分水素化ウッド／ガムロジン、部分二量化ウッド及びガムロジン、ポリマー化ウッド及びガムロジン、及びタル油ロジンのグリセロールエステル；脱臭されたグリセロールエステルウッドロジン；ウッド及びガムロジンのペンタエリスリトールエステル；部分水素化ウッド及びガムロジン；部分水素化ウッドロジンのメチルエステル；ロジン及び、水素化、二量化及びポリマー化ロジンのような変性ロジンのメチル、グリセロール及びペンタエリスリトールのエステル；α−ピネン又はβ−ピネンのポリマーのようなテルペン樹脂、テルペン炭化水素樹脂；ポリテルペン類等；及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。このエラストマー溶剤は、ガムベース組成物中で、そのガムベース組成物の約２〜約７５重量％の量で用いられることができる。
蝋は、鉱物起源でも、動物起源でも、植物起源でも又は合成起源であってもよい。鉱蝋の非限定的例にはパラフィン及び微晶質蝋のような石油蝋が含まれ、動物蝋には蜜蝋が含まれ、植物蝋にはカルナバ、カンデリラ、米糠、エスパルト、亜麻及びサトウキビ蝋が含まれ、そして合成蝋にはFischer-Tropsch合成により製造される蝋、及びそれらの混合物が含まれる。
ガム組成物に使用可能な適する油脂には、綿実油、大豆油、ココナッツ油、パーム核油、牛脂、水素化獣脂、ラード、ココアバター、ラノリン等のような水素化又は部分水素化された植物又は動物の脂肪；パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、カプリル酸、デカン酸のような脂肪酸又はエステル及びステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸カリウムのような塩が含まれる。これら成分を用いるときは、一般に、ガム組成物の１４重量％までの量で存在する。
典型的な乳化剤には、アセチレート化モノグリセライド類、グリセリルモノステアレート、脂肪酸モノグリセライド類、ジグリセライド類、プロピレングリコールモノステアレート、レシチン、トリアセチン、グリセリルトリアセテート等、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい乳化剤は、グリセリルモノステアレート及びアセチレート化モノグリセライド類である。これらは、可塑剤としても役立つ。乳化剤は、ガムベース組成物の約１〜約１５重量％の量で用いられ得る。
本ガムベースは、更に表面活性剤を含有することができる。適する表面活性剤の例には、ポリオキシメチレン（２０）ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリエチレン（４）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ソルビタンモノラウレート等が含まれる。存在する表面活性剤の量は、仕上がりチューインガムに所望の軟らかさを提供するのに有効であるべきである。典型的には、表面活性剤は、ガムベースの全重量を基準として、約０.５〜約３.０重量％の量でそのベース中で用いられる。
本ガムベース組成物は、有効量の充填剤も含むことができる。有用な充填剤には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、粉砕された石灰石、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、セルロースポリマー、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム等のような有機及び無機の化合物、及びそれらの混合物が含まれる。典型的には、充填剤は、ガムベース組成物中に、そのガムベース組成物の全重量を基準として、約１〜４０重量％の量で用いられる。
本ガムベースは酸化防止剤も含む。典型的な酸化防止剤の非限定的な例は、ブチレート化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチレート化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、及び没食子酸プロピルである。それらの混合物も使用することができる。
チューインガムの技術分野における当業者に知られている他の慣用的なチューインガム添加剤も、本発明のガムベース組成物に使用することができる。
伝統的なチューインガム組成物に用いられるガムベースの量は変動するであろう。一般に、ベースを最終チューインガム製品中に約１０〜７５重量％の量で含めることができる。
チューインガム組成物は、増量性甘味料も含有することができる。適する糖には、キシロース、リブロース、グルコース（デキストロース）、マンノース、ガラクトース、フルクトース（レブロース）、スクロース（砂糖）、マルトース、転化糖、部分加水分解デンプン及びコーンシロップのような単糖類、二糖類及び多糖類、及びそれらの混合物が含まれる。適する非砂糖系増量剤には、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ガラクチトール、マルチトール、及びそれらの混合物、イソマルト、マルトデキストリン類のような糖アルコール；水素化デンプン加水分解物；水素化ヘキトース；水素化二糖類等；及びそれらの混合物が含まれる。上記の増量剤又は甘味料は、ガムベース組成物の全重量を基準として、約１７〜約９０重量％の量で使用することができる。
本チューインガム組成物は、高強度甘味剤（甘味料）も含むことができる。適する強度甘味料（intense sweetener）の例には、（Ａ）ジヒドロカルコン類、モネリン、ステビオサイド類、グリチルリチン、ジヒドロフラベノール、及び米国特許第４,６１９,８３４号に開示されたものの如きＬ−アミノジカルボン酸アミノアルカン酸エステルアミド、及びそれらの混合物のような、水溶性の天然に存在する強度甘味料；（Ｂ）ナトリウム又はカルシウムサッカリン塩の如き可溶性サッカリン塩、シクラミン酸塩、３,４−ジヒドロ−６−メチル−１,２,３−オキサチアジン−４−オン−２,２−ジオキシドのナトリウム、アンモニウム又はカルシウム塩、３,４−ジヒドロ−６−メチル−１,２,３−オキサチアジン−４−オン−２,２−ジオキシドのカリウム塩（Acesulfam-K）、サッカリンのフリー酸型等、及びそれらの混合物を含む水溶性人工甘味料；（Ｃ）Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル（アスパルターム（Aspartame））及び米国特許第３,４９２,１３１号に記載された物質、Ｌ−α−アスパルチル−Ｎ−（２,２,４,４−テトラメチル−３−チエタニル）−Ｄ−アラニンアミド水和物（Alitame）、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルグリシン及びＬ−アスパルチル−Ｌ−２,５−ジヒドロフェニルグリシンのメチルエステル、Ｌ−アスパルチル−２,５−ジヒドロ−Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−（１−シクロヘキセン）アラニン等の如きＬ−アスパラギン酸誘導甘味料、及びそれらの混合物を含むジペプチド基剤甘味料；（Ｄ）普通の砂糖（スクロース）の塩素化誘導体、例えば、クロロデオキシスクロース又はクロロデオキシガラクトスクロースの誘導体の如き、例えばSucralose▲Ｒ▼という製品名で知られているクロロデオキシ糖誘導体の如き天然に存在する水溶性甘味料から誘導される水溶性強度甘味料；クロロデオキシスクロース及びクロロデオキシガラクトスクロース誘導体の例には、１−クロロ−１'−デオキシスクロース；４−クロロ−４−デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−α−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４−クロロ−４−デオキシガラクトスクロース；４−クロロ−４−デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−１−クロロ−１−デオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４,１'−ジクロロ−４,１'−ジデオキシガラクトスクロース；１',６' −ジクロロ−１',６' −ジデオキシスクロース；４−クロロ−４−デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−１,６−ジクロロ−１,６−ジデオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４,１',６' −トリクロロ−４,１',６' −トリデオキシガラクトスクロース；４,６−ジクロロ−４,６−ジデオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−６−クロロ−６−デオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４,６,６'−トリクロロ−４,６,６' −トリデオキシガラクトスクロース；６,１',６' −トリクロロ−６,１',６' −トリデオキシスクロース；４,６−ジクロロ−４,６−ジデオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−１,６−ジクロロ−１,６−ジデオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４,６,１',６' −テトラクロロ−４,６,１',６' −テトラデオキシガラクトスクロース；及び４,６,１',６' −テトラデオキシスクロース；及びそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない；及び（Ｅ）thaumaoccous danielli（タウマチンＩ及びII）ののようなタンパク質基剤強度甘味料が含まれる。これら強度甘味料は、通常、チューインガム組成物の全重量を基準として約１重量％までの量で用いられる。
本チューインガム組成物は、当業者に知られているフレーバーから選択され、天然及び人工のフレーバーを含むる風味剤も含有することができる。非限定的な代表的風味剤には、（Ａ）スペアミント油、シナモン油、ウインターグリーン油（サリチル酸メチル）、ペパーミント油（メントール）、丁字油、ベイ油、アニス油、ユーカリ油、タイム油、ヒマラヤスギの葉の油、ニクズク油、ピメント油、セージの油、メース、ビターアーモンドの油、及びカッシア油；（Ｂ）バニラのような人工、天然及び合成のフルーツフレーバー、及びレモン、オレンジ、ライム、グレープフルーツを含む柑橘油、及びリンゴ、セイヨウナシ、モモ、ブドウ、イチゴ、キイチゴ、サクランボ、プラム、パイナップル、アンズ等を含むフルーツエッセンス；（Ｃ）アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナムアルデヒド、シトラール、ネラール、デカナール、エチルバニリン、ヘリオトープ、ピペロナール、バニリン、α−アミルシンナムアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、シトロネラール、デカナール、酢酸ジヒドロカルビル（dihydrocarvyl acetate）、ギ酸オイゲニル、アルデヒドＣ−８、アルデヒドＣ−９、アルデヒドＣ−１２、２−エチルブチルアルデヒド、ヘキセナール、トリルアルデヒド、ベラトルムアルデヒド、２,６−ジメチル−５−ヘプタナール、２,６−ジメチルオタナール、２−ドデセナール、ｐ−メチルアミソール等のようなアルデヒド類及びエステル類が含まれる。一般に、参照により本明細書中に組み入れられるNational Academy of SciencesによるChemicals Used in FoodProceeding, publication 1274, pp.63-258に記載されているもののようなあらゆる風味剤又は食品添加剤を用いることができる。フレーバー成分として用いることができる他の成分には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のような酸及び酸味剤が含まれる。ガム組成物中には、風味剤は、一般に、チューインガム組成物の約０.０２〜５重量％の量で存在する。
本チューインガム組成物は、ガム組成物の約６重量％までの量で加えられることができる二酸化チタンのような顔料；食物、薬物及び化粧品用途に適する、F.D.& C.染料及びレーキとして知られている天然の食品色素及び染料から選択されるがそれらに限定されない着色剤も含有することができる。全てのF.D.& C.着色剤の掲載及びそれらの対応する化学構造は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第３版，５巻，857-884頁に見出すことができ、その内容は参照により本明細書中に組み入れられるものとする。
他の慣用的な添加剤をチューインガム組成物に用いることができる。使用することができる慣用的な添加剤の例には、メチルセルロース、アルギネート、カラゲナン、キサンタンガム、ゼラチン、イナゴマメ、トラガカント、ローカストビーンのような増粘剤；リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、及びそれらの混合物のような酸味剤；及び無機アジュバントの範疇で上に述べたもののような充填剤が含まれる。
本発明は、ヌガーのような糖菓製品を製造するのに用いることができる。ヌガーは、泡立てられたキャンディとソフトキャンディの組合せである。卵白又は卵アルブミンのようなタンパク質が用いられ、卵白が、糖蜜、砂糖、ピスタチオ及び／又はアーモンドのようなナッツ、及び風味剤を包含する他の成分と混合される間に多くの水分が除かれる。本発明の可塑化タンパク質材料を、それに含有されるタンパク質及び／又は慣用的な成分の代用物として又はそれへの添加剤として用いることができる。
咀嚼型ヌガー（chewy nougat）及びサクサク型ヌガー（short nougat）の２つのタイプのヌガーがある。いずれのタイプも卵アルブミン、卵フラッペ又は他のタンパク質をベースとする材料を用いることにより作ることができる。
ヌガーのバッチのサクサクさ又は咀嚼性は、そのバッチが含有するコーンシロップ、転化糖又は糖蜜のような非結晶性の糖のパーセンテージ、及び製造に用いられる混合方法によりコントロールされる。サクサク型ヌガーの高度に調理されたタンパク質は、通常、泡立てられたタンパク質のバッチが含有するよりも大きなパーセンテージの砂糖を含有する。高度に調理されたタンパク質のバッチは、泡立てられた卵フラッペに、その高度に調理されたバッチの熱が卵白を固めないようにゆっくりと添加されるべきである。低度にしか調理されていないバッチは、それに卵白が添加されることになるのだが、そのバッチの熱が卵白を固めることがなく、かくしてそれらの泡立ち具合を壊すことがないように、十分に冷やされるべきである。
咀嚼型ヌガーは、サクサク型ヌガーよりも多くのコーンシロップを含有すべきである。その高度に調理されたバッチは、サクサク型ヌガーよりも少ない砂糖を含有すべきである。糖蜜の等量の砂糖とコーンシロップを含有するヌガーのバッチは、高度に調理されたバッチ及び低度にしか調理されていないバッチに使用される砂糖及びコーンシロップ又は糖蜜の量を変動させることにより、咀嚼型ヌガーにもサクサク型ヌガーにもなることができる。
ヌガーの製造は、参照により本明細書中に組み入れらる“Choice Confections”, Waller Richmond (Chapter 14), pp 251-267, Manufacturing Confectionery Publishing Company (1954) に開示されている。
本発明によれば、可塑化タンパク質材料をヌガー製品に用いて所望の特性を提供することができる。チューインガムには不溶性のタンパク質を用いるが、ヌガー及び他の咀嚼性糖菓は、典型的には、可溶性タンパク質を用いて本発明に従って作られる。
本発明の可塑化タンパク質材料を用いるガムの製造には、出発タンパク質又はその混合物が非水溶性であることが必要である。“非水溶性”という用語は、その通例の広い意味で用いられ、かつ問題の材料の大部分が典型的な加工条件下で水に溶解しないことを意味する。非水溶性タンパク質の例は、ゼイン、グルテン、及びラクトアルブミンである。
典型的には水溶性であるためにチューインガムに使用することができないタンパク質を非水溶性にすることができる。そのようなタンパク質を架橋剤で処理して水と非相溶性である架橋タンパク質を作る。そのような架橋剤は食品グレードの種類のものでなければならず、タンニン酸、ポリフェノール類、グルタミン酸、Ｌ−リシンモノ塩酸、グルタルジアルデヒド、Ｄ−グルコース及びグルタルアルデヒドが含まれる。
本発明を現時点で好ましい態様であると考えられるものに関して説明してきたが、他の態様も、この出願の一部分を形成する請求の範囲により包含される本発明の範囲内であることが理解されるべきである。
実施例１
タンパク質及び可塑剤の対合
以下は、予め選択されたタンパク質（即ち、ゼイン）とのブレンドを形成するのに適する可塑剤を特定するための例示的操作を示すものである。
ゼインの溶解性パラメーターを、その総合溶解性パラメーター値δ及びその成分δD、δp及びδHを特定又は計算することにより決定する。それぞれの溶解性パラメーター値を以下の素５に示す。
次いで、あるグループの可塑剤の溶解性パラメーターを得るか又は計算する。説明のために、エタノール及びプロピレングリコールだけをゼインとブレンドを形成するための潜在的可塑剤として選んだ。しかしながら、例えば、表１に示したように、ずっと多くのグループの可塑剤についての溶解性パラメーターを得ること又は計算することができることが理解されるであろう。エタノール及びプロピレングリコールの溶解性パラメーター値が表５に示してある。
次いで、タンパク質及び可塑剤についてδ、δD、δp及びδHについての溶解性パラメーター値を比較する。タンパク質についての溶解性パラメーター値が対応する可塑剤についての溶解性パラメーター値の１５％以内、好ましくは１０％以内であるなら、そのペアはブレンドを形成するための好ましい候補と考えられる。表５に掲げたタンパク質及び可塑剤について、相互にブレンドを形成するためのそれらそれぞれの溶解性を表６に示す。
表６から、エタノール及びプロピレングリコールの両方が、各々がタンパク質の１５％以内、好ましくは１０％以内の溶解性パラメーター値を少なくとも１つ有するので、ゼインとブレンドを形成する潜在的な候補であることが分かる。
２つの可塑剤のうちでゼインとブレンドを形成するのに最良のものを決定するには、各々のタンパク質−可塑剤ブレンドの自由体積を先に記載した式（III）に従って計算する。その結果を表７に示す。
表７に示すように、ゼインとエタノールのブレンドは、ゼインとプロピレングリコールのブレンドよりも大きな自由体積を有する。これら２種の具体的なブレンドに関しては、可塑化タンパク質材料の形成について、ゼインとエタノールのブレンドが、ゼインとプロピレングリコールのブレンドと比較した場合に、その大きな自由体積の故に、加工には好ましいと考えられる。
潜在的なブレンド又は複数のブレンドを上記のようにして決定したら、期待される最終製品（可塑化タンパク質材料）のガラス転移温度を、選択した可塑剤の体積分率に基づき、上記の式（IV）に従って決定する。ゼイン及びエタノールのガラス転移温度を表８に示す。
最終製品のガラス転移温度についての望ましい範囲のこの情報及び知見から、適するゼインとエタノールの量を用いてブレンドを形成することができ、次いで、そのブレンドを本発明による可塑化タンパク質材料を得るための加熱条件及び制御された剪断条件下で加工することができる。
実施例２
可塑化タンパク質材料の形成
Ｉ．バッチ式混合：
この実施例で、タンパク質と可塑剤又は可塑剤の混合物を本発明の条件下でうまく処理して可塑化タンパク質材料を提供できることが示すものである。この実施例は、更に、高剪断バッチ型混合装置の使用も示すものである。
ゼイン、乳単離物及びゼラチンが、容易に溶融加工されることが示される。卵白、乳漿、及びカゼインナトリウムも容易に溶融加工されるが、過剰に凝集することが示される。後者は高いトルク値を示すので、前者よりも一定の時間及び温度を越えると加工性が制限される。本発明に従って形成される全ての可塑化タンパク質材料は、咀嚼性糖菓の合成成分に代用できる特性を示す。
タンパク質の変性は、粉体から粘稠なペーストへの相変換に起因する加工トルク値（融合トルク値）におけるピークにより示される。可塑化タンパク質材料のトルク値（粘度の測定）、ガラス転移温度及び機械的特性の測定を行う。
ゼイン、卵白、牛乳（乳漿濃厚物、カゼインナトリウム、乳単離物（８０％のカゼイン塩と２０％の乳漿のブレンド））、及びゼラチン（ＧＰ−8, 250 Bloom）は、それぞれ、Freeman Industries、Clofine Dairy and Food Products、New Zeealand Milk Products and Hormel Foods Corporationから得た。これら商業的なタンパク質は受け入れ品をそのまま使用した。
プロピレングリコール及びグリセロールはSigmaから、クエン酸トリエチル、ポリエチレングリコール及びソルビトールは、それぞれMorflex、Aldrich及びSPI Polyolsからのものであった。
ブチルゴムは、Exxonからのポリ（イソブチレン−イソプレン）コポリマー（Butyl 077, 分子量＝４００,０００）であり；ポリ（酢酸ビニル）はUnion CarbideからのAYAC, 分子量＝１２,８００であり；Wax 175はPetroliteからのものであった。
これら実施例では、C.W. Brabenderトルクレオメーター（PL 2,000）を用いて、ローラーブレードを装備したｐｒｅｐミキサーでタンパク質を可塑化した。このBrabenderレオメーターは、２つの不規則な形状のローラー上に嵌まっている加熱されたチャンバーである。次式を用いることにより、ある量の物質をこのチャンバーに７０％容量まで加える：サンプル添加量＝７０％×ミキサー容量×サンプルの比重。サンプルを溶融させ、そしてその溶融物中で所与の回転速度でローラーを回転させるのに要する全トルクをダイナモメーターで測定する。このダイナモメーターは、トルクアームによってロードセルに連結している可動性のギヤボックスを包含している。この装置は予め較正されているが再較正してもよい。ポリマー温度は、サンプルチャンバー中に突き出した熱電対を用いて測定される。そのデータは、一定の回転速度でのトルク（ｙ軸）と温度の測定値ｖｓ時間（ｘ軸）からなり、サンプルの加工性を表わす。ミキサー中で用いられる物質の全量は２５０ｇであった。トルク値を測定し、そして異なる温度で１／２分間隔で時間の関数としてマイクロプロセッサーにより記録した。以下の表は、描かれる点に有意であると考えられる値を示すものである。
トルクは“メートル−グラム”又は“ニュートン−メートル”として表される。これらは、ポアズ又はパスカル−秒などの他の単位に容易に変換することができる。この単位は、Brabenderトルクレオメーターの使用から派生するものである。発生したトルクはサンプルにかかる剪断応力と相関するので、このレオメーターは溶融粘度計として使用することができる。このBrabenderのミキシングブレードの回転速度は、サンプルが受ける剪断の最大速度を決定する。従って、見掛け粘度＝Ｋ1（トルク／ＲＰＭ）となり、壁における剪断速度＝Ｋ2×ＲＰＭとなる。Ｋ1及びＫ2は、異なるタイプのボウルとブレードについてBrabenderにより決定される定数である。本発明に用いられるミキシングボウル（ｐｒｅｐミキサー）についての値は、Ｋ1＝１０,７６０であり、Ｋ2＝２.４７である。これら数式に基づけば、３０ＲＰＭでは、その剪断速度は約７５秒-1であり、１メートル−グラム（トルク）は約３６０ポアズ又は３６Ｐａ−秒（見掛け粘度）である。
このトルクレオメーターからの可塑化タンパク質材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を、Perkin Elmer示差走査熱量計（ＤＳＣ）７装置を用いて、２０℃／分の加熱速度で測定した。各サンプルに関して−３０〜＋１２０℃で２回の加熱スキャンを行った。この熱分析の前に、全てのサンプルをオーブン中で約７０℃で乾燥させた。
このトルクレオメーターのミキシングボウルからの可塑化タンパク質材料を、室温で約８,０００ｐｓｉでCarverプレス機を用い、４”×０.５”×０.１２５”の寸法を有する鋳型を用いて、圧縮成型した（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）。
Ａ．ゼイン：
ゼイン粉末を異なる量のグリセロール、プロピレングリコール及び水と比較のために混合して、その混合物をBrabenderミキサーのｐｒｅｐミキサー中で室温から１２０℃まで３０ｒｐｍで加熱した。ゼインの水での可塑化は、高温での水の蒸発を避けるために３０〜８０℃で行った。
表９は、２０％可塑剤でのゼインの可塑化についてのトルク値を時間の関数としての示したものである。
トルク値のピーク、即ち、融合ピークは、加熱及び剪断下でのタンパク質構造の変性過程を示すものであるが、３種全ての可塑剤について認められる。これら融合ピークは、異なる可塑剤を用いたときに異なる温度で、即ち、水、プロピレングリコール及びグリセロールについて、それぞれ、６０℃、８０℃及び１００℃で起こる。これは、ゼインの変性は異なる可塑剤で、それらの構造及び溶解性パラメーター値に相対して変動することを示している。
表１０ａ〜１０ｂは、可塑化されたゼイン生成物について、融合温度、融合トルク値及びガラス転移温度値を可塑剤含有量の関数として示したものである。
表１０ｂは、全ての場合にトルク値が減少し、更なる凝集が起こらないときはタンパク質の融合後に一定になることを示している。ゼインの溶融過程は、トルク値が一定のままでいるときの温度で進行する筈である。このことは、トルク値から得られる結果と一致する。ゼインの融合は水によって最も良好に達成され、プロピレングリコール及びグリセロールがそれに次ぐが、乏しい安定性が水を可塑剤として望ましくないものにする。綿実油も上の試験においてゼインについての可塑剤として用いられたが、その実験条件下では融合が起こらなかった。
表１１は、１２０℃におけるゼインのトルク値を可塑剤含有量の関数として示したものである。
可塑剤量の増加に伴うトルク値の指数関数的減衰及びその降下は、プロピレングリコールについて最大である。水についてのトルク値は、より低温（即ち、８０℃）で得られた。プロピレングリコールは、それら例示したものの中で最も効果的な可塑剤である。
表１２は、可塑剤のブレンド（７５％グリセロール及び２５％プロピレングリコール）を用いて、ゼインとの可塑化タンパク質材料を形成することができることを示すものである。
表１２は、可塑化されたタンパク質材料のガラス転移温度値を提供する。ゼインのＴｇ値がグリセロールとプロピレングリコールとのブレンド中のプロピレングリコールの関数として与えられている。可塑剤としての（１５％グリセロール＋２０％プロピレングリコール）の存在下で、ゼインのＴｇ値は３５℃まで低下する。
Ｂ．卵白：
卵白の粉末を３０％のグリセロールと混合し、その混合物をBrabenderのミキシングボウル中で３０〜１２０℃に加熱した。
表１３は、卵白の可塑化についてのトルク値を示すものである。
図１３に示すように、混合物のトルク値は、約８０℃での変性後に１２,０００ｍｇに増加した。表１３は、変動するグリセロールの量（２０〜３０％）と固定された水の量（２０％）での卵白の３０〜８０℃の間のトルク値も与える。卵白のグリセロール単独との融合混合物は、ミキシングボウルから出した後に検査すると非常に脆かった。卵白タンパク質中での変性過程と凝集過程は非常に急速である。水／グリセロールブレンドは、卵白の過剰な凝集のない溶融過程を可能にするが、先に述べたように、水は可塑剤としては望ましくない。変性ピーク（融合）が５０℃で見られ、その後にトルクの一定値への降下がより高い温度（７５℃）で見られる。可塑剤ブレンド中でグリセロールの量が増加すると、融合トルクが低下する。水の存在に起因して卵白の更なる凝集は起こらない。
表１４は、剪断速度が有する、変性過程への作用を示すものである。
５０℃で２５％のグリセロールを有する卵白を７５秒-1及び２２５秒-1の剪断速度で加工した。より高い剪断速度で、凝集過程を加速する追加のエネルギーが与えられる。
表１５及び１６は、タンパク質としての卵白と共に可塑剤としてブレンドを用いる更なる例を示している。可塑剤含有量の全量を３０％に維持しながら、グリセロールとソルビトールの量を変動させて異なる比率で混合した。卵白とブレンドする前に、この混合可塑剤を、ソルビトールが溶融してグリセロールと均一な液体を形成するまで加熱した。次いで、この熱い液体を卵白と混合してミキシングボウル中で５０℃で加工した。
表１５は、変性のトルク値を示している。
先に純粋なグリセロールで認められた通りに変性が起こった。しかしながら、過剰な凝集は、１５％のソルビトールの存在下でかなり遅延した。このブレンド中のより多い量のソルビトールは、凝集過程を加速することが分かった。
表１６に、可塑化された卵白材料のＴｇ値をグリセロール／ソルビトールブレンド中のソルビトール含有量の関数として示す。
グリセロール＋ソルビトール＝３０％
Ｔｇ値はソルビトールの量が増加するにつれて降下する。最適量のソルビトールを可塑剤及び甘味料としてタンパク質と用いることができる。クエン酸トリエチル及びプロピレングリコールも卵白についての可塑剤として用いたが、その実験条件下では融合が起こらなかった。
Ｃ．乳タンパク質：
表１７ａ〜１７ｃは、５０℃での異なる量のグリセロールとの乳漿タンパク質、カゼインナトリウム及びＴＭＰの溶融可塑化を示すものである。
表１７ａ〜１７ｂに示したデータは、２０％及び３０％グリセロールは、凝集過程が変性段階の殆ど直後に続く場合の乳漿タンパク質の加工を改善することができないことを示している。しかしながら、４０％グリセロールは凝集を遅らせて、そのタンパク質の可塑化をかなり改善する。カゼインナトリウムについての加工窓は、可塑剤の量の増加に伴って増加する。ポリ（エチレングリコール）も乳漿タンパク質の可塑剤として用いたが、この実験条件下では融合は起こらなかった。
表１８ａ及び１８ｂは、５０℃でのプロピレングリコールとのカゼインナトリウム及びＴＭＰの溶融可塑化を示すものである。
カゼインナトリウムについての加工窓は、グリセロールで見られたように、可塑剤の増加に伴って増加する。８０℃で加工した５０％プロピレングリコールでは過剰な凝集は認められなかった。これらデータから、このタンパク質は長時間加工することができるので、押出機を用いるような連続式加工において用いることができることが分かる。乳単離物（ＴＭＰ）については、４０％及び５０％プロピレングリコールが、カゼインナトリウムについて認められたように、過剰な凝集を排除する。その最終トルク値は非常に低い。
表１９は、５０℃における、卵白、乳漿、カゼインナトリウム及びＴＭＰタンパク質について、可塑剤としてグリセロールを用いたときの加工窓の比較を示したものである。
一般に、これらタンパク質の加工は、好ましくは、低温（５０〜７０℃）で多くの量の可塑剤と共に行われるべきである。
表２０ａ及び２０ｂは、それぞれ、グリセロール及びプロピレングリコールを可塑剤として用いるカゼインナトリウムとＴＭＰのＴｇを示すものである。
表２０ａ及び２０ｂに示されるように、Ｔｇ値は可塑剤含有量が増加するにつれて降下する。両方の可塑剤は、Ｔｇ値を低下させるのに効率が良いことが分かる。
表２１は、８０℃において異なる量のグリセロールで可塑化されたゼラチンのトルク値を加工時間の関数として示すものである。
各々の実験について、トルクは、殆ど直接に変性過程及び凝集過程を示しながら増加する。ゼラチンを長時間処理したときでさえ、トルク値は一定のままで、過剰の凝集が起こっていないことを示す。グリセロールは、その量が増加するに伴ってトルク値が減少するので、ゼラチンについての効果的な可塑剤であることが分かる。ゼラチンが高温で加工されるとき、トルク値は低い。可塑化されたゼラチンは、熱可塑性プラスチック材料と同じように冷却後に再び処理することができる。このことは、この可塑化された材料は連続加工に非常に有用であることを示している。
幾つかの好ましい可塑化タンパク質材料について見出される変性過程で評価されるパラメーター、即ち、加工トルク値と加工温度、及びＴｇ値を表２２に纏める。
表２３から２９は、本発明の方法により調製された可塑化タンパク質材料について見出される機械的特性を示したものである。可塑化タンパク質材料のモジュラス及び強度の低下、及び破断点伸びの増加は、有用な最終製品を提供するに際しての可塑化方法の有効性を表わしている。
可塑化タンパク質材料をCarverプレス機を用いて８０〜１２０℃の温度で８,０００ｐｓｉで５分間圧縮成型することによって、成型シートを作製した。鋳型の寸法は、各々の成型実験について１２７ｍｍ×１１４.３ｍｍ×３.１７５ｍｍであって、これは（密度＝１ｇ／ｃｃと仮定して）約５０ｇの材料に相当する。テフロンシートをタンパク質と金属板の間に置いて、成型実験後のサンプル取り出し過程中の粘着の問題を回避した。可塑化タンパク質材料の機械的特性を測定するため、それら成型シートを１２７ｍｍ×１２.７ｍｍ×３.１７５ｍｍの寸法に切断した。幾つかのサンプルは刃を用いて切断するのが困難だったので、帯のこを用いてそれらシートを必要な寸法に切断した。これらガムベース成分が非常に脆い場合には、それらをホットナイフを用いて切断した。引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８法に従って、５０.８ｍｍのゲージ長さ、１２.７ｍｍの幅及び３.１７５ｍｍの厚さを有する引張試験片への５０.８ｍｍ／分で１００ｋｇのロードセルを用いるInstron Testing Systemで行った。結果は、各々の可塑化タンパク質材料についての少なくとも１０の試験片の平均値に相当する。次の表は、これら可塑化タンパク質材料の機械的特性を纏めたものである。
表３１は、先の章で調製された可塑化タンパク質成分のうちの幾つかの感覚的評価を示したものである。咀嚼性に関する効果がガム分野の専門家のパネルにより評価された。表３１は、これら感覚的結果を、これら可塑化タンパク質材料の機械的特性を慣用的なガム成分について表３０に掲げられた機械的特性、つまりブチルゴム（ゴムの様）、ＰＶＡ（張った様）及び蝋（蝋の様）と比較することによって、それらについて予測される結果と比較するものである。この比較は、可塑化タンパク質材料の実験的感覚的特性と、それらの機械的特性に基づいた予測感覚的特性の間の補正を示すものである。
上の評価に基づけば、可塑化タンパク質材料の機械的特性は、ガム成分としてのそれらの有用性を規定するのに使用することができる。
II．押出機調製
この実施例は、タンパク質混合物を可塑剤と共に用いて可塑化タンパク質材料を調製することを例示するものである。押出機を加工装置として用いた。
タンパク質−可塑剤ブレンドを、ロッド又はリボンダイを装備した計量型スクリューを有する逆回転コニカル二軸押出機（C.W. Brabender）を用いて溶融加工した。この押出機は、３つのバレルヒーター／温度冷却機と１又は２のダイゾーンを有する。押出加工中の圧力と溶融温度を追跡するために、圧力変換器と熱電対を第３ゾーンの端部とダイそれぞれに付けた。トルク及びｒｐｍを含む全ての加工パラメーターをコンピューターにより制御することができ、そして可塑化タンパク質材料の押出中に直接プリントした。典型的な加工条件は次の通りである：
加工温度（ゾーン１〜４）： ７０〜１００℃
加工トルク： ５００〜３０００ｍｇ
ヘッド圧： ８０〜６００ｐｓｉ
ＲＰＭ： ２０〜４０
タンパク質を異なる比率で予備混合してから、異なる量の可塑剤で激しく混合した。次いで、この混合物をホッパーを介して送入することによって押出した。その押出物をストランド形態で集めて分析した。
押出しの間に測定した幾つかの可塑化タンパク質材料のトルク値を以下の表３２及び３３に示す。
押出したタンパク質ストランドを切断して約８０℃で８,０００ｐｓｉで圧縮成型した。実施例２に記載したのと同じ試験片寸法及び試験条件を用いて機械的特性を測定した。表３４〜４１は、種々の可塑化タンパク質材料のそれら特性を纏めたものである。
実施例３
可塑化タンパク質材料でのガム調製
この実施例は、本発明の可塑化タンパク質材料を含有するガムベース及びチューインガムの調製を例示するものである。この実施例は、本発明の方法に従って調製された予備調製可塑化タンパク質材料を使用することと可塑化タンパク質材料を単離しないでガム製品を生成させることの両方を例示する。ミキシングボウル（バッチ式）と押出機（連続式）の両方の使用を例示する。
Ａ．ガムベース調製：
この実施例は、ガムベースの調製を例示する。実施細例Ａ１及びＡ２は、先の実施例１及び２に従って調製された可塑化タンパク質材料の使用を例示する。実施細例Ａ３は、一工程での、即ち、可塑化タンパク質材料の単離なしでのガムベースの調製を例示する。
実施細例Ａ１ ゼラチン
この実施例は、伝統的なエラストマーなしで調製されるガムベースを例示する。
ゼラチンと３０％グリセロールから作られた予備押出された可塑化タンパク質材料を１００℃でBrabenderミキシングボウルに加えて４分間加工した（トルク＝４,０００ｍｇ）。残りのガムベース成分を掲げた通りの順序でそのボウルに加えた。
実施細例Ａ２ ゼラチン及び卵白
この実施例は、エラストマー及びＰＶＡなしで調製されるガムベースを例示する。
ゼラチン、卵白及びグリセロールから作られた予備押出された可塑化タンパク質材料を１００℃でBrabenderミキサーに加えて上記の通りにガムベースを調製した。
実施細例Ａ３ ゼイン
この実施例は、伝統的なエラストマー、ＰＶＡ及び蝋の代用物を例示する。
このガムベースは、４０のＬ／Ｄの８個のバレルを有するように形造られたBerstoff押出機を用いて調製された。ｒｐｍは２００で温度は５０〜８５℃の範囲であった。タンパク質を５０℃に加熱された初期バレルに加えて、可塑剤を第２バレルに加えた。そのタンパク質−可塑剤ブレンドを７５〜８０℃の温度で高剪断に曝した。樹脂と脂肪を第３バレルに加えた。充填材はゼインと一緒に加えた。
Ｂ．チューインガム調製：
この実施例は、チューインガムの調製を例示する。実施細例Ｂ１、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９及びＢ１０は、一工程での、即ち、可塑化タンパク質材料の単離なしでのチューインガムの調製を例示する。実施細例Ｂ２〜Ｂ４は、先の実施例に従って調製された予備調製可塑化タンパク質材料の使用を例示する。実施細例Ｂ５及びＢ６は、予備調製可塑化タンパク質材料を追加のタンパク質と共に使用することを例示する。
実施細例Ｂ１ ゼインをベースとするガム配合物
この実施例では、エラストマー及びＰＶＡに可塑化タンパク質材料を代用して伝統的な処方に用いた。
このチューインガムをBrabenderミキシングボウル中で３０ｒｐｍで１０５℃から５０℃の初期温度で均一になるまで調製した。諸成分を掲げた通りの順序で加えた。増量性甘味料は、２０ｍｌの水中に予備溶解させた。
上記のガム配合物を、商業ガム製品とのパネル試験により、初期咀嚼硬度、柔軟性、苦み、風味、甘さ、蝋性、硬度、水分、凝集性、接着性及びバネ性について経時的に比較した。パネリスト達は、実施細例Ｂ１ガムが、初期咀嚼硬度及び柔軟性において、及び全体硬度、水分、バネ性、風味及び甘さにおいても、商業製品と類似していると判断した。実施細例Ｂ１のガムは、大きな苦みと非常に強い蝋性を有することが分かった。
実施細例Ｂ２ グリアジンをベースとするガム配合物
この実施細例及び実施細例Ｂ３〜Ｂ６は、エラストマー、ＰＶＡ及び蝋に予備調製された可塑化タンパク質材料を代用することを例示する。
グリアジン及びグリセロールを含有する可塑化タンパク質材料を１００℃でBrabenderミキシングボウルに加えて、残りの成分を掲げた通りの順序でそのボウルに加えた。
実施細例Ｂ３ グリアジン／ゼラチンブレンドガム配合物
この処方は、実施細例Ｂ１と類似のやり方で行った。
実施細例Ｂ４ グリアジン／グリセロールガム配合物（グリアジン／ゼラチンブレンドなし）
この処方は、実施細例Ｂ１と類似のやり方で行った。感覚的特性を評価するためにパネルがこのガムを評価した。このガムは、より大きなバネ性を有する伝統的ガムに近いテクスチャーを有することが分かった。初期の硬い咀嚼性の後に、それは軟らかくなった。その蝋性は、テクスチャーというより味覚の一つであることが分かった。
実施細例Ｂ５ ゼラチン／ゼイン／グリセロールガム配合物
この実施例は、実施細例Ｂ１と類似のやり方で行った。感覚的特性を評価するためにパネルがこのガムを評価した。このガムは、硬くて、タフィー様の、ゴム様特性に向かう咀嚼性を有することが分かった。このガムは、チューインガムが有する蝋性を有すると評価された。
実施細例Ｂ６ ゼラチン／グリセロールガム配合物
この実施例では、ゼラチンとグリセロールからできた可塑化タンパク質材料を予備溶融可塑化してから、ゼラチン−グリアジンブレンドを添加して更に可塑化した。
この実施例は、実施細例Ｂ１と類似のやり方で行った。感覚的特性を評価するためにパネルがこのガムを評価した。このガムは、最初は堅く、その後は速やかに軟化して、伝統的な咀嚼性ではなくて凝集性しか有さないことが分かった。
実施細例Ｂ７ ゼイン配合物
次の実施例は、樹脂、ゴム及びＰＶＡを本発明の可塑化タンパク質材料で置き換えた調製物を示すものである。そのガムを配合するのに用いた成分を以下に示す。
上記のゼイン、プロピレングリコール、乳化物及びＣａＣＯ3をボウル中で混合した。その混合物をBrabender中で８０℃で２分間加熱した。上記の蝋成分を加えて得られた混合物を７０℃まで冷やした。上記のオイル、乳化剤及び大豆油物を混合しながら加えて、得られた混合物を５０℃まで冷やした。次いで、甘味料及びフレーバーを加えて２分間混合した。
得られたガムは、口の中で、速やかな水和性、ゴム様の初期咀嚼性、及び滑らかなテクスチャーを示した。
実施細例Ｂ８ グルテン配合物
次の実施例は、全てのガムベース原料を本発明による可塑化タンパク質材料で置き換えた調製物を示すものである。そのガムを配合するのに用いた成分を以下に示す。
これら成分を実施細例Ｂ７に記載したのと類似のやり方で混合した。得られたガムは、優れた弾性、跳ね返り性、及び咀嚼性を示した。
実施細例Ｂ９ ゼイン配合物
次の実施例は、ゴムを本発明の可塑化タンパク質材料により置き換えたチューインガムの調製を示すものである。そのガムを配合するのに用いた成分を以下に示す。
成 分 重量％
ゼイン １９.８６
グリセリン ８.４１
オイル／水２相乳化物 ５.７２
樹脂（ウッドロジンエステル） ３３.３３
マイクロワックス ４.０４
加水分解綿実油 ５.０５
グリセロールモノステアレート １.３４
ＣａＣＯ3 １７.１７
フレーバー ２.０２
アスパルターム １.３４
大豆油 １.６８
上記のゼイン、グリセリン、乳化物及びＣａＣＯ3をボウル中で混合した。その混合物をBrabender中で８５℃で２分間加熱した。上記の蝋成分を８５℃で１５分かけて加えた。上記のオイル及び乳化剤を混合しながら１５分かけて加えて、得られた混合物を７０℃まで冷やした。次いで、甘味料、フレーバー及び大豆油を５分かけて加えて４０℃で混合した。
このガム組成物は、合成ガムベースの代用物として格別な可能性を示した。その組成物は、弾性、跳ね返り性、咀嚼性を示し、そして噛むとすぐにチューイング属性を与える。
実施細例Ｂ１０ ゼイン配合物
次の実施例は、樹脂、ゴム及びＰＶＡを本発明の可塑化タンパク質材料により置き換えたチューインガムの調製を示すものである。そのガムを配合するのに用いた成分を以下に示す。
成 分 重量％
ゼイン ２７.２７
プロピレングリコール ２０.４５
ＣａＣＯ3 １１.３６
砂糖 ２８.４０
コーンシロップ ４.５４
レシチン ３.４０
酢酸 ０.４５
フレーバー １.１３
甘味料 １.１７
上記のゼイン及びプロピレングリコールをボウル中で混合した。その混合物をBrabender中で６０℃で５分間加熱した。ＣａＣＯ3及び砂糖を加えて１０分間混合して得られた混合物を５５℃まで冷やした。上記のコーンシロップ及びレシチンを混合しながら１０分間で加えて、得られた混合物を５０℃まで冷やした。次いで、酢酸、甘味料及びフレーバー加えて、５０℃で１０分間混合した。
得られたガムは、口の中で、速やかな水和性、ゴム様の初期咀嚼性、及び滑らかなテクスチャーを示した。
実施例４
実施細例Ｃ１ ヌガー配合物
本発明による軟質ヌガー糖菓製品を以下に示した成分から調製した。
成 分 重量％
ゼラチン １.１３
アラビアゴム ０.３４
コーンシロップ４４Ｂｅ １６.３６
水 １.７５
グラニュー糖 ３８.８７
コーンシロップ４４ｂ ３０.０７
脂肪 １.８３
フレーバー ０.５０
脱塩された乳漿タンパク質 １.５０
グリセロール ０.３３
微粉砕された砂糖 ２.７４
セルロース粉末 ０.９１
熱水道水（６０ｇ）にゼラチンを加えて溶解するまで混合することによりフラッペを形成させた。この溶液を３０分間放置した。冷水道水（２７.５ｇ）にアラビアゴムを加えてゼラチンと同じやり方で処理した。これらゼラチン溶液及びアラビアゴム溶液をHobartミキサー中の８１８.０ｇの温かいコーンシロップ４４Ｂｅに加えて、その中で低速で混合してから中速で混合して全部で４分間混合した。
１５０３.５ｇの４４Ｂｅコーンシロップ、９４３.５ｇのグラニュー糖、及び６００ｍｌの水を混合することによりＢｏｂシロップを調製した。この混合物を１３０℃に加熱した。
このＢｏｂシロップを上記のフラッペに混合しながらゆっくり約５分間で加えた。セルロース粉末を混合しながら２分間で加えた後、砂糖及び脂肪を続けて加えた。その後、上記の脱塩された乳漿タンパク質／グリセロール可塑化タンパク質材料を混合しながら加えてから、甘味料とフレーバーを加えた。
得られたヌガーは、咀嚼性及びテクスチャーを包含する慣用的なヌガーの全ての特性を示す。
実施細例Ｃ２〜Ｃ４ ヌガー配合物
グリセロール（０.３３重量％）をそれぞれ同量の乳酸エチル（実施細例Ｃ２）、乳酸（実施細例Ｃ３）及び乳酸ブチル（実施細例Ｃ４）と置き換えたことを除いては、実施細例Ｃ１の方法を繰り返した。実施細例Ｃ２〜Ｃ４に従って製造された得られたヌガーは、咀嚼性及びテクスチャーを包含する慣用的なヌガーの全ての特性を示す。
発明の分野：
本発明は、可塑化タンパク質材料を形成する方法、及びそれを含有する組成物、特にチューインガム及び糖菓組成物の製造のための組成物に関する。この可塑化タンパク質材料は、チューインガム及び糖菓組成物中の１又はそれを越える慣用的成分に置き代わって、可食性及び／又は生分解性である製品を提供するのを可能にする特性を有する。
この可塑化タンパク質材料は、まず、所望の規準に従って対合された少なくとも１のタンパク質及び少なくとも１の可塑剤を混合することにより作られる。次いで、その固体状態の混合体を加熱下及び制御された剪断条件下で処理して、ユニークな特性、即ち、特にガム及び糖菓組成物に適する特性を有する可塑化タンパク質材料を製造する。
先行技術の説明：
タンパク質は、約５,０００から数百万までの分子量を有するアミノ酸のポリペプチド鎖である。全てのタンパク質は、同じ２０のアミノ酸の組みから構築される。これらアミノ酸の側鎖は、大きさ、形状、電荷、水素結合能力及び化学反応性が異なる。かくして、異なるタンパク質は、異なる化学的及び物理的特性を示すことができる。
多くのタンパク質は類似のアミノ酸組成を有するが、アミノ酸の配列は相互に独自のものである。タンパク質のポリペプチド鎖は、それらのアミノ酸配列に依存して、特異的なやり方で折り畳まれている。タンパク質の構造自体は、そのポリペプチドを形成する異なるアミノ酸間の相互作用により決定され維持されている。天然の生物学的活性構造を決定するアミノ酸残基の特異的線状配列は、環境条件により影響を受ける。タンパク質構造の多様性及び機能は、ポリペプチド及びタンパク質における固有の特性の相対的重要性が個々のタンパク質の各々に依存するということを意味している。
タンパク質により採られる構造及び具体的なコンフォメーションを大まかに決定する、共有的及び非共有的の両方の化学力及び物理力には、共有結合、水素結合、静電気的相互作用、疎水的相互作用、及び弱くて非特異的な誘引力及び反発力が含まれる。
タンパク質は、疎水的相互作用、水素結合、イオン対相互作用、金属イオン配位、及びファンデルワールス相互作用のような、幾つかの異なる相互作用によってそれぞれのコンフォメーションに保たれている。アミノ酸残基の対の間のジスルフィド結合の形成によるタンパク質の種々の部分の架橋結合も、タンパク質のコンフォメーションに衝撃を与え得る。
タンパク質によって溶液中で採られる三次元構造は、上記の全ての相互作用の結果である。この構造は、温度又は溶液条件を変えることによっても変化し得る。溶剤条件中での熱、ｐＨ及び電荷は、コンフォメーション変化を起こしてタンパク質を変性させ、それらの天然の構造を失わせることができる。タンパク質の変性は、典型的には不可逆である。天然では、これら変化は、タンパク質の特性の変化を招来し、それは、製品の形成には有利であったり、不利であったりする。
変性は、タンパク質の最もユニークは特性である。というのは、他の天然のポリマーは変性されないからである。本明細書では、変性は“タンパク質分子の二次、三次又は四次構造の、共有結合を破壊しないあらゆる変性”として定義される。タンパク質構造の変化は、通常、そのタンパク質の物理的、化学的又は機能的特性の少なくとも１つにおけるある変化を伴う。タンパク質の変性は、しばしば、２つの状態の過程として考えられるので、タンパク質は、天然のコンフォメーションの状態にあるか又は変性の状態にあるかのいずれかである。しかしながら、今や、このことは単純化し過ぎであることが明らかである。というのは、タンパク質が陥る幾つかの追加の中間状態があると考えられるからである。
タンパク質の構造及びそれらの特性の変化の度合いは、個々のタンパク質自体の性質、並びに変性のタイプ及び程度に依存する。タンパク質構造の中間状態については殆ど知られていない。この中間状態が、十分に変性されたタンパク質に比べて異なる度合いの反応性を有する可能性がある。しかしながら、タンパク質が変性に際して、（ａ）形状の変化にも拘らず分子量に変化がない、（ｂ）明白な均一サイズのサブユニットに解離する、及び（ｃ）凝集するという、３種のやり方で反応し得ることは明らかである。
典型的な変性は分子量の変化なしに起こり得るので、タンパク質の解離又は脱分極は、変性により成されるということは、常に確かという訳ではない。しかしながら、タンパク質の凝集は、加熱の結果として最も普通に起こり、変性剤の存在によって防ぎ得る。凝集の過程をコントロールするのは難しく、ｐＨ、イオン強度及び溶剤組成のような環境的要因に敏感であり、そして加熱の時間及び速度にも依存するが、一次的な時間−量の応答を与えない。従って、凝集は、変性タンパク質分子の動電学的能力に依存する二次的現象である。
凝集の状態にあるタンパク質の性質は、タンパク質の官能性の点からそれらの最も重要な特性であり得る。凝集体の形成を可能にするタンパク質分子間の相互作用を支配する力は、個々の分子の第二及び第三構造を作り上げるために働く力と同じであると考えられる。
構造の変化の度合い及びタンパク質の特性は、タンパク質を変性する様式に部分的に依存している。中でも、変性の結果としてのタンパク質の最も重要な変化は、（１）溶解性の低下、（２）生物活性の喪失、（３）構成基の反応性の増加、及び（４）分子形状及びサイズの変化である。
変性は、物理的、化学的及び生物学的方法の適用によって引き起こされ得る。物理的方法には、加熱、凍結、表面力、音波、磨砕、加圧、及び紫外線や電離線を含む放射線の適用が含まれる。化学的方法には、溶剤、ｐＨ調節剤、及び塩のような化学物質の使用が含まれる。生物学的方法には、タンパク質分解酵素の使用が含まれる。
通常は５５〜７５℃の加熱によって引き起こされるタンパク質変性は、慣用的には、溶剤の使用を必要とする。そうすれば、とりわけポリペプチド鎖の付随的分解を避けることができ、そして好ましくは希薄溶液にすれば、変性されたタンパク質の分子間相互作用を避けることができる。水溶液、非水溶液及び水−アルコール溶液が、全てに使用されてきた。
タンパク質の分類を包含するタンパク質の一般的説明は、John M. deMan,“Principles Of Food Chemistry”2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York, NY (1990) pp. 88-、及びGrant & Hackh's Chemical Dictionary, 5nd Edition, McGraw-Hill, Inc., New York, NY (1987) pp. 477-478に見出すことができる。なお、これらは参照により本明細書に組み入れられるものとする。
チューインガムは、伝統的に非水溶性ベース部分とフレーバーと甘味料を含有する水溶性部分から構成される。ベース部分は、最終製品に咀嚼特性を付与する咀嚼に適した物質を包含するガムベース部分を包含する。このガムベースは、典型的には、フレーバー及び甘味料の放出プロフィールを決定するので、ガム製品の重要な役目を果たす。フレーバー及び甘味料は、感覚にアピールするチューインガムの側面を提供する。
チューインガムベースは、慣用的に、ガムに跳ね返り性又はゴム性を提供するエラストマーと呼ばれる材料を含有する。エラストマーは、非水溶性ポリマーであって、天然ゴム及びチクルのような天然ポリマー、及びスチレン−ブタジエンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリエチレン等のような合成ポリマーの両方がある。エラストマーは、通常、ガムベースに伸長性又は弾性を提供するために、種々の分子量のポリビニル酢酸（ＰＶＡ）と混合される。慣用的なガムは、エラストマーを軟化するためのエラストマー溶剤として用いられる樹脂；蝋；可塑剤として働き得る油脂；充填剤；及び任意成分である酸化防止剤及び乳化剤のような材料をも含有する。
チューインガムを製造するための慣用的な成分及び方法は、参照により本明細書に組み入れられる、Sugar Confectionery Manufacture, 2nd Edition, E.B. Jackson編，Blackie Academic & Professional, Glasgow, NZ (1995) pp.259-286に記載されているように、公知である。
例えば、ヌガーのような糖菓組成物を製造するための慣用的な成分及び方法は、参照により本明細書に組み入れられる、“Choice Confections”, Walter Richmond, Chapter 14, p. 250, Manufacturing Confectionery Publishing Company (1954) に開示されている。
天然タンパク質は、それらが一般に柔軟性を欠いているために、弾性、伸長性及び咀嚼性のようなガムベース又は糖菓成分の特性を示さないし、そう見せかけることもしない。変性タンパク質はチューインガムに用いられてきたが、当該技術分野では、感覚レベルではあるが、タンパク質をベースとするガムは、慣用的なガムにまで至っていない。例えば、米国特許第５,４８２,７２２号は、糖菓製品で使用するためのタンパク質咀嚼性ベースを開示しており、そこでは、プロラミンがアルコール／水溶剤系中に溶解され、口当たり剤が添加され、そしてその口当たり剤が中に封じ込まれた析出物を形成している。
そのような系は、ガム及び糖菓組成物に慣用的に用いられるエラストマーに置き換え得るタンパク質材料を形成するのに用いられるが、そのような材料は、慣用的なチューインガム及び糖菓組成物が有するのと同じ感覚的特性を依然として効果的に発揮しはしない。
従って、そのような製品に本明細書に規定するタンパク質材料を提供すること及びそのような製品に慣用的なガム製品及び糖菓製品と同じか又は類似の感覚的特性を授けることは、ガム製品及び糖菓製品を開発する技術分野において有意な進歩となるであろう。
エラストマー、ＰＶＡ、蝋等のような、慣用的なガム製品及び糖菓製品の１又はそれを越える成分の諸特性を有しかつ１又はそれを越える慣用的な成分の代用物としてチューインガム製品及び糖菓製品に用いることができるタンパク質材料を提供することは、当該技術分野において更なる進歩となるであろう。また、食物のように食べることができ及び／又は生分解性であるタンパク質材料をベースとするチューインガム製品及び糖菓製品であって、伝統的なガム製品又は糖菓製品の感覚を提供するチューインガム製品及び糖菓製品を提供することは、望ましくもあろう。
発明の要旨
本発明は、部分的に、少なくとも１のタンパク質（即ち、タンパク質成分）及び少なくとも１の可塑剤（即ち、可塑剤成分）の組み合わせ又はブレンドから誘導される可塑化タンパク質材料であって、それら成分が、その最終生成物（可塑化タンパク質材料）を種々の目的に用いることができ、特に、ガム及び糖菓組成物に使用するのに適するように対合されたものである、可塑化タンパク質材料に向けられている。
本発明は、そのブレンドからの可塑化タンパク質材料の形成にも向けられている。そのブレンドは、好ましくは、制御された剪断条件下で加熱されて、エラストマー、蝋、樹脂及びポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のような、チューインガム及び糖菓製品の１又はそれを越える慣用的な成分と置き換えることができ、同時に、その製品に所望の特性を付与するだけでなく、その製品を可食性及び／又は生分解性にもする、可塑化タンパク質材料を生成する。
より具体的には、本発明は、部分的に、少なくとも１のタンパク質（タンパク質成分）及び少なくとも１の可塑剤（可塑剤成分）から構成される可塑化タンパク質材料であって、そのタンパク質及び可塑剤成分の固体状態ブレンドが制御された剪断条件下で約２０〜約１４０℃の温度で加熱されるところの可塑化タンパク質材料に向けられている。
本発明のもう１つの側面では、可塑化タンパク質材料を形成するのに適するタンパク質成分と可塑剤成分のブレンドを製造する方法であって：
ａ）第１溶解性パラメーターを有するタンパク質又はタンパク質の混合物（タンパク質成分）であって、該第１溶解性パラメーターが式（Ｉ）
δ1 2＝δD1 2＋δp1 2＋δH1 2 （Ｉ）
（式中、δ1は、該タンパク質又はその混合物の総合溶解性パラメーター値であり、
δD1は、該タンパク質又はその混合物の分散力に因る溶解性パラメーター値であり、
δp1は、該タンパク質又はその混合物の極性力に因る溶解性パラメーター値であり、
δH1は、該タンパク質又はその混合物の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される成分を選択すること、及び
ｂ）第２溶解性パラメーターを有する可塑剤又は可塑剤の混合物（可塑剤成分）であって、該第２溶解性パラメーターが式（II）
δ2 2＝δD2 2＋δp2 2＋δH2 2 （II）
（式中、δ2は、該可塑剤又はその混合物の総合溶解性パラメーター値であり、
δD2は、該可塑剤又はその混合物の分散力に因る溶解性パラメーター値であり、
δp2は、該可塑剤又はその混合物の極性力に因る溶解性パラメーター値であり、
δH2は、該可塑剤又はその混合物の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される成分を選択すること
を含む方法であって、溶解性パラメーター値の対である、δ1−δ2、δD1−δD2、δp1−δp2及びδH1−δH2の少なくとも１が互いの１５％以内である方法が提供される。
本発明の更なる側面では、上記の規準を満たすタンパク質成分及び可塑剤成分の選択されたブレンドは、場合により、該選択されたブレンドの自由体積（ＦＶ）値が下式（III）
ＦＶ＝０.０２５＋αd（Ｔ−Ｔｇd）＋αp（Ｔ−Ｔｇp） （III）
（式中、αdは、該可塑剤又はその混合物の熱膨張係数であり、
αpは、該タンパク質又はその混合物の熱膨張係数であり、
Ｔｇdは、該可塑剤又はその混合物のガラス転移温度であり、
Ｔｇpは、該タンパク質又はその混合物のガラス転移温度であり、
Ｔは、典型的には周囲温度又は最終用途の温度である参照温度である。）
に従って決定されるところの更なるスクリーニングに付されてもよい。
一般に、ブレンドの自由体積が高いほど、そのブレンドは、本発明の可塑化タンパク質材料を形成するのに適している。
本発明のもう１つの側面によれば、可塑化タンパク質材料についてのガラス転移温度又はその範囲は、下式（IV）
Ｔgmixは、可塑化タンパク質材料のガラス転移温度であり；そして
Ｖdは、可塑剤の体積分率である。）
に従って選択され、また、タンパク質と可塑剤との相対量は上式に従って決定される。
発明の詳細な説明
概して、本発明は、可塑剤又はその混合物（可塑剤成分）が少なくとも１のタンパク質（タンパク質成分）のマトリックス内に分散された可塑化タンパク質材料の形成に向けられている。そのような材料は、ガム及び糖菓組成物を包含するがこれらに限定されない種々の用途に特に適する特性を有する。
本発明による可塑化タンパク質材料の形成がうまくゆくか否かは、まず、以下に説明するように、溶解性パラメーターとして言及される変数及び場合によってはブレンドの自由体積により決定される、タンパク質又はその混合物及び可塑剤又はその混合物を含む１又はそれを越えるブレンドの適切な選択に依存する。
次いで、得られたタンパク質成分と可塑剤成分のブレンドを、好ましくは、加熱下及び制御された剪断条件下で加工して、可塑化タンパク質材料を提供する。これは、チューインガム及び糖菓製品中の１又はそれを越える慣用的成分に代用できるだけでなく、そのような製品を可食性及び／又は生分解性にもする。特に、本可塑化タンパク質材料は、ポリマーの特性（引張強さ、変形能、弾性及び硬性を含む）を有する。
本発明によれば、好ましい方法は、タンパク質成分を溶融状態に、即ち、粘稠液体の形態のタンパク質成分に変性する。より具体的には、その方法は、好ましくは加工前は固体状態にあるタンパク質成分と可塑剤成分のブレンドを制御された剪断条件下で加熱して、冷却すると、その可塑剤成分がそのタンパク質成分の変性されたマトリックス内に封じ込まれるようにすることを含む。
溶融又は融合は、熱の適用により固体相から液体相への物質の変換を説明するために一般に用いられる用語である。溶融している物質は、流動性と加工性を有する。多くの合成ポリマーで見られるように、タンパク質は一般には加熱で溶融したり流動したりしない。それらは、通常、タンパク質を溶融するのに必要な温度に到達する前に分解する。可塑剤は、通常は、加熱で流動化するブレンドされた材料を提供するためにポリマー材料に添加される物質であって、それにより、そのポリマーの作業性や柔軟性が向上する。今回、可塑剤成分とタンパク質成分との固体状態のブレンドを溶融状態まで加熱すると、そのタンパク質成分の分解は起こらないが、そのタンパク質成分の変性が起こることが分かった。
本発明によれば、適するタンパク質又はその混合物と可塑剤又はその混合物を可塑化タンパク質材料の形成のためのブレンドを形成するように対合させることが、それを用いるあらゆる製品の所望の特性を達成するのに重要である。タンパク質成分と可塑剤成分を対合させること及びこれら材料の所望のブレンドを得る方法こそが、本発明の有意な側面を提供するのである。
単一のタンパク質又はタンパク質の混合物を単一の可塑剤又は可塑剤の混合物と混合してブレンドを形成できることは理解されるであろう。単に便宜上のために、以下では、単一のタンパク質と単一の可塑剤から形成されるブレンドについて言及する。
適するタンパク質又はその混合物の選択は、部分的に、そのタンパク質の分子量及び最終生成物（例えば、ガム及び糖菓組成物）の形成に望まれる温度範囲内でのその加工性に依存するであろう。チューインガム及び糖菓組成物の形成のための典型的な加工温度は、約２０〜１２０℃の範囲内である。適するタンパク質は、押出機、ブレンド装置等を含む慣用的な混合装置を用いる加工に耐えるものでもある。
タンパク質の分子量は、そのタンパク質がポリマーとして分類されるのに十分な高さでなければならない。少なくとも約５,０００、好ましくは少なくとも約１０,０００の分子量が適している。
可塑化タンパク質材料の形成のために選択されるタンパク質は、適する可塑剤と対合されなければならない。これまで、タンパク質と可塑剤の混合は、ランダムかつ試行錯誤によるものでしかなかったので、最終製品に所望の特性を付与しないブレンドしかもたらさないことが多かった。本発明の一側面によれば、タンパク質と可塑剤の混合は、部分的には、タンパク質成分と可塑剤成分の溶解性パラメーターを所望の範囲内に対合させ、そして密接に関連するそれらの組み合わせだけを用いることにより達成される。
従って、適するタンパク質成分を可塑剤成分と対合させることは、まず、それらの相対的粘着性により決定されるタンパク質成分と可塑剤成分の溶解性パラメーターを考慮することに依存する。種々の材料の溶解性パラメーター及びそれを計算する方法は、例えば、参照により本明細書に組み入れられるD.W. Van Krevelen Elsevier“Properties of Polymers”(1990) に開示されているように、当該技術分野で公知である。
化合物（例えば、タンパク質）の溶解性パラメーターは、分散力、水素結合力及び極性力に因る溶解性パラメーター値の合計である。本発明によれば、タンパク質と可塑剤の各々についての総合溶解性パラメーター（δ）、又は前記分散力（δD）、極性力（δp）及び水素結合力（δH）のうちの１又はそれ以上のいずれかが類似していれば、そのタンパク質は、その可塑剤中に溶解するか又は可塑化される。特に、本発明者らは、タンパク質と可塑剤又はそれぞれの混合物についての上記の溶解性パラメーター値の対のうちのいずれか１又はそれ以上が互いの１５％以内、好ましくは１０％以内であれば、そのタンパク質成分及び可塑剤成分は、本可塑化タンパク質材料を作るのに適する潜在的ブレンドを提示できることを確認した。
より具体的には、本発明によれば、選択されたタンパク質又はタンパク質の混合物の溶解性パラメーターは、次の式（Ｉ）
δ1 2＝δD1 2＋δp1 2＋δH1 2 （Ｉ）
（式中、δ1は、該タンパク質又はその混合物の総合溶解性パラメーター値であり、
δD1は、該タンパク質又はその混合物の分散力に因る溶解性パラメーター値であり、
δp1は、該タンパク質又はその混合物の極性力に因る溶解性パラメーター値であり、そして
δH1は、該タンパク質又はその混合物の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により決定される。
固体状態ブレンドを形成するのに適する提案される可塑剤又は可塑剤の混合物の溶解性パラメーターは、式（II）
δ2 2＝δD2 2＋δp2 2＋δH2 2 （II）
（式中、δ2は、該可塑剤又はその混合物の総合溶解性パラメーター値であり、
δD2は、該可塑剤又はその混合物の分散力に因る溶解性パラメーター値であり、
δp2は、該可塑剤又はその混合物の極性力に因る溶解性パラメーター値であり、そして
δH2は、該可塑剤又はその混合物の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により決定される。
本発明によれば、溶解性パラメーター値の対である、δ1−δ2、δD1−δD2、δp1−δp2及びδH1−δH2の少なくとも１が互いの１５％以内、好ましくは互いの１０％以内であれば、そのタンパク質成分及び可塑剤成分は、本発明による可塑化タンパク質材料を形成するのに適する候補であるブレンドを与える。
本発明の好ましい形態では、溶解性パラメーター値のこれら対の少なくとも１が互いの１０％以内である。特に、選択されたタンパク質がゼイン及び／又はグリアジンを包含するときは、タンパク質成分及び可塑剤成分のブレンドが類似のδ値及び／又はδD値を有することも好ましい。最も好ましいのは、互いの１５％以内、最も好ましくは１０％以内のδ値とδD値を有するタンパク質−可塑剤ブレンドである。
例示的タンパク質及び可塑剤についての総合溶解性パラメーター値（δ）及びその成分力の溶解性パラメーター値（δD、δp及びδH）を表１に示す。
本発明の任意であるが好ましい実施態様においては、候補ブレンドのリストをそれぞれの溶解性パラメーター値を比較することによりスクリーニングした後、各々の候補ブレンドの自由体積を考慮することにより、適するブレンドを決定することができる。
自由体積は、分子間の空間である。自由体積は、分子の動きの増加とともに増加する。従って、不釣り合いな量の自由体積は、ポリマー系における鎖末端基に関係する。
従って、鎖末端基の濃度の増加、即ち、分子量の低下は、自由体積を増加させる。従って、柔軟な側鎖が高分子に付加すれば、自由体積は増加する。これら効果の全ては、内部可塑化のために用いることができ、自由体積は、ポリマー分子に関しては空間的に固定される。しかしながら、小さな分子の添加は、あらゆる位置において、添加されたその物質の量だけ、大きな高分子の自由体積に影響し、これは、外部可塑化として知られている。添加される分子の大きさ及び形状及びその原子及び原子群の性質（即ち、非極性、極性、水素結合性であるか又はそうではないか、及び密であるか又は粗いか）が、それがどのように可塑剤として機能するかを決定する。
ポリマーの自由体積を増加させる普通の作用は、それが可塑化されることである（即ち、ガラス転移温度が低下し、モジュラス及び引張強さが減少し、そして伸び率及び衝撃強さが増加する）。しかしながら、可塑剤により与えられる運動の自由度は、ポリマー分子がそうする性質を有しているなら、それらが相互にしっかりと連携できるようにもする。
一般に、自由体積は、適する可塑剤はタンパク質の自由体積を増やすという原則に基づく。タンパク質の自由体積の増加は、そのタンパク質の可動性を、従って、可塑化の程度を高める。かくして、より大きな可塑化が望まれるなら、可塑剤の量を増やせばよい。
かくして、溶解性パラメーター値を比較することにより適するタンパク質候補及び可塑剤候補を選択することに加えて、そのような候補の更なるスクリーニングが次式（III）
ＦＶ＝０.０２５＋αd（Ｔ−Ｔｇd）＋αp（Ｔ−Ｔｇp） （III）
（式中、ＦＶは、ブレンドの自由体積であり；
αpは、該タンパク質の熱膨張係数であり；
αdは、該可塑剤の熱膨張係数であり；
Ｔは、参照温度；典型的には周囲温度又は最終用途の温度であり；
Ｔｇdは、該可塑剤のガラス転移温度であり；そして
Ｔｇpは、該タンパク質のガラス転移温度である。）
により行われる。
かくして、タンパク質成分及び可塑剤成分の熱膨張係数及びそれらそれぞれのガラス転移温度が、自由体積を、従って、そのブレンドの可塑化の度合いを決定する。チューインガム及び糖菓分野における殆どの場合について、所与のタンパク質及びその混合物については、そのブレンドの自由体積が大きいほど、その可塑剤はより適している。かくして、所与のタンパク質成分について最も有効な可塑剤成分は、そのブレンドに最大の自由体積値を提供するものであろう。
タンパク質であるゼインと種々の可塑剤を含むブレンドの自由体積を表２に示す。
タンパク質成分と可塑剤成分の潜在的ブレンドを、そのタンパク質成分とその可塑剤成分それぞれの溶解性パラメーター値を比較することだけにより、又は、場合により、上で説明したようにそのブレンドの自由体積により特定したら、最終製品（可塑化タンパク質材料）のガラス転移温度を考慮しなければならない。例えば、チューインガム及び糖菓組成物については、その可塑化タンパク質材料についての適するガラス転移温度は、例えば、約３５〜４５℃の範囲である。
可塑化タンパク質材料についてのガラス転移温度（Ｔgmix）の決定は、次式（IV）
Ｖdは、可塑剤の体積分率である。）
に従ってなされる。
従って、可塑化タンパク質材料のガラス転移温度は、それぞれの熱膨張係数の比、可塑剤成分の体積分率、可塑剤成分の体積分率、及び可塑剤成分とタンパク質成分のそれぞれのガラス転移温度間の差により決定される。一般に、可塑化タンパク質材料のガラス転移温度は、比較的高い熱膨張係数及び／又は高いガラス転移温度を有する可塑剤成分を選択することにより高めることができる。低い可塑化タンパク質材料のガラス転移温度が望ましいなら、比較的高い熱膨張係数及び／又は低いガラス転移温度を有するタンパク質を選択することが適切である。
タンパク質と可塑剤の所与のブレンドについての可塑化タンパク質材料のガラス転移温度への可塑剤の体積分率の変化の効果を表３及び４に示す。ここでは、ゼインがエチレングリコール及びエタノールと量を変動させて混合される。
本発明で使用するのに適するタンパク質は、如何なる合成タンパク質であっても、植物タンパク質及び動物タンパク質のような如何なる天然タンパク質であってもよく、水溶液であっても非水溶液であってもよい。タンパク質は、酵素的に変性されたものであっても、化学的に変性されたものであっても、遺伝子工学の産物であってもよい。タンパク質は、実質的に純粋であっても、穀物フラクションのような混合物の一部であってもよい。穀物フラクションが用いられる場合には、あるバッチのガラス転移温度が他のバッチのものと相違してもよく、そしてこのことがその溶解性パラメーター値及び／又はガラス転移温度に影響を与え得ることが理解できるであろう。
タンパク質は、次のものから選択することができるが、これらに限定されるものではない：
コーン、小麦、大麦、米、烏麦、大豆及びサトウモロコシタンパク質のような穀物タンパク質、及びグルテンやゼイン、グルテニン及びグリアジンのようなプロラミン類を包含するそれらのフラクション；及び
ゼラチン、卵アルブミン（オバルブミン）、ラクトアルブミン、カゼイン及びカゼインナトリウム、乳漿、及びカゼイン塩と乳漿のブレンドのような乳単離物（milk isolates）を包含する、コラーゲン、卵タンパク質及び乳タンパク質のような動物タンパク質。
本発明の可塑化タンパク質材料を調製するのに使用するタンパク質又はその混合物の選択は、その可塑化タンパク質製品に求められる特性を含む幾つかの要因に基づく。水溶性を提供することが望ましいヌガー又は咀嚼性医薬品のような咀嚼性糖菓については、水溶性製品を提供することができるタンパク質成分を使用することが好ましい。慣用的なチューインガムについては、非水溶性製品を提供するタンパク質成分を使用することが望ましい。他の要因には、製品に望まれる粘弾性が含まれる。例えば、より大きな粘弾性を有する製品は、一般に、コーンゼイン及び小麦グリアジンを包含する小麦タンパク質及びコーンタンパク質のグループ、又はゼラチン、及びそれらのブレンドから選択されるタンパク質成分の使用により提供される。対照的に、あまり粘弾性を有さない製品は、一般に、卵白、乳漿、及びカゼインナトリウムから選択されるタンパク質成分の使用により提供される。
先に示したように、タンパク質又はその混合物の選択は、部分的に、そのガラス転移温度に依存する。多くの用途については、約２０〜１２０℃の範囲の温度での加工のために、約４０〜１２０℃のガラス転移温度を有するタンパク質又はその混合物が好ましい。多くの商業的に入手可能なタンパク質は、かなりの残留水分を有することが理解されよう。水は、タンパク質のガラス転移温度を低くする傾向がある。かくして、本発明による可塑化タンパク質材料を製造するためにタンパク質成分を選択するときは、タンパク質中の水の存在を考慮に入れなければならない。
単一タンパク質も、諸タンパク質の組合せ体も、ブレンドの形成のためのタンパク質成分として使用することができる。タンパク質組合せ体には、ゼイン／卵白、ゼイン／カゼインナトリウム、ゼイン／乳単離物、卵白／乳単離物、グルテン／ゼラチン、ゼラチン／ゼイン、ゼラチン／カゼインナトリウム、ゼラチン／グリアジン、ゼラチン／乳単離物等が含まれるが、これらに限定されない。異なる特性を組み合わせる組合せ体は、ゼラチンのようなゴム様のタンパク質をグリアジンのようなプラスチック様のタンパク質と組み合わせるといったような使用にとって好ましい。
本明細書で先に説明した可塑剤は、可塑化タンパク質材料に作業性を提供し、その粘弾性に寄与する。本発明で使用するのに適する可塑剤又はその混合物は、有機可塑剤及び有機化合物を含有しない水のようなものを包含する種々の材料から選択することができる。
好ましいクラスの可塑剤である有機可塑剤には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジブチルのようなフタル酸誘導体；好ましくは約２００〜６,０００の分子量を有するポリエチレングリコール；グリセロール；ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びエチレングリコールのようなグリコール；クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル及びトリアセチルクエン酸のようなクエン酸エステル；ドデシル硫酸ナトリウム、水とブレンドされたポリオキシメチレン（２０）ソルビタン及びモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンのような表面活性剤；エタノール及びイソプロピルアルコールのようなアルコール；酢酸及び乳酸のような有機酸及びそれらの低級アルキルエステル；ソルビトール、マンニトール、キシリトール及びリカシンのような増量性甘味料（bulk sweetener）；植物油、綿実油及びヒマシ油のような油脂；酢酸モノグリセリド；トリアセチン；ショ糖エステル；伝統的フレーバーオイル；又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい有機可塑剤は、グリセロール及びグリコールのようなポリオール、特にプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール及びポリエチレングリコールのようなポリオール、及び有機酸、特に乳酸及び酢酸、及びそれらの対応するエステルである。
本タンパク質／可塑剤ブレンド中に存在するタンパク質成分の量は、上で述べたように変動するであろう。本可塑化タンパク質材料の望ましいガラス転移温度を考慮しなければならない。典型的には、タンパク質成分の量は、少なくとも４０重量％であり、最も典型的には少なくとも５０重量％であろう。特に良好な可塑化タンパク質材料は、一般に、タンパク質成分の量が約６０〜７５重量％であるときに得られる。
本タンパク質／可塑剤ブレンドの全量を基準とする典型的な可塑剤の好ましい量には、例えば、水性エタノール（２０〜４０重量％）、プロピレングリコール（２０〜４０重量％）、エチレングリコール（１０〜３０重量％）、及び酢酸及び乳酸（１０〜３０重量％）が含まれる。食品（例えば、チューインガム及び糖菓組成物）に関連する用途には、その使用を取り締まる規制があるので、エタノールは好ましくないといえる。
チューインガム及び糖菓製品にとって好ましいタンパク質と可塑剤のブレンドには、ゼイン／プロピレングリコール／グリセロール；ゼイン／グリセロール／プロピレングリコール／酢酸／水；ゼイン／乳酸／グリセロール／プロピレングリコール／グリコール；及びゼイン／乳酸／プロピレングリコール／乳酸エチル／乳酸ブチル／酢酸エチル／グリセロールが含まれる。
タンパク質成分及び可塑剤成分は、それぞれ乾燥状態で使用される。即ち、タンパク質と可塑剤のプレブレンドは、タンパク質で均一に分散された可塑剤の粉末の物性を有する。本タンパク質／可塑剤ブレンドは、通常、タンパク質のブレンド及び／又は可塑剤のブレンドから構成され、タンパク質／可塑剤ブレンドの成分の相溶性が最大となるように、各々の成分の特性が利用されるであろう。
タンパク質と可塑剤はブレンドに混合され、そのブレンドは処理されて、タンパク質のマトリックス内に分散した可塑剤との混合物を形成する。本発明の好ましい形態においては、タンパク質と可塑剤との混合物は、そのタンパク質の溶融段階では高度に粘稠な材料（即ち、可塑化タンパク質材料）から構成される。溶融温度及びその溶融温度におけるブレンドの粘度のいずれも、存在する可塑剤のタイプ及び量により影響を受け得る。一般に、本発明の実施において、可塑化タンパク質材料を形成するために使用される可塑剤の量が多ければ多いほど、その可塑化タンパク質材料を形成するために使用されるブレンドの粘度はより低くなる。
溶融可塑化の前に他の材料をタンパク質成分にブレンドしてもよい。例えば、チューインガムにおいては、用いるタンパク質成分及び可塑剤成分の量を変動させて、ガム中の慣用的なエラストマー及びＰＶＡに置き換えることができる材料を提供し、更に蝋様の特性及び他の特性も提供することができると同時に、これら追加の特性のために溶融可塑化プロセスに他の材料を添加してもよい。例えば、本発明のある態様では、溶融可塑化の前にタンパク質成分に多糖類を混合する。多糖類は可塑化タンパク質材料の粘弾性に最小限の作用しか有さない一方で、慣用的なチューインガムに見られる蝋のような成分により通常提供される諸特性を提供することができる。
本発明で使用するのに適する多糖類は、中性であってもイオン性であってもよい。イオン性多糖類には、ペクチン、カラギーナン、アルギン酸プロピレングリコール等が含まれる。中性多糖類には、セルロースエステル及びセルロースエーテルが含まれる。
このプロセスは、場合により酸の存在下で行ってもよい。酸は、中性ｐＨで主として両性イオンであるタンパク質成分の等電点に影響を及ぼす。ｐＨを変えることは、タンパク質成分だけでなくタンパク質／多糖類混合物の相互作用をも高める。有機酸及び無機酸の両方を用いて酸性ｐＨを提供することができる。
タンパク質成分と可塑剤成分とのブレンドからの可塑化タンパク質材料の形成は、好ましくは、制御された剪断条件下で約２０〜１２０℃で行われる。本発明による“制御された剪断条件”とは、可塑剤をタンパク質のマトリックス内に均一に分散させるのに十分な程度までブレンドを剪断に曝すことを意味する。
剪断作用及びその決定及び種々の材料への影響は、Ronald Darby,“Viscoelastic Fluids”(Marcel Deker, Inc. 1976) pp.7-8に開示されている。なお、この文献は参照により本明細書内に組み入れられる。
本発明の目的のために、タンパク質成分及び可塑剤成分のブレンドは、チューインガム及び糖菓組成物の製造に慣習的に用いられるよりも激しい剪断条件に付される。より具体的には、ガム及び糖菓組成物は、典型的には、シグマミキシングブレード（即ち、Ｓ形状を有するブレード）を用いる開放釜中で製造される。剪断作用を穏和なレベルに維持する。というのは、ａ）釜が開放されているので、ブレンドが混合中にストレスを和らげるために釜内部で上昇するからであり、またｂ）Ｓ形状のシグマブレードは穏和な剪断速度しかブレンドに提供できないからである。
本発明によれば、タンパク質及び可塑剤のブレンドに適用される剪断作用は、ガム及び糖菓組成物の製造に慣習的に用いられるよりも大きい。そのような装置は、例えば、ローラーブレードを用いるミキサー又は押出機及び類似の装置であることができる。
タンパク質及び可塑剤のブレンドの可塑化は、ミキサー又は押出機内で行うことができる。いずれの場合も、その装置は、中間の又は好ましくは高い剪断作用を提供する装置であるべきである。より高い剪断作用は、タンパク質成分のマトリックス内に可塑剤成分を均一に分散するのに好ましい。先に示したシグマブレードを用いるもののような低い剪断ミキサーは、強い圧縮力を課することなく混転及び混練を提供するためにガムベース及びチューインガム製造に伝統的に用いられるが、一般に、タンパク質を変性するには十分な剪断作用を提供しない。カムブレードは、中間的剪断作用を提供することが知られており、ゴム及びエラストマー材料の特性を研究するのに有用である。しかしながら、ローラーミキサーブレードは、その曲り角のあるデザインに起因して高い剪断作用を提供するので、可塑化タンパク質材料の製造に使用するのにより適している。本発明に使用するのに適するこのタイプのミキサーには、Brabender、Hobart、Sigma Kettle、Hakke及びPlanetaryミキサーが含まれる。
タンパク質成分及び可塑剤成分のブレンドからの可塑化タンパク質材料の形成は、高剪断条件下で高温で行われる。Brabenderミキサーのようなミキサー中でタンパク質と可塑剤のブレンドを、約２０（周囲温度）〜約１４０℃、好ましくは約２０〜１２０℃の温度に加熱し、トルクが一定になって実質的な変性が完了したことを示すまで、高い剪断下で処理する。時間は、タンパク質と可塑剤のタイプ及び量のような要因に依存するであろう。１４０℃までのより高い温度を用いて処理時間を短縮することができるが、より高い温度は、場合によりタンパク質に悪影響を与え得る。一般に、より多くの可塑剤が存在する場合には、より短い時間でよい。ミキサーをこの時点で止め、材料を熱い間に取り出してから冷却し、分析し、そして使用する。
ミキサーは、タンパク質又はタンパク質の混合物を可塑剤の存在下で処理して高い処理トルク値を発生するのに特に適している。より短い処理時間や連続処理の能力などの経済的理由から、処理は好ましくは押出機内で行われる。適する押出機は、可塑剤のマトリックス中でタンパク質を均一に分散する剪断能力（即ち、高い剪断作用）を提供すべきである。適する押出機には、Berstoff、Killion、Brabender及びWerner-Pfleiderrer押出機が含まれるがこれらに限定されない。
押出機は、過剰に凝集しないために低い一定処理トルク値を維持できるところのタンパク質又はタンパク質の混合物を処理するのに特に適している。好ましくは、タンパク質成分は、まず、可塑剤成分と激しく混合されてから溶融押出される。押し出されたものは、ストランド又はフィルムの形で集められて分析される。
ミキサー又は押出機のいずれでも、好ましくは、この処理は、タンパク質が過剰に凝集する直前にそのタンパク質の変性段階に到達するように行われる。変性されたタンパク質の凝集又は網状構造化は、分子間結合の形成によって起こる。タンパク質が変性するとき、天然状態で分子内水素結合及び分子内疎水性相互作用に関与していた官能基は分子間相互作用のために使えるようになる。これは、凝集をもたらして粘弾性の網状構造を漸進的に形成する。その材料は粉体からペーストに変化する。
凝集前の変性段階中に加工時間の長い窓を有するか又はいかなる程度にも凝集しない材料は、可塑化タンパク質材料の製造に使用するのに好ましい。ここで言う粘弾性を示す材料は、変性後にいかなる大きな程度にも凝集しない材料によって提供され得ることが分かった。これら材料の処理は、より容易に制御できる。チューインガム又は糖菓組成物を一工程で製造する方法にその材料を用いるのが望ましい場合には、その材料はそのような用途に服し易い。ゼイン、グリアジン、乳単離物及びゼラチン自体は、本明細書で更に説明するように、容易に溶融加工できるので、ガム成分の前駆体として特に適する。過剰に凝集する材料については、その過剰な凝集の直前に溶融可塑化処理をやめるのが好ましい。卵白、乳漿、及びカゼインナトリウムのようなタンパク質は、変性するとより凝集し易くなって、本明細書で更に説明するように、より限定された加工時間でより高い加工粘度を有する。これら材料は、あまり凝集しないで望ましい可塑化タンパク質材料を提供する傾向にあるタンパク質とのブレンドとして用いることができる。
存在する可塑剤成分の量も、加工時間の窓に影響し得る。一般に、ブレンド中に存在する可塑剤の量が大きいほど、追加の可塑剤を添加することの恩恵は横ばい状態となるが、加工時間の窓が長くなる。ゼイン及び関連するプロラミン類のようなタンパク質で、約９０〜７５重量％のタンパク質と約１０〜２５重量％の可塑剤のタンパク質／可塑剤ブレンドを有することが好ましい。卵白のようなタンパク質については、ブレンド中に約７５〜５０重量％のタンパク質と約２５〜５０重量％の可塑剤を有するのが好ましい。
本可塑化タンパク質材料を可塑化処理した後に単離しても、処理を続けてチューインガムのような最終製品を製造してもよい。その材料を単離する場合には、それは伝統的なバッチ製造法で用いられる。これら方法は当業者に周知である。そのチューインガムを押出機を用いて製造してもよい。
一工程法、即ち、チューインガムを直接に製造する方法は、好ましい態様である。ミキサーでも押出機でもこの方法に使用することができるが、押出機を使用するのが好ましい。押出機は、連続法でチューインガムを製造する、即ち、チューインガム成分を連続的に加えながら製品を出口から取り出すのを可能にする。タンパク質成分及び可塑剤成分を押出機の初期バレル（initial barrel）に加えるか、又は可塑剤を第２又は第３バレルに加えて、そのブレンドを先に説明した制御された剪断条件下で加熱することができる。樹脂及び他のガムベース成分をこの時点又は後の段階で加えてもよい。次いで、甘味料及びフレーバーのような伝統的なチューインガム成分を後の段階で加えてもよい。最初はより高い温度を用い、フレーバー及び甘味料の添加にはより低い温度を用いることができる。また、可塑化タンパク質材料を別の押出機で製造して、得られた材料を初期バレルに加えてもよい。
急速凝集性及び穏和凝集性タンパク質を含んでなるチューインガムを製造するために押出機を用いることができる。加工時間は添加の順序を選択することにより制御することができる。急速に凝集せずかつ低いトルク値しか有さないタンパク質を処理の始めに押出機に添加することができる。急速に凝集するタンパク質は、短時間加工添加剤として用いることができる。
本発明の可塑化タンパク質材料は、蝋、エラストマー及びロジンを含む、ガム及び糖菓組成物中の１又はそれを越える慣用的な原料の代用物として用いることができる。この代用は、可食性及び／又は生分解性である製品を製造するのを可能にする。しかしながら、慣用的成分をそのような組成物に含めてもよいことが理解されるであろう。
チューインガムベースに用いられる慣用的なエラストマーは、当該技術分野で公知のいかなる非水溶性ポリマーであってもよい。それらには、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及び非ＳＢＲタイプが含まれる。天然エラストマーの例には、ゴムラテックス（天然ゴム）及びグアユールゴムのようなゴム、及びチクル、ジェルトン、バラタ、グッタペルカ、レチ・カプシ、ソルバ、クラウンガム、ニスペロ、ロシディンハ（rosidinha)、ペリロ、ニガー・グッタ、チュニュ、グッタ・ケイ、ペンダレ、レチェ・デ・バカ、チキーバル（chiqubul）、クラウンガム等、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。合成エラストマーの例には、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンコポリマー（ブチルゴム）、ポリエチレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン等、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。伝統的なガムベース組成物に用いられるエラストマー（ゴム）の量は、用いられるガムベースのタイプ（接着性タイプか非接着性タイプか又は慣用的タイプか風船ガムタイプか又は標準タイプか）、望まれるガムベース組成物のコンシステンシー、及び最終製品を製造するためにその組成物中に用いられる他の成分のような種々の要因に依存して変動する。例えば、エラストマーは、通常、ガムベース組成物中に、そのガムベース組成物の全重量を基準として約２〜約６０重量％の量で存在する。
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）は、通常、ガムベースにそれらの分子量範囲に依存する量で添加される。ガムベース組成物中に用いられるＰＶＡの全量は、通常、全ガムベース組成物を基準として約５〜９５重量％である。
本発明は、エラストマー溶剤（粘着付与剤）、蝋、油脂、乳化剤、表面活性剤、充填剤、酸化防止剤等のような伝統的なチューインガム成分を本発明のガムに取り入れることにも関する。
エラストマー溶剤（粘着付与剤）には、天然ロジンエステル及び例えばテルペンの合成誘導体が含まれるが、これらに限定されない。本発明での使用に適するエラストマー溶剤の例には、タル油ロジンエステル；部分水素化ウッド及びガムロジン；ウッド及びガムロジン、部分水素化ウッド／ガムロジン、部分二量化ウッド及びガムロジン、ポリマー化ウッド及びガムロジン、及びタル油ロジンのグリセロールエステル；脱臭されたグリセロールエステルウッドロジン；ウッド及びガムロジンのペンタエリスリトールエステル；部分水素化ウッド及びガムロジン；部分水素化ウッドロジンのメチルエステル；ロジン及び、水素化、二量化及びポリマー化ロジンのような変性ロジンのメチル、グリセロール及びペンタエリスリトールのエステル；α−ピネン又はβ−ピネンのポリマーのようなテルペン樹脂、テルペン炭化水素樹脂；ポリテルペン類等；及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。このエラストマー溶剤は、ガムベース組成物中で、そのガムベース組成物の約２〜約７５重量％の量で用いられることができる。
蝋は、鉱物起源でも、動物起源でも、植物起源でも又は合成起源であってもよい。鉱蝋の非限定的例にはパラフィン及び微晶質蝋のような石油蝋が含まれ、動物蝋には蜜蝋が含まれ、植物蝋にはカルナバ、カンデリラ、米糠、エスパルト、亜麻及びサトウキビ蝋が含まれ、そして合成蝋にはFischer-Tropsch合成により製造される蝋、及びそれらの混合物が含まれる。
ガム組成物に使用可能な適する油脂には、綿実油、大豆油、ココナッツ油、パーム核油、牛脂、水素化獣脂、ラード、ココアバター、ラノリン等のような水素化又は部分水素化された植物又は動物の脂肪；パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、カプリル酸、デカン酸のような脂肪酸又はエステル及びステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸カリウムのような塩が含まれる。これら成分を用いるときは、一般に、ガム組成物の１４重量％までの量で存在する。
典型的な乳化剤には、アセチレート化モノグリセライド類、グリセリルモノステアレート、脂肪酸モノグリセライド類、ジグリセライド類、プロピレングリコールモノステアレート、レシチン、トリアセチン、グリセリルトリアセテート等、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい乳化剤は、グリセリルモノステアレート及びアセチレート化モノグリセライド類である。これらは、可塑剤としても役立つ。乳化剤は、ガムベース組成物の約１〜約１５重量％の量で用いられ得る。
本ガムベースは、更に表面活性剤を含有することができる。適する表面活性剤の例には、ポリオキシメチレン（２０）ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリエチレン（４）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ソルビタンモノラウレート等が含まれる。存在する表面活性剤の量は、仕上がりチューインガムに所望の軟らかさを提供するのに有効であるべきである。典型的には、表面活性剤は、ガムベースの全重量を基準として、約０.５〜約３.０重量％の量でそのベース中で用いられる。
本ガムベース組成物は、有効量の充填剤も含むことができる。有用な充填剤には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、粉砕された石灰石、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、セルロースポリマー、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム等のような有機及び無機の化合物、及びそれらの混合物が含まれる。典型的には、充填剤は、ガムベース組成物中に、そのガムベース組成物の全重量を基準として、約１〜４０重量％の量で用いられる。
本ガムベースは酸化防止剤も含む。典型的な酸化防止剤の非限定的な例は、ブチレート化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチレート化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、及び没食子酸プロピルである。それらの混合物も使用することができる。
チューインガムの技術分野における当業者に知られている他の慣用的なチューインガム添加剤も、本発明のガムベース組成物に使用することができる。
伝統的なチューインガム組成物に用いられるガムベースの量は変動するであろう。一般に、ベースを最終チューインガム製品中に約１０〜７５重量％の量で含めることができる。
チューインガム組成物は、増量性甘味料も含有することができる。適する糖には、キシロース、リブロース、グルコース（デキストロース）、マンノース、ガラクトース、フルクトース（レブロース）、スクロース（砂糖）、マルトース、転化糖、部分加水分解デンプン及びコーンシロップのような単糖類、二糖類及び多糖類、及びそれらの混合物が含まれる。適する非砂糖系増量剤には、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ガラクチトール、マルチトール、及びそれらの混合物、イソマルト、マルトデキストリン類のような糖アルコール；水素化デンプン加水分解物；水素化ヘキトース；水素化二糖類等；及びそれらの混合物が含まれる。上記の増量剤又は甘味料は、ガムベース組成物の全重量を基準として、約１７〜約９０重量％の量で使用することができる。
本チューインガム組成物は、高強度甘味剤（甘味料）も含むことができる。適する強度甘味料（intense sweetener）の例には、（Ａ）ジヒドロカルコン類、モネリン、ステビオサイド類、グリチルリチン、ジヒドロフラベノール、及び米国特許第４,６１９,８３４号に開示されたものの如きＬ−アミノジカルボン酸アミノアルカン酸エステルアミド、及びそれらの混合物のような、水溶性の天然に存在する強度甘味料；（Ｂ）ナトリウム又はカルシウムサッカリン塩の如き可溶性サッカリン塩、シクラミン酸塩、３,４−ジヒドロ−６−メチル−１,２,３−オキサチアジン−４−オン−２,２−ジオキシドのナトリウム、アンモニウム又はカルシウム塩、３,４−ジヒドロ−６−メチル−１,２,３−オキサチアジン−４−オン−２,２−ジオキシドのカリウム塩（Acesulfam-K）、サッカリンのフリー酸型等、及びそれらの混合物を含む水溶性人工甘味料；（Ｃ）Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル（アスパルターム（Aspartame））及び米国特許第３,４９２,１３１号に記載された物質、Ｌ−α−アスパルチル−Ｎ−（２,２,４,４−テトラメチル−３−チエタニル）−Ｄ−アラニンアミド水和物（Alitame）、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルグリシン及びＬ−アスパルチル−Ｌ−２,５−ジヒドロフェニルグリシンのメチルエステル、Ｌ−アスパルチル−２,５−ジヒドロ−Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−（１−シクロヘキセン）アラニン等の如きＬ−アスパラギン酸誘導甘味料、及びそれらの混合物を含むジペプチド基剤甘味料；（Ｄ）普通の砂糖（スクロース）の塩素化誘導体、例えば、クロロデオキシスクロース又はクロロデオキシガラクトスクロースの誘導体の如き、例えばSucralose▲Ｒ▼という製品名で知られているクロロデオキシ糖誘導体の如き天然に存在する水溶性甘味料から誘導される水溶性強度甘味料；クロロデオキシスクロース及びクロロデオキシガラクトスクロース誘導体の例には、１−クロロ−１'−デオキシスクロース；４−クロロ−４−デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−α−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４−クロロ−４−デオキシガラクトスクロース；４−クロロ−４−デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−１−クロロ−１−デオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４,１'−ジクロロ−４,１'−ジデオキシガラクトスクロース；１',６' −ジクロロ−１',６' −ジデオキシスクロース；４−クロロ−４−デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−１,６−ジクロロ−１,６−ジデオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４,１',６' −トリクロロ−４,１',６' −トリデオキシガラクトスクロース；４,６−ジクロロ−４,６−ジデオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−６−クロロ−６−デオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４,６,６'−トリクロロ−４,６,６' −トリデオキシガラクトスクロース；６,１',６' −トリクロロ−６,１',６' −トリデオキシスクロース；４,６−ジクロロ−４,６−ジデオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−１,６−ジクロロ−１,６−ジデオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシド、又は４,６,１',６' −テトラクロロ−４,６,１',６' −テトラデオキシガラクトスクロース；及び４,６,１',６' −テトラデオキシスクロース；及びそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない；及び（Ｅ）thaumaoccous danielli（タウマチンＩ及びII）ののようなタンパク質基剤強度甘味料が含まれる。これら強度甘味料は、通常、チューインガム組成物の全重量を基準として約１重量％までの量で用いられる。
本チューインガム組成物は、当業者に知られているフレーバーから選択され、天然及び人工のフレーバーを含むる風味剤も含有することができる。非限定的な代表的風味剤には、（Ａ）スペアミント油、シナモン油、ウインターグリーン油（サリチル酸メチル）、ペパーミント油（メントール）、丁字油、ベイ油、アニス油、ユーカリ油、タイム油、ヒマラヤスギの葉の油、ニクズク油、ピメント油、セージの油、メース、ビターアーモンドの油、及びカッシア油；（Ｂ）バニラのような人工、天然及び合成のフルーツフレーバー、及びレモン、オレンジ、ライム、グレープフルーツを含む柑橘油、及びリンゴ、セイヨウナシ、モモ、ブドウ、イチゴ、キイチゴ、サクランボ、プラム、パイナップル、アンズ等を含むフルーツエッセンス；（Ｃ）アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナムアルデヒド、シトラール、ネラール、デカナール、エチルバニリン、ヘリオトープ、ピペロナール、バニリン、α−アミルシンナムアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、シトロネラール、デカナール、酢酸ジヒドロカルビル（dihydrocarvyl acetate）、ギ酸オイゲニル、アルデヒドＣ−８、アルデヒドＣ−９、アルデヒドＣ−１２、２−エチルブチルアルデヒド、ヘキセナール、トリルアルデヒド、ベラトルムアルデヒド、２,６−ジメチル−５−ヘプタナール、２,６−ジメチルオタナール、２−ドデセナール、ｐ−メチルアミソール等のようなアルデヒド類及びエステル類が含まれる。一般に、参照により本明細書中に組み入れられるNational Academy of SciencesによるChemicals Used in FoodProceeding, publication 1274, pp.63-258に記載されているもののようなあらゆる風味剤又は食品添加剤を用いることができる。フレーバー成分として用いることができる他の成分には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のような酸及び酸味剤が含まれる。ガム組成物中には、風味剤は、一般に、チューインガム組成物の約０.０２〜５重量％の量で存在する。
本チューインガム組成物は、ガム組成物の約６重量％までの量で加えられることができる二酸化チタンのような顔料；食物、薬物及び化粧品用途に適する、F.D.& C.染料及びレーキとして知られている天然の食品色素及び染料から選択されるがそれらに限定されない着色剤も含有することができる。全てのF.D.& C.着色剤の掲載及びそれらの対応する化学構造は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第３版，５巻，857-884頁に見出すことができ、その内容は参照により本明細書中に組み入れられるものとする。
他の慣用的な添加剤をチューインガム組成物に用いることができる。使用することができる慣用的な添加剤の例には、メチルセルロース、アルギネート、カラゲナン、キサンタンガム、ゼラチン、イナゴマメ、トラガカント、ローカストビーンのような増粘剤；リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、及びそれらの混合物のような酸味剤；及び無機アジュバントの範疇で上に述べたもののような充填剤が含まれる。
本発明は、ヌガーのような糖菓製品を製造するのに用いることができる。ヌガーは、泡立てられたキャンディとソフトキャンディの組合せである。卵白又は卵アルブミンのようなタンパク質が用いられ、卵白が、糖蜜、砂糖、ピスタチオ及び／又はアーモンドのようなナッツ、及び風味剤を包含する他の成分と混合される間に多くの水分が除かれる。本発明の可塑化タンパク質材料を、それに含有されるタンパク質及び／又は慣用的な成分の代用物として又はそれへの添加剤として用いることができる。
咀嚼型ヌガー（chewy nougat）及びサクサク型ヌガー（short nougat）の２つのタイプのヌガーがある。いずれのタイプも卵アルブミン、卵フラッペ又は他のタンパク質をベースとする材料を用いることにより作ることができる。
ヌガーのバッチのサクサクさ又は咀嚼性は、そのバッチが含有するコーンシロップ、転化糖又は糖蜜のような非結晶性の糖のパーセンテージ、及び製造に用いられる混合方法によりコントロールされる。サクサク型ヌガーの高度に調理されたタンパク質は、通常、泡立てられたタンパク質のバッチが含有するよりも大きなパーセンテージの砂糖を含有する。高度に調理されたタンパク質のバッチは、泡立てられた卵フラッペに、その高度に調理されたバッチの熱が卵白を固めないようにゆっくりと添加されるべきである。低度にしか調理されていないバッチは、それに卵白が添加されることになるのだが、そのバッチの熱が卵白を固めることがなく、かくしてそれらの泡立ち具合を壊すことがないように、十分に冷やされるべきである。
咀嚼型ヌガーは、サクサク型ヌガーよりも多くのコーンシロップを含有すべきである。その高度に調理されたバッチは、サクサク型ヌガーよりも少ない砂糖を含有すべきである。糖蜜の等量の砂糖とコーンシロップを含有するヌガーのバッチは、高度に調理されたバッチ及び低度にしか調理されていないバッチに使用される砂糖及びコーンシロップ又は糖蜜の量を変動させることにより、咀嚼型ヌガーにもサクサク型ヌガーにもなることができる。
ヌガーの製造は、参照により本明細書中に組み入れらる“Choice Confections”, Waller Richmond (Chapter 14), pp 251-267, Manufacturing Confectionery Publishing Company (1954) に開示されている。
本発明によれば、可塑化タンパク質材料をヌガー製品に用いて所望の特性を提供することができる。チューインガムには不溶性のタンパク質を用いるが、ヌガー及び他の咀嚼性糖菓は、典型的には、可溶性タンパク質を用いて本発明に従って作られる。
本発明の可塑化タンパク質材料を用いるガムの製造には、出発タンパク質又はその混合物が非水溶性であることが必要である。“非水溶性”という用語は、その通例の広い意味で用いられ、かつ問題の材料の大部分が典型的な加工条件下で水に溶解しないことを意味する。非水溶性タンパク質の例は、ゼイン、グルテン、及びラクトアルブミンである。
典型的には水溶性であるためにチューインガムに使用することができないタンパク質を非水溶性にすることができる。そのようなタンパク質を架橋剤で処理して水と非相溶性である架橋タンパク質を作る。そのような架橋剤は食品グレードの種類のものでなければならず、タンニン酸、ポリフェノール類、グルタミン酸、Ｌ−リシンモノ塩酸、グルタルジアルデヒド、Ｄ−グルコース及びグルタルアルデヒドが含まれる。
本発明を現時点で好ましい態様であると考えられるものに関して説明してきたが、他の態様も、この出願の一部分を形成する請求の範囲により包含される本発明の範囲内であることが理解されるべきである。
実施例１
タンパク質及び可塑剤の対合
以下は、予め選択されたタンパク質（即ち、ゼイン）とのブレンドを形成するのに適する可塑剤を特定するための例示的操作を示すものである。
ゼインの溶解性パラメーターを、その総合溶解性パラメーター値δ及びその成分δD、δp及びδHを特定又は計算することにより決定する。それぞれの溶解性パラメーター値を以下の素５に示す。
次いで、タンパク質及び可塑剤についてδ、δD、δp及びδHについての溶解性パラメーター値を比較する。タンパク質についての溶解性パラメーター値が対応する可塑剤についての溶解性パラメーター値の１５％以内、好ましくは１０％以内であるなら、そのペアはブレンドを形成するための好ましい候補と考えられる。表５に掲げたタンパク質及び可塑剤について、相互にブレンドを形成するためのそれらそれぞれの溶解性を表６に示す。
２つの可塑剤のうちでゼインとブレンドを形成するのに最良のものを決定するには、各々のタンパク質−可塑剤ブレンドの自由体積を先に記載した式（III）に従って計算する。その結果を表７に示す。
潜在的なブレンド又は複数のブレンドを上記のようにして決定したら、期待される最終製品（可塑化タンパク質材料）のガラス転移温度を、選択した可塑剤の体積分率に基づき、上記の式（IV）に従って決定する。ゼイン及びエタノールのガラス転移温度を表８に示す。
実施例２
可塑化タンパク質材料の形成
Ｉ．バッチ式混合：
この実施例で、タンパク質と可塑剤又は可塑剤の混合物を本発明の条件下でうまく処理して可塑化タンパク質材料を提供できることが示すものである。この実施例は、更に、高剪断バッチ型混合装置の使用も示すものである。
ゼイン、乳単離物及びゼラチンが、容易に溶融加工されることが示される。卵白、乳漿、及びカゼインナトリウムも容易に溶融加工されるが、過剰に凝集することが示される。後者は高いトルク値を示すので、前者よりも一定の時間及び温度を越えると加工性が制限される。本発明に従って形成される全ての可塑化タンパク質材料は、咀嚼性糖菓の合成成分に代用できる特性を示す。
タンパク質の変性は、粉体から粘稠なペーストへの相変換に起因する加工トルク値（融合トルク値）におけるピークにより示される。可塑化タンパク質材料のトルク値（粘度の測定）、ガラス転移温度及び機械的特性の測定を行う。
ゼイン、卵白、牛乳（乳漿濃厚物、カゼインナトリウム、乳単離物（８０％のカゼイン塩と２０％の乳漿のブレンド））、及びゼラチン（ＧＰ−8, 250 Bloom）は、それぞれ、Freeman Industries、Clofine Dairy and Food Products、New Zeealand Milk Products and Hormel Foods Corporationから得た。これら商業的なタンパク質は受け入れ品をそのまま使用した。
プロピレングリコール及びグリセロールはSigmaから、クエン酸トリエチル、ポリエチレングリコール及びソルビトールは、それぞれMorflex、Aldrich及びSPI Polyolsからのものであった。
ブチルゴムは、Exxonからのポリ（イソブチレン−イソプレン）コポリマー（Butyl 077, 分子量＝４００,０００）であり；ポリ（酢酸ビニル）はUnion CarbideからのAYAC, 分子量＝１２,８００であり；Wax 175はPetroliteからのものであった。
これら実施例では、C.W. Brabenderトルクレオメーター（PL 2,000）を用いて、ローラーブレードを装備したｐｒｅｐミキサーでタンパク質を可塑化した。このBrabenderレオメーターは、２つの不規則な形状のローラー上に嵌まっている加熱されたチャンバーである。次式を用いることにより、ある量の物質をこのチャンバーに７０％容量まで加える：サンプル添加量＝７０％×ミキサー容量×サンプルの比重。サンプルを溶融させ、そしてその溶融物中で所与の回転速度でローラーを回転させるのに要する全トルクをダイナモメーターで測定する。このダイナモメーターは、トルクアームによってロードセルに連結している可動性のギヤボックスを包含している。この装置は予め較正されているが再較正してもよい。ポリマー温度は、サンプルチャンバー中に突き出した熱電対を用いて測定される。そのデータは、一定の回転速度でのトルク（ｙ軸）と温度の測定値ｖｓ時間（ｘ軸）からなり、サンプルの加工性を表わす。ミキサー中で用いられる物質の全量は２５０ｇであった。トルク値を測定し、そして異なる温度で１／２分間隔で時間の関数としてマイクロプロセッサーにより記録した。以下の表は、描かれる点に有意であると考えられる値を示すものである。
トルクは“メートル−グラム”又は“ニュートン−メートル”として表される。これらは、ポアズ又はパスカル−秒などの他の単位に容易に変換することができる。この単位は、Brabenderトルクレオメーターの使用から派生するものである。発生したトルクはサンプルにかかる剪断応力と相関するので、このレオメーターは溶融粘度計として使用することができる。このBrabenderのミキシングブレードの回転速度は、サンプルが受ける剪断の最大速度を決定する。従って、見掛け粘度＝Ｋ1（トルク／ＲＰＭ）となり、壁における剪断速度＝Ｋ2×ＲＰＭとなる。Ｋ1及びＫ2は、異なるタイプのボウルとブレードについてBrabenderにより決定される定数である。本発明に用いられるミキシングボウル（ｐｒｅｐミキサー）についての値は、Ｋ1＝１０,７６０であり、Ｋ2＝２.４７である。これら数式に基づけば、３０ＲＰＭでは、その剪断速度は約７５秒-1であり、１メートル−グラム（トルク）は約３６０ポアズ又は３６Ｐａ−秒（見掛け粘度）である。
このトルクレオメーターからの可塑化タンパク質材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を、Perkin Elmer示差走査熱量計（ＤＳＣ）７装置を用いて、２０℃／分の加熱速度で測定した。各サンプルに関して−３０〜＋１２０℃で２回の加熱スキャンを行った。この熱分析の前に、全てのサンプルをオーブン中で約７０℃で乾燥させた。
このトルクレオメーターのミキシングボウルからの可塑化タンパク質材料を、室温で約８,０００ｐｓｉでCarverプレス機を用い、４”×０.５”×０.１２５”の寸法を有する鋳型を用いて、圧縮成型した（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）。
Ａ．ゼイン：
ゼイン粉末を異なる量のグリセロール、プロピレングリコール及び水と比較のために混合して、その混合物をBrabenderミキサーのｐｒｅｐミキサー中で室温から１２０℃まで３０ｒｐｍで加熱した。ゼインの水での可塑化は、高温での水の蒸発を避けるために３０〜８０℃で行った。
表９は、２０％可塑剤でのゼインの可塑化についてのトルク値を時間の関数としての示したものである。
表１０ａ〜１０ｂは、可塑化されたゼイン生成物について、融合温度、融合トルク値及びガラス転移温度値を可塑剤含有量の関数として示したものである。
表１１は、１２０℃におけるゼインのトルク値を可塑剤含有量の関数として示したものである。
表１２は、可塑剤のブレンド（７５％グリセロール及び２５％プロピレングリコール）を用いて、ゼインとの可塑化タンパク質材料を形成することができることを示すものである。
Ｂ．卵白：
卵白の粉末を３０％のグリセロールと混合し、その混合物をBrabenderのミキシングボウル中で３０〜１２０℃に加熱した。
表１３は、卵白の可塑化についてのトルク値を示すものである。
表１４は、剪断速度が有する、変性過程への作用を示すものである。
表１５及び１６は、タンパク質としての卵白と共に可塑剤としてブレンドを用いる更なる例を示している。可塑剤含有量の全量を３０％に維持しながら、グリセロールとソルビトールの量を変動させて異なる比率で混合した。卵白とブレンドする前に、この混合可塑剤を、ソルビトールが溶融してグリセロールと均一な液体を形成するまで加熱した。次いで、この熱い液体を卵白と混合してミキシングボウル中で５０℃で加工した。
表１５は、変性のトルク値を示している。
表１６に、可塑化された卵白材料のＴｇ値をグリセロール／ソルビトールブレンド中のソルビトール含有量の関数として示す。
Ｔｇ値はソルビトールの量が増加するにつれて降下する。最適量のソルビトールを可塑剤及び甘味料としてタンパク質と用いることができる。クエン酸トリエチル及びプロピレングリコールも卵白についての可塑剤として用いたが、その実験条件下では融合が起こらなかった。
Ｃ．乳タンパク質：
表１７ａ〜１７ｃは、５０℃での異なる量のグリセロールとの乳漿タンパク質、カゼインナトリウム及びＴＭＰの溶融可塑化を示すものである。
表１８ａ及び１８ｂは、５０℃でのプロピレングリコールとのカゼインナトリウム及びＴＭＰの溶融可塑化を示すものである。
表１９は、５０℃における、卵白、乳漿、カゼインナトリウム及びＴＭＰタンパク質について、可塑剤としてグリセロールを用いたときの加工窓の比較を示したものである。
表２０ａ及び２０ｂは、それぞれ、グリセロール及びプロピレングリコールを可塑剤として用いるカゼインナトリウムとＴＭＰのＴｇを示すものである。
表２１は、８０℃において異なる量のグリセロールで可塑化されたゼラチンのトルク値を加工時間の関数として示すものである。
幾つかの好ましい可塑化タンパク質材料について見出される変性過程で評価されるパラメーター、即ち、加工トルク値と加工温度、及びＴｇ値を表２２に纏める。
可塑化タンパク質材料をCarverプレス機を用いて８０〜１２０℃の温度で８,０００ｐｓｉで５分間圧縮成型することによって、成型シートを作製した。鋳型の寸法は、各々の成型実験について１２７ｍｍ×１１４.３ｍｍ×３.１７５ｍｍであって、これは（密度＝１ｇ／ｃｃと仮定して）約５０ｇの材料に相当する。テフロンシートをタンパク質と金属板の間に置いて、成型実験後のサンプル取り出し過程中の粘着の問題を回避した。可塑化タンパク質材料の機械的特性を測定するため、それら成型シートを１２７ｍｍ×１２.７ｍｍ×３.１７５ｍｍの寸法に切断した。幾つかのサンプルは刃を用いて切断するのが困難だったので、帯のこを用いてそれらシートを必要な寸法に切断した。これらガムベース成分が非常に脆い場合には、それらをホットナイフを用いて切断した。引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８法に従って、５０.８ｍｍのゲージ長さ、１２.７ｍｍの幅及び３.１７５ｍｍの厚さを有する引張試験片への５０.８ｍｍ／分で１００ｋｇのロードセルを用いるInstron Testing Systemで行った。結果は、各々の可塑化タンパク質材料についての少なくとも１０の試験片の平均値に相当する。次の表は、これら可塑化タンパク質材料の機械的特性を纏めたものである。
II．押出機調製
この実施例は、タンパク質混合物を可塑剤と共に用いて可塑化タンパク質材料を調製することを例示するものである。押出機を加工装置として用いた。
タンパク質−可塑剤ブレンドを、ロッド又はリボンダイを装備した計量型スクリューを有する逆回転コニカル二軸押出機（C.W. Brabender）を用いて溶融加工した。この押出機は、３つのバレルヒーター／温度冷却機と１又は２のダイゾーンを有する。押出加工中の圧力と溶融温度を追跡するために、圧力変換器と熱電対を第３ゾーンの端部とダイそれぞれに付けた。トルク及びｒｐｍを含む全ての加工パラメーターをコンピューターにより制御することができ、そして可塑化タンパク質材料の押出中に直接プリントした。典型的な加工条件は次の通りである：
加工温度（ゾーン１〜４）： ７０〜１００℃
加工トルク： ５００〜３０００ｍｇ
ヘッド圧： ８０〜６００ｐｓｉ
ＲＰＭ： ２０〜４０
タンパク質を異なる比率で予備混合してから、異なる量の可塑剤で激しく混合した。次いで、この混合物をホッパーを介して送入することによって押出した。その押出物をストランド形態で集めて分析した。
押出しの間に測定した幾つかの可塑化タンパク質材料のトルク値を以下の表３２及び３３に示す。
可塑化タンパク質材料でのガム調製
この実施例は、本発明の可塑化タンパク質材料を含有するガムベース及びチューインガムの調製を例示するものである。この実施例は、本発明の方法に従って調製された予備調製可塑化タンパク質材料を使用することと可塑化タンパク質材料を単離しないでガム製品を生成させることの両方を例示する。ミキシングボウル（バッチ式）と押出機（連続式）の両方の使用を例示する。
Ａ．ガムベース調製：
この実施例は、ガムベースの調製を例示する。実施細例Ａ１及びＡ２は、先の実施例１及び２に従って調製された可塑化タンパク質材料の使用を例示する。実施細例Ａ３は、一工程での、即ち、可塑化タンパク質材料の単離なしでのガムベースの調製を例示する。
実施細例Ａ１ ゼラチン
この実施例は、伝統的なエラストマーなしで調製されるガムベースを例示する。
実施細例Ａ２ ゼラチン及び卵白
この実施例は、エラストマー及びＰＶＡなしで調製されるガムベースを例示する。
実施細例Ａ３ ゼイン
この実施例は、伝統的なエラストマー、ＰＶＡ及び蝋の代用物を例示する。
Ｂ．チューインガム調製：
この実施例は、チューインガムの調製を例示する。実施細例Ｂ１、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９及びＢ１０は、一工程での、即ち、可塑化タンパク質材料の単離なしでのチューインガムの調製を例示する。実施細例Ｂ２〜Ｂ４は、先の実施例に従って調製された予備調製可塑化タンパク質材料の使用を例示する。実施細例Ｂ５及びＢ６は、予備調製可塑化タンパク質材料を追加のタンパク質と共に使用することを例示する。
実施細例Ｂ１ ゼインをベースとするガム配合物
この実施例では、エラストマー及びＰＶＡに可塑化タンパク質材料を代用して伝統的な処方に用いた。
上記のガム配合物を、商業ガム製品とのパネル試験により、初期咀嚼硬度、柔軟性、苦み、風味、甘さ、蝋性、硬度、水分、凝集性、接着性及びバネ性について経時的に比較した。パネリスト達は、実施細例Ｂ１ガムが、初期咀嚼硬度及び柔軟性において、及び全体硬度、水分、バネ性、風味及び甘さにおいても、商業製品と類似していると判断した。実施細例Ｂ１のガムは、大きな苦みと非常に強い蝋性を有することが分かった。
実施細例Ｂ２ グリアジンをベースとするガム配合物
この実施細例及び実施細例Ｂ３〜Ｂ６は、エラストマー、ＰＶＡ及び蝋に予備調製された可塑化タンパク質材料を代用することを例示する。
実施細例Ｂ３ グリアジン／ゼラチンブレンドガム配合物
実施細例Ｂ４ グリアジン／グリセロールガム配合物（グリアジン／ゼラチンブレンドなし）
実施細例Ｂ５ ゼラチン／ゼイン／グリセロールガム配合物
実施細例Ｂ６ ゼラチン／グリセロールガム配合物
この実施例では、ゼラチンとグリセロールからできた可塑化タンパク質材料を予備溶融可塑化してから、ゼラチン−グリアジンブレンドを添加して更に可塑化した。
実施細例Ｂ７ ゼイン配合物
次の実施例は、樹脂、ゴム及びＰＶＡを本発明の可塑化タンパク質材料で置き換えた調製物を示すものである。そのガムを配合するのに用いた成分を以下に示す。
得られたガムは、口の中で、速やかな水和性、ゴム様の初期咀嚼性、及び滑らかなテクスチャーを示した。
実施細例Ｂ８ グルテン配合物
次の実施例は、全てのガムベース原料を本発明による可塑化タンパク質材料で置き換えた調製物を示すものである。そのガムを配合するのに用いた成分を以下に示す。
実施細例Ｂ９ ゼイン配合物
次の実施例は、ゴムを本発明の可塑化タンパク質材料により置き換えたチューインガムの調製を示すものである。そのガムを配合するのに用いた成分を以下に示す。
成 分 重量％
ゼイン １９.８６
グリセリン ８.４１
オイル／水２相乳化物 ５.７２
樹脂（ウッドロジンエステル） ３３.３３
マイクロワックス ４.０４
加水分解綿実油 ５.０５
グリセロールモノステアレート １.３４
ＣａＣＯ3 １７.１７
フレーバー ２.０２
アスパルターム １.３４
大豆油 １.６８
上記のゼイン、グリセリン、乳化物及びＣａＣＯ3をボウル中で混合した。その混合物をBrabender中で８５℃で２分間加熱した。上記の蝋成分を８５℃で１５分かけて加えた。上記のオイル及び乳化剤を混合しながら１５分かけて加えて、得られた混合物を７０℃まで冷やした。次いで、甘味料、フレーバー及び大豆油を５分かけて加えて４０℃で混合した。
このガム組成物は、合成ガムベースの代用物として格別な可能性を示した。その組成物は、弾性、跳ね返り性、咀嚼性を示し、そして噛むとすぐにチューイング属性を与える。
実施細例Ｂ１０ ゼイン配合物
次の実施例は、樹脂、ゴム及びＰＶＡを本発明の可塑化タンパク質材料により置き換えたチューインガムの調製を示すものである。そのガムを配合するのに用いた成分を以下に示す。
成 分 重量％
ゼイン ２７.２７
プロピレングリコール ２０.４５
ＣａＣＯ3 １１.３６
砂糖 ２８.４０
コーンシロップ ４.５４
レシチン ３.４０
酢酸 ０.４５
フレーバー １.１３
甘味料 １.１７
上記のゼイン及びプロピレングリコールをボウル中で混合した。その混合物をBrabender中で６０℃で５分間加熱した。ＣａＣＯ3及び砂糖を加えて１０分間混合して得られた混合物を５５℃まで冷やした。上記のコーンシロップ及びレシチンを混合しながら１０分間で加えて、得られた混合物を５０℃まで冷やした。次いで、酢酸、甘味料及びフレーバー加えて、５０℃で１０分間混合した。
得られたガムは、口の中で、速やかな水和性、ゴム様の初期咀嚼性、及び滑らかなテクスチャーを示した。
実施例４
実施細例Ｃ１ ヌガー配合物
本発明による軟質ヌガー糖菓製品を以下に示した成分から調製した。
成 分 重量％
ゼラチン １.１３
アラビアゴム ０.３４
コーンシロップ４４Ｂｅ １６.３６
水 １.７５
グラニュー糖 ３８.８７
コーンシロップ４４ｂ ３０.０７
脂肪 １.８３
フレーバー ０.５０
脱塩された乳漿タンパク質 １.５０
グリセロール ０.３３
微粉砕された砂糖 ２.７４
セルロース粉末 ０.９１
熱水道水（６０ｇ）にゼラチンを加えて溶解するまで混合することによりフラッペを形成させた。この溶液を３０分間放置した。冷水道水（２７.５ｇ）にアラビアゴムを加えてゼラチンと同じやり方で処理した。これらゼラチン溶液及びアラビアゴム溶液をHobartミキサー中の８１８.０ｇの温かいコーンシロップ４４Ｂｅに加えて、その中で低速で混合してから中速で混合して全部で４分間混合した。
１５０３.５ｇの４４Ｂｅコーンシロップ、９４３.５ｇのグラニュー糖、及び６００ｍｌの水を混合することによりＢｏｂシロップを調製した。この混合物を１３０℃に加熱した。
このＢｏｂシロップを上記のフラッペに混合しながらゆっくり約５分間で加えた。セルロース粉末を混合しながら２分間で加えた後、砂糖及び脂肪を続けて加えた。その後、上記の脱塩された乳漿タンパク質／グリセロール可塑化タンパク質材料を混合しながら加えてから、甘味料とフレーバーを加えた。
得られたヌガーは、咀嚼性及びテクスチャーを包含する慣用的なヌガーの全ての特性を示す。
実施細例Ｃ２〜Ｃ４ ヌガー配合物
グリセロール（０.３３重量％）をそれぞれ同量の乳酸エチル（実施細例Ｃ２）、乳酸（実施細例Ｃ３）及び乳酸ブチル（実施細例Ｃ４）と置き換えたことを除いては、実施細例Ｃ１の方法を繰り返した。実施細例Ｃ２〜Ｃ４に従って製造された得られたヌガーは、咀嚼性及びテクスチャーを包含する慣用的なヌガーの全ての特性を示す。
Claims (50)
- タンパク質の加熱による付随的分解なしに該タンパク質を変性させることで可塑化タンパク質材料を形成するのに適合性のタンパク質と可塑剤とを特定する方法であって：
ａ）タンパク質成分を選択すること；
ｂ）式（Ｉ）
δ1 2＝δD1 2＋δp1 2＋δH1 2 （Ｉ）
（式中、
δ1は、該タンパク質成分の総合溶解性パラメーター値であり；
δD1は、該タンパク質成分の分散力に因る溶解性パラメーター値であり；
δp1は、該タンパク質成分の極性力に因る溶解性パラメーター値であり；そして
δH1は、該タンパク質成分の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される該タンパク質成分の溶解性パラメーターを決定すること；
ｃ）可塑剤成分であって、式（II）
δ2 2＝δD2 2＋δp2 2＋δH2 2 （II）
（式中、
δ2は、該可塑剤成分の総合溶解性パラメーター値であり；
δD2は、該可塑剤成分の分散力に因る溶解性パラメーター値であり；
δp2は、該可塑剤成分の極性力に因る溶解性パラメーター値であり；そして
δH2は、該可塑剤成分の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される第２溶解性パラメーターを有する可塑剤成分を選択すること；及び
次の溶解性パラメーター値の対の差、δ1−δ2、δD1−δD2、δp1−δp2及びδH1−δH2の少なくとも１が互いの１５％以内となるように対合させることを含む方法。 - 溶解性パラメーター値の対の差の少なくとも１が互いの１０％以内となる、請求項１記載の方法。
- δ1とδ2の差が互いの１５％以内となる、請求項１記載の方法。
- δD1とδD2の差が互いの１５％以内となる、請求項１記載の方法。
- 対合されたタンパク質成分と可塑剤成分の自由体積を式（III）
ＦＶ＝０.０２５＋αd（Ｔ−Ｔｇd）＋αp（Ｔ−Ｔｇp） （III）
（式中、
ＦＶは自由体積であり；
αpは、該タンパク質成分の熱膨張係数であり；
αdは、該可塑剤成分の熱膨張係数であり；
Ｔｇdは、該可塑剤成分のガラス転移温度であり；
Ｔｇpは、該タンパク質成分のガラス転移温度であり；そして
Ｔは、参照温度である。）
に従って計算すること、及び該対合されたタンパク質成分と可塑剤成分を最高の自由体積を有するように特定することを更に含む、請求項１記載の方法。 - 可塑化タンパク質材料を製造する方法であって：
ａ）第１溶解性パラメーターを有するタンパク質成分であって、該第１溶解性パラメーターが式（Ｉ）
δ1 2＝δD1 2＋δp1 2＋δH1 2 （Ｉ）
（式中、
δ1は、該タンパク質成分の総合溶解性パラメーター値であり；
δD1は、該タンパク質成分の分散力に因る溶解性パラメーター値であり；
δp1は、該タンパク質成分の極性力に因る溶解性パラメーター値であり；そして
δH1は、該タンパク質成分の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される成分を選択すること；
ｂ）第２溶解性パラメーターを有する可塑剤成分であって、該第２溶解性パラメーターが式（II）
δ2 2＝δD2 2＋δp2 2＋δH2 2 （II）
（式中、
δ2は、該可塑剤成分の総合溶解性パラメーター値であり；
δD2は、該可塑剤成分の分散力に因る溶解性パラメーター値であり；
δp2は、該可塑剤成分の極性力に因る溶解性パラメーター値であり；そして
δH2は、該可塑剤成分の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される成分を、次の溶解性パラメーター値の対の差、δ1−δ2、δD1−δD2、δp1−δp2及びδH1−δH2の少なくとも１が互いの１５％以内であるように選択すること；及び
ｃ）該対合されたタンパク質成分と可塑剤成分を混合してブレンドを形成し、該ブレンドを処理して該可塑剤成分が該タンパク質成分中に均一に分散した可塑化タンパク質材料を形成すること、その際、該ブレンドを処理する工程が、該ブレンドを制御された剪断条件下で加熱して、該タンパク質成分の付随的分解なしに該タンパク質成分を変性させて、該可塑剤成分が該タンパク質成分の変性されたマトリックス内に均一に分散するようにすること含むものである、
を含む方法。 - 溶解性パラメーター値の対の差の少なくとも１が互いの１０％以内となる、請求項６記載の方法。
- δ1とδ2の差が互いの１５％以内となる、請求項６記載の方法。
- δD1とδD2の差が互いの１５％以内となる、請求項６記載の方法。
- 対合されたタンパク質成分と可塑剤成分の自由体積を式（III）
ＦＶ＝０.０２５＋αd（Ｔ−Ｔｇd）＋αp（Ｔ−Ｔｇp） （III）
（式中、
ＦＶは自由体積であり；
αpは、該タンパク質成分の熱膨張係数であり；
αdは、該可塑剤成分の熱膨張係数であり；
Ｔは、参照温度であり；
Ｔｇpは、該タンパク質成分のガラス転移温度であり；そして
Ｔｇdは、該可塑剤成分のガラス転移温度である。）
に従って計算することを更に含む、請求項６記載の方法。 - ブレンドを処理する工程が、該ブレンドを約２０〜１４０℃の温度で制御された剪断条件下で加熱することを含む、請求項６記載の方法。
- ブレンドを約２０〜１２０℃の温度で加熱することを含む、請求項１１記載の方法。
- ブレンドを閉ざされたミキサー又は押出機内で処理することを含む、請求項１１記載の方法。
- ブレンドをローラーブレードと接触させることを含む、請求項１３記載の方法。
- 可塑化タンパク質材料についての所望のガラス転移温度を選択しそしてタンパク質成分と可塑剤成分の量を式（IV）
Ｔgmix＝（αd／αp）Ｖd（Ｔｇd−Ｔｇp）＋Ｔｇp （IV）
（式中、
Ｔgmixは、該可塑化タンパク質材料の選択されたガラス転移温度であり；
αdは、該可塑剤成分の熱膨張係数であり；
αpは、該タンパク質成分の熱膨張係数であり；
Ｖdは、該可塑剤の体積分率であり；
Ｔｇdは、該可塑剤成分のガラス転移温度であり；そして
Ｔｇpは、該タンパク質成分のガラス転移温度である。）
に従って選択することを更に含む、請求項６記載の方法。 - タンパク質成分の量がブレンドの全量を基準として少なくとも４０重量％である、請求項６記載の方法。
- タンパク質成分の量がブレンドの全量を基準として少なくとも５０重量％である、請求項１６記載の方法。
- タンパク質成分の量がブレンドの全量を基準として約６０〜７５重量％である、請求項１７記載の方法。
- タンパク質成分が水溶性である、請求項６記載の方法。
- タンパク質成分が非水溶性である、請求項６記載の方法。
- タンパク質成分が、穀物タンパク質、動物タンパク質、卵タンパク質、及び乳タンパク質からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
- タンパク質成分が、ゼイン、グルテニン、グリアジン、及びそれらの混合物からなる群から選択される穀物タンパク質である、請求項２１記載の方法。
- 卵タンパク質及び乳タンパク質成分が、ゼラチン、卵アルブミン、ラクトアルブミン、カゼイン、カゼインナトリウム、乳漿、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載の方法。
- 可塑剤成分が少なくとも１の有機可塑剤である、請求項６記載の方法。
- 有機可塑剤が、プロピレングリコール、エチレングリコール、酢酸、乳酸、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール及びエタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４記載の方法。
- 水溶性タンパク質を架橋剤と反応させて非水溶性タンパク質を形成することを更に含む、請求項１９記載の方法。
- タンパク質成分と可塑剤成分とを含む可塑化タンパク質材料であって、該タンパク質成分と該可塑剤成分との固体状態ブレンドを制御された剪断条件下で約２０〜約１４０℃の温度で加熱して該タンパク質成分の付随的分解なしに該タンパク質成分を変性させ、該可塑剤成分が該タンパク質成分の変性されたマトリックス内に均一に分散するようにすることで形成される可塑化タンパク質材料。
- タンパク質成分が、ゼイン、グルテニン又はグリアジンを包含する、請求項２７記載の可塑化タンパク質材料。
- 可塑剤成分が少なくとも１の有機可塑剤である、請求項２７記載の可塑化タンパク質材料。
- ガム又は糖菓組成物を形成する方法であって：
ａ）タンパク質成分を選択すること；
ｂ）式（Ｉ）
δ1 2＝δD1 2＋δp1 2＋δH1 2 （Ｉ）
（式中、
δ1は、該タンパク質成分の総合溶解性パラメーター値であり；
δD1は、該タンパク質成分の分散力に因る溶解性パラメーター値であり；
δp1は、該タンパク質成分の極性力に因る溶解性パラメーター値であり；そして
δH1は、該タンパク質成分の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される該タンパク質成分の溶解性パラメーターを決定すること；
ｃ）可塑剤成分を式（II）
δ2 2＝δD2 2＋δp2 2＋δH2 2 （II）
（式中、
δ2は、該可塑剤成分の総合溶解性パラメーター値であり；
δD2は、該可塑剤成分の分散力に因る溶解性パラメーター値であり；
δp2は、該可塑剤成分の極性力に因る溶解性パラメーター値であり；そして
δH2は、該可塑剤成分の水素結合に因る溶解性パラメーター値である。）
により定義される第２溶解性パラメーターにより選択すること、この際、次の溶解性パラメーター値の対の差、δ1−δ2、δD1−δD2、δp1−δp2及びδH1−δH2の少なくとも１が互いの１５％以内となるようにする；
ｄ）該対合されたタンパク質成分と可塑剤成分を混合してブレンドを形成すること；
ｅ）該ブレンドを処理して該可塑剤成分が該タンパク質中に均一に分散した可塑化タンパク質材料を形成すること、その際、該ブレンドを処理する工程が、該ブレンドを制御された剪断条件下で加熱して、該タンパク質成分の付随的分解なしに該タンパク質成分を変性させて、該可塑剤成分が該タンパク質成分の変性されたマトリックス内に均一に分散するようにすること含むものである；及び
ｆ）該可塑化タンパク質材料を前記ガム又は糖菓組成物を形成するのに十分な他の成分と混合すること
を含む方法。 - 溶解性パラメーター値の対の差が互いの１０％以内となる、請求項３０記載の方法。
- δ1とδ2の差が互いの１５％以内となる、請求項３０記載の方法。
- δD1とδD2の差が互いの１５％以内となる、請求項３０記載の方法。
- 対合されたタンパク質成分と可塑剤成分の自由体積を式（III）
ＦＶ＝０.０２５＋αd（Ｔ−Ｔｇd）＋αp（Ｔ−Ｔｇp） （III）
（式中、
ＦＶは自由体積であり；
αpは、該タンパク質成分の熱膨張係数であり；
αdは、該可塑剤成分の熱膨張係数であり；
Ｔは、参照温度であり；
Ｔｇdは、該可塑剤成分のガラス転移温度であり；そして
Ｔｇpは、該タンパク質成分のガラス転移温度である。）
に従って計算することを更に含む、請求項３０記載の方法。 - ブレンドを処理する工程が、該ブレンドを約２０〜１４０℃の温度で制御された剪断条件下で加熱することを含む、請求項３０記載の方法。
- ブレンドを約２０〜１２０℃の温度で加熱することを含む、請求項２６記載の方法。
- ブレンドを閉ざされたミキサー又は押出機内で処理することを含む、請求項３５記載の方法。
- ブレンドをローラーブレードと接触させることを含む、請求項３７記載の方法。
- 可塑化タンパク質材料についての所望のガラス転移温度を選択しそしてタンパク質成分と可塑剤成分の量を式（IV）
Ｔgmix＝（αd／αp）Ｖd（Ｔｇd−Ｔｇp）＋Ｔｇp （IV）
（式中、
Ｔgmixは、該可塑化タンパク質材料の選択されたガラス転移温度であり；
αdは、該可塑剤成分の熱膨張係数であり；
αpは、該タンパク質成分の熱膨張係数であり；
Ｖdは、該可塑剤の体積分率であり；
Ｔｇdは、該可塑剤成分のガラス転移温度であり；そして
Ｔｇpは、該タンパク質成分のガラス転移温度である。）
に従って選択することを更に含む、請求項３０記載の方法。 - タンパク質成分の量がブレンドの全量を基準として少なくとも４０重量％である、請求項３９記載の方法。
- タンパク質成分の量がブレンドの全量を基準として少なくとも５０重量％である、請求項４０記載の方法。
- タンパク質成分の量がブレンドの全量を基準として約６０〜７５重量％である、請求項４１記載の方法。
- タンパク質成分が水溶性である、請求項３０記載の方法。
- タンパク質成分が非水溶性である、請求項３０記載の方法。
- タンパク質成分が、穀物タンパク質、動物タンパク質、卵タンパク質、及び乳タンパク質からなる群から選択される、請求項３０記載の方法。
- 穀物タンパク質が、ゼイン、グルテニン、グリアジン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４５記載の方法。
- 卵タンパク質及び乳タンパク質が、ゼラチン、卵アルブミン、ラクトアルブミン、カゼイン、カゼインナトリウム、乳漿、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４５記載の方法。
- 可塑剤成分が少なくとも１の有機可塑剤である、請求項３０記載の方法。
- 有機可塑剤が、プロピレングリコール、エチレングリコール、酢酸、乳酸、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、及びエタノールからなる群から選択される、請求項４８記載の方法。
- 水溶性タンパク質を架橋剤と反応させて非水溶性タンパク質を形成することを更に含む、請求項４３記載の方法。
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| US6586023B1 (en) | 1998-12-15 | 2003-07-01 | Wm. Wrigley Jr. Company | Process for controlling release of active agents from a chewing gum coating and product thereof |
| US6531114B1 (en) | 1999-04-06 | 2003-03-11 | Wm. Wrigley Jr. Company | Sildenafil citrate chewing gum formulations and methods of using the same |
| US6627234B1 (en) | 1998-12-15 | 2003-09-30 | Wm. Wrigley Jr. Company | Method of producing active agent coated chewing gum products |
| US6322806B1 (en) | 1999-04-06 | 2001-11-27 | Wm. Wrigley Jr. Company | Over-coated chewing gum formulations including tableted center |
| US20020159956A1 (en) * | 1999-04-06 | 2002-10-31 | Ream Ronald L. | Over-coated chewing gum formulations |
| US6355265B1 (en) | 1999-04-06 | 2002-03-12 | Wm. Wrigley Jr. Company | Over-coated chewing gum formulations |
| US6773716B2 (en) | 1999-04-06 | 2004-08-10 | Wm. Wrigley Jr. Company | Over-coated chewing gum formulations |
| US7935362B2 (en) * | 1999-04-06 | 2011-05-03 | Wm. Wrigley Jr. Company | Over-coated product including consumable center and medicament |
| US6426090B1 (en) * | 1999-04-06 | 2002-07-30 | Wm. Wrigley Jr. Company | Over-coated product including tableted center and medicament |
| RU2226060C2 (ru) * | 1999-04-15 | 2004-03-27 | Вм.Ригли Дж.Компани | Не содержащая сахара жевательная резинка для реминерализации зубной эмали (варианты) и способ реминерализации зубов |
| US6803061B1 (en) | 1999-08-04 | 2004-10-12 | Wm. Wrigley Jr. Company | Ingestible chewing gum for animals |
| AU6523000A (en) * | 1999-08-04 | 2001-03-05 | Wm. Wrigley Jr. Company | Ingestible chewing gum for animals |
| US6663849B1 (en) | 2000-09-01 | 2003-12-16 | Wm. Wrigley Jr. Company | Antacid chewing gum products coated with high viscosity materials |
| US6645535B2 (en) | 1999-09-02 | 2003-11-11 | Wm. Wrigley Jr. Company | Method of making coated chewing gum products containing various antacids |
| US6569472B1 (en) | 2000-09-01 | 2003-05-27 | Wm. Wrigley Jr. Company | Coated chewing gum products containing antacid and method of making |
| US6541048B2 (en) | 1999-09-02 | 2003-04-01 | Wm. Wrigley Jr. Company | Coated chewing gum products containing an acid blocker and process of preparing |
| US9387168B2 (en) | 1999-09-20 | 2016-07-12 | Jack Barreca | Chewing gum with tomatidine |
| WO2001021147A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Mastercare | Diet and weight control gum and sucker |
| US9253991B2 (en) | 1999-09-20 | 2016-02-09 | Jack Barreca | Chewing gum with B vitamins |
| JP2003520609A (ja) * | 2000-01-27 | 2003-07-08 | フォンテラ テック リミティド | ガムベース |
| US6572900B1 (en) | 2000-06-09 | 2003-06-03 | Wm. Wrigley, Jr. Company | Method for making coated chewing gum products including a high-intensity sweetener |
| US7115288B2 (en) * | 2000-06-09 | 2006-10-03 | Wm. Wrigley Jr. Company | Method for making coated chewing gum products with a coating including an aldehyde flavor and a dipeptide sweetener |
| US6444241B1 (en) | 2000-08-30 | 2002-09-03 | Wm. Wrigley Jr. Company | Caffeine coated chewing gum product and process of making |
| NL1016715C2 (nl) * | 2000-11-27 | 2002-05-29 | Melle Nederland B V Van | Werkwijze voor het bereiden van een kauwbare massa en kauwbaar product. |
| US6579545B2 (en) | 2000-12-22 | 2003-06-17 | Wm. Wrigley Jr. Company | Coated chewing gum products containing an antigas agent |
| US20030215543A1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-20 | Jingping Liu | Plasticized corn proteins and chewing gums containing same |
| US6733578B2 (en) | 2002-06-20 | 2004-05-11 | Wm. Wrigley Jr. Company | Plasticized prolamine compositions |
| US6858238B2 (en) | 2002-06-26 | 2005-02-22 | Wm. Wrigley Jr. Company | Chewing gum products including prolamine blends |
| US20040086595A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-06 | Jingping Liu | Plasticized prolamine compositions |
| EP1495680A1 (en) | 2003-07-08 | 2005-01-12 | Gum Base Co. S.p.A. | Gum base for chewing gum |
| CA2552484A1 (en) * | 2004-01-05 | 2005-07-28 | Wm. Wrigley Jr. Company | Confection product containing urea |
| CN1312223C (zh) * | 2005-08-11 | 2007-04-25 | 浙江大学 | 交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法 |
| US8268371B2 (en) | 2005-08-22 | 2012-09-18 | Kraft Foods Global Brands Llc | Degradable chewing gum |
| US8282971B2 (en) | 2005-08-22 | 2012-10-09 | Kraft Foods Global Brands Llc | Degradable chewing gum |
| US20070042078A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-02-22 | Cadbury Adams Usa Llc | Biodegradable chewing gum |
| US8287928B2 (en) | 2005-08-22 | 2012-10-16 | Kraft Foods Global Brands Llc | Degradable chewing gum |
| US20070042079A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-02-22 | Cadbury Adams Usa Llc | Environmentally-friendly chewing gum having reduced stickiness |
| US8263143B2 (en) * | 2005-08-22 | 2012-09-11 | Kraft Foods Global Brands Llc | Degradable chewing gum |
| CN1318510C (zh) * | 2005-08-25 | 2007-05-30 | 浙江大学 | 交联型谷类醇溶蛋白可食性膜及其制备方法 |
| PL1947958T3 (pl) | 2005-11-18 | 2014-01-31 | Intercontinental Great Brands Llc | Degradowalna guma do żucia |
| MD3612G2 (ro) * | 2007-11-23 | 2009-01-31 | Валериу ФАЛА | Gumă de mestecat (variante) |
| MD3937G2 (ro) * | 2007-12-21 | 2010-02-28 | Валериу ФАЛА | Gumă de mestecat comestibilă (variante) |
| MD3901G2 (ro) * | 2007-12-21 | 2009-12-31 | Валериу ФАЛА | Gumă de mestecat cu efect de înălbire (variante) |
| EP2448422A1 (en) * | 2009-07-02 | 2012-05-09 | University College Cork, National University Of Irland Cork | Method for the production of a gum base |
| GB0915264D0 (en) | 2009-09-02 | 2009-10-07 | Cadbury Adams Usa Llc | Gum base |
| CA2804495C (en) * | 2010-07-08 | 2017-06-20 | Wm. Wrigley Jr. Company | Chewing gum containing a cross-linked gelatin matrix gum base |
| US9832993B2 (en) | 2010-12-07 | 2017-12-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt processed antimicrobial composition |
| US8524264B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-09-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Protein stabilized antimicrobial composition formed by melt processing |
| US9149045B2 (en) | 2010-12-07 | 2015-10-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe coated with a botanical emulsion having antimicrobial properties |
| US10821085B2 (en) | 2010-12-07 | 2020-11-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe coated with a botanical composition having antimicrobial properties |
| US9648874B2 (en) | 2010-12-07 | 2017-05-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Natural, multiple use and re-use, user saturated wipes |
| US8445032B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-05-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt-blended protein composition |
| EP2750515A1 (en) | 2011-09-01 | 2014-07-09 | Intercontinental Great Brands LLC | Degradable chewing gum and method of making the same |
| WO2013043653A1 (en) | 2011-09-22 | 2013-03-28 | Kraft Foods Global Brands Llc | A photodegradable gum base, a chewing gum comprising the photodegradable gum base and methods of making the same |
| US8574628B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-11-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Natural, multiple release and re-use compositions |
| WO2015029555A1 (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | 不二製油株式会社 | 粒状植物性蛋白質素材 |
| JP5673903B1 (ja) * | 2013-08-28 | 2015-02-18 | 不二製油株式会社 | 粒状植物性蛋白質素材 |
| WO2015195534A2 (en) | 2014-06-16 | 2015-12-23 | Intercontinental Great Brands Llc | Degradable chewing gum |
| GB201720900D0 (en) * | 2017-12-14 | 2018-01-31 | Mars Inc | Pet food product |
| FR3124511A1 (fr) * | 2021-06-23 | 2022-12-30 | Lactips | Film thermoplastique biodégradable à base de caséine et/ou de caséinate et de gélatine |
| CN113912882A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-11 | 东北农业大学 | 一种高机械性能的大豆球蛋白-马铃薯淀粉复合膜的制备方法 |
| GB2624902A (en) * | 2022-11-30 | 2024-06-05 | Qinetiq Ltd | Compostable bioplastic films |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1700387A (en) * | 1923-06-29 | 1929-01-29 | Leon W Stetson | Confection |
| US2154482A (en) * | 1937-01-30 | 1939-04-18 | Prolamine Products Inc | Chewing gum base |
| US2489147A (en) * | 1944-07-19 | 1949-11-22 | Boris N Lougovoy | Chewing gum base |
| US2461829A (en) * | 1944-11-09 | 1949-02-15 | Chemprotin Products | Gluten containing compositions |
| US2469861A (en) * | 1946-03-02 | 1949-05-10 | American Chicle Co | Chewing gum base |
| US2586675A (en) * | 1948-02-21 | 1952-02-19 | Wolfgang J Lutz | Chewing gum and method of making the same |
| US3102031A (en) * | 1962-03-05 | 1963-08-27 | Gen Foods Corp | High protein food granules |
| US3968268A (en) * | 1970-10-02 | 1976-07-06 | The Griffith Laboratories, Inc. | Process for producing hydratable, translucent to glassy, proteinaceous products, and the resulting products |
| US3814815A (en) * | 1971-10-22 | 1974-06-04 | Ezaki Glico Co | Method of manufacturing gum bases |
| JPS5844339B2 (ja) * | 1976-07-21 | 1983-10-03 | 味の素株式会社 | たん白食品素材の製造法 |
| US4338340A (en) * | 1980-07-21 | 1982-07-06 | General Foods Corporation | Extruded protein product |
| US4683256A (en) * | 1980-11-06 | 1987-07-28 | Colorcon, Inc. | Dry edible film coating composition, method and coating form |
| JPS5818052A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 給湯機 |
| US4479969A (en) * | 1983-03-07 | 1984-10-30 | Corning Glass Works | Use of lactose-hydrolyzed whey in chewing gum |
| US4863745A (en) * | 1986-10-22 | 1989-09-05 | Wm. Wrigley Jr. Company | Chewing gum containing zein coated high-potency sweetener and method |
| DE3815741C1 (ja) * | 1988-05-07 | 1989-12-28 | Man Nutzfahrzeuge Ag, 8000 Muenchen, De | |
| US4975287A (en) * | 1989-09-01 | 1990-12-04 | Wm. Wrigley Jr. Company | Gum composition containing protein macrocolloids |
| JP3173835B2 (ja) * | 1991-12-25 | 2001-06-04 | 日世株式会社 | 生分解性成形物 |
| US5286501A (en) * | 1992-12-30 | 1994-02-15 | Wm. Wrigley Jr. Company | Petroleum wax-free chewing gums having improved flavor release |
| US5366740A (en) * | 1993-02-04 | 1994-11-22 | Warner-Lambert Company | Chewing gum containing wheat gluten |
| US5424081A (en) * | 1993-11-02 | 1995-06-13 | Mcgrath Farms | Chewing gum |
| JP3385541B2 (ja) * | 1993-12-13 | 2003-03-10 | 日本製粉株式会社 | チューインガムの製造法 |
| US5580590A (en) * | 1993-12-27 | 1996-12-03 | The Wm. Wrigley Jr. Company | Environmentally friendly chewing gum compositions containing elastic protein-based polymers and method of making it |
| US5523293A (en) * | 1994-05-25 | 1996-06-04 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Soy protein-based thermoplastic composition for preparing molded articles |
| US5543164A (en) * | 1994-06-17 | 1996-08-06 | The Regents Of The University Of California | Water-insoluble protein-based edible barrier coatings and films |
| US5482722A (en) * | 1994-09-26 | 1996-01-09 | Opta Food Ingredients, Inc. | Confections comprising a proteinaceous chewable base |
-
1997
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