CN1312223C - 交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。谷类蛋白质可降解塑料包含谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份、润滑剂0.5～1.5重量份、抗氧剂0.5～1.5重量份、防腐剂0～1重量份与交联剂1～7重量份。其制备方法是，谷类蛋白质分子所含硫元素与巯基化合物在室温强剪切条件下发生还原反应，赋予谷类蛋白质组合物优异的加工性能；在较高温度模压下发生交联反应，赋予谷类蛋白质可降解塑料优异的力学性能。本发明所涉及的主要原料谷类蛋白质属于可再生农业资源，来源广泛；本发明所涉及交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法与工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。

Description

交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。

背景技术

当前世界塑料总产量超过1.7亿吨，已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域。然而，塑料原料受石油短缺的制约已日益凸现出来，而且大量塑料制品废弃后所造成的环境污染问题也日益严重。据统计，废弃塑料占发达国家垃圾总量的7～8％。发展可降解塑料能减少白色污染，有显著的经济效益和社会效益。以农产品天然高分子如淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子为原料生产降解塑料，成为国际研究开发的热点之一。这些物质来源丰富，可完全生物降解。全淀粉型可降解塑料的开发比较成熟，如美国Wamer-Lambert公司、日本住友商事公司、意大利Ferruzzi公司以玉米、土豆或山芋等淀粉类农产品为主要原料，制成了淀粉含量90％以上的完全生物降解型塑料(陈云，喻继文，邱贤华，王飞镝，邱威扬，淀粉塑料现状及发展前景.高分子通报，2000，(4)：77-82)。

以植物蛋白质为原料制备塑料具有悠久的历史，如法国和英国均于1913年发表了由大豆蛋白质制备半塑料材料的专利(Edekson DR.，Practical handbook ofsoybean processing and utillization.St.L.Missouri：AOCS Press and UnitedSoybean Board，1993，387-391)。20世纪40年代后，随着石化工业的兴起，合成塑料控制了市场，人们对蛋白质可塑性的研究很少报道。近年来，出于环境保护和石化资源短缺等原因，人们开始重新研究利用植物蛋白质生产环境友好的生物降解塑料，特别是消耗量巨大的食品包装膜材料。Gennadios等评述了基于谷朊粉、大豆蛋白、玉米蛋白、牛奶蛋白、花生蛋白或胶原蛋白等的可食用性薄膜或涂层材料的制备方法与性能(Gennadios A.，McHugh TH.，Weller CL.，Krochta JM.，Edible coatings and films based on proteins.In Edible coatings andfilms to improve food quality；Krochta JM.，Baldwin EA.，Nisperos-Carriedo MO.，Eds.，Technomic Publishing Co.：Lancaster，PA，1994；201-277.)。

蛋白质薄膜通常采用溶液法制备，以蛋白质、增塑剂及其它试剂的溶液或悬浮液为成膜介质(Anker A.，Foster GA.，Loader MA.，Method of preparing glutencontaining films and coatings.美国专利3.653,925，1972；Aydt TP.，Weller CL.，Testin RF.，Mechanical and barrier properties of edible corn and wheat protein films.Trans.ASAE，1991，34，207-211)，通过热或酸碱处理来提高蛋白质的溶解度，改善膜材料的性能(Gennadios A.，Brandenburg AH.，Weller CL.，Testin RF.，Effect ofpH on properties of wheat gluten and soy protein isolate films.J.Agric.Food.Chem.，1993，41：1835-1839；Roy S.，Gennadios A.，Weller CL.，Zeece MG.，Testin RF.，Physical and molecular properties of wheat gluten films cast from heatedfilm-forming solutions.J.Food Sci.，1999，64：57-60)。谷物蛋白质材料的力学性能较差，需经紫外辐照、γ-射线辐照、酶处理或化学交联等来提高材料的刚性、耐热性与耐水性。

溶液法制膜需消耗大量有机溶剂，且不适用于大尺度材料的成型。另一方面，由于分子间存在较强的氢键相互作用与分子内/分子间二硫键，蛋白质材料的热成型加工(如挤出加工)不易实施，且较高温度下的热加工可引起蛋白质的热分解。因而，蛋白质热加工成型时需添加大量增塑剂，以降低分子间相互作用，提高分子链的柔韧性。可使用的增塑剂有水或多元醇如甘油、单糖、二糖或低聚糖等。Mangavel等发现，热成型的谷朊粉膜的力学性能优于溶液浇注膜(Mangavel C.，Rossignol N.，Perronnet A.，Barbot J.，Popineau Y.，Gueguen J.，Properties and microstructure of thermo-pressed wheat gluten films：a comparisonwith cast films.Biomacromolecules，2004，5，1596-1601)。

在制备增塑蛋白质组合物过程中，强剪切可降低蛋白质分子量。在较高温度下，蛋白质分子之间能够重新形成化学交联。这为采用常规塑料加工设备制备交联型谷类蛋白质塑料提供了理论依据。Domenek等采用机械混合制备了增塑谷朊粉，采用模压成型方法制备了交联样品(Domenek S.，Morel MH.，Redl A.，Guilbert S.，Rheological investigation of swollen gluten polymer networks：effects ofprocess parameters on cross-link density.Macrom.Symp.，2003，200：137-146)，并考察了增塑谷朊粉的挤出加工工艺(Pommet M.，Redl A.，Morel MH.，Domenek S.，Guilbert S.，Thermoplastic processing of protein-based bioplastics：chemicalengineering aspects of mixing，extrusion and hot molding.Macrom.Symp.，2003，197：207-218)。

蛋白质含有大量的活性基团。在不含交联添加剂的情况下，热成型主要涉及蛋白质分子间二硫键的生成。一些能与蛋白质分子中的氨基、酰胺基、羟基、硫醇基发生化学反应的物质，如卤化乙酸酯、双亚胺酯、双-n-羟基-琥珀酰亚胺、二醛或二酮类试剂，均可用作蛋白质的化学交联剂，其中最常用的是醛类试剂如甲醛、乙二醛或戊二醛。

本发明采用含巯基的化合物为新型的还原-交联剂，采用常规的塑料加工设备，制备能够进行可塑性加工的谷类蛋白质组合物以及交联型谷类蛋白质塑料。本发明提出使用润滑剂、抗氧剂与防腐剂等化学添加剂，以改善谷类蛋白质塑料的可塑性加工、耐水性与耐老化等性能，在延长谷类蛋白质塑料使用寿命的同时，又保证其在自然环境下能够完全降解的特点。本发明的特点是不使用有机溶剂，因而制备工艺是环境友好的。基于本发明所制备的交联型谷类蛋白质可降解塑料的弹性模量与拉伸强度明显高于不含巯基化合物交联剂但其它组成相同的材料，也明显高于采用醛类试剂如甲醛交联的相同组成的材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。

交联型谷类蛋白质可降解塑料，包含谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份、润滑剂0.5～1.5重量份、抗氧剂0.5～1.5重量份、防腐剂0～1重量份、交联剂1～7重量份。

交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法包括以下步骤：

1)将谷类蛋白质、多元醇增塑剂、润滑剂、抗氧剂与防腐剂进行预混合，然后在10～40℃机械混炼5～15min，并在混炼过程中加入交联剂，获得谷类蛋白质组合物；

2)将谷类蛋白质组合物置于模具中，在室温与5～20MPa压力下冷压1～3min，将温度升至60～80℃，热压0～10min，然后将温度升至110～140℃，热压10～30min，获得谷类蛋白质可降解塑料制品。

谷类蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白；增塑剂是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯；润滑剂为硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油脂、羟基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油；抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、特丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚、茶多酚、棓酸丙酯、生育酚、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二酯、没食子酸十八酯、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、D-异抗坏血酸或D-异抗坏血酸钠；防腐剂为苯甲酸钠、山梨酸钾、山梨酸乙酯、山梨酸对羟基苯甲酸丁酯、脱氢乙酸、脱氢醋酸钠、尼泊金甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠、对羟基苯甲酸丙酯钠或对羟基苯甲酸丁酯钠；交联剂为1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、正己硫醇、叔己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正癸硫醇、十二硫醇或十八硫醇。

本发明的优点是：

1)谷类蛋白质不需经化学或物理改性，生产成本低；

2)利用含巯基的化合物为新型交联剂，采用常规塑料加工设备与方法制备交联型谷类蛋白质可降解塑料，生产工艺简单；

3)谷类蛋白质可降解塑料含有增塑剂、润滑剂、防腐剂与抗氧剂，容易加工成型，具有较高的耐水性与耐老化性能；

4)谷类蛋白质是一种可再生农业资源，来源广泛，与石化原料相比具有取之不尽用之不竭的优点。

附图说明

图1是实施例1所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的应力-应变曲线；

图2是实施例2所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的应力-应变曲线；

图3是未交联型谷朊粉可降解塑料(对比实施例1)的应力-应变曲线，除不含交联剂十二硫醇外，对比实施例1的组成与加工工艺同实施例1；

图4是交联型谷朊粉可降解塑料(对比实施例2)的应力-应变曲线，除采用甲醛代替十二硫醇作交联剂外，对比实施例2的组成与加工工艺同实施例1。

具体实施方式

本发明使用蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。

谷朊粉也称活性小麦面筋，是以小麦面粉为原料深加工提取的一种天然植物蛋白质。合适的谷朊粉可以从蛋白质含量≥75％(干基)的商业产品中选择，如可从上海旺味食品有限公司、周口莲花味精集团、河南省天冠植物蛋白有限公司、安徽省桐城市乐健食品有限公司购买谷朊粉。

大米蛋白粉是从大米粉、米渣或米糟中制取的一种高纯度的大米蛋白产品，其蛋白含量≥80％(干基)。从大米粉、米渣或米糟中提取大米蛋白质的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“王章存，姚惠源：大米蛋白质提取技术.研究粮食与饲料工业，2003，(8)：37-38”。另外，中国专利03134973.0公开了“从大米中提取大米蛋白的方法”，中国专利03134972.2公开了“碱法提取大米蛋白的方法”，中国专利200410039303.0公开了“以大米为原料提取大米蛋白并制大米淀粉的工艺方法”。合适的大米蛋白粉也可以从蛋白质含量≥80％(干基)的商业产品中选择，如可从桂林红星生物科技有限公司购买大米蛋白粉。

从小麦粉中提取小麦醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“司学芝，李建伟，王金水，周长智，麦醇溶蛋白和麦谷蛋白提取条件的研究.郑州工程学院学报，2004，25(3)：33-39”。

从大麦籽粒或籽粒粉中提取大麦醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，这些文献引入本文作为参考：“颜启传，黄亚军，徐媛，试用ISTA推荐的种子醇溶蛋白电泳方法鉴定大麦和小麦品种.作物学报，1992，18(1)：61-68；董牛，王丽蓉，兰兰，张德颐，大麦醇溶蛋白中高赖氨酸组分的溶解特性研究.植物学部，1989，31：689-695”。

从玉米蛋白粉(也称玉米麸质粉)中提取玉米醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“张钟，齐爱云：玉米醇溶蛋白提取工艺及功能性质研究，粮食与饲料工业，2004(9)：21-23.”中国专利00101222.3公开了“用玉米谷朊制备醇溶玉米蛋白膜”的技术，其中描述了从玉米蛋白粉中提取玉米醇溶蛋白的方法。高纯度的玉米醇溶蛋白可以从蛋白质含量≥80％(干基)的商业产品中选择，可以从日本和光纯药公司、美国Freeman Industries公司购买玉米醇溶蛋白。

从高粱籽粒或高粱粉中提取高粱醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，这些文献引入本文作为参考：“Emmambux MN.，Taylor JRN.，Sorghumkafirin interaction with various phenolic compounds.J.Sci.Food Agric.，2003，83：402-407；Gao C.，Taylor J.，Wellner N.，Byaruhanga YB.，Parker ML.，Mills ENC.，Belton PS.，Effect of preparation conditions on protein secondary structure andbiofilm formation of Kafirin.J.Agric.Food Chem.，2005，53：306-312；Huang CP.，Hejlsoe-Kohsel E.，Han XZ.，Protelytic activity in sorghum flour and its interferencein protein analysis.Cereal Chem.，2000，77：343-344”。

谷类蛋白质可降解塑料组合物的制备分两步进行，第一步将谷类蛋白质、增塑剂、润滑剂、抗氧剂与防腐剂进行预混合。本发明对预混合的要求不是很严格，可以采用高速混合机或Haake混炼仪，在50～3000r/min转速下室温混合2～10min；也可以借助工具手工搅拌10～30min，使物料基本混合均匀即可。第二步采用机械混炼法进一步混炼上述的预混合物料，可以采用开炼机或密炼机，在10～40℃下机械混炼5～15min，并在混炼过程中加入巯基化合物，获得谷类蛋白质组合物。

谷类蛋白质含1～2％的半胱氨酸或胱氨酸。在自然产出的谷类蛋白质中，蛋白质分子通过分子内或分子间二硫键缔合，形成分子量巨大的谷蛋白缔合物。在溶液或悬浮液中，采用含巯基的化合物如巯基乙醇可以将二硫键打断，降低蛋白质分子量。在本发明中，机械混炼的目的之一是使巯基化合物均匀地分散在谷类蛋白质可降解塑料组合物中；另一目的是，在强剪切作用下，巯基化合物使蛋白质分子内二硫键发生还原，

并使分子间二硫键断裂，将缔合蛋白质分子还原为单蛋白质分子，

R-SH+Prot₁-S-S-Prot₂→

              R-S-S-Prot₁+Prot₂-SH

式中Prot代表蛋白质分子，R-SH代表巯基化合物。也就是说，在蛋白质组合物的制备过程的强剪切条件下，巯基化合物是作为还原剂使用的。蛋白质还原后，蛋白质组合物的加工性能得以明显提高。

交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备分两步进行，第一步将谷类蛋白质组合物置于模具中，在室温与5～20MPa压力下冷压1～3min。在室温下，谷类蛋白质组合物具有优异的流动性，在较宽范围压力的作用下可以实现流动与充模。第二步是加热固化，首先将温度升至60～80℃，热压0～10min，然后将温度升至110～140℃，热压10～30min，获得谷类蛋白质可降解塑料制品。谷类蛋白质的固化可以采用常规的平板硫化机，其固化原理为

R-S-S-Prot-SH→

      R-S-S-Prot-S-S-Prot-S-S-R

R-SH+R-S-S-Prot₁+Prot₂-SH→

         R-S-S-R+Prot₁-S-S-Prot₂

在高温模压成型过程中，巯基化合物是作为交联剂使用的。在本发明中，二巯基化合物可以将多个蛋白质分子交联起来，形成更为致密的网络结构。

赋予谷类蛋白质可降解塑料优异的加工性能、耐水性与耐老化性能是本发明的关键之一。增塑剂与润滑剂的使用以及巯基化合物的还原作用，使得谷类蛋白质组合物具有优异的加工性能，可以采用塑料加工常规设备模压机进行赋型加工。润滑剂的使用以及蛋白质的交联作用，使谷类蛋白质可降解塑料的耐水性得以大幅度提高。

本发明所获得的交联型谷类蛋白质可降解塑料是通过蛋白质分子间二硫键实施交联的。在自然条件下，这些二硫键可以断裂，蛋白质分子可以水解为氨基酸。因而，所获得的谷类蛋白质塑料是可以完全降解的。

以下结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

以谷朊粉为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取100g谷朊粉、20g甘油、0.5g硬脂酸与0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，置于高速混合机内，在3000r/min转速下室温混合2min，将混合物物料置于开炼机上，于10℃混炼15min，并在混炼过程中加入2g交联剂十二硫醇，获得谷类蛋白质组合物；

2)将谷类蛋白质组合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在室温与5MPa压力下冷压3min，将温度升至60℃，热压10min，然后将温度升至110℃，热压10min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料制品。

实施例2：

以谷朊粉为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取100g谷朊粉、20g甘油、0.5g硬脂酸与0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，置于高速混合机内，在1000r/min转速下室温混合10min，将混合物物料置于开炼机上，于40℃混炼5min，并在混炼过程中加入2g交联剂十二硫醇，获得谷类蛋白质组合物；

2)将谷类蛋白质组合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在室温与20MPa压力下冷压1min，将温度升至140℃，热压30min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料制品。

实施例3：

以大米蛋白粉为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取100g大米蛋白粉、100g1，2-丙二醇、1.5g羟基硬脂酸、1.5g 2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚与1g苯甲酸钠，置于高速混合机内，在2000r/min转速下室温混合5min，将混合物物料置于开炼机上，于30℃混炼10min，并在混炼过程中加入1g交联剂1，2-乙二硫醇，获得谷类蛋白质组合物；

2)将谷类蛋白质组合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在室温与5MPa压力下冷压3min，将温度升至80℃，热压5min，然后将温度升至120℃，热压20min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料制品。

实施例4：

以小麦醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)称取100g小麦醇溶蛋白、100g 1，3-丙二醇、1g硬脂酸正丁酯、1g特丁基对苯二酚与0.5g山梨酸钾，置于高速混合机内，在2000r/min转速下室温混合5min，将混合物物料置于开炼机上，于30℃混炼10min，并在混炼过程中加入7g交联剂1，3-丙二硫醇，获得谷类蛋白质组合物；

2)将谷类蛋白质组合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在室温与10MPa压力下冷压2min，将温度升至80℃，热压5min，然后将温度升至120℃，热压20min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料制品。

实施例5：

以大麦醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取50g大麦醇溶蛋白、30g二甘醇、0.5g单硬脂酸甘油脂、0.5g叔丁基羟基茴香醚与0.2g山梨酸乙酯，置于Haake混炼仪内，在50r/min转速下室温混合5min，将混合物物料置于开炼机上，于30℃混炼10min，并在混炼过程中加入2g交联剂1，2-丁二硫醇，获得谷类蛋白质组合物；

2)可降解塑料的制备方法同实施例4。

实施例6：

以玉米醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取50g玉米醇溶蛋白、30g 1，4-丁二醇、0.5g羟基硬脂酸甲酯、0.5g茶多酚与0.2g山梨酸对羟基苯甲酸丁酯，置于200ml烧杯内，手工搅拌20min，将混合物物料置于开炼机上，于30℃混炼10min，并在混炼过程中加入2g交联剂1，4-丁二硫醇，获得谷类蛋白质组合物；

2)可降解塑料的制备方法同实施例4。

实施例7：

以高粱醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

以高粱醇溶蛋白代替谷朊粉，其余条件同实施例1。

实施例8～14：

以谷朊粉为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

分别以1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯代替甘油，其余条件同实施例1。

实施例15～22：

以谷朊粉为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

分别以大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油代替硬脂酸，其余条件同实施例2。

实施例23～32：

以大米蛋白粉为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

分别以棓酸丙酯、生育酚、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二酯、没食子酸十八酯、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、D-异抗坏血酸或D-异抗坏血酸钠代替2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚，其余条件同实施例3。

实施例33～41：

以小麦醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

分别以脱氢乙酸、脱氢醋酸钠、尼泊金甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠、对羟基苯甲酸丙酯钠或对羟基苯甲酸丁酯钠代替山梨酸钾，其余条件同实施例4。

实施例42～56：

以大麦醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

分别以2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、正己硫醇、叔己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正癸硫醇或十八硫醇代替1，2-丁二硫醇，其余条件同实施例5。

实施例57：交联型谷朊粉可降解塑料的力学性能

表1比较了实施例1(见图1)、实施例2(见图2)、对比实施例1(见图3)与对比实施例2(见图4)所获样品的弹性模量、拉伸强度与断裂伸长率。实验参照GB/T1040-92标准，采用CMT-4204万能试验机(深圳新三思材料检测有限公司)在室温与10mm min^-1速度下进行，取5个样品测试结果的平均值。

表1

	弹性模量(MPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				实例1	40.4±1.6	3.1±0.2	112±6
实例2	42.7±4.4	2.9±0.3	114±10
				对比例1	1.05±0.11	0.48±0.08	108±24
对比例2	1.60±0.08	0.66±0.07	53.5±6.6

本发明提供了一种交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。本发明所涉及的主要原料谷类蛋白质属于可再生农业资源，来源广泛；本发明所涉及的谷类蛋白质可降解塑料的制备方法与工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。基于本发明制得的谷类蛋白质可降解塑料是通过蛋白质分子间二硫键实施交联的，具有优异的耐水性与耐老化性能，且在自然条件下能够完全降解。

Claims (6)

1.一种交联型谷类蛋白质可降解塑料，其特征在于，它包含谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份、润滑剂0.5～1.5重量份、抗氧剂0.5～1.5重量份、防腐剂0～1重量份与交联剂1～7重量份，所述的谷类蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白，交联剂为1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、正己硫醇、叔己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正癸硫醇、十二硫醇或十八硫醇。

2.根据权利要求1所述的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于所述的增塑剂是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯。

3.根据权利要求1所述的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油脂、羟基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油。

4.根据权利要求1所述的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、特丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚、茶多酚、棓酸丙酯、生育酚、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二酯、没食子酸十八酯、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、D-异抗坏血酸或D-异抗坏血酸钠。

5.根据权利要求1所述的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，所述的防腐剂为苯甲酸钠、山梨酸钾、山梨酸乙酯、山梨酸对羟基苯甲酸丁酯、脱氢乙酸、脱氢醋酸钠、尼泊金甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠、对羟基苯甲酸丙酯钠或对羟基苯甲酸丁酯钠。

6.一种如权利要求1所述的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1)将谷类蛋白质、多元醇增塑剂、润滑剂、抗氧剂与防腐剂进行预混合，然后在10～40℃机械混炼5～15min，并在混炼过程中加入交联剂，获得谷类蛋白质组合物；

2)将谷类蛋白质组合物置于模具中，在室温与5～20MPa压力下冷压1～3min，将温度升至60～80℃，热压0～10min，然后将温度升至110～140℃，热压10～30min，获得谷类蛋白质可降解塑料制品。