JP3990815B2

JP3990815B2 - リン系潤滑油添加剤

Info

Publication number: JP3990815B2
Application number: JP17616498A
Authority: JP
Inventors: 幸男 ▲巽▼; 直己小石川; 陽子斉藤
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP2000008070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリンと窒素を含む潤滑油添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、潤滑油、特に金属加工油等の分野では、加工性の向上を目的として極圧剤が使用されている。極圧剤としては硫黄系、塩素系、リン系等が代表的であるが、塩素系の極圧剤は加工性には優れているが、皮膚のかぶれや錆等の作業環境の悪化を招くおそれがあるため、使用されている量は減少している。塩素系極圧剤の代替品としてはリン系極圧剤又は硫黄系極圧剤が考えられている。リン系添加剤の種類としては、リン酸エステル（塩）系、亜リン酸エステル（塩）系、チオリン酸エステル（塩）系、ホスフィン系等があるが、酸性リン酸エステル系極圧剤の中に、酸性リン酸エステルアミン塩がある。
【０００３】
例えば、特開平６−１９２６７６号公報では、潤滑油基油に、ラウリルアシッドホスフェイトヤシアルキルアミン塩等の酸性リン酸エステルアミン塩を含有する塑性加工油組成物を開示している。又、特開平８−１３４４８８号公報は、基油に、オクチル酸性リン酸エステルとジイソトリデシルアミンの塩等の酸性リン酸エステルアミン塩と、アルキルアミンを含有する潤滑油組成物を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に代表される先行技術に提案された酸性リン酸エステルアミン塩では、極圧性が不十分であり、より極圧性の高いリン系添加剤が求められていた。又、これらの酸性リン酸エステルアミン塩は臭気が強く、金属加工等作業者が直接潤滑油に接するような環境では使用が難しかった。従って本発明の目的は、臭気がなく、極圧性に優れたリン系の潤滑油添加剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、潤滑油基油に添加する添加剤であって、下記の一般式（１）
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表わす。）
又は、下記の一般式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わす。）
で表わされる（Ａ）酸性リン酸エステルと（Ｂ）アミンを、下記の式（３）で定義されるＫ値が、３＜Ｋ＜１０の範囲となる割合で基油に添加する前に予め混合した潤滑油添加剤である。
【００１０】
【数２】

【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油添加剤を構成する（Ａ）酸性リン酸エステルを表わす一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立であり同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１２】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、モノメチル分枝−イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルドデシル、２−オクチルテトラデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルテトラデシル、２−デシルヘキサデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルヘキサデシル、２−ドデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルイコシル、２−ヘキサデシルイコシル、２−オクタデシルイコシル等が挙げられる。
【００１３】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１４】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、スチレン化フェニル、ベンジルフェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、潤滑性の点で好ましいのはアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、より好ましいのは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基であり、最も好ましいのは炭素数４〜２２のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１７】
上記の酸性リン酸エステルは、通常一般式（１）で表わされるモノエステルと、一般式（２）で表わされるジエステルの混合物として使用され、その混合割合は通常等モルか、モノエステルのほうが多い場合が多い。又、これらの酸性リン酸エステルは、その製造工程中で生じてしまうピロ型化合物やポリ型化合物を含んでいてもよい。
【００１８】
（Ｂ）アミンとしては特に限定されないが、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、セチルアミン、ヤシアルキルアミン、大豆油由来アルキルアミン、牛脂由来アルキルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ヤシアルキルジエタノールアミン、Ｎ−大豆油由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−牛脂由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヤシアルキル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（大豆油由来アルキル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（牛脂由来アルキル）エタノールアミン、Ｎ−ジオレイルエタノールアミン、Ｎ−ジステアリルエタノールアミン等のＮ−アルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらの中では、潤滑性及び基油に対する溶解性等の点から、アルカノールアミン類又はＮ−アルキルアルカノールアミン類が好ましく、これらの中でも、炭素数６〜１８のアルキル鎖を有するＮ−アルキルアルカノールアミンがより好ましい。
【００１９】
本発明の潤滑油添加剤は、（Ａ）酸性リン酸エステルと（Ｂ）アミンを、潤滑油基油に添加する前に予め混合することが必要である。予め混合しないでそれぞれ潤滑油基油に添加すると、（Ａ）酸性リン酸エステルと（Ｂ）アミンが十分反応せず満足な潤滑作用を有しない。（Ａ）酸性リン酸エステルと（Ｂ）アミンは、前述のＫ値として、３＜Ｋ＜１０、好ましくは３＜Ｋ＜９の範囲で混合したものである。Ｋ値がこの値より小さい場合及び大きい場合は、いずれもこの範囲内のものに比べて極圧性能に劣る。
【００２０】
通常は、この酸性リン酸エステルとアミンの混合物を潤滑油基油に添加し、必要に応じてその他の添加剤を加えて潤滑油組成物として使用する。本発明の潤滑油添加剤はその添加量の制限は特にないが、通常は潤滑油基油に対して０．１〜６０重量％程度、好ましくは０．３〜４０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％程度である。使用できる潤滑油基油としては、鉱油、合成油の何れであってもよい。
鉱油は、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である）であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行うと、芳香族分、硫黄分、窒素分等を除去することが可能である。
【００２１】
又、合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えばポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル等は汎用的に使用することができ、金属加工油やギヤ油等に好ましく使用することができる。
【００２２】
ポリ−α−オレフィンとしては例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸と、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールと、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。
【００２３】
本発明の潤滑油添加剤は、その用途の応じて種々の他の添加剤と共に基油に添加して潤滑油組成物とし、あらゆる用途の潤滑油に使用できる。例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続無断変速機用油（ＣＶＴ）、トランスアクスル流体、金属加工油、各種グリース等が挙げられる。中でも、金属加工油やギヤ油に添加すると、特に優れた極圧性を発揮する。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
実施例及び比較例で使用した各試料は以下のとおりである。
【００２５】
＜基油＞
１００℃の動粘度が４．１ｍｍ^２／ｓｅｃ、４０℃の動粘度が１８．３ｍｍ^２／ｓｅｃの鉱油。
【００２６】
＜酸性リン酸エステル＞
・酸性リン酸エステル１：Ｒ^１、Ｒ^２が何れも２−エチルへキシル基であるモノエステルとジエステルの混合物。
酸価＝３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・酸性リン酸エステル２：Ｒ^１、Ｒ^２が何れもオクチル基であるモノエステルとジエステルの混合物。
酸価＝３０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・酸性リン酸エステル３：Ｒ^１、Ｒ^２が何れもオレイル基であるモノエステルとジエステルの混合物。
酸価＝１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・酸性リン酸エステル４：Ｒ^１、Ｒ^２が何れもプロピル基であるモノエステルとジエステルの混合物。
酸価＝６００ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２７】
＜アミン＞
・アミン１：Ｎ，Ｎ−ビス（ヤシアルキル）エタノールアミン。
アミン価＝１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・アミン２：Ｎ−ヤシアルキルジエタノールアミン。
アミン価＝１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・アミン３：Ｎ−大豆油由来アルキルジエタノールアミン。
アミン価＝１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・アミン４：Ｎ−エチルジエタノールアミン。
アミン価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・アミン５：オレイルアミン。
アミン価＝４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・アミン６：Ｎ−牛脂由来アルキルジエタノールアミン。
アミン価＝１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２８】
＜酸価の測定方法＞
試料の酸性リン酸エステルを２ｇ精秤し、中性エタノール５０ｍＬを加えて溶解させ、フェノールフタレイン溶液を数滴落として、１／１０Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定し、以下の式にて酸価を算出した。
【００２９】
【数３】

【００３０】
Ｖ：滴定量（ｍＬ）
Ｆ：ファクター
Ｓ：サンプル量（ｇ）
【００３１】
＜アミン価の測定方法＞
試料のアミンを０．５〜２ｇ精秤し、中性エタノール３０ｍＬを加えて溶解させ、０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液で滴定し、以下の式にてアミン価を算出した。
【００３２】
【数４】

【００３３】
Ｖ：滴定量（ｍＬ）
Ｆ：ファクター
Ｓ：サンプル量（ｇ）
【００３４】
上記の酸性リン酸エステルとアミンの種々の組み合わせでそれぞれＫ値が表１に示す値になるような割合で混合して、潤滑油基油に対して表１に示す添加量で添加して潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を使用して耐荷重試験を行った。耐荷重試験は、高速四球試験機を使用して、試験時間１０秒、回転数１，５００ｒｐｍ、温度室温、荷重１５８ｋｇで行い、ボールの摩耗痕を測定した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
＊１：添加剤として酸性リン酸エステルのみを使用した。
＊２：添加剤としてアミンのみを使用した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の効果は、新規なリン系潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物を提供したことにある。本発明によれば、従来の酸性リン酸エステルアミン塩に比べて臭気がなく、かつ極圧性に優れた効果を得ることができる。

Claims

潤滑油基油に添加する潤滑油添加剤であって、下記の一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を表わす。）
又は、下記の一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基を表わす。）
で表わされる（Ａ）酸性リン酸エステルと（Ｂ）アミンを、下記の式（３）で定義されるＫ値が、３＜Ｋ＜１０の範囲で基油に添加する前に予め混合してなる潤滑油添加剤。
アミンがアルカノールアミン又はＮ−アルキルアルカノールアミンである請求項１に記載の潤滑油添加剤。
Ｒ^１及びＲ^２が炭素数４以上の炭化水素基である請求項１又は２に記載の潤滑油添加剤。
Ｒ^１及びＲ^２が炭素数４〜２２のアルキル基又はアルケニル基である請求項１乃至３の何れか１項に記載の潤滑油添加剤。
請求項１乃至４の何れか１項に記載の潤滑油添加剤を含む潤滑油組成物。