JP3990606B2 - 発色団キセロゲルベースの重合可能歯科用材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色成分として発色団キセロゲルを含有する歯科用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用材料は、主に、自然な歯の物質と光学的に一致させるために、美的な理由から、着色物質と反応される。この目的のために、原則として、染料または色素が使用される。光重合可能な歯科用材料の場合、染料および色素の両方が全硬化深さ（ｆｕｌｌ−ｃｕｒｉｎｇ ｄｅｐｔｈ）に悪影響を与える（すなわち、全硬化深さの低下を引き起こす）という問題が生じる。この影響は、複合材料を充填する際に、さらに顕著に起こり、ここで、充填剤の添加もまた、この材料の透明性をさらに低下させる。従って、国際標準ＩＳＯ ４０４９（２０００）によれば、復元材料には、少なくとも１．５ｍｍの全硬化深さが必要である。
【０００３】
歯科用材料で使用される着色剤には、ある範囲の基本要件（Ｌ．−Ａ．Ｌｉｎｄｅｎ，Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｄｅｎｔａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｎｓ”，ｉｎ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ＩＶ．，Ｐｕｂ．Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ ｕｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．，Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３，４０２ ｆｆ．を参照）、特に、多年にわたる色安定性、例えば、熱い食べ物を食べている間の熱に対する安定性、および酸化剤または還元剤に対する化学的安定性がある。さらに、歯科用着色剤は、脂肪または水、アルコールまたは他の溶媒に溶解してはならず、歯科用材料の他の成分に対して不活性に挙動しなければならず、かつ、毒物学的に許容できなければならない。このような理由のために、主に、色素が使用されている。これらの色素は、一般に、無機色素と有機色素とに分類され得る。無機色素には、しばしば、白色色素として、金属酸化物または金属水酸化物（例えば、二酸化チタンまたはＺｎＯ）、赤色色素として、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、または黄色色素として、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）がある。有機色素は、特に、アゾ色素（例えば、モノアゾイエローおよび橙色色素、ジアゾ色素またはα−ナフトール色素）と非アゾまたは多環式色素（例えば、フタロシアニン色素、キナクリドン色素、ペリレン色素またはフラバントロン（ｆｌａｖａｎｔｈｒｏｎｅ）色素）とに分類され得る（Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ ｕｎｄ Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８７，４ ｆｆを参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合中の全硬化深さを改良した着色歯科用材料を調製することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
１つの局面において、本発明は、重合可能結合剤ベースの歯科用材料を低居うし、この歯科用材料は、式（Ｉ）の少なくとも１種の発色団キセロゲルを含有する：
（ＳｉＯ２）ａ（ＳｉＯ１．５−Ｓｐ−Ｘ−ＣＧ）（ＭｅｎＯｍ）ｂ （Ｉ）
ここで、
Ｍｅは、元素の周期表における第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族メイングループのメイングループ金属または第ＩＶ族のサブグループの遷移金属を表わし；
ｎは、１または２であり、ｎが１に等しい場合、ｍは、１または２に等しく、ｎが２に等しい場合、ｍは３に等しく；
Ｓｐは、１個〜４個の酸素原子を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１０オキシアルキレン基であるか、または存在せず；
Ｘは、化合物基、例えば、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであるか、または存在せず、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＣＧは、発色団であり；
ａは、０〜２０の整数であり；そして
ｂは、０〜５の整数である。
【０００６】
１つの実施形態において、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＡｌであり；ならびに／あるいは
Ｓｐは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、好ましくは、プロピレン基であり；
Ｘは、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯまたはＮＲであり；
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルであり；ならびに／あるいは
ＣＧは、４−ニトロフェニル基、芳香族アゾ基、ジ−またはトリアリールメタン基、キサンテン基またはアントラキノン基であり；ならびに／あるいは
ａは、０、１、２、３、４または５であり；ならびに／あるいは
ｂは、０、１、２または３である。
【０００７】
他の局面において、上記歯科用材料は、ラジカル重合のための開始剤を含有する。
【０００８】
別の局面において、上記歯科用材料は、前記開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾイン、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチル、４，４−ジクロロベンジル、ショウノウキノン、２，２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィニックオキシド）、あるいは指定された化合物の誘導体を含む。
【０００９】
なお別の局面において、上記歯科用材料は、還元剤として、さらに、アミン、好ましくは４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンおよび／またはトリエタノールアミンを含有する。
【００１０】
さらなる局面において、上記歯科用材料は、上記重合可能結合剤として、モノ（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルまたはフェニルエステル）、多官能性（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート）、あるいはこれらの化合物の混合物を含有する。
【００１１】
好ましい実施形態において、上記歯科用材料は、無機または有機の微粒子状または繊維状の充填材を含有する。
【００１２】
別の実施形態において、上記歯科用材料は、各場合において、歯科用材料の全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、好ましくは、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜９８重量％、好ましくは、１０〜８０重量％の重合可能結合剤；および
（ｃ）０．１〜５．０重量％、好ましくは、０．２〜２．０重量％の重合開始剤、
を含有する。
【００１３】
さらなる実施形態において、上記歯科用材料は、さらなる成分として、前記歯科用材料の全質量に対して、（ｄ）０〜９０重量％、好ましくは、０〜８０重量％の充填剤を含有する。
【００１４】
別の局面において、本発明は、式Ｉの発色団キセロゲルを提供する：
（ＳｉＯ２）ａ（ＳｉＯ１．５−Ｓｐ−Ｘ−ＣＧ）（ＭｅｎＯｍ）ｂ （Ｉ）
ここで、
Ｍｅは、元素の周期表における第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族メイングループのメイングループ金属または第ＩＶ族のサブグループの遷移金属を表わし；
ｎは、１または２であり、ｎが１に等しい場合、ｍは１または２に等しく、ｎが２に等しい場合、ｍは３に等しく；
Ｓｐは、１個〜４個の酸素原子を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１０オキシアルキレン基であるか、または存在せず；
Ｘは、化合物基、例えば、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであるか、または存在せず、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＣＧは、発色団であり；
ａは、０〜２０の整数であり；そして
ｂは、０〜５の整数である。
【００１５】
他の局面において、本発明は、歯科用材料を調製するための上記発色団キセロゲルの使用を提供する。
【００１６】
１の実施形態において、上記使用は、光硬化可能な歯科用材料を調製するための使用である。
【００１７】
別の実施形態において、上記使用は、セメント、上塗り材料または充填複合材料を調製するための使用である。
【００１８】
さらなる局面において、本発明は、上記発色団キセロゲルを調製する方法を提供し、この方法において、テトラアルコキシシランおよび発色団トリアルコキシシランが加水分解縮合により共に反応される。
【００１９】
１つの実施形態において、上記加水分解縮合は、１種またはそれ以上のさらなる金属アルコキシドの存在下にて実行される。
【００２０】
この目的は、着色色素として式Ｉの発色団キセロゲルを含有する歯科用材料により、達成される：
（ＳｉＯ２）ａ（ＳｉＯ１．５−Ｓｐ−Ｘ−ＣＧ）（ＭｅｎＯｍ）ｂ （Ｉ）
ここで、
Ｍｅは、元素の周期表における第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族メイングループのメイングループ金属または第ＩＶ族のサブグループの遷移金属を表わす；
ｎは、１または２であり、もしｎが１に等しい場合、ｍは、１または２に等しく、そしてもしｎが２に等しい場合、ｍは、３に等しい；
Ｓｐは、１個〜４個の酸素原子を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１０オキシアルキレン基であるか、または存在しない；
Ｘは、化合物基、例えば、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであるか、または存在せず、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である；
ＣＧは、発色団である；
ａは、０〜２０の整数である；そして
ｂは、０〜５の整数である。
【００２１】
ＸおよびＳｐは、好ましくは、同時に存在しない場合はない。
【００２２】
規定の変数の好ましい意味は、以下である：
Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＡｌである；
Ｓｐは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、好ましくは、プロピレン基である；
Ｘは、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯまたはＮＲである；
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくは、メチルである；
ＣＧは、４−ニトロフェニル基、芳香族アゾ基、ジ−またはトリアリールメタン基、キサンテン基またはアントラキノン基である；
ａは、０、１、２、３、４または５である；および／あるいは
ｂは、０、１、２または３である。
【００２３】
芳香族アゾ基とは、一般構造Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２を有する基を意味し、Ｒ１およびＲ２は、芳香族基を表わす。
【００２４】
これらの好ましい意味は、互いに無関係に選択され得る。しかしながら、本来、数個または全部の変数が好ましい意味の１つを有するキセロゲルが特に好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
キセロゲルは、その液状分散剤が蒸発、吸引または押圧により除去されるなら、シリカゲルを形成する固形物である。それらは、コロイド状であり、緻密であるかまたは密でなく、成形または未成形のケイ酸であり、これは、微細な細孔構造を有し、それゆえ、高い吸着能を有する（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２１，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ｅｔｃ．，１９８２，４５８ ｆｆを参照）。構造が非常に変わりやすいシリカゲルは、ケイ酸エステル（例えば、テトラアルコキシシラン）の混合物を有機変性したテトラアルコキシシランまたは他の金属アルコキシド（例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシド）でゾル−ゲル処理することにより、利用できる（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｓｔｉｎ ｅｔｃ．１９９０，２ ｆｆを参照）。このような混合物を溶液中で加水分解縮合している間、主に、ゾル相が形成され、これは、ゲル（これは、無機ヘテロポリシロキサンネットワークおよびその中に物理的に取り込まれた溶媒からなる）に変わる。この溶媒を蒸発させて除くことにより、対応して圧縮された乾燥キセロゲルが最終的に得られる。本発明によれば、キセロゲルとは、好ましくは、狭義のキセロゲル（すなわち、乾燥中にヒドロゲルと比べて容量収縮を受けるキセロゲル）を意味する。
【００２６】
本発明による発色団キセロゲルは、発色団テトラアルコキシシランおよび必要に応じてさらなる金属アルコキシドでテトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））を加水分解縮合することにより、ゾル−ゲル法によって、利用できる。発色団テトラアルコキシシランとは、有機ラジカルとして発色団を備えているシランを意味する。発色団キセロゲルと呼ばれる着色キセロゲルが得られる。
【００２７】
好ましいさらなる金属アルコキシドには、ジルコニウム化合物およびチタン化合物（例えば、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）がある。好ましいアルミニウム化合物には、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３およびＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３がある。これらの金属アルコキシドは、加水分解縮合中にて、対応する金属酸化物ＭｅｎＯｍに変換される。ＴｉＯ２（Ｍｅ＝Ｔｉ）、ＺｒＯ２（Ｍｅ＝Ｚｒ）またはＡｌ２Ｏ３（Ｍｅ＝Ａｌ）は、シリカゲルの変性に特に適当である。
【００２８】
発色団トリアルコキシシランは、例えば、３位置で官能化したプロピルトリアルコキシシラン（例えば、３−アミノ、３−クロロ、３−イソシアナトまたは３−メルカプトトリエトキシシラン）と適当な官能化発色団化合物との化学反応、例えば、
【００２９】
【化１】
により、利用できる。ＹおよびＦＧは、それぞれ、Ｘ基が発生するとき、記述した様式で反応し易くするために、この発色団化合物またはアルキルトリアルコキシシランを備え付けた官能基を意味する。ＹおよびＦＧは、好ましくは、上で示した意味を有し、好ましくは、また、示した組み合わせで、共に反応される。
【００３０】
具体例：
【００３１】
【化２】
この発色団キセロゲルを加水分解縮合で調製している間、好ましい手順は、加水分解触媒および縮合触媒の存在下にて、加水分解性シランを必要量の水と反応させ、得られた混合物を攪拌することにある。好ましくは、ＴＥＯＳおよび発色団シランの混合物が使用される。これらのシランは、そのままで、または適当な溶媒に溶解して、いずれかで、存在できる。水は、室温でまたは僅かに冷却して、添加される。このゲルが形成された後、この反応混合物は、この反応が完結するまで、長時間放置され、次いで、使用した溶媒は、加熱または排気により、分離される。溶媒としては、主に、脂肪族アルコール（例えば、エタノールまたはｉ−プロパノールなど）、ジアルキルケトン（例えば、アセトンまたはメチルイソブチルケトン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、エステル（例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチル）、およびそれらの混合物が考えられる。得られたキセロゲルは、未反応成分を分離して除くために、不活性溶媒でもう１回洗浄され得、次いで、それらの重量が一定になるまで、乾燥される。もし、この加水分解縮合が、反応性Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌ化合物の存在下にて実行されるなら、水の添加を、約０〜３０℃で、段階的に実行するべきである。この水は、そのままではなく水含有溶媒（例えば、水性エタノールなど）の形状で添加するか、または水を化学反応（例えば、エステル化）で遊離することが好ましい。
【００３２】
この発色団シランの合成および加水分解縮合は、特に好ましくは、ワンポット法で実行される。これは、例えば、この発色団シランの合成中にＴＥＯＳが溶媒として使用され得、かつ、この加水分解縮合中に触媒として作用するフッ化水素が同時に遊離される場合に可能である。このシランを調製した後、ゲルを形成するには、水しか添加する必要がない。
【００３３】
５０〜８００ｍ２／ｇ、特に、２００〜６００ｍ２／ｇの特定のＢＥＴ表面を有するキセロゲルが好ましい。一次粒径は、キセロゲルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定されるが、好ましくは、０．１〜２０μｍ、特に、０．１〜５μｍの範囲である。この粒径は、数平均である。ＢＪＨ方法（Ｂａｒｎｅｔｔ Ｅ．Ｔ．ら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３）で測定した細孔サイズは、好ましくは、１〜１５ｎｍ、特に、１〜１０ｎｍの範囲である。残留している水または溶媒の含量は、２．０重量％未満、好ましくは、１．０重量％未満であるべきである。
【００３４】
発色団、発色基または発色システムとは、そのスペクトルの可視範囲で光の吸収を起こすがπ電子を備えた個々の原子基ではない着色遊離基（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）を意味し、その吸収スペクトルは、しばしば、そのスペクトルの紫外領域にある（Ｍ．Ｋｌｅｓｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ
ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ，１２（１９７８），１〜１０）。
【００３５】
単一の発色基は、好ましくは、発色団（例えば、４−ニトロフェニル誘導体）として使用されるか、または公知の染料種から誘導した基であってそのラジカル重合に悪影響を及ぼさない基（例えば、アゾ染料、ジ−およびトリアリールメタン染料、キサンテン染料またはアントラキノン染料など）として使用される。
【００３６】
このヘテロポリシロキサン骨格への発色団の結合は、好ましくは、スペーサＳｐを介して起こり、プロピレン基は、スペーサとして特に好ましい。このスペーサ用の出発成分として働く３位で官能化したプロピルトリアルコキシシランは、市販されている。
【００３７】
ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯおよびＮＲ（Ｒ＝ＨまたはＣＨ３）は、化合物基Ｘとして、特に適当である。この化合物基は、主として、この発色団基をスペーサＳｐに（それゆえ、この加水分解的に縮合可能なトリアルコキシシリル基にもまた）結合するように働く。
【００３８】
これらの発色団キセロゲルは、多年にわたる高い色安定性、熱に対する安定性（これは、例えば、熱い食べ物を食べるときに重要である）、および酸化剤または還元剤に対する化学的安定性により、特徴付けられる。さらに、それらは、脂肪、水、アルコールまたは他の溶媒に不溶であり、歯科用材料の他の成分に対して不活性に挙動する。それに加えて、それらは、毒物学的に許容できる。
【００３９】
本発明による歯科用材料を調製するには、その発色団キセロゲルは、重合可能結合剤（好ましくは、重合可能有機結合剤）と混合される。一般に、この結合剤中でのキセロゲルの分散が得られる。この混合物は、次いで、このラジカル重合用の開始剤（好ましくは、光開始剤）と反応され、そして必要に応じて、さらに他の添加剤および充填剤と反応される。
【００４０】
これらの歯科用材料を着色するには、少量の発色団キセロゲルで十分であり、その結果、それらは、歯科用材料の全質量に対して、好ましくは、０．０００１〜１．０重量％、特に好ましくは、０．００１〜０．１重量％の量で、使用される。
【００４１】
ラジカル重合可能結合剤としては、例えば、以下の重合可能モノマーが特に適当である：モノ（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルまたはフェニルエステル）、ならびに架橋性モノマーとして公知の多官能性アクリレートおよびメタクリレート（例えば、ウレタンジメタクリレートのようなジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート）ならびにこれらのモノマーの混合物。
【００４２】
この結合剤の含量は、歯科用材料の全質量に対して、好ましくは、１０〜９０重量％、特に好ましくは、１０〜８０重量％の範囲である。
【００４３】
このラジカル光重合を開始するために、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体またはそれらの誘導体あるいはα−ジケトンまたはそれらの誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジルが好ましくは使用される。ショウノウキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ならびに特に好ましくは、α−ジケトン（例えば、ショウノウキノン）は、還元剤としてのアミン、好ましくは、第三級アミン、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはトリエタノールアミンと組み合わせて、好ましくは使用される。さらに、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィニックオキシド）もまた、特に適当である。
【００４４】
開始剤は、好ましくは、各場合において、歯科用材料の全質量に対して、０．１〜５．０重量％、特に好ましくは、０．２〜２．０重量％の量で、使用される。
【００４５】
さらに、本発明による歯科用材料には、その機械的特性を改良するために、有機または無機の粒子または繊維が充填できる。好ましい無機微粒子充填剤には、酸化物をベースにした非晶質球形材料（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２の混合酸化物）、約４０〜３００ｎｍの一次粒径を有する金属酸化物、１０〜１００μｍの粒径を有するスプリッターポリメリセート（ｓｐｌｉｔｔｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅｓ）（Ｒ．Ｊａｎｄａ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒｂｕｎｄｓｙｓｔｅｍｅ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９０，ｐａｇｅ ２２５ ｆｆを参照）、ナノ微粒子またはマイクロファイン充填剤（例えば、発熱ケイ酸または沈殿ケイ酸）、ならびにマクロ充填剤またはミニ充填剤（例えば、０．０１〜５μｍの平均粒径を有する石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）およびＸ線不透過性充填剤（例えば、約０．５μｍと５μｍの間の平均粒径を有するイッテルビウムトリフルオライドおよび粉砕したＸ線不透過性ガラス）がある。さらに、ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維もまた、使用できる。
【００４６】
この充填剤の含量は、この歯科用材料の所望の用途に依存している。各場合において、この歯科用材料の全質量に対して、セメントは、好ましくは、５〜６０重量％、特に、２０〜６０重量％の充填剤を含有し、上塗り材料は、好ましくは、５０〜９０重量％、特に、６０〜８０重量％の充填剤を含有し、そして充填複合材料は、好ましくは、５０〜９０重量％、特に、７５〜８５重量％の充填剤を含有する。
【００４７】
本発明に従って使用される組成物は、必要に応じて、さらに他の添加剤、例えば、安定剤、芳香性物質、殺菌活性成分、蛍光増白剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤、早期の重合を防止する抑制剤、および光酸化劣化に対して保護する光安定剤を含有できる。これらの添加剤は、この歯科用材料の全質量に対して、好ましくは、全部で０．１〜３．０重量％、特に、０．１〜１．０重量％の少量で、使用される。
【００４８】
重合中において、本発明による歯科用材料は、驚くべきことに、従来の色素を使った材料と比較して、より高い全硬化深さを示す。それに加えて、その発色団キセロゲル含量は、生じる色強度を低下させることなく、従来の色素に比較して、明らかに少なくできる。
【００４９】
以下を含有する歯科用材料が好ましい：
各場合において、この歯科用材料の全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、特に、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜９８重量％、特に、１０〜８０重量％の重合可能結合剤；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に、０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）０〜９０重量％、特に、０〜８０重量％の充填剤。
【００５０】
これらの歯科用材料は、セメント、上塗り材料、および特に、充填複合材料として、特に適当である。
【００５１】
特に好ましいセメントは、以下を含有する：
各場合において、このセメントの全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、特に、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜９０重量％、特に、２０〜５０重量％の重合可能結合剤；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に、０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）５〜６０重量％、特に、２０〜６０重量％の充填剤。
【００５２】
特に好ましい上塗り材料は、以下を含有する：
各場合において、この上塗り材料の全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、特に、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜５０重量％、特に、１０〜３０重量％の重合可能結合剤；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に、０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）５０〜９０重量％、特に、６０〜８０重量％の充填剤。
【００５３】
特に好ましい充填複合材料は、以下を含有する：
各場合において、この複合材料の全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、特に、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜５０重量％、特に、１５〜２５重量％の重合可能結合剤；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に、０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）５０〜９０重量％、特に、７５〜８５重量％の充填剤。
【００５４】
本発明は、実施例の助けを借りて、以下でさらに詳細に説明する。
【００５５】
【実施例】
（実施例１：発色団キセロゲルの合成）
４−フルオロニトロベンゾール３．５２７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２５．８８ｍｌ（２６．０４１ｇ、０．１１６ｍｏｌ）および３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１．０３ｍｌ（１１．２０５６ｇ、０．０６２５ｍｏｌ）を、三ッ口フラスコ中で攪拌することにより、混合した。淡黄色で僅かに濁った溶液が形成された。これを、１３０℃で、５時間沸騰させた。この反応混合物は、透明で暗色になった。この混合物をゆっくりと冷却し、一晩放置した。次いで、エタノール５０ｍｌを加え、そうすると、僅かな濁りが確認できた。次いで、水３ｍｌを滴下した。次いで、加熱すると、この混合物は、粘稠となり、さらに濁った。さらに別の水１００ｍｌを加え、次いで、その懸濁液を２時間攪拌し、次いで、濾過により除いた。それを水およびエタノールで洗浄し、その重量が一定になるまで、塩化カルシウムによりデシケーター（減圧）中で乾燥した。約９０％の全収率が得られた。
【００５６】
この発色団キセロゲルを、電子顕微鏡および１３Ｃ−ＭＡＳ−ＣＰ−固体ＮＭＲを使用して、検査した。その生成物の電子顕微鏡写真を図１に示し、そのＮＭＲ検査は、以下の結果となった：
【００５７】
【化３】
（実施例２；発色団キセロゲルをベースにした黄色歯科用複合材料の調製）歯の色を複合材料で染色するために、酸化鉄（ＩＩＩ）（ライトイエロー８Ｇ）ベースの黄色色素を特に使用する。従って、そのように着色した複合材料は、比較例として選択した。ライトイエロー８Ｇと同じ色効果を得るために必要な発色団キセロゲルの濃度は、予備試験で設定した。
【００５８】
【表１】
この全硬化深さを測定する方法は、ＩＳＯ−４０４９による手順を包含した。鋼鉄金型にある円筒形開口部（高さ＝６ｍｍ、直径＝４ｍｍ）に、この複合材料ペーストを充填し、重合装置を使って、４０秒間重合させた。次いで、この金属金型から複合材料を取り除き、プラスチックスパチュラを使って、硬化した部分から非重合部分を掻き取った。次いで、硬化した複合材料の厚さをノギスで測定した。これらの検査には、重合ランプＡｓｔｒａｌｉｓ ５（Ｖｉｖａｄｅｎｔ）を使用した。
【００５９】
これらの試験は、０．０１％の濃度の発色団キセロゲルでは、０．３％のライトイエロー８Ｇと同じ発色効果であることを示した。明らかに高い全硬化深さ（＋２５％）が得られた。
【００６０】
（実施例３：発色団キセロゲルベースの暗色の歯科用複合材料の調製）
歯の色にした複合材料では、最適な歯の色を得るために、黄色色素と共に、赤色色素、褐色色素および黒色色素もまた、使用される。Ｖｉｔａ Ｃｏｌｏｒ Ａ３．５（比較的に暗い色）で複合材料を調製し、黄色色素であるライトイエロー８Ｇおよび発色団キセロゲルを再度比較した。
【００６１】
【表２】
この非常に暗い複合材料を使っても、これらの発色団キセロゲルの好ましい効果が立証された。同じ色では、その全硬化深さにおける０．４ｍｍの改善が達成され、このことは、暗い色について著しい差を示す。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、光重合中の全硬化深さを改良した着色歯科用材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の発色団キセロゲルの電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色成分として発色団キセロゲルを含有する歯科用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用材料は、主に、自然な歯の物質と光学的に一致させるために、美的な理由から、着色物質と反応される。この目的のために、原則として、染料または色素が使用される。光重合可能な歯科用材料の場合、染料および色素の両方が全硬化深さ（ｆｕｌｌ−ｃｕｒｉｎｇ ｄｅｐｔｈ）に悪影響を与える（すなわち、全硬化深さの低下を引き起こす）という問題が生じる。この影響は、複合材料を充填する際に、さらに顕著に起こり、ここで、充填剤の添加もまた、この材料の透明性をさらに低下させる。従って、国際標準ＩＳＯ ４０４９（２０００）によれば、復元材料には、少なくとも１．５ｍｍの全硬化深さが必要である。
【０００３】
歯科用材料で使用される着色剤には、ある範囲の基本要件（Ｌ．−Ａ．Ｌｉｎｄｅｎ，Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｄｅｎｔａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｎｓ”，ｉｎ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ＩＶ．，Ｐｕｂ．Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ ｕｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．，Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３，４０２ ｆｆ．を参照）、特に、多年にわたる色安定性、例えば、熱い食べ物を食べている間の熱に対する安定性、および酸化剤または還元剤に対する化学的安定性がある。さらに、歯科用着色剤は、脂肪または水、アルコールまたは他の溶媒に溶解してはならず、歯科用材料の他の成分に対して不活性に挙動しなければならず、かつ、毒物学的に許容できなければならない。このような理由のために、主に、色素が使用されている。これらの色素は、一般に、無機色素と有機色素とに分類され得る。無機色素には、しばしば、白色色素として、金属酸化物または金属水酸化物（例えば、二酸化チタンまたはＺｎＯ）、赤色色素として、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、または黄色色素として、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）がある。有機色素は、特に、アゾ色素（例えば、モノアゾイエローおよび橙色色素、ジアゾ色素またはα−ナフトール色素）と非アゾまたは多環式色素（例えば、フタロシアニン色素、キナクリドン色素、ペリレン色素またはフラバントロン（ｆｌａｖａｎｔｈｒｏｎｅ）色素）とに分類され得る（Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ ｕｎｄ Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８７，４ ｆｆを参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合中の全硬化深さを改良した着色歯科用材料を調製することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
１つの局面において、本発明は、重合可能結合剤ベースの歯科用材料を低居うし、この歯科用材料は、式（Ｉ）の少なくとも１種の発色団キセロゲルを含有する：
（ＳｉＯ２）ａ（ＳｉＯ１．５−Ｓｐ−Ｘ−ＣＧ）（ＭｅｎＯｍ）ｂ （Ｉ）
ここで、
Ｍｅは、元素の周期表における第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族メイングループのメイングループ金属または第ＩＶ族のサブグループの遷移金属を表わし；
ｎは、１または２であり、ｎが１に等しい場合、ｍは、１または２に等しく、ｎが２に等しい場合、ｍは３に等しく；
Ｓｐは、１個〜４個の酸素原子を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１０オキシアルキレン基であるか、または存在せず；
Ｘは、化合物基、例えば、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであるか、または存在せず、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＣＧは、発色団であり；
ａは、０〜２０の整数であり；そして
ｂは、０〜５の整数である。
【０００６】
１つの実施形態において、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＡｌであり；ならびに／あるいは
Ｓｐは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、好ましくは、プロピレン基であり；
Ｘは、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯまたはＮＲであり；
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルであり；ならびに／あるいは
ＣＧは、４−ニトロフェニル基、芳香族アゾ基、ジ−またはトリアリールメタン基、キサンテン基またはアントラキノン基であり；ならびに／あるいは
ａは、０、１、２、３、４または５であり；ならびに／あるいは
ｂは、０、１、２または３である。
【０００７】
他の局面において、上記歯科用材料は、ラジカル重合のための開始剤を含有する。
【０００８】
別の局面において、上記歯科用材料は、前記開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾイン、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチル、４，４−ジクロロベンジル、ショウノウキノン、２，２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィニックオキシド）、あるいは指定された化合物の誘導体を含む。
【０００９】
なお別の局面において、上記歯科用材料は、還元剤として、さらに、アミン、好ましくは４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンおよび／またはトリエタノールアミンを含有する。
【００１０】
さらなる局面において、上記歯科用材料は、上記重合可能結合剤として、モノ（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルまたはフェニルエステル）、多官能性（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート）、あるいはこれらの化合物の混合物を含有する。
【００１１】
好ましい実施形態において、上記歯科用材料は、無機または有機の微粒子状または繊維状の充填材を含有する。
【００１２】
別の実施形態において、上記歯科用材料は、各場合において、歯科用材料の全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、好ましくは、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜９８重量％、好ましくは、１０〜８０重量％の重合可能結合剤；および
（ｃ）０．１〜５．０重量％、好ましくは、０．２〜２．０重量％の重合開始剤、
を含有する。
【００１３】
さらなる実施形態において、上記歯科用材料は、さらなる成分として、前記歯科用材料の全質量に対して、（ｄ）０〜９０重量％、好ましくは、０〜８０重量％の充填剤を含有する。
【００１４】
別の局面において、本発明は、式Ｉの発色団キセロゲルを提供する：
（ＳｉＯ２）ａ（ＳｉＯ１．５−Ｓｐ−Ｘ−ＣＧ）（ＭｅｎＯｍ）ｂ （Ｉ）
ここで、
Ｍｅは、元素の周期表における第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族メイングループのメイングループ金属または第ＩＶ族のサブグループの遷移金属を表わし；
ｎは、１または２であり、ｎが１に等しい場合、ｍは１または２に等しく、ｎが２に等しい場合、ｍは３に等しく；
Ｓｐは、１個〜４個の酸素原子を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１０オキシアルキレン基であるか、または存在せず；
Ｘは、化合物基、例えば、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであるか、または存在せず、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＣＧは、発色団であり；
ａは、０〜２０の整数であり；そして
ｂは、０〜５の整数である。
【００１５】
他の局面において、本発明は、歯科用材料を調製するための上記発色団キセロゲルの使用を提供する。
【００１６】
１の実施形態において、上記使用は、光硬化可能な歯科用材料を調製するための使用である。
【００１７】
別の実施形態において、上記使用は、セメント、上塗り材料または充填複合材料を調製するための使用である。
【００１８】
さらなる局面において、本発明は、上記発色団キセロゲルを調製する方法を提供し、この方法において、テトラアルコキシシランおよび発色団トリアルコキシシランが加水分解縮合により共に反応される。
【００１９】
１つの実施形態において、上記加水分解縮合は、１種またはそれ以上のさらなる金属アルコキシドの存在下にて実行される。
【００２０】
この目的は、着色色素として式Ｉの発色団キセロゲルを含有する歯科用材料により、達成される：
（ＳｉＯ２）ａ（ＳｉＯ１．５−Ｓｐ−Ｘ−ＣＧ）（ＭｅｎＯｍ）ｂ （Ｉ）
ここで、
Ｍｅは、元素の周期表における第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族メイングループのメイングループ金属または第ＩＶ族のサブグループの遷移金属を表わす；
ｎは、１または２であり、もしｎが１に等しい場合、ｍは、１または２に等しく、そしてもしｎが２に等しい場合、ｍは、３に等しい；
Ｓｐは、１個〜４個の酸素原子を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１０オキシアルキレン基であるか、または存在しない；
Ｘは、化合物基、例えば、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであるか、または存在せず、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基である；
ＣＧは、発色団である；
ａは、０〜２０の整数である；そして
ｂは、０〜５の整数である。
【００２１】
ＸおよびＳｐは、好ましくは、同時に存在しない場合はない。
【００２２】
規定の変数の好ましい意味は、以下である：
Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＡｌである；
Ｓｐは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、好ましくは、プロピレン基である；
Ｘは、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯまたはＮＲである；
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくは、メチルである；
ＣＧは、４−ニトロフェニル基、芳香族アゾ基、ジ−またはトリアリールメタン基、キサンテン基またはアントラキノン基である；
ａは、０、１、２、３、４または５である；および／あるいは
ｂは、０、１、２または３である。
【００２３】
芳香族アゾ基とは、一般構造Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２を有する基を意味し、Ｒ１およびＲ２は、芳香族基を表わす。
【００２４】
これらの好ましい意味は、互いに無関係に選択され得る。しかしながら、本来、数個または全部の変数が好ましい意味の１つを有するキセロゲルが特に好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
キセロゲルは、その液状分散剤が蒸発、吸引または押圧により除去されるなら、シリカゲルを形成する固形物である。それらは、コロイド状であり、緻密であるかまたは密でなく、成形または未成形のケイ酸であり、これは、微細な細孔構造を有し、それゆえ、高い吸着能を有する（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２１，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ｅｔｃ．，１９８２，４５８ ｆｆを参照）。構造が非常に変わりやすいシリカゲルは、ケイ酸エステル（例えば、テトラアルコキシシラン）の混合物を有機変性したテトラアルコキシシランまたは他の金属アルコキシド（例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシド）でゾル−ゲル処理することにより、利用できる（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｓｔｉｎ ｅｔｃ．１９９０，２ ｆｆを参照）。このような混合物を溶液中で加水分解縮合している間、主に、ゾル相が形成され、これは、ゲル（これは、無機ヘテロポリシロキサンネットワークおよびその中に物理的に取り込まれた溶媒からなる）に変わる。この溶媒を蒸発させて除くことにより、対応して圧縮された乾燥キセロゲルが最終的に得られる。本発明によれば、キセロゲルとは、好ましくは、狭義のキセロゲル（すなわち、乾燥中にヒドロゲルと比べて容量収縮を受けるキセロゲル）を意味する。
【００２６】
本発明による発色団キセロゲルは、発色団テトラアルコキシシランおよび必要に応じてさらなる金属アルコキシドでテトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））を加水分解縮合することにより、ゾル−ゲル法によって、利用できる。発色団テトラアルコキシシランとは、有機ラジカルとして発色団を備えているシランを意味する。発色団キセロゲルと呼ばれる着色キセロゲルが得られる。
【００２７】
好ましいさらなる金属アルコキシドには、ジルコニウム化合物およびチタン化合物（例えば、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）がある。好ましいアルミニウム化合物には、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３およびＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３がある。これらの金属アルコキシドは、加水分解縮合中にて、対応する金属酸化物ＭｅｎＯｍに変換される。ＴｉＯ２（Ｍｅ＝Ｔｉ）、ＺｒＯ２（Ｍｅ＝Ｚｒ）またはＡｌ２Ｏ３（Ｍｅ＝Ａｌ）は、シリカゲルの変性に特に適当である。
【００２８】
発色団トリアルコキシシランは、例えば、３位置で官能化したプロピルトリアルコキシシラン（例えば、３−アミノ、３−クロロ、３−イソシアナトまたは３−メルカプトトリエトキシシラン）と適当な官能化発色団化合物との化学反応、例えば、
【００２９】
【化１】
【００３０】
具体例：
【００３１】
【化２】
【００３２】
この発色団シランの合成および加水分解縮合は、特に好ましくは、ワンポット法で実行される。これは、例えば、この発色団シランの合成中にＴＥＯＳが溶媒として使用され得、かつ、この加水分解縮合中に触媒として作用するフッ化水素が同時に遊離される場合に可能である。このシランを調製した後、ゲルを形成するには、水しか添加する必要がない。
【００３３】
５０〜８００ｍ２／ｇ、特に、２００〜６００ｍ２／ｇの特定のＢＥＴ表面を有するキセロゲルが好ましい。一次粒径は、キセロゲルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定されるが、好ましくは、０．１〜２０μｍ、特に、０．１〜５μｍの範囲である。この粒径は、数平均である。ＢＪＨ方法（Ｂａｒｎｅｔｔ Ｅ．Ｔ．ら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３）で測定した細孔サイズは、好ましくは、１〜１５ｎｍ、特に、１〜１０ｎｍの範囲である。残留している水または溶媒の含量は、２．０重量％未満、好ましくは、１．０重量％未満であるべきである。
【００３４】
発色団、発色基または発色システムとは、そのスペクトルの可視範囲で光の吸収を起こすがπ電子を備えた個々の原子基ではない着色遊離基（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）を意味し、その吸収スペクトルは、しばしば、そのスペクトルの紫外領域にある（Ｍ．Ｋｌｅｓｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ
ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ，１２（１９７８），１〜１０）。
【００３５】
単一の発色基は、好ましくは、発色団（例えば、４−ニトロフェニル誘導体）として使用されるか、または公知の染料種から誘導した基であってそのラジカル重合に悪影響を及ぼさない基（例えば、アゾ染料、ジ−およびトリアリールメタン染料、キサンテン染料またはアントラキノン染料など）として使用される。
【００３６】
このヘテロポリシロキサン骨格への発色団の結合は、好ましくは、スペーサＳｐを介して起こり、プロピレン基は、スペーサとして特に好ましい。このスペーサ用の出発成分として働く３位で官能化したプロピルトリアルコキシシランは、市販されている。
【００３７】
ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯおよびＮＲ（Ｒ＝ＨまたはＣＨ３）は、化合物基Ｘとして、特に適当である。この化合物基は、主として、この発色団基をスペーサＳｐに（それゆえ、この加水分解的に縮合可能なトリアルコキシシリル基にもまた）結合するように働く。
【００３８】
これらの発色団キセロゲルは、多年にわたる高い色安定性、熱に対する安定性（これは、例えば、熱い食べ物を食べるときに重要である）、および酸化剤または還元剤に対する化学的安定性により、特徴付けられる。さらに、それらは、脂肪、水、アルコールまたは他の溶媒に不溶であり、歯科用材料の他の成分に対して不活性に挙動する。それに加えて、それらは、毒物学的に許容できる。
【００３９】
本発明による歯科用材料を調製するには、その発色団キセロゲルは、重合可能結合剤（好ましくは、重合可能有機結合剤）と混合される。一般に、この結合剤中でのキセロゲルの分散が得られる。この混合物は、次いで、このラジカル重合用の開始剤（好ましくは、光開始剤）と反応され、そして必要に応じて、さらに他の添加剤および充填剤と反応される。
【００４０】
これらの歯科用材料を着色するには、少量の発色団キセロゲルで十分であり、その結果、それらは、歯科用材料の全質量に対して、好ましくは、０．０００１〜１．０重量％、特に好ましくは、０．００１〜０．１重量％の量で、使用される。
【００４１】
ラジカル重合可能結合剤としては、例えば、以下の重合可能モノマーが特に適当である：モノ（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルまたはフェニルエステル）、ならびに架橋性モノマーとして公知の多官能性アクリレートおよびメタクリレート（例えば、ウレタンジメタクリレートのようなジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート）ならびにこれらのモノマーの混合物。
【００４２】
この結合剤の含量は、歯科用材料の全質量に対して、好ましくは、１０〜９０重量％、特に好ましくは、１０〜８０重量％の範囲である。
【００４３】
このラジカル光重合を開始するために、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体またはそれらの誘導体あるいはα−ジケトンまたはそれらの誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジルが好ましくは使用される。ショウノウキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ならびに特に好ましくは、α−ジケトン（例えば、ショウノウキノン）は、還元剤としてのアミン、好ましくは、第三級アミン、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはトリエタノールアミンと組み合わせて、好ましくは使用される。さらに、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィニックオキシド）もまた、特に適当である。
【００４４】
開始剤は、好ましくは、各場合において、歯科用材料の全質量に対して、０．１〜５．０重量％、特に好ましくは、０．２〜２．０重量％の量で、使用される。
【００４５】
さらに、本発明による歯科用材料には、その機械的特性を改良するために、有機または無機の粒子または繊維が充填できる。好ましい無機微粒子充填剤には、酸化物をベースにした非晶質球形材料（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２の混合酸化物）、約４０〜３００ｎｍの一次粒径を有する金属酸化物、１０〜１００μｍの粒径を有するスプリッターポリメリセート（ｓｐｌｉｔｔｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅｓ）（Ｒ．Ｊａｎｄａ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒｂｕｎｄｓｙｓｔｅｍｅ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９０，ｐａｇｅ ２２５ ｆｆを参照）、ナノ微粒子またはマイクロファイン充填剤（例えば、発熱ケイ酸または沈殿ケイ酸）、ならびにマクロ充填剤またはミニ充填剤（例えば、０．０１〜５μｍの平均粒径を有する石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）およびＸ線不透過性充填剤（例えば、約０．５μｍと５μｍの間の平均粒径を有するイッテルビウムトリフルオライドおよび粉砕したＸ線不透過性ガラス）がある。さらに、ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維もまた、使用できる。
【００４６】
この充填剤の含量は、この歯科用材料の所望の用途に依存している。各場合において、この歯科用材料の全質量に対して、セメントは、好ましくは、５〜６０重量％、特に、２０〜６０重量％の充填剤を含有し、上塗り材料は、好ましくは、５０〜９０重量％、特に、６０〜８０重量％の充填剤を含有し、そして充填複合材料は、好ましくは、５０〜９０重量％、特に、７５〜８５重量％の充填剤を含有する。
【００４７】
本発明に従って使用される組成物は、必要に応じて、さらに他の添加剤、例えば、安定剤、芳香性物質、殺菌活性成分、蛍光増白剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤、早期の重合を防止する抑制剤、および光酸化劣化に対して保護する光安定剤を含有できる。これらの添加剤は、この歯科用材料の全質量に対して、好ましくは、全部で０．１〜３．０重量％、特に、０．１〜１．０重量％の少量で、使用される。
【００４８】
重合中において、本発明による歯科用材料は、驚くべきことに、従来の色素を使った材料と比較して、より高い全硬化深さを示す。それに加えて、その発色団キセロゲル含量は、生じる色強度を低下させることなく、従来の色素に比較して、明らかに少なくできる。
【００４９】
以下を含有する歯科用材料が好ましい：
各場合において、この歯科用材料の全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、特に、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜９８重量％、特に、１０〜８０重量％の重合可能結合剤；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に、０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）０〜９０重量％、特に、０〜８０重量％の充填剤。
【００５０】
これらの歯科用材料は、セメント、上塗り材料、および特に、充填複合材料として、特に適当である。
【００５１】
特に好ましいセメントは、以下を含有する：
各場合において、このセメントの全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、特に、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜９０重量％、特に、２０〜５０重量％の重合可能結合剤；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に、０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）５〜６０重量％、特に、２０〜６０重量％の充填剤。
【００５２】
特に好ましい上塗り材料は、以下を含有する：
各場合において、この上塗り材料の全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、特に、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜５０重量％、特に、１０〜３０重量％の重合可能結合剤；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に、０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）５０〜９０重量％、特に、６０〜８０重量％の充填剤。
【００５３】
特に好ましい充填複合材料は、以下を含有する：
各場合において、この複合材料の全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、特に、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜５０重量％、特に、１５〜２５重量％の重合可能結合剤；
（ｃ）０．１〜５．０重量％、特に、０．２〜２．０重量％の重合開始剤；および
（ｄ）５０〜９０重量％、特に、７５〜８５重量％の充填剤。
【００５４】
本発明は、実施例の助けを借りて、以下でさらに詳細に説明する。
【００５５】
【実施例】
（実施例１：発色団キセロゲルの合成）
４−フルオロニトロベンゾール３．５２７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２５．８８ｍｌ（２６．０４１ｇ、０．１１６ｍｏｌ）および３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１．０３ｍｌ（１１．２０５６ｇ、０．０６２５ｍｏｌ）を、三ッ口フラスコ中で攪拌することにより、混合した。淡黄色で僅かに濁った溶液が形成された。これを、１３０℃で、５時間沸騰させた。この反応混合物は、透明で暗色になった。この混合物をゆっくりと冷却し、一晩放置した。次いで、エタノール５０ｍｌを加え、そうすると、僅かな濁りが確認できた。次いで、水３ｍｌを滴下した。次いで、加熱すると、この混合物は、粘稠となり、さらに濁った。さらに別の水１００ｍｌを加え、次いで、その懸濁液を２時間攪拌し、次いで、濾過により除いた。それを水およびエタノールで洗浄し、その重量が一定になるまで、塩化カルシウムによりデシケーター（減圧）中で乾燥した。約９０％の全収率が得られた。
【００５６】
この発色団キセロゲルを、電子顕微鏡および１３Ｃ−ＭＡＳ−ＣＰ−固体ＮＭＲを使用して、検査した。その生成物の電子顕微鏡写真を図１に示し、そのＮＭＲ検査は、以下の結果となった：
【００５７】
【化３】
【００５８】
【表１】
【００５９】
これらの試験は、０．０１％の濃度の発色団キセロゲルでは、０．３％のライトイエロー８Ｇと同じ発色効果であることを示した。明らかに高い全硬化深さ（＋２５％）が得られた。
【００６０】
（実施例３：発色団キセロゲルベースの暗色の歯科用複合材料の調製）
歯の色にした複合材料では、最適な歯の色を得るために、黄色色素と共に、赤色色素、褐色色素および黒色色素もまた、使用される。Ｖｉｔａ Ｃｏｌｏｒ Ａ３．５（比較的に暗い色）で複合材料を調製し、黄色色素であるライトイエロー８Ｇおよび発色団キセロゲルを再度比較した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、光重合中の全硬化深さを改良した着色歯科用材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の発色団キセロゲルの電子顕微鏡写真である。
Claims (13)
- 重合可能結合剤ベースの歯科用材料であって、該歯科用材料は、式（Ｉ）の少なくとも１種の発色団キセロゲルを含有し：
（ＳｉＯ２）ａ（ＳｉＯ１．５−Ｓｐ−Ｘ−ＣＧ）（ＭｅｎＯｍ）ｂ （Ｉ）
ここで、
Ｍｅは、元素の周期表における第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族メイングループのメイングループ金属または第ＩＶ族のサブグループの遷移金属を表わし；
ｎは、１または２であり、ｎが１に等しい場合、ｍは、１または２に等しく、ｎが２に等しい場合、ｍは３に等しく；
Ｓｐは、Ｃ １〜Ｃ１０アルキレン基であるか、または存在せず；
Ｘは、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであるか、または存在せず、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＣＧは、４−ニトロフェニル基であり；
ａは、０〜２０の整数であり；そして
ｂは、０〜５の整数である、
歯科用材料。 - Ｍｅが、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＡｌであり；ならびに／あるいは
Ｓｐが、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｘが、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＯまたはＮＲであり；
Ｒが、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルであり；ならびに／あるいは
ａが、０、１、２、３、４または５であり；ならびに／あるいは
ｂが、０、１、２または３である、請求項１に記載の歯科用材料。 - ラジカル重合のための開始剤を含有する、請求項１または２に記載の歯科用材料。
- 前記開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾイン、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチル、４，４−ジクロロベンジル、ショウノウキノン、２，２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィニックオキシド）、あるいは指定された化合物の誘導体を含む、請求項３に記載の歯科用材料。
- さらに、還元剤として、アミン、好ましくは４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンおよび／またはトリエタノールアミンを含有する、請求項３または４に記載の歯科用材料。
- 前記重合可能結合剤として、モノ（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルまたはフェニルエステル）、多官能性（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート）、あるいはこれらの化合物の混合物を含有する、請求項１〜５の１項に記載の歯科用材料。
- 無機または有機の微粒子状または繊維状の充填材を含有する、請求項１〜６の１項に記載の歯科用材料。
- 各場合において、前記歯科用材料の全質量に対して、
（ａ）０．０００１〜１．０重量％、好ましくは、０．００１〜０．１重量％の一般式（Ｉ）の発色団キセロゲル；
（ｂ）１０〜９８重量％、好ましくは、１０〜８０重量％の重合可能結合剤；および
（ｃ）０．１〜５．０重量％、好ましくは、０．２〜２．０重量％の重合開始剤、
を含有する、請求項１〜７の１項に記載の歯科用材料。 - さらなる成分として、前記歯科用材料の全質量に対して、（ｄ）０〜９０重量％、好ましくは、０〜８０重量％の充填剤を含有する、請求項８に記載の歯科用材料。
- 歯科用材料を調製するための式Ｉの発色団キセロゲルの使用であって：
（ＳｉＯ２）ａ（ＳｉＯ１．５−Ｓｐ−Ｘ−ＣＧ）（ＭｅｎＯｍ）ｂ （Ｉ）
ここで、
Ｍｅは、元素の周期表における第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族メイングループのメイングループ金属または第ＩＶ族のサブグループの遷移金属を表わし；
ｎは、１または２であり、ｎが１に等しい場合、ｍは１または２に等しく、ｎが２に等しい場合、ｍは３に等しく；
Ｓｐは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基であるか、または存在せず；
Ｘは、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＲ、ＯまたはＳであるか、または存在せず、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＣＧは、４−ニトロフェニル基であり；
ａは、０〜２０の整数であり；そして
ｂは、０〜５の整数である、
使用。 - 光硬化可能な歯科用材料を調製するための、請求項１０に記載の使用。
- セメント、上塗り材料または充填複合材料を調製するための、請求項１０または１１に記載の使用。
- 請求項１０に記載の発色団キセロゲルを調製する方法であって、テトラアルコキシシランおよび発色団トリアルコキシシランが加水分解縮合により共に反応され、該加水分解縮合が、１種またはそれ以上のさらなる金属アルコキシドの存在下にて実行される、方法。
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