JP3988097B2 - 熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物、熱転写記録媒体およびインクジェット記録用熱溶融性インク組成物 - Google Patents
熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物、熱転写記録媒体およびインクジェット記録用熱溶融性インク組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物、熱転写記録媒体およびインクジェット記録用熱溶融性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ロジン系樹脂はさまざまな着色組成物のバインダーとして用いられている。たとえば、熱転写記録媒体のインク層等にはワックス類、樹脂（バインダー）などのビヒクルと着色剤からなる熱溶融性インク組成物が用いられており、熱転写後の耐擦過性に優れる当該バインダー成分として、ロジンエステル等のロジン系樹脂が知られている。しかし、ビヒクルとしてロジン系樹脂を用いた場合には、着色剤として一般に用いられているカーボンブラックとの濡れが不十分なため熱溶融時にカーボンブラックとビヒクルが分離するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カーボンブラック等の着色剤とビヒクルとが分離することなく、良好な分散性を示す着色組成物用バインダー、ワックス類ならびに着色剤を含有してなる着色組成物を用いることにより、熱溶融時にインクの分離がなく、耐擦過性の良い印像を与える熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物等を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、前記バインダー成分について鋭意検討を重ねた結果、バインダー成分として、以下に示す特定構造を有するロジンエステル系樹脂を含有してなるものを用いれば、着色剤とビヒクルとが分離せず、良好な分散性を示し、しかも展色物は良好な光沢を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ロジン類と、一般式（１）：−（ＲＯ）n−（式中、Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表される構造を有し、かつ当該構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有するエステル形成成分（Ａ）とがエステル結合を形成している構造を有するロジンエステル系樹脂（ａ）を含有してなるバインダー、ワックス類ならびに着色剤を含有してなる熱溶融性組成物からなる、熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物（以下、単に熱溶融性インク組成物と略すことがある）；前記ロジンエステル系樹脂（ａ）が、ロジン類、エステル形成成分（Ａ）および前記（Ａ）以外のエステル形成成分（Ｂ）とを反応させて得られたものである前記熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物；ロジンエステル系樹脂（ａ）の他に、ロジン類と前記（Ａ）以外のエステル形成成分（Ｂ）とを反応させて得られたロジンエステル系樹脂（ｂ）を含む前記熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物；着色剤としてカーボンブラックを含有してなる前記熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物；基材上に、前記熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物を塗布したインク層を有する熱転写記録媒体；ロジン類と、一般式（１）：−（ＲＯ） n −（式中、Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表される構造を有し、かつ当該構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有するエステル形成成分（Ａ）とがエステル結合を形成している構造を有するロジンエステル系樹脂（ａ）を含有してなるバインダー、ワックス類ならびに着色剤を含有してなる熱溶融性組成物からなるインクジェット記録用熱溶融性インク組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記バインダーとして用いるロジンエステル系樹脂（ａ）を構成するロジン類としては、各種のものを使用できる。ロジン類としては、たとえば、ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類、重合ロジン等、これら原料ロジン類等に水素化工程、脱水素化工程および不均化工程のいずれか少なくとも１つの工程（以下、これらの工程を水素化工程等という）を施したものや、さらにはこれらの精製物があげられる。また、ロジン類としては、原料ロジン類に（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸をディールス・アルダー付加した（メタ）アクリル化ロジン、（無水）マレイン化ロジン、フマル化ロジンなどのカルボン酸変性ロジン類（以下、カルボン酸変性ロジン類も含めて単にロジン類という）があげられる。α，β−不飽和カルボン酸は、原料ロジン類中の共役二重結合を有する化合物と同モル数を上限として使用できる。なお、ロジン類のカルボン酸は、カルボン酸ハロゲン化物、酸無水物を含む。
【０００７】
前記ロジン類とエステル結合を形成してロジンエステル系樹脂（ａ）を構成するエステル形成成分（Ａ）は、一般式（１）：−（ＲＯ）n−（式中、Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表される構造を有し、かつ当該構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有する。
【０００８】
一般式（１）：−（ＲＯ）n−で表される構造は、アルキレンオキサイドの開環物または開環付加（重合）物を表し、ｎは１〜４０の整数、好ましくはｎは２〜３０の整数である。Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基であり、アルキレン基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、環構造を形成していてもよく、アリール基を含んでいてもよい。なお、一般式（１）におけるＲのアルキレン基の直鎖部の炭素数は２〜５が好ましい。このようなアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン等があげられる。
【０００９】
また、エステル形成成分（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有する。前記一般式（１）で表される繰り返し数が２以上の場合には、当該繰り返し構造にエーテル結合を含むため、他にエーテル結合は必ずしも必要ではないが、一般式（１）で表される繰り返し数が１の場合には、アルキレンオキサイドの開環水和物（たとえばエチレングリコール）の一方の水酸基はエーテル化したものを用いる。
【００１０】
前記特定構造を有するエステル形成成分（Ａ）としては、アルコール化合物（Ａ−１）および／またはエポキシ化合物（Ａ−２）があげられる。
【００１１】
アルコール化合物（Ａ−１）としては、たとえば、アルキレンオキサイドの開環付加（重合）物や、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基を有する各種の化合物にアルキレンオキサイドが付加（重合）した構造のものがあげられる。アルコール性水酸基やフェノール性水酸基を有する各種の化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、フェノール等の水酸基を１つ有する化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の水酸基を２つ有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の水酸基を３つ有する化合物；硬化ひまし油等の水酸基を含有する油脂類等があげられる。
【００１２】
アルコール化合物（Ａ−１）の具体例としては、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルキレンオキサイドが付加（重合）した構造のポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加（重合）したポリオキシアルキレンポリオール類、その他ポリオキシエチレン硬化ひまし油などがあげられる。
【００１３】
また、アルコール化合物（Ａ−１）としては、前記例示のポリオキシアルキレングリコール類等の末端の水酸基が少なくとも１つ残るように、末端水酸基をエーテル化および／またはエステル化したものを含む。このようなエーテル化物としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル類や、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル類、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアリールエーテル類などがあげられる。また、エステル化物としては、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル等のポリオキシアルキレンモノアルカン酸エステル類、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンモノアルケン酸エステル類があげられる。なお、前記エーテル化物はアルコール性水酸基やフェノール性水酸基を１つ有する化合物にアルキレンオキサイドを付加（重合）することによっても得られる。
【００１４】
さらには、アルコール化合物（Ａ−１）には、エチレングリコール等のアルキレンオキサイドの開環水和物（アルキレングリコール類等）をモノエーテル化したアルキレングリコールモノエーテルが含まれる。
【００１５】
前記特定構造を有するエステル形成成分（Ａ）のなかのエポキシ化合物（Ａ−２）としては、アルキレンオキサイドの開環水和物（アルキレングリコール類等）、または開環付加（重合）物（ポリオキシアルキレングリコール類）のグリシジルエーテル類があげられる。具体例としては、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等があげられる。
【００１６】
かかるエステル形成成分（Ａ）は、アルコール化合物（Ａ−１）、エポキシ化合物（Ａ−２）を単独使用または併用することができ、またそれぞれの化合物の１種または２種以上を使用することができる。なお、これらエステル形成成分（Ａ）としてはアルコール化合物（Ａ−１）の使用が好ましい。
【００１７】
ロジンエステル系樹脂（ａ）は、たとえば、前記ロジン類に、前記エステル形成成分（Ａ）を反応させて得られるが、エステル形成成分（Ａ）のみでは軟化点が低くなりすぎて耐摩性が低下する傾向があることからロジンエステル系樹脂（ａ）は、エステル形成成分（Ａ）および前記（Ａ）以外のエステル形成成分（Ｂ）を反応させて得られたものを使用するのが好ましい。
【００１８】
エステル形成成分（Ｂ）は、前記エステル形成成分（Ａ）以外のすべてのアルコール化合物（Ｂ−１）および／またはエポキシ化合物（Ｂ−２）があげられる。
【００１９】
アルコール化合物（Ｂ−１）としては、たとえば、前記例示のアルコール化合物（Ａ−１）を調製する際に用いた、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基を有する各種の化合物を使用できる。
【００２０】
また、エポキシ化合物（Ｂ−２）としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル；バーサティック酸グリシジルエステル、前記ロジン類のグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの非環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどの芳香族または、環状脂肪族ジグリシジルエーテル、無水フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族または環状脂肪族ジグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環状脂肪族環状オキシラン類などのジエポキシ化合物、さらにはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステルなどのトリエポキシ化合物、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルなどのテトラエポキシ化合物、その他にソルビトールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物があげられる。
【００２１】
かかるアルコール化合物（Ｂ−１）、エポキシ化合物（Ｂ−２）はそれぞれ単独使用、または併用することができ、またそれぞれの化合物の１種をまたは２種以上を使用することができる。なお、これらエステル形成成分（Ｂ）としてはアルコール化合物（Ｂ−１）、なかでも水酸基を２つ以上有する化合物の使用が好ましい。
【００２２】
前記エステル形成成分（Ａ）とエステル形成成分（Ｂ）を併用する場合、エステル形成成分（Ａ）の割合は、｛（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）｝が１重量％以上であるのが好ましい。エステル形成成分（Ａ）の割合が１重量％より少なくなると良好な顔料分散性が得られにくい。一方、エステル形成成分（Ｂ）は、軟化点が低くなりすぎないよう｛（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）｝が２重量％以上となるように用いるのが好ましい。すなわち、エステル形成成分（Ａ）：エステル形成成分（Ｂ）の割合（重量比）は、１：９９〜９８：２となるような範囲が好ましい。より好ましい範囲は１５：８５〜９０：１０である。
【００２３】
なお、ロジンエステル系樹脂（ａ）は、ロジン類と、エステル形成成分（Ａ）とがエステル結合を形成している構造を有していればよく、前述のようにロジン類とエステル形成成分（Ａ）および必要によりエステル形成成分（Ｂ）を反応させて製造することができる他に、ロジン類にアルキレンオキサイドを直接付加（重合）することによっても得られる。
【００２４】
さらに、前記バインダーには、ロジンエステル系樹脂（ａ）に、ロジン類とエステル形成成分（Ｂ）とを反応させて得られたロジンエステル系樹脂（ｂ）を加えることもできる。ロジンエステル系樹脂（ａ）がエステル形成成分（Ｂ）を含んでいない場合には、融点が低くなりすぎて耐摩性が低下する傾向があることからロジンエステル系樹脂（ｂ）を併用するのが好ましい。
【００２５】
ロジンエステル系樹脂（ａ）とロジンエステル系樹脂（ｂ）を併用する場合にも、ロジンエステル系樹脂（ａ）とロジンエステル系樹脂（ｂ）に用いられたエステル形成成分（Ａ）：エステル形成成分（Ｂ）の割合（重量比）は、１：９９〜９８：２となるような範囲が好ましい。より好ましい範囲は１５：８５〜９０：１０である。
【００２６】
なお、前記ロジン類とエステル形成成分（Ａ）および／またはエステル形成成分（Ｂ）とのエステル化反応は、通常、１２０〜３００℃程度で行う。反応の終点は、通常、酸価が３５以下、好ましくは２０以下となる時点である。反応に際しては、各種のエステル化触媒を使用することもできる。また、反応は不活性ガス気流下、通常大気圧下，トルエン，キシレンなどの溶媒を使用してもよい。前記ロジン類１００部に対する、エステル形成成分（Ａ）および／またはエステル形成成分（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、１８〜３１０部程度が好ましい。
【００２７】
本発明では、前記ロジンエステル系樹脂（ａ）および必要によりロジンエステル系樹脂（ｂ）をバインダーとして用い、さらにワックス類ならびに着色剤着色剤を配合して、熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物を調製する。
【００２８】
着色剤としては、一般的に用いられている各種のものを使用できる。着色剤としてはカ−ボンブラック、オイルブラック、黒鉛等の黒色系染顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリ−ルアミド系モノアゾ黄顔料（ファストイエロ−）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、同１３、同１４等のアリ−ルアミド系ビスアゾ黄顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ１６４等の黄染料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８、同４９：１、同５３：１、同５７：１、同８１、同１２２、同５等の赤系染料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３等の銅フタロシアニン及びその誘導体、変性体等の青系染顔料などがあげられる。また有色または無色の昇華性染料、油溶性染料等があげられる。これら着色剤は1種又は2種以上を使用できる。前記ロジンエステル系樹脂は各種着色剤との馴染みが良好である。特にカーボンブラックが好適である。
【００２９】
本発明の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物は、熱溶融時に着色剤とビヒクルが分離することなく記録媒体上に分散性の良好な熱溶融性インク層を形成することができる。かかる熱溶融性インク組成物において、前記ロジンエステル系樹脂の使用割合は、印像の耐擦過性を高めるため、熱溶融性インク組成物中２重量％以上、さらには５重量％以上とするのが好ましい。一方、ロジンエステル系樹脂の使用割合が多くなると印字後の剥離性が低下したり、インクの溶融粘度が高くなり生産性が低下するとともに、塗工性も悪くなる傾向があることから、ロジンエステル系樹脂の使用割合は熱溶融性インク組成物中４０重量％程度以下、さらには３５重量％以下とするのが好ましい。
【００３０】
なお、本発明に係るバインダーとしては、前記ロジンエステル系樹脂（ａ）、（ｂ）以外のロジン系樹脂や熱可塑性樹脂を使用できる。
【００３１】
前記ロジンエステル系樹脂（ａ）、（ｂ）以外のロジン系樹脂としては、各種ロジン類、カルボン酸変性ロジン、さらには各種ロジン誘導体を例示できる。ただし、前記ロジンエステル系樹脂以外のロジン系樹脂を加える場合にも、ロジン系樹脂の合計量が熱溶融性インク組成物中４０重量％程度以下となるようにするのが好ましい。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂；ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などアクリル系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブテン樹脂などのオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；セルロース系樹脂；ビニルアルコール系樹脂；石油系樹脂；ケトン樹脂；テルペン樹脂；水素添加テルペン樹脂；クロマン−インデン樹脂；アルキド樹脂；フェノール系樹脂；スチレン系樹脂や、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのエラストマー類等があげられる。これら熱可塑性樹脂は、インク層に柔軟性、適度の膜性などを付与せしめる等の点から使用できる。これら熱可塑性樹脂は1種又は2種以上を使用できる。使用割合は、熱溶融性インク組成物中０〜４０重量％程度、好ましくは２重量％以上、３５重量％以下である。
【００３３】
また、熱溶融性インク組成物を構成する着色剤の使用割合は、印字濃度が低すぎないよう、通常、熱溶融性インク組成物中５重量％程度以上が好ましく、一方、インクの溶融粘度が高くなりすぎ塗工性が悪化しないように熱溶融性インク組成物中２５重量％以下が好ましい。なお、熱溶融性インク組成物に用いる着色剤としても、ロジンエステル系樹脂との馴染みが良好であり、溶融時にインクが分離せず、インクの流動性が良好である点でカーボンブラックを使用するのが好ましい。特に熱溶融性インク組成物を熱転写記録媒体のインク層に用いる場合に好ましい。
【００３４】
熱溶融性インク組成物を構成するワックス類としては、熱溶融性インク組成物に一般的に用いられている各種のものを使用できる。たとえば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、木ろう、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス；ポリエチレンワックス、フィッシャトロプッシュワックス、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合ワックスなどの合成ワックス；前記天然または合成ワックスの酸化ワックスや変性ワックス；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、その他高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸エステルなど；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ブラシジン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド系ワックス；ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド系ワックス；オレイルステアリン酸アミド；ステアリルエルカ酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ベヘニルベヘン酸アミドなどのＮ−脂肪族置換アミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドなどのビス脂肪酸アミド系ワックス；Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミドなどのＮ，Ｎ′−脂肪族置換ジカルボン酸アミド系ワックス；Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素などのＮ，Ｎ′−置換尿素系ワックス等があげられる。これらワックス類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ワックス類はインク組成物の溶融粘度を低下させるために用いる。熱転写記録体においてはホットメルトコーティングでの塗工性を確保でき、インクジェットでは吐出温度においてシャープにインキを溶融できる。また、ワックス類は被着体に付着したインク組成物を、結晶化によって急速に固化させる働きがある。かかる観点からワックス類の使用割合は、熱溶融性インク組成物中５０〜８０重量％程度とするのが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の熱溶融性インク組成物には、前記成分に加えて分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの熱溶融性インク組成物に一般に用いられている各種の配合剤を適宜添加することができる。
【００３６】
熱溶融性インク組成物の調製は、各種方法を採用できる。たえば、前記各成分を溶解または分散しうる溶媒中で溶液または分散液とした後、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、三本ロール等の混合分散機により調製できる。また、着色剤の分散を上記の方法で行なったのち、耐熱保存安定性を向上させる有機または無機微粒子を添加し、ホモミキサー、デイスパー、デイゾルパー等により混合撹拌することもできる。また、熱溶融性インク組成物は、溶媒等を用いることなく、加熱型三本ロール、加熱型ニーダー、加熱型サンドミル、加熱型アトライター等により、ビヒクルの溶融温度以上で混練りすることによっても調製できる。
【００３７】
本発明の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物は、こうして調製された熱溶融性インク組成物からなるものである。熱溶融性インク組成物は熱転写記録媒体の基材上にグラビアコーター、ワイヤーバー等を用いて溶液または溶融コート法で塗布、印刷する。熱溶融性インク層は通常１〜１０μｍ程度である。また、熱溶融性インク組成物はスプレードライ法、粉砕法等で粉砕し、その後、静電コート法等によって基材上に粉体コートすることもできる。粉体コート後には、必要に応じて加熱、加圧、溶剤処理等を行い、熱溶融性インクを基剤上に定着することもできる。熱転写記録媒体の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アラミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムを使用できる。また、コンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙を使用することもできる。基材の厚さは通常１〜１０μｍ程度である。基材とインク層の間には離型層、基材上のインク層とは反対面には各種の滑性耐熱性樹脂等のスティク防止層を設けることもできる。なお、熱転写記録媒体としては、基材上に熱転写インクの均一層を形成したワンタイム型、基材上に熱転写インクを含有する非転写性の多孔質層を形成したしみ出しタイプの多数回使用型、基材上にバリヤー材料を混合した熱転写インク層を形成した削れタイプの多数回使用型などの各種タイプに適用できる。
【００３８】
また、本発明に係るインクジェット記録用熱溶融性インク組成物も、当該熱溶融性インク組成物からなるものである。該インクジェット記録用熱溶融性インク組成物は、溶融混練りして調製したインク組成物をホットメルト型のインクジェット記録方式に適用して利用する。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物は、熱溶融時にカーボンブラック等の着色剤とビヒクルとが分離することなく、しかも耐擦過性の良い印像を与える。なお、本発明に係るバインダーは良好な分散性を示すことからインク組成物等の着色組成物を調製する際に、顔料等の着色剤を分散剤で予めコーティングすることなくバインダーと混合できるため、顔料等の着色剤を分散剤でコ−ティングする必要がなくなり着色剤組成物の調製工程を短縮できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例の％はいずれも重量基準である。
【００４１】
製造例１
酸価１５８、軟化点７５℃、色調ガードナー９の不均化ロジン１００ｇを四つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した後、溶融撹拌下に２００℃になったところでグリセリン８ｇおよびトリエチレングリコール６．５ｇを加え、さらに２８０℃まで徐々に昇温し同温度で１２時間エステル化反応を行ない、軟化点７５℃、色調ガードナー１１〜１２、酸価５のロジンエステル系樹脂１０８ｇを得た。以下、これを樹脂▲１▼という。
【００４２】
製造例２
製造例１において、グリセリンおよびトリエチレングリコールの代わりにペンタエリスリトール９．９ｇおよびトリプロピレングリコール８．３ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、軟化点７７℃、色調ガードナー１３、酸価１３．２のロジンエステル樹脂１１２ｇを得た。以下、これを樹脂▲２▼という。
【００４３】
製造例３
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、酸価１５８、軟化点７５℃、色調ガードナー９の不均化ロジン１０６ｇを仕込み、窒素気流下で加熱し完全に溶融させた後、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル９２．８（エポキシ当量３１０．１）を攪拌しながら投入し、１４０℃にて２−メチルイミダゾール０．０４８部を添加し、１５０℃にて７時間反応させることにより、粘度３１．８PS／５０℃、色調ガードナー１０、酸価５．５ＫＯＨｍｇ／ｇのロジンエステル樹脂１９７部を得た。以下、これを樹脂▲３▼という。
【００４４】
実施例１〜４および比較例１
表１に示すような種類、使用量のワックス類、バインダー、着色剤の各成分を加熱型アトライターで均一に溶融混練して熱溶融性インク組成物を調製した。このようにして調製した熱溶融性インク組成物を厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルトコーターにて塗布量４ｇ／ｍ2で塗布し熱転写記録媒体を製造した。得られた熱溶融性インク組成物および熱転写記録媒体について次の項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
〔インク分離〕：熱溶融性インク組成物を試験管に入れ、１４０℃の恒温槽中で９４時間静置保存した後、インクの分離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：インクの分離が認められない。
×：インクの分離が認められる。
【００４６】
〔印字音〕：各熱転写記録媒体を用い、バーコードプリンターで２０ｍＪ／ｍｍ2の印字エネルギー下に上質紙上に印刷した際の印字音の有無で評価した。次の基準で評価した。
○：印字音なし。
×：印字音有り。
【００４７】
〔耐擦過性〕：各熱転写記録媒体を用い、バーコードプリンターで２０ｍＪ／ｍｍ2の印字エネルギー下に上質紙上に形成したバーコード印像上を砂消しゴムで７０回往復させ、印像の汚れ状態を観察した。
○：印像面の汚れが少ない。
×：印像面の汚れがひどい。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１中、１）はパラフィンワックス１５０°Ｆ（日本精蝋（株）製）、２）Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド（ニッカアマイドＳ，日本化成（株）製）、３）はエチレンビスステアリン酸アミド（スリパックスＥ，日本化成（株）製）、４）は水素添加ロジングリセリンエステル（商品名ＫＥ−３１１，環球式軟化点９６℃，荒川化学工業（株）製）、５）は不均化ロジントリプロピレングリコールエステル（商品ＳＲ−３０ＰＸ，粘度８５１ｃＰ／５０℃, 荒川化学工業（株）製）、６）はエチレンー酢酸ビニル共重合体（エバフレックス＃２１０，三井ポリケミカル（株）製）、７）カーボンブラックを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物、熱転写記録媒体およびインクジェット記録用熱溶融性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ロジン系樹脂はさまざまな着色組成物のバインダーとして用いられている。たとえば、熱転写記録媒体のインク層等にはワックス類、樹脂（バインダー）などのビヒクルと着色剤からなる熱溶融性インク組成物が用いられており、熱転写後の耐擦過性に優れる当該バインダー成分として、ロジンエステル等のロジン系樹脂が知られている。しかし、ビヒクルとしてロジン系樹脂を用いた場合には、着色剤として一般に用いられているカーボンブラックとの濡れが不十分なため熱溶融時にカーボンブラックとビヒクルが分離するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カーボンブラック等の着色剤とビヒクルとが分離することなく、良好な分散性を示す着色組成物用バインダー、ワックス類ならびに着色剤を含有してなる着色組成物を用いることにより、熱溶融時にインクの分離がなく、耐擦過性の良い印像を与える熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物等を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、前記バインダー成分について鋭意検討を重ねた結果、バインダー成分として、以下に示す特定構造を有するロジンエステル系樹脂を含有してなるものを用いれば、着色剤とビヒクルとが分離せず、良好な分散性を示し、しかも展色物は良好な光沢を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ロジン類と、一般式（１）：−（ＲＯ）n−（式中、Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表される構造を有し、かつ当該構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有するエステル形成成分（Ａ）とがエステル結合を形成している構造を有するロジンエステル系樹脂（ａ）を含有してなるバインダー、ワックス類ならびに着色剤を含有してなる熱溶融性組成物からなる、熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物（以下、単に熱溶融性インク組成物と略すことがある）；前記ロジンエステル系樹脂（ａ）が、ロジン類、エステル形成成分（Ａ）および前記（Ａ）以外のエステル形成成分（Ｂ）とを反応させて得られたものである前記熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物；ロジンエステル系樹脂（ａ）の他に、ロジン類と前記（Ａ）以外のエステル形成成分（Ｂ）とを反応させて得られたロジンエステル系樹脂（ｂ）を含む前記熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物；着色剤としてカーボンブラックを含有してなる前記熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物；基材上に、前記熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物を塗布したインク層を有する熱転写記録媒体；ロジン類と、一般式（１）：−（ＲＯ） n −（式中、Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表される構造を有し、かつ当該構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有するエステル形成成分（Ａ）とがエステル結合を形成している構造を有するロジンエステル系樹脂（ａ）を含有してなるバインダー、ワックス類ならびに着色剤を含有してなる熱溶融性組成物からなるインクジェット記録用熱溶融性インク組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記バインダーとして用いるロジンエステル系樹脂（ａ）を構成するロジン類としては、各種のものを使用できる。ロジン類としては、たとえば、ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類、重合ロジン等、これら原料ロジン類等に水素化工程、脱水素化工程および不均化工程のいずれか少なくとも１つの工程（以下、これらの工程を水素化工程等という）を施したものや、さらにはこれらの精製物があげられる。また、ロジン類としては、原料ロジン類に（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸をディールス・アルダー付加した（メタ）アクリル化ロジン、（無水）マレイン化ロジン、フマル化ロジンなどのカルボン酸変性ロジン類（以下、カルボン酸変性ロジン類も含めて単にロジン類という）があげられる。α，β−不飽和カルボン酸は、原料ロジン類中の共役二重結合を有する化合物と同モル数を上限として使用できる。なお、ロジン類のカルボン酸は、カルボン酸ハロゲン化物、酸無水物を含む。
【０００７】
前記ロジン類とエステル結合を形成してロジンエステル系樹脂（ａ）を構成するエステル形成成分（Ａ）は、一般式（１）：−（ＲＯ）n−（式中、Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表される構造を有し、かつ当該構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有する。
【０００８】
一般式（１）：−（ＲＯ）n−で表される構造は、アルキレンオキサイドの開環物または開環付加（重合）物を表し、ｎは１〜４０の整数、好ましくはｎは２〜３０の整数である。Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基であり、アルキレン基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、環構造を形成していてもよく、アリール基を含んでいてもよい。なお、一般式（１）におけるＲのアルキレン基の直鎖部の炭素数は２〜５が好ましい。このようなアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン等があげられる。
【０００９】
また、エステル形成成分（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有する。前記一般式（１）で表される繰り返し数が２以上の場合には、当該繰り返し構造にエーテル結合を含むため、他にエーテル結合は必ずしも必要ではないが、一般式（１）で表される繰り返し数が１の場合には、アルキレンオキサイドの開環水和物（たとえばエチレングリコール）の一方の水酸基はエーテル化したものを用いる。
【００１０】
前記特定構造を有するエステル形成成分（Ａ）としては、アルコール化合物（Ａ−１）および／またはエポキシ化合物（Ａ−２）があげられる。
【００１１】
アルコール化合物（Ａ−１）としては、たとえば、アルキレンオキサイドの開環付加（重合）物や、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基を有する各種の化合物にアルキレンオキサイドが付加（重合）した構造のものがあげられる。アルコール性水酸基やフェノール性水酸基を有する各種の化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、フェノール等の水酸基を１つ有する化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の水酸基を２つ有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の水酸基を３つ有する化合物；硬化ひまし油等の水酸基を含有する油脂類等があげられる。
【００１２】
アルコール化合物（Ａ−１）の具体例としては、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルキレンオキサイドが付加（重合）した構造のポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加（重合）したポリオキシアルキレンポリオール類、その他ポリオキシエチレン硬化ひまし油などがあげられる。
【００１３】
また、アルコール化合物（Ａ−１）としては、前記例示のポリオキシアルキレングリコール類等の末端の水酸基が少なくとも１つ残るように、末端水酸基をエーテル化および／またはエステル化したものを含む。このようなエーテル化物としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル類や、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル類、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアリールエーテル類などがあげられる。また、エステル化物としては、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル等のポリオキシアルキレンモノアルカン酸エステル類、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンモノアルケン酸エステル類があげられる。なお、前記エーテル化物はアルコール性水酸基やフェノール性水酸基を１つ有する化合物にアルキレンオキサイドを付加（重合）することによっても得られる。
【００１４】
さらには、アルコール化合物（Ａ−１）には、エチレングリコール等のアルキレンオキサイドの開環水和物（アルキレングリコール類等）をモノエーテル化したアルキレングリコールモノエーテルが含まれる。
【００１５】
前記特定構造を有するエステル形成成分（Ａ）のなかのエポキシ化合物（Ａ−２）としては、アルキレンオキサイドの開環水和物（アルキレングリコール類等）、または開環付加（重合）物（ポリオキシアルキレングリコール類）のグリシジルエーテル類があげられる。具体例としては、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等があげられる。
【００１６】
かかるエステル形成成分（Ａ）は、アルコール化合物（Ａ−１）、エポキシ化合物（Ａ−２）を単独使用または併用することができ、またそれぞれの化合物の１種または２種以上を使用することができる。なお、これらエステル形成成分（Ａ）としてはアルコール化合物（Ａ−１）の使用が好ましい。
【００１７】
ロジンエステル系樹脂（ａ）は、たとえば、前記ロジン類に、前記エステル形成成分（Ａ）を反応させて得られるが、エステル形成成分（Ａ）のみでは軟化点が低くなりすぎて耐摩性が低下する傾向があることからロジンエステル系樹脂（ａ）は、エステル形成成分（Ａ）および前記（Ａ）以外のエステル形成成分（Ｂ）を反応させて得られたものを使用するのが好ましい。
【００１８】
エステル形成成分（Ｂ）は、前記エステル形成成分（Ａ）以外のすべてのアルコール化合物（Ｂ−１）および／またはエポキシ化合物（Ｂ−２）があげられる。
【００１９】
アルコール化合物（Ｂ−１）としては、たとえば、前記例示のアルコール化合物（Ａ−１）を調製する際に用いた、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基を有する各種の化合物を使用できる。
【００２０】
また、エポキシ化合物（Ｂ−２）としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル；バーサティック酸グリシジルエステル、前記ロジン類のグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの非環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどの芳香族または、環状脂肪族ジグリシジルエーテル、無水フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族または環状脂肪族ジグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環状脂肪族環状オキシラン類などのジエポキシ化合物、さらにはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステルなどのトリエポキシ化合物、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルなどのテトラエポキシ化合物、その他にソルビトールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物があげられる。
【００２１】
かかるアルコール化合物（Ｂ−１）、エポキシ化合物（Ｂ−２）はそれぞれ単独使用、または併用することができ、またそれぞれの化合物の１種をまたは２種以上を使用することができる。なお、これらエステル形成成分（Ｂ）としてはアルコール化合物（Ｂ−１）、なかでも水酸基を２つ以上有する化合物の使用が好ましい。
【００２２】
前記エステル形成成分（Ａ）とエステル形成成分（Ｂ）を併用する場合、エステル形成成分（Ａ）の割合は、｛（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）｝が１重量％以上であるのが好ましい。エステル形成成分（Ａ）の割合が１重量％より少なくなると良好な顔料分散性が得られにくい。一方、エステル形成成分（Ｂ）は、軟化点が低くなりすぎないよう｛（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）｝が２重量％以上となるように用いるのが好ましい。すなわち、エステル形成成分（Ａ）：エステル形成成分（Ｂ）の割合（重量比）は、１：９９〜９８：２となるような範囲が好ましい。より好ましい範囲は１５：８５〜９０：１０である。
【００２３】
なお、ロジンエステル系樹脂（ａ）は、ロジン類と、エステル形成成分（Ａ）とがエステル結合を形成している構造を有していればよく、前述のようにロジン類とエステル形成成分（Ａ）および必要によりエステル形成成分（Ｂ）を反応させて製造することができる他に、ロジン類にアルキレンオキサイドを直接付加（重合）することによっても得られる。
【００２４】
さらに、前記バインダーには、ロジンエステル系樹脂（ａ）に、ロジン類とエステル形成成分（Ｂ）とを反応させて得られたロジンエステル系樹脂（ｂ）を加えることもできる。ロジンエステル系樹脂（ａ）がエステル形成成分（Ｂ）を含んでいない場合には、融点が低くなりすぎて耐摩性が低下する傾向があることからロジンエステル系樹脂（ｂ）を併用するのが好ましい。
【００２５】
ロジンエステル系樹脂（ａ）とロジンエステル系樹脂（ｂ）を併用する場合にも、ロジンエステル系樹脂（ａ）とロジンエステル系樹脂（ｂ）に用いられたエステル形成成分（Ａ）：エステル形成成分（Ｂ）の割合（重量比）は、１：９９〜９８：２となるような範囲が好ましい。より好ましい範囲は１５：８５〜９０：１０である。
【００２６】
なお、前記ロジン類とエステル形成成分（Ａ）および／またはエステル形成成分（Ｂ）とのエステル化反応は、通常、１２０〜３００℃程度で行う。反応の終点は、通常、酸価が３５以下、好ましくは２０以下となる時点である。反応に際しては、各種のエステル化触媒を使用することもできる。また、反応は不活性ガス気流下、通常大気圧下，トルエン，キシレンなどの溶媒を使用してもよい。前記ロジン類１００部に対する、エステル形成成分（Ａ）および／またはエステル形成成分（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、１８〜３１０部程度が好ましい。
【００２７】
本発明では、前記ロジンエステル系樹脂（ａ）および必要によりロジンエステル系樹脂（ｂ）をバインダーとして用い、さらにワックス類ならびに着色剤着色剤を配合して、熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物を調製する。
【００２８】
着色剤としては、一般的に用いられている各種のものを使用できる。着色剤としてはカ−ボンブラック、オイルブラック、黒鉛等の黒色系染顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリ−ルアミド系モノアゾ黄顔料（ファストイエロ−）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、同１３、同１４等のアリ−ルアミド系ビスアゾ黄顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ１６４等の黄染料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８、同４９：１、同５３：１、同５７：１、同８１、同１２２、同５等の赤系染料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３等の銅フタロシアニン及びその誘導体、変性体等の青系染顔料などがあげられる。また有色または無色の昇華性染料、油溶性染料等があげられる。これら着色剤は1種又は2種以上を使用できる。前記ロジンエステル系樹脂は各種着色剤との馴染みが良好である。特にカーボンブラックが好適である。
【００２９】
本発明の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物は、熱溶融時に着色剤とビヒクルが分離することなく記録媒体上に分散性の良好な熱溶融性インク層を形成することができる。かかる熱溶融性インク組成物において、前記ロジンエステル系樹脂の使用割合は、印像の耐擦過性を高めるため、熱溶融性インク組成物中２重量％以上、さらには５重量％以上とするのが好ましい。一方、ロジンエステル系樹脂の使用割合が多くなると印字後の剥離性が低下したり、インクの溶融粘度が高くなり生産性が低下するとともに、塗工性も悪くなる傾向があることから、ロジンエステル系樹脂の使用割合は熱溶融性インク組成物中４０重量％程度以下、さらには３５重量％以下とするのが好ましい。
【００３０】
なお、本発明に係るバインダーとしては、前記ロジンエステル系樹脂（ａ）、（ｂ）以外のロジン系樹脂や熱可塑性樹脂を使用できる。
【００３１】
前記ロジンエステル系樹脂（ａ）、（ｂ）以外のロジン系樹脂としては、各種ロジン類、カルボン酸変性ロジン、さらには各種ロジン誘導体を例示できる。ただし、前記ロジンエステル系樹脂以外のロジン系樹脂を加える場合にも、ロジン系樹脂の合計量が熱溶融性インク組成物中４０重量％程度以下となるようにするのが好ましい。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂；ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などアクリル系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブテン樹脂などのオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；セルロース系樹脂；ビニルアルコール系樹脂；石油系樹脂；ケトン樹脂；テルペン樹脂；水素添加テルペン樹脂；クロマン−インデン樹脂；アルキド樹脂；フェノール系樹脂；スチレン系樹脂や、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのエラストマー類等があげられる。これら熱可塑性樹脂は、インク層に柔軟性、適度の膜性などを付与せしめる等の点から使用できる。これら熱可塑性樹脂は1種又は2種以上を使用できる。使用割合は、熱溶融性インク組成物中０〜４０重量％程度、好ましくは２重量％以上、３５重量％以下である。
【００３３】
また、熱溶融性インク組成物を構成する着色剤の使用割合は、印字濃度が低すぎないよう、通常、熱溶融性インク組成物中５重量％程度以上が好ましく、一方、インクの溶融粘度が高くなりすぎ塗工性が悪化しないように熱溶融性インク組成物中２５重量％以下が好ましい。なお、熱溶融性インク組成物に用いる着色剤としても、ロジンエステル系樹脂との馴染みが良好であり、溶融時にインクが分離せず、インクの流動性が良好である点でカーボンブラックを使用するのが好ましい。特に熱溶融性インク組成物を熱転写記録媒体のインク層に用いる場合に好ましい。
【００３４】
熱溶融性インク組成物を構成するワックス類としては、熱溶融性インク組成物に一般的に用いられている各種のものを使用できる。たとえば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、木ろう、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス；ポリエチレンワックス、フィッシャトロプッシュワックス、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合ワックスなどの合成ワックス；前記天然または合成ワックスの酸化ワックスや変性ワックス；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、その他高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸エステルなど；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ブラシジン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド系ワックス；ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド系ワックス；オレイルステアリン酸アミド；ステアリルエルカ酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ベヘニルベヘン酸アミドなどのＮ−脂肪族置換アミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドなどのビス脂肪酸アミド系ワックス；Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミドなどのＮ，Ｎ′−脂肪族置換ジカルボン酸アミド系ワックス；Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素などのＮ，Ｎ′−置換尿素系ワックス等があげられる。これらワックス類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ワックス類はインク組成物の溶融粘度を低下させるために用いる。熱転写記録体においてはホットメルトコーティングでの塗工性を確保でき、インクジェットでは吐出温度においてシャープにインキを溶融できる。また、ワックス類は被着体に付着したインク組成物を、結晶化によって急速に固化させる働きがある。かかる観点からワックス類の使用割合は、熱溶融性インク組成物中５０〜８０重量％程度とするのが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の熱溶融性インク組成物には、前記成分に加えて分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの熱溶融性インク組成物に一般に用いられている各種の配合剤を適宜添加することができる。
【００３６】
熱溶融性インク組成物の調製は、各種方法を採用できる。たえば、前記各成分を溶解または分散しうる溶媒中で溶液または分散液とした後、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、三本ロール等の混合分散機により調製できる。また、着色剤の分散を上記の方法で行なったのち、耐熱保存安定性を向上させる有機または無機微粒子を添加し、ホモミキサー、デイスパー、デイゾルパー等により混合撹拌することもできる。また、熱溶融性インク組成物は、溶媒等を用いることなく、加熱型三本ロール、加熱型ニーダー、加熱型サンドミル、加熱型アトライター等により、ビヒクルの溶融温度以上で混練りすることによっても調製できる。
【００３７】
本発明の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物は、こうして調製された熱溶融性インク組成物からなるものである。熱溶融性インク組成物は熱転写記録媒体の基材上にグラビアコーター、ワイヤーバー等を用いて溶液または溶融コート法で塗布、印刷する。熱溶融性インク層は通常１〜１０μｍ程度である。また、熱溶融性インク組成物はスプレードライ法、粉砕法等で粉砕し、その後、静電コート法等によって基材上に粉体コートすることもできる。粉体コート後には、必要に応じて加熱、加圧、溶剤処理等を行い、熱溶融性インクを基剤上に定着することもできる。熱転写記録媒体の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アラミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムを使用できる。また、コンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙を使用することもできる。基材の厚さは通常１〜１０μｍ程度である。基材とインク層の間には離型層、基材上のインク層とは反対面には各種の滑性耐熱性樹脂等のスティク防止層を設けることもできる。なお、熱転写記録媒体としては、基材上に熱転写インクの均一層を形成したワンタイム型、基材上に熱転写インクを含有する非転写性の多孔質層を形成したしみ出しタイプの多数回使用型、基材上にバリヤー材料を混合した熱転写インク層を形成した削れタイプの多数回使用型などの各種タイプに適用できる。
【００３８】
また、本発明に係るインクジェット記録用熱溶融性インク組成物も、当該熱溶融性インク組成物からなるものである。該インクジェット記録用熱溶融性インク組成物は、溶融混練りして調製したインク組成物をホットメルト型のインクジェット記録方式に適用して利用する。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物は、熱溶融時にカーボンブラック等の着色剤とビヒクルとが分離することなく、しかも耐擦過性の良い印像を与える。なお、本発明に係るバインダーは良好な分散性を示すことからインク組成物等の着色組成物を調製する際に、顔料等の着色剤を分散剤で予めコーティングすることなくバインダーと混合できるため、顔料等の着色剤を分散剤でコ−ティングする必要がなくなり着色剤組成物の調製工程を短縮できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例の％はいずれも重量基準である。
【００４１】
製造例１
酸価１５８、軟化点７５℃、色調ガードナー９の不均化ロジン１００ｇを四つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した後、溶融撹拌下に２００℃になったところでグリセリン８ｇおよびトリエチレングリコール６．５ｇを加え、さらに２８０℃まで徐々に昇温し同温度で１２時間エステル化反応を行ない、軟化点７５℃、色調ガードナー１１〜１２、酸価５のロジンエステル系樹脂１０８ｇを得た。以下、これを樹脂▲１▼という。
【００４２】
製造例２
製造例１において、グリセリンおよびトリエチレングリコールの代わりにペンタエリスリトール９．９ｇおよびトリプロピレングリコール８．３ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、軟化点７７℃、色調ガードナー１３、酸価１３．２のロジンエステル樹脂１１２ｇを得た。以下、これを樹脂▲２▼という。
【００４３】
製造例３
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、酸価１５８、軟化点７５℃、色調ガードナー９の不均化ロジン１０６ｇを仕込み、窒素気流下で加熱し完全に溶融させた後、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル９２．８（エポキシ当量３１０．１）を攪拌しながら投入し、１４０℃にて２−メチルイミダゾール０．０４８部を添加し、１５０℃にて７時間反応させることにより、粘度３１．８PS／５０℃、色調ガードナー１０、酸価５．５ＫＯＨｍｇ／ｇのロジンエステル樹脂１９７部を得た。以下、これを樹脂▲３▼という。
【００４４】
実施例１〜４および比較例１
表１に示すような種類、使用量のワックス類、バインダー、着色剤の各成分を加熱型アトライターで均一に溶融混練して熱溶融性インク組成物を調製した。このようにして調製した熱溶融性インク組成物を厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルトコーターにて塗布量４ｇ／ｍ2で塗布し熱転写記録媒体を製造した。得られた熱溶融性インク組成物および熱転写記録媒体について次の項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
〔インク分離〕：熱溶融性インク組成物を試験管に入れ、１４０℃の恒温槽中で９４時間静置保存した後、インクの分離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：インクの分離が認められない。
×：インクの分離が認められる。
【００４６】
〔印字音〕：各熱転写記録媒体を用い、バーコードプリンターで２０ｍＪ／ｍｍ2の印字エネルギー下に上質紙上に印刷した際の印字音の有無で評価した。次の基準で評価した。
○：印字音なし。
×：印字音有り。
【００４７】
〔耐擦過性〕：各熱転写記録媒体を用い、バーコードプリンターで２０ｍＪ／ｍｍ2の印字エネルギー下に上質紙上に形成したバーコード印像上を砂消しゴムで７０回往復させ、印像の汚れ状態を観察した。
○：印像面の汚れが少ない。
×：印像面の汚れがひどい。
【００４８】
【表１】
表１中、１）はパラフィンワックス１５０°Ｆ（日本精蝋（株）製）、２）Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド（ニッカアマイドＳ，日本化成（株）製）、３）はエチレンビスステアリン酸アミド（スリパックスＥ，日本化成（株）製）、４）は水素添加ロジングリセリンエステル（商品名ＫＥ−３１１，環球式軟化点９６℃，荒川化学工業（株）製）、５）は不均化ロジントリプロピレングリコールエステル（商品ＳＲ−３０ＰＸ，粘度８５１ｃＰ／５０℃, 荒川化学工業（株）製）、６）はエチレンー酢酸ビニル共重合体（エバフレックス＃２１０，三井ポリケミカル（株）製）、７）カーボンブラックを示す。
Claims (6)
- ロジン類と、一般式（１）：−（ＲＯ）n−（式中、Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表される構造を有し、かつ当該構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有するエステル形成成分（Ａ）とがエステル結合を形成している構造を有するロジンエステル系樹脂（ａ）を含有してなるバインダー、ワックス類ならびに着色剤を含有してなる熱溶融性組成物からなる、熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物。
- ロジンエステル系樹脂（ａ）が、ロジン類、エステル形成成分（Ａ）および前記（Ａ）以外のエステル形成成分（Ｂ）とを反応させて得られたものである請求項１記載の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物。
- ロジンエステル系樹脂（ａ）の他に、ロジン類と前記（Ａ）以外のエステル形成成分（Ｂ）とを反応させて得られたロジンエステル系樹脂（ｂ）を含む請求項１または２記載の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物。
- 着色剤としてカーボンブラックを含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物。
- 基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写記録媒体用熱溶融性インク組成物を塗布したインク層を有する熱転写記録媒体。
- ロジン類と、一般式（１）：−（ＲＯ） n −（式中、Ｒはアルキレン基および／またはアリールアルキレン基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。）で表される構造を有し、かつ当該構造を含めて少なくとも１つのエーテル結合を有するエステル形成成分（Ａ）とがエステル結合を形成している構造を有するロジンエステル系樹脂（ａ）を含有してなるバインダー、ワックス類ならびに着色剤を含有してなる熱溶融性組成物からなるインクジェット記録用熱溶融性インク組成物。
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