BR112021008024A2 - resinas de poliéster solúveis em água ou dispersíveis feitas a partir de materiais plásticos de terefalato ¿teis como resinas dispersantes para tintas - Google Patents

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Abstract

RESINAS DE POLIÉSTER SOLÚVEIS EM ÁGUA OU DISPERSÍVEIS FEITAS A PARTIR DE MATERIAIS PLÁSTICOS DE TEREFALATO ÒTEIS COMO RESINAS DISPERSANTES PARA TINTAS. A presente invenção fornece resinas de poliéster solúveis em água ou dispersíveis em água preparadas por despolimerização de um material plástico de tereftalato em uma reação de alcoólise/glicólise, e repolimerização do produto por reação com um ácido polibásico e/ou anidrido. As resinas de poliéster da invenção contêm 70% a 95% em peso do material de tereftalato, com base no peso total da composição. As resinas de poliéster da presente invenção são úteis como dispersantes, por exemplo em preparações de pigmentos e como aglutinantes em vernizes, tintas, revestimentos, etc. de diluição, e como promotores de adesão em tintas de base aquosa.

Description

RESINAS DE POLIÉSTER SOL VEIS EM GUA OU DISPERSÍVEIS FEITAS A PARTIR DE MATERIAIS PLÁSTICOS DE TEREFALATO TEIS COMO RESINAS DISPERSANTES PARA TINTAS REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[0001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente Provisório Nº U.S. 62/789.014, depositado em 7 de janeiro de 2019, que é incorporado neste documento por referência em sua totalidade.
CAMPO DA INVENÇÃO
[0002] A presente invenção refere-se a resinas de poliéster feitas por despolimerização e depois repolimerização de plásticos de tereftalato. As resinas de poliéster da presente invenção contêm grandes quantidades do material de tereftalato. Vantajosamente, as resinas de poliéster da presente invenção são preparadas usando materiais plásticos de tereftalato residuais. As resinas de poliéster da presente invenção são úteis como dispersantes de pigmentos, resinas aglutinantes e promotores de adesão em tintas de base aquosa.
ANTECEDENTES
[0003] Resíduos de tereftalato de polietileno (PET), sejam pós-consumo ou não pós-consumo, podem ser reciclados quimicamente por despolimerização em glicol ou álcool multivalente, seguido por uma reação de repolimerização com um ácido polibásico para produzir novos poliésteres.
[0004] O documento U.S. 6.353.036 descreve um poliéster feito a partir de uma razão em peso preferida de álcool poli-hídrico para PET variando de 30:37 a 90:10. Os exemplos contêm cerca de 30% em peso de PET. O índice de acidez dos poliésteres descritos é de 20 a 40 mg KOH/g.
[0005] O documento U.S. 3.951.886 ensina um processo para a produção de uma resina de poliéster que compreende a despolicondensação de 1,0 mol de resíduos de poliéster com 1,05 a 2,0 mols de pelo menos um poliol na presença de cerca de 0,005 a 0,1% de pelo menos um oxalato de titanila, com base no peso dos resíduos de poliéster. As resinas de poliéster têm um índice de acidez abaixo de 20 mg KOH/g.
[0006] O documento U.S. 5.252.615 ensina uma composição de revestimento aquosa derivada da alcoólise de tereftalato de polietileno, onde o número de equivalentes de OH do álcool deve ser igual ou superior ao número de equivalentes de etilenoglicol de PET. As composições contêm menos de 30% em peso de PET.
[0007] O pedido de patente dos EUA U.S. 2014/0134534 reivindica resinas de toner de poliéster que são compostas substancialmente por materiais biodegradáveis e reciclados. Conforme mostrado no Exemplo 4 do pedido, o teor de PET reciclado na resina é de 32% em peso, enquanto a pontuação geral de > 90% de sustentabilidade é alcançada usando, por exemplo, fumarato de colofônia na etapa de repolimerização. Além disso, nenhum índice de acidez preferido é discutido e o único índice de acidez divulgado é de 12,1 mg KOH/g.
[0008] O documento U.S. 6.803.389 reivindica um processo para a produção de uma resina de poliéster, em que o PET, o álcool poli-hídrico e o ácido polibásico devem ser reagidos simultaneamente. As razões do poliéster regenerado ocupam 10 a 80%, de preferência 20 a 70%, por exemplo 30 a 60%, em peso, com base no peso total do PET, álcool poli-hídrico e ácido polibásico. Os poliésteres dados nos exemplos têm quantidades de cerca de 40% de PET. No Exemplo 3, é divulgado o poliéster com a maior quantidade de rPET. Este último é feito de rPET em uma quantidade de 66% em peso, mas o poliéster correspondente tem um índice de acidez abaixo de 5 mg KOH/g, o que não é adequado para aplicações em meio aquoso. O processo descrito no documento U.S. 6.803.389 é otimizado para poliésteres com baixos índices de acidez. Como mostrado no Exemplo 5 do presente pedido de patente (vide infra), é difícil controlar/parar o processo em índices de acidez específicos se o processo do documento U.S. 6.803.389 for usado, especialmente se poliésteres com índices de acidez superiores a 40 mg KOH/g são desejados. Além disso, o documento U.S. 6.803.389 não divulga o uso de um ácido graxo no poliéster.
[0009] O documento U.S. 5.958.601 divulga poliésteres hidrofóbicos que são feitos de um máximo de 70% em peso de polímero tereftalato. Os exemplos contêm no máximo 57% de PET. Além disso, o índice de acidez dos exemplos é inferior a 10 mg KOH/g.
[0010] O documento U.S. 4.977.191 ensina poliésteres à base de PET que têm um máximo de 50% em peso na fórmula do poliéster e os exemplos geralmente têm apenas cerca de 40% em peso ou menos de PET. Além disso, os poliésteres ensinados têm um índice de acidez de apenas 15 a 20 mg KOH/g.
[0011] Ainda há uma grande demanda por grandes cargas de materiais reciclados em poliésteres recém-desenvolvidos. Do ponto de vista ambiental, é altamente desejável ter o máximo possível de resíduos de plástico nos novos materiais. No entanto, a baixa compatibilidade e estabilização limitam a quantidade de resíduos de PET nos materiais, especialmente se eles forem usados em um meio aquoso, o que é preferido por razões ambientais.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0012] A presente invenção é direcionada a resinas de poliéster feitas por uma alcoólise/glicólise de polímeros de tereftalato para despolimerizar e repolimerização por reação com um ácido ou anidrido. A presente invenção também se refere a métodos de produção de resinas de poliéster tereftalato da presente invenção.
[0013] Em um aspecto, a presente invenção fornece um método de preparação de uma composição de resina de poliéster solúvel em água ou dispersível em água que compreende submeter um polímero de tereftalato a uma reação de glicólise/alcoólise e reação de repolimerização;
[0014] em que a referida reação de glicólise/alcoólise compreende a reação de:
[0015] (A) 70% a 95% em peso de pelo menos um polímero de tereftalato, com base no peso total da composição; e
[0016] (B) 0,5% a 30% em peso de pelo menos um álcool mono, bi ou de valência superior ou álcool oxialquilado, com base no peso total da composição;
[0017] a fim de obter uma mistura de reação; e
[0018] em que a dita repolimerização compreende adicionar à mistura de reação:
[0019] (C) 0,5% a 30% em peso de pelo menos um ácido carboxílico polibásico e/ou anidrido, com base no peso total da composição;
[0020] em que a adição do ácido polibásico e/ou anidrido é feita ou:
[0021] i) sequencialmente, em que todo o ácido polibásico ou anidrido é adicionado à mistura de reação após a reação de glicólise ter ocorrido por cerca de 30 a 200 minutos e/ou a mistura exibir uma casca clara de 15 minutos e/ou a reação de glicólise ser executada até que essencialmente não haja refluxo; ou
[0022] ii) essencialmente sequencialmente, em que uma porção do ácido polibásico e/ou anidrido é adicionada à mistura de reação no início, ao mesmo tempo que o polímero de tereftalato e álcool, com o restante do ácido polibásico e/ou anidrido sendo adicionado:
[0023] a) após a reação de glicólise ter ocorrido por cerca de 30 a 200 minutos; e/ou
[0024] b) após a mistura de exibir uma casca clara de 15 minutos; e/ou
[0025] c) após a reação de glicólise ser executada até que essencialmente não haja refluxo;
[0026] em que a razão do ácido polibásico e/ou anidrido adicionado no início da reação para o ácido polibásico adicionado após a reação de glicólise ter ocorrido por cerca de 30 a 200 minutos e/ou a mistura exibe uma casca clara de 15 minutos, e/ou a reação de glicólise é realizada até que essencialmente não haja refluxo, é de 1:99 a 99:1;
[0027] em que a resina de poliéster tem um índice de acidez igual ou superior a 40 mg KOH/g; e
[0028] em que a resina de poliéster tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) igual ou superior a 40 °C.
[0029] Em certas modalidades, a resina de poliéster solúvel em água ou dispersível em água da presente invenção tem um índice de acidez igual ou superior a 45 mg KOH/g, ou igual ou superior a 50 mg KOH/g.
[0030] A presente invenção também fornece revestimentos, preparações de pigmento ou tintas pigmentadas à base de água, que compreende as resinas de poliéster da presente invenção.
[0031] Em outra modalidade, a presente invenção fornece artigos que compreendem as preparações pigmentadas da presente invenção.
[0032] Estes e outros objetos, vantagens e características da invenção se tornarão evidentes para aqueles versados na técnica após a leitura dos detalhes das formulações e métodos descritos mais detalhadamente abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0033] Deve ser entendido que a descrição geral anterior e a descrição detalhada a seguir são exemplificativas e explicativas apenas e não são restritivas de qualquer assunto reivindicado.
[0034] Os títulos são usados apenas para fins organizacionais e não têm a intenção de limitar a invenção de forma alguma.
[0035] A menos que definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos usados neste documento têm o mesmo significado que é comumente entendido por alguém versado na técnica à qual as invenções pertencem. Todas as patentes, pedidos de patentes, pedidos e publicações publicados, sites e outros materiais publicados referidos ao longo de toda a divulgação aqui, a menos que indicado de outra forma, são incorporados por referência em sua totalidade para qualquer finalidade. Embora quaisquer métodos e materiais semelhantes ou equivalentes aos descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da presente invenção, os métodos preferidos são descritos.
[0036] A presente invenção fornece resinas de poliéster solúveis em água ou dispersíveis em água com um índice de acidez igual ou superior a 40 mg KOH/g e uma temperatura de transição vítrea (Tg) igual ou superior a 40 °C, feita por glicólise de polímeros de tereftalato e repolimerização com materiais funcionais monoácido, poliácido ou anidrido ou uma combinação dos mesmos. Vantajosamente, as resinas de poliéster da presente invenção compreendem mais de 70% em peso de polímeros de tereftalato. Os poliésteres solúveis em água ou dispersíveis em água da presente invenção são feitos por uma reação de alcoólise/glicólise onde o número de equivalentes de OH do álcool (ou álcoois) é muito menor do que os processos descritos anteriormente. Em muitos casos, os equivalentes de OH do álcool (ou álcoois) são menos de um terço do número de equivalentes de etilenoglicol do material plástico de tereftalato, com base nas quantidades estequiométricas calculadas a partir da composição.
DEFINIÇÕES
[0037] Neste pedido, o uso do singular inclui o plural, a menos que especificamente indicado de outra forma. Como utilizado na presente invenção, as formas singulares um , uma , o e a pretendem incluir também as formas plurais, salvo indicação em contrário pelo contexto.
[0038] Neste pedido, o uso de ou significa e/ou , a menos que indicado de outra forma. Além disso, quando fica claro a partir do contexto em que é usado, e pode ser interpretado como ou , como em uma lista de alternativas onde não é possível que todas sejam verdadeiras ou presentes ao mesmo tempo.
[0039] Conforme usado neste documento, os termos compreende e/ou que compreende especificam a presença das características, números inteiros, etapas, operações, elementos e/ou componentes indicados, mas não impede a presença ou adição de um ou mais outros recursos, números inteiros, etapas, operações, elementos, componentes e/ou grupos dos mesmos. Além disso, na medida em que os termos inclui , que tem , tem , com , composto , compreendido ou variantes dos mesmos são usados na descrição detalhada ou nas reivindicações, tais termos se destinam a ser inclusivo de uma maneira semelhante ao termo que compreende .
[0040] Conforme usado neste documento, as faixas e quantidades podem ser expressas como cerca de um determinado valor ou faixa. Cerca de se destina a incluir também a quantidade exata. Portanto, cerca de 5 por cento significa cerca de 5 por cento e também 5 por cento . Cerca de significa dentro do erro experimental típico para a aplicação ou finalidade pretendida.
[0041] Deve ser entendido que, em que uma faixa numérica é recitada, esta inclui os pontos finais, todos os valores dentro dessa faixa e todas as faixas mais estreitas dentro dessa faixa, sejam especificamente recitados ou não.
[0042] Conforme usado neste documento, substrato significa qualquer superfície ou objeto ao qual uma tinta ou revestimento pode ser aplicado. Os substratos incluem, mas não estão limitados a, substratos à base de celulose, papel, papelão, tecido, couro, têxteis, feltro, concreto, alvenaria, pedra, plástico, filme de plástico ou polímero, vidro, cerâmica, metal, madeira, compostos, combinações deles, e semelhantes. Os substratos podem ter uma ou mais camadas de metais ou óxidos de metal ou outros materiais inorgânicos.
[0043] Conforme usado neste documento, o termo artigo ou artigos significa um substrato ou produto de fabricação. Exemplos de artigos incluem, mas não estão limitados a: substratos, tais como substratos à base de celulose, papel, papelão, plástico, filme de plástico ou polímero, vidro, cerâmica, metal, compostos e semelhantes; e produtos de manufatura, como publicações (por exemplo, brochuras), rótulos e materiais de embalagem (por exemplo, folha de papelão ou papelão ondulado), recipientes (por exemplo, garrafas, latas), uma poliolefina (por exemplo, polietileno ou polipropileno), um poliéster (por exemplo, tereftalato de polietileno), uma folha metalizada (por exemplo, folha de alumínio laminado), poliéster metalizado, um recipiente de metal e semelhantes.
[0044] Ao longo desta divulgação, todas as partes e percentagens são em peso (% em peso ou % em massa com base no peso total) e todas as temperaturas são em °C, a menos que indicado de outra forma.
[0045] Conforme usado neste documento, os termos comparativo , padrão e controle são usados de modo intercambiável e se referem a resinas de poliéster e/ou dispersantes que estão comercialmente disponíveis.
[0046] Conforme usado neste documento, índice de ácidez é o peso em miligramas de KOH necessário para neutralizar os grupos carboxilato pendentes em um grama de polímero.
[0047] Conforme usado neste documento, Tg ou temperatura de transição vítrea é a faixa de temperatura em que um polímero termoendurecível muda de um estado duro, rígido ou vítreo para um estado mais flexível, compatível ou emborrachado .
[0048] Conforme usado neste documento, polímero de tereftalato refere-se a qualquer polímero que compreende em sua estrutura um grupo tereftalato. Os polímeros de tereftalato incluem, mas não estão limitados a tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT) ou poli(tereftalato de ciclo-hexanodimetanol) (PCT). Os polímeros de tereftalato também incluem terpoliésteres, tais como poli(etileno-co-1,4-ciclo- hexanodimetanol tereftalato) ou poli(butileno-co-1,4-ciclo-hexanodimetanol tereftalato). Os polímeros de tereftalato podem ser obtidos de qualquer fonte, como virgem, resíduo, reciclado, etc.
[0049] Conforme usado neste documento, os termos reação de glic lise ou glic lise ou reação de despolimerização ou despolimerização referem-se à reação do polímero de tereftalato com pelo menos um álcool, resultando em um produto de despolimerização/glicólise.
[0050] Conforme usado neste documento, os termos reação de esterificação ou esterificação ou reação de repolimerização ou repolimerização referem-se à reação do produto de despolimerização/glicólise com pelo menos um ácido polibásico e/ou anidrido, resultando em um resina de poliéster da presente invenção.
[0051] Conforme usado neste documento, o termo refluxo , aquecimento em refluxo e semelhantes, é uma técnica usada para executar reações em temperaturas elevadas, envolvendo a condensação de vapores e o retorno do condensado para o sistema de onde se originou, desse modo permitindo tempos prolongados para executar uma reação sem perder o líquido. Uma mistura de reagentes e solventes é colocada em um recipiente adequado, em que o recipiente é conectado a um condensador. A mistura é aquecida à temperatura desejada e mantida a esta temperatura para realizar a reação. O líquido pode geralmente ser observado se formando no condensador e fluindo de volta para a reação, por exemplo, como gotículas ou um fluxo contínuo.
[0052] No contexto da presente invenção, os solventes e as misturas de solventes atuam tipicamente como solventes e reagentes e são consumidos durante a reação.
[0053] Conforme usado neste documento, as frases até que essencialmente não haja refluxo , até que quase nenhum refluxo seja observado ou até que quase não haja refluxo , refere-se a uma reação em que os solventes atuam como solventes e reagentes, e significa que pelo menos 50% do solvente ou mistura de solventes foram consumidos como reagentes. De preferência, 70% a 100% do solvente ou mistura de solventes foram consumidos como reagentes. Embora não seja necessário, a quantidade de condensado observada fluindo de volta para a reação pode ser reduzida neste ponto. Sem serem limitados pela teoria, os inventores acreditam que neste ponto, onde quase nenhum refluxo é observado, a reação da glicólise está em equilíbrio.
[0054] Conforme usado neste documento, casca clara de 15 minutos ou método de casca clara refere-se a um método para avaliar o progresso da reação de despolimerização/glicólise. No método de casca clara, uma gota da mistura de reação é colocada em uma placa de vidro. A despolimerização estará completa se a casca da mistura de reação na placa de vidro permanecer clara por 15 minutos ou mais quando a placa de vidro for armazenada em uma bancada de laboratório em temperatura ambiente.
[0055] Como usado aqui, a reação de glicólise e a reação de esterificação sendo executadas sequencialmente significa que o polímero de tereftalato e o álcool são adicionados ao recipiente de reação e a reação de glicólise do polímero de tereftalato e o álcool é executada até que a reação de glicólise tenha ocorrido por cerca de 30 a 200 minutos e/ou a mistura exiba uma casca clara de 15 minutos e/ou a reação de glicólise é executada até que não haja essencialmente nenhum refluxo, ponto em que o ácido polibásico e/ou anidrido é adicionado em porções ou todo uma vez.
[0056] Conforme usado neste documento, a reação de glic lise e reação de esterificação sendo executada essencialmente sequencialmente significa que o polímero de tereftalato e álcool e uma porção do ácido polibásico e/ou anidrido são adicionados ao recipiente de reação e a reação é executada até que a reação de glicólise seja executada por cerca de 30 a 200 minutos e/ou a mistura exiba uma casca clara de 15 minutos, e/ou a reação de glicólise é executada até que não haja essencialmente nenhum refluxo, ponto em que o restante do ácido polibásico e/ou anidrido é adicionado. A razão do ácido polibásico e/ou anidrido adicionado no início da reação para o ácido polibásico e/ou anidrido adicionado após a reação de glicólise ter ocorrido por cerca de 30 a 200 minutos e/ou a mistura exiba uma casca clara de 15 minutos, e/ou a reação de glicólise é realizada até que essencialmente não haja refluxo, é de 1:99 a 99:1, tal como 50:50, 75:25 ou 90:10.
RESINAS DE POLIÉSTER
[0057] Foi surpreendentemente verificado que é possível introduzir cargas iguais ou superiores a 70% em peso de polímeros de tereftalato, de preferência resíduos de materiais plásticos de tereftalato, como tereftalato de polietileno reciclado (rPET), em novos poliésteres, como descrito neste documento. De preferência, as resinas de poliéster da presente invenção compreendem materiais plásticos de tereftalato igual ou superior a 75% em peso. Em certas modalidades, as resinas de poliéster da presente invenção compreendem materiais plásticos de tereftalato igual ou superior a 80% em peso. Surpreendentemente, os novos poliésteres são muito úteis como dispersantes para tintas à base de água para as quais são necessários índices de acidez de pelo menos 40 mg KOH/g e temperaturas de transição vítrea de pelo menos 40 °C.
[0058] As resinas da presente invenção são preferencialmente feitas de polímeros de tereftalato de resíduos, incluindo garrafas, material tipo folha, resíduos têxteis e semelhantes. Os resíduos plásticos de tereftalato podem ser comprados de recicladores e incluem, mas não estão limitados a, material de recicladores de garrafas, recicladores de fios e semelhantes. As empresas de reciclagem oferecem polímeros de tereftalato, como rPET, em diferentes graus, muitas vezes especificados pela viscosidade intrínseca (IV) do material, cor (multicor, cor específica (por exemplo, azul), claro ou transparente) e formas/tamanhos (por exemplo, flocos, péletes ou trituração). É uma vantagem desta invenção que a fonte real do polímero de tereftalato utilizável neste documento não seja de importância crítica para esta invenção. Polímero de tereftalato virgem , isto é, um polímero de tereftalato como PET que é produzido especificamente como matéria-prima, é aceitável do ponto de vista químico para uso neste documento. Da mesma forma, PET reciclado ou recuperado é aceitável do ponto de vista químico. No momento deste pedido, existem vantagens para o meio ambiente (redução de resíduos sólidos) pelo uso de PET reciclado ou recuperado versus PET virgem. Como consequência, o polímero tereftalato reciclado ou recuperado é um material de partida preferido, embora deva ser apreciado que qualquer fonte de polímero tereftalato relativamente puro é aceitável. Quase todas as fontes e graus de materiais rPET podem ser usados e são compatíveis com os polímeros de poliéster e o processo divulgado na presente invenção. O tereftalato pode ser caracterizado pela fórmula unitária:
[0059] em que:
[0060] R é uma alquila alifática ou cicloalifática com 2 a 10 átomos de carbono; e
[0061] n é um número inteiro de 3 a 800.
[0062] De preferência, o polímero de tereftalato residual é tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT) ou poli(tereftalato de ciclo-hexanodimetanol) (PCT), ou misturas dos mesmos.
[0063] O polímero de tereftalato está presente em uma quantidade de cerca de 70% em peso a cerca de 95% em peso, com base no peso total da composição. Por exemplo, o polímero de tereftalato pode ser usado em uma quantidade de cerca de 70% em peso a cerca de 90% em peso,
com base no peso total da composição; ou cerca de 70% em peso a cerca de 85 % em peso; ou cerca de 70% em peso a cerca de 80 % em peso; ou cerca de 70% em peso a cerca de 75% em peso; ou cerca de 75% em peso a cerca de 95 % em peso; ou cerca de 75% em peso a cerca de 90% em peso; ou cerca de 75% em peso a cerca de 85% em peso; ou cerca de 75% em peso a cerca de 80% em peso; ou cerca de 80% em peso a cerca de 95% em peso; ou cerca de 80% em peso a cerca de 90% em peso; ou cerca de 80% em peso a cerca de 85% em peso; ou cerca de 85% em peso a cerca de 95% em peso; ou cerca de 85% em peso a cerca de 90% em peso; ou cerca de 90% em peso a cerca de 95% em peso.
[0064] Quando os poliésteres com um teor de polímero de tereftalato igual ou superior a 70% em peso são direcionados, é um procedimento preferido se porções do polímero de tereftalato são adicionadas durante a etapa de despolimerização ao reator cheio com os compostos funcionais de hidroxila. Em uma modalidade preferida, as porções são pequenas no início, mas aumentam enquanto a reação ocorre, e a parte líquida da mistura de reação aumenta, melhorando a transferência de calor.
[0065] O método preferido é uma adição sequencial de polímero tereftalato no reator e reagir em uma reação de glicólise com qualquer composto funcional de hidroxila, obtendo um produto despolimerizado que é então reagido com o ácido (ou ácidos) e/ou anidridos (por exemplo, ácido isoftálico, ácido dímero e/ou anidrido trimelítico). Os polímeros resultantes têm um índice de acidez igual ou superior a 40 mg KOH/g e uma Tg igual ou superior a 40 °C, dentro de tempos de reação aceitáveis e de uma forma que permite fácil controle do índice de acidez final.
[0066] As resinas de poliéster podem ser feitas por aquecimento de polímero tereftalato virgem ou resíduo com álcoois. Os álcoois poli-hídricos, compostos com pelo menos dois grupos hidroxila, são preferidos. Eles podem ser compostos lineares ou ramificados, alifáticos e/ou cicloalifáticos. Tipicamente, C3-C10 glicóis são os preferidos. Os álcoois poli-hídricos incluem,
mas não estão limitados a: isossorbida; isomanida; 1,2-etilenoglicol; dietilenoglicol; propileno glicol; dipropilenoglicol; tripropilenoglicol; 1,3-propanodiol; polietileno glicol; polipropilenoglicol; 2-metil-1,3-propanodiol; 1,2-butanodiol; 1,3-butanodiol; 1,4-butanodiol; 1,6-hexanodiol; neopentil glicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol); 2-butil-2-etil-3-propanodiol; 2,2,4-trimetil- 1,3-pentanodiol; 3-metil-1,5-pentanodiol; neopentilglicol etoxilado; neopentilglicol propoxilado; 1,4-ciclo-hexanodimetanol; bisfenol-A; bisfenol-A etoxilado; bisfenol-A hidrogenado; um aduto de óxido de alquileno de bisfenol-A hidrogenado; e álcoois poli-hídricos trifuncionais ou de funcionalidade superior, tais como glicerol, trimetilolpropano, trimetilolpropano etoxilado, trimetilolpropano propoxilado, glicerol etoxilado ou propoxilado; pentaeritritol, pentaeritritol etoxilado, pentaeritritol propoxilado e glicerol alcoxilado; e combinações dos mesmos. Os preferidos são dietilenoglicol e glicerol.
[0067] O álcool poli-hídrico está tipicamente presente em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 30% em peso, com base no peso total da composição. Por exemplo, o álcool poli-hídrico pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 25% em peso, com base no peso total da composição; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 1% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 10% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 30 % em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 20 % em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 15 % em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 15% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 15% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 20 % em peso a cerca de 30 % em peso; ou cerca de 20% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 25% em peso a cerca de 30% em peso.
[0068] A reação de despolimerização é preferencialmente realizada a uma temperatura entre 160 °C e 260 °C, preferencialmente entre 190 °C e 240 °C, e mais preferencialmente entre 220 °C e 240 °C. Tipicamente, a reação de despolimerização ocorre durante um período de cerca de 30 minutos a 12 horas, tal como de cerca de 2 a 5 horas, por exemplo, 2 a 4 horas. Em certas modalidades, a reação de despolimerização é realizada ao longo de um período de cerca de 30 minutos a 200 minutos. Vantajosamente, a reação de despolimerização é realizada até que o polímero de tereftalato sólido e a mistura de álcool poli-hídrico sejam convertidos em uma mistura clara e/ou homogênea, ou em uma solução fundida que não contenha partículas de polímero de tereftalato visíveis. O progresso da despolimerização pode ser avaliado pelo método de casca clara. No método de casca clara, uma gota da mistura de reação é colocada em uma placa de vidro. A despolimerização estará completa se a casca da mistura de reação na placa de vidro permanecer clara por 15 minutos ou mais quando a placa de vidro for armazenada em uma bancada de laboratório em temperatura ambiente.
[0069] A reação de despolimerização pode ser realizada à pressão atmosférica, subatmosférica ou supra-atmosférica, mas é preferencialmente realizada à pressão atmosférica. De preferência, a reação de despolimerização é realizada sob uma atmosfera inerte, como, por exemplo, nitrogênio ou argônio.
[0070] O produto de despolimerização obtido pode variar de um vidro polimérico a um líquido viscoso. Além disso, a cor do produto de despolimerização depende da qualidade do material plástico tereftalato usado. Opcionalmente, se o plástico tereftalato de baixa qualidade for usado, por exemplo, garrafas PET multicoloridas pós-consumo com uma grande quantidade de impurezas insolúveis, como rótulos de papel nas garrafas ou partes removíveis coletadas no processo de corte mecânico das garrafas, então o produto de despolimerização é filtrado após a etapa de despolimerização descrita. O produto de despolimerização é um produto claro à temperatura de reação, mas pode ser opaco se a mistura de reação for resfriada a temperaturas mais baixas.
[0071] O produto de despolimerização obtido conforme descrito acima é preferencialmente esterificado após a reação de despolimerização ser executada por cerca de 30 a 200 minutos e/ou a mistura exibe uma casca clara de 15 minutos e/ou a reação de despolimerização é executada até o ponto onde há essencialmente sem refluxo, pela reação com pelo menos um ácido carboxílico polibásico e/ou anidrido. Ou seja, a despolimerização e a repolimerização são executadas sequencialmente. Deve ser entendido que a reação de esterificação é uma reação de equilíbrio, e alguma quantidade de despolimerização ocorrerá durante a reação de repolimerização.
[0072] Em outra modalidade, as reações são executadas essencialmente sequencialmente, em que o polímero de tereftalato, álcool e uma porção do ácido polibásico e/ou anidrido são adicionados ao vaso/mistura de reação e a reação é executada até que a reação de glicólise tenha ocorrido durante cerca de 30 a 200 minutos e/ou a mistura exiba uma casca clara de 15 minutos e/ou a reação de glicólise é realizada até que não haja essencialmente nenhum refluxo, ponto em que o restante do ácido polibásico e/ou anidrido é adicionado. A razão do ácido polibásico e/ou anidrido adicionado no início da reação para o ácido polibásico e/ou anidrido adicionado após a reação de glicólise ter ocorrido por cerca de 30 a 200 minutos e/ou a mistura exiba uma casca clara de 15 minutos, e/ou a reação de glicólise é realizada até que essencialmente não haja refluxo, é de 1:99 a 99:1, tal como 50:50, 75:25 ou 90:10.
[0073] Embora não seja preferido, em certas modalidades, todos os produtos da reação podem ser adicionados no início, e a reação de esterificação pode ser executada simultaneamente com a reação de despolimerização.
[0074] Opcionalmente, um ácido monomérico também pode ser usado. O ácido monomérico pode ser um ácido graxo monomérico. Em uma modalidade, uma mistura de um ácido monomérico, como um ácido graxo e um ácido carboxílico polibásico, é usada, mas também é possível usar apenas o ácido carboxílico polibásico sozinho.
[0075] No contexto da presente invenção, o termo ácido polibásico se destina a se estender aos anidridos correspondentes. Uma mistura de ácidos e anidridos também pode ser usada. Os ácidos carboxílicos polibásicos incluem, mas não estão limitados a: ácidos polibásicos insaturados, tais como ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico; ácidos polibásicos alifáticos saturados, tais como ácido malônico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico e ácido sebácico; ácidos polibásicos saturados aromáticos, tais como anidrido ptálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido 2,6-naftilenodicarboxílico; e ácidos polibásicos alicíclicos, tais como anidrido tetra-hidroftálico, anidrido hexa-hidro-4-metilftálico (MHHPA), anidrido 1,2-hexahidroftálico, ácido 1-4-ciclo-hexanodicarboxílico e ácido eico. Um derivado de ácido preferido é um ácido carboxílico di-carbóxi aromático ou anidrido. Em certas modalidades, os ácidos preferidos incluem ácido adípico, ácido isoftálico, ácido trimelítico e misturas dos mesmos. Os mais preferidos são o ácido isoftálico e o ácido trimelítico.
[0076] O ácido polibásico e/ou anidrido está tipicamente presente em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 30% em peso, com base no peso total da composição. Por exemplo, o ácido polibásico e/ou anidrido pode estar presente em uma quantidade de cerca 0,5% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 0,5%
em peso a cerca de 10% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 1% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 10% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 15% em peso; or 15% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 15% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 15% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 20% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 25% em peso a cerca de 30% em peso. Vantajosamente, o ácido polibásico é usado em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 20% em peso, com base no peso total da composição.
[0077] O ácido graxo que é usado é tipicamente um ácido graxo dímero e/ou ácido graxo trímero, em que ácidos graxos dímeros são preferidos. Conforme usado neste documento, o termo ácido graxo dímero é sin nimo de ácido graxo dimerizado ou ácido dímero . Os ácidos graxos dímeros são intermediários químicos produzidos pela dimerização de ácidos graxos insaturados (por exemplo, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido ricinoleico) na presença de um catalisador, como bentonita ou argila montmorilonita. Os ácidos graxos dímeros disponíveis comercialmente são geralmente misturas de produtos em que predomina o produto dimerizado. Alguns ácidos dímeros comerciais são produzidos pela dimerização dos ácidos graxos de tall oil. Os ácidos graxos dímeros frequentemente têm 36 carbonos e dois grupos de ácido carboxílico. Eles podem ser saturados ou insaturados. Eles também podem ser hidrogenados para remover a insaturação.
[0078] Os ácidos graxos incluem, mas não estão limitados a, ácido oleico dimerizado, ácido oleico trimerizado, ácido linoleico dimerizado, ácido linoleico trimerizado, ácido linolênico dimerizado, ácido linolênico trimerizado e suas misturas. Ácidos graxos dímeros adequados incluem ácidos graxos dímeros Pripol (produtos da Croda), tais como Pripol 1006, 1009, 1010, 1012, 1013, 1017, 1022, 1025, 1027, 1029, 1036 e 1098; cidos dímeros Unidyme (produtos da Arizona Chemical), como Unidyme 10, 14, 18, 22, 35, M15 e M35; ácidos dímeros disponíveis na Emery Oleochemicals e ácidos dímeros FloraDyme na Florachem Corporation. Os preferidos são ácido oleico dimerizado, ácido linoleico dimerizado e/ou ácido ricinoleico dimerizado.
[0079] A vantagem de incorporar um ou mais ácidos graxos (tipicamente ácidos graxos dímeros) na estrutura dos compostos da invenção é que é comumente aceito que tais ácidos graxos melhoram o umedecimento do pigmento. Além disso, observa-se que, surpreendentemente, em exemplos selecionados, pela inclusão de ácidos graxos na estrutura dos compostos inventivos, a resina permanece clara e transparente, mesmo se a resina inventiva obtida for derramada para fora do vaso de reação e resfriada à temperatura ambiente. Sem se limitar à teoria, acredita-se que as longas cadeias alquila do ácido graxo ajudam a evitar a cristalização do polímero de tereftalato que é incorporado em grandes quantidades nas resinas da invenção. Vantajosamente, as resinas de poliéster que compreendem ácidos graxos, que são claros e transparentes, são particularmente úteis como resinas aglutinantes.
[0080] Os ácidos graxos, quando usados, são preferencialmente adicionados em uma quantidade inferior a 30% em peso, com base no peso total da composição, e vantajosamente eles são adicionados em uma quantidade entre 0,5 e 20% em peso. Por exemplo, os ácidos graxos podem ser adicionados em uma quantidade inferior a cerca de 25% em peso; ou menos do que cerca de 20% em peso; ou menos do que cerca de 15% em peso; ou menos do que cerca de 10% em peso; ou menos do que cerca de 5% em peso; ou menos do que cerca de 1% em peso. Por exemplo, os ácidos graxos podem ser adicionados em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 30% em peso, com base no peso total da composição; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 1% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 5% em peso a cerca de 10% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 10% em peso a cerca de 15% em peso; ou cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 15% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 15% em peso a cerca de 20% em peso; ou cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso; ou cerca de 20% em peso a cerca de 25% em peso; ou cerca de 25% em peso a cerca de 30% em peso.
[0081] A reação de esterificação é preferencialmente realizada a uma temperatura de 180 °C a 250 °C. De preferência, a reação de esterificação é realizada em uma atmosfera inerte, como nitrogênio ou argônio. Tipicamente, a reação de esterificação é realizada a uma pressão de 5.000 a
150.000 Pa, preferencialmente 10.000 a 120.000 Pa, e mais preferencialmente à pressão atmosférica.
[0082] Tipicamente, a reação de esterificação é realizada até que o índice de acidez da mistura de reação seja cerca de 20 a 150 mg KOH/g, e de preferência cerca de 40 a 140 mg KOH/g, dependendo da aplicação da resina de poliéster inventiva resultante. O poliéster pode estar na forma de uma resina sólida dura clara ou uma resina dura opaca à temperatura ambiente. Normalmente, o poliéster tem um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 500 a 10.000 Dalton (Da) e um peso molecular médio ponderal (Mw) de cerca de 1.000 a 50.000 Da. Por exemplo, o Mn é de preferência cerca de 1.000 a 7.000 Daltons, e o Mw é de preferência cerca de 4.000 a 30.000 Daltons.
[0083] Um produto preferido é aquele obtido por aquecimento de polímero de tereftalato residual, dietilenoglicol e glicerol acima de 200 °C para produzir um produto intermediário, que é caracterizado por uma casca clara de 15 minutos, e aquecimento do produto intermediário assim obtido com ácido polibásico, tal como ácido isoftálico e/ou ácido graxo, como ácido dímero, a uma temperatura de pelo menos 150 °C. Vantajosamente, os compostos da invenção têm pelo menos um ácido graxo incorporado na estrutura. Em uma modalidade, pelo menos um ácido graxo é incorporado. O termo ácido graxo abrange ácidos graxos mono, bem como ácidos graxos polimerizados, tais como ácidos graxos dímeros e/ou ácidos graxos trímeros. Na presente invenção, o ácido graxo é tipicamente um ácido graxo polimerizado, e mais tipicamente é um ácido dímero e/ou um ácido graxo trímero. Ácidos graxos dímeros são preferidos.
[0084] As resinas de poliéster que compreendem ácido trimelítico ou anidrido trimelítico são preferencialmente feitas por aquecimento de um intermediário contendo ácido isoftálico com ácido trimelítico ou anidrido trimelítico. É preferido obter um intermediário, tendo uma casca clara de 15 minutos, antes da reação com ácido isoftálico e, em seguida, com ácido trimelítico ou anidrido.
[0085] As resinas feitas de polímero de tereftalato residual, glicol e ácido isoftálico são preferencialmente feitas por aquecimento de polímero de tereftalato residual com pelo menos um glicol a cerca de 190 °C ou superior, para produzir um produto intermediário caracterizado por uma casca clara de 15 minutos. O produto intermediário é misturado com ácido isoftálico e aquecido a uma temperatura de pelo menos 150 °C. Para obter a grande quantidade de polímero de tereftalato de resíduo no produto, é vantajoso adicionar o polímero de tereftalato de resíduo em porções ao glicol ou intermediário, caso contrário, haverá apenas uma quantidade muito limitada de líquido que reagirá com a grande quantidade de resíduo sólido tereftalato.
[0086] As alimentações de polímero de tereftalato preferidas são tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT) ou poli(tereftalato de ciclo-hexanodimetanol) (PCT). No entanto, qualquer polímero de tereftalato adequado pode ser usado.
[0087] Os glicóis preferidos são dietilenoglicol, propilenoglicol, glicerol e misturas de alguns ou de todos esses compostos. No entanto, qualquer glicol adequado pode ser usado.
[0088] Um produto preferido é aquele que compreende um produto de reação de 70% a 90% em peso de tereftalato de polietileno (PET), 0,1% a 10% em peso de dietilenoglicol, 0,1% a 20% em peso de glicerol e 1% para 30% em peso de ácido isoftálico e, opcionalmente, 3% a 15% em peso de ácido trimelítico ou anidrido trimelítico.
[0089] Uma resina de poliéster solúvel em água ou dispersível em água preferida compreende um produto de reação de 70% a 93% em peso de PET, 0,1% a 10% em peso de dietilenoglicol, 0,1% a 15% em peso de glicerol, 1% a 30% em peso de ácido isoftálico e 0,1% a 20% em peso de ácido graxo. Uma resina de poliéster solúvel em água ou dispersível em água altamente preferida compreende um produto de reação de 70% a 93% em peso de PET, 0,1% a 10% em peso de dietilenoglicol, 0,1% a 15% em peso de glicerol, 0,1% a 10% em peso de propilenoglicol, 1% a 30% em peso de ácido isoftálico,
1% a 20% em peso de ácido graxo e 0% a 15% em peso de ácido trimelítico ou anidrido trimelítico.
[0090] Quando usado, o ácido trimelítico e/ou anidrido é normalmente usado em uma quantidade de cerca de 3% a 15% em peso, com base no peso total da composição. Por exemplo, o ácido trimelítico e/ou anidrido pode ser usado em uma quantidade de cerca de 3% a cerca de 10% em peso, com base no peso total da composição; ou cerca de 3% a cerca de 5%; ou cerca de 5% a cerca de 15%; ou cerca de 5% a cerca de 10%; ou cerca de 10% a cerca de 15%.
[0091] As resinas de poliéster são geralmente feitas usando um catalisador de intercâmbio de éster. Mas é possível omitir a adição de um catalisador e fazer a reação, por exemplo, a temperaturas ligeiramente elevadas.
[0092] Os catalisadores de intercâmbio de éster são compostos organometálicos bem conhecidos, particularmente compostos de estanho ou titânio. Os catalisadores adequados incluem, mas não estão limitados a, titanatos de tetra-alquila, em que cada porção alquila tem até 8 átomos de carbono; ácidos alquilestanoicos, tais como ácido monobutilestanoico; óxidos de dialquil estanho, como óxido de dioctil estanho. Os catalisadores preferidos incluem ácido monobutilestanoico e tetrapropil ou tetrabutil titanato, ou misturas dos mesmos.
[0093] Quando usados, os catalisadores de intercâmbio de éster são normalmente usados em uma quantidade de cerca de 0,001% em peso a cerca de 3% em peso, com base no peso total da composição. Por exemplo, o catalisador de intercâmbio de éster pode estar presente em uma quantidade de cerca de 0,001% em peso a cerca de 2,5% em peso, com base no peso total da composição; ou cerca de 0,001% em peso a cerca de 2% em peso; ou cerca de 0,001% em peso a cerca de 1,5% em peso; ou cerca de 0,001% em peso a cerca de 1% em peso; ou cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,5% em peso; ou cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,1% em peso; ou cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,05% em peso; ou cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,01% em peso; ou cerca de 0,01% em peso a cerca de 3% em peso; ou cerca de 0,01% em peso a cerca de 2,5% em peso; ou cerca de 0,01% em peso a cerca de 2% em peso; ou cerca de 0,01% em peso a cerca de 1,5% em peso; ou cerca de 0,01% em peso a cerca de 1% em peso; ou cerca de 0,01% em peso a cerca de 0,5% em peso; ou cerca de 0,01% em peso a cerca de 0,1% em peso; ou cerca de 0,01% em peso a cerca de 0,05% em peso; ou cerca de 0,05% em peso a cerca de 3% em peso; ou cerca de 0,05% em peso a cerca de 2,5% em peso; ou cerca de 0,05% em peso a cerca de 2% em peso; ou cerca de 0,05% em peso a cerca de 1,5% em peso; ou cerca de 0,05% em peso a cerca de 1% em peso; ou cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,5% em peso; ou cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,1% em peso; ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 3% em peso; ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 2,5% em peso; ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 2% em peso; ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 1,5% em peso; ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso; ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,5% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 3% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 2,5% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 2% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 1,5% em peso; ou cerca de 0,5% em peso a cerca de 1% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 2,5% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 2% em peso; ou cerca de 1% em peso a cerca de 1,5% em peso; ou cerca de 1,5% em peso a cerca de 3% em peso; ou cerca de 1,5% em peso a cerca de 2,5% em peso; ou cerca de 1,5% em peso a cerca de 2% em peso; ou cerca de 2% em peso a cerca de 3% em peso; ou cerca de 2% em peso a cerca de 2,5% em peso; ou cerca de 2,5% em peso a cerca de 3% em peso.
[0094] Normalmente, as resinas da presente invenção são moídas até um tamanho de partícula de cerca de 1,5 mm ou menos. Os produtos resinosos obtidos podem ser absorvidos em soluções aquosas relativamente concentradas (podem conter pequenas quantidades de biocida e álcool) de metal alcalino, ou hidróxidos de amônio, ou carbonatos de amônio. A concentração utilizada pode ser determinada por experimentação de rotina. No entanto, se o transporte das soluções aquosas concentradas para um ponto de uso for contemplado, é preferível produzir soluções altamente concentradas. Está dentro do escopo da presente invenção produzir soluções ou dispersões iniciais contendo 20% a 30% ou mais de sólidos de resina.
[0095] As composições da presente invenção são utilizadas, por exemplo, como resinas de dispersão para pigmentos. Outros usos incluem, mas não estão limitados a, uso como resina aglutinante ou resina para melhorar a adesão em um sistema de tinta de base aquosa (por exemplo, flexográfico, digital, etc.).
[0096] Para a maioria das aplicações da presente invenção, as resinas são absorvidas por uma solução de um metal alcalino, carbonato ou hidróxido de amônio, ou por uma base de amina na concentração desejada. Ou uma solução ou dispersão relativamente concentrada em um metal alcalino aquoso, hidróxido ou carbonato de amônio pode ser diluída com água até a concentração desejada.
[0097] A concentração do material a ser aplicado a um substrato pode ser facilmente determinada por experimentação de rotina. No entanto, de preferência, a solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água sendo aplicada como uma resina dispersante contém 0,1% a 10% de resina sólida. De preferência, a solução ou dispersão contém 0,5% a 5% de resina sólida. Por exemplo, quando usado como um dispersante, a solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água pode conter cerca de 0,1% a cerca de 5% de resina sólida; ou cerca de 0,1% a cerca de 1%; ou cerca de 0,1% a cerca de 0,5%; ou cerca de 0,5% a cerca de 10%; ou cerca de 0,5% a cerca de 5%; ou cerca de 0,5% a cerca de 1%; ou cerca de 1% a cerca de 10%; ou cerca de 1% a cerca de 5%; ou cerca de 5% a cerca de 10%.
[0098] Se as resinas da presente invenção forem utilizadas como resinas aglutinantes, a concentração de material a ser aplicado ao substrato é geralmente mais elevada. A solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água sendo aplicada como um verniz de diluição pode conter até 40% das resinas da presente invenção. Por exemplo, a solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água sendo aplicada como um verniz de diluição pode conter até 35% das resinas; ou até 30%; ou até 25%; ou até 20%; ou até 15%; ou até 10% das resinas da presente invenção. A solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água sendo aplicada como um verniz de diluição pode conter pelo menos 1%, ou pelo menos 5%, ou pelo menos 10% de resinas da presente invenção. Por exemplo, a solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água sendo aplicada como um verniz de diluição pode conter cerca de 10% a cerca de 40% da resina da presente invenção; ou cerca de 10% a cerca de 35%; ou cerca de 10% a cerca de 30%; ou cerca de 10% a cerca de 25%; ou cerca de 10% a cerca de 20%; ou cerca de 10% a cerca de 15%; ou cerca de 15% a cerca de 40%; ou cerca de 15% a cerca de 35%; ou cerca de 15% a cerca de 30%; ou cerca de 15% a cerca de 25%; ou cerca de 15% a cerca de 20%; ou cerca de 20% a cerca de 40%; ou cerca de 20% a cerca de 35%; ou cerca de 20% a cerca de 30%; ou cerca de 20% a cerca de 25%; ou cerca de 25% a cerca de 40%; ou cerca de 25% a cerca de 35%; ou cerca de 25% a cerca de 30%; ou cerca de 30% a cerca de 40%; ou cerca de 30% a cerca de 35%; ou cerca de 35% a cerca de 40%.
[0099] Quando usadas como um aglutinante em um verniz de diluição, as resinas de poliéster da presente invenção podem ser misturadas com qualquer dispersão ou solução acrílica antes do uso em um revestimento aquoso.
[0100] Quando usado como um promotor de adesão em sistemas de tinta de base aquosa, a solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água da presente invenção compreende tipicamente até 40% das resinas da presente invenção. Por exemplo, a solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água usada como promotor de adesão pode conter até 35% das resinas; ou até 30%; ou até 25%; ou até 20%; ou até 15%; ou até 10% das resinas da presente invenção. A solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água sendo usada como um promotor de adesão pode conter pelo menos 1%, ou pelo menos 5%, ou pelo menos 10% de resinas da presente invenção. Por exemplo, a solução ou dispersão de resina solúvel em água ou dispersível em água utilizada como promotor de adesão pode conter cerca de 10% a cerca de 40% da resina da presente invenção; ou cerca de 10% a cerca de 35%; ou cerca de 10% a cerca de 30%; ou cerca de 10% a cerca de 25%; ou cerca de 10% a cerca de 20%; ou cerca de 10% a cerca de 15%; ou cerca de 15% a cerca de 40%; ou cerca de 15% a cerca de 35%; ou cerca de 15% a cerca de 30%; ou cerca de 15% a cerca de 25%; ou cerca de 15% a cerca de 20%; ou cerca de 20% a cerca de 40%; ou cerca de 20% a cerca de 35%; ou cerca de 20% a cerca de 30%; ou cerca de 20% a cerca de 25%; ou cerca de 25% a cerca de 40%; ou cerca de 25% a cerca de 35%; ou cerca de 25% a cerca de 30%; ou cerca de 30% a cerca de 40%; ou cerca de 30% a cerca de 35%; ou cerca de 35% a cerca de 40%.
[0101] Em uma modalidade, um poliéster solúvel em água ou dispersível em água preferido compreende um produto de reação de 70% a 90% em peso de PET ou PCT, ou suas misturas, 0,01% a 5% em peso de dietilenoglicol, 0,1% a 10 % em peso de glicerol e 5% a 20% em peso de ácido isoftálico.
[0102] Em outra modalidade, uma resina de poliéster preferida compreende um produto de reação de 70% a 90% em peso de PET, 0,01% a 5% em peso de dietilenoglicol, 0,1% a 10% em peso de glicerol, 2% a 20% em peso de ácido isoftálico, e 2% a 20% em peso de ácido trimelítico ou anidrido trimelítico ou ácido dímero.
[0103] A resina, conforme descrito acima, é moída até um tamanho de partícula de cerca de 1,5 mm ou menos. As partículas de resina podem ser absorvidas à temperatura ambiente, ou a uma temperatura elevada de até cerca de 95 °C, por uma solução de um metal alcalino aquoso, ou hidróxido ou carbonato de amônio, na concentração desejada para formar uma dispersão. Ou, o líquido quente obtido quando a síntese é finalizada é retomado diretamente em uma solução de um metal alcalino aquoso, ou hidróxido ou carbonato de amônio, na concentração desejada, para formar uma dispersão.
[0104] Surpreendentemente, verificou-se que tal solução ou dispersão de resina, se aplicada conforme descrito abaixo, melhora a intensidade da cor de tintas aquosas, como mostrado nos Exemplos 8 a 10. A resina pode ser usada em qualquer forma conhecida para preparar uma preparação de pigmento (mistura de base), tirando vantagem das propriedades de dispersão das resinas de poliéster da presente invenção.
[0105] A presente invenção fornece ainda preparações de pigmentos facilmente dispersíveis (mistura à base de moagem) que compreendem as resinas de poliéster da presente invenção e pigmentos. As preparações de pigmento preferidas compreendem 5% a 99% em peso, mais preferencialmente 35% a 90% em peso, de pelo menos um pigmento; 0,5% a 30% em peso, de preferência 0,7% a 10% em peso, de uma resina de poliéster da presente invenção; e 0% a 10% em peso, de preferência 0,01% a 5% em peso, de um agente auxiliar, como enchimentos, retardadores de chama, conservantes, fotoprotetores, dispersantes pigmentares e não pigmentares, tensoativos, antioxidantes, antiespumantes, resinas e agentes antiestáticos; cada um com base no peso total da preparação de pigmento.
[0106] Os pigmentos orgânicos são preferidos. Pigmentos orgânicos úteis incluem, mas não estão limitados a, monoazo, disazo, laked azo, -naftol, Naftol AS, benzimidazolona, condensação de disazo, pigmentos de complexo de azo metal e pigmentos policíclicos, como por exemplo ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, tioindigo, antantrona, antraquinona, flavantrona, indantrona, isoviolantrona, pirantrona, dioxazina, quinoftalona, isoindolinona, isoindolina e pigmentos dicetopirrolopirrol ou um negro de fumo ácido a alcalino do grupo que consiste em negros de forno e negros de gás. Os pigmentos orgânicos particularmente adequados são finamente moídos, em que preferencialmente 95%, e mais preferencialmente 99% das partículas de pigmento têm um tamanho de partícula menor ou igual a 500 nm.
[0107] Pigmentos orgânicos úteis incluem, mas não estão limitados a, pigmentos de negro de fumo, por exemplo, gás ou negros de forno; pigmentos monoazo e disazo, em particular os pigmentos Colour Index, Pigmento Amarelo 1, Pigmento Amarelo 3, Pigmento Amarelo 12, Pigmento Amarelo 13, Pigmento Amarelo 14, Pigmento Amarelo 16, Pigmento Amarelo 17, Pigmento Amarelo 73, Pigmento Amarelo 74, Pigmento Amarelo 81, Pigmento Amarelo 83, Pigmento Amarelo 87, Pigmento Amarelo 97, Pigmento Amarelo 111, Pigmento Amarelo 126, Pigmento Amarelo 127, Pigmento Amarelo 128, Pigmento Amarelo 155, Pigmento Amarelo 174, Pigmento Amarelo 176, Pigmento Amarelo 191, Pigmento Amarelo 213, Pigmento Amarelo 214, Pigmento Vermelho 38, Pigmento Vermelho 144, Pigmento Vermelho 214, Pigmento Vermelho 242, Pigmento Vermelho 262, Pigmento Vermelho 266, Pigmento Vermelho 269, Pigmento Vermelho 274, Pigmento Laranja 13, Pigmento Laranja 34 ou Pigmento Marrom 41; pigmentos -naftol e Naftol AS, em particular os pigmentos Colour Index, Pigmento Vermelho 2, Pigmento Vermelho 3, Pigmento Vermelho 4, Pigmento Vermelho 5, Pigmento Vermelho 9, Pigmento Vermelho 12, Pigmento Vermelho 14, Pigmento Vermelho 53:1, Pigmento Vermelho 112, Pigmento Vermelho 146, Pigmento Vermelho 147, Pigmento Vermelho 170, Pigmento Vermelho 184, Pigmento Vermelho 187, Pigmento Vermelho 188, Pigmento Vermelho 210, Pigmento Vermelho 247, Pigmento Vermelho 253, Pigmento Vermelho 256, Pigmento Laranja 5, Pigmento Laranja 38 ou Pigmento Marrom 1; laked azo e pigmentos de metal complexo, em particular os pigmentos Colour Index Pigmento Vermelho 48:2, Pigmento Vermelho 48:3, Pigmento Vermelho 48:4, Pigmento Vermelho 57:1, Pigmento Vermelho 257, Pigmento Laranja 68 ou Pigmento Laranja 70; pigmentos de benzimidazolina, em particular os pigmentos Colour Index Pigmento Amarelo 120, Pigmento Amarelo 151, Pigmento Amarelo 154, Pigmento Amarelo 175,
Pigmento Amarelo 180, Pigmento Amarelo 181, Pigmento Amarelo 194, Pigmento Vermelho 175, Pigmento Vermelho 176, Pigmento Vermelho 185, Pigmento Vermelho 208, Pigmento Violeta 32, Pigmento Laranja 36, Pigmento Laranja 62, Pigmento Laranja 72 ou Pigmento Marrom 25; pigmentos isoindolinona e isoindolina, em particular os pigmentos Colour Index Pigmento Amarelo 139 ou Pigmento Amarelo 173; pigmentos ftalocianina, em particular os pigmentos Colour Index Pigmento Azul 15, Pigmento Azul 15:1, Pigmento Azul 15:2, Pigmento Azul 15:3, Pigmento Azul 15:4, Pigmento Azul 15:6, Pigmento Azul 16, Pigmento Verde 7 ou Pigmento Verde 36; pigmentos antantrona, antraquinona, quinacridona, dioxazina, indantrona, perileno, perinona e tioíndigo, em particular os pigmentos Colour Index Pigmento Amarelo 196, Pigmento Vermelho 122, Pigmento Vermelho 149, Pigmento Vermelho 168, Pigmento Vermelho 177, Pigmento Vermelho 179, Pigmento Vermelho 181, Pigmento Vermelho 207, Pigmento Vermelho 209, Pigmento Vermelho 263, Pigmento Azul 60, Pigmento Violeta 19, Pigmento Violeta 23 ou Pigmento Laranja 43; pigmentos triarilcarbonio, em particular os pigmentos Colour Index Pigmento Vermelho 169, Pigmento Azul 56 ou Pigmento Azul 61; pigmentos de dicetopirrolopirrol, em particular os pigmentos Colour Index Pigmento Vermelho 254, Pigmento Vermelho 255, Pigmento Vermelho 264, Pigmento Vermelho 270, Pigmento Vermelho 272, Pigmento Laranja 71, Pigmento Laranja 73, Pigmento Laranja 81.
[0108] As preparações de pigmento da presente invenção podem incluir agentes auxiliares habituais, tais como enchimentos, retardadores de chama, conservantes, fotoprotetores, dispersantes pigmentares e não pigmentares, tensoativos, antioxidantes, resinas, antiespumantes e agentes antiestáticos. Os agentes auxiliares estão tipicamente presentes em uma quantidade de 0,1% a 20% em peso, com base no peso total da preparação de pigmento.
[0109] Os tensoativos adequados para as preparações de pigmento da presente invenção incluem, mas não estão limitados a: sulfatos de alquila, tais como sulfato de laurila, sulfato de estearila ou sulfato de octadecila; sulfonatos de alquila primários, tais como sulfonato de dodecila; sulfonatos de alquila secundários, tais como sal de sódio C3-C17alcanossulfonato; fosfatos de alquila; alquilbenzenossulfonatos, tais como ácido dodecilbenzenossulfônico; sais dos mesmos e similares. Também é possível usar lecitina de soja; produtos de condensação de ácidos graxos; taurina ou ácido hidroxietanossulfônico; produtos de alcoxilação de alquilfenois, resinas de óleo de rícino, álcoois graxos, aminas graxas, ácidos graxos e amidas de ácidos graxos. Estes produtos de alcoxilação podem compreender grupos terminais iônicos, por exemplo como monoésteres sulfosuccínicos, ou então como ésteres sulfônicos, sulfúricos e fosfóricos, bem como sais dos mesmos, os sulfonatos, sulfatos ou fosfatos. Também adequados são os compostos de adição alcoxilados obtidos pela reação de poliepóxidos com aminas, ou bisfenol A, ou derivados de bisfenol A com aminas, e também derivados de ureia.
[0110] A presente invenção fornece ainda um processo para a produção de preparações de pigmento da presente invenção, caracterizado pelo fato de que o pigmento na forma de um pó, granulado ou torta de oleaginosa é misturado com a resina de poliéster da presente invenção na presença de água, ou um solvente orgânico, ou uma mistura de água e solvente orgânico. Os agentes auxiliares descritos acima também podem ser incluídos na mistura.
[0111] As preparações de pigmento obtidas pelo processo da presente invenção podem, se necessário, ser isoladas na forma sólida, por exemplo, por filtração, decantação, centrifugação, secagem por pulverização, secagem em leito fluidizado, secagem por correia, granulação por pulverização ou secagem em uma pá secadora. As preparações de pigmento da presente invenção são preferencialmente utilizadas como obtidas em água. No entanto, as preparações de pigmento podem ser isoladas por filtração e secagem final. Quando a preparação de pigmento obtida tem um tamanho de partícula grosseiro, é vantajosamente adicionalmente submetida a uma operação de trituração a seco.
[0112] As preparações de pigmento de acordo com a presente invenção são úteis para pigmentar e colorir materiais naturais e sintéticos de qualquer tipo. Por exemplo, eles são úteis para pigmentar ou colorir tintas de impressão, pinturas, sistemas de revestimento, tais como cores de papel de parede, emulsões e vernizes, que contêm água e/ou solvente.
[0113] As preparações de pigmento de acordo com a presente invenção são ainda úteis para a coloração de materiais macromoleculares de qualquer tipo. Por exemplo, eles podem ser usados para colorir fibras naturais e sintéticas, tais como fibras de celulose, tingimento de polpa de papel e coloração de laminado. Outras aplicações são a fabricação de tintas de impressão, incluindo, mas não se limitando a, pastas de impressão em têxteis, tintas de impressão flexográfica, tintas de impressão em offset, tintas a jato de tinta, especialmente tintas a jato de tinta à base de água, cores de impressão decorativas ou tintas de rotogravura, cores de papel de parede, vernizes diluíveis em água, sistemas de conservação de madeira, vernizes, vidro, em particular garrafas de vidro, e também tintas gráficas, composições para lavagem e limpeza, produtos de látex, e também para colorir plásticos.
[0114] As preparações de pigmento da presente invenção podem ainda ser usadas para imprimir todos os tipos de materiais de substrato revestidos ou não revestidos. Os materiais de substrato incluem, mas não estão limitados a, papelão, papelão, madeira e materiais à base de madeira, materiais metálicos, materiais semicondutores, materiais cerâmicos, vidros, fibras de vidro e fibras cerâmicas. O substrato pode ser bidimensionalmente plano ou espacialmente estendido, ou seja, estruturado tridimensionalmente. O substrato pode ser impresso ou revestido completamente com a preparação de pigmento da presente invenção, ou pode ser apenas parcialmente impresso ou revestido com a preparação de pigmento da presente invenção.
[0115] Uma quantidade de pigmentação eficaz é geralmente entre cerca de 0,01% e 99% em peso da preparação de pigmento, com base no peso total da composição ou material orgânico a ser pigmentado.
Por exemplo, uma quantidade de pigmentação eficaz pode estar entre 0,01% e 40% em peso, ou entre 5% e 99% em peso, com base no peso total da composição ou material orgânico a ser pigmentado.
EXEMPLOS
[0116] Os exemplos seguintes ilustram aspectos específicos da presente invenção e não se destinam a limitar o escopo da mesma em qualquer aspecto e não devem ser interpretados dessa forma.
[0117] Os exemplos 1 a 7 são sínteses de resinas de poliéster da presente invenção e uma resina comparativa.
MÉTODOS PESO MOLECULAR
[0118] O peso molecular foi medido por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) usando três colunas GPC (fabricadas por PSS (Polymer Standards Service-USA, Inc), SDV 5µm 1000Å, SDV 5µm 500Å, SDV 5µm 100Å, taxa de fluxo: 1,0 ml/min, eluente: tetra-hidrofurano, temperatura da coluna: 40 °C, calibração de peso molecular equivalente de poliestireno monodisperso. Um detector de índice de refração diferencial (RI) foi usado.
[0119] Para os Exemplos 1 a 7, descritos abaixo, um reator de frasco de quatro gargalos de 1.000 ml adequado para cozimento em alta temperatura foi usado para as reações. O frasco foi equipado com uma entrada de gás, um termômetro, um agitador mecânico e um condensador que permite alternar entre o modo de coleta e refluxo. As reações foram realizadas sob uma atmosfera inerte.
ÍNDICE DE ACIDEZ
[0120] O índice de acidez (número de acidez) é a massa de KOH em mg necessária para neutralizar um grama de resina de poliéster. O índice de acidez foi determinado usando o seguinte procedimento:
[0121] Uma amostra de 0,2 g a 1 g foi pesada para um frasco Erlenmeyer limpo de 50 ml.
[0122] A amostra foi dissolvida em um solvente orgânico apropriado, o qual, se necessário, foi neutralizado antes do uso (por exemplo, acetona ou tetra-hidrofurano (THF)).
[0123] Foram adicionadas três gotas de solução alcoólica de fenolftaleína.
[0124] A solução foi titulada com hidróxido de potássio alcoólico 0,1 N padronizado (KOH), até a primeira cor rosa que durou 15 segundos, e a quantidade (em ml) de KOH adicionada foi registrada.
[0125] O índice de acidez foi calculado de acordo com a seguinte fórmula:
[0126] Número de ácido = [(ml KOH)(0,1)(56,1)] / [peso da amostra (g)]
[0127] em que 0,1 é a normalidade da solução de KOH; e
[0128] em que 56,1 g/mol é o peso molecular de KOH. TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA (Tg)
[0129] Calorimetria de varredura diferencial (DSC) foi usada para medir as transições principais. As taxas de aquecimento foram de 10 °C por minuto em uma panela selada sob atmosfera de nitrogênio. Todas as amostras foram submetidas a duas varreduras começando em temperatura ambiente e terminando em uma temperatura apropriada bem acima da Tg. A medição da temperatura de transição de fase foi realizada usando um calorímetro de varredura diferencial (DSC) equipado com um estágio de controle de temperatura. A Tg foi definida como a primeira mudança na inclinação do termograma após o aquecimento.
CASCA CLARA
[0130] O progresso da despolimerização foi avaliado pelo teste de casca clara. Em vários estágios durante a despolimerização do polímero de tereftalato, uma gota da mistura de reação foi colocada sobre uma placa de vidro. A despolimerização foi concluída quando a gota na placa de vidro permaneceu clara por 15 minutos ou mais quando a placa de vidro foi armazenada em uma bancada de laboratório em temperatura ambiente. EXEMPLO 1. SÍNTESE DE RESINAS DE POLIÉSTER 1A E 1B
[0131] As resinas de poliéster 1A e 1B foram sintetizadas de acordo com a fórmula na Tabela 1. A quantidade total de PET foi adicionada à mistura de reação de uma só vez durante a despolimerização. O ácido isoftálico foi adicionado de uma só vez durante a repolimerização. As etapas de despolimerização e repolimerização foram conduzidas como reações sequenciais, ou seja, o PET e o álcool reagiram para despolimerizar o PET; quando a reação de despolimerização estava essencialmente completa, então o ácido isoftálico reagiu com o PET despolimerizado para repolimerizar, o que produz a resina de poliéster tereftalato da invenção. Nos Exemplos 1A e 1B, os equivalentes de OH do etilenoglicol que fazem parte do PET foram 0,84 e os equivalentes de OH do álcool (ou álcoois) foram 0,1004. Assim, a razão de OH de PET/OH de álcool foi de 8,07. TABELA 1. FORMULAÇÃO DE RESINA DE POLIÉSTER 1A E 1B Materiais % Em peso PET reciclado (por exemplo, WSR 484*) 81,04 Glicerol 3,01 Dietilenoglicol 0,21 Tyzor TPT (titanato de tetra propil) 0,03 Ácido isoftálico 15,71 Total 100,0 *Obtido da WSR Advanced Raw Materials GmbH, Rosendahl, Alemanha; o tipo 484 é um material incolor.
[0132] O PET, dietilenoglicol, glicerol e Tyzor TPT foram adicionados ao reator e aquecidos em uma corrente de nitrogênio até 230 a 240 °C, por cerca de 30 a 180 minutos, até fundir completamente (geralmente cerca de duas horas para obter uma quantidade de 600 g completamente fundido). A despolimerização foi monitorada pelo teste de casca clara. A cerca de 240 °C, a maior parte do material estava fundido e a agitação foi iniciada. A mistura clara resultante foi agitada a 240 °C durante uma hora. Neste ponto, quase nenhum refluxo foi observado. Em seguida, foi adicionado ácido isoftálico, e o modo foi alterado de refluxo para modo de coleta. Cerca de 4 ml de um líquido foram coletados a 240 a 250 °C cerca de 2 horas após a mudança de modo. A resina clara obtida foi despejada do frasco, formando uma resina opaca frágil à temperatura ambiente, que foi moída em pequenas partículas. Todo o processo para uma quantidade programada de 600 g levou cerca de cinco horas.
[0133] Propriedades da resina de poliéster 1A:
[0134] Mn/Mw: 2,2 kDa/9,9 kDa
[0135] Índice de acidez: 70 mg KOH/g
[0136] Tg: 69 °C
[0137] A resina de poliéster 1B foi sintetizada com a mesma formulação do Exemplo 1A, exceto que a reação foi executada até o índice de acidez ser de 80 mg KOH/g. PET foi adicionado à mistura de reação em duas partes: a primeira metade do PET foi adicionada ao reator junto com a quantidade total de dietilenoglicol, glicerol e Tyzor TPT, e aquecida em uma corrente de nitrogênio até 230 a 240 °C, por cerca de 40 minutos; em seguida, a segunda parte do PET foi adicionada. O processo de fusão da mistura de reação demorou cerca de 100 minutos. Em seguida, a reação foi continuada como descrito no Exemplo 1A. A quantidade programada neste exemplo foi de 1.000 g.
[0138] Propriedades da resina de poliéster 1B:
[0139] Mn/Mw: 1,5 kDa/4,9 kDa
[0140] Índice de acidez: 80 mg KOH/g
[0141] Tg: 64,4 °C. EXEMPLO 2. SÍNTESE DE RESINA DE POLIÉSTER 2.
[0142] A resina de poliéster 2 foi sintetizada de acordo com a formulação na Tabela 2. A quantidade total de PET foi adicionada à mistura de reação de uma só vez. O ácido isoftálico foi adicionado de uma só vez durante a repolimerização. As etapas de despolimerização e repolimerização foram conduzidas como reações sequenciais, ou seja, o PET e o álcool reagiram para despolimerizar o PET; quando a reação de despolimerização estava essencialmente completa, então o ácido isoftálico reagiu com o PET despolimerizado para repolimerizar, o que produz a resina de poliéster tereftalato da invenção. Os equivalentes de OH do etilenoglicol que faz parte do PET foram 0,76 e os equivalentes de OH do álcool (ou álcoois) foram 0,16. Assim, a razão de OH de PET/OH de álcool foi de 4,75. TABELA 2. FORMULAÇÃO DE RESINA DE POLIÉSTER 2 Materiais % Em peso PET reciclado (WSR 484) 73,8 Glicerol 2,9 Dietilenoglicol 4,0 Tyzor TPT (titanato de tetra propil) 0,1 Ácido isoftálico 19,2 Total 100,0
[0143] PET, dietilenoglicol, glicerol e Tyzor TPT foram adicionados ao reator e aquecidos em uma corrente de nitrogênio até 225 a 245 °C por cerca de 60 a 120 minutos, até fundir completamente (geralmente cerca de 50 minutos para obter 450 g de material claro e completamente derretido). Para completar a reação de despolimerização, a mistura clara resultante foi agitada a 240 °C durante uma hora. Quase nenhum refluxo foi observado neste ponto. Em seguida, foi adicionado ácido isoftálico e o modo foi alterado de refluxo para modo de coleta. No decurso da reacção, que continuou a 240 a 250 °C durante cerca de duas horas e meia, a mistura de reação tornou-se clara/transparente. A resina clara obtida foi vertida para fora do frasco, mas tornou-se opaca após arrefecimento à temperatura ambiente. Todo o processo para uma quantidade programada de 450 g demorou cerca de cinco horas.
[0144] Propriedades da resina de poliéster 2:
[0145] Mn/Mw: 1,2 kDa/3,3 kDa
[0146] Índice de acidez: 63,5 mg KOH/g
[0147] Tg: 61 °C
EXEMPLO 3. SÍNTESE DE RESINA DE POLIÉSTER 3.
[0148] A resina de poliéster 3 foi sintetizada de acordo com a fórmula na Tabela 3. O PET foi dividido em duas porções, que foram adicionadas separadamente em momentos diferentes à mistura de reação durante a despolimerização. O ácido isoftálico foi dividido em porções e adicionado em momentos diferentes à mistura de reação durante a repolimerização. As etapas de despolimerização e repolimerização foram conduzidas como reações sequenciais, ou seja, o PET e o álcool reagiram para despolimerizar o PET; quando a reação de despolimerização estava essencialmente completa, então o ácido isoftálico reagiu com o PET despolimerizado para repolimerizar, o que produz a resina de poliéster tereftalato da invenção. Os equivalentes de OH do etilenoglicol que faz parte do PET foram 0,78 e os equivalentes de OH do álcool (ou álcoois) foram 0,156. Assim, a razão de OH de PET/OH de álcool foi de 5,0 TABELA 3. FORMULAÇÃO DE RESINA DE POLIÉSTER 3 Materiais % Em peso PET reciclado (WSR 484) 75,0 Glicerol 3,0 Dietilenoglicol 3,0 Tyzor TPT (titanato de tetra propil) 0,1 Ácido isoftálico 15,1 Anidrido trimelítico 3,8 Total 100,0
[0149] Dietilenoglicol, glicerol, Tyzor TPT e a primeira metade da quantidade completa de material rPET foram adicionados ao reator e aquecidos em uma corrente de nitrogênio a cerca de 215 a 235 °C, por cerca de 30 a 180 minutos, até que todo o material foi fundido (cerca de 90 minutos para uma quantidade programada de 400 g). Em seguida, a segunda metade do material rPET foi adicionada à mistura de reação e a reação de despolimerização foi continuada. A cerca de 240 °C, a maior parte do material estava fundido e a agitação foi iniciada. Foi obtida uma mistura clara/transparente. O aquecimento continuou a 240 °C durante uma hora, resultando em uma mistura de reação quase sem refluxo. O modo foi alterado de refluxo para modo de coleta. O ácido isoftálico foi adicionado em duas partes para evitar o resfriamento excessivo da mistura de reação após a adição do ácido isoftálico frio, o que poderia resultar na solidificação da mistura de reação. Quando a temperatura foi estabilizada em 240 °C, o anidrido trimelítico foi adicionado. Cerca de 3 ml do líquido foram coletados a 240 a 245 °C após cerca de uma hora. O índice de acidez da mistura de reação foi monitorado, e quando o índice de acidez desejado foi obtido, a resina transparente clara (ligeiramente amarela) foi derramada do frasco. A resina tornou-se opaca após o resfriamento.
[0150] Mn/Mw: 1,6 kDa/5,5 kDa
[0151] Índice de acidez: 81 mg KOH/g
[0152] Tg: 78,1 °C EXEMPLO 4. SÍNTESE DE RESINAS DE POLIÉSTER 4A E 4B
[0153] As resinas de poliéster 4A e 4B foram sintetizadas de acordo com a formulação na Tabela 4 abaixo. As etapas de despolimerização e repolimerização foram conduzidas como reações sequenciais, ou seja, o PET e o álcool reagiram para despolimerizar o PET; quando a reação de despolimerização estava essencialmente completa, então o ácido isoftálico reagiu com o PET despolimerizado para repolimerizar, o que produz a resina de poliéster tereftalato da invenção. Nos Exemplos 4A e 4B, os equivalentes de OH do etilenoglicol que fazem parte do PET foram 0,84 e os equivalentes de OH do álcool (ou álcoois) foram 0,156. Assim, a razão de OH de PET/OH de álcool foi de 5,38.
TABELA 4. FORMULAÇÃO DE RESINAS DE POLIÉSTER 4A E 4B Materiais % Em peso PET reciclado (WSR 484) 80,0 Glicerol 3,0 Dietilenoglicol 3,0 Tyzor TPT (titanato de tetra propil) 0,1 Ácido isoftálico 11,1 Ácido dímero (Unidyme 18) 2,8 Total 100,0
[0154] Dietilenoglicol, glicerol, Tyzor TPT e um sexto da quantidade de rPET foram adicionados ao reator e aquecidos em uma corrente de nitrogênio até 245 °C, e após cerca de 60 minutos de aquecimento a mistura de reação estava completamente fundida. A quantidade restante de rPET foi adicionada em três porções a 245 °C, em intervalos. O rPET foi adicionado em porções separadas em intervalos de modo que a temperatura da mistura de reação fosse mantida. A mistura de reação foi agitada a 245 °C durante cerca de 2 horas antes de o modo ser alterado do modo de refluxo para o modo de coleta e foi adicionado ácido isoftálico. A temperatura foi estabilizada a 245 °C e 30 minutos após a adição do ácido isoftálico, foi adicionado o ácido dímero (Unidyme 18). A diminuição do índice de acidez da mistura de reação foi monitorada e, quando o índice de acidez desejado foi obtido, a resina transparente clara (ligeiramente amarela) foi derramada do frasco. A resina permaneceu clara no resfriamento à temperatura ambiente. Todo o processo, desde o carregamento do reator até o vazamento do produto final do frasco, levou cerca de 6 horas.
[0155] Propriedades da resina de poliéster 4A:
[0156] Mn/Mw: 2,0 kDa/5,5 kDa
[0157] Índice de acidez: 71,0 mg KOH/g
[0158] Tg: 54,3 °C
[0159] A resina de poliéster 4B foi sintetizada geralmente de acordo com a formulação e o processo da resina de poliéster 4A,
exceto que a reação foi realizada por uma hora a 245 °C após a adição do Unidyme estar completa. Foi obtida uma resina clara.
[0160] Propriedades da resina de poliéster 4B:
[0161] Mn/Mw: 1,1 kDa/3,4 kDa
[0162] Índice de acidez: 52 mg KOH/g
[0163] Tg: 60,5 °C EXEMPLO 5. SÍNTESE DE RESINA DE POLIÉSTER COMPARATIVA 5.
[0164] A resina de poliéster comparativa 5 foi preparada geralmente com a formulação como usada no Exemplo 4, mas em vez de adicionar os reagentes sequencialmente, todos os reagentes foram adicionados ao reator logo no início, e as reações de despolimerização e repolimerização foram realizadas simultaneamente (o método usado no documento U.S. 6.803.389). A formulação da resina de poliéster comparativa 5 é mostrada na Tabela 5. Os equivalentes de OH do etilenoglicol que faz parte do PET foram 0,84 e os equivalentes de OH do álcool (ou álcoois) foram 0,156. Assim, a razão de OH de PET/OH de álcool foi de 5,38. TABELA 5. FORMULAÇÃO DE RESINA DE POLIÉSTER COMPARATIVA 5 Materiais % Em peso PET reciclado (WSR 484) 80,0 Glicerol 3,0 Dietilenoglicol 3,0 Tyzor TPT (titanato de tetra propil) 0,1 Ácido isoftálico 11,1 Ácido dímero (Unidyme 18) 2,8 Total 100,0
[0165] Todos os seis componentes da Tabela 5 foram adicionados ao reator à temperatura ambiente e aquecidos em uma corrente de nitrogênio até 230 °C. O reator funcionou em modo de coleta desde o início. Após cerca de 60 a 150 minutos, todo o material estava fundido/dissolvido e foi obtida uma mistura de reação clara. A mistura clara foi deixada reagir a 240 a 250 °C durante uma hora. A resina clara obtida já apresentava um índice de acidez de apenas 44 mg KOH/g, e foi imediatamente despejada do frasco. Todo o processo, desde o carregamento dos componentes no reator até o vazamento do produto do frasco, levou cerca de 4 horas. No entanto, o número de ácido era difícil de controlar. Os inventores descobriram que, em geral, quando todos os componentes são adicionados de uma vez no início e reagiram simultaneamente, o número de ácido é difícil de controlar, especialmente se índices de acidez superiores a 40 mg KOH/g forem o alvo da síntese. Foi obtida uma resina clara.
[0166] Mn/Mw: 2,4 kDa/7,3 kDa
[0167] Índice de acidez: 44,4 mg KOH/g
[0168] Tg: 52,5 °C EXEMPLO 6. SÍNTESE DE RESINA DE POLIÉSTER 6.
[0169] A resina de poliéster 6 foi sintetizada de acordo com a formulação na Tabela 6. As etapas de despolimerização e repolimerização foram conduzidas como reações sequenciais, ou seja, o PET e o álcool reagiram para despolimerizar o PET; quando a reação de despolimerização estava essencialmente completa, então o ácido isoftálico reagiu com o PET despolimerizado para repolimerizar, o que produz a resina de poliéster tereftalato da invenção. Os equivalentes de OH do etilenoglicol que faz parte do PET foram 0,88 e os equivalentes de OH do álcool (ou álcoois) foram 0,104. Assim, a razão de OH de PET/OH de álcool foi de 8,46. TABELA 6. FORMULAÇÃO DE RESINA DE POLIÉSTER 6 Materiais % Em peso PET reciclado (WSR 484) 85,0 Glicerol 3,0 Dietilenoglicol 0,2 Tyzor TPT (titanato de tetra propil) 0,1 Ácido isoftálico 11,7 Total 100,0
[0170] Dietilenoglicol, glicerol, Tyzor TPT e a primeira metade do material rPET foram adicionados ao reator e aquecidos em uma corrente de nitrogênio a 215 a 235 °C, até que a reação se fundisse (cerca de 30 a 180 minutos; uma quantidade programada de 450 g demorou 2 horas). Em seguida, a segunda metade do material rPET foi adicionada à mistura de reação e a reação de despolimerização continuou. A cerca de 240 °C, a maior parte do material estava fundido e a agitação começou. Foi obtida uma mistura clara/transparente. O aquecimento continuou a 240 °C durante uma hora, resultando em uma mistura de reação quase sem refluxo. O modo foi alterado de refluxo para modo de coleta. O ácido isoftálico foi adicionado em duas partes, para evitar que a mistura esfriasse com a adição do ácido isoftálico frio (que poderia solidificar a mistura de reação). O líquido foi recolhido a 240 a 245 °C após cerca de uma hora. O índice de acidez da mistura de reação foi monitorado, e quando o índice de acidez desejado foi obtido, a resina transparente clara (ligeiramente amarela) foi derramada do frasco. A resina tornou-se opaca no resfriamento.
[0171] Mn/Mw: 2,5 kDa/9,4 kDa
[0172] Índice de acidez: 71,0 mg KOH/g
[0173] Tg: 71,8 °C EXEMPLO 7. SÍNTESE DE RESINA DE POLIÉSTER 7.
[0174] A resina de poliéster 7 foi preparada usando o procedimento geral do Exemplo 6, mas com a formulação mostrada na Tabela
7. As etapas de despolimerização e repolimerização foram conduzidas como reações sequenciais, ou seja, o PET e o álcool reagiram para despolimerizar o PET; quando a reação de despolimerização estava essencialmente completa, então o ácido isoftálico reagiu com o PET despolimerizado para repolimerizar, o que produz a resina de poliéster tereftalato da invenção. Os equivalentes de OH do etilenoglicol que faz parte do PET foram 0,94 e os equivalentes de OH do álcool (ou álcoois) foram 0,104. Assim, a razão OH de PET/OH de álcool foi de
9.
TABELA 7. FORMULAÇÃO DE RESINA DE POLIÉSTER 7 Materiais % Em peso PET reciclado (WSR 484) 90,0 Glicerol 3,0 Dietilenoglicol 0,2 Tyzor TPT (titanato de tetra propil) 0,1 Ácido isoftálico 6,7 Total 100,0
[0175] Foi obtida uma resina opaca.
[0176] Mn/Mw: não pôde ser determinado porque a resina tinha solubilidade limitada em THF
[0177] Índice de ácidez: 42 mg KOH/g
[0178] Tg: 63,7 °C
[0179] Os exemplos 8 a 10 foram conduzidos para testar as resinas de poliéster da invenção como dispersantes em bases de moinhos de pigmento, em comparação com um dispersante disponível comercialmente, Synperonic . Synperonic é uma marca comercial da Croda International Plc UK. Synperonic T908 é anunciado como um emulsificante óleo- em-água solúvel em água versátil e um dispersante eficaz para partículas sólidas em água ou álcoois inferiores. Misturas de base de moagem amarela, ciano e magenta foram preparadas como descrito abaixo, usando um dispersante disponível comercialmente (8A, 9A, 10A) ou uma resina de poliéster da presente invenção como um dispersante (8B, 9B, 10B). EXEMPLO 8. PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE BASE DE MOAGEM AMARELO 8A (COMPARATIVO) E 8B (INVENTIVO).
[0180] A mistura de base de moagem amarela comparativa 8A e a mistura de base de moagem amarela inventiva 8B foram preparadas de acordo com as formulações na Tabela 8.
TABELA 8. FORMULAÇÕES DE MISTURAS DE BASE DE MOAGEM AMARELO 8A E 8B % Em peso % Em peso Materiais (Comp. 8A) (Inv. 8B) Antiespumante (por exemplo, Byk-017) 0,5 0,5 Monopropilenoglicol 2,0 2,0 Biocida (por exemplo, Acticida) 0,2 0,2 Berol (tensoativo não iônico) 9,4 9,4 Flexiverse® SunChemical (30% de sólidos) 19,7 19,7 (preparação de pigmento orgânico) Exemplo 1 (solução Dispersante Inventiva) - 3,7 Synperonic T908 (solução Dispersante 3,7 - Comparativa) Água desmineralizada 23,0 23,0 Pigmento Amarelo 13 (por exemplo, Panax 41,5 41,5 GF-967T) Total 100,0 100,0
[0181] Exemplo Comparativo 8A: Synperonic T908 (solução dispersante comparativa, 25% em peso de sólidos em água) foi adicionado a água desmineralizada em um pote de mel com tampa de rosca padrão com agitação, e a agitação foi continuada até que uma solução clara fosse obtida. Pigmento Panax GF-967T, antiespumante (Byk-017), monopropilenoglicol, biocida, tensoativo não iônico (Berol), preparação de pigmento orgânico (Flexiverse) e granalha de aço de 2 mm foram adicionados à solução clara e a mistura foi agitada em um agitador mecânico por 2 horas. A base do moinho obtida foi filtrada para remover a granalha e usada nos testes.
[0182] Exemplo Inventivo 8B: A base de moagem foi feita pelo procedimento como descrito acima no Exemplo 8A, exceto que a resina de poliéster inventiva 1 do Exemplo 1 foi usada em vez de Synperonic T908. A resina dura obtida no Exemplo 1 foi adicionada seca a 25% das quantidades mostradas acima e o restante foi adicionado à água.
EXEMPLO 9. PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE BASE DE MOAGEM CIANO 9A (COMPARATIVO) E 9B (INVENTIVO).
[0183] Misturas de base de moagem ciano com o uso do pigmento Sunfast Blue 15:3 foram feitas pelo método do Exemplo 8, mas usando as formulações como mostrado na Tabela 9. TABELA 9. FORMULAÇÃO DE MISTURAS DE BASE DE MOAGEM CIANO 9A E 9B % Em peso % Em peso Materiais (Comp. 9A) (Inv. 9B) Antiespumante (por exemplo, Byk-017) 0,6 0,6 Monopropilenoglicol 2,2 2,2 Biocida (por exemplo, Acticida) 0,2 0,2 Berol (tensoativo não iônico) 10,8 10,8 Flexiverse® SunChemical (30% de sólidos) 18,5 18,5 (preparação de pigmento orgânico) Exemplo 1 (solução Dispersante Inventiva, 25% - 4,3 em peso de sólidos em água) Synperonic T908 (solução Dispersante 4,3 - Comparativa) Água desmineralizada 17,3 17,3 Sunfast Blue 15:3 46,1 46,1 Total 100,0 100,0
[0184] O Exemplo 9A é uma base de moagem ciano comparativa e o Exemplo 9B é uma base de moagem ciano inventiva. EXEMPLO 10. PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE BASE DE MOAGEM MAGENTA 10A (COMPARATIVO) E 10B (INVENTIVO).
[0185] Misturas à base de moagem magenta usando uma combinação de três pigmentos magenta 51:1 (Symuler Carmine, Sincol Rubine 3160 e Sunbrite Red 5:1) foram feitas pelo método do Exemplo 8, exceto de acordo com as formulações mostradas na tabela 10. TABELA 10. FORMULAÇÃO DE MISTURAS DE BASE DE MOAGEM MAGENTA 10A E 10B % Em peso % Em peso Materiais (Comp. 10A) (Inv. 10B) Antiespumante (por exemplo, Byk-017) 0,5 0,5
% Em peso % Em peso Materiais (Comp. 10A) (Inv. 10B) Monopropilenoglicol 2,1 2,1 Biocida (por exemplo, Acticida) 0,2 0,2 Berol (tensoativo não iônico) 14,7 14,7 Flexiverse® SunChemical (30% de sólidos) 29,9 29,9 Exemplo 1 (solução Dispersante Inventiva, 0 4,2 25% em peso de sólidos em água) Synperonic T908 (solução Dispersante Comparativa, 25% em peso de sólidos em 4,2 0 água) Água desmineralizada 12,3 12,3 Symuler Carmine 18,9 18,9 Sincol Rubine 3160 9,4 9,4 Sunbrite Red 57:1 7,8 7,8 Total 100,0 100,0
[0186] O Exemplo 10A é uma base de moagem magenta comparativa e o Exemplo 10B é uma base de moagem magenta inventiva. EXEMPLO 11. PROPRIEDADES DAS TINTAS
PREPARADAS COM MISTURAS DE BASE DE MOAGEM INVENTIVAS E COMPARATIVAS.
[0187] Pinturas brancas coloridas e pinturas claras coloridas foram preparadas usando as misturas de base de moagem descritas acima. A intensidade da cor das misturas de base do moinho foi testada usando o teste de redução de branco e a transparência da pintura clara colorida foi avaliada por inspeção visual.
[0188] A intensidade da cor e a transparência das misturas de base de moagem inventivas e comparativas foram testadas lado a lado. Uma pasta branca padrão compatível foi preparada para avaliar a intensidade de tingimento das misturas coloridas. A formulação da pasta branca padrão é mostrada na Tabela 11.
TABELA 11. FORMULAÇÃO DE PASTA BRANCA
PADRÃO % Em Materiais peso Antiespumante (por exemplo, Byk-017) 0,5 Biocida 0,3 Resina acrílica, 30% de sólidos (por exemplo, Joncryl® 12,2 678 em água) Aditivo umectante para tintas de impressão aquosas (por 8,1 exemplo, Disperbyk 190) Água desmineralizada 13,2 Dióxido de titânio (Rutilo) (por exemplo, Tioxide RDIS) 65,7 Total 100,0
[0189] A pintura clara colorida foi preparada misturando completamente as misturas de base de moagem como descrito acima com uma mistura de base aquosa disponível comercialmente (Neocryl A1094), em uma quantidade de 20% de base de moagem e 90% de Neocryl A1094. As pinturas claras da Mistura C são pinturas claras coloridas comparativas preparadas usando as misturas de base comparativa 8A, 9A e 10A. As pinturas claras da Mistura D são pinturas claras inventivas que usam misturas de base inventivas 8B, 9B e 10B. A formulação geral de pinturas claras coloridas é mostrada na Tabela 12. TABELA 12. FORMULAÇÃO DE PINTURAS CLARAS
COLORIDAS Mistura C Mistura D Base de moagem 20% - (Comparativo) Base de moagem - 20,0% (Inventiva) Neocryl A1094 80% 80,0%
[0190] As pinturas brancas coloridas foram preparadas adicionando 10% das Misturas de pintura clara colorida C ou D com 90% da pasta branca padrão compatível, e misturando completamente. A formulação geral de pinturas brancas coloridas é mostrada na Tabela 13.
TABELA 13. FORMULAÇÃO DE PINTURAS BRANCAS
COLORIDAS Mistura Padrão Mistura Inventiva Mistura C (comparativa) 10,0% - Mistura D (Inventiva) - 10,0% Pasta Branca Padrão 90,0% 90,0%
[0191] As resinas de poliéster da invenção foram testadas como dispersantes e foram avaliadas quanto à sua capacidade de dispersar pigmento comparando impressões de pinturas claras coloridas comparativas/padrão e pinturas brancas coloridas com pinturas claras coloridas inventivas e pinturas claras coloridas. As amostras foram avaliadas quanto à transparência e intensidade da cor por inspeção visual e medição instrumental, e quanto ao brilho por medição instrumental. Isso foi feito para cada cor (amarelo, ciano, magenta).
MÉTODOS IMPRESSÃO/PUXADA DE TINTA
[0192] As pinturas brancas coloridas foram aplicadas em um verificador de barra K (RK PrintCoat Instruments Ltd., UK) com uma barra K número 2, lado a lado ao mesmo tempo e com o mesmo peso de filme. A barra K número 2 aplica um filme úmido de 12 mícrons de espessura e o verificador foi executado na velocidade 10. Puxadas de tinta (impressões) no substrato Lumiere 170 g/m2 foram medidas/avaliadas tal como descrito abaixo.
[0193] As pinturas claras coloridas foram aplicadas da mesma maneira, mas no substrato preto/branco gráfico Leneta.
INTENSIDADE FS
[0194] A intensidade total (intensidade FS) da cor foi avaliada para impressões dos pigmentos no substrato. A intensidade FS é expressa como um valor de intensidade relativo a 100%, em que 100% é a intensidade FS da pintura colorida comparativa/padrão. Um valor acima de 100% significa que a intensidade FS da pintura colorida da invenção é maior do que a intensidade FS da pintura colorida comparativa/padrão.
REDUÇÃO DA INTENSIDADE DO BRANCO/INTENSIDADE DE TINGIMENTO
[0195] A intensidade de tingimento é a capacidade de um pigmento de alterar a tonalidade de outro pigmento, como a profundidade da cor produzida pela mistura de um pigmento ou corante com branco. No contexto da presente invenção, a intensidade de tingimento é avaliada pela redução da intensidade do branco, isto é, quanto menos branca uma pintura/tinta branca colorida é medida pelo valor de refletância. A redução da intensidade do branco foi determinada medindo a refletância da luz sobre a região visível do espectro (400 nm a 700 nm) usando um espectrofotômetro X-rite, usando a seguinte configuração: na Aba QC: Configurações do Trabalho: Aprovado/Reprovado DEcmc - nenhuma outra seleção, Obter Tolerância do Padrão, Razão L:C DEcmc 2,00; DE2000/94/99 2,00; Método de Intensidade Soma Ponderada Alvo de Intensidade Ajustada: 100,00%; Número de Etapas Visuais 5; Método de Densidade: T ANSI; Tolerâncias Padrão do Sistema: Aprovado/Reprovado 1,00; Margem (%): 0,1%. Configurações na Guia Geral: Sistema de Cores Selecionado: CIEL*a*b*; Iluminantes 1: D50-10; 2: A -10 e 3: F02-10 (CWF); Modo de Medição Padrão: Nenhum; Unidades de Concentração: Porcentagem.
[0196] A refletância de cada filme de pintura branca colorida nas folhas de Lumiere, preparado como descrito acima, foi medida e as coordenadas de cor padrão x, y e z foram calculadas. Estes foram usados para determinar os valores de intensidade da cor relativos a 100%, em que 100% é a intensidade da cor da amostra comparativa/padrão. A diferença na intensidade da cor ou redução do branco é expressa como um aumento/diminuição percentual na intensidade da intensidade da redução do branco. Assim, se o valor Inventivo vs. Comparativo/Padrão é 122%, isso significa que a intensidade de redução do branco da amostra inventiva é 22% maior (intensidade de tingimento 22% maior do que a amostra comparativa/padrão).
TRANSPARÊNCIA
[0197] A transparência das puxadas de tinta (impressões) foi inspecionada visualmente e avaliada lado a lado em um gráfico Leneta preto/branco. A transparência das amostras inventivas foi avaliada como superior, equivalente ou inferior à da amostra padrão.
BRILHO
[0198] O brilho foi medido usando um BYK-Micro Tri Gloss, em um ângulo de 60 graus. A diferença no brilho é expressa como um aumento percentual no brilho. Assim, se o valor Inventivo vs. Comparativo/Padrão for 122%, isso significa que o brilho da amostra inventiva é maior.
NÍVEL DE PIGMENTAÇÃO
[0199] O nível de pigmentação é a quantidade (% em peso) de pigmento na composição. Consultar a Tabela 8 para o pigmento amarelo (41,5% em peso), a Tabela 9 para o pigmento ciano/azul (46,1% em peso) e a Tabela 10 para a soma dos três pigmentos magenta/vermelho (18,9 + 9,4 + 7,8 = 36,1% em peso).
[0200] Os resultados da comparação entre as composições inventivas (preparadas usando a resina de poliéster da presente invenção como um dispersante) e as composições comparativas (padrão) (preparadas usando Synperonic T908 como o dispersante) estão resumidos na Tabela 14.
TABELA 14. PROPRIEDADES DAS COMPOSIÇÕES INVENTIVAS EM RELAÇÃO À COMPOSIÇÃO COMPARATIVA (PADRÃO)
DISCUSSÃO
[0201] Os resultados dos testes que foram realizados demonstram que as resinas de poliéster solúveis em água ou dispersíveis em água da invenção feitas de materiais plásticos de tereftalato, incluindo materiais de tereftalato residuais, são eficazes na estabilização dos pigmentos selecionados. Os pigmentos foram escolhidos para ilustrar a eficácia como dispersante.
[0202] Quanto mais eficaz o dispersante for na dispersão, menor será o tamanho das partículas de pigmento obtidas. Com menor partícula de pigmento, as tintas claras coloridas terão melhor transparência nos testes visuais e instrumentais, e as tintas brancas coloridas terão melhor intensidade de cor, por exemplo, conforme determinado pelo teste de redução de branco.
[0203] Em composições amarelas (compreendendo Pigmento Amarelo 13, por exemplo, Panax GF-967T), a resina de poliéster inventiva da presente invenção produziu uma puxada de tinta (impressão) mais transparente e um branco colorido que tem um aumento de intensidade de redução de branco de 22%. Portanto, o dispersante de resina de poliéster de tereftalato inventivo é um dispersante muito mais eficaz para o pigmento amarelo do que o controle. O filme é mais transparente, tem maior intensidade de cor e é mais brilhante. O pigmento é mais finamente dividido (ou seja, partículas menores), portanto, é melhor disperso e estabilizado.
[0204] As composições magenta (que compreendem uma mistura de pigmento magenta de Vermelho 57:1) que compreendem as resinas de poliéster da presente invenção eram muito semelhantes em transparência, intensidade de cor e brilho às composições que compreendem o dispersante padrão. A partir dos resultados instrumentais, é de se esperar que os dois filmes de pintura pareçam iguais. Os dispersantes A e B são igualmente eficazes com este pigmento.
[0205] A avaliação visual e as medições instrumentais mostram que as composições azuis (que compreendem Sunfast Blue 15:3) preparadas com as resinas de poliéster da presente invenção tinham a mesma transparência que as composições preparadas com o dispersante padrão. No entanto, as composições azuis inventivas são mais fortemente coloridas. Isto é confirmado pelo teste de redução da intensidade do branco, mostrando que a tinta da invenção tem um aumento da intensidade da cor de cerca de 16% em comparação com a tinta padrão.
[0206] Os resultados dos exemplos discutidos acima mostram que, embora feito de materiais reciclados, a resina de poliéster da presente invenção é um dispersante muito eficaz, que produz partículas finamente dispersas que, em alguns exemplos, é ainda melhor do que um produto de controle disponível comercialmente.
[0207] A presente invenção foi descrita em detalhes, incluindo as modalidades preferidas das mesmas. No entanto, será apreciado que aqueles versados na técnica, considerando a presente divulgação, podem fazer modificações e/ou melhorias nesta invenção que se enquadram no escopo e espírito da invenção.

Claims (30)

REIVINDICAÇÕES
1. Método de preparação de uma composição de resina de poliéster solúvel em água ou dispersível em água caracterizado pelo fato de que compreende submeter um polímero de tereftalato a uma reação de glicólise/alcoólise e reação de polimerização; em que a referida reação de glicólise/alcoólise compreende a reação de: (A) 70% a 95% em peso de pelo menos um polímero de tereftalato, com base no peso total da composição; e (B) 0,5% a 30% em peso de pelo menos um álcool mono, bi ou de valência superior ou álcool oxialquilado, com base no peso total da composição; a fim de obter uma mistura de reação; em que os equivalentes OH do álcool são menores do que os equivalentes OH do polímero tereftalato; e em que a dita repolimerização compreende adicionar à mistura de reação: (C) 0,5% a 30% em peso de pelo menos um ácido carboxílico polibásico e/ou anidrido, com base no peso total da composição; em que a adição do ácido polibásico e/ou anidrido é feita ou: i) sequencialmente, em que todo o ácido polibásico ou anidrido é adicionado à mistura de reação após a reação de glicólise ter ocorrido por cerca de 30 a 200 minutos e/ou a mistura exibir uma casca clara de 15 minutos e/ou a reação de glicólise ser executada até que essencialmente não haja refluxo; ou ii) essencialmente sequencialmente, em que uma porção do ácido polibásico e/ou anidrido é adicionada à mistura de reação no início, ao mesmo tempo que o polímero de tereftalato e álcool, com o restante do ácido polibásico e/ou anidrido sendo adicionado:
a) após a reação de glicólise ter ocorrido por cerca de 30 a 200 minutos; e/ou b) após a mistura de reação exibir uma casca clara de 15 minutos; e/ou c) após a reação de glicólise ser executada até que essencialmente não haja refluxo; em que a razão do ácido polibásico e/ou anidrido adicionado no início da reação para o ácido polibásico adicionado após a reação de glicólise ter ocorrido por cerca de 30 a 200 minutos, e/ou a mistura exibe uma casca clara de 15 minutos, e/ou a reação de glicólise é realizada até que essencialmente não haja refluxo de 1:99 a 99:1; em que a resina de poliéster tem um índice de acidez superior a 50 mg KOH/g; e em que a resina de poliéster tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) igual ou superior a 40 °C.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o índice de acidez da resina de poliéster é igual ou superior a 55 mg KOH/g.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o índice de acidez da resina de poliéster é igual ou superior a 60 mg KOH/g.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação compreende 80% a 95% de pelo menos um polímero de tereftalato, com base no peso total da composição.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero de tereftalato compreende um material residual.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que (C) compreende ainda 0,5%
a 30% em peso de pelo menos um ácido graxo, com base no peso total da composição.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o ácido graxo é um ácido dímero.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que (C) compreende ácido isoftálico.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende ácido isoftálico ou um ácido dímero, ou uma combinação dos mesmos.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de tereftalato está presente em uma quantidade de 73% a 94,5% em peso, com base no peso total da composição.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação compreende 70% a 93% em peso de tereftalato de polietileno, 0,1% a 10% em peso de dietilenoglicol, 0,1% a 15% em peso de glicerol, 1% a 20% em peso de um ácido graxo, 1% a 30% em peso de ácido isoftálico, tudo com base no peso total da composição.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação compreende ainda 3% a 15% em peso de ácido trimelítico ou anidrido trimelítico, com base no peso total da composição.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação compreende ainda um catalisador em uma quantidade de 0,001% a 3% em peso, com base no peso total da composição.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a resina de poliéster tem um peso molecular médio numérico de 1.000 a 7.000 Da e um peso molecular médio ponderal de 4.000 a 30.000 Da.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende o aquecimento do polímero de tereftalato residual e glicol(s) acima de 150 °C para produzir um produto intermediário que tem como característica uma casca clara de 15 minutos, e o aquecimento do produto intermediário assim obtido com um ácido polibásico a uma temperatura de pelo menos 150 °C.
16. Resina de poliéster solúvel em água ou dispersível em água, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
17. Resina, de acordo com a reivindicação 16, em que a resina é caracterizada pelo fato de que é útil como um dispersante.
18. Composição caracterizada pelo fato de que compreende a resina de acordo com a reivindicação 16 ou 17, dissolvida ou dispersa em água, em que a água opcionalmente contém um metal alcalino, ou hidróxido de amônio ou carbonato de amônio.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que é diluída com água até um teor de sólidos de resina de 0,5% a 30%.
20. Revestimento, preparação de pigmento ou tinta pigmentada à base de água caracterizada pelo fato de que compreende a resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 17.
21. Revestimento, preparação de pigmento ou tinta pigmentada à base de água, caracterizada pelo fato de que compreende a composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 19.
22. Preparação de pigmento sólido caracterizada pelo fato de que compreende: a) 5% a 99% em peso de pelo menos um pigmento, com base no peso total da preparação de pigmento;
b) 0,1% a 90% em peso da resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 17, com base no peso total da preparação de pigmento; c) 0% a 2% em peso de um ou mais materiais auxiliares selecionados a partir do grupo que consiste em enchimentos, retardadores de chama, conservantes, fotoprotetores, dispersantes pigmentares, dispersantes não pigmentares, tensoativos, antioxidantes, antiespumantes, resinas e agentes antiestáticos, cada um com base no peso total da preparação de pigmento.
23. Preparação de pigmento, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que o pigmento é selecionado a partir do grupo que consiste em monoazo, diazo, azo ausente, β-naftol, Naftol AS, benzimidazolona, condensação de disazo, pigmentos complexos de azo metal, ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, tioindigo, antantrona, antraquinona, flavantrona, indantrona, isoviolantrona, pirantrona, dioxazina, quinoftalona, isoindolinona, isoindolina e dicetopirrolopirrol ou os negros de carbono ácidos a alcalinos selecionados a partir do grupo que consiste em negros de forno e negros de gás, e misturas dos mesmos.
24. Preparação de pigmento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 23, caracterizada pelo fato de que a preparação está na forma de pó, granulado ou torta de oleaginosa.
25. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende a preparação de pigmento, de acordo com a reivindicação 24, e água, ou um solvente orgânico, ou uma mistura de água e solvente orgânico.
26. Material pigmentado caracterizado pelo fato de que compreende a preparação de pigmento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 24.
27. Material pigmentado, de acordo com a reivindicação 26, em que o material pigmentado é caracterizado pelo fato de que é uma pintura aquosa, cor de emulsão, cor de verniz, verniz diluível em água, cor de papel de parede ou tinta de impressão.
28. Artigo impresso ou artigo de embalagem de alimentos caracterizado pelo fato de que compreende o material pigmentado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 27.
29. Uso da resina de poliéster solúvel em água ou dispersível em água, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que é como um dispersante e/ou como uma resina aglutinante e/ou como um promotor de adesão em tintas de base aquosa.
30. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os equivalentes OH do álcool são menores do que um terço dos equivalentes OH do polímero tereftalato;
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