JP3978094B2 - Hydroxy compound, epoxy resin, production method thereof, epoxy resin composition and cured product - Google Patents

Description

（但し、X₁、X₂、X₃は、独立に水素原子又は下記一般式（２）で表されるヒドロキシナフチルメチル基を示すが、少なくとも１つは水素原子ではない）
【化６】

（但し、Ａはナフタレン骨格を示し、ｎは１又は２の整数を示す）
【０００７】
また、本発明は、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂である。
【化７】

（但し、Y₁、Y₂、Y₃はグリシジル基又は下記一般式（４）で表されるグリシジルオキシナフチルメチル基を示すが、少なくとも１つはグリシジル基ではない）
【化８】

（但し、Ａはナフタレン骨格、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは１又は２の整数を示す）
更に、本発明は、前記のヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする前記のエポキシ樹脂の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、前記のエポキシ樹脂及び前記のヒドロキシ化合物のいずれか一方又は両者を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【０００９】
本発明のヒドロキシ化合物は、上記一般式（１）で表される。ここでX₁からX₃は水素原子又は上記一般式（２）で表されるヒドロキシナフチルメチル基を示すが、X₁からX₃のすべてが水素原子ではない。具体的には、X₁からX₃のうち、一つがヒドロキシナフチルメチル基のもの、二つがヒドロキシナフチルメチル基のもの、三つすべてがヒドロキシナフチルメチル基のものがある。本発明は、上記３種類のヒドロキシ化合物の発明である。
更には、本発明は、これら３種類の化合物を２〜３種含む混合物の発明である。混合物の発明である場合、すべてがヒドロキシナフチルメチル基のものが全体の３０ｗｔ％以上含まれるものが好ましい。また場合によっては、本発明のヒドロキシ化合物中に、X₁からX₃のすべてが水素原子であるイソシアヌル酸が不純物として含まれてもよいが、イソシアヌル酸の含有率は３０ｗｔ％以下にとどめることがよい。
本発明のヒドロキシ化合物の好ましい粘度範囲は、１５０℃での溶融粘度として、０．５から５０Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは、１から３０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１０】
本発明の前記化合物の製造方法としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等のヒドロキシナフタレン類とシアヌル酸を、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ヘキサメチレンテトラミン等の触媒、ジメチルホルムアミド等の溶媒を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら約５０〜１５０℃で還流させて反応させる方法が挙げられる。反応時間は反応温度にもよるが、３〜５０時間程度である。反応終了後、洗浄、又は減圧蒸留により溶媒等を除きヒドロキシ化合物を得ることができる。ヒドロキシナフタレン類とシアヌル酸のモル比を３：１以上にすれば、一般式（１）の、X₁からX₃の三つすべてがヒドロキシナフチルメチル基のものが優先的に得られるので、これを再結晶等で精製すれば、純度の高い本発明のヒドロキシ化合物が得られる。モル比を３：１以下とすると、X₁からX₃の一つがヒドロキシフェニル基のもの、二つがヒドロキシフェニル基のもの、三つすべてがヒドロキシナフチルメチル基のものの混合物が得られるが、これは再結晶、クロマト分離等の手段で、純度の高い本発明のそれぞれのヒドロキシ化合物が得られる。
本発明のヒドロキシ化合物は、エポキシ樹脂中間体、エポキシ樹脂硬化剤等の用途に好適に使用しうる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することが有利であるが、この反応に限らない。上記ヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
例えば、上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキシ化合物中の水酸基及びN−H基の合計量１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはヒドロキシ化合物中の水酸基及びN−H基の合計量に対して過剰に用いられるが、通常、ヒドロキシ化合物中の水酸基及びN−H基の合計量１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表されるが、ここで、Y₁からY₃はグリシジル基又は上記一般式（４）で表されるグリシジルオキシナフチルメチル基を示すが同時にすべてがグリシジル基ではない。本発明のエポキシ樹脂には、具体的には、Y₁からY₃のうち、一つがグリシジルオキシナフチルメチル基のもの、二つがグリシジルオキシナフチルメチル基のもの、三つすべてがグリシジルオキシナフチルメチル基のものがある。
更には、本発明のエポキシ樹脂は、これら２〜３種類の化合物の混合物であってもよいが、すべてがグリシジルオキシナフチルメチル基のものが全体の２０ｗｔ％以上含まれるものが好ましい。また場合によっては、本発明のエポキシ樹脂中に、Y₁からY₃のすべてがグリシジル基であるトリグリシジルイソシアヌル酸が不純物として含有されていてもよいが、トリグリシジルイソシアヌル酸の含有率は、３０ｗｔ％以下にとどめることがよい。また、本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で示される化合物又は混合物であるが、ある程度重合したものが含まれていてもよい。
本発明のエポキシ樹脂の好ましい粘度範囲は、１５０℃での溶融粘度として、０．１から２０Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは、０．２から１０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１３】
すべてのＹがグリシジルオキシナフチルメチル基となったエポキシ樹脂は、すべてのＸがヒドロキシナフチルメチル基となった本発明のヒドロキシ化合物から容易に得ることができる。また、１又は２のＹがグリシジルオキシナフチルメチル基となったエポキシ樹脂は、対応する本発明のヒドロキシ化合物から容易に得ることができる。本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と共に組成物とされて、各種用途に使用できる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤成分として上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
【００１５】
上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物も好ましく例示される。
【００１６】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００１７】
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（３）で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明に関わる一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物を必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は、２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、一般式（１）で表される本発明の硬化剤以外に別種の硬化剤を配合してもよい。この場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。前記と同様の硬化剤が例示される。これらの硬化剤は、１種又は、２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のヒドロキシ化合物を必須成分とする組成物の場合、本発明に関わる一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物の配合量はヒドロキシ化合物又は硬化剤全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられる。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２２】
更に必要に応じて本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
実施例１（ヒドロキシ化合物の合成）
２Lの４口フラスコにシアヌル酸８０．０ｇ、９２％パラホルムアルデヒド７３．０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン１．０５ｇ、ジメチルホルムアミド４９３．５ｇ及び純水１７．４ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら約１１９℃で還流させ、ＤＭＦ３００．０ｇにβ−ナフトール２８０．８ｇを溶解させた溶液を２０時間かけて滴下し、更にそのまま４時間反応させた。反応後、ＤＭＦを減圧留去し、水洗を行った後、減圧乾燥させて褐色の樹脂３３０ｇを得た。得られたヒドロキシ化合物の軟化点は２００℃以上、１５０℃での溶融粘度は１４．９Ｐａ・ｓであった。
【００２５】
ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートを図１に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図２に、赤外吸収スペクトルを図３に示す。ここで粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＣＡＰ２０００Ｈを用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１の環球法に従い測定、ＧＰＣ測定は装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの条件で行った。分析の結果、生成物の成分はＦＤ−ＭＳ測定結果より、シアヌル酸とβ−ナフトールの１：３の反応物（ｍ／ｚ＝５９７、化合物１）、シアヌル酸とβ−ナフトールの１：２の反応物（ｍ／ｚ＝４４１、化合物２）、シアヌル酸とβ−ナフトールの１：１の反応物（ｍ／ｚ＝２８５、化合物３）の混合物であった。
【００２６】
実施例２（エポキシ樹脂の合成）
実施例１で得たヒドロキシ化合物１００ｇをエピクロルヒドリン４６４．８ｇ及びジグライム２００ｇに溶解し、減圧下（約１１０ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液４１．９ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン５１２．４ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム１９．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１１０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は９９℃、１５０℃での溶融粘度は０．９２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は４１２であった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図４に、赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００２７】
実施例３〜５、比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として、実施例２で合成したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：日本化薬製、EOCN-1020-65；エポキシ当量 200、加水分解性塩素 400ppm、軟化点 65℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：油化シェルエポキシ製、YX4000HK；エポキシ当量 195、加水分解性塩素 450ppm、融点 105℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１で合成したヒドロキシ化合物（硬化剤Ａ）、フェノールノボラック（硬化剤Ｂ：群栄化学製、PSM-4261；OH当量103、軟化点 80℃）、ナフトールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｃ：新日鐵化学製、SN-475；OH当量210、軟化点 77℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 18μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。
なお、表中の数値は配合における重量部を示す。
【００２８】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。燃焼時間は、厚さ１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ９４Ｖ−０規格に従い、５本の試験での合計燃焼時間で表した。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂、ヒドロキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、及び耐熱性にに優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャート
【図２】 ヒドロキシ化合物のＦＤＭＳチャート
【図３】 ヒドロキシ化合物のＩＲスペクトル
【図４】 エポキシ樹脂のＧＰＣチャート
【図５】 エポキシ樹脂のＩＲスペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an epoxy resin, a curing agent, an epoxy resin composition using them, and a curing thereof, which give a cured product that is excellent in flame retardancy, moisture resistance, heat resistance, and adhesion to a metal substrate. The present invention relates to an object, and is suitably used as an insulating material in the electric and electronic fields such as a printed wiring board and semiconductor sealing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, particularly with the advancement of the advanced material field, development of higher performance base resins has been demanded. For example, in the field of semiconductor encapsulation, the problem of package cracking has become serious due to the thinning and large area of packages corresponding to recent high-density mounting and the spread of surface mounting methods. As a base resin, improvement in moisture resistance, heat resistance, adhesion to a metal substrate, and the like is strongly demanded. More recently, from the viewpoint of reducing environmental impact, there has been a movement to eliminate halogen-based flame retardants, and there is a demand for base resins that are more excellent in flame retardancy.
[0003]
However, no conventionally known epoxy resins satisfy these requirements. For example, the well-known bisphenol type epoxy resin is in a liquid state at room temperature and is widely used because it is excellent in workability and easy to mix with a curing agent, an additive, etc. There is a problem in terms of moisture resistance. Further, novolak type epoxy resins are known as improved heat resistance, but there are problems in moisture resistance, adhesion and the like. Furthermore, the conventional epoxy resin whose main skeleton is composed of only hydrocarbons has no flame retardancy.
[0004]
JP-A-9-235449, JP-A-10-182792 and the like disclose a method for adding a phosphate ester-based flame retardant as a measure for improving flame retardancy without using a halogen-based flame retardant. Has been. However, the method using a phosphate ester flame retardant does not have sufficient moisture resistance. In addition, the phosphoric acid ester is hydrolyzed under a high temperature and humidity environment, and there is a problem that the reliability as an insulating material is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in flame retardancy, and has excellent performance in moisture resistance, heat resistance, adhesion to a metal substrate, etc., for use in lamination, molding, casting, adhesion, etc. The object is to provide a useful epoxy resin, a curing agent, an epoxy resin composition using the same, and a cured product thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a hydroxy compound represented by the following general formula (1).
[Chemical formula 5]

(However, X ₁ , X ₂ and X ₃ independently represent a hydrogen atom or a hydroxynaphthylmethyl group represented by the following general formula (2), but at least one is not a hydrogen atom)
[Chemical 6]

(However, A represents a naphthalene skeleton, and n represents an integer of 1 or 2.)
[0007]
Moreover, this invention is an epoxy resin represented by following General formula (3).
[Chemical 7]

(However, Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ represents a glycidyl group or a glycidyloxynaphthylmethyl group represented by the following general formula (4), but at least one is not a glycidyl group)
[Chemical 8]

(However, A represents a naphthalene skeleton, G represents a glycidyl group, and n represents an integer of 1 or 2)
Furthermore, the present invention is the method for producing the epoxy resin, wherein the hydroxy compound and epichlorohydrin are reacted.
[0008]
Moreover, this invention is an epoxy resin composition which mix | blends either the said epoxy resin and the said hydroxy compound as an essential component in the epoxy resin composition which consists of an epoxy resin and a hardening | curing agent.
Furthermore, the present invention is a cured product obtained by curing the epoxy resin composition.
[0009]
The hydroxy compound of the present invention is represented by the general formula (1). Here, X ₁ to X ₃ represent a hydrogen atom or a hydroxynaphthylmethyl group represented by the general formula (2), but all of X ₁ to X ₃ are not hydrogen atoms. Specifically, among X ₁ to X ₃ , one has a hydroxy naphthyl methyl group, two have a hydroxy naphthyl methyl group, and all three have a hydroxy naphthyl methyl group. The present invention is an invention of the above three kinds of hydroxy compounds.
Furthermore, this invention is invention of the mixture containing 2-3 types of these three types of compounds. In the case of the invention of the mixture, it is preferable that all of them contain 30% by weight or more of the hydroxy naphthylmethyl group. In some cases, in the hydroxy compound of the present invention, isocyanuric acid in which all of X ₁ to X ₃ are hydrogen atoms may be contained as an impurity, but the content of isocyanuric acid may be limited to 30 wt% or less. Good.
A preferable viscosity range of the hydroxy compound of the present invention is a range of 0.5 to 50 Pa · s, more preferably a range of 1 to 30 Pa · s as a melt viscosity at 150 ° C.
[0010]
The production method of the compound of the present invention includes 1-naphthol, 2-naphthol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 1,7-naphthalenediol, 2,6. -Preparation of hydroxynaphthalenes such as naphthalenediol and 2,7-naphthalenediol and cyanuric acid, aldehydes such as paraformaldehyde, a catalyst such as hexamethylenetetramine, and a solvent such as dimethylformamide and stirring under a nitrogen stream The method of making it reflux and react at 50-150 degreeC is mentioned. The reaction time depends on the reaction temperature, but is about 3 to 50 hours. After completion of the reaction, the hydroxy compound can be obtained by removing the solvent by washing or distillation under reduced pressure. If the molar ratio of hydroxynaphthalenes to cyanuric acid is 3: 1 or more, all _three of X ₁ to X _{3 in} the general formula (1) are preferentially obtained with hydroxy naphthylmethyl groups. Can be purified by recrystallization or the like to obtain the hydroxy compound of the present invention having high purity. When the molar ratio is 3: 1 or less, a mixture of one of X ₁ to X _{3 having} a hydroxyphenyl group, two having a hydroxyphenyl group, and all three having a hydroxynaphthylmethyl group is obtained. Each hydroxy compound of the present invention having high purity can be obtained by means such as recrystallization and chromatographic separation.
The hydroxy compound of the present invention can be suitably used for applications such as epoxy resin intermediates and epoxy resin curing agents.
[0011]
The epoxy resin of the present invention is advantageously produced by reacting the hydroxy compound represented by the general formula (1) with epichlorohydrin, but is not limited to this reaction. The reaction of reacting the hydroxy compound with epichlorohydrin can be carried out in the same manner as a normal epoxidation reaction.
For example, after dissolving the hydroxy compound represented by the general formula (1) in an excess of epichlorohydrin, in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, 50 to 150 ° C., preferably The method of making it react for 1 to 10 hours in the range of 60-120 degreeC is mentioned. The amount of alkali metal hydroxide used is 0.8 to 1.2 mol, preferably 0.9 to 1. mol, based on 1 mol of the total amount of hydroxyl groups and NH groups in the hydroxy compound. The range is 0 mol. Epichlorohydrin is used in excess relative to the total amount of hydroxyl groups and N—H groups in the hydroxy compound, but usually 1.5 mol per 1 mol of the total amount of hydroxyl groups and N—H groups in the hydroxy compound. It is -30 mol, Preferably it is the range of 2-15 mol. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the target epoxy is removed by distilling off the solvent. A resin can be obtained.
[0012]
The epoxy resin of the present invention is represented by the above general formula (3), where Y ₁ to Y ₃ represent a glycidyl group or a glycidyloxynaphthylmethyl group represented by the above general formula (4). Not all are glycidyl groups. In the epoxy resin of the present invention, specifically, among Y ₁ to Y ₃ , one is a glycidyloxynaphthylmethyl group, two are glycidyloxynaphthylmethyl groups, and all three are glycidyloxynaphthylmethyl groups. There are things.
Furthermore, the epoxy resin of the present invention may be a mixture of these two or three kinds of compounds, but preferably contains 20% by weight or more of the glycidyloxynaphthylmethyl group. In some cases, in the epoxy resin of the present invention, triglycidyl isocyanuric acid in which all of Y ₁ to Y ₃ are glycidyl groups may be contained as impurities, but the content of triglycidyl isocyanuric acid is 30 wt. It is better to keep it below%. Moreover, although the epoxy resin of this invention is a compound or mixture shown by the said General formula (3), what was polymerized to some extent may be contained.
The preferable viscosity range of the epoxy resin of the present invention is in the range of 0.1 to 20 Pa · s, more preferably in the range of 0.2 to 10 Pa · s as the melt viscosity at 150 ° C.
[0013]
An epoxy resin in which all Ys are glycidyloxynaphthylmethyl groups can be easily obtained from the hydroxy compound of the present invention in which all Xs are hydroxynaphthylmethyl groups. In addition, an epoxy resin in which 1 or 2 Y is a glycidyloxynaphthylmethyl group can be easily obtained from the corresponding hydroxy compound of the present invention. The epoxy resin of this invention is made into a composition with a hardening | curing agent, and can be used for various uses.
[0014]
The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent. The epoxy resin component represented by the general formula (3) is used as an epoxy resin component, and the general formula (1) is used as a curing agent component. ) Is formulated as an essential component.
[0015]
As the curing agent when the epoxy resin represented by the general formula (3) is an essential component, any of those generally known as curing agents for epoxy resins can be used. Examples include dicyandiamide, polyhydric phenols, acid anhydrides, aromatic and aliphatic amines. Specifically, as polyhydric phenols, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, etc. Divalent phenols, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinylphenol, etc. There are representative trihydric or higher phenols. Furthermore, dihydric phenols such as phenols, naphthols, or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, etc. Examples include polyhydric phenolic compounds synthesized by a condensing agent such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene glycol. Moreover, the hydroxy compound represented by the said General formula (1) is also illustrated preferably.
[0016]
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, nadic anhydride, and trimellitic anhydride.
[0017]
Examples of amines include aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine. There are aliphatic amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
In the resin composition of the present invention, one or more of these curing agents can be mixed and used.
[0018]
Moreover, you may mix | blend another kind of epoxy resin other than the epoxy resin of this invention represented by General formula (3) as an epoxy resin component in the epoxy resin composition of this invention. As the epoxy resin in this case, all ordinary epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Examples include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, or tris- (4-hydroxyphenyl) methane. , 1,2,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, trivalent or higher phenols such as o-cresol novolak, or halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A There are sidyl ether compounds. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. And in the case of the composition which uses the epoxy resin of this invention as an essential component, the compounding quantity of the epoxy resin represented by General formula (3) in connection with this invention is 5-100% in the whole epoxy resin, Preferably it is 60- A range of 100% is preferable.
[0019]
As the epoxy resin when the hydroxy compound represented by the general formula (1) is an essential component, all ordinary epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Examples include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, or tris- (4-hydroxyphenyl) methane. , 1,2,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, trivalent or higher phenols such as o-cresol novolak, or halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A Examples thereof include a sidyl ether compound and an epoxy resin represented by the general formula (3). These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Moreover, you may mix | blend another kind of hardening | curing agent in the epoxy resin composition of this invention as a hardening | curing agent component other than the hardening | curing agent of this invention represented by General formula (1). As the curing agent in this case, any of those generally known as curing agents for epoxy resins can be used. Examples of the curing agent are the same as those described above. These curing agents can be used alone or in combination of two or more. And in the case of the composition which has the hydroxy compound of this invention as an essential component, the compounding quantity of the hydroxy compound represented by General formula (1) in connection with this invention is 5 to 100% in the whole hydroxy compound or hardening | curing agent, Preferably Is preferably in the range of 60 to 100%.
[0021]
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, an oligomer or a polymer compound such as polyester, polyamide, polyimide, polyether, polyurethane, petroleum resin, indene coumarone resin, phenoxy resin may be appropriately blended, You may mix | blend additives, such as an inorganic filler, a pigment, a difficult agent, a thixotropic agent, a coupling agent, and a fluidity improver. Examples of inorganic fillers include silica powder such as spherical or crushed fused silica and crystalline silica, alumina powder, glass powder, mica, talc, calcium carbonate, alumina, hydrated alumina, and the like. Examples of the pigment include organic or inorganic extender pigments and scaly pigments. Examples of the thixotropic agent include silicon-based, castor oil-based, aliphatic amide wax, polyethylene oxide wax, and organic bentonite. Furthermore, if necessary, the resin composition of the present invention includes a release agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a colorant such as carbon black, three A flame retardant such as antimony oxide, a low stress agent such as silicon oil, a lubricant such as calcium stearate, and the like can be used.
[0022]
Further, a known curing accelerator can be used in the resin composition of the present invention as necessary. Examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like. The addition amount is usually in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0023]
The cured product of the present invention obtained by curing the resin composition of the present invention can be molded by a method such as casting, compression molding, transfer molding or the like. The temperature at this time is usually in the range of 120 to 220 ° C.
[0024]
【Example】
Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated concretely.
Example 1 (Synthesis of hydroxy compound)
A 2 L 4-necked flask was charged with 80.0 g of cyanuric acid, 73.0 g of 92% paraformaldehyde, 1.05 g of hexamethylenetetramine, 493.5 g of dimethylformamide and 17.4 g of pure water, and about 119 with stirring under a nitrogen stream. The solution was refluxed at 0 ° C., a solution of 280.8 g of β-naphthol dissolved in 300.0 g of DMF was added dropwise over 20 hours, and further reacted for 4 hours. After the reaction, DMF was distilled off under reduced pressure, washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain 330 g of a brown resin. The obtained hydroxy compound had a softening point of 200 ° C. or higher and a melt viscosity at 150 ° C. of 14.9 Pa · s.
[0025]
The GPC chart of the hydroxy compound is shown in FIG. 1, the FD-MS spectrum is shown in FIG. 2, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG. Here, the viscosity is CAP2000H manufactured by BROOKFIELD, the softening point is measured in accordance with the ring and ball method of JIS K-6911, and GPC measurement is performed by using a device: HLC-802A (manufactured by Tosoh Corporation) and a column: TSK-GEL2000 × 3 TSK-GEL4000 × 1 (both manufactured by Tosoh Corporation) was used under the conditions of solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min, temperature: 38 ° C., detector: RI. As a result of the analysis, the components of the product were determined from the FD-MS measurement result, a 1: 3 reaction product of cyanuric acid and β-naphthol (m / z = 597, compound 1), and 1: 2 of cyanuric acid and β-naphthol. Reaction mixture (m / z = 441, compound 2), and a 1: 1 reaction mixture of cyanuric acid and β-naphthol (m / z = 285, compound 3).
[0026]
Example 2 (Synthesis of epoxy resin)
100 g of the hydroxy compound obtained in Example 1 was dissolved in 464.8 g of epichlorohydrin and 200 g of diglyme, and 41.9 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4 hours at 65 ° C. under reduced pressure (about 110 mmHg). During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of dropping, the reaction was continued for another hour. Thereafter, epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure and dissolved in 512.4 g of methyl isobutyl ketone, and then the salt produced by filtration was removed. Thereafter, 19.4 g of 48% sodium hydroxide was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, filtration and washing with water were performed, and then methyl isobutyl ketone as a solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 110 g of a brown epoxy resin. The resulting epoxy resin had a softening point of 99 ° C., a melt viscosity at 150 ° C. of 0.92 Pa · s, and an epoxy equivalent of 412. The GPC chart of the obtained epoxy resin is shown in FIG. 4, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0027]
Examples 3-5, Comparative Examples 1-2
As the epoxy resin component, the epoxy resin synthesized in Example 2 (epoxy resin A), o-cresol novolac type epoxy resin (epoxy resin B: Nippon Kayaku, EOCN-1020-65; epoxy equivalent 200, hydrolyzable chlorine 400 ppm, softening point 65 ° C.), biphenyl type epoxy resin (epoxy resin C: made by oiled shell epoxy, YX4000HK; epoxy equivalent 195, hydrolyzable chlorine 450 ppm, melting point 105 ° C.) is used as a curing agent component, Example 1 Hydroxy compound (curing agent A), phenol novolak (curing agent B: manufactured by Gunei Chemical Co., PSM-4261; OH equivalent 103, softening point 80 ° C.), naphthol aralkyl type resin (curing agent C: Nippon Steel Chemical) Manufactured by SN-475; OH equivalent 210, softening point 77 ° C.). Furthermore, spherical silica (average particle size 18 μm) was used as a filler, and triphenylphosphine was used as a curing accelerator to obtain an epoxy resin composition having the composition shown in Table 1.
In addition, the numerical value in a table | surface shows the weight part in a mixing | blending.
[0028]
This epoxy resin composition was molded at 175 ° C., and further post-cured at 180 ° C. for 12 hours to obtain a cured product test piece, which was then subjected to various physical property measurements. The results are shown in Table 2.
In addition, the measurement of the glass transition point and the linear expansion coefficient was calculated | required with the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the thermomechanical measuring apparatus. The water absorption was defined as the rate of change in weight after absorbing moisture for 100 hours at 85 ° C. and 85% RH using a circular test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm. The burning time was expressed as the total burning time in five tests according to the UL94V-0 standard using a test piece having a thickness of 1/16 inch. The adhesive strength was obtained by molding a molded product of 25 mm × 12.5 mm × 0.5 mm between two copper plates at 175 ° C. with a compression molding machine, post-curing at 180 ° C. for 12 hours, and then adjusting the tensile shear strength. Evaluated by seeking.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
【The invention's effect】
The epoxy resin of the present invention, a cured product obtained by curing an epoxy resin composition using a hydroxy compound, has excellent performance in flame retardancy, high adhesion, moisture resistance, and heat resistance, laminated, It can be suitably used for applications such as molding, casting and adhesion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 GPC chart of hydroxy compound FIG. 2 FDMS chart of hydroxy compound FIG. 3 IR spectrum of hydroxy compound FIG. 4 GPC chart of epoxy resin FIG. 5 IR spectrum of epoxy resin

Claims (5)

A hydroxy compound represented by the following general formula (1).

(However, X ₁ , X ₂ and X ₃ independently represent a hydrogen atom or a hydroxynaphthylmethyl group represented by the following general formula (2), but at least one is a hydroxynaphthylmethyl group)

(However, A represents a naphthalene skeleton, and n represents an integer of 1 or 2.) An epoxy resin represented by the following general formula (3).

(However, Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ represents a glycidyl group or a glycidyloxynaphthylmethyl group represented by the following general formula (4), but at least one is a glycidyloxynaphthylmethyl group)

(However, A represents a naphthalene skeleton, G represents a glycidyl group, and n represents an integer of 1 or 2) The method for producing an epoxy resin according to claim 2, wherein the hydroxy compound according to claim 1 is reacted with epichlorohydrin. In the epoxy resin composition which consists of an epoxy resin and a hardening | curing agent, the epoxy resin composition formed by mix | blending any one or both of the epoxy resin of Claim 2 and the hydroxy compound of Claim 1 as an essential component. Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of Claim 4.

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