JP4408978B2 - Production method of polyvalent hydroxy resin and epoxy resin - Google Patents

Description

【０００９】
（但し、式中、Ｒは夫々独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）で表される縮合剤１．５〜２０モル及びフェノール類４〜４０モル（但し、縮合剤／（縮合多環芳香族炭化水素+フェノール類）で計算されるモル比は４／２１〜４／９の範囲である）を酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする新規多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法で得られた多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、２環以上の芳香環を有する縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して、上記一般式（１）で表される縮合剤１．５〜２０モル、フェノール類４〜４０モルを酸性触媒の存在下に反応させることにより得られる。
【００１２】
ここで、２環以上の芳香環を有する縮合多環芳香族炭化水素とは、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン類、エチルナフタレン類、イソプロピルナフタレン類、ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類、ジイソプロピルナフタレン類、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、ターフェニル類、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、フルオランテン等が挙げられ、なかでも、多価ヒドロキシ樹脂を合成する際の反応性及び硬化物とした際の硬化物物性、特に耐湿性、耐熱性の観点から、アセナフテン、アセナフチレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンが特に好ましい。
【００１３】
なお、縮合多環芳香族炭化水素としては、上記の化合物の混合物でもよく、更に、その混合物中にはジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の縮合系以外の多環芳香族炭化水素や炭化水素以外の多環芳香族化合物が含まれていてもよい。
【００１４】
また、本発明で使用する縮合剤としては、上記一般式（１）で表されるキシリレングリコール類が用いられる。キシリレングリコール類の異性体としては、ｐ−体、ｍ−体、o −体のいずれでもよいが、多価ヒドロキシ樹脂を合成する際の反応性及び硬化物とした際の耐熱性の点からｐ−体が好ましい。上記一般式（１）で表されるキシリレングリコール類としては、例えば、p-キシリレングリコール、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン、α，α'-ジエトキシ−p-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ−p-キシレン、α，α'-ジブトキシ−p-キシレン、m-キシリレングリコール、α，α'-ジメトキシ−m-キシレン、α，α'-ジエトキシ−m-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ−m-キシレン、α，α'-ジブトキシ−m-キシレン、o-キシリレングリコール、α，α'-ジメトキシ−o-キシレン、α，α'-ジエトキシ−o-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ−o-キシレン、α，α'-ジブトキシ−o-キシレン等が挙げられる。
【００１５】
上記縮合剤の使用量は、縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して１．５〜２０モル、好ましくは2 〜１０モルの範囲である。この縮合剤の使用量が、縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して１．５モルより少ないと、得られた多価ヒドロキシ樹脂の分子量が大きくなると共に粘度も高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形性が低下し、また、２．０モルより多いと、得られた多価ヒドロキシ樹脂中の縮合多環芳香族炭化水素の量が少なくなり、耐熱性、耐湿性が低下するので好ましくない。
また、この縮合剤の使用量は、未反応の縮合剤中のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を残存させないため、縮合多環芳香族炭化水素及びフェノール類を合計したモル数より少ないことが好ましい。なお、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が残存すると硬化物の耐湿性が低下する。
【００１６】
次に、本発明で使用するフェノール類としては、炭素数１〜６のアルキル基置換又は未置換の１価、２価又は３価のフェノール類又はナフトール類が用いられ、具体的には、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、フェニルフェノール類、2,6-キシレノール、2,6-ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、1-ナフトール、2-ナフトール、1,5-ナフタレンジオール、1,6-ナフタレンジオール、1,7-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、1,3,6-トリヒドロキシナフタレン、1,3,7-トリヒドロキシナフタレン、2,3,6-トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらのフェノール類又はナフトール類は単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記フェノール類の使用量は、縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して４〜４０モル、好ましくは６〜２０モルの範囲である。このフェノール類の使用量が、縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して４モルより少ないと、得られた多価ヒドロキシ樹脂の分子量が大きくなる共にに粘度も高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形性が低下し、また、４０モルより多いと、未反応のフェノール類の量が多くなるので工業的に好ましくない。
【００１８】
また、縮合多環芳香族炭化水素、縮合剤及びフェノール類を反応させる際に、それぞれの成分の反応の順は特に規制はないが、通常は、これらの三成分を同時に反応させる方法が用いられる。なお、場合により、例えば、縮合多環芳香族炭化水素の反応性が低い場合には、縮合多環芳香族炭化水素を効率的に反応させて、得られる多価ヒドロキシ樹脂の構造中に縮合多環芳香族炭化水素を有効に導入させる目的から、縮合多環芳香族炭化水素と縮合剤を予め反応させた後にフェノール類を反応させる方法を適用してもよい。
【００１９】
この反応は酸性触媒の存在下に行うことがよく、この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
また、酸性触媒の使用量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。この酸性触媒の使用量が０．１重量％より少ないと、反応時間が長くなり、また、１０重量％より多いと、水洗等による酸除去の負荷が高くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明における縮合多環芳香族炭化水素、縮合剤及びフェノール類の反応は、通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。
【００２１】
上記反応終了後、場合によっては、中和、水洗等の方法により触媒を除去し、また、必要に応じて、減圧留去等の方法により残存する溶媒及び未反応フェノール化合物を系外に除いて多価ヒドロキシ樹脂を得る。なお、未反応フェノール化合物は、通常、得られる多価ヒドロキシ樹脂の３重量％以下、好ましくは１重量％以下とする。未反応フェノール化合物が、得られる多価ヒドロキシ樹脂の３重量％より多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。
【００２２】
次に、本発明のエポキシ樹脂は、上記多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２３】
例えば、上記多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。
【００２４】
また、エピクロルヒドリンは、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、得られた残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、これを濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２５】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として本発明の新規エポキシ樹脂、又は、硬化剤成分として本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として本発明の新規エポキシ樹脂を必須成分とする場合、硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等が使用でき、具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-(4-ヒドロキシフェニル) メタン、1,1,2,2-テトラキス (4-ヒドロキシフェニル) エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更には、フェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等が挙げられ、また、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。また、アミン類としては、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類や、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。更に、本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を硬化剤として用いることができる。これらの硬化剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量は、本発明の目的である耐湿性、耐熱性の機能発現のため、エポキシ樹脂全体中、５〜１００重量％の範囲とするのがよい。
また、エポキシ樹脂成分として、本発明の新規エポキシ樹脂を必須成分とする場合、本発明の新規エポキシ樹脂と共に他のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００２７】
一方、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする場合、エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂は全て使用できる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-(4-ヒドロキシフェニル) メタン、1,1,2,2-テトラキス (4-ヒドロキシフェニル) エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等が挙げられる。あるいは、上記一般式（１）で表される縮合剤を使用して得られた多価ヒドロキシ樹脂から得られる本発明の新規エポキシ樹脂を使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
本発明に関わる新規多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、本発明の目的である耐湿性、耐熱性の機能発現のため、エポキシ樹脂全体中、５〜１００重量％の範囲とするのがよい。
また、硬化剤として本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする場合、本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂と共に他の硬化剤を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、本発明の新規エポキシ樹脂、又は、本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、また、無機充填剤、顔料、難燃剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３０】
例えば、無機充填剤としては、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又は、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、また、顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等が挙げられる。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができ、流動性向上剤としては、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
更に、必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等を用いることができる。
【００３１】
これらの添加剤の添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
また、更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３２】
また、本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により成形加工して得ることができる。生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
実施例１（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
２リットルの４口フラスコにアセナフテン６１．６ｇ（０．４モル）、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン２６５．６ｇ（１．６モル）、及びフェノール７５２ｇ（８．０モル）を仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱溶解した。その後、p-トルエンスルホン酸１０ｇを徐々に添加した。滴下終了後、攪拌しながら１６０℃で２時間反応させた。反応後、炭酸ナトリウムにて中和し、更に過剰のフェノールを減圧留去し、褐色状樹脂４３６ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は５０℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は０．３ポイズ、水酸基当量は１７９であった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に、また、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図２に示す。
【００３５】
ここでＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ−８２Ａ〔東ソー（株）製〕及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本〔何れも東ソー（株）製〕を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの条件で行った。
【００３６】
実施例２（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
２リットルの４口フラスコにピレン８０．８ｇ（０．４モル）、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン２６５．６ｇ（１．６モル）を仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱した。その後、触媒としてp-トルエンスルホン酸１８ｇを添加した。添加終了後、１６０℃で攪拌しながら１時間反応させ、生成メタノール２５．６ｇを回収した。その後、フェノール７５２ｇ（８．０モル）を添加し、さらに１６０℃で４時間反応させた。反応後、炭酸ナトリウムにて中和し、過剰のフェノールを減圧留去し、褐色状樹脂３８０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は７８℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は４．２ポイズ、水酸基当量は２３２であった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図３に、また、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図４に示す。
【００３７】
実施例３（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
２リットルの４口フラスコにアントラセン１７８ｇ（１．０モル）、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン６６４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱した。その後、触媒としてp-トルエンスルホン酸３３．５ｇを添加した。添加終了後、１６０℃で攪拌しながら１時間反応させ、生成メタノール７２ｇを回収した。その後、o-クレゾール８６４ｇ（８．０モル）を添加し、さらに１６０℃で３時間反応させた。反応後、炭酸ナトリウムにて中和し、過剰のo-クレゾールを減圧留去し、褐色状樹脂１０２０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は８４℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は４．４ポイズ、水酸基当量は２４７であった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図５に、また、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に示す。
【００３８】
実施例４（エポキシ樹脂の製造）
実施例２で得られた樹脂１６０ｇをエピクロルヒドリン６４０ｇに溶解し、減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液５６．２ｇを４．０時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分間反応を継続した。その後エピクロルヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４００ｍｌに溶解した後、水洗により生成した塩を除き、８０℃に加熱し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム３６ｇを加え、２時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを留去し、褐色液状のエポキシ樹脂１６２ｇを得た。エポキシ当量は３０４であり、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は１．６ポイズ以下、加水分解性塩素は４１０ｐｐｍであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。
【００３９】
なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０. ５g を1,4-ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
【００４０】
実施例５（エポキシ樹脂の製造）
実施例３で得られた樹脂１６０ｇ、エピクロルヒドリン９６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３ｇを用いて実施例４と同様に反応を行い、褐色状エポキシ樹脂１６９．６ｇを得た。エポキシ当量は３２４であり、軟化点は６１℃、１５０℃での溶融粘度は３．４ポイズ、加水分解性塩素は５７０ｐｐｍであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図８に示す。
【００４１】
実施例６〜１０及び比較例１〜２
実施例１、４及び５で合成した樹脂、軟化点７５℃のo-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ）、軟化点６８℃のフェノールノボラック（ＰＮ）及び軟化点６８℃のフェノールアラルキル樹脂〔ＸＬ−２２５−３Ｌ：三井東圧製（ＰＡ）〕を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表１に示す配合で樹脂組成物とした後、成形（１５０℃、３分）し、硬化試験片を得た。
【００４２】
試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、種々の物性試験に供した。結果を表２に示す。なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて７℃/ 分の昇温速度で測定した。、また、吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて直径５０mm、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿させた時のものであり、クラック発生率は、ＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４×２０×２．５ｍｍｔ）を成形し、ポストキュア後、吸水率と同条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂、多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図２】 図２は、実施例１において得られた樹脂のＦＤ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図３】 図３は、実施例２において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図４】 図４は、実施例２において得られた樹脂のＦＤ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図５】 図５は、実施例３において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図６】 図６は、実施例３において得られた樹脂のＦＤ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図７】 図７は、実施例４において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図８】 図８は、実施例５において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin that gives a cured product excellent in mechanical strength such as moisture resistance, heat resistance and impact resistance, and a polyvalent hydroxy resin useful as an epoxy resin raw material or an epoxy resin curing agent. Furthermore, the epoxy resin composition using the same and the cured product thereof are suitably used for semiconductor encapsulation, laminates, coating materials, composite materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, particularly with the advancement of the advanced material field, development of higher performance base resins has been demanded. For example, in the field of semiconductor encapsulation, the problem of package cracking has become serious due to the thinning and large area of packages corresponding to recent high-density mounting, and the spread of surface mounting methods. As the base resin, improvement in moisture resistance, heat resistance, impact resistance and the like is strongly demanded. Further, there is a strong demand for higher heat resistance and moisture resistance for epoxy resins as composite matrix resins used in the aerospace industry.
[0003]
However, no conventionally known epoxy resins satisfy these requirements. For example, the well-known bisphenol type epoxy resin is widely used because it is liquid at room temperature and has excellent workability and is easy to mix with curing agents, additives, etc. There is a problem in terms of moisture resistance. In addition, a phenol novolac type epoxy resin is known as an improved heat resistance, but this has a problem in moisture resistance and impact resistance.
[0004]
Thus, for example, JP-A-63-238122 proposes an epoxy compound of a phenol aralkyl resin for the purpose of improving moisture resistance and impact resistance, but this is not sufficient in terms of heat resistance. JP-A-64-79215 and the like have proposed an epoxy compound of a dihydric phenol aralkyl resin for the purpose of high heat resistance, but this is not sufficient in terms of moisture resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, as a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be overcome by using a polyvalent hydroxy resin or epoxy resin having a specific polycyclic aromatic structure. The present invention has been reached.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is an epoxy resin that has excellent moisture resistance and heat resistance, and has excellent mechanical properties such as impact resistance, and is useful for applications such as lamination, molding, casting, and adhesion. It is another object of the present invention to provide a polyvalent hydroxy resin useful as an epoxy resin raw material or an epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition using the same, and a cured product thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1) with respect to 1 mol of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having two or more aromatic rings.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(In the formula, R each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) 1.5 to 20 mol of a condensing agent and 4 to 40 mol of a phenol (however, the condensing agent) / (Condensed polycyclic aromatic hydrocarbon + phenols) is a polyhydric hydroxy , characterized by reacting in the presence of an acidic catalyst in a molar ratio calculated in the range of 4/21 to 4/9 ) It is a manufacturing method of resin .
[0010]
Moreover, this invention is a manufacturing method of the epoxy resin characterized by making the polyhydric hydroxy resin obtained by the manufacturing method of said polyhydric hydroxy resin and epichlorohydrin react.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyvalent hydroxy resin of the present invention comprises 1.5 to 20 moles of a condensing agent represented by the above general formula (1) per 1 mole of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having 2 or more aromatic rings, phenol It can be obtained by reacting 4 to 40 mol of the compound in the presence of an acidic catalyst.
[0012]
Here, the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having two or more aromatic rings is, for example, naphthalene, methylnaphthalene, ethylnaphthalene, isopropylnaphthalene, dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, acenaphthene. Acenaphthylene, fluorene, terphenyls, phenanthrene, anthracene, pyrene, fluoranthene, etc., among them, the reactivity when synthesizing a polyvalent hydroxy resin and the physical properties of a cured product, particularly moisture resistance, From the viewpoint of heat resistance, acenaphthene, acenaphthylene, phenanthrene, anthracene, and pyrene are particularly preferable.
[0013]
The condensed polycyclic aromatic hydrocarbon may be a mixture of the above-mentioned compounds, and in the mixture, polycyclic aromatic hydrocarbons other than condensed systems such as diphenyl ether and dibenzofuran, and polycyclic aromatics other than hydrocarbons. Group compounds may be included.
[0014]
In addition, as the condensing agent used in the present invention, xylylene glycols represented by the above general formula (1) are used. The isomers of xylylene glycols may be any of p-isomer, m-isomer, and o-isomer, from the viewpoint of the reactivity when synthesizing a polyvalent hydroxy resin and the heat resistance when cured. The p-isomer is preferred. Examples of the xylylene glycols represented by the general formula (1) include p-xylylene glycol, α, α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′-diethoxy-p-xylene, α, α '-Diisopropoxy-p-xylene, α, α'-dibutoxy-p-xylene, m-xylylene glycol, α, α'-dimethoxy-m-xylene, α, α'-diethoxy-m-xylene, α , Α'-diisopropoxy-m-xylene, α, α'-dibutoxy-m-xylene, o-xylylene glycol, α, α'-dimethoxy-o-xylene, α, α'-diethoxy-o-xylene , Α, α′-diisopropoxy-o-xylene, α, α′-dibutoxy-o-xylene, and the like.
[0015]
The amount of the condensing agent used is in the range of 1.5 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, with respect to 1 mol of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon. When the amount of the condensing agent used is less than 1.5 mol per mol of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon, the molecular weight of the obtained polyvalent hydroxy resin is increased and the viscosity is increased. As the moldability is reduced, and more than 2.0 mol, the amount of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons in the obtained polyvalent hydroxy resin is decreased, and heat resistance and moisture resistance are decreased. Absent.
Further, the amount of the condensing agent used is preferably less than the total number of moles of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon and the phenol in order not to leave the hydroxymethyl group or alkoxymethyl group in the unreacted condensing agent. In addition, when a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group remains, the moisture resistance of the cured product decreases.
[0016]
Next, as the phenols used in the present invention, alkyl group-substituted or unsubstituted monovalent, divalent or trivalent phenols or naphthols having 1 to 6 carbon atoms are used. Specifically, phenols , O-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenols, isopropylphenols, tertiary butylphenols, phenylphenols, 2,6-xylenol, 2,6-diethylphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol Phloroglucinol, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 1,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 1, Examples include 3,6-trihydroxynaphthalene, 1,3,7-trihydroxynaphthalene, 2,3,6-trihydroxynaphthalene and the like. These phenols or naphthols may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The amount of the phenols used is in the range of 4 to 40 mol, preferably 6 to 20 mol, per 1 mol of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon. If the amount of the phenol used is less than 4 moles per mole of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon, the resulting polyvalent hydroxy resin will have an increased molecular weight and a higher viscosity, resulting in an epoxy resin composition. If the moldability is less than 40 mol, the amount of unreacted phenols is increased, which is not industrially preferable.
[0018]
In addition, when the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon, the condensing agent and the phenol are reacted, the order of the reaction of each component is not particularly limited, but usually a method of reacting these three components simultaneously is used. . In some cases, for example, when the reactivity of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon is low, the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon is efficiently reacted to form a condensed polycyclic resin in the structure of the resulting polyvalent hydroxy resin. For the purpose of effectively introducing a cyclic aromatic hydrocarbon, a method of reacting a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon and a condensing agent in advance and then reacting a phenol may be applied.
[0019]
This reaction is preferably performed in the presence of an acidic catalyst, and the acidic catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids. Examples of such acidic catalysts include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid and p-toluenesulfonic acid, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, Examples include Lewis acids such as boron trifluoride, or solid acids such as activated clay, silica-alumina, and zeolite.
Moreover, the usage-amount of an acidic catalyst is 0.1 to 10 weight% normally, Preferably it is 0.2 to 5 weight%. If the amount of the acidic catalyst used is less than 0.1% by weight, the reaction time becomes longer, and if it is more than 10% by weight, the load for removing the acid by washing with water or the like increases, which is not preferable.
[0020]
The reaction of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon, the condensing agent and the phenols in the present invention is usually carried out at 10 to 250 ° C. for 1 to 20 hours. Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like can be used as the reaction solvent.
[0021]
After completion of the above reaction, in some cases, the catalyst is removed by a method such as neutralization and washing, and if necessary, the remaining solvent and unreacted phenol compound are removed from the system by a method such as distillation under reduced pressure. A polyvalent hydroxy resin is obtained. The unreacted phenol compound is usually 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less of the obtained polyvalent hydroxy resin. If the amount of the unreacted phenol compound is more than 3% by weight of the obtained polyvalent hydroxy resin, the heat resistance in the case of a cured product is lowered.
[0022]
Next, the epoxy resin of the present invention is obtained by reacting the above polyvalent hydroxy resin with epichlorohydrin. This reaction can be performed in the same manner as a normal epoxidation reaction.
[0023]
For example, after dissolving the polyvalent hydroxy resin in excess epichlorohydrin, in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the temperature is in the range of 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C. The method of making it react for 1 to 10 hours is mentioned. The amount of the alkali metal hydroxide used in this case is in the range of 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin.
[0024]
Epichlorohydrin is used in an excess amount relative to the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin, but is usually in the range of 1.5 to 15 mol, preferably 2 to 8 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin. It is. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, and the resulting residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, etc., filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the solvent is distilled off. Thus, the desired epoxy resin can be obtained.
[0025]
Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin and a curing agent, and includes at least one of the novel epoxy resin of the present invention as an epoxy resin component or the novel polyvalent hydroxy resin of the present invention as a curing agent component. It is blended as an essential component.
[0026]
In the epoxy resin composition of the present invention, when the novel epoxy resin of the present invention is an essential component as an epoxy resin component, all of the curing agents generally known as epoxy resin curing agents can be used. For example, dicyandiamide, polyhydric phenols, acid anhydrides, aromatic and aliphatic amines and the like can be used. Specifically, as polyhydric phenols, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S Divalent phenols such as fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, or tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2, Tritetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, trihydric or higher phenols represented by polyvinylphenol, phenols, naphthols or bisphenol A, bisphenol F , Bisphenol S, fluorene bisphenol , 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, dihydric phenols such as hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, etc. Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyl anhydride. Highmic acid, nadic anhydride, trimellitic anhydride and the like can be mentioned. Examples of amines include aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine. And aliphatic amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Furthermore, the novel polyvalent hydroxy resin of the present invention can be used as a curing agent. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the epoxy resin related to the present invention is preferably in the range of 5 to 100% by weight in the entire epoxy resin in order to exhibit the functions of moisture resistance and heat resistance which are the objects of the present invention.
Moreover, when using the novel epoxy resin of this invention as an essential component as an epoxy resin component, you may mix and use another epoxy resin with the novel epoxy resin of this invention.
[0027]
On the other hand, in the epoxy resin composition of the present invention, when the novel polyvalent hydroxy resin of the present invention is an essential component as a curing agent, as the epoxy resin, all normal epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule are used. Can be used. Examples of such an epoxy resin include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, and resorcin, or tris- (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, trivalent or higher phenols such as o-cresol novolak, or halogenated bisphenol such as tetrabromobisphenol A Examples include glycidyl etherified compounds derived from catechols. Or the novel epoxy resin of this invention obtained from the polyhydric hydroxy resin obtained using the condensing agent represented by the said General formula (1) can be used. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The blending amount of the novel polyvalent hydroxy resin related to the present invention is preferably in the range of 5 to 100% by weight in the whole epoxy resin in order to exhibit the functions of moisture resistance and heat resistance which are the objects of the present invention.
When the novel polyvalent hydroxy resin of the present invention is an essential component as a curing agent, other curing agents may be mixed with the novel polyvalent hydroxy resin of the present invention.
[0029]
In addition, the epoxy resin composition of the present invention containing the novel epoxy resin of the present invention or the novel polyvalent hydroxy resin of the present invention as an essential component includes polyester, polyamide, polyimide, polyether, polyurethane, petroleum resin, indene. An oligomer or a polymer compound such as coumarone resin or phenoxy resin may be appropriately blended, and additives such as inorganic fillers, pigments, flame retardants, thixotropic agents, coupling agents, fluidity improvers, etc. May be blended.
[0030]
Examples of the inorganic filler include spherical or crushed fused silica, silica powder such as crystalline silica, alumina powder, glass powder, or mica, talc, calcium carbonate, alumina, hydrated alumina, etc. Examples of the pigment include organic or inorganic extender pigments and scaly pigments. Examples of the thixotropic agent include silicon-based, castor oil-based, aliphatic amide wax, oxidized polyethylene wax, and organic bentonite. Examples of the fluidity improver include phenyl glycidyl ether, naphthyl glycidyl ether, and the like. be able to.
Furthermore, conventionally known curing accelerators such as amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like can be used as necessary.
[0031]
The addition amount of these additives is usually in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
Further, if necessary, the epoxy resin composition of the present invention includes a release agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and a colorant such as carbon black. In addition, flame retardants such as antimony trioxide, low stress agents such as silicone oil, lubricants such as calcium stearate, and the like can be used.
[0032]
The cured product of the present invention can be obtained by molding the above epoxy resin composition by a method such as casting, compression molding, transfer molding or the like. The temperature at the time of production is usually in the range of 120 to 220 ° C.
[0033]
【Example】
Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated concretely.
[0034]
Example 1 (Production of polyvalent hydroxy resin)
A 2 liter four-necked flask was charged with 61.6 g (0.4 mol) of acenaphthene, 265.6 g (1.6 mol) of α, α′-dimethoxy-p-xylene, and 752 g (8.0 mol) of phenol, It melt | dissolved by heating to 60 degreeC under nitrogen stream. Thereafter, 10 g of p-toluenesulfonic acid was gradually added. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 160 ° C. for 2 hours with stirring. After the reaction, the reaction mixture was neutralized with sodium carbonate, and excess phenol was distilled off under reduced pressure to obtain 436 g of a brown resin. The resulting resin had a softening point of 50 ° C., a melt viscosity at 150 ° C. based on the ICI cone plate method of 0.3 poise, and a hydroxyl group equivalent of 179. The GPC chart of the obtained resin is shown in FIG. 1, and the FD-MS spectrum is shown in FIG.
[0035]
Here, the GPC measurement is performed using an apparatus: HLC-82A (manufactured by Tosoh Corp.) and a column: TSK-GEL2000 × 3 and TSK-GEL4000 × 1 (both manufactured by Tosoh Corp.), solvent: tetrahydrofuran, Flow rate: 1.0 ml / min, temperature: 38 ° C., detector: RI.
[0036]
Example 2 (Production of polyvalent hydroxy resin)
A 2 liter four-necked flask was charged with 80.8 g (0.4 mol) of pyrene and 265.6 g (1.6 mol) of α, α′-dimethoxy-p-xylene, and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream. Thereafter, 18 g of p-toluenesulfonic acid was added as a catalyst. After completion of the addition, the mixture was reacted for 1 hour with stirring at 160 ° C. to recover 25.6 g of the produced methanol. Thereafter, 752 g (8.0 mol) of phenol was added, and the mixture was further reacted at 160 ° C. for 4 hours. After the reaction, the mixture was neutralized with sodium carbonate, and excess phenol was distilled off under reduced pressure to obtain 380 g of a brown resin. The obtained resin had a softening point of 78 ° C., a melt viscosity at 150 ° C. based on the ICI cone plate method of 4.2 poise, and a hydroxyl group equivalent of 232. The GPC chart of the obtained resin is shown in FIG. 3, and the FD-MS spectrum is shown in FIG.
[0037]
Example 3 (Production of polyvalent hydroxy resin)
A 2-liter 4-neck flask was charged with 178 g (1.0 mol) of anthracene and 664 g (4.0 mol) of α, α′-dimethoxy-p-xylene, and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream. Thereafter, 33.5 g of p-toluenesulfonic acid was added as a catalyst. After completion of the addition, the mixture was reacted for 1 hour with stirring at 160 ° C., and 72 g of produced methanol was recovered. Thereafter, 864 g (8.0 mol) of o-cresol was added, and the mixture was further reacted at 160 ° C. for 3 hours. After the reaction, the mixture was neutralized with sodium carbonate, and excess o-cresol was distilled off under reduced pressure to obtain 1020 g of a brown resin. The resulting resin had a softening point of 84 ° C., a melt viscosity at 150 ° C. based on the ICI cone plate method of 4.4 poise, and a hydroxyl group equivalent of 247. The GPC chart of the obtained resin is shown in FIG. 5, and the FD-MS spectrum is shown in FIG.
[0038]
Example 4 (Production of epoxy resin)
160 g of the resin obtained in Example 2 was dissolved in 640 g of epichlorohydrin, and 56.2 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4.0 hours at 65 ° C. under reduced pressure (about 140 mmHg). During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 30 minutes. Thereafter, epichlorohydrin was distilled off to obtain a crude epoxy resin. The obtained crude epoxy resin was dissolved in 400 ml of methyl isobutyl ketone, and then the salt formed by washing with water was removed. The mixture was heated to 80 ° C., and 36 g of 10% sodium hydroxide was added with stirring and reacted for 2 hours. After the reaction, after washing with ion exchange water, methyl isobutyl ketone was distilled off to obtain 162 g of a brown liquid epoxy resin. Epoxy equivalent was 304, melt viscosity at 150 ° C. based on ICI corn plate method was 1.6 poise or less, and hydrolyzable chlorine was 410 ppm. A GPC chart of the obtained resin is shown in FIG.
[0039]
Here, hydrolyzable chlorine was obtained by boiling 0.5 g of a resin sample in 30 ml of 1,4-dioxane and boiling and refluxing with 5 ml of 1N KOH / methanol solution for 30 minutes, and then performing potentiometric titration with a silver nitrate solution. Determined by doing.
[0040]
Example 5 (Production of epoxy resin)
Reaction was carried out in the same manner as in Example 4 using 160 g of the resin obtained in Example 3, 960 g of epichlorohydrin, and 53 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, to obtain 169.6 g of a brown epoxy resin. Epoxy equivalent was 324, softening point was 61 ° C., melt viscosity at 150 ° C. was 3.4 poise, and hydrolyzable chlorine was 570 ppm. A GPC chart of the obtained resin is shown in FIG.
[0041]
Examples 6-10 and Comparative Examples 1-2
Resins synthesized in Examples 1, 4 and 5, o-cresol novolac type epoxy resin (ECN) having a softening point of 75 ° C., phenol novolak (PN) having a softening point of 68 ° C. and phenol aralkyl resin having a softening point of 68 ° C. [XL- 225-3L: manufactured by Mitsui Toatsu (PA)], triphenylphosphine as a curing accelerator, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, and the composition shown in Table 1 Then, it was molded (150 ° C., 3 minutes) to obtain a cured test piece.
[0042]
The test piece was post-cured at 180 ° C. for 12 hours and then subjected to various physical property tests. The results are shown in Table 2. The glass transition point and the linear expansion coefficient were measured at a rate of temperature increase of 7 ° C./min using a thermomechanical measuring device. Also, the water absorption rate is obtained when a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm is formed using the epoxy resin composition, and after post-curing, moisture absorption is performed for a predetermined time under the conditions of 85 ° C. and 85% RH. Yes, the crack generation rate was QFP-80pin (14 × 20 × 2.5 mmt), post-cured, moisture-absorbed for a predetermined time under the same conditions as the water absorption rate, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. Later, the state of the package was observed and determined.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
【The invention's effect】
The cured product obtained by curing the epoxy resin composition using the epoxy resin or polyvalent hydroxy resin of the present invention is excellent in moisture resistance, heat resistance, and mechanical properties such as impact resistance. And can be suitably used for applications such as lamination, molding, casting, and adhesion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a GPC chart of a resin obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing an FD-MS spectrum of the resin obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a diagram showing a GPC chart of the resin obtained in Example 2. FIG.
4 is a diagram showing an FD-MS spectrum of the resin obtained in Example 2. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a GPC chart of the resin obtained in Example 3.
6 is a diagram showing an FD-MS spectrum of the resin obtained in Example 3. FIG.
FIG. 7 is a view showing a GPC chart of the resin obtained in Example 4.
FIG. 8 is a diagram showing a GPC chart of the resin obtained in Example 5.

Claims (2)

The following general formula (1) is used with respect to 1 mol of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon having two or more aromatic rings.

(In the formula, R each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) 1.5 to 20 mol of a condensing agent and 4 to 40 mol of a phenol (however, the condensing agent) / polyhydroxy resin, wherein the reacting molar ratio calculated by (condensed polycyclic aromatic hydrocarbons + phenol) is in the range of 4 / 21-4 / 9) in the presence of an acidic catalyst Manufacturing method. A method for producing an epoxy resin, comprising reacting a polyvalent hydroxy resin obtained by the method for producing a polyvalent hydroxy resin according to claim 1 with epichlorohydrin.

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