JP4188022B2 - Polyvalent hydroxy resin, epoxy resin, production method thereof, epoxy resin composition and cured product using them - Google Patents

Description

（但し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいナフタレン環を示す。２つのメチレン基と結合するナフチレン基は１，５-ナフチレン基を６０重量％以上含有する。また、ｎは１〜１５の数を示し、ｍは１を示す）
【０００８】
上記新規多価ヒドロキシ樹脂は、フェノール性化合物と下記一般式（２）、
【化５】

（但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す）で表されるナフタレン系縮合剤を、前者１モルに対し後者０．０５〜０．９モルの割合で反応させることにより得られる。
【０００９】
更に、本発明は、下記一般式（３）で表される新規エポキシ樹脂である。
【化６】

（但し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいナフタレン環を示し、Ｇはグリシジル基を示す。２つのメチレン基と結合するナフチレン基は１，５-ナフチレン基を６０重量％以上含有する。また、ｎは１〜１５の数を示し、ｍは１を示す。）
【００１０】
削除
【００１１】
更にまた、本発明は、上記のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される。ここで、Ａはベンゼン環又はナフタレン環を示し、これらの環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいが、好ましくは無置換若しくはメチル基で置換されたベンゼン環又はナフタレン環である。ｍは１〜３の整数であるが、好ましくは１又は２の整数である。ｎは平均の繰り返し数を示し、１〜１５であるが、好ましくは１．１〜５である。このような多価ヒドロキシ樹脂は、フェノール性化合物と一般式（２）で表される縮合剤を反応させることにより得られる。
【００１３】
ここでフェノール性化合物とは、炭素数１〜６のアルキル基置換又は未置換の1価、２価又は３価のフェノール類又はヒドロキシナフタレン類であり、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，３，６−トリヒドロキシナフタレン、１，３，７−トリヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。耐熱性、耐湿性及び難燃性の観点から、これらのフェノール性化合物のなかではヒドロキシナフタレン類が好ましい。なかでも耐湿性及び難燃性の観点からは、特に１−ナフトール又は２−ナフトールが好ましく、耐熱性の点ではナフタレンジオール類が好ましい。上記のフェノール類又はナフトール類は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、一般式（２）において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。フェノール性化合物との反応性の観点からは、水酸基又はハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子が望ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基が好ましい。ナフタレン環に対する２つのＣＨ₂Ｘ基の置換位置は、同じベンゼン環上であっても、別々のベンゼン環上であっても良いが、好ましい置換位置は、１，４−位、１，５−位、１，６−位、２，６−位、２，７−位である。耐熱性、機械的強度及び靭性等の物性の観点からは、１，５−位及び２，６−位がより好ましく、難燃性の観点からは、特に１，５−位が好ましい。
【００１５】
一般式（２）で表される縮合剤は、特に限定するものではないが、通常は、ナフタレンのクロロメチル化反応、又はジメチルナフタレン類のクロル化反応を経由して製造することができる。縮合剤中には、ナフタレン環に１つのＣＨ₂Ｘ基のみが置換したモノ置換ナフタレン類が含有されていてもよいが、モノ体の含有量は１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、更に好ましくは３ｗｔ％以下である。これよりモノ体の含有量が多いと樹脂を硬化させた場合の架橋密度が低下し、耐熱性の低下をもたらす場合がある。
【００１６】
フェノール性化合物と縮合剤の反応においては、縮合剤に対して過剰量のフェノール性化合物が使用される。縮合剤の使用量は、フェノール性化合物１モルに対して０．０５〜０．９モルの範囲であるが、好ましくは、０．１〜０．７モルの範囲である。これより多いと樹脂の軟化点が高くなり成形作業性に支障をきたす。また、これより少ないと反応終了後、過剰に用いたフェノール性化合物の除く量が多くなり、工業的に好ましくない。
【００１７】
この反応は酸触媒の存在下に行うことがよく、この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。また、一般式（２）で表される縮合剤としてビスクロロメチルナフタレンを用いる場合は、無触媒下で反応させることができる。
【００１８】
通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。
【００１９】
反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒及び未反応フェノール性化合物を減圧留去等の方法により系外に除き、多価ヒドロキシ樹脂とする。未反応フェノール性化合物は、通常、３％以下、好ましくは１％以下とする。これより多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。但し、反応に２価以上のフェノール性化合物を用いる場合は、反応後、残存するフェノール性化合物を除かなくてもよい。
【００２０】
本発明には、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂にナフチルメタン基が結合したものが含有されていても良い。例えば、フェノール性化合物と反応させる縮合剤中に、モノクロロメチルナフタレン、モノヒドロキシナフタレン又はモノアルコキシメチルナフタレンが含有されていた場合、一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂と、一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂の芳香族環にナフチルメタン基が1つ又はそれ以上付加した化合物との混合物となる。また例えば、フェノール性化合物として、２種類以上の混合物を反応に用いた場合、場合により、１分子中に２種類以上のフェノール性化合物を含有する多価ヒドロキシ樹脂が生成し、一般式（１）の新規多価ヒドロキシ樹脂との混合物となる。これらは混合物であっても、本発明の効果を発揮することに支障はなく、これらをエポキシ樹脂硬化剤として用いることができるし、また本発明のエポキシ樹脂の原料として使用することができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２２】
例えば、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルの範囲である。また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、多価ヒドロキシ樹脂に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いても良く、その添加量は、多価ヒドロキシ樹脂に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は一般式（３）で表されるものを主成分とするが、一般式（１）の新規多価ヒドロキシ樹脂の芳香族環にナフチルメタン基が1つ又はそれ以上付加した化合物のグリシジルエーテル化物が含まれていてもよい。更に、本発明のエポキシ樹脂中のエポキシ基がエーテル結合としてオリゴマー化したものもが含まれていてもよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又は硬化剤成分として上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
【００２４】
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物、等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲である。
【００２５】
一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を硬化剤成分の必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は、２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わる多価ヒドロキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲である。
【００２６】
また、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又は一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂又は両者を必須成分とする本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。更に必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２７】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
実施例１（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、１，６−ナフタレンジオール１９２ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，５−ジクロロメチル体９５．６％、その他のジクロロメチル体３．０％、モノクロロメチル体１．４％）８１ｇ及びトルエン５５０ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約１１６℃で還流させながらそのまま２時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒を除去した後、褐色の樹脂２３６ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ａ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂Ａの水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１０２℃、１５０℃での溶融粘度は２．０８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１、赤外吸収スペクトルを図２に示す。ここで溶融粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＣＡＰ２０００Ｈを用い、ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００Ｈ×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００Ｈ× １本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ/分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの条件で行った。
【００２９】
実施例２（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、１−ナフトール２８８ｇ、１，５−ジクロロメチルナフタレン（１，５−ジクロロメチル体９５．６％、その他のジクロロメチル体３．０％、モノクロロメチル体１．４％）１３５ｇ及びトルエン８４０ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約１１６℃でそのまま還流させながら２時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、２００℃で減圧留去により未反応１−ナフトール及び溶媒を除去した後、褐色の樹脂２２４ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｂ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂Ｂの水酸基当量は２３０ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１３７℃、１８０℃での溶融粘度は１．６９Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図３に示す。
【００３０】
実施例３（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、フェノール１８８ｇ、１，５−ジクロロメチルナフタレン（１，５−ジクロロメチル体９５．６％、その他のジクロロメチル体３．０％、モノクロロメチル体１．４％）１１２．５ｇ及びトルエン８００ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約１１６℃でそのまま還流させながら２時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、２００℃で減圧留去により未反応フェノール及び溶媒を除去した後、褐色の樹脂１４２ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｃ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂Ｃの水酸基当量は１９１ｇ／ｅｑ．であり、１５０℃での１．１Ｐａ・ｓであった。
【００３１】
実施例４（エポキシ樹脂の製造）
実施例１で得た多価ヒドロキシ樹脂Ａ１００ｇをエピクロルヒドリン８１２．１ｇ及びジグライム１６２．４ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７１ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン３４８．１ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１３１．３ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は１７５．３ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は６２℃、加水分解性塩素は６００ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、であった。ＧＰＣチャートを図３、赤外吸収スペクトルを図４に示す。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４−ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
【００３２】
実施例５（エポキシ樹脂の製造）
実施例２で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｂ１００ｇをエピクロルヒドリン４０２．９ｇ及びジグライム８０．６ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５．２ｇを用いて実施例４と同様に反応を行い、褐色のエポキシ樹脂１１６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は３１５ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は５００ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は１１．５Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図５に示す。
【００３３】
実施例６（エポキシ樹脂の製造）
実施例３で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｃ１００ｇをエピクロルヒドリン４８４。３ｇ及びジグライム９６．９ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４２．３ｇを用いて実施例３と同様に反応を行い、褐色のエポキシ樹脂１２３ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７１ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は８００ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．６Ｐａ・ｓであった。
【００３４】
実施例７〜１４及び比較例１〜５
実施例１〜６で合成した多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂、１，６-ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、軟化点７４℃、１５０℃での溶融粘度０．３５Ｐａ・ｓ；ＥＳＮ-３７５、新日鐵化学製；エポキシ樹脂Ｄ）、２-ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、軟化点８４℃、１５０℃での溶融粘度０．３８Ｐａ・ｓ；ＥＳＮ-１８５、新日鐵化学製；エポキシ樹脂Ｅ）、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 １９７、軟化点５４℃、１５０℃での溶融粘度９０ｍＰａ・ｓ；ＥＯＣＮ-１０２０、日本化薬製；エポキシ樹脂Ｆ）、３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物（エポキシ当量１９５、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、融点１０５℃、１５０℃での溶融粘度１１ｍＰａ・ｓ；ＹＸ-４０００ＨＫ、ジャパンエポキシレジン製；エポキシ樹脂Ｇ）、フェノールノボラック（ＯＨ当量１０４、軟化点４６℃、１５０℃での溶融粘度２０ｍＰａ・ｓ；フェノール樹脂Ｄ）及びフェノールアラルキル樹脂（ＯＨ当量１６２、軟化点５０℃、１５０℃での溶融粘度３０ｍＰａ・ｓ；ＭＥＨ-７８００-４Ｌ、明和化成製；フェノール樹脂Ｅ）、１-ナフトールアラルキル樹脂（ＯＨ当量２０８、軟化点７４℃、１５０℃での溶融粘度３５ｍＰａ・ｓ；ＳＮ-４７５、新日鐵化学製；フェノール樹脂Ｆ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表１〜２に示す配合で樹脂組成物とした後、成形（１５０℃、３分）し、硬化試験片を得た。試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、種々の物性試験に供した。結果を表３〜４に示す。
【００３５】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度７℃／分の条件で求めた。曲げ試験は、２４０℃での高温曲げ強度、曲げ弾性率を３点曲げ法により行った。接着強度は、４２アロイ板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時のものであり、クラック発生率は、ＱＦＰ-８０ｐｉｎ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．５ｍｍ、１９４アロイ）を成形し、ポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、ｎ＝５の試験での合計燃焼時間で表した。結果をまとめて表３〜４に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂又は多価ヒドロキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ヒドロキシ化合物ＡのＧＰＣチャート
【図２】 ヒドロキシ化合物ＡのＩＲスペクトル
【図３】 ヒドロキシ化合物ＢのＧＰＣチャート
【図４】 エポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャート
【図５】 エポキシ樹脂ＡのＩＲスペクトル
【図６】 エポキシ樹脂ＢのＧＰＣチャート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an epoxy resin that gives a cured product that is excellent in flame retardancy and also excellent in moisture resistance, heat resistance, adhesion to a metal substrate, etc., an intermediate thereof, a curing agent, and an epoxy resin composition using them It is suitable for insulating materials in the electrical and electronic fields such as printed wiring boards and semiconductor encapsulation.
[0002]
[Prior art]
In recent years, particularly with the advancement of the advanced material field, development of higher performance base resins has been demanded. For example, in the field of semiconductor encapsulation, the problem of package cracking has become serious due to the thinning and large area of packages corresponding to recent high-density mounting and the spread of surface mounting methods. As a base resin, improvement in moisture resistance, heat resistance, adhesion to a metal substrate, and the like is strongly demanded. More recently, from the viewpoint of reducing environmental impact, there has been a movement to eliminate halogen-based flame retardants, and there is a demand for base resins that are more excellent in flame retardancy.
[0003]
However, no conventionally known epoxy resins satisfy these requirements. For example, the well-known bisphenol type epoxy resin is in a liquid state at room temperature and is widely used because it is excellent in workability and easy to mix with a curing agent, an additive, etc. There is a problem in terms of moisture resistance. Also, phenol novolac type epoxy resins are known as improved heat resistance, but there are problems with moisture resistance and impact resistance. JP-A-63-238,122 proposes an epoxy compound of a phenol aralkyl resin for the purpose of improving moisture resistance and impact resistance, but it is not sufficient in terms of heat resistance and flame retardancy.
[0004]
JP-A-9-235449, JP-A-10-182792 and the like disclose a method for adding a phosphate ester-based flame retardant as a measure for improving flame retardancy without using a halogen-based flame retardant. Has been. However, the method using a phosphate ester flame retardant does not have sufficient moisture resistance. In addition, the phosphoric acid ester is hydrolyzed under a high temperature and humidity environment, and there is a problem that the reliability as an insulating material is lowered.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140166 proposes an example in which an aralkyl epoxy resin having a biphenyl structure is applied to a semiconductor sealing material as one that improves flame retardancy without containing phosphorus atoms and halogen atoms. However, it is not sufficient in terms of flame retardancy. Furthermore, it is still not sufficient in terms of heat resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in flame retardancy, and has excellent performance in moisture resistance, heat resistance, adhesion to a metal substrate, etc., for use in lamination, molding, casting, adhesion, etc. It is an object to provide a useful epoxy resin and a polyvalent hydroxy resin useful as an epoxy resin curing agent, a production method thereof, an epoxy resin composition using them, and a cured product thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention is a manufacturing method of the novel epoxy resin represented by the following general formula (3) characterized by making the novel polyvalent hydroxy resin represented by the following general formula (1) react with epichlorohydrin.
[Formula 4]

(However, A represents a naphthalene ring optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms . The naphthylene group bonded to two methylene groups contains 1,5-naphthylene group in an amount of 60% by weight or more. , N represents a number from 1 to 15, m represents 1 )
[0008]
The novel polyvalent hydroxy resin comprises a phenolic compound and the following general formula (2),
[Chemical formula 5]

(Wherein X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) is reacted with a 0.05 to 0.9 mole of the latter with respect to 1 mole of the former. Can be obtained.
[0009]
Furthermore, this invention is a novel epoxy resin represented by following General formula (3).
[Chemical 6]

(However, A represents a naphthalene ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , G represents a glycidyl group. A naphthylene group bonded to two methylene groups has a 1,5-naphthylene group of 60 (In addition, n represents a number from 1 to 15, and m represents 1. )
[0010]
Delete [0011]
Furthermore, this invention is an epoxy resin composition which mix | blends said epoxy resin as an epoxy resin component , and is a hardened | cured material formed by hardening | curing this epoxy resin composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyvalent hydroxy resin of the present invention is represented by the general formula (1). Here, A represents a benzene ring or a naphthalene ring, and these rings may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, but are preferably unsubstituted or substituted with a methyl group. It is. m is an integer of 1 to 3, but is preferably an integer of 1 or 2. n represents the average number of repetitions, and is 1 to 15, preferably 1.1 to 5. Such a polyvalent hydroxy resin is obtained by reacting a phenolic compound with a condensing agent represented by the general formula (2).
[0013]
Here, the phenolic compound is an alkyl group-substituted or unsubstituted monovalent, divalent or trivalent phenol or hydroxynaphthalene having 1 to 6 carbon atoms, specifically phenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, ethylphenols, isopropylphenols, tertiary butylphenols, phenylphenols, 2,6-xylenol, 2,6-diethylphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, phloroglucinol, 1 -Naphthol, 2-naphthol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 1,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 1,3,6-trihydroxy Naphthalene, 1,3,7-trihydroxyna Examples include phthalene and 2,3,6-trihydroxynaphthalene. Of these phenolic compounds, hydroxynaphthalenes are preferred from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance and flame retardancy. Of these, 1-naphthol or 2-naphthol is particularly preferable from the viewpoint of moisture resistance and flame retardancy, and naphthalenediols are preferable from the viewpoint of heat resistance. Said phenols or naphthols may be used independently and may use 2 or more types together.
[0014]
Moreover, in General formula (2), X is a hydroxyl group, a halogen atom, or a C1-C6 alkoxy group. From the viewpoint of reactivity with the phenolic compound, a hydroxyl group or a halogen atom is preferred. The halogen atom is preferably a chlorine atom, and the alkoxy group is preferably a methoxy group. The substitution positions of the two CH ₂ X groups on the naphthalene ring may be on the same benzene ring or on different benzene rings, but preferred substitution positions are 1,4-position, 1,5- Position, 1,6-position, 2,6-position, 2,7-position. From the viewpoint of physical properties such as heat resistance, mechanical strength and toughness, the 1,5-position and the 2,6-position are more preferable, and from the viewpoint of flame retardancy, the 1,5-position is particularly preferable.
[0015]
Although the condensing agent represented by General formula (2) is not specifically limited, Usually, it can manufacture via the chloromethylation reaction of naphthalene or the chlorination reaction of dimethylnaphthalene. The condensing agent may contain mono-substituted naphthalenes in which only one CH ₂ X group is substituted on the naphthalene ring, but the mono-body content is 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, more preferably Is 3 wt% or less. If the content of the mono-body is larger than this, the crosslink density when the resin is cured may be lowered, and the heat resistance may be lowered.
[0016]
In the reaction of the phenolic compound and the condensing agent, an excessive amount of the phenolic compound is used with respect to the condensing agent. The amount of the condensing agent used is in the range of 0.05 to 0.9 mol, preferably in the range of 0.1 to 0.7 mol, with respect to 1 mol of the phenolic compound. If it exceeds the above range, the softening point of the resin becomes high, which hinders the molding workability. On the other hand, if the amount is less than this, the amount of the phenolic compound used excessively after the reaction is increased, which is not industrially preferable.
[0017]
This reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst, and the acid catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids. Examples of such an acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and diethylsulfuric acid, zinc chloride, aluminum chloride, Examples include Lewis acids such as iron chloride and boron trifluoride, and solid acids such as activated clay, silica-alumina, and zeolite. Moreover, when using bischloromethylnaphthalene as a condensing agent represented by General formula (2), it can be made to react in the absence of a catalyst.
[0018]
Usually, this reaction is performed at 10 to 250 ° C. for 1 to 20 hours. Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like can be used as the reaction solvent.
[0019]
After completion of the reaction, in some cases, the catalyst is removed by a method such as neutralization and water washing, and if necessary, the remaining solvent and unreacted phenolic compound are removed from the system by a method such as distillation under reduced pressure. Resin. The unreacted phenolic compound is usually 3% or less, preferably 1% or less. If it is more than this, the heat resistance in the case of a cured product is lowered. However, when a divalent or higher valent phenolic compound is used in the reaction, the remaining phenolic compound may not be removed after the reaction.
[0020]
In the present invention, the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1) may contain a naphthylmethane group bonded thereto. For example, when monochloromethylnaphthalene, monohydroxynaphthalene or monoalkoxymethylnaphthalene is contained in the condensing agent to be reacted with the phenolic compound, the polyvalent hydroxy resin of the general formula (1) and the general formula (1) It becomes a mixture with a compound in which one or more naphthylmethane groups are added to the aromatic ring of the polyvalent hydroxy resin. For example, when two or more types of mixtures are used for the reaction as the phenolic compound, in some cases, a polyvalent hydroxy resin containing two or more types of phenolic compounds in one molecule is generated, and the general formula (1) It becomes a mixture with the novel polyvalent hydroxy resin. Even if it is a mixture, there is no hindrance to exhibiting the effect of the present invention, and these can be used as an epoxy resin curing agent, and can be used as a raw material for the epoxy resin of the present invention.
[0021]
The epoxy resin of the present invention can be obtained by reacting the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1) with epichlorohydrin. This reaction can be performed in the same manner as a normal epoxidation reaction.
[0022]
For example, after the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1) is dissolved in excess epichlorohydrin, it is preferably 50 to 150 ° C. in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The method of making it react for 1 to 10 hours in the range of 60-120 degreeC is mentioned. Under the present circumstances, the usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.8-2 mol with respect to 1 mol of hydroxyl groups in polyhydric hydroxy resin, Preferably it is the range of 0.9-1.2 mol. Epichlorohydrin is used in excess with respect to the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin, but is usually in the range of 1.5 to 15 mol, preferably 2 to 8 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin. It is. Moreover, a quaternary ammonium salt etc. can be added in the case of reaction. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, and the addition amount thereof is in the range of 0.1 to 2.0 wt% with respect to the polyvalent hydroxy resin. Is preferred. If the amount is less than this, the effect of adding a quaternary ammonium salt is small, and if the amount is more than this, the production of hardly hydrolyzable chlorine increases and it becomes difficult to achieve high purity. Furthermore, you may use polar solvents, such as a dimethyl sulfoxide and a diglyme, and the addition amount has the preferable range of 10-200 wt% with respect to polyvalent hydroxy resin. If it is less than this, the effect of addition is small, and if it is more than this, the volumetric efficiency is lowered, which is not economical. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the target epoxy is distilled off. A resin can be obtained. This epoxy resin is mainly composed of the compound represented by the general formula (3), but is a compound in which one or more naphthylmethane groups are added to the aromatic ring of the novel polyvalent hydroxy resin of the general formula (1). A glycidyl etherified product may be contained. Furthermore, what the epoxy group in the epoxy resin of this invention oligomerized as an ether bond may be contained.
[0023]
The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin and a curing agent, and an epoxy resin represented by the general formula (3) as an epoxy resin component or a polyvalent hydroxy represented by the above general formula (1) as a curing agent component. At least one of the resins is blended as an essential component.
[0024]
As the curing agent when the epoxy resin represented by the general formula (3) is an essential component, any of those generally known as curing agents for epoxy resins can be used. Examples include dicyandiamide, polyhydric phenols, acid anhydrides, aromatic and aliphatic amines. Specifically, as polyhydric phenols, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, etc. Divalent phenols, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinylphenol, etc. Representative trihydric or higher phenols, further phenols, naphthols or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone , Polyhydric phenolic compounds synthesized by condensing agents such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene glycol, etc. of divalent phenols such as resorcin, naphthalenediol, etc., and acid anhydrides Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, nadic anhydride, trimellitic anhydride, and the like. Examples of amines include aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine. Examples include aliphatic amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, or polyvalent hydroxy resins represented by the general formula (1). In the resin composition of the present invention, one or two or more of these curing agents can be mixed and used, but the amount of the epoxy resin related to the present invention is 5 to 100% in the entire epoxy resin. It is a range.
[0025]
As the epoxy resin when the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1) is an essential component of the curing agent component, all normal epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Examples include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, or tris- (4-hydroxyphenyl) methane. , 1,2,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, trivalent or higher phenols such as o-cresol novolak, or halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A Examples thereof include glycidyl etherified products and polyfunctional epoxy resins represented by the above general formula (1). These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more, but the blending amount of the polyvalent hydroxy resin according to the present invention is in the range of 5 to 100% in the whole epoxy resin.
[0026]
The epoxy resin represented by the general formula (3), the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1), or the epoxy resin composition of the present invention containing both as essential components includes polyester, polyamide, and polyimide. , Polyethers, polyurethanes, petroleum resins, indene coumarone resins, phenoxy resins and other oligomers or polymer compounds may be blended as appropriate, inorganic fillers, pigments, refractory agents, thixotropic agents, coupling agents In addition, additives such as a fluidity improver may be blended. Examples of inorganic fillers include silica powder such as spherical or crushed fused silica and crystalline silica, alumina powder, glass powder, mica, talc, calcium carbonate, alumina, hydrated alumina, and the like, pigments As organic or inorganic extender pigments, scaly pigments, and the like. Examples of the thixotropic agent include silicon-based, castor oil-based, aliphatic amide wax, oxidized polyethylene wax, and organic bentonite-based. Furthermore, a conventionally well-known hardening accelerator can be used as needed. Examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like. As addition amount, it is the range of 0.2-5 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy resins. Furthermore, if necessary, the resin composition of the present invention includes a release agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a colorant such as carbon black, three A flame retardant such as antimony oxide, a low stress agent such as silicon oil, a lubricant such as calcium stearate, and the like can be used.
[0027]
The cured product of the present invention can be molded from the epoxy resin composition by a method such as casting, compression molding or transfer molding. The temperature at the time of production is usually in the range of 120 to 220 ° C.
[0028]
【Example】
Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated concretely.
Example 1 (Production of polyvalent hydroxy resin)
In a 1 L 4-neck separable flask, 192 g of 1,6-naphthalenediol, dichloromethylnaphthalene (95.6% of 1,5-dichloromethyl, 3.0% of other dichloromethyl, 1.4% of monochloromethyl) ) 81 g and 550 g of toluene were weighed and gradually dissolved by heating while stirring under a nitrogen stream, and reacted for 2 hours while refluxing at about 116 ° C. Then, it heated up to 180 degreeC, distilling toluene, and was made to react as it was for 1 hour. After the reaction, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then 236 g of a brown resin was obtained (polyvalent hydroxy resin A). The obtained polyvalent hydroxy resin A has a hydroxyl group equivalent of 114 g / eq. The softening point was 102 ° C., and the melt viscosity at 150 ° C. was 2.08 Pa · s. A GPC chart is shown in FIG. 1, and an infrared absorption spectrum is shown in FIG. Here, the melt viscosity is CAP2000H manufactured by BROOKFIELD, and the GPC measurement is performed by using an apparatus: HLC-802A (manufactured by Tosoh Corporation) and a column: TSK-GEL2000H × 3 and TSK-GEL4000H × 1 (both are Tosoh ( The product was manufactured under the conditions of solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min, temperature: 38 ° C., detector: RI.
[0029]
Example 2 (Production of polyvalent hydroxy resin)
In a 1 L 4-neck separable flask, 288 g of 1-naphthol, 1,5-dichloromethylnaphthalene (95.6% of 1,5-dichloromethyl, 3.0% of other dichloromethyl, 1.4 of monochloromethyl) %) 135 g and 840 g of toluene were weighed and dissolved while gradually stirring while stirring under a nitrogen stream, and reacted at reflux at about 116 ° C. for 2 hours. Then, it heated up to 180 degreeC, distilling toluene, and was made to react as it was for 1 hour. After the reaction, unreacted 1-naphthol and the solvent were removed by distillation at 200 ° C. under reduced pressure to obtain 224 g of a brown resin (polyvalent hydroxy resin B). The obtained polyvalent hydroxy resin B has a hydroxyl group equivalent of 230 g / eq. The softening point was 137 ° C., and the melt viscosity at 180 ° C. was 1.69 Pa · s. A GPC chart is shown in FIG.
[0030]
Example 3 (Production of polyvalent hydroxy resin)
In a 1 L 4-neck separable flask, phenol 188 g, 1,5-dichloromethyl naphthalene (9,5.6% of 1,5-dichloromethyl, 3.0% of other dichloromethyl, 1.4% of monochloromethyl) 112.5 g and 800 g of toluene were weighed and gradually dissolved by heating while stirring under a nitrogen stream, and reacted for 2 hours while refluxing at about 116 ° C. Then, it heated up to 180 degreeC, distilling toluene, and was made to react as it was for 1 hour. After the reaction, unreacted phenol and solvent were removed by distillation under reduced pressure at 200 ° C., and 142 g of a brown resin was obtained (polyvalent hydroxy resin C). The obtained polyvalent hydroxy resin C has a hydroxyl group equivalent of 191 g / eq. It was 1.1 Pa · s at 150 ° C.
[0031]
Example 4 (Production of epoxy resin)
100 g of the polyvalent hydroxy resin A obtained in Example 1 was dissolved in 812.1 g of epichlorohydrin and 162.4 g of diglyme, and 71 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 60 ° C. over 4 hours under reduced pressure (about 100 mmHg). . During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of dropping, the reaction was continued for another hour. Thereafter, epichlorohydrin and diglyme were distilled off under reduced pressure and dissolved in 348.1 g of methyl isobutyl ketone, and then the salt produced by filtration was removed. Thereafter, 21 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, filtration and washing with water were performed, and then methyl isobutyl ketone as a solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 131.3 g of a brown epoxy resin (epoxy resin A). The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin A was 175.3 g / eq. The softening point was 62 ° C., hydrolyzable chlorine was 600 ppm, and the melt viscosity at 150 ° C. was 0.12 Pa · s. A GPC chart is shown in FIG. 3, and an infrared absorption spectrum is shown in FIG. Here, the hydrolyzable chlorine is obtained by subjecting 0.5 g of a resin sample dissolved in 30 ml of 1,4-dioxane to boiling and refluxing with 5 ml of 1N KOH / methanol solution for 30 minutes, and performing potentiometric titration with a silver nitrate solution. Determined by doing.
[0032]
Example 5 (Production of epoxy resin)
100 g of the polyvalent hydroxy resin B obtained in Example 2 was dissolved in 402.9 g of epichlorohydrin and 80.6 g of diglyme, and reacted in the same manner as in Example 4 using 35.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution. 116 g of resin was obtained (epoxy resin B). The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin B was 315 g / eq. The hydrolyzable chlorine was 500 ppm, and the melt viscosity at 150 ° C. was 11.5 Pa · s. A GPC chart is shown in FIG.
[0033]
Example 6 (Production of epoxy resin)
100 g of the polyvalent hydroxy resin C obtained in Example 3 was dissolved in 48.4 g of epichlorohydrin and 96.9 g of diglyme, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 using 42.3 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution. 123 g of resin was obtained (epoxy resin C). The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 271 g / eq. The hydrolyzable chlorine was 800 ppm and the melt viscosity at 150 ° C. was 0.6 Pa · s.
[0034]
Examples 7-14 and Comparative Examples 1-5
Polyhydric hydroxy resin or epoxy resin synthesized in Examples 1-6, 1,6-naphthalenediol aralkyl type epoxy resin (epoxy equivalent 175, softening point 74 ° C., melt viscosity at 150 ° C. 0.35 Pa · s; ESN − 375, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; epoxy resin D), 2-naphthol aralkyl type epoxy resin (epoxy equivalent 280, softening point 84 ° C., melt viscosity at 150 ° C. 0.38 Pa · s; ESN-185, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Epoxy resin E), o-cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 197, softening point 54 ° C., melt viscosity 90 ° C. at 150 ° C .; EOCN-1020, Nippon Kayaku; epoxy resin F), 3, Epoxidized 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl (epoxy equivalent 195, hydrolyzable chlorine 450 ppm Melting viscosity at 105 ° C. and 150 ° C. 11 mPa · s; YX-4000HK, made by Japan Epoxy Resin; Epoxy Resin G), phenol novolac (OH equivalent 104, softening point 46 ° C., melting viscosity at 150 ° C. 20 mPa · s) Phenol resin D) and phenol aralkyl resin (OH equivalent 162, softening point 50 ° C., melt viscosity at 150 ° C. 30 mPa · s; MEH-7800-4L, manufactured by Meiwa Kasei; phenol resin E), 1-naphthol aralkyl resin ( OH equivalent 208, softening point 74 ° C., melt viscosity 35 mPa · s at 150 ° C .; SN-475, manufactured by Nippon Steel Chemical; phenol resin F), triphenylphosphine as curing accelerator, γ as silane coupling agent -Glycidoxypropyltrimethoxysilane was used to form a resin composition with the formulation shown in Tables 1-2. Then, it was molded (150 ° C., 3 minutes) to obtain a cured test piece. The test piece was post-cured at 180 ° C. for 12 hours and then subjected to various physical property tests. The results are shown in Tables 3-4.
[0035]
The epoxy resin composition was molded at 175 ° C., post-cured at 175 ° C. for 12 hours to obtain a cured product test piece, and subjected to various physical property measurements. The glass transition point was calculated | required on the conditions of the temperature increase rate of 7 degree-C / min with the thermomechanical measuring apparatus. The bending test was performed by a three-point bending method for high temperature bending strength and bending elastic modulus at 240 ° C. The adhesive strength was 25 mm × 12.5 mm × 0.5 mm between two 42 alloy plates, molded at 175 ° C. with a compression molding machine, post-cured at 175 ° C. for 12 hours, and then tensile shear strength Was evaluated. The water absorption rate is obtained when a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm is molded using this epoxy resin composition, and after being cured for 100 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH, cracks are generated. The rate is QFP-80pin (14 mm x 20 mm x 2.5 mm, 194 alloy), post-cured, moisture-absorbed for a specified time under the conditions of 85 ° C and 85% RH, and then immersed in a solder bath at 260 ° C for 10 seconds. Then, the state of the package was observed and determined. Flame retardance was measured by molding a 1/16 inch thick test piece, evaluated according to the UL94V-0 standard, and expressed as the total burning time in a test with n = 5. The results are summarized in Tables 3-4.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
【The invention's effect】
A cured product obtained by curing an epoxy resin composition obtained from the epoxy resin or polyvalent hydroxy resin of the present invention has excellent moisture resistance, heat resistance, and excellent mechanical properties such as impact resistance. And can be suitably used for applications such as lamination, molding, casting, and adhesion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 GPC chart of hydroxy compound A FIG. 2 IR spectrum of hydroxy compound A FIG. 3 GPC chart of hydroxy compound B FIG. 4 GPC chart of epoxy resin A FIG. 5 IR spectrum of epoxy resin A Fig. 6 GPC chart of epoxy resin B

Claims (4)

The following general formula (3),

(However, A shows the naphthalene ring which may be substituted by the C1-C6 alkyl group, G shows a glycidyl group. The naphthylene group couple | bonded with two methylene groups is 1,5. - It contains 60% by weight or more of naphthylene groups. Moreover, n shows the number of 1-15, m shows the epoxy resin represented by 1). The following general formula (1),

(However, A represents a naphthalene ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A naphthylene group bonded to two methylene groups is 1,5. - It contains 60% by weight or more of naphthylene groups. 2. The method for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein n represents a number of 1 to 15 and m represents 1) and epichlorohydrin is reacted. In the epoxy resin composition which consists of an epoxy resin and a hardening | curing agent, the epoxy resin composition formed by mix | blending the epoxy resin of Claim 1 as an essential component. Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of Claim 3.

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