JP3976807B2 - ゴム／ウレタン樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム／ウレタン樹脂積層体に関するものである。さらに詳しくは本発明は、機械的粗面化、トリクロロエタン等の溶剤処理およびプライマー処理なしで、ウレタン樹脂系塗料が塗装可能で、塗膜と高い接着性を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム／ウレタン樹脂積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは各種成形性、機械的物性、耐水性、耐候性および耐薬品性に優れ、自動車、船舶等輸送機器の機能性部品、家電、事務機器、家具、日用品、雑貨、建築といった広範囲な産業分野において製造され利用されている。これらエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物の成形物は表面保護、彩色といった目的のためしばしば塗装が施され塗装体として供与される。しかしながら、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、分子内に官能基を有しておらず化学的に不活性であり安全性に優れているが、反面官能基を有していないために、他の樹脂との接着性に劣り、例えばウレタン樹脂系塗料等で塗装するには、コロナ放電等の電気的処理、機械的粗面化法、火炎処理、酸素処理法またはオゾン処理のような表面処理法を利用して、成形物の表面の他の樹脂に対する親和性を向上させるような前処理を必要とする。これらの表面処理を行うに際しては、予め成形物の表面をアルコール、芳香族炭化水素等の溶剤で洗浄する方法、トリクレン、パークロルエチレン、ペンタクロルエチレンあるいはトルエン等の溶剤蒸気で洗浄する方法が一般に採られている。
【０００３】
これらの方法を実施するには、いずれも処理するための装置が必要となり、設備的に不利であるとともに、これらの処理に相当の時間を要する。また、上記の処理を行った後、塗装する方法の他に、成形物にエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムと接着可能なプライマーを下塗りし、この下塗り層にウレタン樹脂系塗料等の塗料を塗布する方法も利用されているが、この方法においても、下塗り工程と上塗り工程が必要となるため塗装工程に長時間を要するようになり、さらに塗膜が二層構成を採るためにコストが高くなるという問題がある。特に溶剤の使用は環境汚染の問題で、近年その使用が規制される方向にある。
【０００４】
上述の処理を行うことなくエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物の成形段階に直接塗装を施せれば、工程の短縮の利点があるのみならず、溶剤などの有害性物質を使用しないで塗装体を与えることができるため、工程の削減、設備投資が不要となるなど非常に好ましい。そのため、予備処理を必要としないで未加硫状態の成形体にウレタン樹脂塗料を塗布し、加硫・硬化後に強固に接着されたエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム／ウレタン樹脂積層体の開発が切望されている。
【０００５】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムに被塗装性を付与する試みとしては、たとえば特開平３−１６１３２９号公報、特開平３−２７４１４７号公報、特開平５−２３７４４８号公報などの提案が挙げられる。
【０００６】
特開平３−１６１３２９号公報には、エチレンプロピレンゴムにアクリロニトリルブタジエンゴムを添加した組成物からなる成形体の塗装法が開示されているが、その被接着性は不十分であり、塗膜密着強度の値は大きくない。
【０００７】
また、特開平５−２３７４４８号公報には、エチレンプロピレンゴムにエポキシ基を有するポリグリシジルメタクリレートを添加した組成物からなる成形体の製造方法が開示されているが、その被接着性はまだ不十分であり、塗膜密着強度の値は大きくない。
【０００８】
塗装方法、塗装された成形体としては特開平３−１５１７６８号公報、特開平３−２７８８６２号公報、特開平４−７１１２号公報、特開平４−１０３６４０号公報などが開示されている。しかしながら、これらはプライマーを用いないことを明示してはいるが、ほとんどが溶剤処理を施しており、前処理なしでは十分な塗装体を得ることができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の問題点を解決するために創案されたものであって、ウレタン樹脂系塗料とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが強固に接着された積層体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとウレタン樹脂が強固に接着された積層体を得るため鋭意検討を重ねた結果、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、加硫剤、および分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有するオリゴマーを含有し、かつ、該オリゴマーの含有量が、上記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部当たり０．５〜５０重量部であるゴム層（以下、「ゴム層（Ａ）」という）の加硫時に、ウレタン樹脂系塗料からなるウレタン樹脂層（以下、「樹脂層（Ｂ）」という）の硬化を、上記ゴム層に上記ウレタン樹脂系塗料を塗布し積層させた状態で行うことを特徴とするゴム層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）積層体の製造方法を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
ゴム層（Ａ）
ゴム層（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、加硫剤、およびオリゴマー（Ｃ）を含有する。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、またはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである。
α−オレフィンの例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメリルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン、トリメチルペプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンの中で、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１であり、特に好ましくはプロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。
【００１３】
非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等をあげることができる。これらの非共役ジエンの中で、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，９−デカジエンであり、特に好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。非共役ジエンは、一種類単独あるいは二種類以上混合して使用してもよい。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等を挙げることができる。
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムであってもよいし、あるいは、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物等で変性された変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムであってもよいし、あるいは、これらをブレンドしたものであってもよい。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレン含量は２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。α−オレフィン含量は５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃；ＪＩＳＫ６３００）は１０〜４００、好ましくは１５〜２００、特に好ましくは２０〜１５０である。
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしては、エチレン含量は２０〜９５重量％で、好ましくは３０〜９０重量％で、特に好ましくは４０〜８０重量％である。α−オレフィン含量は５〜８０重量％で、好ましくは１０〜７０重量％で、特に好ましくは２０〜６０重量％である。ヨウ素価は１〜６０で、好ましくは２〜５５で、特に好ましくは３〜５０である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃；ＪＩＳＫ６３００）は１０〜４００で、好ましくは１５〜２００で、特に好ましくは２０〜１５０である。
【００１６】
加硫剤として硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤等を挙げることができる。
硫黄系加硫剤として粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等を挙げることができる。
加硫剤としては、硫黄系加硫剤が好ましく、特に粉末硫黄、不溶性硫黄が好ましい。硫黄系加硫剤の添加量は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．０５以上２０重量部以下で、特に好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下である。
【００１７】
加硫剤として硫黄系加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を使用することができる。
加硫促進剤の具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド・アンモニア等のアルデヒドアンモニア類：ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒド−アニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類：ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン塩等のグアニジン塩類：２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン：２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスフェンアミド類：チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素類：ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチル・ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類：テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィド等のチウラム類：イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のザンテート類：４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、亜鉛−ｏ，ｏ−ｎ−ブチル・ホスホロジチオエート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステル等を挙げることができる。これらは一種類単独あるいは２種類以上混合して使用され得る。
【００１８】
有機過酸化物としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソ−ブチルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ヘキサン、ジ−イソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを挙げることができる。これらは、一種類単独あるいは二種類以上混合して使用され得る。
【００１９】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合には、有機過酸化物と併用して硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロソアニリン、Ｎ，’Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、ジニトロソベンゼン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオール、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメトロールプロパントリアクリレート、エリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルメラミン、トリメタクリレート、ジメタクリレート、ジビニルアジペート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、マグネシウムジアクリレート、カルシウムジアクリレート、アルミニウムアクリレート、亜鉛アクリレート、スタナスアクリレート、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウムジメタクリル酸亜鉛等の共架橋剤を配合することができる。
【００２０】
キノイド加硫剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等を挙げることができる。
【００２１】
樹脂加硫剤としては、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のオリゴマー（Ｃ）は、分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基、チオール基、あるいはアミノ基を有するオリゴマーであり、液状またはワックス状固体であって、少なくとも一つ以上の官能基が主鎖にペンダントもしくは末端に有するオリゴマーである。分子鎖中には、水酸基、チオール基、あるいはアミノ基のどの官能基を有していてもよい。これらのうちウレタン塗料との親和性から、官能基としては、水酸基またはアミノ基を含むことが望ましい。
【００２３】
本発明のオリゴマー（Ｃ）は数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５００００、好ましくは５００〜３００００、特に好ましくは１０００〜２００００の範囲にある。また、これらの重合体は一分子当りの官能基数が１〜２０、好ましくは２〜１０である。
【００２４】
オリゴマー（Ｃ）としては、両末端水酸基含有ポリブタジエン、両末端水酸基含有ポリイソプレン、水酸基ペンダントポリイソプレン、両末端水酸基含有ポリブタジエン水素添加物、両末端水酸基含有ポリイソプレン水素添加物、水酸基ペンダントポリイソプレン水素添加物、ポリヒドロキシポリオレフィン、ポリカプロラクトンポリオール、不飽和ヒドロキシ化合物を付加させた変性ポリオレフィン系ワックス、不飽和ジカルボン酸無水物付加ポリオレフィン系ワックスのグリコール付加物、末端水酸基スチレン−ブタジエンゴム、末端水酸基スチレン−ブタジエンゴム水素添加物、末端水酸基ポリ（オキシプロピレン）、液状ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、液状ポリスルフィドゴム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、末端アミノ基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、末端水酸基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アミノ変性シリコーンオイル、両末端水酸基含有ポリプロピレン、両末端水酸基含有ポリエチレンが挙げられる。上記のオリゴマーは周知の方法によって製造することが可能で、市販品として入手容易である。
これらのオリゴマー（Ｃ）は、一種類単独あるいは二種類以上混合して使用され得る。
なお、オリゴマー（Ｃ）は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとウレタン樹脂系塗料（ウレタン樹脂層）との強固な接着強度を発現させるための主体となるものである。
【００２５】
本発明のゴム層（Ａ）中のオリゴマー（Ｃ）の添加量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、０．５重量部以上５０重量部以下で、好ましくは１重量部以上３０重量部以下で、さらに好ましくは２重量部以上２０重量部以下である。エチレン−α−オレフィン系共重合体とオリゴマー（Ｃ）の相溶性により適する添加量は変わるが、０．５重量部以下では塗装性の向上がみられず添加の効果がなく、５０重量部を越えると接着力が低下し、成形体の表面に著しくブリードアウトし外観や感触を損ねる。
【００２６】
なお、本発明に用いるゴム層（Ａ）には、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム以外のスチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、４−メチルペンテン−１樹脂、１，３−ペンタジエン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリオキシメチレン等などの通常使用されているエラストマー、樹脂を１〜８０重量部添加することができる。これらは、一種類単独あるいは二種類以上混合して使用してもよい。
【００２７】
さらに、本発明のゴム層（Ａ）には、通常のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物で使用されている各種の配合剤を添加することができる。配合剤としては、充填剤、加工助剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤を挙げることができる。
【００２８】
充填剤としては、例えば、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、セリサイト、タルク、ケイ酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾーノトナイト、花弁状ケイ酸カルシウム）、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、無水ケイ酸、マイカ、ケイ酸マグネシウム、（アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト）、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、タッキファイアー等を挙げることができる。
【００２９】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、スレアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３０】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。
【００３１】
軟化剤としては石油系軟化剤を挙げることができる。石油系軟化剤は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともに、充填剤として配合するカーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬さを低下させる柔軟性、弾性を増す目的で使用される高沸点の石油留分であり、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系に区別されているものである。
【００３２】
老化防止剤としてナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。
その他、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、奪水剤、活性剤などを任意に配合できる。
【００３３】
さらに、本発明のゴム層（Ａ）中のオリゴマー（Ｃ）の官能基（ヒドロキシル基，チオール基およびアミノ基）と、ウレタン樹脂層（Ｂ）中のイソシアネート基との反応を促進させる触媒を添加することができる。このような触媒としては例えば、スズ化合物、３級アミン化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、チタン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、亜鉛華化合物、鉄化合物、アルカリ金属のカルボン酸塩などを用いることができる。
【００３４】
スズ化合物の例としてはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート、ジブチルスズジオクチルマレアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ２−エチルヘキサノエート、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジブトキシド等のモノまたはジまたはトリアルキルスズカルボキシレートまたはアルコキシドやテトラブチル１，３−ジアセトキシジスタノキサン等のテトラアルキルジスタノキサン化合物などが挙げられる。ここでいうアルキル基とは炭素数１から３０の範囲で炭化水素基であり直鎖であっても分岐を有していてもよく、また不飽和結合を有しているものも含む。さらには、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジ２−エチルヘキシルスズオキサイド等の有機スズ化合物も有効である。
【００３５】
３級アミンの例としては、テトラアルキルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジン等が挙げられる。ここでいうアルキル基とは炭素数１から３０の範囲の炭化水素基であり直鎖であっても分岐を有していてもよく、また不飽和結合を有しているものも含まれる。
【００３６】
鉛化合物の例としては、安息香酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸鉛、オレイン酸鉛等である。チタン化合物としてはチタン酸テトラ２−エチルヘキシル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル等が挙げられる。また、コバルト化合物としてはナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、安息香酸コバルト、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等である。アルミニウム化合物としては酢酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、ステアリン酸アルミニウム等である。亜鉛化合物としてはナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等である。また、鉄化合物としてはオクチル酸鉄、オレイン酸鉄、ステアリン酸鉄、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等がある。アルカリ金属のカルボン酸塩としては酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸等のカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシルム塩である。ビスマス化合物としては硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等が挙げられる。また、これらの混合物を使用することも可能である。
【００３７】
これらの触媒の添加量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が配合され、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜３重量部が好適である。０．０５重量部以下では効果が乏しく、１０重量部以上では効果はみられず、ブリードアウト等の悪影響を及ぼす。
【００３８】
樹脂層（Ｂ）
樹脂層（Ｂ）はウレタン樹脂系塗料からなる。
ウレタン樹脂系塗料は、一般に一液型と二液型に分類され、これらの形の組み合わせは多くあるけれども事実上５種類に分類される。一液型は空気中の酸素で硬化する油変性型、空気中の湿気で硬化する湿気硬化型、加熱により硬化するブロック化型がある。二液型は触媒により硬化する触媒硬化型、ポリオールとイソシアネート基の反応によるポリオール硬化型がある。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム組成物は、このいずれのウレタン樹脂系塗料とも良好な親和性を有している。
ウレタン樹脂系塗料（Ｂ）には硬化後の表面の摺動性をあげるために、シリコンオイルやテフロンパウダー等を混ぜることができる。これらの添加量はウレタン樹脂系塗料１００重量部に対し、０．５〜５０重量部が配合され、好ましくは１〜４０重量部が好適である。０．５重量部以下では摺動性の効果が乏しく、５０重量部以上では著しくブリードアウトし、悪影響を及ぼす。
【００３９】
次に、本発明のゴム層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）積層体の製造方法を図面を用いて示す。
図１は製造工程図であり、押出成形機１よりゴム層（Ａ）となるべきゴム組成物を押し出して、未加硫成形物２を形成し、この成形物２を加硫装置３，４に搬送して加硫を施すことを示している。図面では、マイクロ波加硫装置（ＵＨＦ）３、熱風加硫装置（ＨＡＶ）４とからなる。
【００４０】
押出成形機１から未加硫成形物２が押し出された直後にウレタン樹脂系塗料（Ｂ）を塗布する。塗布する方法としては、一般に行われている方法が可能であり、例えばスプレーガンを用いて塗布する方法、刷毛塗りによる方法、ロールコーター等を用いる方法がある。また特開平５−２３７４４８号公報に開示されているように押出機の口金を改良して、口金にウレタン樹脂系塗料を供給し押出しと同時に塗布する方法もある。
【００４１】
ウレタン樹脂系塗料が塗布された未加硫成形体は加硫工程に送られ、加硫槽で加硫と塗布後のウレタン樹脂系塗料の硬化が同時に行われ、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム／ウレタン樹脂積層体が得られる。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムをバンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常のゴム混練装置にて軟化させておいてから、充填剤、加工助剤、金属酸化物、軟化剤を添加・混練した後、分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基、チオール基、アミノ基を有するオリゴマー（Ｃ）を添加・混練りし、最後に加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等を添加・混練りすることにより得る。各成分の添加方法、添加順序、混練り方法、混練り機は特に限定されるものではない。
【００４２】
本発明で用いられれるゴム層（Ａ）となるべきゴム組成物は、成形性に優れており、通常のゴム加工で使用されている装置で成形でき、プレス成形、押し出し成形、カレンダー成形、射出成形等に優れている。
【００４３】
以上のような特性を利用して、本発明のゴム層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）積層体は、シールスポンジ、窓枠、グラスラン、サイドモールなどの自動車部品、ホース、チューブ、ベルト、各種ロール、Ｏ−リング、各種シール用ゴム部品などの工業用ゴム製品、ルーフィングなどの建築用、電線ケーブル、履物、ＡＶ機器、ＯＡ機器等の電気機器部品、および医療用具などの塗装を施される用途、また表面コーティングにより摺動抵抗を下げる必要がある用途、ウレタン等の接着剤を使用して他の材料と接着して使用される用途などに幅広く利用することができる。
【００４４】
実施例１〜５および比較例１〜４
以下、本発明を実施例により示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における使用したエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムおよび分子鎖中に少なくとも一つ以上の官能基を有するオリゴマーは次の通りである。
＜エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム＞
ＥＰ−２１（日本合成ゴム（株）製）
エチレン含量＝６０重量％
プロピレン含量＝３４重量％
ヨウ素価（５−エチリデン−２−ノルボルネン）＝１９
ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］＝３８
ＥＰ−２５（日本合成ゴム（株）製）
エチレン含量＝５８重量％
プロピレン含量＝３７重量％
ヨウ素価（５−エチリデン−２−ノルボルネン）＝１７
ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］＝９０
【００４５】
＜分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基、チオール基、アミノ基を有するオリゴマー（Ｃ）＞
両末端水酸基含有液状ポリブタジエン（日本曹達（株）製：Ｇ−１０００）
ポリヒドロキシポリオレフィン（三菱化成（株）製：ポリテールＨ）
ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学（株）製：ＰＬＡＣＣＥＬ３２０）
アミノ変性シリコーンオイル（東芝シリコーン（株）：ＴＳＦ−４７００）
液状ポリスルフィドゴム（東レチオコール（株）製：チオコールＬＰ−３２）
【００４６】
表１中の上記以外の成分は次の通りである。
＜加工助剤＞
ステアリン酸
＜金属酸化物＞
酸化亜鉛（堺化学工業（株）製：亜鉛華１号）
＜充填剤＞
ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン（株）製：シースト３）
＜軟化剤＞
パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製：ＰＷ−３８０）
＜奪水剤＞
湿式合成酸化カルシウム（井上石灰工業（株）製：ベスタＰＰ）
＜粘着付与剤＞
クマロン樹脂（新日鉄化学（株）製：クマロンＧ−９０）
＜加硫促進剤＞
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
（大内新興化学（株）製：ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＣＺ）
メルカプトベンゾチアゾール
（大内新興化学（株）製：ＮＯＣＣＥＬＥＲ Ｍ）
ジベンゾチアゾールジスルフィド
（大内新興化学（株）製：ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ）
テトラメチルチウラムジスルフィド
（大内新興化学（株）製：ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＴＴ）
＜加硫剤＞
粉末硫黄
＜分子鎖中に少なくとも一つ以上のエポキシ基を有するオリゴマー＞
ポリグリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製：ブレンマーＣＰ−５０Ｓ）
【００４７】
表１中に示してある配合に従い、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムと分子鎖中に少なくとも一つ以上の官能基を有するオリゴマー（Ｃ）をバンバリーミキサーで混合した。押出機でシート状にゴム層（Ａ）を押出し、二液型ウレタン塗料[商品名Ｒ−２７８、日本ビーケミカル（株）製]を用い、表面に塗膜が１００ミクロン程度の厚みになるよう塗装した。ウレタン塗料を塗布した塗装体を２２０℃のオーブンに入れて５分間加硫し、加硫と塗膜の硬化を同時に行った。次に、加硫ゴムと塗膜の剥離試験を１８０度剥離でおこなった。この塗装体の塗膜接着性試験結果を表１に示す。表中、◎は接着、×は未接着（全面剥離）を示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとウレタン樹脂が強固に接着された積層体が得られる。また、製造方法は、押出直後の未加硫ゴム表面上に直接ウレタン樹脂塗料を塗布し、加硫装置に搬送するだけで、加硫と同時にウレタン樹脂層を形成することができる。従来のバフ仕上げ、脱脂、プライマー処理等の前処理工程が不必要で、製造工程を格段に簡略化することができるため、作業時間を短縮することができる。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明によるゴムとウレタン樹脂の積層体の製造方法の概略を表したものである。

Claims (2)

1. エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、加硫剤、および分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有するオリゴマーを含有し、かつ、該オリゴマーの含有量が、上記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部当たり０．５〜５０重量部であるゴム層の加硫時に、ウレタン樹脂系塗料からなるウレタン樹脂層の硬化を、上記ゴム層に上記ウレタン樹脂系塗料を塗布し積層させた状態で行うことを特徴とするゴム／ウレタン樹脂積層体の製造方法。
2. 上記加硫剤として、上記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部当たり０．０５〜２０重量部の硫黄系加硫剤を用いる請求項１に記載のゴム／ウレタン樹脂積層体の製造方法。

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