JP3965308B2

JP3965308B2 - ガスセンサの製造方法

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Publication number: JP3965308B2
Application number: JP2002051653A
Authority: JP
Inventors: 登松井; 英樹松原
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2003247977A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質からなるシート部材を積層してなると共に、積層されたシート部材間に導体線が挟持された形態のガスセンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、内燃機関に取り付けられ、排気ガスに含まれている特定成分（例えば、ＮＯ_X）の濃度を検出する様々な形態のガスセンサが開発されている。そして、その中の１つとして、ジルコニアなどの固体電解質からなるシート部材（以下、「グリーンシート」という。）を複数積層してなると共に、外部機器を接続するための白金線がグリーンシート間に挟持された形態のガスセンサが知られている。
【０００３】
一般的に、このガスセンサを製造するには、まず、長尺状に形成した複数のグリーンシートの片面もしくは両面に、焼成すると多孔質体となるペーストを用いて、電極及び電極からグリーンシートの長手方向に延設する長尺状のリード部のパターン（以下、「電極パターン」という。）を形成し、酸素ポンプセルや酸素濃度検出セルを構成する。次に、グリーンシート同士を貼り合わせたり、電極パターンを周囲から絶縁するためのアルミナや、ガスセンサ内部に配設されるガス室を形成するためのカーボンなどをグリーンシートにコーティングすると共に、電極パターンにおけるリード部形成箇所の先端部に白金ペーストを塗布し、この塗布箇所に白金線を載置する。
【０００４】
そして、各々のグリーンシートを重ね合わせて圧着したのち、これらを焼成により一体化させてガスセンサを製造している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来の製造方法では、図６に示すガスセンサ２００のように、積層したグリーンシートを焼成する際、互いに対面しているグリーンシート２１０，２２０における白金線２３０を挟持している部分（以下、「白金線挟持部」という。）のうち、白金ペースト２４０が塗布されていない方の白金線挟持部にクラック２５０が発生する場合があるという問題点があった。
【０００６】
これは、グリーンシート同士を圧着する際に、白金ペーストを塗布していない白金線挟持部には、白金線の外縁に沿った急激な歪みが生じてしまうことが原因であると考えられる。つまり、焼成時にグリーンシートが熱膨張すると、この急激に歪んだ部分に応力が集中するのである。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するために、焼成時における、シート部材へのクラックの発生率を低減させたガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた請求項１記載の発明は、板状に形成された固体電解質からなり、少なくとも片面に電極が形成されたシート部材を複数積層した本体と、該本体のシート部材間に挟持され、一端側が前記シート部材の前記電極に接触すると共に、他端側が前記本体から突出する導体線とを有し、前記本体を構成するシート部材が焼結により一体化されるガスセンサの製造方法であって、前記本体のシート部材間に前記導体線を挟み込む時には、該導体線を挟持する両側のシート部材の前記導体線が接触する部分にそれぞれ導体ペーストを塗布することを特徴とする。
【０００９】
このように製造されたガスセンサでは、従来の製造方法により製造されたガスセンサよりもクラックの発生率が低い。
これは、導体ペーストの厚みによって、シート部材における導体線が接触する部分（つまり、導体線を挟持している部分）に発生する歪みが緩やかになり、応力が分散されたことに起因すると考えられる。
【００１０】
つまり、本発明によれば、焼成時において、シート部材にクラックが発生するのを抑えることができる。
尚、請求項２記載のように、前記導体ペーストの塗布厚は、前記シート部材における前記導体ペーストの塗布箇所の端部から該塗布箇所の端部に最も近い当該シート部材の端部までの距離の大きさの１／１０以下の大きさに設定されていることが望ましい。
【００１１】
このように塗布厚が設定されていれば、シート部材間に導体ペーストの厚みに起因する隙間が発生することがない。即ち、被測定ガス中に水分や異物が含まれていても、それらがシート部材間に侵入して、ガスセンサの絶縁性能が損なわれてしまうことがない。
【００１２】
尚、導体ペーストの塗布厚を厚く設定すれば、導体線と電極との間におけるインピーダンスが増加する。そして、塗布厚の大きさによっては、ガスセンサに生じる微弱な起電力を導体線と電極との間で著しく消費させてしまったり、又、電極から導体線への起電力の伝達時間に著しい遅延を生じさせることがある。
【００１３】
このため、例えば、導体ペーストの成分が白金からなる場合には、請求項３記載のように、前記塗布厚は１０〜３０［μｍ］に設定されていることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
図１は、本発明に係る製造方法により製造されたＮＯ_Xセンサの外観形状を示す斜視図である。
【００１５】
図１に示すように、ＮＯ_Xセンサ１は、ジルコニアからなる、長さ５０ｍｍ、幅４．５ｍｍ、厚さ３００μｍの長尺状の３枚のグリーンシート２，３，４が順に積層されてなると共に、グリーンシート２，３の間、及び、グリーンシート３，４の間には、長さ１０ｍｍ、径２００μｍの白金線５，６，７，８が当該ＮＯ_Xセンサ１の長手方向の一端から突出するように挟持されている。そして、グリーンシート２の外側の面には、外部からＮＯ_Xセンサ１内部に酸素を汲み入れると共に、ＮＯ_Xセンサ１内部の酸素を外部に汲み出す多孔質の電極２１が、白金線突出端とは反対側の一端（以下、「電極形成端」という。）付近に備えられている。
【００１６】
ここで、図２は、図１におけるＡ−Ａ断面図である。
図２に示すように、ＮＯ_Xセンサ１は、グリーンシート２の両面に多孔質の電極２１，２２を形成してなる第１酸素ポンプセル（以下、「第１ポンプセル」という。）２０と、グリーンシート３の両面に多孔質の電極３１，３２を形成してなる酸素濃度検出セル（以下、「検出セル」という。）３０と、グリーンシート４におけるＮＯ_Xセンサ１内部側の面に電極４１，４２を形成してなる第２酸素ポンプセル（以下、「第２ポンプセル」という。）４０とを有し、各セルの間には、アルミナを主体とするコーティング材により形成された絶縁層５０，６０が介挿されている。
【００１７】
尚、ＮＯ_Xセンサ１の電極形成端における、第１酸素ポンプセル２０と検出セル３０との間には、多孔質体で構成された第１拡散抵抗体２５と、第１拡散抵抗体２５を介して外部から被測定ガスを導入する第１室２６とが形成されている。
そして、検出セル３０には、多孔質体からなる第２拡散抵抗体３５を有し、第１室２６に導入された被測定ガスを取り込む拡散孔３６が形成されている。
【００１８】
又、絶縁層６０には、拡散孔３６に取り込まれた被測定ガスを導入する第２室６１が形成されており、第２ポンプセル４０の電極４１が第２室６１に露出するようにされている。
このような構造を有するＮＯ_Xセンサ１は、グリーンシート２における電極２１が形成されている面（以下、「上面」という。）に長尺状のヒータ（図示せず）が積層され、このヒータにより活性温度（例えば、７５０℃）まで加熱された状態で被測定ガス中のＮＯ_Xの濃度の検出を行う。尚、検出方法の詳細は、例えば、特開平１０−２２１２９８号公報などに詳述されており、本発明の要旨とも関係がないため、その説明を省略する。
【００１９】
以下、図３に示すＮＯ_Xセンサ１の分解斜視図を用いてＮＯ_Xセンサ１の製造方法について説明する。
まず、グリーンシート２における、電極２２を形成する面（以下、「下面」という。）の白金線５を挟持する箇所に、当該グリーンシート２の厚み方向に当該グリーンシート２を貫通するスルーホール２７を形成し、スルーホール２７の両端が電気的な導通を有するように、スルーホール２７の内壁面に白金ペーストを塗布する。
【００２０】
次に、触媒機能を有する白金を材料としたペースト（以下、「電極用ペースト」という。）を用いて、グリーンシート２の両面に夫々、矩形状の電極２１、２２と、電極２１、２２に延設され、電極２１、２２よりも幅が細い長尺状のリード部２３、２４とからなる電極パターンをスクリーン印刷する。このとき、リード部２３の先端部がスルーホール２７を覆うようにリード部２３のパターンを形成する。
【００２１】
このようにして、グリーンシート２に電極パターンを形成したのち、白金線５，６、７，８を電極パターンに一体化させるための白金ペースト（以下、「白金線用ペーストという。）７０をグリーンシート２の下面における、白金線６を挟持するリード部２４の先端部と、スルーホール２７が形成され、白金線５を挟持する部分とに１０〜３０μｍの厚さで塗布する。
【００２２】
白金線用ペースト７０の塗布を終了すると、グリーンシート２の上面における電極２１を除いた箇所に、アルミナをコーティングし（図示せず）、リード部２３を外部から絶縁する。
又、グリーンシート２の下面における、電極２２、リード部２４、及び、白金線用ペースト７０を塗布した部分（以下、「ペースト塗布部」という。）を除いた箇所に絶縁やグリーンシート３を貼り合わせるためのアルミナをコーティングする（図示せず）。
【００２３】
以上のようにして第１ポンプセル２０を得る。
次に、グリーンシート３の両面に夫々、電極用ペーストを用いて、矩形状の電極３１，３２と、電極３１，３２に延設され、電極３１，３２よりも幅が細い長尺状のリード部３３，３４との電極パターンをスクリーン印刷する。但し、リード部３３は、グリーンシート２のリード部２４と対面するようにパターンを形成する。又、リード部３４は、その先端部がグリーンシート３を介して、リード部３３の反対側に位置するようにパターンを形成する。
【００２４】
そして、グリーンシート３における電極３１を形成する面の白金線５を挟持する箇所と、白金線６を挟持するリード部３３の先端部とに白金線用ペースト７０を１０〜３０μｍの厚さで塗布する。又、同様に、グリーンシート３における電極３２を形成する面の白金線７を挟持する箇所と、白金線８を挟持するリード部３４の先端部とに白金線用ペースト７０を１０〜３０μｍの厚さで塗布する。
【００２５】
白金線用ペースト７０の塗布を終了すると、グリーンシート３の両面における電極パターンとペースト塗布部とを除く箇所に、外部から電極パターンとペースト塗布部とを絶縁するためのアルミナをコーティングする（図示せず）。
以上のようにして検出セル３０を得る。
【００２６】
そして、グリーンシート４の片面に、電極用ペーストを用いて、互いに隣り合う矩形状の電極４１，４２と、電極４１，４２に延設され、電極４１，４２よりも幅が細い長尺状のリード部４３，４４との電極パターンをスクリーン印刷する。
【００２７】
電極パターンの形成を終了すると、白金線７挟持するリード部４４の先端部と、白金線８を挟持するリード部４３の先端部とに夫々、白金線用ペースト７０を１０〜３０μｍの厚さで塗布する。
そして、グリーンシート４における電極４１，４２が形成されている面（以下、「上面」という。）の電極パターンを除く箇所に、電極パターンを外部から絶縁するためのアルミナを塗布する（図示せず）。又、グリーンシート４における、上面とは反対側の面全体に、グリーンシート４を補強するためのアルミナをコーティングする（図示せず）。
【００２８】
以上のようにして第２ポンプセル４０を作製する。
このように各セルの作製を終えると、グリーンシート２とグリーンシート３との間、及び、グリーンシート３とグリーンシート４との間に、第１拡散抵抗体２５、第２拡散抵抗体３５を形成する多孔質体や、第１室２６、第２室６１を形成するカーボン材などをコーティングする。そして、白金線５，６，７，８を挟持させながら、全てのグリーンシートを積層し、所定の圧力（４．９×１０⁵Ｐａ）にて圧着させる。更に、圧着させたグリーンシート２，３，４を１５００℃の雰囲気に１時間曝して焼成させ、ガスセンサ１を得る。
【００２９】
以上のように製造されたガスセンサ１では、白金線５，６，７，８を挟持する両側のグリーンシートの白金線挟持部に全て白金線用ペーストが塗布されているため、グリーンシート２，３における白金線５を挟持している部分や、グリーンシート３における白金線７を挟持している部分のように、電極パターンが形成されていない白金線挟持部であっても、急激な歪みが発生することがない。
【００３０】
即ち、グリーンシートの焼成時に、グリーンシートが熱膨張しても、白金線挟持部に応力が集中し難くなるため、焼成時における、グリーンシートへのクラック発生率を低減させることができる。
ここで、上記効果を実証するために発明者が実証実験を行っている。
【００３１】
この実証実験は、図４に示す、白金線７５を挟持させたグリーンシート８０，９０の積層体１００を複数用意し、これら積層体１００のグリーンシート８０，９０を圧着、焼成させた際に、グリーンシートにクラックが発生した積層体１００の数量を測定したものである。但し、白金線用ペースト８５の塗布厚を３０μｍに設定した複数のグリーンシート８０に対して、白金線用ペースト８５の塗布厚を０、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０μｍに設定したグリーンシート９０を各塗布厚ごとに複数用意し、グリーンシート９０における白金線用ペースト８５の塗布厚ごとに積層体１００を分類し、実証実験を行っている。
【００３２】
尚、積層体を構成するグリーンシート８０，９０は、長さ５０ｍｍ、幅４．５ｍｍ、厚さ３００μｍに設定され、又、白金線７５は、長さ１０ｍｍ、径２００μｍに設定されている。そして、白金線用ペースト８５とグリーンシート８０，９０の短手方向の端部との間には０．８ｍｍの距離Ｗを確保し、この部分を圧着時の接着面とした。
【００３３】
又、実証実験において、グリーンシート８０，９０は、４．９×１０⁵Ｐａの圧力で圧着されたのち、１５００℃の雰囲気に１時間曝され、焼成されている。
ここで、図５は、実証実験の結果を示すグラフであり、グリーンシート９０に施した白金線用ペースト８５の塗布厚に対するクラック発生率をグラフで表したものである。
【００３４】
図５に示すように、グリーンシート９０における白金線用ペースト８５の塗布厚が０μｍに設定した場合（つまり、グリーンシート９０に白金線用ペーストを塗布していない場合）、焼成させた全ての積層体１００にクラックが発生した。そして、塗布厚を５μｍに設定した場合には、クラック発生率が塗布厚０μｍのときに比べ１２パーセントほど低下した。
【００３５】
更に、塗布厚を１０μに設定した場合には、クラック発生率が６５パーセント程度に低下し、又、２０μｍ以上の塗布厚に設定した場合には、クラックの発生が見受けられなかった。
つまり、グリーンシート８０，９０の両方に白金線用ペースト８５を塗布することは、クラック発生率の低下に効果を有しており、１０μｍ以上の塗布厚が特に効果的である。
【００３６】
又、クラックの発生を回避するには、グリーンシート９０に白金線用ペースト８５を２０μｍ以上の塗布厚で塗布することが望ましいといえる。
尚、グリーンシート９０における白金線用ペースト８５の塗布厚を８０μｍ（つまり、距離Ｗの１／１０）より大きく設定すると、グリーンシート８０，９０を圧着しても、白金線用ペーストの厚みにより、これらグリーンシート８０，９０間に隙間が生じる。このため、ＮＯ_Xセンサのように排気ガスに曝して用いるガスセンサでは、グリーンシート間に排気ガス中の水分が侵入し、ガスセンサの絶縁性能が低下する虞がある。
【００３７】
従って、絶縁性能を低下させることなく、クラックの発生率を低下させるには、白金線用ペースト８５の塗布厚は２０μｍ〜８０μｍに設定することが望ましい。
更に、ガスセンサにおいて、白金線と電極との間のインピーダンスを著しく増加させないためには、白金線用ペースト８５の塗布厚は１０〜３０μｍに設定されていることが望ましい。
【００３８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
例えば、上記実施形態では、本発明をＮＯ_Xセンサの製造に用いたが、固体電解質からなるシート部材を積層してなると共に、導体線がシート部材間に挟持された形態の酸素センサやその他のガスを検出するガスセンサの製造に適用しても良い。
【００３９】
又、上記実施形態では、グリーンシートは、ジルコニアからなっていたが、ハフニアの固溶体やペロブスカイト型酸化物固溶体、３価金属酸化物固溶体などからなっていても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製造方法により製造されたＮＯ_Xセンサ１の斜視図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】ＮＯ_Xセンサ１の分解斜視図である。
【図４】発明者が実証実験に用いた積層体１００の断面図である。
【図５】実証実験の結果を示すグラフである。
【図６】従来のガスセンサにおける白金線挟持部付近の断面図である。
【符号の説明】
１…ＮＯ_Xセンサ、２…グリーンシート、３…グリーンシート、４…グリーンシート、５…白金線、６…白金線、７…白金線、８…白金線、２０…第１ポンプセル、２１…電極、２２…電極、２３…リード部、２４…リード部、２５…第１拡散抵抗体、２６…第１室、２７…スルーホール、３０…検出セル、３１…電極、３２…電極、３３…リード部、３４…リード部、３５…第２拡散抵抗体、３６…拡散孔、４０…第２ポンプセル、４１…電極、４２…電極、４３…リード部、４４…リード部、５０…絶縁層、６０…絶縁層、６１…第２室、７０…白金線用ペースト、７５…白金線、８０…グリーンシート、８５…白金線用ペースト、９０…グリーンシート、１００…積層体、２００…ガスセンサ、２１０…グリーンシート、２２０…グリーンシート、２３０…白金線、２４０…白金ペースト、２５０…クラック。

Claims

板状に形成された固体電解質からなり、少なくとも片面に電極が形成されたシート部材を複数積層した本体と、
該本体のシート部材間に挟持され、一端側が前記シート部材の前記電極に接触すると共に、他端側が前記本体から突出する導体線と、
を有し、前記本体を構成するシート部材が焼成により一体化されるガスセンサの製造方法であって、
前記本体のシート部材間に前記導体線を挟み込む時には、該導体線を挟持する両側のシート部材の前記導体線が接触する部分にそれぞれ導体ペーストを塗布することを特徴とするガスセンサの製造方法。
前記導体ペーストの塗布厚は、前記シート部材における前記導体ペーストの塗布箇所の端部から該塗布箇所の端部に最も近い当該シート部材の端部までの距離の大きさの１／１０以下の大きさに設定されていることを特徴とする請求項１記載のガスセンサの製造方法。
前記導体ペーストの成分は白金からなり、
前記塗布厚は、１０〜３０［μｍ］に設定されていることを特徴とする請求項２記載のガスセンサの製造方法。