JP3962291B2

JP3962291B2 - Rolled copper foil for copper clad laminate and method for producing the same

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Publication number: JP3962291B2
Application number: JP2002207814A
Authority: JP
Inventors: 隆紹波多野
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: JP2003096526A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は極ファインピッチ加工が施される銅張積層板に最適な圧延銅箔を提供する。特にこの圧延銅箔は二層銅張積層板に好適である。また、この圧延銅箔を用いた二層銅張積層板は、チップオンフレックス（Chip on Flexible Printed Circuit；以下COFと称す。）の導電材として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の電子回路にはプリント配線板が多く用いられる。プリント配線板は基材となる樹脂の種類によって、硬質銅張積層板（リジット基板）と、可撓性銅張積層板（フレキシブル基板）とに大別される。フレキシブル基板は可撓性を持つことを特徴とし、可動部の配線に用いられる他に、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられている。また、基板自体が薄いことから、半導体パッケージのインターポーザー用途あるいは液晶ディスプレイ（LCD）のＩＣテープキャリアとしても用いられている。
【０００３】
従来、LCDでは、テープ・キャリア・パッケージ（Tape Carrier Package；以下TCPと称す。）とよばれるタブ（Tape Automated Bonding；以下TAB）用テープキャリアを用いたパッケージが用いられ、その採用が回路の薄型化、多ピン化、ファインピッチ化を可能とした。しかし最近、TAB方式に代わり、COF方式が用いられるようになり、特に携帯電話のLCDやプラズマディスプレー用途においてCOFの需要が急速に伸びている。
【０００４】
図１にTCPとCOFの断面構造を比較して示す。両者とも、ポリイミド等の樹脂フィルムに銅箔等を貼り付けた銅張積層板に対し、エッチング加工により銅の配線パターンを形成した後、金バンプを介してICチップを搭載したものであるが、構造および製法に違いがある。
【０００５】
図２にICチップがインナーリード接続されるときの状況を示す。TCPでは、IC搭載部のフィルムにデバイスホールが開口されるためインナーリードが突出しており、この突出した部分（Flying Lead）がIC側の金バンプと熱圧着される。インナーリードのピッチが狭くなると突出した部分（Flying Lead）に変形が生じるという問題があり、これがTCPにおけるファインピッチ化の制約となっていた。一方、COFではポリイミド上の銅箔にICを接合するため、突出した部分（Flying Lead）の変形に伴うファインピッチ化の障害がない。すなわち、TCPに対し、銅配線をさらに薄くし、銅配線パターンをさらにファインピッチ化することが可能となる。銅箔を用いたCOFのピッチは40μmピッチ（リード幅20μm）まで到達しており、さらなるファインピッチ化が進められている。一方、TCPでは将来的にも40μmピッチが限界といわれている。
【０００６】
また、基材となる銅張積層板として、TCPではポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤で張り合わせた三層材が用いられるが、COFでは接着剤を使用せずにポリイミドフィルムと銅箔とを一体化した二層材が用いられる。エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤の耐熱性は、フィルムのポリイミドと比較してかなり劣る。したがって、接着剤を用いていない二層材は三層材よりも耐熱性に優れ、電子部品の半田接合等において高温下に晒しても銅箔とフィルムとの接着力が低下しない。近年、環境への影響から鉛フリーはんだの使用が広まっているが、従来の鉛はんだと比較して融点が高くなるために、基板の耐熱性が重視される。
【０００７】
さらに、三層板では厚さが50〜100μm程度のポリイミドフィルムが使用されるのに対し、二層板ではポリイミドフィルムの厚さは20〜40μm程度であり接着剤層もない。このように二層板は基板が薄いことから耐折曲げ性に優れる。この特徴を生かすためにも、銅箔の極薄化が求められる。
【０００８】
ポリイミド樹脂を基材とする二層積層板の主な製造方法として、▲１▼メタライジング法、▲２▼ラミネート法、▲３▼キャスティング法がある。▲１▼のメタライジング法はポリイミドフィルム上にCrなどの金属をスパッタリングなどで薄く蒸着し、その上に所定の厚みの銅をスパッタリングまたはめっきで形成する方法であり、銅箔を使用しない。▲２▼のラミネート法は銅箔をポリイミドフィルムに直接に積層する方法である。▲３▼のキャスティング法は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、銅箔上に塗布して加熱硬化させ、銅箔上にポリイミド皮膜を形成する方法である。銅箔を用いる▲２▼▲３▼では、銅を蒸着する▲１▼と比較し、銅との高い接着力が得られるが、銅箔の薄肉化に技術的な限界があるためファインピッチ化には不利であった。
【０００９】
以上のことより、二層積層板の構成材料としてCOFに組み込まれる銅箔には、次の特性が要求される。
（１）厚み：ファインピッチ化のためには銅箔を薄くする必要がある。現時点のCOFでは厚み12μmの銅箔を用い40μmピッチ（回路幅20μm）まで到達しているが、今後のファインピッチ化の動向を考慮すると、厚さ10μm以下の銅箔が要求されることは明らかである。
【００１０】
（２）導電率：銅箔が薄くなり、また回路幅が狭くなると、従来より増して、直流抵抗損失が小さいことが求められる。
（３）強度：銅箔が薄くなると、ハンドリングで変形しやすくなるため、より高い強度が要求される。
【００１１】
（４）耐熱性：二層積層板の製造工程において、例えばキャスティング法ではポリアミック酸からポリイミドを合成する際に、300 ℃程度の温度で10分から1時間程度の加熱処理が行われる。この温度は、三層積層板における接着剤硬化温度（150 ℃程度）と比較して高い。熱処理で銅箔が軟化するとハンドリング性が悪くなるため、300 ℃で1時間程度の加熱処理で銅箔が軟化しないことが望まれる。また、耐熱性が高い二層積層板の特徴を生かすためにも、その素材である銅箔に高い耐熱性が要求される。
【００１２】
（５）表面粗さ：フィルムとの接着面における銅箔表面の粗さが大きいと、エッチングで回路を形成する際に樹脂に銅が残るエッチング残が生じ、またエッチング直線性が低下して回路幅が不均一になりやすい。このためファインピッチ化するためには、銅箔の表面粗さを小さくする必要がある。さらに、パソコンや移動体通信等の電子機器では電気信号が高周波化しているが、電気信号の周波数が1 GHz以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点からも銅箔の表面粗さが小さいことが望まれる。
【００１３】
（６）均一なエッチング性：ファインピッチ化する上では、金属組織等に起因してエッチング性に異方性が生じないことが従来に増して要求される。
（７）耐折曲げ性：耐折曲げ性が優れる二層積層板の特徴をさらに生かすためには、耐折曲げ性に優れる銅箔を用いることが望ましい。
プリント配線板の導電材となる銅箔はその製造方法の違いにより電解銅箔と圧延銅箔に分類される。電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される。圧延銅箔の製造では、インゴットを溶製し、これを熱間圧延で板にした後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で所望の厚みの箔に仕上げる。このように、圧延ロールにより塑性加工して製造されるので、圧延ロールの表面形態が箔の表面に転写した平滑な表面が得られる。なお、本明細書では、最後の仕上げ冷間圧延を“最終圧延”、最終圧延の直前の再結晶焼鈍を“最終焼鈍”、最終焼鈍の直前の冷間圧延を“中間圧延”と称する。
【００１４】
従来、COFでは主として電解銅箔が用いられてきたが、この理由として▲１▼厚みが18μmより薄い銅箔を、圧延により製造することが技術的に困難である、▲２▼圧延銅箔は300 ℃の加熱で容易に軟化する、▲３▼集合組織に起因しエッチング性に異方性が生じる、こと等が挙げられる。一方、圧延銅箔の電解銅箔に対する長所として、▲４▼圧延で与える歪を調整することにより高い強度を得ることができる、▲５▼表面粗さが小さい、▲６▼耐折曲げ性に優れる、等の特徴がある。したがって、▲１▼〜▲３▼の短所を改善できれば、圧延銅箔は電解銅箔よりもCOFに適した導電材となり得る。
【００１５】
以上、COFおよびその素材である二層積層板を例にとり、極ファインピッチ化を進める上で銅箔に要求される特性を述べてきたが、COF用途以外の二層積層板あるいは三層積層板においても、極ファインピッチ加工を受けるものでは同じことが銅箔に要求される。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
COF等の構成材料として、極ファインピッチ加工が施される銅張積層板（特に二層銅張積層板）に最適な圧延銅箔を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
以上の問題点を解決すべく、本発明者は、以下の発明を成した。
（１）Ａｇが０．０７〜０．５％（％は質量割合，以下同じ），残部Ｃｕ及び不純物からなり，不純物中のＳが１０ｐｐｍ（ｐｐｍは質量割合，以下同じ）以下，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｆｅ，ＴｅおよびＳｎの合計濃度が１０ｐｐｍ以下，Ｏが６０ｐｐｍ以下，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ及びＣｒの各濃度が１ｐｐｍ以下であり，圧延面と平行な断面の組織を観察した場合に，直径が２μｍを超える介在物または析出物の平均個数が０．０１個／ｍｍ ^２以下，厚みが１８μｍ未満であることを特徴とする可撓性銅張積層板用の圧延銅箔。
（２）Ａｇが０．０７〜０．５％，残部Ｃｕ及び不純物からなり，不純物中のＳが１０ｐｐｍ以下，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｆｅ，ＴｅおよびＳｎの合計濃度が１０ｐｐｍ以下，Ｏが６０ｐｐｍ以下，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ及びＣｒの各濃度が１ｐｐｍ以下であり，圧延面と平行な断面の組織を観察した場合に，直径が２μｍを超える介在物または析出物の平均個数が０．０１個／ｍｍ ^２以下，厚みが１８μｍ未満であることを特徴とする二層可撓性銅張積層板の導電体として使用される圧延銅箔。
【００１８】
（３）Ａｇが０．０７〜０．５％，残部Ｃｕ及び不純物からなり，不純物中のＳが１０ｐｐｍ以下，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｆｅ，ＴｅおよびＳｎの合計濃度が１０ｐｐｍ以下，Ｏが６０ｐｐｍ以下，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ及びＣｒの各濃度が１ｐｐｍ以下であり，圧延面と平行な断面の組織を観察した場合に，直径が２μｍを超える介在物または析出物の平均個数が０．０１個／ｍｍ^２以下，厚みが１８μｍ未満であることを特徴とするチップオンフレックス（ＣｈｉｐｏｎＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ）の導電体として使用される圧延銅箔。
【００１９】
（４）厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の圧延銅箔。
（５）樹脂フィルムと張り合わせられた後，エッチング加工により幅が２０μｍ以下の電極リードが形成されることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の圧延銅箔。
【００２０】
（６）最大幅が１０μｍを超えるピンホールの平均個数が，１ｍ^２の面積に対し，１０個以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の圧延銅箔。
（７）圧延上がりの引張り強さが４００ＭＰａ以上であり，３００℃で１時間焼鈍後の引張り強さが３００ＭＰａ以上であり，導電率が９５％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の圧延銅箔。
（８）接触粗さ計を用いて圧延方向と直角な方向に測定した最大高さ（Ｒｙ）が，１μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の圧延銅箔。
（９）圧延面において再結晶焼鈍後に圧延面でのＸ線回折で求めた２００面の積分強度（Ｉ_（２００
_））が，微粉末銅のＸ線回折で求めた２００面の積分強度（Ｉ_{０（２００）}）に対し，Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{０（２００）}≦１０となることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の圧延銅箔。
（１０）質量割合にて、１〜５ｐｐｍのＰを含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の圧延銅箔。
【００２１】
（１１）次の▲１▼〜▲３▼の工程を順次行うことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の圧延銅箔の製造方法，▲１▼溶銅中のＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に下げ，その後Ａｇを添加する工程，▲２▼溶銅を鋳造してインゴットとし，熱間圧延により厚さが３ｍｍ〜２０ｍｍの板を得る工程，▲３▼冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し，最後に冷間圧延で厚みが１８μｍ以下の銅箔を得る工程。ただし，ア）最終の冷間圧延加工度を８８〜９８％，イ）最終冷間圧延前の再結晶焼鈍（最終焼鈍）後の平均結晶粒径を３０μｍ以下，ウ）最終焼鈍前の冷間圧延加工度を９５％以下とする。
【００２２】
（１２）次の▲１▼〜▲３▼の工程を順次行うことを特徴とする上記（１０）に記載の圧延銅箔の製造方法，▲１▼溶銅中のＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に下げ，その後Ａｇを添加する工程，▲２▼溶銅を鋳造してインゴットとし，熱間圧延により厚さが３ｍｍ〜２０ｍｍの板を得る工程，▲３▼冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し，最後に冷間圧延で厚みが１８μｍ以下の銅箔を得る工程。ただし，ア）最終の冷間圧延加工度を８８〜９８％，イ）最終冷間圧延前の再結晶焼鈍（最終焼鈍）後の平均結晶粒径を３０μｍ以下，ウ）最終焼鈍前の冷間圧延加工度を９５％以下とする。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の圧延銅箔の樹脂との接着面に銅又は銅合金めっきが施され，このめっき面において，接触粗さ計を用いて圧延方向と直角な方向に測定した最大高さ（Ｒｙ）が２μｍ以下であることを特徴とする圧延めっき箔。
【００２３】
（１４）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載した圧延銅箔又は上記（１２）に記載した圧延めっき箔を用いた二層銅張積層板。
（１５）上記（１４）の二層銅張積層板を用いたチップオンフレックス（ＣｈｉｐｏｎＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ）。
（１６）エッチング加工により形成された電極リードの幅が，２０μｍ以下であることを特徴とする上記（１５）のチップオンフレックス（ＣｈｉｐｏｎＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ）。
【００２４】
以下本発明に関して、詳細に説明する。
銅は導電性が優れた材料であるが耐熱性が劣る。摺動屈曲性（高サイクル疲労特性）が要求されるフレキシブル回路基板では、主として純銅が用いられているが、この用途では、接着剤硬化のための熱処理（150〜200℃）で銅箔が再結晶軟化することが要求されるためである（特許第3009383号）。一方、本発明の用途では、熱処理後の強度が特に重視され、基板に加工後に摺動屈曲変形が加えられることは少ない。したがって、摺動屈曲性を多少犠牲にしてでも、銅に合金元素を添加して耐熱性を改善することが必要となる。添加元素としては、銅の特徴である導電率を低下させない元素を選定する必要がある。なお、銅箔が再結晶しないことによる屈曲性の低下は、銅箔および基板を薄くし曲げ部外周での歪を小さくすることによって補償できる。
【００２５】
合金中に非金属介在物、析出物、ガス欠陥などの内部欠陥が存在すると、極薄くまで圧延したときに、銅箔を貫通する穴（ピンホール）が発生して回路が断線する原因になる。また、エッチング時の介在物の溶け残りや脱落により回路の形状（直線性）に異常が生じることもある。したがって、ファインピッチ化のためには、内部欠陥の発生を防止し、清浄な合金組織を得ることが極めて重要である。
【００２６】
本発明者は、耐熱性を改善するための添加元素としてAgを選択した。Cu中にAgを添加しても導電率はほとんど低下しない。また、AgはCuより非活性（貴）なため、Cu中でAgが酸化物、硫化物などの非金属介在物を形成することがない。また、鋳塊中にブローホール等のガス欠陥を生成させる原因にもならない。さらに、固体Cu中のAgの溶解度は200 ℃で0.1 %（本明細書ではmass%およびmass ppmをそれぞれ%およびppmと表示する）を超えるため、少量の添加なら析出物が生成することはない。
【００２７】
純銅には無酸素銅（JIS規格C1020）とタフピッチ銅（JIS規格C1100）の二種類がある。タフピッチ銅は200 ppm程度のOを含有しているのに対し、無酸素銅中のOは10 ppm以下である。過剰のOはCu₂Oの非金属介在物粒子を形成するため、本発明の銅箔では無酸素銅にAgを添加することが前提となる。通常、無酸素銅の耐熱性はタフピッチ銅よりも高いため、この点からも無酸素銅を選択することが望ましい。無酸素銅の溶製では、電気銅を原料として溶解し、CおよびCOの脱酸反応を利用してO濃度を低下させる。C、COの脱酸反応を促進してより低い濃度までOを下げ合金の清浄度を高めるためには、溶湯を減圧下に保持すれば良い。ただし、特別な真空設備を必要とし、また製造コストが増大する。一方、C、COによる脱酸後にPを極微量添加し、残留したOをPに固定して無害化する方策も効果的であり、特別な設備を必要せず製造コストもそれほど増加しないため、工業的にはこの方策の方が現実的である。
【００２８】
無酸素銅を溶製する際には脱酸以外の精練を行わないため、電気銅が含有する不純物は無酸素銅中にそのまま残留する。このような不純物として、S、Bi、Pb、Sb、Se、As、Fe、TeおよびSnがあげられる。これらのうちSは無酸素銅を溶製する過程で溶湯が汚染され、その濃度が増加することがある。さらに、Sは電気銅中の濃度が比較的高く、また固体Cu中の溶解度が非常に低く（600 ℃で1 ppm程度）そのほとんどがCu₂Sの非金属介在物となるため、特に注意が必要である。S以外の介在物についても、清浄な組織を得るためには、それぞれの濃度が低い方が望ましく、そのためには不純物の含有量が低い電気銅を原料に用いる必要がある。なお、S、Bi、Pb、Sb、Se、As、Fe、TeおよびSn以外の元素については、無酸素銅溶湯中では意図的に添加しなければ、問題になる濃度（＞1 ppm）に含有されることはない。
【００２９】
本発明者は、不純物を制限した無酸素銅に、種々の濃度のAgを添加したインゴットを製造した。そして、このインゴットを熱間圧延で10 mmの板に加工した後、焼鈍と圧延を繰り返し、種々の工程で厚さ9μmまで圧延した。加工過程の材料および9μmまで圧延した材料の組織、特性、品質、製造性を評価し、そのデータを解析して以下の知見を得た。
【００３０】
（１）導電率：図３にAgの添加による無酸素銅の導電率の変化を示す。測定が容易なことから厚み0.2 mmの再結晶組織の試料を用い、四端子法により20℃での導電率を測定している。1 %のAgを添加しても、導電率の低下は5 %IACS以下であり、実用的に問題ないレベルである。
【００３１】
（２）強度：純銅を高加工度で圧延した後に再結晶させると立方体集合組織が著しく発達する。すわわち、(100)面が圧延方向および圧延面と平行になるように結晶が配列する。Cu結晶の<100>方向の変形抵抗は小さく、また立方体組織の発達に伴い再結晶粒が粗大化するため、立方体組織が発達すると特に圧延方向と平行または直角な方向の強度が顕著に低下する（T.Hatano, Y.Kurosawa and J.Miyake: Journal of Electronic Materials, vol.29, No.5 (2000), pp611-616）。このような立方体方位が発達した材料は、圧延した際の加工硬化量が少ない。また、立方体方位は圧延後にも残留する。その結果、最終焼鈍で立方体集合組織が発達すると、最終圧延後の強度が著しく低下する。したがって、高強度化のためには、▲１▼最終圧延加工度（転位強化）、▲２▼圧延前の結晶粒径（粒界強化）、▲３▼添加元素による固溶強化の他に、▲４▼結晶方位の影響を考慮しなければならない。Ag添加については、▲３▼への寄与の他、Agの添加が立方体集合組織の発達を阻害し、その結果として強度が高くなる効果（▲４▼）もあることを見出した。立方体方位が抑制される現象は、Ag≧0.07 %の範囲で認められた。
【００３２】
製造プロセスに関しては、最終圧延加工度を高くすれば強度が上昇する。また、結晶方位の点からは、最終焼鈍における立方体方位の発達を抑制する必要があり、そのためには中間圧延での圧延加工度が高くなり過ぎないように配慮する必要がある。
（３）耐熱性：Agを添加することによりCuの耐熱性が向上する。その効果として、300 ℃で1時間加熱した際の引張強さの低下量が小さくなり、0.07 %以上のAg添加で300 MPa以上の引張強さを保つことが可能となる。上述した立方体方位抑制効果をも考慮すると、好ましいAg添加量は0.07 %以上であり、Agの上限値は原料コストと極薄箔の製造性および品質から決定されるべきである。
【００３３】
製造プロセスに関しては、最終圧延加工度を高くすれば強度が上昇するものの耐熱性が低下するため、圧延圧延加工度を決定する上では、強度だけではなく耐熱性をも考慮する必要がある。
【００３４】
（４）ピンホール：銅箔を極薄くまで圧延すると、銅箔の厚みを貫通して穴（ピンホール）が発生する。とくに10μm以下に圧延する場合にはピンホールの発生が顕著になる。ピンホールの発生は、介在物、析出物等の存在により助長される。そこで、前述したように、適正な合金元素の選定および不純物の制御により、介在物、析出物の発生を抑えている。また、研究の過程で、本発明者らはAgを添加するとピンホールの発生頻度が減少することを発見した。そのメカニズムは解明できていないが、極薄銅箔の製造技術として非常に重要な知見であった。さらに、圧延加工度が高くなると、ピンホール数が増加することも判明した。とくに、最終圧延加工度が98 %を超えると、ピンホールの発生数が著しく増加した。また、圧延ロールの粗さが大きくなるとピンホールが発生しやすくなることもわかった。
【００３５】
（５）エッチング性：銅箔が介在物や析出物を含有していると、エッチング加工の際にこれらが溶け残り、エッチング加工で形成したCｕリードの端面から介在物や析出物が突出する。そこで、介在物や析出物の発生を防ぐため、合金元素の選定に配慮し、また不純物を厳密に制御している。また、上述したように、純銅の再結晶集合組織は立方体方位となるが、この立方体集合組織が発達すると、エッチングに異方性が生じる。立方体方位の発達度は0.07 %以上のAg添加で低下し、また最終焼鈍前の圧延加工度を低くすると抑制される。
【００３６】
本発明は、上記知見に基づき、CuにAgを添加した合金を、極ファインピッチ用の極薄銅箔として最適化したものである。一方、AgはCuによく添加される元素であるため、CuにAgを添加した素材を銅箔に用いることは、過去に比較的多く提案されている。しかし、以下に示すように、過去に提案されたCu-Ag合金では、極ファインピッチ化が不可能であった。
【００３７】
特開平05-138206では、無酸素銅にSn、Zr、Agの１種以上を合計で0.01〜0.5 %添加し、さらに最終圧延加工度を90 %以上として、強度を高めた圧延銅合金箔が、TCP（TAB）用の銅箔として提案されている。添加元素のなかのZrは、極めて活性なため介在物やガス欠陥の原因となりやすく、また固体Cu中の溶解度が少ないため析出物を形成する。したがって、例えば10μm以下の極薄い銅箔を製造する上では、絶対に添加を避けなければならない元素である。
【００３８】
このような元素として、Zr以外にTi、Mg、Ca、Si、Al、Mn、Cr等があげられる。また、最終圧延加工度について、高強度を得るための下限値は規定されているが、上限値は考慮されていない。ピンホールが発生しやすい極薄箔の製造においては、加工度の上限値をも考慮しなければならない。以上の二例からも明らかなように、この発明では、銅箔の極薄化、および回路の極ファインピッチ化に対する配慮が欠落している。したがって、この発明を、TCPよりも極薄化とファインピッチ化が求められるCOF等の用途の銅箔に展開することはできない。事実、実施例における銅箔の厚みは25μmまたは18μmであり、COF用銅箔としては厚すぎる。
【００３９】
特開平11-140564では、0.05〜0.35 %のAgを添加した厚さ5〜25μmの銅箔が提案されている。この銅箔はCu₂Oを多量に含有するタフピッチ銅をベースとしたものである。主な用途は電線被覆材である。この用途では介在物、ピンホール等の欠陥への要求度が低いため、タフピッチ銅の使用が可能であったと思われる。Agを添加する理由は、再結晶後の伸びを高くするためである。本発明の銅箔は、Agを添加して耐熱性を高めているため、銅張積層板に加工する際の熱処理で再結晶軟化しない。したがって再結晶組織での伸びが問題になることはない。ただし、本発明で認められたAgを添加しピンホールが減少した現象は、Ag添加で再結晶後の伸びが増加する現象と、機構の点で関連がある可能性がある。いずれにしても、特開平11-140564の銅箔をCOF用に利用することはできない。同様にタフピッチ銅にAgを添加した発明として、特開2000-212661がある。
【００４０】
特開2001-11550では、無酸素銅またはタフピッチ銅に0.005〜0.25 %のAgを添加し、耐熱性と強度を改善した銅箔を提案している。対象とする主な用途はリチウムイオン電池の負極集電体であり、この用途についても介在物、ピンホール等の欠陥に関する要求品質はCOFと比べると格段に低い。Hを低く抑え、銅箔の欠陥を防止するという意図はみられるものの、そのままCOFに適用することはできない。なお、特開2001-11550では銅箔中の水素濃度を2 ppm以下に規定しているが、Cu中のHの溶解度は500 ℃でも0.2 ppm以下であり、温度が低くなると溶解度はさらに指数的に低下する（A.J.Phillips: Trans. AIME, vol.171 (1997), pp.17-46.）。また、Cu中のHの拡散速度は極めて速い。これらのことから考えても明らかなように、通常の銅箔中の水素濃度は2 ppmよりはるかに低く、特開2001-11550は従来の銅箔の特徴を発明として規定したに過ぎない。
【００４１】
さらに過去に溯ると、Agを添加した銅箔に関する発明として、特開昭59-78592、特開昭63-215044、特開平01-056841、特開平01-056842等が公表されているが、前述した発明と同様に銅箔の極薄化および回路の極ファインピッチ化に対する配慮が欠落している。
【００４２】
本発明の限定理由を、以下に説明する。
（１）Ａｇ：強度、耐熱性を改善するために添加する。また、Agを添加することにより、Cuの再結晶集合組織である立方体方位の発達が抑制され、立方体方位の発達に伴う強度低下やエッチングの異方性を軽減できる。さらにAgを添加するとピンホールの発生頻度が低下する。以上のようなAgの効果は、Agが0.07%以上の範囲で認められる。一方、Agが0.5 %を超えると圧延加工性が低下し、圧延の過程で箔が破断することがある。また、Agは高価なため、原料コストの点からも必要以上の添加を避けるべきである。そこでAg濃度を0.07〜0.5 %とした。
【００４３】
（２）リードの幅および銅箔の厚み：COFに用いられる銅箔に対しては、幅20μm以下のリードにエッチング加工が可能な厚みと品質が要求される。幅20μmのリードに加工するためには銅箔の厚みを18μmより薄くすることが必要であり、リード幅が15μm以下になると厚みが10μm以下の銅箔が求められる。
【００４４】
（３）ピンホール：銅箔にピンホール（厚みを貫通する穴）が存在すると、回路が断線することがある。従来問題にならなかった幅10μm程度の微小なピンホールも、幅が20μm以下のリードでは断線の原因となる。断線が生じた部品は検査で排除され、歩留を低下させる。そこで、幅が10μmを超えるピンホールの個数を、1 m²の銅箔面積に対し10個以下に規定した。ピンホールの頻度が１0個／m²以下であれば、その歩留低下への影響は許容できる。
【００４５】
（４）介在物、析出物：銅箔中に介在物や析出物等の異相が存在すると、圧延の際の変形挙動がマトリックスのCu-Ag合金と異なるため、介在物や析出物の周囲に空隙が生じ、ピンホールの発生が助長される。また、介在物や析出物が、エッチング加工の際に溶け残ってCu配線の端面から突出することによって回路が短絡する危険性もある。以上のような弊害は直径が2μｍを越える介在物で認められ、その頻度が0.01個/mm²を超えると弊害を無視できなきなくなる。そこで、直径が2μmを超える介在物または析出物の個数を0.01個/mm²以下に規定した。なお、介在物の形が楕円状、棒状、線状などの場合には、図４に示すように、介在物の直径を長軸（L1）と短軸（L2）との平均値で定義した。
【００４６】
（５）不純物：介在物や析出物は、素材中の不純物が原因で生成する。そこで、不純物を次のように規定した。
▲１▼O濃度を10 ppm以下に調整した溶銅すなわち無酸素銅溶湯Agを添加した素材を用いる。溶銅（インゴット）における“10 ppm以下”のO濃度を、銅箔に加工後のO濃度に換算すると“60 ppm以下”となる。これは、箔に加工すると、分析試料の質量に対する表面積の割合が著しく大きくなることにより、後述する一般的分析法でOを分析する場合、分析試料表面の酸化膜および吸着水膜によりO分析値が約50 ppm増加するためである。
▲２▼硫化物介在物の原因となる硫黄を10 ppm以下とする。より好ましいS濃度は5 ppm以下である。
▲３▼無酸素銅で問題となる不純物であるBi、Pb、Sb、Se、As、Fe、TeおよびSnの合計濃度を10 ppm以下とする。より好ましい濃度は5 ppm以下である。
▲４▼無酸素銅溶湯を用いれば、S、Bi、Pb、Sb、Se、As、Fe、Te及びSn以外の不純物元素の各濃度（Hを除く）は、これらを溶湯中に意図的に添加しない限り、1 ppmを超えることはない。
【００４７】
（６）Ｐ：鋳造直前の溶湯に微量のPを添加すると、溶湯中の残留Oが酸化りんとして固定され、粗大で有害な酸化物介在物の生成を回避できる。酸化りんは微小であり、ピンホールの生成などに対して無害である。Pはインゴットへの残留量が1〜5 ppmになるように添加すればよい。Pが1 ppm未満ではOを無害化する効果が得られない。また、Pが5 ppmを超えると、粗大なCu₃Pが生成し逆効果である。
（７）Zr 、 Ti 、 Mg 、 Ca 、 Si 、 Al 、 Mn 、 Cr：無酸素銅溶製の際に、銅箔の強度を高めるため、活性な合金元素を添加することがある。しかし、活性な元素は、介在物発生やガス欠陥生成の原因となる。したがって、本発明では、このような元素の添加を避けなければならない。Cuに添加される代表的な活性元素は、Zr、Ti、Mg、Ca、Si、Al、MnおよびCrである。そこで、これら元素の各濃度を1 ppm以下に規制した。
【００４８】
（８）銅箔の強度：銅箔が薄くなり、またリード幅が細くなると、ハンドリングの際等に銅箔が変形しやすくなるため、変形に耐え得る強度が求められる。具体的には、圧延上がりの引張強さで400 MPa以上、300 ℃で1時間加熱後の引張強さで300 MPa以上の強度が必要である。300 ℃で1時間の熱処理は、ポリイミドの接着、ICチップの接合等での熱履歴を想定したものである。熱処理時点での銅箔はポリイミドフィルムに貼り付けられているため、銅箔単体の場合ほどは強度が要求されない。完全に再結晶した後の銅の引張強さは200 MPa程度であるので、300
℃で1時間加熱しても半軟化しない程度の耐熱性が要求される。
【００４９】
（９）銅箔の導電率：95%IACS以上の導電率があれは十分である。図３に示したように、本発明の銅箔ではこの導電率が容易に得られる。
（１０）表面粗さ：圧延ロールの粗さが大きいと、ピンホールの頻度が増加する。材料の表面粗さはロールの表面粗さの影響を受け、表面粗さの大きなロールで圧延すると、材料の表面粗さも大きくなる。そこで、銅箔表面の最大高さ（Ry）を1μm以下に規定する。この粗さの範囲では、ロール粗さがピンホールに影響しない。
【００５０】
（１１）粗化めっき表面の粗さ：銅箔の樹脂との接着表面には、樹脂との接着性を改善するために、Cu、Cu-Ni、Cu-Co等の粒子を電気めっきで形成する粗化処理が施されている。これは、銅箔表面に凹凸を形成し、この凹凸を樹脂に食い込ませて機械的な接着強度を得る、いわゆるアンカー効果で接着性を改善するものである。その粗化めっきの粗さが大きすぎると、具体的には最大高さ（Ry）が2μmを超えると、▲１▼エッチングで回路を形成する際に樹脂に粗化めっき金属（Cu、Cu-Ni、Cu-Co等）が残り、エッチング直線性が低下して回路幅が不均一になる、▲２▼高周波電流を流し電流が銅箔表層を流れる状態（表皮効果）になったときのインピーダンスが増大する、等の弊害が現われる。そこで、粗化めっき面のRyを2μm以下に規定する。
【００５１】
（１２）立方体集合組織：立方体集合組織が発達すると強度が低下する。また、エッチング性に異方性が現われる。そこで、最終圧延後の圧延面表面においてX線回折で求めた200面の積分強度（I ₍₂₀₀₎）を、
I ₍₂₀₀₎／I₀ ₍₂₀₀₎≦ 10
と規定する。ここで、I₀ ₍₂₀₀₎は微粉末銅（方位がランダムな試料）における200面の積分強度である。
【００５２】
（１３）製造工程：本発明の圧延銅箔は、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で所定の厚みに仕上げる。この一連の工程における最終の圧延加工度が88%より低いと、その前の熱処理および圧延条件を調整しても400MPa以上の引張強さが得られない。また、最終の圧延加工度が98%を超えるとピンホールの発生が顕著になり、耐熱性も低下する。そこで、最終圧延加工度を88〜98%に規定する。ピンホールの観点から、より望ましい加工度の範囲は88〜95%である。ここで、圧延加工度（r）は次式で与えられる。
r = (t₀−t) / t₀ × 100 (%) （t₀：圧延前の厚み、t：圧延後の厚み）
【００５３】
さらに、400 MPa以上の引張強さを得るために最終焼鈍で結晶粒径を30μm以下に調整する。ここで、本発明での結晶粒径は、切断法（JIS H 0501）に準じ、所定長さの線分により完全に切られる結晶粒数を数える方法で求めた値であり、圧延面に平行な断面の結晶組織を現出し測定している。
【００５４】
一方、中間圧延での圧延加工度が95 %を超えると、Agを添加していても、次工程の焼鈍で立方体集合組織が著しく発達し、最終圧延後の立方体集組織の発達度が上記範囲を超える。また、次工程の焼鈍において、立方体方位の発達に伴って再結晶粒が異常成長し、結晶粒径を30μm以下に調整することが困難となる。そこで、最終焼鈍前の圧延加工度を95 %以下に規定する。
【００５５】
以上述べた、各規定条件が銅箔の品質および特性に及ぼす作用と効果を図５に整理してまとめた。
【００５６】
【実施例】
Ag添加量、P添加量および不純物濃度が異なるインゴットを製造した。このインゴットを熱間圧延で厚さ10 mmの板に加工し、その後、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で種々の厚みに仕上げた。この銅箔の特性および品質を下記の方法で調査した。
【００５７】
引張強さ： IPC規格（IPC-TM-650）に準じ、室温で引張試験を行ない、引張強さを求めた。銅箔を幅12.7 mm、長さ150 mmの短冊状に切断した。試料採取は試料の長さ方向が圧延方向と一致するように行った。この試料を、標点距離50 mm、速度50 mm／分で引張り、試料が破断するときの引張強さを求めた。
【００５８】
立方体集合組織：圧延面のX線回折で求めた(200)面強度の積分値（I）求めた。この値をあらかじめ測定しておいた微粉末銅の(200)面強度の積分値（I₀）で割り、I／I₀の値を計算した。なお、ピーク強度の積分値の測定では、Co管球を用い、2θ＝57〜63°（θは回折角度）の範囲で行った。
【００５９】
介在物または析出物の個数：圧延面に平行な断面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡を用い、直径が2μmを超える介在物または析出物の個数を測定した。観察は1000 mm²の面積について行い、1 mm²あたりの個数に換算した。
【００６０】
ピンホール個数：暗室内で銅箔の片面から光を照射し、ピンホールを通過して反対側の面に漏れる光を観察することにより、ピンホールの存在を検出した。その後、光学顕微鏡を用いて、各ピンホールの幅（最大の径）を測定した。10 m²の面積に対してこの測定を行い、1 m²あたりの個数に換算した。
成分分析：Sは燃焼−赤外線吸収法、Oは不活性ガス溶融−赤外線吸収法、AgはICP−発光分光法で分析した。微量不純物の分析には、ICP−質量分析法等を用いた。
【００６１】
表面粗さ：JISB0601に準じて、最大高さ（R_y）を、基準長さ0.8 mm、評価長さ4 mm、カットオフ値0.8 mm、送り速さ0.1 mm/秒の条件で測定した。この測定を圧延方向と直角に、測定位置を変えて10回行ない、10回の測定での最大値を求めた。
エッチング性：厚さが9μmで片面にCuを粗化めっきした銅箔について、その粗化めっき面にキャスティング法によりポリイミド皮膜を形成した。その後銅箔上に、リードを模して幅が20μm、長さ1 mmの矩形になるようにレジストを塗布し、塩化第二銅溶液を用いてスプレーエッチングした。そして、図６に示すように、銅箔の下端の幅が20μmになるときのWの値を求めた。
【００６２】
（１）実施例１（Ag濃度の引張強さに及ぼす影響）
Ag濃度が圧延上がりの強度に及ぼす影響を示す。不純物濃度が本発明の範囲内でAg濃度が異なる素材を用い、中間圧延での加工度が93 %、最終圧延加工度が89 %の条件で厚み9μmの銅箔を製造した。最終焼鈍では再結晶粒が粗大化しないように、圧延組織が消失する限界付近の条件で行った。
9μmまで圧延したときの圧延平行方向の引張強さを表１、図７に示す。
【００６３】
【表１】
なお、無酸素銅は電気銅からの不純物として10 ppm程度のAgを含有する。Ag＜0.07%の比較例No.1〜6では立方体方位が著しく発達し結晶粒径が50μmを超え、引張強さは300 MPa以下であった。一方、Ag≧0.07 %の参考例No.7〜10及び比較例No.11、12では結晶粒径が15μm程度で安定しており、引張強さは400 MPaを超えている。Agが0.05〜0.07 ％において引張強さが急激に上昇しているが、これはAgが立方体集合組織の発達を抑制したためである。Ag≧0.07%の範囲でのAg濃度増加によるゆるやかな引張強さの上昇は、主としてAgの固溶強化によるものである。
【００６４】
（２）実施例２（Ag濃度の耐熱性に及ぼす影響）
Agが耐熱性に及ぼす影響を示す。不純物濃度が本発明の範囲内でAg濃度が異なる素材を用い、厚みが9μmの銅箔を製造した。中間圧延加工度は90 %、最終圧延加工度は91 %とし、最終焼鈍では結晶粒径を20μmを目標に調整した。9μmに圧延後の耐熱性は、半軟化温度および300 ℃で1時間焼鈍後の引張強さで評価した。ここで、半軟化温度とは引張強さが、焼鈍前の値と完全軟化後（ここでは500 ℃で1時間焼鈍後）の値の中間の値になるときの焼鈍温度であり、焼鈍時間が１時間の条件で求めてある。
評価の結果をAg濃度との関係で表２、図８に示す。
【００６５】
【表２】
Ag＜0.07 %の範囲ではAg濃度の増加に従い急激に軟化温度が高くなり、Ag＞0.07 %の範囲ではAg増加に対する軟化温度の上昇率が減少している。その結果として、Ag＞0.07%の参考例No.19〜22及びNo.23、24では300 ℃で1時間焼鈍後の引張強さが300 MPaを超えている。上述した立方体方位抑制効果をも考慮すると、好ましいAg添加量は0.07 %以上であることがわかる。なお、図8および９から明らかなように、Agが0.5%を超える範囲においては、Ag濃度を増しても引張り強さおよび耐熱性はほとんど改善されない。AgのコストおよびAg濃度増加に伴う導電率の低下（図４）を考慮すると、Ag添加量を0.5％以下に抑えるべきであり、0.5％を超えるNo.11、12、23、24は比較例となる。
【００６６】
（３）実施例３（立方体集合組織、製造工程が強度、耐熱性に及ぼす影響）
Ag濃度が強度および耐熱性に及ぼす影響は、図７、８ですでに説明したので、ここでは製造工程およびそれによる立方体集合組織の変化が強度と耐熱性に及ぼす影響に関して表３を用いて説明する。
【表３】
表３の銅箔の厚みは17μmである。また、その不純物濃度および表面粗さは本発明の規定範囲内であり、この範囲ではこれらがピンホール個数に影響を及ぼすことはあっても、強度や耐熱性に影響することはない。なお、望まれる引張強さは、圧延上がりで400 MPa以上、300 ℃で1時間焼鈍後で300 MPa以上である。
【００６７】
No.25〜30ではAg濃度が約0.1%の場合について、最終圧延加工度を変化させている。加工度が高くなると圧延上がりの引張強さが増加している。比較例No.25では加工度が88 %未満と低いため、最終圧延上がりの引張強さが400 MPa以下であり、比較例No.30は加工度が98 %を超えているため、耐熱性が低下し、300 ℃で1時間焼鈍後の引張強さが300 MPaをやや下回っている。
【００６８】
No.31〜34ではAg濃度が約0.2 %の場合について中間圧延加工度を変化させている。図７で示したようにAgを添加すると立方体集合組織の発達が抑制され、発明例No.31、32は中間圧延加工度95 %以下において引張強さが400 MPa以上である。しかしながら、比較例No.33、34では、Ag添加しても中間圧延加工度が95%を超えると立方体集合組織の発達が無視できなくなり、これに伴い最終焼鈍後の結晶粒も粗大化し、最終圧延上がりの引張強さが400 MPaを下回っている。
【００６９】
No.35〜37ではAg濃度が約0.4 %の場合について最終焼鈍での結晶粒径を変化させている。結晶粒径が大きくなると圧延上がりの引張強さが低下しており、比較例No.37では30μmよりも大きいため、最終圧延上がりの引張強さが400 MPaを下回っている。。
【００７０】
（４）実施例４（Ag濃度、不純物、P濃度、表面粗さおよび最終圧延加工度がピンホールに及ぼす影響）
Ag濃度、不純物、P濃度、表面粗さおよび最終圧延加工度がピンホールに及ぼす影響を表４に基づいて説明する。表４の銅箔には、無酸素銅を用い、Zr、Ti、Mg、Ca、Si、Al、Mn、Crといった介在物の原因となる活性元素は添加していないので、これら元素の各濃度は1 ppm以下である。
【表４】
目標とするピンホールの個数は10個/m ²であり、これを超えると、20μm以下のリード幅の場合、リードが断線する頻度が多くなり、狭ピッチでの使用ができなくなる。
【００７１】
No.38〜43では、不純物濃度およびP添加量がほぼ同等でAg濃度が異なる素材を、同じ製造工程で9μmまで圧延したときに発生したピンホール数を比較している。中間圧延加工度は93.3%であり、最終焼鈍での結晶粒径は25μmを目標に調整してある。Agを0.07 %以上添加したNo.40〜43のピンホールが、Agを添加していない比較例No.38およびAg添加量が0.07 %未満の比較例No.39よりも著しく少ないことが示されている。
【００７２】
No.44〜46では、O濃度が異なり他の成分はほぼ同等である素材を、同じ製造工程で9μmまで圧延したときのピンホール数を比較した。O分析は、インゴットから採取した試料および箔に加工後の試料に対しそれぞれ実施している。中間圧延加工度は92.0 %であり、最終焼鈍での結晶粒径は8μmを目標に調整してある。O濃度が高くなると、直径が2μmを超える析出物又は介在物の個数が増加し、同時にピンホール数が増加している。発明例No.44、45は、Oが10 ppm以下のインゴットを用い、箔でのO分析値が60 ppm以下になった例であり、これらのピンホールは少ない。一方、Oが10 ppmを超えるインゴットから加工し、箔でのOが60 ppmを超えた比較例No.46では、かなりの数のピンホールが発生している。従って、O濃度が10 ppm以下である無酸素銅ベースの素材を用い、箔でのO値を60 ppm以下に規制する必要がある。
【００７３】
No.47〜49では、S濃度が異なり他の成分はほぼ同等である素材を、同じ製造工程で7μmまで圧延したときのピンホール数を比較している。中間圧延加工度は93.3%であり、最終焼鈍での結晶粒径は20μmを目標に調整してある。ピンホール数に関し、Oの場合と同じことがいえる。
No.50〜52では、Bi、Pb、Sb、Se、As、Fe、TeおよびSnの合計濃度（T）が異なり、その他成分がほぼ同等である素材を、同じ製造工程で9μmまで圧延したときのピンホール数を比較している。中間圧延加工度は86.7 %であり、最終焼鈍での結晶粒径は10μmを目標に調整してある。Tが増加すると、直径が2μmを超える析出物または介在物の個数が増加し、同時にピンホール数が増加している。合計濃度（T）が10 ppm以下である発明例No.50、51では
ピンホールは10個/m2以下であるが、10 ppmを超える比較例No.52ではピンホールが多く発生している。
【００７４】
No.53〜57では、Ag濃度および不純物濃度がほぼ同等でP濃度が異なる素材を、同じ製造工程で5μmまで圧延したときのピンホール数を比較している。中間圧延加工度は90.0 %であり、最終焼鈍での結晶粒径は20μmを目標に調整してある。Pを添加していないNo.53およびP添加量が1 ppmを下回るNo.54のピンホール数は、Pを1〜5 ppmの範囲で添加したNo.55、56のピンホール数よりも多い。しかし、比較例No.57に示されているように、Pが5 ppmを超えて添加されるとピンホールが却って増加している。
【００７５】
No.58〜62では、同一の素材について、最終圧延での圧延ロールの粗さを変えて9μmまで圧延し、圧延後の箔の最大高さ（Ry）とピンホール個数との関係を求めている。中間圧延加工度は90.0 %であり、最終焼鈍での結晶粒径は20μmを目標に調整してある。Ryが1μm以下の発明例No.58、59、60ではRyとピンホール個数の間には相関が無く少ないが、Ryが1μmを超える比較例No.61、62ではRyの増加とともにピンホールが急激に増加している。
【００７６】
No.63〜67では、同じ素材について、最終圧延で同じ粗さの圧延ロールを用い、最終圧延加工度を変化させている。中間圧延加工度を80 %にそろえ、最終焼鈍での結晶粒径は15μmを目標に調整してある。最終圧延加工度が高くなるとピンホールが増加しており、98 %以上を超える比較例No.67では、10個/m²を超えるピンホールが発生している。
No.68〜72では、参考までに、同じ素材について、最終圧延での圧延ロールの粗さと最終圧延加工度をそろえ、異なる厚みまで圧延した結果を示す。中間圧延加工度を89〜91 %の範囲に調整し、最終焼鈍での結晶粒径は20μmを目標に調整している。厚みが薄くなると、ピンホールが増加することが示されている。
なお、No.41の組成の合金に、Zrを5 ppm添加し、No.41と同じ条件で9μmまで圧延したところ、２μm以上の介在物個数が0.016個/mm²に増加し、ピンホール個数が12.4個/m²となった。
【００７７】
（５）実施例５（粗化めっき面の最大高さ(Ry)とWとの関係）
表４のNo.41の銅箔に、平均厚さが約2μmのCu粗化めっきを施した。電析条件を変えることにより、めっき面の粗さを変化させた。上記方法でエッチングしWの値を求めた。粗化めっき面の最大高さ（Ry）とWとの関係を表５、図９に示す。
【表５】
発明例No.73〜75は、Ryが2μm以下でWの増加は小さい。しかしながら比較例No.76〜78に示すように、Ryが2μmを超えるところから、Wが急激に増加し、エッチング形状が劣化していることがわかる。なお、介在物が規定範囲を超える表４のNo.52を同様にエッチングしたところ、介在物が溶け残りリードの側面から突出した状況が観察された。その出っ張りは最大で5μmであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、極ファインピッチ加工が施される銅張積層板に、好適な銅箔を提供する。この銅箔は、清浄度を高めた無酸素銅に適量のAgを添加した合金を素材とし、適切な圧延と焼鈍のプロセスにより製造されたものである。
（１）耐熱性および強度に優れるため微細加工後にも変形することがない。
（２）また、ピンホールが少ないため、微細加工の際に回路の断線が問題になることがない。
（３）さらにエッチング性にも優れている。
（４）特に、接着剤を使用しない二層積層板の用途、さらには二層積層板を用いたＣＯＦ（チップオンフレックス）の用途に最適である。
【００７９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 COPとTCPの断面構造を示す。
【図２】ＩＣチップが、インナーリード結合される一態様を示す。
【図３】Ａｇの添加による無酸素銅の導電率の変化を示す。
【図４】介在物の代表的な形状とＬ_１とＬ_２を示す。
【図５】銅箔の規定条件と作用と効果を示す。
【図６】エッチング性を示すＷの値を示す。
【図７】Ａｇの添加による銅箔の圧延平行方向の引張強さの変化を示す。
【図８】Ａｇの添加による銅箔の半軟化温度と焼鈍後の引張強さの変化を示す。
【図９】粗めっき面の最大高さ（Ｒ_ｙ）とＷとの関係を示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention provides a rolled copper foil that is optimal for copper clad laminates that are subjected to extremely fine pitch processing. In particular, this rolled copper foil is suitable for a two-layer copper clad laminate. In addition, a two-layer copper-clad laminate using the rolled copper foil is suitable as a conductive material for chip on flexible printed circuit (hereinafter referred to as COF).
[0002]
[Prior art]
Printed wiring boards are often used in electronic circuits of electronic devices. Printed wiring boards are roughly classified into hard copper-clad laminates (rigid boards) and flexible copper-clad laminates (flexible boards) depending on the type of resin used as a base material. A flexible substrate is characterized by having flexibility, and it can be stored in a bent state in an electronic device in addition to being used for wiring of a movable part, so it is also used as a space-saving wiring material. Yes. Further, since the substrate itself is thin, it is also used as an interposer for a semiconductor package or as an IC tape carrier for a liquid crystal display (LCD).
[0003]
Conventionally, the LCD uses a tape carrier package (Tape Carrier Package; hereinafter referred to as TCP), which uses a tape carrier for a tab (Tape Automated Bonding; hereinafter referred to as TAB). , Increased pin count, and fine pitch. Recently, however, the COF method has been used in place of the TAB method, and the demand for COF is growing rapidly, especially for LCDs and plasma displays in mobile phones.
[0004]
Fig. 1 shows a comparison of the cross-sectional structures of TCP and COF. In both cases, a copper wiring pattern is formed by etching on a copper-clad laminate with a copper foil attached to a resin film such as polyimide, and then an IC chip is mounted via gold bumps. There are differences in structure and manufacturing method.
[0005]
FIG. 2 shows the situation when the IC chip is connected to the inner lead. In TCP, a device hole is opened in the film of the IC mounting part, so the inner lead protrudes, and this protruding part (Flying Lead) is thermocompression bonded to the gold bump on the IC side. When the pitch of the inner lead is narrowed, there is a problem that the protruding portion (Flying Lead) is deformed, which is a limitation of fine pitch in TCP. On the other hand, since the IC is bonded to the copper foil on the polyimide in COF, there is no obstacle to fine pitch accompanying deformation of the protruding part (Flying Lead). That is, the copper wiring can be made thinner and the copper wiring pattern can be made finer than TCP. The pitch of COF using copper foil has reached 40μm pitch (lead width 20μm), and further fine pitch is being promoted. On the other hand, 40μm pitch is said to be the limit in the future in TCP.
[0006]
In addition, as a copper clad laminate as a base material, TCP uses a three-layer material in which a polyimide film and copper foil are bonded together with an adhesive, while COF uses a polyimide film and copper foil without using an adhesive. An integrated two-layer material is used. The heat resistance of an adhesive such as an epoxy resin or an acrylic resin is considerably inferior to that of a polyimide film. Therefore, the two-layer material that does not use an adhesive is superior in heat resistance to the three-layer material, and the adhesive strength between the copper foil and the film does not decrease even when exposed to high temperatures in solder joints of electronic components. In recent years, the use of lead-free solder has become widespread due to environmental effects, but since the melting point is higher than that of conventional lead solder, the heat resistance of the substrate is emphasized.
[0007]
Further, a polyimide film having a thickness of about 50 to 100 μm is used for a three-layer board, whereas a polyimide film has a thickness of about 20 to 40 μm and no adhesive layer for a two-layer board. Thus, since the two-layer board is thin, it has excellent bending resistance. In order to take advantage of this feature, the copper foil must be made extremely thin.
[0008]
As a main production method of a two-layer laminate based on a polyimide resin, there are (1) metalizing method, (2) laminating method, and (3) casting method. The metallizing method (1) is a method in which a metal such as Cr is thinly deposited on a polyimide film by sputtering or the like, and copper having a predetermined thickness is formed on the polyimide film by sputtering or plating, and a copper foil is not used. The lamination method (2) is a method in which a copper foil is directly laminated on a polyimide film. The casting method (3) is a method in which a varnish containing polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, is applied on a copper foil and cured by heating to form a polyimide film on the copper foil. Compared with (1) where copper is deposited, (2) (3), which uses copper foil, provides a higher adhesive strength with copper, but there is a technical limit to thinning the copper foil, so fine pitch is achieved. It was disadvantageous.
[0009]
From the above, the following characteristics are required for the copper foil incorporated in the COF as a constituent material of the two-layer laminate.
(1)Thickness: To make fine pitch, it is necessary to make the copper foil thinner. The current COF uses a copper foil with a thickness of 12μm and has reached a pitch of 40μm (circuit width 20μm), but considering the trend toward fine pitch in the future, it is clear that a copper foil with a thickness of 10μm or less is required It is.
[0010]
(2)conductivity: When the copper foil becomes thinner and the circuit width becomes narrower, the DC resistance loss is required to be smaller than before.
(3)Strength: As the copper foil becomes thinner, it becomes easier to be deformed by handling, so higher strength is required.
[0011]
(4)Heat-resistantIn the production process of a two-layer laminate, for example, in the casting method, when a polyimide is synthesized from polyamic acid, a heat treatment is performed at a temperature of about 300 ° C. for about 10 minutes to 1 hour. This temperature is higher than the adhesive curing temperature (about 150 ° C.) in the three-layer laminate. When the copper foil is softened by heat treatment, the handling property is deteriorated. Therefore, it is desired that the copper foil is not softened by heat treatment at 300 ° C. for about 1 hour. Moreover, in order to make use of the characteristics of the two-layer laminate having high heat resistance, the copper foil that is the material is required to have high heat resistance.
[0012]
(5)Surface roughness: If the roughness of the copper foil surface on the adhesive surface with the film is large, etching residue is left when the circuit is formed by etching, and the etching linearity is lowered and the circuit width becomes non-uniform. Cheap. For this reason, in order to obtain a fine pitch, it is necessary to reduce the surface roughness of the copper foil. Furthermore, in electronic devices such as personal computers and mobile communications, the frequency of electrical signals is high, but when the frequency of electrical signals exceeds 1 GHz, the effect of the skin effect, in which current flows only on the conductor surface, becomes significant. The influence of increasing the impedance due to the change in the current transmission path due to the unevenness of the can not be ignored. Also from this point, it is desired that the surface roughness of the copper foil is small.
[0013]
(6)Uniform etching: In order to achieve fine pitch, it is required more than ever that no anisotropy occurs in the etching property due to the metal structure or the like.
(7)Bending resistance: In order to further utilize the characteristics of the two-layer laminate having excellent bending resistance, it is desirable to use a copper foil having excellent bending resistance.
Copper foils that serve as conductive materials for printed wiring boards are classified into electrolytic copper foils and rolled copper foils depending on the manufacturing method. The electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a titanium or stainless steel drum. In the production of the rolled copper foil, an ingot is melted and made into a plate by hot rolling, and then recrystallization annealing and cold rolling are repeated, and finally the foil having a desired thickness is finished by cold rolling. Thus, since it manufactures by carrying out plastic processing with a rolling roll, the smooth surface which the surface form of the rolling roll transcribe | transferred to the surface of foil is obtained. In the present specification, the final finish cold rolling is referred to as “final rolling”, the recrystallization annealing immediately before the final rolling is referred to as “final annealing”, and the cold rolling immediately before the final annealing is referred to as “intermediate rolling”.
[0014]
Conventionally, electrolytic copper foil has been mainly used in COF. (1) It is technically difficult to produce a copper foil with a thickness of less than 18 μm by rolling. (2) Rolled copper foil is (3) It is easily softened by heating at 300 ° C., and (3) the etching property becomes anisotropic due to the texture. On the other hand, as an advantage of the rolled copper foil over electrolytic copper foil, (4) high strength can be obtained by adjusting strain applied by rolling, (5) surface roughness is small, and (6) bending resistance is improved. There are features such as excellent. Therefore, if the disadvantages (1) to (3) can be improved, the rolled copper foil can be a conductive material more suitable for COF than the electrolytic copper foil.
[0015]
As mentioned above, taking the example of COF and its two-layer laminate as an example, we have described the characteristics required for copper foil in promoting fine pitch, but two-layer laminate or three-layer laminate other than for COF use However, the same is required for copper foils that are subjected to extremely fine pitch processing.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a rolled copper foil that is optimal for a copper clad laminate (particularly a two-layer copper clad laminate) subjected to extremely fine pitch processing as a constituent material such as COF.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor made the following invention.
(1)Ag is0.07 to 0.5% (% is mass ratio, the same shall apply hereinafter), Balance Cu and impurities,S is 10 ppm or less (ppm is a mass ratio, the same shall apply hereinafter), the total concentration of Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te, and Sn is 10 ppm or less,Inclusions with O of 60 ppm or less, Zr, Ti, Mg, Ca, Si, Al, Mn, and Cr concentrations of 1 ppm or less, and a diameter of more than 2 μm when a cross-sectional structure parallel to the rolling surface is observed. Or the average number of precipitates is 0.01 / mm ² Less than,A rolled copper foil for a flexible copper-clad laminate, wherein the thickness is less than 18 μm.
(2)Ag is0.07-0.5%, Balance Cu and impurities,S is 10 ppm or less, and the total concentration of Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te and Sn is 10 ppm or less,Inclusions with O of 60 ppm or less, Zr, Ti, Mg, Ca, Si, Al, Mn, and Cr concentrations of 1 ppm or less, and a diameter of more than 2 μm when a cross-sectional structure parallel to the rolling surface is observed. Or the average number of precipitates is 0.01 / mm ² Less than,A rolled copper foil used as a conductor of a two-layer flexible copper-clad laminate, wherein the thickness is less than 18 μm.
[0018]
(3) Ag is 0.07 to 0.5%, the balance is Cu and impurities, S in the impurities is 10 ppm or less, and the total concentration of Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te, and Sn is 10 ppm or less, O is 60 ppm or less, each concentration of Zr, Ti, Mg, Ca, Si, Al, Mn, and Cr is 1 ppm or less. The average number of inclusions or precipitates exceeding 0.01 / mm²Hereinafter, it is used as a conductor of a Chip on Flexible Printed Circuit having a thickness of less than 18 μm.Rolled copper foil.
[0019]
(4) The thickness is 10 μm or less (1) to (1) above3) Rolled copper foil according to any one of the above.
(5The electrode leads having a width of 20 μm or less are formed by etching after being bonded to the resin film.4) Rolled copper foil according to any one of the above.
[0020]
(6) The average number of pinholes whose maximum width exceeds 10μm is 1m²(1) to (1), wherein the number is 10 or less with respect to the area of5) Rolled copper foil according to any one of the above.
(7) The tensile strength after rolling is 400 MPa or more, the tensile strength after annealing at 300 ° C. for 1 hour is 300 MPa or more, and the electrical conductivity is 95% IACS or more. (6) Rolled copper foil according to any one of the above.
(8) The maximum height (Ry) measured in a direction perpendicular to the rolling direction using a contact roughness meter is 1 μm or less (1) to (1)7) Rolled copper foil according to any one of the above.
(9) 200-plane integrated strength (I) obtained by X-ray diffraction on the rolled surface after recrystallization annealing on the rolled surface.₍₂₀₀
₎) Is the 200-plane integrated intensity (I_{0 (200)}) For I₍₂₀₀₎/ I_{0 (200)}≦ 10 above (1) to (8) Rolled copper foil according to any one of the above.
(10)The rolled copper foil according to any one of (1) to (9) above, which contains 1 to 5 ppm of P by mass ratio.
[0021]
(11) The following steps (1) to (3) are sequentially performed:9), A method for producing a rolled copper foil according to any one of (1) and (1) O concentration in molten copper is 10 ppm or lessLower, then(2) Step of adding Ag, (2) Casting molten copper into an ingot, hot rolling to obtain a plate with a thickness of 3 mm to 20 mm, (3) Repeating cold rolling and recrystallization annealing, finally cooling A step of obtaining a copper foil having a thickness of 18 μm or less by hot rolling. However, a) Final cold rolling work degree is 88 to 98%, b) Average crystal grain size after recrystallization annealing (final annealing) before final cold rolling is 30 μm or less, c) Cold before final annealing The rolling degree is 95% or less.
[0022]
(12)(1) The method for producing a rolled copper foil as described in (10) above, wherein the following steps (1) to (3) are sequentially performed. (1) The O concentration in the molten copper is reduced to 10 ppm or less, and then Ag (2) Casting molten copper into an ingot and hot rolling to obtain a plate with a thickness of 3 mm to 20 mm, (3) Repeating cold rolling and recrystallization annealing, and finally cold A step of obtaining a copper foil having a thickness of 18 μm or less by rolling. However, a) Final cold rolling work degree is 88 to 98%, b) Average crystal grain size after recrystallization annealing (final annealing) before final cold rolling is 30 μm or less, c) Cold before final annealing The rolling degree is 95% or less.
(13) Above (1)-(12The copper copper or copper alloy plating is applied to the adhesive surface of the rolled copper foil described in any one of the above) and the maximum height measured in the direction perpendicular to the rolling direction using a contact roughness meter (Ry) is 2 micrometers or less, The rolled plating foil characterized by the above-mentioned.
[0023]
(14) Above (1)-(12) A two-layer copper-clad laminate using the rolled copper foil described in any one of the above or the rolled plating foil described in (12) above.
(15)the above(14) Chip-on-Flexible Printed Circuit.
(16The width of the electrode lead formed by etching is 20 μm or less (above)15) Chip on Flexible Printed Circuit.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Copper is a material with excellent conductivity, but heat resistance is poor. In flexible circuit boards that require sliding flexibility (high cycle fatigue characteristics), pure copper is mainly used. However, in this application, the copper foil is recycled by heat treatment (150 to 200 ° C) for curing the adhesive. This is because crystal softening is required (Japanese Patent No. 3009383). On the other hand, in the application of the present invention, strength after heat treatment is particularly important, and sliding bending deformation is hardly applied to the substrate after processing. Therefore, it is necessary to improve the heat resistance by adding an alloying element to copper even if sacrificing the sliding flexibility. As an additive element, it is necessary to select an element that does not lower the conductivity, which is a characteristic of copper. Note that the decrease in flexibility due to the fact that the copper foil does not recrystallize can be compensated by making the copper foil and the substrate thinner and reducing the strain at the outer periphery of the bent portion.
[0025]
If there are internal defects such as non-metallic inclusions, precipitates, and gas defects in the alloy, a hole (pinhole) that penetrates the copper foil will be generated when rolling to an extremely thin thickness, causing the circuit to break. . In addition, an abnormality may occur in the shape (linearity) of the circuit due to unmelted inclusions or dropping off of inclusions during etching. Therefore, for fine pitch formation, it is extremely important to prevent the occurrence of internal defects and obtain a clean alloy structure.
[0026]
The inventor selected Ag as an additive element for improving heat resistance. Even when Ag is added to Cu, the conductivity is hardly lowered. Further, since Ag is inactive (noble) than Cu, Ag does not form non-metallic inclusions such as oxides and sulfides in Cu. In addition, it does not cause gas defects such as blow holes in the ingot. Furthermore, the solubility of Ag in solid Cu exceeds 0.1% at 200 ° C (mass% and mass ppm are indicated as% and ppm, respectively) at this point, so no precipitates are formed with small additions. .
[0027]
There are two types of pure copper: oxygen-free copper (JIS standard C1020) and tough pitch copper (JIS standard C1100). Tough pitch copper contains about 200 ppm of O, whereas O in oxygen-free copper is 10 ppm or less. Excess O is Cu₂In order to form nonmetallic inclusion particles of O, it is assumed that Ag is added to oxygen-free copper in the copper foil of the present invention. Usually, since oxygen-free copper has higher heat resistance than tough pitch copper, it is desirable to select oxygen-free copper from this point. In the production of oxygen-free copper, electrolytic copper is dissolved as a raw material, and the O concentration is lowered using a deoxidation reaction of C and CO. In order to promote the deoxidation reaction of C and CO to lower O to a lower concentration and increase the cleanliness of the alloy, the molten metal may be kept under reduced pressure. However, special vacuum equipment is required and the manufacturing cost increases. On the other hand, it is also effective to add a trace amount of P after deoxidation with C and CO, fix the remaining O to P and make it harmless, and it does not require special equipment and the production cost does not increase so much. Industrially, this measure is more realistic.
[0028]
Since no scouring other than deoxidation is performed when the oxygen-free copper is melted, the impurities contained in the electrolytic copper remain in the oxygen-free copper as they are. Examples of such impurities include S, Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te, and Sn. Of these, S is contaminated in the process of melting oxygen-free copper, and its concentration may increase. Furthermore, S has a relatively high concentration in electrolytic copper and very low solubility in solid Cu (about 1 ppm at 600 ° C), most of which is Cu.₂Special care is required because it is a non-metallic inclusion of S. For inclusions other than S, in order to obtain a clean structure, it is desirable that the concentration of each inclusion be lower. For this purpose, electrolytic copper having a low impurity content must be used as a raw material. In addition, elements other than S, Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te, and Sn are contained in problematic concentrations (> 1 ppm) unless they are intentionally added in an oxygen-free copper melt. It will never be done.
[0029]
The inventor manufactured ingots in which various concentrations of Ag were added to oxygen-free copper with limited impurities. And after processing this ingot into a 10 mm board by hot rolling, annealing and rolling were repeated, and it rolled to thickness 9micrometer in various processes. We evaluated the structure, properties, quality and manufacturability of materials in the process and rolled to 9μm, and analyzed the data to obtain the following knowledge.
[0030]
(1)conductivity: FIG. 3 shows the change in the conductivity of oxygen-free copper due to the addition of Ag. Since the measurement is easy, the conductivity at 20 ° C is measured by a four-terminal method using a sample of recrystallized structure with a thickness of 0.2 mm. Even when 1% Ag is added, the decrease in conductivity is 5% IACS or less, which is a practically acceptable level.
[0031]
(2)Strength: When the pure copper is rolled at a high workability and then recrystallized, the cubic texture is remarkably developed. That is, the crystals are arranged so that the (100) plane is parallel to the rolling direction and the rolling plane. The deformation resistance in the <100> direction of Cu crystals is small, and the recrystallized grains become coarser with the development of the cubic structure. Therefore, when the cubic structure develops, the strength in the direction parallel or perpendicular to the rolling direction is significantly reduced. (T. Hatano, Y. Kurosawa and J. Miyake: Journal of Electronic Materials, vol. 29, No. 5 (2000), pp611-616). A material having such a cube orientation has a small amount of work hardening when rolled. Also, the cube orientation remains after rolling. As a result, when the cubic texture is developed by the final annealing, the strength after the final rolling is significantly reduced. Therefore, in order to increase the strength, in addition to (1) the final rolling work degree (dislocation strengthening), (2) the crystal grain size before rolling (grain boundary strengthening), and (3) solid solution strengthening with additive elements, (4) The influence of crystal orientation must be considered. Regarding the addition of Ag, in addition to the contribution to (3), it was found that the addition of Ag also has the effect of inhibiting the development of the cubic texture, resulting in an increase in strength ((4)). The phenomenon in which the cube orientation was suppressed was observed in a range of Ag ≧ 0.07%.
[0032]
Regarding the manufacturing process, the strength increases as the final rolling degree increases. From the point of crystal orientation, it is necessary to suppress the development of the cube orientation in the final annealing, and for that purpose, it is necessary to consider that the degree of rolling in intermediate rolling does not become too high.
(3)Heat-resistant: Addition of Ag improves the heat resistance of Cu. As an effect, the amount of decrease in tensile strength when heated at 300 ° C. for 1 hour becomes small, and it becomes possible to maintain a tensile strength of 300 MPa or more by adding 0.07% or more of Ag. Considering the above-mentioned cube orientation suppressing effect, the preferable addition amount of Ag is 0.07% or more, and the upper limit value of Ag should be determined from the raw material cost and the manufacturability and quality of the ultrathin foil.
[0033]
Regarding the manufacturing process, if the final rolling degree is increased, the strength is increased but the heat resistance is lowered. Therefore, in determining the rolling degree, it is necessary to consider not only the strength but also the heat resistance.
[0034]
(4)Pinhole: When the copper foil is rolled to an extremely thin thickness, a hole (pinhole) is generated through the thickness of the copper foil. In particular, when rolling to 10 μm or less, the occurrence of pinholes becomes significant. The generation of pinholes is promoted by the presence of inclusions, precipitates and the like. Therefore, as described above, generation of inclusions and precipitates is suppressed by selecting an appropriate alloy element and controlling impurities. In the course of research, the present inventors have found that the frequency of pinholes decreases when Ag is added. Although the mechanism has not been elucidated, it was a very important finding as a technology for producing ultrathin copper foil. It has also been found that the number of pinholes increases as the rolling degree increases. In particular, when the final rolling degree exceeded 98%, the number of pinholes significantly increased. It was also found that pinholes are more likely to occur when the rolling roll roughness increases.
[0035]
(5)EtchabilityWhen the copper foil contains inclusions and precipitates, these remain undissolved during the etching process, and the inclusions and precipitates protrude from the end face of the Cu lead formed by the etching process. Therefore, in order to prevent the occurrence of inclusions and precipitates, the selection of alloy elements is taken into consideration and the impurities are strictly controlled. Further, as described above, the recrystallized texture of pure copper has a cubic orientation, but when this cube texture is developed, anisotropy occurs in etching. The degree of development of the cube orientation decreases with the addition of 0.07% or more of Ag, and is suppressed by lowering the rolling degree before final annealing.
[0036]
Based on the above findings, the present invention optimizes an alloy obtained by adding Ag to Cu as an ultrathin copper foil for ultrafine pitch. On the other hand, since Ag is an element often added to Cu, it has been proposed in the past to use a material obtained by adding Ag to Cu for a copper foil. However, as shown below, the Cu-Ag alloys proposed in the past have not been able to achieve extremely fine pitches.
[0037]
In Japanese Patent Laid-Open No. 05-138206, a rolled copper alloy foil having an increased strength by adding one or more of Sn, Zr, and Ag to oxygen-free copper in a total amount of 0.01 to 0.5% and further having a final rolling degree of 90% or more. It has been proposed as a copper foil for TCP (TAB). Among the additive elements, Zr is extremely active and thus tends to cause inclusions and gas defects, and forms a precipitate because of its low solubility in solid Cu. Therefore, for example, in producing an ultrathin copper foil of 10 μm or less, it is an element that must be avoided.
[0038]
Examples of such elements include Ti, Mg, Ca, Si, Al, Mn, Cr and the like in addition to Zr. Moreover, about the final rolling work degree, although the lower limit for obtaining high intensity | strength is prescribed | regulated, the upper limit is not considered. In the manufacture of ultrathin foils that are prone to pinholes, the upper limit of workability must also be considered. As is clear from the above two examples, the present invention lacks consideration for the ultrathinning of the copper foil and the ultrafine pitch of the circuit. Therefore, the present invention cannot be applied to copper foils for applications such as COF, which require ultrathinning and fine pitch compared to TCP. In fact, the thickness of the copper foil in the examples is 25 μm or 18 μm, which is too thick for the COF copper foil.
[0039]
JP-A-11-140564 proposes a copper foil having a thickness of 5 to 25 μm to which 0.05 to 0.35% of Ag is added. This copper foil is Cu₂It is based on tough pitch copper containing a large amount of O. The main application is wire covering materials. In this application, the demand for defects such as inclusions and pinholes is low, so it seems that tough pitch copper could be used. The reason for adding Ag is to increase the elongation after recrystallization. Since the copper foil of the present invention has increased heat resistance by adding Ag, it is not recrystallized and softened by heat treatment when processing into a copper-clad laminate. Therefore, elongation in the recrystallized structure does not become a problem. However, there is a possibility that the phenomenon in which pinholes are reduced by adding Ag, recognized in the present invention, is related to the phenomenon in which elongation after recrystallization is increased by addition of Ag in terms of mechanism. In any case, the copper foil disclosed in JP-A-11-140564 cannot be used for COF. Similarly, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-212661 discloses an invention in which Ag is added to tough pitch copper.
[0040]
JP 2001-11550 proposes a copper foil in which 0.005 to 0.25% Ag is added to oxygen-free copper or tough pitch copper to improve heat resistance and strength. The main application is the negative electrode current collector of lithium-ion batteries, and the required quality for defects such as inclusions and pinholes is much lower than that of COF. Although there is an intention to keep H low and prevent defects in copper foil, it cannot be directly applied to COF. Incidentally, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-11550, the hydrogen concentration in the copper foil is regulated to 2 ppm or less. However, the solubility of H in Cu is 0.2 ppm or less even at 500 ° C, and the solubility becomes more exponential as the temperature is lowered. (AJPhillips: Trans. AIME, vol.171 (1997), pp.17-46.). Also, the diffusion rate of H in Cu is extremely fast. As is clear from these facts, the hydrogen concentration in a normal copper foil is much lower than 2 ppm, and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-11550 merely defines the characteristics of the conventional copper foil as an invention.
[0041]
Furthermore, in the past, as inventions related to copper foils added with Ag, JP-A-59-78592, JP-A-63-215044, JP-A-01-056841, JP-A-01-056842, etc. have been published. Similar to the invention described above, consideration for the ultrathinning of the copper foil and the ultrafine pitch of the circuit is lacking.
[0042]
The reason for limiting the present invention will be described below.
(1)Ag: Add to improve strength and heat resistance. In addition, the addition of Ag suppresses the development of the cube orientation, which is the recrystallized texture of Cu, and can reduce the strength reduction and etching anisotropy associated with the development of the cube orientation. If Ag is further added, the frequency of pinholes decreases. The effects of Ag as described above are recognized when Ag is in the range of 0.07% or more. On the other hand, if Ag exceeds 0.5%, the rolling processability is lowered, and the foil may break during the rolling process. Moreover, since Ag is expensive, addition of more than necessary should be avoided from the viewpoint of raw material cost. Therefore, the Ag concentration was set to 0.07 to 0.5%.
[0043]
(2)Lead width and copper foil thickness: Copper foil used for COF is required to have a thickness and quality that can be etched into leads with a width of 20 μm or less. In order to process a lead having a width of 20 μm, it is necessary to make the thickness of the copper foil thinner than 18 μm. When the lead width is 15 μm or less, a copper foil having a thickness of 10 μm or less is required.
[0044]
(3)Pinhole: If pinholes (holes penetrating the thickness) exist in the copper foil, the circuit may be disconnected. Even minute pinholes with a width of about 10 μm, which did not become a problem in the past, can cause disconnection in leads with a width of 20 μm or less. Parts with broken wires are eliminated by inspection, which reduces the yield. Therefore, the number of pinholes with a width exceeding 10 μm is 1 m.²The copper foil area was defined as 10 or less. Pinhole frequency is 10 / m²If it is below, the influence on the yield reduction is acceptable.
[0045]
(4)Inclusions, precipitates: If there are heterogeneous phases such as inclusions and precipitates in the copper foil, the deformation behavior during rolling differs from that of the matrix Cu-Ag alloy, resulting in voids around the inclusions and precipitates, generating pinholes. Is encouraged. There is also a risk that the inclusions and precipitates remain undissolved during the etching process and project from the end face of the Cu wiring, thereby causing a short circuit. The above adverse effects are observed in inclusions with a diameter exceeding 2 μm, and the frequency is 0.01 / mm²If it exceeds, the harmful effects cannot be ignored. Therefore, the number of inclusions or precipitates with a diameter exceeding 2 μm is 0.01 / mm.²It was defined below. In addition, when the shape of the inclusion is an ellipse, a rod, or a line, the diameter of the inclusion is defined as an average value of the major axis (L1) and the minor axis (L2) as shown in FIG. .
[0046]
(5)impurities: Inclusions and precipitates are generated due to impurities in the material. Therefore, impurities were defined as follows.
(1) Use a material added with molten copper adjusted to an O concentration of 10 ppm or less, that is, an oxygen-free molten copper Ag. When O concentration of “10 ppm or less” in molten copper (ingot) is converted to O concentration after processing into copper foil, it becomes “60 ppm or less”. This is because, when processing into foil, the ratio of the surface area to the mass of the analysis sample becomes significantly large, so when analyzing O by the general analysis method described later, the O analysis value by the oxide film and adsorbed water film on the analysis sample surface Is increased by about 50 ppm.
(2) Sulfur that causes sulfide inclusions should be 10 ppm or less. A more preferable S concentration is 5 ppm or less.
(3) The total concentration of Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te, and Sn, which are impurities that cause problems with oxygen-free copper, is 10 ppm or less. A more preferred concentration is 5 ppm or less.
(4) If an oxygen-free copper melt is used, the concentrations of impurity elements other than S, Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te and Sn (except H) are intentionally included in the melt. Unless added, it will not exceed 1 ppm.
[0047]
(6)P: When a small amount of P is added to the molten metal immediately before casting, residual O in the molten metal is fixed as phosphorus oxide, and generation of coarse and harmful oxide inclusions can be avoided. Phosphorus oxide is very small and harmless to pinhole formation. P may be added so that the residual amount in the ingot is 1 to 5 ppm. If P is less than 1 ppm, the effect of detoxifying O cannot be obtained. Also, if P exceeds 5 ppm, coarse Cu_ThreeP is generated and counterproductive.
(7)Zr , Ti , Mg , Ca , Si , Al , Mn , Cr: During the production of oxygen-free copper, an active alloy element may be added to increase the strength of the copper foil. However, active elements cause inclusions and gas defects. Therefore, in the present invention, addition of such elements must be avoided. Typical active elements added to Cu are Zr, Ti, Mg, Ca, Si, Al, Mn and Cr. Therefore, each element concentration was regulated to 1 ppm or less.
[0048]
(8)Copper foil strength: When the copper foil is thin and the lead width is thin, the copper foil is likely to be deformed during handling and the like, and thus a strength capable of withstanding the deformation is required. Specifically, the tensile strength after rolling should be 400 MPa or more, and the tensile strength after heating at 300 ° C. for 1 hour must be 300 MPa or more. The heat treatment at 300 ° C. for 1 hour assumes a thermal history in polyimide adhesion, IC chip bonding, and the like. Since the copper foil at the time of heat processing is affixed on the polyimide film, intensity | strength is not requested | required like the case of copper foil single-piece | unit. Since the tensile strength of copper after complete recrystallization is about 200 MPa, 300
Heat resistance to the extent that it does not become semi-soft even when heated at ℃ for 1 hour is required.
[0049]
(9)Copper foil conductivity: A conductivity of 95% IACS or more is sufficient. As shown in FIG. 3, this conductivity is easily obtained with the copper foil of the present invention.
(10)Surface roughness: If the roughness of the rolling roll is large, the frequency of pinholes increases. The surface roughness of the material is affected by the surface roughness of the roll, and rolling with a roll having a large surface roughness also increases the surface roughness of the material. Therefore, the maximum height (Ry) of the copper foil surface is specified to be 1 μm or less. In this roughness range, the roll roughness does not affect the pinhole.
[0050]
(11)Roughness of roughened plating surface: The surface of the copper foil bonded to the resin is subjected to a roughening treatment for forming particles of Cu, Cu-Ni, Cu-Co, etc. by electroplating in order to improve the adhesion to the resin. This is to improve the adhesiveness by a so-called anchor effect in which irregularities are formed on the surface of the copper foil and the irregularities are made to penetrate into the resin to obtain mechanical adhesive strength. If the roughness of the rough plating is too large, specifically, if the maximum height (Ry) exceeds 2 μm, (1) the rough plating metal (Cu, Cu- Ni, Cu-Co, etc.) remain, the etching linearity decreases and the circuit width becomes non-uniform. (2) Impedance when high-frequency current flows and the current flows through the surface of the copper foil (skin effect) Adverse effects such as increase will occur. Therefore, the Ry of the roughened plated surface is specified to be 2 μm or less.
[0051]
(12)Cube texture: Strength decreases as the cubic texture develops. In addition, anisotropy appears in the etching property. Therefore, the integrated strength of 200 planes obtained by X-ray diffraction (I₍₂₀₀₎)
I₍₂₀₀₎/ I₀ ₍₂₀₀₎≦ 10
It prescribes. Where I₀ ₍₂₀₀₎Is the integrated intensity of 200 planes in fine powder copper (sample with random orientation).
[0052]
(13)Manufacturing process: The rolled copper foil of the present invention repeats cold rolling and recrystallization annealing, and finally finishes to a predetermined thickness by cold rolling. If the final rolling degree in this series of steps is lower than 88%, a tensile strength of 400 MPa or more cannot be obtained even if the previous heat treatment and rolling conditions are adjusted. Further, if the final rolling degree exceeds 98%, the occurrence of pinholes becomes remarkable, and the heat resistance also decreases. Therefore, the final rolling work degree is defined as 88 to 98%. From the viewpoint of pinholes, a more desirable workability range is 88-95%. Here, the rolling degree (r) is given by the following equation.
r = (t₀−t) / t₀ × 100 (%) (t₀: Thickness before rolling, t: Thickness after rolling)
[0053]
Furthermore, in order to obtain a tensile strength of 400 MPa or more, the crystal grain size is adjusted to 30 μm or less by final annealing. Here, the crystal grain size in the present invention is a value obtained by a method of counting the number of crystal grains that are completely cut by a line segment of a predetermined length according to the cutting method (JIS H 0501), and is parallel to the rolling surface. The crystal structure of a simple cross section is revealed and measured.
[0054]
On the other hand, when the degree of rolling process in the intermediate rolling exceeds 95%, even if Ag is added, the cubic texture is remarkably developed by annealing in the next process, and the degree of development of the cubic texture after the final rolling is in the above range. Over. Further, in the annealing of the next process, the recrystallized grains grow abnormally with the development of the cube orientation, and it becomes difficult to adjust the crystal grain size to 30 μm or less. Therefore, the rolling degree before final annealing is regulated to 95% or less.
[0055]
The actions and effects of the above-mentioned prescribed conditions on the quality and characteristics of the copper foil are summarized and summarized in FIG.
[0056]
【Example】
Ingots with different Ag addition amounts, P addition amounts and impurity concentrations were produced. This ingot was processed into a plate having a thickness of 10 mm by hot rolling, and then cold rolling and recrystallization annealing were repeated, and finally finished to various thicknesses by cold rolling. The characteristics and quality of this copper foil were investigated by the following method.
[0057]
Tensile strength: According to the IPC standard (IPC-TM-650), a tensile test was performed at room temperature to determine the tensile strength. The copper foil was cut into strips having a width of 12.7 mm and a length of 150 mm. Sampling was performed so that the length direction of the sample coincided with the rolling direction. This sample was pulled at a gauge distance of 50 mm and a speed of 50 mm / min, and the tensile strength when the sample broke was determined.
[0058]
Cube texture: The integral value (I) of (200) plane strength obtained by X-ray diffraction of the rolled surface was obtained. The integrated value of the (200) plane strength of finely divided copper (I₀), I / I₀The value of was calculated. The measurement of the integrated value of the peak intensity was performed using a Co tube in the range of 2θ = 57 to 63 ° (θ is the diffraction angle).
[0059]
Number of inclusions or precipitates: The cross section parallel to the rolling surface was mirror-polished, and the number of inclusions or precipitates having a diameter exceeding 2 μm was measured using a scanning electron microscope. Observation is 1000 mm²1 mm²Converted to the number of per unit.
[0060]
Number of pinholes: The presence of a pinhole was detected by irradiating light from one side of the copper foil in a dark room and observing the light that passed through the pinhole and leaked to the opposite surface. Thereafter, the width (maximum diameter) of each pinhole was measured using an optical microscope. 10 m²This measurement is made for an area of 1 m²Converted to the number of per unit.
Component analysis: S was analyzed by combustion-infrared absorption method, O was analyzed by inert gas melting-infrared absorption method, and Ag was analyzed by ICP-emission spectroscopy. ICP-mass spectrometry or the like was used for analysis of trace impurities.
[0061]
Surface roughness: Maximum height according to JISB0601 (R_y) Was measured under the conditions of a reference length of 0.8 mm, an evaluation length of 4 mm, a cut-off value of 0.8 mm, and a feed rate of 0.1 mm / sec. This measurement was performed 10 times at a right angle to the rolling direction, while changing the measurement position, and the maximum value in 10 measurements was obtained.
Etchability: About a copper foil having a thickness of 9 μm and rough-plated Cu on one side, a polyimide film was formed on the rough-plated surface by a casting method. Thereafter, a resist was coated on the copper foil so as to be a rectangle having a width of 20 μm and a length of 1 mm, imitating a lead, and spray-etched using a cupric chloride solution. And as shown in FIG. 6, the value of W when the width | variety of the lower end of copper foil became 20 micrometers was calculated | required.
[0062]
(1) Example 1 (Influence of Ag concentration on tensile strength)
The influence of Ag concentration on the strength after rolling is shown. A material having an impurity concentration within the scope of the present invention and having a different Ag concentration was used to produce a 9 μm-thick copper foil under the conditions that the degree of processing in intermediate rolling was 93% and the final degree of rolling was 89%. In the final annealing, it was performed under conditions near the limit at which the rolling structure disappeared so that the recrystallized grains would not become coarse.
Table 1 and FIG. 7 show the tensile strength in the rolling parallel direction when rolled to 9 μm.
[0063]
[Table 1]
Oxygen-free copper contains about 10 ppm of Ag as an impurity from electrolytic copper. In Comparative Examples No. 1 to 6 with Ag <0.07%, the cubic orientation was remarkably developed, the crystal grain size exceeded 50 μm, and the tensile strength was 300 MPa or less. On the other hand, Ag ≧ 0.07%Reference exampleIn Nos. 7 to 10 and Comparative Examples Nos. 11 and 12, the crystal grain size is stable at about 15 μm, and the tensile strength exceeds 400 MPa. The tensile strength sharply increases when Ag is 0.05 to 0.07%, which is because Ag suppressed the development of the cubic texture. The moderate increase in tensile strength with increasing Ag concentration in the range Ag ≧ 0.07% is mainly due to the solid solution strengthening of Ag.
[0064]
(2) Example 2 (Effect of Ag concentration on heat resistance)
The effect of Ag on heat resistance is shown. A copper foil having a thickness of 9 μm was manufactured using materials having different impurity concentrations within the scope of the present invention and different Ag concentrations. The intermediate rolling workability was 90%, the final rolling workability was 91%, and the final grain size was adjusted to 20μm for the final annealing. The heat resistance after rolling to 9 μm was evaluated by the semi-softening temperature and the tensile strength after annealing at 300 ° C. for 1 hour. Here, the semi-softening temperature is the annealing temperature when the tensile strength becomes a value intermediate between the value before annealing and the value after complete softening (here, after annealing for 1 hour at 500 ° C), and the annealing time It is obtained under the condition of 1 hour.
The evaluation results are shown in Table 2 and FIG. 8 in relation to the Ag concentration.
[0065]
[Table 2]
In the range of Ag <0.07%, the softening temperature increases rapidly as the Ag concentration increases, and in the range of Ag> 0.07%, the increasing rate of the softening temperature with respect to the increase in Ag decreases. As a result, Ag> 0.07%Reference exampleIn No. 19-22 and No. 23 and 24, the tensile strength after annealing for 1 hour at 300 ° C. exceeds 300 MPa. Considering the cube orientation suppressing effect described above, it can be seen that the preferable addition amount of Ag is 0.07% or more. As is clear from FIGS. 8 and 9, in the range where Ag exceeds 0.5%, the tensile strength and heat resistance are hardly improved even when the Ag concentration is increased. Considering the cost of Ag and the decrease in conductivity with increasing Ag concentration (Fig. 4), the amount of Ag added should be kept below 0.5%, and Nos. 11, 12, 23 and 24 exceeding 0.5% are comparative examples. It becomes.
[0066]
(3) Example 3 (Cube texture, influence of manufacturing process on strength and heat resistance)
Since the influence of Ag concentration on strength and heat resistance has already been described with reference to FIGS. 7 and 8, here, Table 3 will be used to explain the influence of the manufacturing process and the resulting change in cube texture on strength and heat resistance. To do.
[Table 3]
The thickness of the copper foil in Table 3 is 17 μm. Further, the impurity concentration and the surface roughness are within the specified range of the present invention, and within this range, these do not affect the number of pinholes, but do not affect the strength and heat resistance. Desirable tensile strength is 400 MPa or more after rolling, and 300 MPa or more after annealing at 300 ° C. for 1 hour.
[0067]
In Nos. 25 to 30, the final rolling degree is changed when the Ag concentration is about 0.1%. As the degree of work increases, the tensile strength after rolling increases. In Comparative Example No. 25, the degree of work is as low as less than 88%, so the tensile strength after final rolling is 400 MPa or less, and in Comparative Example No. 30, the degree of work exceeds 98%. The tensile strength after annealing for 1 hour at 300 ° C is slightly below 300 MPa.
[0068]
In Nos. 31 to 34, the degree of intermediate rolling is changed when the Ag concentration is about 0.2%. As shown in FIG. 7, when Ag is added, the development of the cubic texture is suppressed. Inventive Examples Nos. 31 and 32 have a tensile strength of 400 MPa or more at an intermediate rolling degree of 95% or less. However, in Comparative Examples No. 33 and 34, even if Ag is added, if the degree of intermediate rolling exceeds 95%, the development of the cube texture cannot be ignored, and accordingly, the crystal grains after the final annealing are coarsened, and the final The tensile strength after rolling is below 400 MPa.
[0069]
In Nos. 35 to 37, the crystal grain size in the final annealing is changed when the Ag concentration is about 0.4%. As the crystal grain size increases, the tensile strength after rolling decreases, and in Comparative Example No. 37, the tensile strength after final rolling is less than 400 MPa because it is larger than 30 μm. .
[0070]
(4) Example 4 (Effects of Ag concentration, impurities, P concentration, surface roughness and final rolling degree on pinholes)
The influence of Ag concentration, impurities, P concentration, surface roughness and final rolling work degree on pinholes will be described with reference to Table 4. The copper foil of Table 4 uses oxygen-free copper and does not contain active elements that cause inclusions such as Zr, Ti, Mg, Ca, Si, Al, Mn, and Cr. Is less than 1 ppm.
[Table 4]
The target number of pinholes is 10 / m²If the lead width exceeds 20 μm, the frequency with which the leads are disconnected increases, making it impossible to use at a narrow pitch.
[0071]
Nos. 38 to 43 compare the number of pinholes generated when materials having substantially the same impurity concentration and P addition amount but different Ag concentrations are rolled to 9 μm in the same manufacturing process. The degree of intermediate rolling is 93.3%, and the crystal grain size in the final annealing is adjusted to 25 μm. It is shown that the pinholes of Nos. 40 to 43 to which 0.07% or more of Ag is added are remarkably smaller than Comparative Example No. 38 in which Ag is not added and Comparative Example No. 39 in which the amount of Ag added is less than 0.07%. ing.
[0072]
In Nos. 44 to 46, the number of pinholes when materials having different O concentrations and almost the same other components were rolled to 9 μm in the same manufacturing process was compared. O analysis is performed on the sample collected from the ingot and the sample processed into a foil. The degree of intermediate rolling is 92.0%, and the crystal grain size in the final annealing is adjusted to 8 μm. As the O concentration increases, the number of precipitates or inclusions having a diameter exceeding 2 μm increases, and at the same time, the number of pinholes increases. Invention Examples Nos. 44 and 45 are examples in which an ingot with O of 10 ppm or less was used, and the O analysis value in the foil was 60 ppm or less, and these pinholes were few. On the other hand, in Comparative Example No. 46 in which O was processed from an ingot exceeding 10 ppm and O in the foil exceeded 60 ppm, a considerable number of pinholes were generated. Therefore, it is necessary to use an oxygen-free copper-based material with an O concentration of 10 ppm or less and to regulate the O value in the foil to 60 ppm or less.
[0073]
In Nos. 47-49, the number of pinholes when materials having different S concentrations and almost the same other components are rolled to 7 μm in the same manufacturing process is compared. The degree of intermediate rolling is 93.3%, and the grain size in the final annealing is adjusted to 20 μm. The same is true for the number of pinholes as for O.
In No.50-52, when the total concentration (T) of Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te and Sn is different and other components are almost equivalent, they are rolled to 9μm in the same manufacturing process. The number of pinholes is compared. The degree of intermediate rolling is 86.7%, and the crystal grain size in the final annealing is adjusted to 10 μm. As T increases, the number of precipitates or inclusions having a diameter exceeding 2 μm increases, and at the same time, the number of pinholes increases. In Invention Examples No. 50 and 51 where the total concentration (T) is 10 ppm or less
The number of pinholes is 10 pieces / m2 or less, but in the comparative example No. 52 exceeding 10 ppm, many pinholes are generated.
[0074]
Nos. 53 to 57 compare the number of pinholes when rolling materials having substantially the same Ag concentration and impurity concentration but different P concentrations to 5 μm in the same manufacturing process. The degree of intermediate rolling is 90.0%, and the crystal grain size in the final annealing is adjusted to 20 μm. The number of pinholes in No. 53 to which P is not added and No. 54 in which the amount of P added is less than 1 ppm is larger than the number of pin holes in No. 55 and 56 to which P is added in the range of 1 to 5 ppm. . However, as shown in Comparative Example No. 57, when P exceeds 5 ppm, pinholes are increased.
[0075]
In Nos. 58 to 62, the same material was rolled to 9 μm by changing the roughness of the rolling roll in the final rolling, and the relationship between the maximum foil height (Ry) after rolling and the number of pinholes was obtained. Yes. The degree of intermediate rolling is 90.0%, and the crystal grain size in the final annealing is adjusted to 20 μm. In invention examples No. 58, 59 and 60 with Ry of 1 μm or less, there is little correlation between Ry and the number of pinholes, but in Comparative Examples No. 61 and 62 where Ry exceeds 1 μm, pinholes increase with an increase in Ry. It is increasing rapidly.
[0076]
In Nos. 63 to 67, the same raw material is used with a rolling roll having the same roughness in the final rolling, and the final rolling degree is changed. The degree of intermediate rolling is adjusted to 80%, and the grain size in the final annealing is adjusted to 15μm. As the final rolling degree increases, pinholes increase, and in Comparative Example No. 67 exceeding 98%, 10 pieces / m²A pinhole exceeding.
For reference, Nos. 68 to 72 show the results of rolling the same material to the different thicknesses by aligning the roughness of the rolling roll in the final rolling and the final rolling degree. The degree of intermediate rolling is adjusted to the range of 89 to 91%, and the crystal grain size in the final annealing is adjusted to 20 μm. It is shown that pinholes increase as the thickness decreases.
In addition, when 5 ppm of Zr was added to the alloy having the composition of No. 41 and rolled to 9 μm under the same conditions as No. 41, the number of inclusions of 2 μm or more was 0.016 / mm.²The number of pinholes is 12.4 / m²It became.
[0077]
(5) Example 5 (Relationship between maximum height (Ry) of roughened plated surface and W)
The copper foil of No. 41 in Table 4 was subjected to Cu roughening plating with an average thickness of about 2 μm. The roughness of the plating surface was changed by changing the electrodeposition conditions. Etching was performed by the above method to determine the value of W. The relationship between the maximum height (Ry) of the roughened plated surface and W is shown in Table 5 and FIG.
[Table 5]
In Invention Examples Nos. 73 to 75, Ry is 2 μm or less and the increase in W is small. However, as shown in Comparative Examples Nos. 76 to 78, it can be seen that when Ry exceeds 2 μm, W increases rapidly and the etching shape deteriorates. In addition, when No. 52 in Table 4 where the inclusions exceeded the specified range was etched in the same manner, the inclusions remained undissolved and protruded from the side surfaces of the leads. The maximum protrusion was 5 μm.
[0078]
【The invention's effect】
The present invention provides a copper foil suitable for a copper clad laminate subjected to extremely fine pitch processing. This copper foil is made of an alloy obtained by adding an appropriate amount of Ag to oxygen-free copper with improved cleanliness, and is manufactured by an appropriate rolling and annealing process.
(1) Since it is excellent in heat resistance and strength, it is not deformed even after fine processing.
(2) Since there are few pinholes, circuit disconnection does not become a problem during microfabrication.
(3) It is also excellent in etching property.
(4) It is particularly suitable for the use of a two-layer laminate without using an adhesive, and further for the use of a COF (chip on flex) using a two-layer laminate.
[0079]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of COP and TCP.
FIG. 2 shows an aspect in which an IC chip is coupled with inner leads.
FIG. 3 shows the change in conductivity of oxygen-free copper due to the addition of Ag.
Fig. 4 Typical shapes of inclusions and L₁And L₂Indicates.
FIG. 5 shows the specified conditions, actions and effects of copper foil.
FIG. 6 shows a value of W indicating etchability.
FIG. 7 shows changes in tensile strength in the rolling parallel direction of copper foils due to the addition of Ag.
FIG. 8 shows changes in the semi-softening temperature of copper foil and the tensile strength after annealing due to the addition of Ag.
[Fig. 9] Maximum height of rough plated surface (R_y) And W.

Claims

Ag is 0.07 to 0.5% (% is a mass ratio, the same applies hereinafter), the remainder is Cu and impurities, and S in the impurity is 10 ppm (ppm is a mass ratio, the same applies hereinafter) or less, Bi, Pb, Sb , Se, As, Fe, Te, and Sn have a total concentration of 10 ppm or less, O is 60 ppm or less, and each concentration of Zr, Ti, Mg, Ca, Si, Al, Mn, and Cr is 1 ppm or less, A flexible copper-clad characterized by having an average number of inclusions or precipitates having a diameter of more than 2 μm and a thickness of less than 0.01 / mm ² and a thickness of less than 18 μm when a parallel cross-sectional structure is observed Rolled copper foil for laminates.

Ag is 0.07 to 0.5%, the balance is Cu and impurities, S in the impurities is 10 ppm or less, and the total concentration of Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te and Sn is 10 ppm or less, Inclusions with O of 60 ppm or less, Zr, Ti, Mg, Ca, Si, Al, Mn, and Cr concentrations of 1 ppm or less, and a diameter of more than 2 μm when a cross-sectional structure parallel to the rolling surface is observed. Alternatively, a rolled copper foil used as a conductor of a two-layer flexible copper-clad laminate, wherein the average number of precipitates is 0.01 pieces / mm ² or less and the thickness is less than 18 μm.

Ag is 0.07 to 0.5%, the balance is Cu and impurities, S in the impurities is 10 ppm or less, and the total concentration of Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te and Sn is 10 ppm or less, Inclusions with O of 60 ppm or less, Zr, Ti, Mg, Ca, Si, Al, Mn, and Cr concentrations of 1 ppm or less, and a diameter of more than 2 μm when a cross-sectional structure parallel to the rolling surface is observed. Alternatively, a rolled copper foil used as a conductor of a Chip on Flexible Printed Circuit, wherein the average number of precipitates is 0.01 pieces / mm ² or less and the thickness is less than 18 μm.

Thickness is 10 micrometers or less, The rolled copper foil in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

After being laminated with the resin film, rolled copper foil according to any one of claims 1 to 4, the width by etching, characterized in that the 20μm or less of the electrode leads are formed.

Average number of pinholes maximum width exceeding 10μm is, to an area of 1 m ^2, rolled copper foil according to any one of claims 1 to 5, characterized in that 10 or less.

And the tensile strength of the rolled up is 400 MPa or more, tensile strength after 1 hour annealing at 300 ° C. is at 300 MPa or more, claim conductivity and characterized in that 95% IACS or more 1-6 The rolled copper foil in any one of.

The rolled copper foil according to any one of claims 1 to 7 , wherein a maximum height (Ry) measured in a direction perpendicular to the rolling direction using a contact roughness meter is 1 µm or less.

The integrated strength (I _{(200 (200))} obtained by X-ray diffraction on the rolled surface after recrystallization annealing on the rolled surface.
₎ ) Is such that I ₍₂₀₀₎ / I _{0 (200)} ≦ 10 with respect to the integrated intensity (I _{0 (200)} ) of 200 planes determined by X-ray diffraction of fine powder copper. The rolled copper foil in any one of 1-8 .

The rolled copper foil according to claim 1, which contains 1 to 5 ppm of P by mass ratio.

Method for producing a rolled copper foil according to any one of claims 1 to 9, wherein the sequentially carrying out the steps of the following (1) to (3), (1) the O concentration in the molten copper to 10ppm or less A step of lowering and then adding Ag, (2) a step of casting molten copper into an ingot and obtaining a plate having a thickness of 3 mm to 20 mm by hot rolling, (3) repeating cold rolling and recrystallization annealing, Finally, a step of obtaining a copper foil having a thickness of 18 μm or less by cold rolling. However, (1) Final cold rolling degree is 88-98%, (2) Average grain size after recrystallization annealing (final annealing) before final cold rolling is 30 μm or less, ( 3) Before final annealing The cold rolling work degree is set to 95% or less.

The method for producing a rolled copper foil according to claim 10, wherein the following steps (1) to (3) are sequentially performed, (1) O concentration in molten copper is reduced to 10 ppm or less, and P is added And (2) Step of adding Ag, (2) Casting molten copper into an ingot, obtaining a plate having a thickness of 3 mm to 20 mm by hot rolling, (3) Repeating cold rolling and recrystallization annealing, and finally Step of obtaining a copper foil having a thickness of 18 μm or less by cold rolling. However, (1) The final cold rolling degree is 88-98%. (2) Average grain size after recrystallization annealing (final annealing) before final cold rolling is 30 μm or less, (3) The cold rolling degree before final annealing is set to 95% or less.

A copper or copper alloy plating is applied to the adhesive surface of the rolled copper foil according to any one of claims 1 to 12 with the resin, and a measurement is performed on the plated surface in a direction perpendicular to the rolling direction using a contact roughness meter. The rolled plated foil characterized by having a maximum height (Ry) of 2 μm or less.

A two-layer copper-clad laminate using the rolled copper foil according to any one of claims 1 to 12 or the rolled plating foil according to claim 12.

A chip-on-flexible printed circuit using the two-layered copper-clad laminate of claim 14 .

16. The chip-on-flex (Chip) of claim 15 , wherein the width of the electrode lead formed by etching is 20 μm or less.
on Flexible Printed Circuit).